KR20200092391A - 경화물 패턴의 제조 방법, 가공 기판의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 임프린트 몰드의 제조 방법 - Google Patents

경화물 패턴의 제조 방법, 가공 기판의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 임프린트 몰드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판 상에 경화성 조성물의 액적을 배치하는 공정과, 표면에 요철 패턴이 형성된 몰드와, 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 공정과, 상기 경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 몰드를 떼는 공정을 해당 순으로 갖고, 상기 경화성 조성물의 경화물 패턴을 제조하는 방법이며, 상기 몰드는, 저면과, 당해 저면으로부터 몰드 표면을 향함에 따라 개구면이 넓어지도록 배치된 계단 구조를 갖는 오목부를 갖고 있고, 상기 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 저면과 상기 액적의 정상부가 접촉한 후에, 상기 경화성 조성물과 상기 계단 부분이 접촉하는 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법이다.

Description

경화물 패턴의 제조 방법, 가공 기판의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 임프린트 몰드의 제조 방법
본 발명은, 경화물 패턴의 제조 방법, 가공 기판의 제조 방법, 회로 기판의 제조 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 임프린트 몰드의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 MEMS 등에 있어서는 미세화의 요구가 높아지고 있으며, 미세 가공 기술로서 광 나노임프린트 기술이 주목받고 있다.
광 나노임프린트 기술에서는, 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 몰드(형)를, 광경화성 조성물(레지스트)이 도포된 기판(웨이퍼)에 가압한 상태에서 광경화성 조성물을 경화시킨다. 이것에 의하여, 몰드의 요철 패턴을 광경화성 조성물의 경화막에 전사하고, 패턴을 기판 상에 형성한다. 광 나노임프린트 기술에 따르면, 기판 상에 수 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 광 나노임프린트 기술을, 도 1을 사용하여 설명한다. 먼저, 기판(101) 상의 패턴 형성 영역에 잉크젯법을 이용하여 액상의 레지스트(103)를 이산적으로 적하한다(배치 공정, 도 1a). 적하된 레지스트의 액적은 기판 상에서 기판면 방향으로 퍼지는데, 이 현상을 프리스프레드라 칭한다(도 1b의 104가 액적이 퍼지는 방향). 다음으로, 이 레지스트를, 패턴이 형성되고 후술하는 조사 광에 대하여 투명한 몰드(형)(105)를 이용하여 성형한다(형 접촉 공정, 도 1c). 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트의 액적이 모세관 현상에 의하여 기판과 몰드의 간극의 전역으로 퍼진다(도 1c의 104의 횡 방향). 이 현상을 스프레드라 칭한다. 또한 형 접촉 공정에 있어서는, 레지스트는 몰드 상의 오목부의 내부에도 모세관 현상에 의하여 충전된다(도 1c의 104의 종 방향). 이 충전 현상을 필이라 칭한다. 스프레드와 필이 완료되기까지의 시간을 충전 시간이라 칭한다. 레지스트의 충전이 완료된 후, 광을 조사하여 레지스트를 경화(광 조사 공정, 도 1d)시킨 후에 떼낸다(이형 공정, 도 1e). 이 공정들을 실시함으로써, 소정의 형상을 갖는 레지스트의 경화물 패턴(광경화막, 도 1e의 107)이 기판 상에 형성된다.
또한 근년에 있어서의 전자 디바이스의 다양화 및 고기능화의 요구에 수반하여, 기판에 특정의 미세한 3차원 구조 패턴을 형성할 것이 요구되고 있다. 3차원 구조의 일례로서, 도 2에 도시한 바와 같은, 3차원 NAND 플래시 메모리에 있어서의 계단 구조(이하, 「계단 패턴」이라 함)가 알려져 있다.
특허문헌 2에서는, 레지스트를 기판에 스핀 코트하는 광 나노임프린트 기술로 계단 패턴을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 계단 구조의 오목부를 갖는 몰드를 이용하여, 특허문헌 1과 마찬가지로 잉크젯법을 이용하여 임프린트하는 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-202982호 공보 미국 특허 제9147687호 명세서 미국 특허 제6936194호 명세서
나노임프린트 기술은 몰드의 오목부에 레지스트의 모관력을 이용하여 충전하기 때문에, 특허문헌 3의 방법을 이용하더라도 몰드의 최심부, 즉, 오목부의 저면에 도달하는 데에는 상당한 시간을 요한다.
특히, 도 2에 도시한 바와 같은 3차원 NAND 플래시 메모리에 있어서의 계단 패턴(203)은, 평탄 부분의 횡폭(207)이 수 ㎜, 계단 부분의 횡폭(208)이 수십 ㎛, 패턴 높이(204)가 수 ㎛라는, 종래의 나노임프린트 기술에서 요구되는 선폭이나 패턴 높이와는 크게 다르다. 이 패턴을 형성하기 위해서는, 몰드에 종래보다도 큰 오목부를 형성할 필요가 있다. 당해 몰드를 이용하여 상술한 나노임프린트를 행한 경우, 레지스트에 생기는 모세관력이 상당히 약하여 당해 계단 패턴의 충전에는 더 장시간이 걸리며, 경우에 따라서는 충전이 불충분한 채로 기포가 잔존해 버린다는 과제가 있었다.
본 발명은, 몰드의 오목부에 대한 충전 속도가 빠른 경화물 패턴의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명에 따른 경화물 패턴의 제조 방법은,
기판 상에 경화성 조성물의 액적을 배치하는 공정과,
표면에 요철 패턴이 형성된 몰드와, 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 공정과,
상기 경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 몰드를 떼는 공정
을 해당 순으로 갖고, 상기 경화성 조성물의 경화물 패턴을 제조하는 방법이며,
상기 몰드는, 저면과, 당해 저면으로부터 몰드 표면을 향함에 따라 개구가 넓어지도록 배치된 계단 구조를 갖는 오목부를 갖고 있고,
상기 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 저면과 상기 액적의 정상부가 접촉한 후에, 상기 경화성 조성물과 상기 계단 구조가 접촉하는
것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 몰드의 오목부에 대한 충전 속도가 빨라서 경화물 패턴을 적합하게 제조할 수 있는 임프린트 방법이 제공된다.
도 1a는 종래의 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 1b는 종래의 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 1c는 종래의 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 1d는 종래의 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 1e는 종래의 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 2a는 3차원 NAND 플래시 메모리에 있어서의 계단 패턴의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 2b는 3차원 NAND 플래시 메모리에 있어서의 계단 패턴의 개략을 도시하는 모식도이다.
도 3a는 본 실시 형태에 따른 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3b는 본 실시 형태에 따른 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3c는 본 실시 형태에 따른 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3d는 본 실시 형태에 따른 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3e는 본 실시 형태에 따른 광 나노임프린트 기술을 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는 몰드의 계단 부분을 도시하는 모식 단면도이다.
