WO2019116976A1 - 硬化物パターンの製造方法、加工基板の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、およびインプリントモールドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、前記硬化性組成物を硬化させる工程と、前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口面が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段部分とが接触することを特徴とする硬化物パターンの製造方法である。
Description
本発明は、硬化物パターンの製造方法、加工基板の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、およびインプリントモールドの製造方法に関する。
半導体デバイスやMEMS等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド(型)を光硬化性組成物(レジスト)が塗布された基板(ウエハ)に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
特許文献1に記載の光ナノインプリント技術を、図1を用いて説明する。まず、基板101上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状のレジスト103を離散的に滴下する(配置工程、図1A)。滴下されたレジストの液滴は基板上で基板面方向に広がるが、この現象をプレスプレッドと呼ぶ(図1B104が液滴の拡がる方向)。次に、このレジストを、パターンが形成され、後述する照射光に対して透明なモールド(型)105を用いて成形する(型接触工程、図1C)。型接触工程においては、レジストの液滴が毛細管現象により基板とモールドの間隙の全域へ拡がる(図1C104の横方向)。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、レジストはモールド上の凹部の内部へも毛細管現象により充填される(図1C104の縦方向)。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。レジストの充填が完了した後、光を照射してレジストを硬化(光照射工程、図1D)させたうえで引き離す(離型工程、図1E)。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有するレジストの硬化物パターン(光硬化膜、図1E107)が基板上に形成される。
また、近年における電子デバイスの多様化及び高機能化の要求に伴って、基板に特定の微細な3次元構造パターンを形成することが求められている。3次元構造の一例として、図2に示すような、3次元NANDフラッシュメモリにおける階段構造(以下、「階段パターン」という。)が知られている。
特許文献2では、レジストを基板にスピンコートする光ナノインプリント技術で階段パターンを形成することが記載されている。また、特許文献3には、階段構造の凹部を有するモールドを用いて、特許文献1と同様にインクジェット法を利用してインプリントする技術が記載されている。
ナノインプリント技術は、モールドの凹部へレジストの毛管力を利用して充填するため、特許文献3の方法を用いたとしても、モールドの最深部、すなわち凹部の底面に到達するにはかなりの時間を要する。
特に、図2に示すような3次元NANDフラッシュメモリにおける階段パターン203は、平坦部分の横幅207が数mm、階段部分の横幅208が数十μm、パターン高さ204が数μmという従来のナノインプリント技術で要求される線幅やパターン高さとは大きく異なる。このパターンを形成するためには、モールドに従来よりも大きな凹部を形成する必要がある。当該モールドを用いて上述のナノインプリントを行った場合、レジストに生じる毛細管力がかなり弱く、当該階段パターンの充填にはさらに長時間かかる、場合によっては充填が不十分のままで気泡が残存してしまう、という課題があった。
本発明はモールドの凹部への充填速度が速い硬化物パターンの製造方法を提供するものである。
上記課題に鑑み、本発明に係る硬化物パターンの製造方法は、
基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、
表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、
前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、
を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、
前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、
前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段構造とが接触する
ことを特徴とする。
本発明によれば、モールドの凹部への充填速度が速く、硬化物パターンを好適に製造できるインプリント方法が提供される。
基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、
表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、
前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、
を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、
前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、
前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段構造とが接触する
ことを特徴とする。
本発明によれば、モールドの凹部への充填速度が速く、硬化物パターンを好適に製造できるインプリント方法が提供される。
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。なお、硬化性組成物(A)に含まれる成分を成分(a)から成分(e)と表記する。
[硬化性組成物]
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、少なくとも重合性化合物である成分(a)を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物は熱硬化性の組成物であってもよいが、光硬化性組成物であると良い。さらに、光硬化性組成物として、光重合開始剤である成分(b)、内添型離型剤である(c)、その他の非重合性化合物である(d)、溶剤である成分(e)を含有してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、少なくとも重合性化合物である成分(a)を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物は熱硬化性の組成物であってもよいが、光硬化性組成物であると良い。さらに、光硬化性組成物として、光重合開始剤である成分(b)、内添型離型剤である(c)、その他の非重合性化合物である(d)、溶剤である成分(e)を含有してもよい。
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
以下、各成分について、詳細に説明する。
<成分(a):重合性化合物>
成分(a)は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤(成分(b))から発生した重合因子(ラジカル等)と反応し、連鎖反応(重合反応)によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
成分(a)は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤(成分(b))から発生した重合因子(ラジカル等)と反応し、連鎖反応(重合反応)によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分(a)である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を1つ以上有する化合物、すなわち、(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、成分(a)として(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましく、成分(a)の主成分が(メタ)アクリル化合物であることがより好ましく、(メタ)アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分(a)の主成分が(メタ)アクリル化合物であるとは、成分(a)の90重量%以上が(メタ)アクリル化合物であることを示す。