도 5a는 종래 및 본 발명의 광 나노임프린트 방법에서의 계단 형상의 패턴을 갖는 몰드에 대한 충전을 시뮬레이션한 모식도이다.
도 5b는 종래 및 본 발명의 광 나노임프린트 방법에서의 계단 형상의 패턴을 갖는 몰드에 대한 충전을 시뮬레이션한 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 적절히 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 있어서는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하에 설명하는 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것에 대해서도 본 발명의 범위에 포함된다. 또한 경화성 조성물 (A)에 포함되는 성분을 성분 (a) 내지 성분 (e)라 표기한다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)는, 적어도 중합성 화합물인 성분 (a)를 갖는 화합물이다. 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 열경화성 조성물이어도 되지만 광경화성 조성물이어도 된다. 또한 광경화성 조성물로서, 광중합 개시제인 성분 (b), 내첨형 이형제인 (c), 그 외의 비중합성 화합물인 (d), 용제인 성분 (e)를 함유해도 된다.
또한 본 명세서에 있어서 경화막이란, 기판 상에서 경화성 조성물을 중합시켜서 경화시킨 막을 의미한다. 또한 경화막의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 표면에 패턴 형상을 갖고 있어도 된다.
이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<성분 (a): 중합성 화합물>
성분 (a)는 중합성 화합물이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 광중합 개시제(성분 (b))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의하여 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.
이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (a)인 중합성 화합물은, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 화합물, 즉, (메트)아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 따라서 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 성분 (a)로서 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴 화합물인 것이 가장 바람직하다. 또한 여기서 기재하는 성분 (a)의 주성분이 (메트)아크릴 화합물이라는 것은, 성분 (a)의 90중량% 이상이 (메트)아크릴 화합물인 것을 나타낸다.
라디칼 중합성 화합물이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 복수 종류의 화합물로 구성되는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 단관능 (메트)아크릴 모노머와 다관능 (메트)아크릴 모노머를 조합함으로써 기계적 강도가 강한 경화막이 얻어지기 때문이다.
아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(등록 상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이 제조), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A(이상, 교에이샤 가가쿠 제조), KAYARAD(등록 상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠 제조), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G(이상, 신나카무라 가가쿠 고교 제조), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히타치 가세이 제조), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이치 고교 세이야쿠 제조), VP(BASF 제조), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히독시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 유피머(등록 상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미쓰비시 가가쿠 제조), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사카 유키 가가쿠 고교 제조), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에이샤 가가쿠 제조), KAYARAD(등록 상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠 제조), 아로닉스(등록 상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이 제조), 리폭시(등록 상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한 상술한 화합물군에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그와 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물 A란, 화합물 A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 통하여 결합해 있는 화합물을 나타낸다. 또한 PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물 B란, 화합물 B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 통하여 결합해 있는 화합물을 나타낸다.
<성분 (b): 광중합 개시제>
성분 (b)는 광중합 개시제이다.
본 명세서에 있어서 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등, 방사선)에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다.
성분 (b)는 1종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.
라디칼 발생제로서는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의, 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 라디칼 발생제의 시판품으로서 Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin(등록 상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF 제조), 유베크릴 P36(UCB 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 성분 (b)는 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한 상기 예 중, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물이다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제인 성분 (b)의 경화성 조성물 (A)에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 후술하는 성분 (c), 성분 (d)의 합계, 즉, 용제 성분 (e)를 제외한 모든 성분의 합계 중량에 대하여 0.1중량% 이상 50중량% 이하이면 된다. 또한 바람직하게는 0.1중량% 이상 20중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 보다 크게 20중량% 이하이다.
경화성 조성물 (A)에 있어서의 성분 (b)의 배합 비율을, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계에 대하여 0.1중량% 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져 반응 효율을 좋게 할 수 있다. 또한 성분 (b)의 배합 비율을, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계에 대하여 50중량% 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을, 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (c): 내첨형 이형제>
내첨형 이형제로서는 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 내첨형 이형제는, 중합성을 갖지 않는 것으로 한다.
불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물 등이 포함된다. 또한 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어 말단기)에 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 가져도 된다.
불소계 계면 활성제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 메가팩(등록 상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068(이상, DIC 제조), 플루오래드 FC-430, FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 제조), 서플론(등록 상표) S-382(AGC 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions 제조), 유니다인(등록 상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교 제조), 프터젠트(등록 상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한 내첨형 이형제는 탄화수소계 계면 활성제여도 된다.
탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물 등이 포함된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는 메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 데실알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 말단기는, 단순히 알킬알코올에 폴리알킬렌옥사이드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되지 않는다. 이 히드록실기가, 다른 치환기, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나, 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환되어 있어도 된다.
알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌옥사이드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유시 고교 제조의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유시 고교 제조의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF 제조의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol(등록 상표) A760E), 가오 제조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈) 등을 들 수 있다.
내첨형 이형제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
성분 (c)의 경화성 조성물에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 후술하는 성분 (d)의 합계, 즉, 용제를 제외한 모든 성분의 합계 중량에 대하여 0중량% 이상 50중량% 이하이면 된다. 또한 바람직하게는 0.1중량% 이상 50중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상 20중량% 이하이다.
본 발명자들은, 어느 일정량 이상의 불소계 계면 활성제를 포함하는 경화성 조성물 (A)는, 후술하는 하지층 상에서 피닝 효과에 의하여 접촉각이 높은 것을 알아내었다. 이 관점에서, 본 발명에서는 내첨형 이형제로서 적어도 불소계 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 경화성 조성물에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 후술하는 성분 (d)의 합계, 즉, 용제를 제외한 모든 성분의 합계 중량에 대하여 0.50중량% 이상 2.0중량% 이하인 것이 바람직하다.
<성분 (d): 그 외의 비중합성 화합물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)는, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 외에, 다양한 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 또한 성분 (d)로서 비중합성 화합물을 함유할 수 있다. 이와 같은 성분 (d)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한 소정의 파장의 광을 감지하여 상기 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 증감제, 수소 공여체, 산화 방지제, 폴리머 성분, 그 외 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (d)로서 상기 화합물을 복수 종류 함유해도 된다.
증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제로서, 예를 들어 증감 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소는, 특정 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호 작용하는 화합물이다. 또한 여기서 기재하는 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (b)인 광중합 개시제로의 에너지 이동이나 전자 이동등이다.
증감 색소의 구체예로서는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캠퍼퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수소 공여체는, 성분 (b)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나, 중합 생장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (b)인 광중합 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 공여체의 구체예로서는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤조이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
수소 공여체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 수소 공여체는 증감제로서의 기능을 가져도 된다.
몰드와 경화성 조성물 (A) 사이의 계면 결합력의 저감, 즉, 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있다는 것을 의미한다.
그 외의 비중합성 화합물인 성분 (d)의 경화성 조성물에 있어서의 배합 비율은, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계, 즉, 용제를 제외한 모든 성분의 합계 중량에 대하여 0중량% 이상 50중량% 이하이면 된다. 또한 바람직하게는 0.1중량% 이상 50중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상 20중량% 이하이다.
성분 (d)의 배합 비율을 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c)의 합계에 대하여 50중량% 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막을, 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막으로 할 수 있다.
<성분 (e): 용제>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은 성분 (e)로서 용제를 함유하고 있어도 된다. 성분 (e)로서는, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)가 용해되는 용제라면 특별히 한정되지는 않는다. 바람직한 용제로서는, 상압에 있어서의 비점이 80℃ 이상 200℃ 이하인 용제이다. 더욱 바람직하게는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 것을 적어도 하나 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독, 혹은 이들의 혼합 용제이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)는, 성분 (e)를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
<경화성 조성물의 배합 시의 온도>
본 실시 형태의 경화성 조성물 (A1)을 제조할 때는, 적어도 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)를 소정의 온도 조건 하에서 혼합·용해시킨다. 구체적으로는 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행한다. 성분 (e)를 함유하는 경우도 마찬가지이다.
<경화성 조성물의 점도>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)는 액체인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후술하는 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A1)의 스프레드 및 필이 신속히 완료되어, 즉, 충전 시간이 짧기 때문이다.
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)의 용제(성분 (e))를 제외하는 성분의 혼합물의 25℃에서의 점도는 1m㎩·s 이상 1000m㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 1m㎩·s 이상 500m㎩·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 1m㎩·s 이상 100m㎩·s 이하이다.
경화성 조성물 (A)의 점도를 100m㎩·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A)를 몰드에 접촉시킬 때 스프레드 및 필이 신속히 완료된다(비특허문헌 1). 즉, 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 이용함으로써 광 나노임프린트법을 높은 스루풋으로 실시할 수 있다. 또한 충전 불량에 의한 패턴 결함이 생기기 어렵다.
또한 점도를 1m㎩·s 이상으로 함으로써, 경화성 조성물 (A)를 하지층 상에 도포할 때 도포 불균일이 생기기 어려워진다. 또한 경화성 조성물 (A)를 몰드에 접촉시킬 때 몰드의 단부로부터 경화성 조성물 (A)가 유출되기 어려워진다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)의 표면 장력은, 용제(성분 (e))를 제외한 성분의 조성물에 대하여 23℃에서의 표면 장력이 5mN/m 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는 7mN/m 이상 50mN/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mN/m 이상 40mN/m 이하이다. 여기서, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A)를 몰드에 접촉시켰을 때 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다.
또한 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이, 표면 평활성을 갖는 경화막으로 된다.
<경화성 조성물의 접촉각>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)의 기판 표면(하지층 표면의 경우도 포함됨)에 대한 접촉각은, 용제(성분 (e))를 제외한 성분의 조성물에 대하여, 몰드의 오목부가 갖는 계단 구조의 계단 각도보다 크고 90° 미만인 것이 바람직하다. 접촉각이 계단 각도보다 작으면, 몰드의 압인 시에 오목부의 계단 구조와 먼저 접촉해 버려 몰드의 오목부의 저면 부근에 기체가 잔존하기 쉬워서, 충전에 시간이 걸린다. 또한 하지층 표면에 대한 접촉각이 90° 이상이면, 몰드 패턴의 내부나 하지층-몰드의 간극에 있어서 모세관력이 부의 방향(몰드와 경화성 조성물 사이의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전은 이루어지기 어려워진다. 나아가, 몰드 표면에 대한 접촉각이, 기판면에 대한 접촉각 이하인 것이 바람직하다. 몰드 표면에 대한 접촉각이, 하지층 표면에 대한 접촉각보다 낮을수록, 몰드 표면의 습윤성이 높아져 경화성 조성물 (A)가 몰드와 접촉 후에 있어서 몰드 표면측으로부터의 충전 속도가 빨라져서, 기판면 방향으로 기체가 쫓겨 가서 기체가 빠지기 쉬워진다.
경화성 조성물 (A)의 기판 표면 및 몰드 표면에 대한 접촉각은 일반적으로 각각 다른 수치를 나타내지만, 예를 들어 계단 각도가 10°인 경우에는, 기판 표면 및 몰드 표면의 접촉각이 각각 10°보다 크고 90° 미만이면 된다.
특히 경화물 패턴의 제조 방법에 사용하기 위한 임프린트용 경화성 조성물이라는 관점에서는, 임프린트용 경화성 조성물의 기판 표면에 대한 접촉각(θU)이 10°보다 크고 90° 미만임으로써, 몰드의 저면과의 접촉이 가능한 액적을 기판 표면에 형성할 수 있다. 그리고 임프린트용 경화성 조성물의 몰드 표면에 대한 접촉각(θS)이, 기판 표면 혹은 하지층 표면에 대한 접촉각(θU)보다도 작아지면, 몰드의 저면에 접촉한 경화성 조성물의 액적이 오목부 내에 퍼지는 것이 촉진되기 때문에 보다 바람직한 형태로 된다.
또한 경화성 조성물 (A)의 기판 표면(하지층 표면)에 대한 접촉각은, 몰드 상의 계단 패턴의 계단 각도에 대하여 적어도 5° 이상의 차가 있으면 되며, 바람직하게는 5° 이상 35° 미만의 차, 보다 바람직하게는 10° 이상 35° 미만의 차를 가지면 된다.
예를 들어 계단 각도가 10°인 경우에는, 바람직하게는 15°보다 크고 45° 미만이고, 더욱 바람직하게는 20°보다 크고 45° 미만이다.
<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>
본 실시 형태에 따른 경화성 조성물 (A)는, 가능한 한 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 기재하는 불순물이란, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d) 및 성분 (e) 이외의 것을 의미한다.
따라서 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물은, 정제 공정을 거쳐서 얻어진 것임이 바람직하다. 이와 같은 정제 공정으로서는, 필터를 이용한 여과 등이 바람직하다.
필터를 이용한 여과를 행할 때는, 구체적으로는, 전술한 성분 (a), 성분 (b), 및 필요에 따라 첨가하는 첨가 성분을 혼합한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 이용한 여과를 행할 때는, 다단계로 행하거나 다수 회 반복하거나 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 여과한 액을 다시 여과해도 된다. 구멍 직경이 다른 필터를 복수 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 사용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이것에 의하여, 파티클 등의 불순물에 의하여, 경화성 조성물을 경화한 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 생겨서 패턴의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 실시 형태에 따른 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위하여 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 경화성 조성물 중에, 금속 원자를 함유하는 불순물(금속 불순물)이 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도로서는 10ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<기판>
본 발명에서 사용되는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반도체 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 기판, 액정이나 광학 부품(필터나 DOE 렌즈) 등에 사용되는 유리 기판, 석영 기판, 혹은 PET, PE 등의 유기 고분자 기판 등을 적절히 이용할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물 패턴과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 후술하는 하지층을 기판 표면에 적층하는 것이 바람직하다.