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を1つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能(メタ)アクリルモノマーと多官能(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能(メタ)アクリルモノマーと多官能(メタ)アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3-(2-フェニルフェニル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性p-クミルフェノールの(メタ)アクリレート、2-ブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4-ジブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2,4,6-トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、EO変性フェノキシ(メタ)アクリレート、PO変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、t-オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記単官能(メタ)アクリル化合物の市販品としては、アロニックス(登録商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上、東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、ビスコート#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレートBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、エポキシエステルM-600A(以上、共栄社化学製)、KAYARAD(登録商標) TC110S、R-564、R-128H(以上、日本化薬製)、NKエステルAMP-10G、AMP-20G(以上、新中村化学工業製)、FA-511A、512A、513A(以上、日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上、第一工業製薬製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上、興人製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、PO変性2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン、EO,PO変性2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシ)フェニル)プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記多官能(メタ)アクリル化合物の市販品としては、ユピマー(登録商標)UV SA1002、SA2007(以上、三菱化学製)、ビスコート#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上、大阪有機化学工業製)、ライトアクリレート4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上、共栄社化学製)、KAYARAD(登録商標) PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上、日本化薬製)、アロニックス(登録商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上、東亞合成製)、リポキシ(登録商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上、昭和高分子製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、上述した化合物群において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。EOは、エチレンオキサイドを示し、EO変性化合物Aとは、化合物Aの(メタ)アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、POは、プロピレンオキサイドを示し、PO変性化合物Bとは、化合物Bの(メタ)アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
<成分(b):光重合開始剤>
成分(b)は、光重合開始剤である。
成分(b)は、光重合開始剤である。
本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子(ラジカル)を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光(赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等、放射線)によりラジカルを発生する重合開始剤(ラジカル発生剤)である。
成分(b)は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-又はp-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体;2-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2-t-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナンタラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N-フェニルグリシン等のN-フェニルグリシン誘導体;アセトフェノン、3-メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体;チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル誘導体;キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ラジカル発生剤の市販品として、Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(登録商標)TPO、LR8893、LR8970(以上、BASF製)、ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、成分(b)は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
本発明において、光重合開始剤である成分(b)の硬化性組成物(A)における配合割合は、成分(a)、成分(b)、後述する成分(c)、成分(d)の合計、すなわち溶剤成分(e)を除く全成分の合計重量に対して、0.1重量%以上50重量%以下であるとよい。また、好ましくは、0.1重量%以上20重量%以下であり、さらに好ましくは10重量%より大きく20重量%以下である。
硬化性組成物(A)における成分(b)の配合割合を成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)の合計に対して0.1重量%以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分(b)の配合割合を成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)の合計に対して50重量%以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
<成分(c):内添型離型剤>
内添型離型剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びおよび炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
内添型離型剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びおよび炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部(例えば、末端基)に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上、DIC製)、フロラード FC-430、FC-431(以上、住友スリーエム製)、サーフロン(登録商標) S-382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上、トーケムプロダクツ製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上、OMNOVA Solutions製)、ユニダイン(登録商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上、ダイキン工業製)、フタージェント(登録商標) 250、251、222F、208G(以上、ネオス製)等が挙げられる。
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数1~50のアルキルアルコールに炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル(メチルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル(デシルアルコールエチレンオキサイド付加物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル(ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル(セチルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル(ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル(BLAUNON SA-50/50 1000R、SA-30/70 2000R)、BASF製のポリオキシエチレンメチルエーテル(Pluriol(登録商標) A760E)、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル(エマルゲンシリーズ)等が挙げられる。
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