<기판 표면의 재료(하지층)>
하지층에 대한 경화성 조성물 (A)의 접촉각은, 경화성 조성물과 하지층의 상호 작용에 따라 정해진다. 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 카본 재료를 하지층으로서 적층한 기판 상에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물이 높은 접촉각을 나타내고, 또한 카본 재료인 하지층 표면과 경화성 조성물이 양호한 밀착성을 나타내는 것을 알아내었다.
특히 카본 재료 중의 총 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 약 80중량% 이상 있으면, 경화성 조성물 (A)가 광 조사 공정에 의하여 경화 후, 피가공층과 경화성 조성물이 견고히 밀착되는 것을 알아내었다. 카본 재료 중의 탄소 원자수의 비율은 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량%이다.
카본 재료로서는, 스핀온 카본(SOC), 다이아몬드라이크 카본, 그래파이트 등을 들 수 있다. SOC를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
SOC의 전구체 조성물은, 카본계의 재료, 예를 들어 나프탈렌계 화합물과 용제의 혼합물이며, 스핀 코트법에 의하여 기판에 도포된다. 통상은, 베이크 후에 0.1㎚ 내지 1000㎚의 두께로 되도록 도포된다. 기판 표면을 균일한 평탄도로 하는 데에 충분한 양의 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 도포 후에 기판을 베이크함으로써 용제 성분이 휘발되고, 또한 탄화가 진행되어 탄소 원자수의 비율이 약 80중량% 이상인 카본막으로 된다. 베이크 조건은, 사용되는 조성물의 종류에 따라 적절히 조정되지만, 일반적으로는 베이크 온도가 180℃ 이상에서 행해지며, 약 200℃ 내지 약 350℃에서 약 30초 내지 90초 동안 베이크하는 것이 바람직하고, 약 220℃ 내지 약 300℃에서 약 45초 내지 60초 동안 베이크하는 것이 특히 바람직하다.
<몰드>
본 발명에 따른 몰드는, 후술하는 광 조사 공정을 고려하여 광투과성 재료로 구성된 몰드를 이용하면 된다. 몰드를 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등을 들 수 있다.
단, 몰드를 구성하는 재료의 재질로서 광투명성 수지를 사용하는 경우에는, 경화성 조성물 (A)에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있다. 열팽창 계수가 작아서 패턴 변형이 작은 점에서, 몰드를 구성하는 재료의 재질은 석영인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 몰드는, 도 3에 도시한 바와 같은, 저면과, 당해 저면으로부터 몰드 표면을 향함에 따라 개구가 넓어지도록 배치된 계단 구조를 갖는 오목부를 갖고 있다.
패턴 높이에 대응하는 몰드 표면으로부터 저면까지의 깊이(M, 도 3)가 얕을수록, 후술하는 이형 공정 [5]에 있어서 몰드(305)를 경화성 조성물 (A)(303)의 광경화막(313)으로부터 떼내는 힘, 즉, 이형력이 낮고, 또한 이형에 수반하여 레지스트 패턴이 찢겨져 마스크측에 잔존하는 이형 결함 수가 적다. 몰드를 떼낼 때의 충격에 의한 레지스트 패턴의 탄성 변형으로 인접 레지스트 패턴끼리가 접촉하여 레지스트 패턴이 유착 혹은 파손되는 경우가 있다. 이 경우, 패턴 폭에 대하여 패턴 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)이면, 그 문제들을 회피할 수 있을 가능성이 높다. 한편, 패턴 높이가 지나치게 낮으면, 에칭 등에 의한 피가공 기판에 대한 가공 정밀도가 낮아진다.
몰드에는, 경화성 조성물 (A)와 몰드의 표면 사이의 박리성을 향상시키기 위하여, 경화성 조성물 (A)와 몰드의 형 접촉 공정인 본 공정 전에 표면 처리를 행해 두어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 몰드의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 몰드(305)의 표면에 도포하는 이형제로서는 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어 다이킨 고교(주) 제조의 옵툴(등록 상표) DSX 등의, 시판 중인 도포형 이형제도 적합하게 이용할 수 있다. 또한 이형제는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 된다. 이들 중에서도 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.
몰드의 오목부의 저면은, 원형, 사각형, 다각형 등 어떠한 형상이어도 되지만, 도 2에 도시한 바와 같은 계단 패턴의 평탄 부분을 형성 가능하도록 직사각 형상의 평탄한 저면인 것이 바람직하다. 이 경우, 0.25㎟ 이상인 것이 바람직하고, 1㎟ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 저면의 사이즈는, 종폭 500㎛ 이상, 횡폭 500㎛ 이상의 사이즈를 가지면 된다.
몰드의 오목부의 측벽면인 계단 부분의 치수는, 도 4에 도시한 바와 같이 답면 치수 D와 상승부 치수 H로 정의할 수 있다. 답면 치수 D와 상승부 치수 H는 서로 임의이지만, 예를 들어 답면 치수 D는 10㎚ 내지 100㎛이고 상승부 치수 H는 10㎚ 내지 100㎛이다. 몰드 측벽면의 구배를 나타내는 계단 각도(θS)는 θS=cot-1(D/H)로부터 계산할 수 있다.
계단의 수(계단 수)는 필요에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 2단 이상 5000단 이하이며, 바람직하게는 5단 이상 500단 이하, 보다 바람직하게는 10단 이상 200단 이하이다.
계단 구조에 있어서의 각 단의 계단 각도는, 각각이 동일하며, 즉, 일정한 계단 각도로 배치되어 있는 것이 바람직하지만, 각각의 계단 각도는 서로 달라도 된다. 예를 들어 몰드 오목부의 저면으로부터 몰드 표면에 접근함에 따라 계단 각도가 작아지는 구성이나 반대로 커지는 구성, 계단 각도가 규칙적(주기적)으로 변화하는 구성이어도 된다.
이 경우, 가장 작은 계단 각도가, 기판 표면에 대한 경화성 조성물의 접촉각보다 큰 것이 바람직하다. 몰드의 오목부의 저면의 면적과, 기판 상에 배치하는 경화성 조성물의 액적의 면적을 조정하는 것이 바람직하며, 저면의 면적이 배치되는 경화성 조성물의 액적의 면적보다 크면 된다.
또한 몰드의 오목부의 공간 체적과, 기판 상에 배치하는 경화성 조성물의 액적의 체적을 조정하는 것이 바람직하며, 액적의 체적 (V1)이, 몰드의 오목부의 공간 체적 (V2)와 잔구간 부분의 체적 (V3)을 합한 것으로 되어 있는 것이 바람직하다.
<실시 형태>
다음으로, 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법에 대하여 도 3의 모식 단면도를 이용하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은 광 나노임프린트 방법의 일 형태이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은,
기판 상에,
하지층을 적층하는 공정 [1],
하지층의 표면에, 적어도 중합성 화합물 (a)를 포함하는 액상의 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 배치하는 공정 [2],
요철 패턴이 형성된 몰드를 경화성 조성물 (A)에 접촉시키는 공정 [3],
몰드측으로부터 광을 조사함으로써 액상의 경화성 조성물 (A)를 경화시키는 공정 [4],
몰드를, 경화 후의 경화성 조성물을 포함하는 층으로부터 떼내는 공정 [5]
를 갖는다.
본 실시 형태에 따른 패턴 형상을 갖는 경화막의 제조 방법에 의하여 얻어지는 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하다. 또한 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈의 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 또한 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 제작하는 패턴 형성 기술은 광 나노임프린트법이라 칭해지고 있다. 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법은, 광 나노임프린트법을 사용하고 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<적층 공정 1 [1]>
본 공정(적층 공정 1)에서는, 도 3a에 도시한 바와 같이, 전술한 본 실시 형태에 따른 하지층(302)을 기판(301) 상에 적층(도포)하고 베이크를 행하여 하지층을 형성한다. 본 실시 형태에 있어서, 하지층(302)을 기판(301) 혹은 피가공층 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 스캔법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 스핀 코트법이 특히 바람직하다.
스핀 코트법을 이용하여 하지층(302)을 기판(301) 혹은 피가공층 상에 배치하는 경우, 필요에 따라 베이크 공정을 실시하여 용제 성분을 휘발시킨다. 베이크 조건은, 약 200℃ 내지 약 350℃에서 약 30초 내지 약 90초 동안 베이크한다. 베이크 조건은, 사용되는 조성물의 종류에 따라 적절히 조정된다.
또한 하지층(302)의 평균 막 두께는, 사용하는 용도에 따라서도 다르지만, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10,000㎚ 이하이며, 바람직하게는 1㎚ 이상 350㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 1㎚ 이상 250㎚ 이하이다.
<적층 공정 2 [2]>
본 공정(적층 공정 2)에서는, 도 3b에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A)(303)의 액적을 상기 하지층(302) 상에 이산적으로 적하하여 배치하는 것이 바람직하다. 배치 방법으로서는 일반적인 스포팅 방법 및 액체 토출 수단을 사용할 수 있지만, 잉크젯법이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경화성 조성물 (A)(303)의 액적은, 몰드 상의 오목부 1개소에 대하여 단 하나의 액적(한 방울)이 배치되면 된다. 또한 한 방울은, 제각기 토출(적하)된 복수의 액적을 기판 표면 상 혹은 하지층 상에서 결합시킴으로써 형성되어도 된다.
잉크젯과 같이 액체 토출 수단이 노즐을 갖는 경우, 오목부에 대응하는 기판 상의 위치에 1회만 노즐로부터 액적을 토출하면 된다. 혹은 동일한 노즐로부터 2회 이상 동일한 위치에 포개어지도록 액체를 토출함으로써 액적을 증대화시키도록 해도 되고, 다른 노즐로부터 동일한 경화성 조성물을 토출하도록 해도 된다.
후술하는 형 접촉 공정을 행하는 시점에서의, 그 직전의 액적의 높이(도 3의 L)는, 몰드 표면으로부터 저면까지의 깊이(도 3의 M)보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 액적의 정상부를 몰드 오목부의 저면에 용이하게 접촉시킬 수 있어서, 접촉 후 몰드가 기판에 더 접근함으로써 액적을 기판면 방향으로 넓히는 압력으로서 이용할 수 있기 때문이다.
또한 경화성 조성물 (A)(303)의 액적의 하지층(302)에 대한 접촉각 θU(304)는, 후술하는 도 4에 도시하는 몰드(401)의 계단 각도 θS(404)보다 크고 90도 미만인 것이 바람직하다.
계단 각도 θS보다 크게 함으로써, 다음의 형 접촉 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A)(303)의 액적이 맨 처음에 접촉하는 부분을, 도 3c에 도시하는 몰드의 오목부의 계단 부분(308)이 아니라 오목부의 평탄 부분(307)으로 할 수 있다. 또한 90도 미만으로 함으로써 횡 방향의 충전성을 확보하고 있다. 또한 상기 계단 각도 θS는, 도 4에 도시하는 답면(402) 및 상승부(403)의 치수로부터 산출되며, 답면 치수를 D 및 상승부 치수를 H라 할 때, 계단 각도 θS=cot-1(D/H)로 구할 수 있다.
<형 접촉 공정 [3]>
도 3c는, 본 공정(형 접촉 공정 3)의 형 접촉 상태를 도시하는 도면이다.
본 공정(형 접촉 공정 3)에서 사용하는 몰드(305)의 오목부 1개소의 계단 패턴 부분(306)은, 도 3에 도시한 바와 같이 평탄 부분(307), 계단 부분(308) 및 잔막 부분(309)으로 구성된다. 상술한 계단 각도 θS(404)는 90도 미만으로 되는 것이 바람직하다.
본 공정에서 배치된 경화성 조성물 (A)(303)의 액적은, 몰드 압인 시에 먼저 오목부의 평탄 부분(307)에 그 정상부가 접촉하고, 그 후, 액적이 몰드의 하강에 수반하여 찌부러지도록 하여 횡 방향으로 퍼져서(311이 액적이 퍼지는 방향), 잔막 부분(309)으로 기체가 쫓겨 들어간다. 잔막 부분의 하지층-몰드 사이 간극은 수 ㎚ 내지 수십 ㎚이며, 모세관력이 강하게 작용하기 때문에 기체에 높은 압력이 걸려서, 몰드나 하지층 표면으로 신속히 확산되어 소실된다. 이것에 의하여, 몰드(305)가 갖는 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A)(303)가 충전(필)된다. 몰드의 오목부 1개소에 대하여 하나의 액적을 접촉시킴으로써, 몰드 접촉 시의 기포의 혼입을 억제할 수 있어서 단시간에 충전이 가능해진다. 또한 경화성 조성물 (A)(303)의 액적의 상기 몰드(305)에 대한 접촉각 θM(310)은, 경화성 조성물 (A)(303)의 액적의 하지층(302)에 대한 접촉각 θU(304)보다 작은 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 상기 경화성 조성물 (A)(303)의 액적이 몰드 접촉면으로부터 번지기 쉽게 함으로써 오목부 내의 경화성 조성물의 충전을 촉진함과 함께, 몰드의 계단 부분에 기포가 발생하기 어려워진다. 또한 형 접촉 시의 액적 형상을 유지하기 위하여 기판 표면에서는 어느 정도의 접촉각의 높이가 필요해진다. 이 때문에, 대향하는 몰드 표면의 접촉각을 기판 표면보다 저하시킴으로써 충전성의 저하를 피할 수 있다.