成分(c)の硬化性組成物における配合割合は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、後述する成分(d)の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、0重量%以上50重量%以下であるとよい。また、好ましくは、0.1重量%以上50重量%以下であり、さらに好ましくは0.1重量%以上20重量%以下である。
本発明者らは、ある一定量以上のフッ素系界面活性剤を含む硬化性組成物(A)は、後述する下地層上でピンニング効果により接触角が高いことを見出した。このことから、本発明では内添型離型剤として少なくともフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
フッ素系界面活性剤の硬化性組成物における配合割合は、成分(a)、成分(b)、成分(c)、後述する成分(d)の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、0.50重量%以上2.0重量%以下であることが好ましい。
<成分(d):その他の非重合性化合物>
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、前述した、成分(a)、成分(b)、成分(c)の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分(d)として非重合性化合物を含有することができる。このような成分(d)としては、(メタ)アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子(ラジカル)を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分(d)として前記化合物を複数種類含有してもよい。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、前述した、成分(a)、成分(b)、成分(c)の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分(d)として非重合性化合物を含有することができる。このような成分(d)としては、(メタ)アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子(ラジカル)を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分(d)として前記化合物を複数種類含有してもよい。
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分(b)である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分(b)である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
水素供与体は、成分(b)である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分(b)である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
このような水素供与体の具体例としては、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s-ベンジルイソチウロニウム-p-トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4’-ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、N-フェニルグリシンなどのアミン化合物、2-メルカプト-N-フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
モールドと硬化性組成物(A)との間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。
その他の非重合性化合物である成分(d)の硬化性組成物における配合割合は、成分(a)、成分(b)、成分(c)の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、0重量%以上50重量%以下であるとよい。また、好ましくは、0.1重量%以上50重量%以下であり、さらに好ましくは0.1重量%以上20重量%以下である。
成分(d)の配合割合を成分(a)、成分(b)、成分(c)の合計に対して50重量%以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
<成分(e):溶剤>
本実施形態に係る硬化性組成物は、成分(e)として溶剤を含有していてもよい。成分(e)としては、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80℃以上200℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも1つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
本実施形態に係る硬化性組成物は、成分(e)として溶剤を含有していてもよい。成分(e)としては、成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が80℃以上200℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも1つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、成分(e)を含有しないことが好ましい。
<硬化性組成物の配合時の温度>
本実施形態の硬化性組成物(A1)を調製する際には、少なくとも成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、0℃以上100℃以下の範囲で行う。成分(e)を含有する場合も同様である。
本実施形態の硬化性組成物(A1)を調製する際には、少なくとも成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、0℃以上100℃以下の範囲で行う。成分(e)を含有する場合も同様である。
<硬化性組成物の粘度>
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物(A1)のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物(A1)のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)の溶剤(成分(e))を除く成分の混合物の25℃での粘度は、1mPa・s以上1000mPa・s以下であることが好ましい。また、より好ましくは、1mPa・s以上500mPa・s以下であり、さらに好ましくは、1mPa・s以上100mPa・s以下である。
硬化性組成物(A)の粘度を100mPa・s以下とすることにより、硬化性組成物(A)をモールドに接触する際に、スプレッド及びフィルが速やかに完了する(非特許文献1)。つまり、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
また、粘度を1mPa・s以上とすることにより、硬化性組成物(A)を下地層上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、硬化性組成物(A)をモールドに接触する際に、モールドの端部から硬化性組成物(A)が流出しにくくなる。
<硬化性組成物の表面張力>
本実施形態に係る硬化性組成物(A)の表面張力は、溶剤(成分(e))を除く成分の組成物について23℃での表面張力が、5mN/m以上70mN/m以下であることが好ましい。また、より好ましくは、7mN/m以上50mN/m以下であり、さらに好ましくは、10mN/m以上40mN/m以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば5mN/m以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物(A)をモールドに接触させた際に、充填(スプレッド及びフィル)が短時間で完了する。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)の表面張力は、溶剤(成分(e))を除く成分の組成物について23℃での表面張力が、5mN/m以上70mN/m以下であることが好ましい。また、より好ましくは、7mN/m以上50mN/m以下であり、さらに好ましくは、10mN/m以上40mN/m以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば5mN/m以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物(A)をモールドに接触させた際に、充填(スプレッド及びフィル)が短時間で完了する。
また、表面張力を70mN/m以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
<硬化性組成物の接触角>