경화성 조성물 (A)(303)의 액적이 몰드의 오목부에 충전되는 모습을 계산한 시뮬레이션 결과를 도 5에 도시한다(시뮬레이션은, Ansys사 제조의 「Ansys Fluent 17.2」를 이용하여 경화성 조성물의 하지층에 대한 접촉각 0도 또는 17도, 계단 각도 11.3도의 조건에서 행하였음).
도 5a는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 스핀 코트로 경화성 조성물 (A)를 도포한 경우이다. 몰드 압인 시에 경화성 조성물 (A)와 몰드의 볼록 부분(잔막 부분)이 맨 처음에 접촉하여, 몰드의 오목 부분(계단 패턴의 평탄 부분)에 기체가 잔류한다. 계단 패턴의 평탄 부분에서는, 하지층-몰드 사이의 간극은 수 ㎛ 있으며, 모세관력이 약하여 기체에 걸리는 압력이 약하기 때문에 액체의 확산이 느리다. 이에 대하여 도 5b는 본 발명의 임프린트 방법이며, 몰드 압인 시에 맨 처음에 몰드의 오목부의 저면(평탄 부분)이 접촉해 있고, 기체를 잔막 부분으로 쫓아 내면서 완전히 계단 패턴 내에 충전한다.
본 공정(형 접촉 공정)에 있어서, 도 3c에 도시한 바와 같이, 몰드(305)와 경화성 조성물 (A)(303)를 접촉시킬 때 경화성 조성물 (A)(303)에 가하는 압력은 특별히 한정되지는 않는다. 해당 압력은 0㎫ 이상 100㎫ 이하로 하면 된다. 또한 해당 압력은 0㎫ 이상 50㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0㎫ 이상 30㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0㎫ 이상 20㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 본 공정에 있어서 경화성 조성물 (A)(303)의 스프레드 및 필이 신속히 완료되기 때문에, 몰드(305)와 경화성 조성물 (A)(303)를 접촉시키는 시간을 짧게 설정할 수 있다. 즉, 단시간에 많은 패턴 형성 공정을 완료할 수 있어서 높은 생산성을 얻을 수 있다는 것이, 본 발명의 효과 중 하나이다. 접촉시키는 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1초 이상 600초 이하로 하면 된다. 또한 해당 시간은 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.1초보다 짧으면 스프레드 및 필이 불충분해져, 미충전 결함이라 칭해지는 결함이 다발하는 경향이 있다.
본 공정은, 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하 중 어느 조건 하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응으로의 영향을 방지할 수 있기 때문에 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우에 사용할 수 있는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프레온 가스 등, 혹은 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함해서 특정 가스의 분위기 하에서 본 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001기압 이상 10기압 이하이다.
<광 조사 공정 [4]>
다음으로, 도 3d에 도시한 바와 같이, 경화성 조성물 (A)(303)에 대하여 몰드(305)를 개재하여 조사 광(312)을 조사한다. 보다 상세하게는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)(303)에 몰드(305)를 개재하여 조사 광(312)을 조사한다. 이것에 의하여, 몰드(305)의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)(303)는, 조사되는 조사 광(312)에 의하여 경화되어 패턴 형상을 갖는 경화막(313)으로 된다.
여기서, 몰드(305)의 계단 패턴 부분(306)에 충전된 경화성 조성물 (A)에 조사하는 조사 광(312)은, 경화성 조성물 (A)(303)의 감도 파장에 따라 선택된다. 구체적으로는, 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 자외광이나, X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도 조사 광(312)은, 자외광이 특히 바람직하다. 이는, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 여기서 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 또한 사용하는 광원의 수는 하나여도 되고 또는 복수여도 된다. 또한 광 조사를 행할 때는, 몰드의 미세 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)의 전체면에 행해도 되고, 일부 영역에만 행해도 된다.
또한 광 조사는, 기판 상의 전체 영역에 단속적으로 복수 회 행해도 되고, 전체 영역에 연속 조사해도 된다. 또한 제1 조사 과정에서 일부 영역 A를 조사하고, 제2 조사 과정에서 영역 A와는 다른 영역 B를 조사해도 된다.
<이형 공정 [5]>
다음으로, 패턴 형상을 갖는 경화막(313)과 몰드(305)를 뗀다. 본 공정(이형 공정)에서는, 도 3e에 도시한 바와 같이, 패턴 형상을 갖는 경화막(313)과 몰드(305)를 떼고, 공정 [4](광 조사 공정)에 있어서, 몰드(305) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴으로 되는 패턴 형상을 갖는 경화막(313)이 자립한 상태로 얻어진다. 또한 패턴 형상을 갖는 경화막(313)의 요철 패턴의 오목부에도 경화막이 잔존하는데, 이 막을 잔막이라 칭하기로 한다.
패턴 형상을 갖는 경화막(313)과 몰드(305)를 떼는 방법으로서는, 뗄 때, 패턴 형상을 갖는 경화막(313)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 기판(301)(피가공 기판)을 고정하고 몰드(305)를 기판(301)으로부터 멀어지도록 이동시켜서 박리해도 된다. 혹은 몰드(305)를 고정하고 기판(301)을 몰드로부터 멀어지도록 이동시켜서 박리해도 된다. 혹은 이들 양쪽을 정반대의 방향으로 당겨서 박리해도 된다.
이상의 공정 [1] 내지 공정 [5]을 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의하여, 원하는 계단 패턴(몰드(305) 상의 계단 패턴에 기인하는 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
또한 공정 [1] 내지 공정 [5]을 거쳐서 얻어진, 계단 패턴을 갖는 경화막(313)을 마스크로 하여, 피가공 기판, 혹은 피가공 기판 상의 피가공층을 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 계단 형상으로 가공할 수 있다. 또한 계단 패턴을 갖는 경화막(313) 상에 또한 피가공층을 성막한 후에, 에칭 등의 가공 수단을 이용하여 패턴 전사를 행해도 된다. 이와 같이 하여, 계단 패턴을 갖는 경화막(313)의 패턴 형상에 기초하는 계단 구조를 기판(301) 상에 형성할 수 있다. 이것에 의하여, 예를 들어 3차원 NAND 플래시 메모리 등에 필요로 하는 계단 구조를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 경화물 패턴의 제조 방법은, 3차원 NAND 플래시 메모리의 계단 구조의 형성에 용도가 한정되는 것이 아니라 다양한 기판을 가공할 수 있다.