本実施形態に係る硬化性組成物(A)の基板表面(下地層表面の場合も含まれる)に対する接触角は、溶剤(成分(e))を除く成分の組成物について、モールドの凹部が有する階段構造の階段角度より大きく90°未満であることが好ましい。接触角が階段角度より小さいとモールドの押印時に凹部の階段構造と先に接触してしまい、モールドの凹部の底面付近に気体が残存しやすく、充填に時間がかかる。また、下地層表面に対する接触角が90°以上だと、モールドパターンの内部や下地層-モールドの間隙において毛細管力が負の方向(モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向)に働き、充填はされにくくなる。さらには、モールド表面に対する接触角が、基板面に対する接触角以下であることが好ましい。モールド表面に対する接触角が下地層表面に対する接触角より低いほどモールド表面の濡れ性が上がり、硬化性組成物(A)がモールドと接触後においてモールド表面側からの充填速度が速くなり、基板面方向に気体が追いやられ、気体が抜けやすくなる。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)の基板表面(下地層表面の場合も含まれる)に対する接触角は、溶剤(成分(e))を除く成分の組成物について、モールドの凹部が有する階段構造の階段角度より大きく90°未満であることが好ましい。接触角が階段角度より小さいとモールドの押印時に凹部の階段構造と先に接触してしまい、モールドの凹部の底面付近に気体が残存しやすく、充填に時間がかかる。また、下地層表面に対する接触角が90°以上だと、モールドパターンの内部や下地層-モールドの間隙において毛細管力が負の方向(モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向)に働き、充填はされにくくなる。さらには、モールド表面に対する接触角が、基板面に対する接触角以下であることが好ましい。モールド表面に対する接触角が下地層表面に対する接触角より低いほどモールド表面の濡れ性が上がり、硬化性組成物(A)がモールドと接触後においてモールド表面側からの充填速度が速くなり、基板面方向に気体が追いやられ、気体が抜けやすくなる。
硬化性組成物(A)の基板表面、およびモールド表面に対する接触角は一般的にそれぞれ異なる数値を示すが、例えば、階段角度が10°の場合には、基板表面およびモールド表面の接触角がそれぞれ10°より大きく90°未満であるとよい。
特に、硬化物パターンの製造方法に使用するためのインプリント用硬化性組成物という観点では、インプリント用硬化性組成物の基板表面に対する接触角(θU)が10°より大きく90°未満であることでモールドの底面との接触が可能な液滴を基板表面に形成することができる。そして、インプリント用硬化性組成物のモールド表面に対する接触角(θS)が、基板表面あるいは下地層表面に対する接触角(θU)よりも小さくなると、モールドの底面に接触した硬化性組成物の液滴が凹部内に広がることが促進されるため、より好ましい形態となる。
また、硬化性組成物(A)の基板表面(下地層表面)に対する接触角は、モールド上の階段パターンの階段角度に対して、少なくとも5°以上の差があると良く、好ましくは5°以上35°未満の差、より好ましくは10°以上35°未満の差を有すると良い。
例えば、階段角度が10°の場合には、好ましくは、15°より大きく45°未満であり、さらに好ましくは20°より大きく45°未満である。
<硬化性組成物に混入している不純物>
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分(a)、成分(b)、成分(c)成分(d)および成分(e)以外のものを意味する。
本実施形態に係る硬化性組成物(A)は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分(a)、成分(b)、成分(c)成分(d)および成分(e)以外のものを意味する。
したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分(a)、成分(b)および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径0.001μm以上5.0μm以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
なお、本実施形態に係る硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物(金属不純物)が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、10ppm以下が好ましく、100ppb以下にすることがさらに好ましい。
<基板>
本発明で使用される基板は、特に制限されるものではないが、半導体集積回路の製造に利用されるシリコン基板、液晶や光学部品(フィルタやDOEレンズ)などに使用されるガラス基板、石英基板、あるいはPET、PEなどの有機高分子基板などが適宜利用できる。
本発明で使用される基板は、特に制限されるものではないが、半導体集積回路の製造に利用されるシリコン基板、液晶や光学部品(フィルタやDOEレンズ)などに使用されるガラス基板、石英基板、あるいはPET、PEなどの有機高分子基板などが適宜利用できる。
硬化性組成物の硬化物パターンとの密着性を向上させるために、後述する下地層を基板表面に積層することが好ましい。
<基板表面の材料(下地層)>
下地層に対する硬化性組成物(A)の接触角は、硬化性組成物と下地層との相互作用により決まる。本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、カーボン材料を下地層として積層した基板上において、本発明の硬化性組成物が高い接触角を示し、かつカーボン材料である下地層表面と硬化性組成物が良好な密着性を示すことを見出した。
下地層に対する硬化性組成物(A)の接触角は、硬化性組成物と下地層との相互作用により決まる。本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、カーボン材料を下地層として積層した基板上において、本発明の硬化性組成物が高い接触角を示し、かつカーボン材料である下地層表面と硬化性組成物が良好な密着性を示すことを見出した。
特に、カーボン材料中の総原子数に対する炭素原子数の割合が約80重量%以上あると、硬化性組成物(A)が光照射工程によって硬化後、被加工層と硬化性組成物が強固に密着することを見出した。カーボン材料中の炭素原子数の割合は、約80重量%以上、より好ましくは80~95重量%である。
カーボン材料としては、スピン・オン・カーボン(SOC)、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイトなどが挙げられる。SOCが特に好ましく用いることができる。
SOCの前駆体組成物はカーボン系の材料、例えばナフタレン系化合物と溶剤との混合物であり、スピンコート法によって基板に塗布される。通常は、ベーク後に0.1nm~1000nmの厚さになるように塗布される。基板表面を均一な平坦度にするのに十分な量の組成物を塗布することが好ましい。塗布後に基板をベークすることで溶剤成分が揮発し、さらに、炭化が進んで炭素原子数の割合が約80重量%以上のカーボン膜となる。ベーク条件は使用される組成物の種類に応じて適宜調整されるが、一般的にはベーク温度が180℃以上で行われ、約200℃~約350℃で約30秒~90秒間ベークすることが好ましく、約220℃~約300℃で約45秒~60秒間ベークすることが特に好ましい。
<モールド>
本発明に係るモールドは、後述の光照射工程を考慮して光透過性の材料で構成されたモールドを用いるとよい。モールドを構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
本発明に係るモールドは、後述の光照射工程を考慮して光透過性の材料で構成されたモールドを用いるとよい。モールドを構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
ただし、モールドを構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物(A)に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールドを構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
本発明において使用されるモールドは、図3に示すような、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有している。
パターン高さに対応するモールド表面から底面までの深さ(M、図3)が低いほど、後述する離型工程[5]においてモールド305を硬化性組成物(A)303の光硬化膜313から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合がある。この場合、パターン幅に対してパターン高さが2倍程度以下(アスペクト比2以下)であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、エッチングなどによる被加工基板への加工精度が低くなる。
モールドには、硬化性組成物(A)とモールドの表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物(A)とモールドとの型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド305の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業(株)製のオプツール(登録商標)DSX等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
モールドの凹部の底面は、円形、方形、多角形などどのような形状であってもよいが、図2に示すような階段パターンの平坦部分が形成可能なように、長方形状の平坦な底面であることが好ましい。この場合、0.25mm2以上であることが好ましく、1mm2以上であることがより好ましい。また、底面のサイズは、縦幅500μm以上、横幅500μm以上のサイズを有すると良い。
モールドの凹部の側壁面である階段部分の寸法は、図4に示すように、踏面寸法Dと蹴上寸法Hで定義できる。踏面寸法Dと蹴上寸法Hは互いに任意であるが、例えば踏面寸法Dは10nm~100μmであり、蹴上寸法Hは10nm~100μmである。モールド側壁面の勾配を示す階段角度(θS)は、θS=cot-1(D/H)より計算することができる。