SRAM이나 DRAM 등의 다양한 반도체 디바이스의 제조 방법에 활용할 수 있으며, 나아가, 나노임프린트용 몰드 레플리카를 제작할 때도 이용할 수 있다.
예를 들어 석영 기판 상에 본 발명의 경화물 패턴을 형성하고, 당해 패턴에 기초하여 석영 기판의 표면을 에칭 등에 의하여 가공함으로써, 간편히 석영의 몰드 레플리카를 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는, 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 사용되는 「부」 및 「%」는, 특별히 나타내지 않는 한 모두 중량 기준이다.
<몰드>
본 실시예 및 비교예에서는, 도 3에 도시한 바와 같은 오목부를 갖는 석영제의 임프린트 몰드를 사용한다.
몰드의 오목부의 측벽면인 계단 부분의 치수는, 답면 치수 D는 500㎚이고 상승부 치수 H는 100㎚이다. 상기 값으로부터 산출되는 몰드의 측벽면의 구배, 즉, 계단 각도(θS)는 θS=cot-1(D/H)로부터 11.3°이다.
<경화성 조성물 (A)의 조제 및 접촉각 측정, 임프린트 평가>
실시예 및 비교예의 경화성 조성물 (A)를 하기 방법으로 조정하고 각각 평가를 행하였다.
(비교예 1)
(1) 기판의 준비
기판(301)으로서 실리콘 기판을 사용하고, 하지층(302)으로서 스핀온 카본(SOC)을 기판 표면에 형성하였다.
유효 성분인 나프탈렌계 화합물을 유기 용제에 용해시킨 SOC 전구체 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의하여 도포하였다. 스핀 코트의 조건은 1700rpm, 25초로 하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에 있어서 SOC 전구체 조성물을 가열하여 하지층을 형성하였다. 가열의 조건으로서는 약 300℃에서 약 3분 동안 가열하였다. 이것에 의하여 막 두께 300㎚ 이하의 하지층을 형성하였다. 또한 탄소 원자 농도는, Applied Material 제조의 리뷰 SEM G5를 이용한 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)법에 의하여 측정하였다. 측정 조건은 가속 전압 15㎸, 측정 전류 500㎀, 측정 시간 30초로 하였다. 베이크 후의 조성물 중의 총 원자수를 100%로 하였을 때의 탄소 원자의 함유량은 80.0중량%였다.
(2) 경화성 조성물 (A-1')의 조제
하기에 나타내는 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)를 배합하고, 이를 0.2㎛의 초고분자량 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')을 조제하였다.
(2-1) 경화성 조성물 (A-1')의 조성
성분 (a): 합계 94중량부
이소보르닐아크릴레이트(교에이샤 가가쿠 제조, 상품명: IB-XA): 9.0중량부
벤질아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 제조, 상품명: V#160): 38중량부
네오펜틸글리콜디아크릴레이트(교에이샤 가가쿠 제조, 상품명: NP-A): 47중량부
성분 (b): 합계 3.0중량부
Lucirin(등록 상표) TPO(BASF 제조): 3.0중량부
성분 (c): 합계 0중량부
성분 (c)는 첨가하지 않았다.
성분 (d): 합계 0.50중량부
N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논(도쿄 가세이 제조, 약칭 EAB): 0.50중량부
성분 (e): 합계 0중량부
성분 (e)는 첨가하지 않았다.
(3) 접촉각 측정
경화성 조성물 (A-1')의 하지층 상에서의 접촉각을 측정하기 위하여 교와 가이멘 가가쿠사 제조의 DropMaster를 사용하였다. 경화성 조성물 (A-1')의 액적(약 1μL)을 기판에 적하하고, 적하하고 나서 약 10초 경과 후의 액적의 접촉각을 θ/2법으로 구하였다. 적하 및 측정은 5회 행하며, 측정값의 상가평균을 산출한 바, 4.9°였다.
(4) 임프린트 평가
임프린트 평가는, 계단 각도 및 접촉각 측정의 값에 기초하여 평가하였다. 또한 임프린트의 평가는, 경화성 조성물 (A)의 몰드에 대한 접촉 형태의 평가와 충전성의 평가를 행한다.
(4-1) 몰드에 대한 접촉 형태의 평가
경화성 조성물 (A)가 맨 처음에 접촉하는 몰드의 부분의 확인은, 몰드 압인 시에 고속 카메라로 몰드 상면으로부터 확인을 행할 수 있다. 기준은 이하와 같다.
○: 경화성 조성물 (A)가, 몰드의 도 3에 도시하는 평탄 부분(307)(오목부)에 맨 처음에 접촉함.
×: 경화성 조성물 (A)가, 몰드의 도 3에 도시하는 계단 부분(308) 또는 잔막 부분(309)에 맨 처음에 접촉함.
경화성 조성물 (A-1')은, 경화성 조성물 (A)가, 몰드의 도 2에 도시하는 계단 부분에 맨 처음에 접촉하므로, 평가는 ×로 하였다.
(4-2) 충전성의 평가
충전성의 평가 기준은 이하와 같다.
○: 계단 패턴 부분에 기체를 잔존시키지 않고 경화성 조성물이 신속히 충전됨.
△: 계단 패턴 부분에 기체가 잔존하고 기체의 소실에 시간이 걸림.
×: 충전하지 않음.
경화성 조성물 (A-1')은, 계단 패턴 부분에 기체가 잔존하고 기체의 소실에 시간이 걸리므로, 평가는 △로 하였다.
(비교예 2)
(1) 기판의 준비
비교예 1과 동일한 기판을 준비하였다.
(2) 경화성 조성물 (A-2')의 조제
경화성 조성물 (A-1')의 조제 성분에서, 성분 (c)가 이하와 같이 다르다.
성분 (c): 합계 0.25중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 0.25중량부
그 이외의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (d), 성분 (e)는, 비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')과 마찬가지로 하였다.
(3) 접촉각 측정
비교예 1과 마찬가지로 접촉각을 측정하여 산출한 바, 7.8°였다.
(4) 임프린트 평가
비교예 1과 마찬가지로 임프린트를 행하고 평가하였다.
(4-1) 몰드에 대한 접촉 형태의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ×로 하였다.
(4-2) 충전성의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 △로 하였다.
(비교예 3)
(1) 기판의 준비
기판(301)으로서 실리콘 기판, 하지층(302)으로서, 일본 특허 제6141500호의 0123 단락에 기재된 밀착층 조성물인 광 나노임프린트용 밀착층 조성물 (B)를, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의하여 도포하였다. 스핀 코트의 조건은 500 내지 4000rpm, 30초로 하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에 있어서 실리콘 웨이퍼를 가열하여 하지층을 형성하였다. 가열의 조건으로서는 약 160℃에서 약 2분 동안 가열하였다. 이것에 의하여 막 두께 3㎚의 하지층을 형성하였다. 또한 탄소 원자 농도의 측정은 비교예 1과 마찬가지로 행하였다. 베이크 후의 조성물 중의 총 원자수를 100중량%로 하였을 때의 탄소 원자의 함유량은 65.7중량%였다.