階段の数(階段数)は必要に応じて任意に設定できるが、2段以上5000段以下であり、好ましくは5段以上500段以下、より好ましくは10段以上200段以下である。
階段構造における各段の階段角度は、それぞれが同じ、すなわち一定の階段角度で配置されていることが好ましいが、それぞれの階段角度は互いに異なっていてもよい。例えば、モールド凹部の底面からモールド表面に近づくにつれて階段角度が小さくなる構成や、逆に大きくなる構成、階段角度が規則的(周期的)に変化する構成でもよい。
この場合、最も小さい階段角度が基板表面に対する硬化性組成物の接触角より大きいことが好ましい。モールドの凹部の底面の面積と基板上に配置する硬化性組成物の液滴の面積を調整することが好ましく、底面の面積が配置される硬化性組成物の液滴の面積より大きいと良い。
また、モールドの凹部の空間体積と、基板上に配置する硬化性組成物の液滴の体積を調整することが好ましく、液滴の体積(V1)が、モールドの凹部の空間体積(V2)と残間区部分の体積(V3)を合わせたものになっている事が好ましい。
<実施形態>
次に、実施形態に係るパターン形成方法について、図3の模式断面図を用いて説明する。
次に、実施形態に係るパターン形成方法について、図3の模式断面図を用いて説明する。
本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本実施形態のパターン形成方法は、
基板上に、
下地層を積層する工程[1]、
下地層の表面に少なくとも重合性化合物(a)を含む液状の硬化性組成物(A)の液滴を離散的に配置する工程[2]、
凹凸パターンが形成されたモールドを硬化性組成物(A)に接触させる工程[3]、
モールド側から光を照射することにより液状の硬化性組成物(A)を硬化させる工程[4]、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程[5]、
を有する。
基板上に、
下地層を積層する工程[1]、
下地層の表面に少なくとも重合性化合物(a)を含む液状の硬化性組成物(A)の液滴を離散的に配置する工程[2]、
凹凸パターンが形成されたモールドを硬化性組成物(A)に接触させる工程[3]、
モールド側から光を照射することにより液状の硬化性組成物(A)を硬化させる工程[4]、
モールドを硬化後の硬化性組成物からなる層から引き離す工程[5]、
を有する。
本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、1nm以上10mm以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、10nm以上100μm以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ(1nm以上100nm以下)のパターン(凹凸構造)を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。
以下、各工程について説明する。
<積層工程1[1]>
本工程(積層工程1)では、図3Aに示す通り、前述した本実施形態に係る下地層302を基板301上に積層(塗布)し、ベークを行い下地層を形成する。本実施形態において、下地層302を基板301あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましい。
本工程(積層工程1)では、図3Aに示す通り、前述した本実施形態に係る下地層302を基板301上に積層(塗布)し、ベークを行い下地層を形成する。本実施形態において、下地層302を基板301あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法を用いて下地層302を基板301あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤成分を揮発させる。ベーク条件は、約200℃~約350℃で約30秒~約90秒間ベークする。ベーク条件は使用される組成物の種類に応じて適宜調整される。
なお、下地層302の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、0.1nm以上10,000nm以下であり、好ましくは1nm以上350nm以下であり、特に好ましくは1nm以上250nm以下である。
<積層工程2[2]>
本工程(積層工程2)では、図3Bに示す通り、硬化性組成物(A)303の液滴を、前記下地層302上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としては、一般的なスポッティング方法および液体吐出手段が使用できるが、インクジェット法が特に好ましい。
本工程(積層工程2)では、図3Bに示す通り、硬化性組成物(A)303の液滴を、前記下地層302上に離散的に滴下して配置することが好ましい。配置方法としては、一般的なスポッティング方法および液体吐出手段が使用できるが、インクジェット法が特に好ましい。
本発明において、硬化性組成物(A)303の液滴は、モールド上の凹部1か所につき唯1つの液滴(1滴)が配置されると良い。また1滴は、別々に吐出(滴下)された複数の液滴を基板表面上あるいは下地層上で結合させることにより形成されても良い。
インクジェットのように液体吐出手段がノズルを有する場合、凹部に対応する基板上の位置に1回だけノズルから液滴を吐出すると良い。あるいは、同じノズルから2回以上同じ位置に重なるように液体を吐出することで、液滴を増大化させるようにしてもよく、異なるノズルから同じ硬化性組成物を吐出するようにしてもよい。
後述の型接触工程を行う時点での、その直前の液滴の高さ(図3のL)は、モールド表面から底面までの深さ(図3のM)よりも大きくすることが好ましい。液滴の頂部をモールド凹部の底面に容易に接触させることができ、接触後モールドが基板に更に近づくことで液滴を基板面方向に広げる圧力として利用できるからである。
また、硬化性組成物(A)303の液滴の下地層302に対する接触角θU304は、後述する図4に示すモールド401の階段角度θS404より大きく90度未満であることが好ましい。
階段角度θSより大きくすることで、次の型接触工程において、硬化性組成物(A)303の液滴が最初に接触する部分を、図3Cに示すモールドの凹部の階段部分308ではなく、凹部の平坦部分307とすることができる。また90度未満とすることで、横方向の充填性を確保している。なお前記階段角度θSは、図4に示す踏面402および蹴上403の寸法から算出され、踏面寸法をDおよび蹴上寸法をHとするとき、階段角度θS=cot-1(D/H)で求めることが出来る。
<型接触工程[3]>
図3Cは、本工程(型接触工程3)の型接触状態を示す図である。
図3Cは、本工程(型接触工程3)の型接触状態を示す図である。
本工程(型接触工程3)で使用するモールド305の凹部1か所の階段パターン部分306は、図3に示すように平坦部分307、階段部分308及び残膜部分309から構成される。上述した階段角度θS404は、90度未満となることが好ましい。
本工程で配置された硬化性組成物(A)303の液滴は、モールド押印時にまず凹部の平坦部分307にその頂部が接触し、その後、液滴がモールドの下降に伴って押しつぶされるようにして横方向へ広がり(311が液滴の広がる方向)、残膜部分309に気体が追い込まれる。残膜部分の下地層-モールド間間隙は数nm~数十nmであり、毛細管力が強く働くため気体に高い圧力がかかり、モールドや下地層表面に速やかに拡散し、消失する。これにより、モールド305が有するパターンの凹部に硬化性組成物(A)303が充填(フィル)される。モールドの凹部1か所につき1つの液滴を接触させることで、モールド接触時の気泡の巻き込みを抑えられ、短時間で充填が可能となる。また、硬化性組成物(A)303の液滴の前記モールド305に対する接触角θM310は、硬化性組成物(A)303の液滴の下地層302に対する接触角θU304より小さいことが好ましい。これにより、前記硬化性組成物(A)303の液滴がモールド接触面から濡れ広がりやすくすることで、凹部内の硬化性組成物の充填を促進するとともに、モールドの階段部分に気泡が発生しにくくなる。また、型接触の際の液滴形状を保持するために、基板表面ではある程度の接触角の高さが必要になる。このため、対向するモールド表面の接触角を基板表面より低下させることで、充填性の低下を避けることができる。
硬化性組成物(A)303の液滴がモールドの凹部に充填される様子を計算したシミュレーション結果を図5に示す(シミュレーションは、Ansys社製、「Ansys Fluent 17.2」を用いて硬化性組成物の下地層に対する接触角0度または17度、階段角度11.3度の条件で行った。)。
図5Aは、特許文献2に記載されているようにスピンコートで硬化性組成物(A)を塗布した場合である。モールド押印時に硬化性組成物(A)とモールドの凸部分(残膜部分)が最初に接触し、モールドの凹部分(階段パターンの平坦部分)に気体が残留する。階段パターンの平坦部分では、下地層-モールド間の間隙は数μmあり、毛細管力が弱く気体にかかる圧力が弱いため、液体の拡散が遅い。対して図5Bは、本発明のインプリント方法であり、モールド押印時に最初にモールドの凹部の底面(平坦部分)が接触しており、気体を残膜部分に追い出しながら完全に階段パターン内に充填する。
本工程(型接触工程)において、図3Cに示すように、モールド305と硬化性組成物(A)303とを接触させる際に、硬化性組成物(A)303に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は0MPa以上100MPa以下とするとよい。また、該圧力は0MPa以上50MPa以下であることが好ましく、0MPa以上30MPa以下であることがより好ましく、0MPa以上20MPa以下であることがさらに好ましい。
以上のように、本工程において硬化性組成物(A)303のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド305と硬化性組成物(A)303を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば0.1秒以上600秒以下とすると良い。また、該時間は0.1秒以上3秒以下であることが好ましく、0.1秒以上1秒以下であることが特に好ましい。0.1秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、0.0001気圧以上10気圧以下である。
<光照射工程[4]>
次に、図3Dに示すように、硬化性組成物(A)303に対し、モールド305を介して照射光312を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物(A)303に、モールド305を介して照射光312を照射する。これにより、モールド305の微細パターンに充填された硬化性組成物(A)303は、照射される照射光312によって硬化してパターン形状を有する硬化膜313となる。
次に、図3Dに示すように、硬化性組成物(A)303に対し、モールド305を介して照射光312を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物(A)303に、モールド305を介して照射光312を照射する。これにより、モールド305の微細パターンに充填された硬化性組成物(A)303は、照射される照射光312によって硬化してパターン形状を有する硬化膜313となる。
ここで、モールド305の階段パターン部分306に充填された硬化性組成物(A)に照射する照射光312は、硬化性組成物(A)303の感度波長に応じて選択される。具体的には、150nm以上400nm以下の波長の紫外光や、X線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
これらの中でも、照射光312は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤(光重合開始剤)として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Deep-UVランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、F2エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は1つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物(A)の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Aを照射し、第二の照射過程で領域Aとは異なる領域Bを照射してもよい。
<離型工程[5]>
次に、パターン形状を有する硬化膜313とモールド305と引き離す。本工程(離型工程)では、図3Eに示すように、パターン形状を有する硬化膜313とモールド305とを引き離し、工程[4](光照射工程)において、モールド305上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜313が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜313の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜と呼ぶこととする。
次に、パターン形状を有する硬化膜313とモールド305と引き離す。本工程(離型工程)では、図3Eに示すように、パターン形状を有する硬化膜313とモールド305とを引き離し、工程[4](光照射工程)において、モールド305上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜313が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜313の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜と呼ぶこととする。
パターン形状を有する硬化膜313とモールド305とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜313の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板301(被加工基板)を固定してモールド305を基板301から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド305を固定して基板301をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
以上の工程[1]~工程[5]を有する一連の工程(製造プロセス)によって、所望の階段パターン(モールド305上の階段パターンに因むパターン形状)を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
また、工程[1]~工程[5]を経て得られた、階段パターンを有する硬化膜313をマスクとして、被加工基板あるいは被加工基板上の被加工層をエッチングなどの加工手段を用いて階段状に加工することができる。また、階段パターンを有する硬化膜313上にさらに被加工層を成膜した後に、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行っても良い。このようにして、階段パターンを有する硬化膜313のパターン形状に基づく階段構造を基板301上に形成することができる。これにより、例えば、3次元NANDフラッシュメモリなどに必要とされる階段構造を形成することができる。
また、本発明の硬化物パターンの製造方法は、3次元NANDフラッシュメモリの階段構造の形成に用途が限定されるものではなく、様々な基板を加工することができる。
SRAMやDRAMなどの様々な半導体デバイスの製造方法に活用することができ、さらには、ナノインプリント用のモールドレプリカを作成する際にも利用できる。
例えば、石英基板上に本発明の硬化物パターンを形成し、当該パターンに基づいて石英基板の表面をエッチング等により加工することで、簡便に石英のモールドレプリカを作成することができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」および「%」は特に示さない限りすべて重量基準である。
<モールド>
本実施例および比較例では、図3に示すような凹部を有する石英製のインプリントモールドを使用する。
本実施例および比較例では、図3に示すような凹部を有する石英製のインプリントモールドを使用する。
モールドの凹部の側壁面である階段部分の寸法は、踏面寸法Dは500nmであり、蹴上寸法Hは100nmである。上記の値から算出されるモールドの側壁面の勾配、すなわち階段角度(θS)は、θS=cot-1(D/H)より11.3°である。
<硬化性組成物(A)の調製および接触角測定、インプリント評価>
実施例及び比較例の硬化性組成物(A)を下記方法にて調整し、それぞれ評価を行った。
実施例及び比較例の硬化性組成物(A)を下記方法にて調整し、それぞれ評価を行った。
(比較例1)
(1)基板の準備
基板301としてシリコン基板を用い、下地層302としてスピンオンカーボン(SOC)を基板表面に形成した。
(1)基板の準備
基板301としてシリコン基板を用い、下地層302としてスピンオンカーボン(SOC)を基板表面に形成した。
有効成分であるナフタレン系化合物を有機溶剤に溶解させたSOC前駆体組成物を、シリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件は、1700rpm、25秒とした。その後、ホットプレート上においてSOC前駆体組成物を加熱し、下地層を形成した。加熱の条件としては、約300℃で約3分間加熱した。これにより、膜厚300nm以下の下地層を形成した。また、炭素原子濃度は、Applied Material製 レビューSEM G5を用いたEDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)法により測定した。測定条件は加速電圧15kV、測定電流500pA、測定時間30秒とした。ベーク後の組成物中の総原子数を100%とした時の炭素原子の含有量は80.0重量%であった。
(2)硬化性組成物(A-1’)の調製
下記に示される成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)を配合し、これを0.2μmの超高分子量ポリエチレン製フィルタで濾過し、比較例1の硬化性組成物(A-1’)を調製した。
下記に示される成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)を配合し、これを0.2μmの超高分子量ポリエチレン製フィルタで濾過し、比較例1の硬化性組成物(A-1’)を調製した。
(2-1)硬化性組成物(A-1’)の組成
成分(a):合計94重量部
イソボルニルアクリレート(共栄社化学製、商品名:IB-XA):9.0重量部
ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):38重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学製、商品名:NP-A):47重量部
成分(b):合計3.0重量部
Lucirin(登録商標) TPO(BASF製):3.0重量部
成分(c):合計0重量部
成分(c)は添加しなかった。
成分(d):合計0.50重量部
N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(東京化成製、略称EAB):0.50重量部
成分(e):合計0重量部
成分(e)は添加しなかった。
成分(a):合計94重量部
イソボルニルアクリレート(共栄社化学製、商品名:IB-XA):9.0重量部
ベンジルアクリレート(大阪有機化学工業製、商品名:V#160):38重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート(共栄社化学製、商品名:NP-A):47重量部
成分(b):合計3.0重量部
Lucirin(登録商標) TPO(BASF製):3.0重量部
成分(c):合計0重量部
成分(c)は添加しなかった。
成分(d):合計0.50重量部
N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(東京化成製、略称EAB):0.50重量部
成分(e):合計0重量部
成分(e)は添加しなかった。
(3)接触角測定
硬化性組成物(A-1’)の下地層上での接触角を測定するために、協和界面科学社製のDropMasterを用いた。硬化性組成物(A-1’)の液滴(約1μL)を基板に滴下し、滴下してから約10秒経過後の液滴の接触角をθ/2法で求めた。滴下及び測定は5回行い、測定値の相加平均を算出したところ、4.9°であった。
硬化性組成物(A-1’)の下地層上での接触角を測定するために、協和界面科学社製のDropMasterを用いた。硬化性組成物(A-1’)の液滴(約1μL)を基板に滴下し、滴下してから約10秒経過後の液滴の接触角をθ/2法で求めた。滴下及び測定は5回行い、測定値の相加平均を算出したところ、4.9°であった。
(4)インプリント評価
インプリント評価は、階段角度及び接触角測定の値を基に評価した。なおインプリントの評価は、硬化性組成物(A)のモールドへの接触形態の評価と充填性の評価を行う。
インプリント評価は、階段角度及び接触角測定の値を基に評価した。なおインプリントの評価は、硬化性組成物(A)のモールドへの接触形態の評価と充填性の評価を行う。
(4-1)モールドへの接触形態の評価
硬化性組成物(A)が最初に接触するモールドの部分の確認は、モールド押印時に高速度カメラにてモールド上面から確認を行うことができる。基準は、以下の通りである。
○:硬化性組成物(A)がモールドの図3に示す平坦部分307(凹部)に最初に接触する。
×:硬化性組成物(A)がモールドの図3に示す階段部分308または残膜部分309に最初に接触する。
硬化性組成物(A)が最初に接触するモールドの部分の確認は、モールド押印時に高速度カメラにてモールド上面から確認を行うことができる。基準は、以下の通りである。
○:硬化性組成物(A)がモールドの図3に示す平坦部分307(凹部)に最初に接触する。
×:硬化性組成物(A)がモールドの図3に示す階段部分308または残膜部分309に最初に接触する。
硬化性組成物(A-1’)は、硬化性組成物(A)がモールドの図2に示す階段部分に最初に接触するので評価は×とした。
(4-2)充填性の評価
充填性の評価基準は以下の通りである。
○:階段パターン部分に気体を残存させずに硬化性組成物が速やかに充填する。
△:階段パターン部分に気体が残存し、気体の消失に時間がかかる。
×:充填しない。
充填性の評価基準は以下の通りである。
○:階段パターン部分に気体を残存させずに硬化性組成物が速やかに充填する。
△:階段パターン部分に気体が残存し、気体の消失に時間がかかる。
×:充填しない。
硬化性組成物(A-1’)は、階段パターン部分に気体が残存し、気体の消失に時間がかかるので評価は△とした。
(比較例2)
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(2)硬化性組成物(A-2’)の調製
硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計0.25重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):0.25重量部
硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計0.25重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):0.25重量部
それ以外の成分(a)、成分(b)、成分(d)、成分(e)は、比較例1の硬化性組成物(A-1’)と同様とした。
(3)接触角測定
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、7.8°であった。
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、7.8°であった。
(4)インプリント評価
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
(4-1)モールドへの接触形態の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は×とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は×とした。
(4―2)充填性の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は△とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は△とした。
(比較例3)
(1)基板の準備
基板301としてシリコン基板、下地層302として、特許第6141500号の0123段落に記載の密着層組成物である光ナノインプリント用密着層組成物(B)、をシリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件は、500~4000rpm、30秒とした。その後、ホットプレート上においてシリコンウエハを加熱し、下地層を形成した。加熱の条件としては、約160℃で約2分間加熱した。これにより、膜厚3nmの下地層を形成した。また、炭素原子濃度の測定は、比較例1と同様に行った。ベーク後の組成物中の総原子数を100重量%とした時の炭素原子の含有量は65.7重量%であった。
(1)基板の準備
基板301としてシリコン基板、下地層302として、特許第6141500号の0123段落に記載の密着層組成物である光ナノインプリント用密着層組成物(B)、をシリコンウエハ上にスピンコートによって塗布した。スピンコートの条件は、500~4000rpm、30秒とした。その後、ホットプレート上においてシリコンウエハを加熱し、下地層を形成した。加熱の条件としては、約160℃で約2分間加熱した。これにより、膜厚3nmの下地層を形成した。また、炭素原子濃度の測定は、比較例1と同様に行った。ベーク後の組成物中の総原子数を100重量%とした時の炭素原子の含有量は65.7重量%であった。
(2)硬化性組成物(A-3’)の調製
硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計0.50重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):0.50重量部
硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計0.50重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):0.50重量部
それ以外の成分(a)、成分(b)、成分(d)、成分(e)は、比較例1の硬化性組成物(A-1’)と同様とした。
(3)接触角測定
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、7.8°であった。
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、7.8°であった。
(4)インプリント評価
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
(4-1)モールドへの接触形態の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は×とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は×とした。
(4-2)充填性の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は△とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は△とした。
(実施例1)
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(2)硬化性組成物(A-1)の調製
比較例1の硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計0.50重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):0.50重量部
比較例1の硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計0.50重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):0.50重量部
それ以外の成分(a)、成分(b)、成分(d)、成分(e)は、比較例1の硬化性組成物(A-1’)と同様とした。
(3)接触角測定
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、12.2°であった。
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、12.2°であった。
(4)インプリント評価
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
(4-1)モールドへの接触形態の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
(4-2)充填性の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
(実施例2)
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(2)硬化性組成物(A-2)の調製
比較例1の硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計1.0重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):1.0重量部
比較例1の硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計1.0重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):1.0重量部
それ以外の成分(a)、成分(b)、成分(d)、成分(e)は、比較例1の硬化性組成物(A-1’)と同様とした。
(3)接触角測定
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、16.6°であった。
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、16.6°であった。
(4)インプリント評価
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
(4-1)モールドへの接触形態の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
(4-2)充填性の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
(実施例3)
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(1)基板の準備
比較例1と同じ基板を準備した。
(2)硬化性組成物(A-3)の調製
硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計2.0重量部 ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):2.0重量部
硬化性組成物(A-1’)の調製の成分で、成分(c)が以下の通り異なる。
成分(c):合計2.0重量部 ペンタデカエチレングリコールモノ1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルエーテル(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC製、略称DEO-15):2.0重量部
それ以外の成分(a)、成分(b)、成分(d)、成分(e)は、比較例1の硬化性組成物(A-1’)と同様とした。
(3)接触角測定
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、20.1°であった。
比較例1と同様に接触角を測定し算出したところ、20.1°であった。
(4)インプリント評価
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
比較例1と同様にインプリントを行い、評価した。
(4-1)モールドへの接触形態の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
(4-2)充填性の評価
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
比較例1と同様に評価を行い、評価は○とした。
(インプリント評価結果一覧)
下記表1に比較例1~3および実施例1~3のインプリント評価結果の一覧を示す。
下記表1に比較例1~3および実施例1~3のインプリント評価結果の一覧を示す。
比較例1~3は、モールドの階段角度よりも硬化性組成物(A)と基板表面(下地層表面)との接触角が小さく、モールドとの接触時にモールドの平坦部分でなく階段部分または残膜部分に最初に接触してしまう。この結果、モールドの凹部に気体が残存しやすくなっており硬化性組成物(A)の充填に時間がかかる。対して実施例1~3は、モールドの階段角度よりも硬化性組成物(A)と下地層との接触角が大きく、モールド接触時にまず凹部の平坦部分のみに接触させることができる。その後硬化性組成物(A)がモールドの底面との接触により基板面方向に広げられるとともに、気体が階段パターンの横方向(残膜部分の方向)に追い出されるため、硬化性組成物(A)の充填が速い。
以上、本実施形態の方法を用いることで、階段状のパターンを有するモールドを用いた光ナノインプリント方法において、モールド上の階段パターンへの充填速度が速い光ナノインプリント方法が提供されることが示された。
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
本願は、2017年12月14日提出の日本国特許出願特願2017-239951を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
Claims (19)
- 基板上に硬化性組成物の液滴を配置する工程と、
表面に凹凸パターンが形成されたモールドと、前記硬化性組成物とを接触させる工程と、
前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記硬化性組成物の硬化物と、前記モールドとを引き離す工程と、
を該順に有し、前記硬化性組成物の硬化物パターンを製造する方法であって、
前記モールドは、底面と、当該底面からモールド表面に向かうにつれて開口が広がるように配置された階段構造とを有する凹部を有しており、
前記接触させる工程において、前記底面と前記液滴の頂部とが接触した後に、前記硬化性組成物と前記階段構造とが接触する
ことを特徴とする硬化物パターンの製造方法。 - 前記基板の表面に下地層を形成する工程をさらに有する請求項1に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記硬化性組成物(A)の前記下地層に対する接触角θUが、前記階段構造の階段角度θSより大きく、90°未満であることを特徴とする請求項2に記載の硬化物パターンの製造方法。
(但し、階段角度θSは、階段構造の踏面寸法Dと蹴上寸法Hから、θS=cot-1(D/H)より算出される。) - 硬化性組成物(A)のモールド上の接触角θMが下地層に対する接触角θUより小さいことを特徴とする請求項2または3に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記底面が、0.25mm2以上の面積を有する請求項1から4のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記凹部のモールド表面から底面までの深さ(M)より、前記液滴の高さ(L)が大きい請求項1から5のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記モールドの凹部1か所につき、前記基板上に対応する液滴が1滴ずつ配置されることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記モールドの凹部の底面の面積が、前記液滴の面積より大きいことを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記液滴が、液体吐出手段の1回の吐出により前記基板上に配置されることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記液滴が、液体吐出手段の2回以上の吐出の重ね合せにより1滴の液滴として基板上に配置されることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記硬化性組成物(A)において、フッ素系界面活性剤の配合割合が0.50重量%以上2.0重量%以下であることを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記下地層は、炭素原子濃度が80~95重量%であることを特徴とする請求項2から11のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記下地層が、ナフタレン系化合物及び有機溶剤を含有する前駆体組成物を塗布し、ベークすることで形成されることを特徴とする請求項2から12のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 前記下地層のベーク温度が180℃以上であることを特徴とする請求項2から13のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法を有することを特徴とする加工基板の製造方法。
- 請求項1から15のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法を有することを特徴とするモールドレプリカの製造方法。
- 請求項1から15のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の硬化物パターンの製造方法に使用するためのインプリント用硬化性組成物であって、該インプリント用硬化性組成物の前記基板表面あるいは前記下地層表面に対する接触角(θU)が10°より大きく90°未満であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
- 請求項18に記載のインプリント用硬化性組成物であって、該インプリント用硬化性組成物の前記モールド表面に対する接触角(θS)が、前記基板表面あるいは前記下地層表面に対する接触角(θU)よりも小さいことを特徴とするインプリント用組成物。
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