(2) 경화성 조성물 (A-3')의 조제
경화성 조성물 (A-1')의 조제 성분에서, 성분 (c)가 이하와 같이 다르다.
성분 (c): 합계 0.50중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 0.50중량부
그 이외의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (d), 성분 (e)는, 비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')과 마찬가지로 하였다.
(3) 접촉각 측정
비교예 1과 마찬가지로 접촉각을 측정하여 산출한 바, 7.8°였다.
(4) 임프린트 평가
비교예 1과 마찬가지로 임프린트를 행하고 평가하였다.
(4-1) 몰드에 대한 접촉 형태의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ×로 하였다.
(4-2) 충전성의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 △로 하였다.
(실시예 1)
(1) 기판의 준비
비교예 1과 동일한 기판을 준비하였다.
(2) 경화성 조성물 (A-1)의 조제
비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')의 조제 성분에서, 성분 (c)가 이하와 같이 다르다.
성분 (c): 합계 0.50중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 0.50중량부
그 이외의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (d), 성분 (e)는, 비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')과 마찬가지로 하였다.
(3) 접촉각 측정
비교예 1과 마찬가지로 접촉각을 측정하여 산출한 바, 12.2°였다.
(4) 임프린트 평가
비교예 1과 마찬가지로 임프린트를 행하고 평가하였다.
(4-1) 몰드에 대한 접촉 형태의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ○로 하였다.
(4-2) 충전성의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ○로 하였다.
(실시예 2)
(1) 기판의 준비
비교예 1과 동일한 기판을 준비하였다.
(2) 경화성 조성물 (A-2)의 조제
비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')의 조제 성분에서, 성분 (c)가 이하와 같이 다르다.
성분 (c): 합계 1.0중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 1.0중량부
그 이외의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (d), 성분 (e)는, 비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')과 마찬가지로 하였다.
(3) 접촉각 측정
비교예 1과 마찬가지로 접촉각을 측정하여 산출한 바, 16.6°였다.
(4) 임프린트 평가
비교예 1과 마찬가지로 임프린트를 행하고 평가하였다.
(4-1) 몰드에 대한 접촉 형태의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ○로 하였다.
(4-2) 충전성의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ○로 하였다.
(실시예 3)
(1) 기판의 준비
비교예 1과 동일한 기판을 준비하였다.
(2) 경화성 조성물 (A-3)의 조제
경화성 조성물 (A-1')의 조제 성분에서, 성분 (c)가 이하와 같이 다르다.
성분 (c): 합계 2.0중량부
펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH)(DIC 제조, 약칭 DEO-15): 2.0중량부
그 이외의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (d), 성분 (e)는, 비교예 1의 경화성 조성물 (A-1')과 마찬가지로 하였다.
(3) 접촉각 측정
비교예 1과 마찬가지로 접촉각을 측정하여 산출한 바, 20.1°였다.
(4) 임프린트 평가
비교예 1과 마찬가지로 임프린트를 행하고 평가하였다.
(4-1) 몰드에 대한 접촉 형태의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ○로 하였다.
(4-2) 충전성의 평가
비교예 1과 마찬가지로 평가를 행하며, 평가는 ○로 하였다.
(임프린트 평가 결과 일람)
하기 표 1에, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 임프린트 평가 결과의 일람을 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 1 내지 3은, 몰드의 계단 각도보다도 경화성 조성물 (A)와 기판 표면(하지층 표면)의 접촉각이 작아서, 몰드와의 접촉 시에 몰드의 평탄 부분이 아니라 계단 부분 또는 잔막 부분에 맨 처음에 접촉해 버린다. 이 결과, 몰드의 오목부에 기체가 잔존하기 쉽게 되어 있어서 경화성 조성물 (A)의 충전에 시간이 걸린다. 이에 대하여 실시예 1 내지 3은, 몰드의 계단 각도보다도 경화성 조성물 (A)와 하지층의 접촉각이 커서, 몰드 접촉 시에 먼저 오목부의 평탄 부분에만 접촉시킬 수 있다. 그 후, 경화성 조성물 (A)가, 몰드의 저면과의 접촉에 의하여 기판면 방향으로 퍼짐과 함께, 기체가 계단 패턴의 횡 방향(잔막 부분의 방향)으로 쫓겨 나기 때문에, 경화성 조성물 (A)의 충전이 빠르다.
이상, 본 실시 형태의 방법을 이용함으로써, 계단 형상의 패턴을 갖는 몰드를 사용한 광 나노임프린트 방법에 있어서, 몰드 상의 계단 패턴에 대한 충전 속도가 빠른 광 나노임프린트 방법이 제공되는 것이 나타난다.
본 발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하는 일 없이 다양한 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 본 발명의 범위를 공개하기 위하여 이하의 청구항을 첨부한다.
본원은, 2017년 12월 14일에 제출된 일본 특허 출원 제2017-239951호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (19)

  1. 기판 상에 경화성 조성물의 액적을 배치하는 공정과,
    표면에 요철 패턴이 형성된 몰드와, 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 공정과,
    상기 경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
    상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 몰드를 떼는 공정
    을 해당 순으로 갖고, 상기 경화성 조성물의 경화물 패턴을 제조하는 방법이며,
    상기 몰드는, 저면과, 당해 저면으로부터 몰드 표면을 향함에 따라 개구가 넓어지도록 배치된 계단 구조를 갖는 오목부를 갖고 있고,
    상기 접촉시키는 공정에 있어서, 상기 저면과 상기 액적의 정상부가 접촉한 후에, 상기 경화성 조성물과 상기 계단 구조가 접촉하는
    것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 하지층을 형성하는 공정을 더 갖는 경화물 패턴의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A)의 상기 하지층에 대한 접촉각 θU가, 상기 계단 구조의 계단 각도 θS보다 크고, 90° 미만인 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
    (단, 계단 각도 θS는, 계단 구조의 답면 치수 D와 상승부 치수 H로부터, θS=cot-1(D/H)로부터 산출됨)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    경화성 조성물 (A)의 몰드 상의 접촉각 θM이, 하지층에 대한 접촉각 θU보다 작은 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저면이 0.25㎟ 이상의 면적을 갖는 경화물 패턴의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오목부의 몰드 표면으로부터 저면까지의 깊이(M)보다 상기 액적의 높이(L)가 큰 경화물 패턴의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드의 오목부 1개소에 대하여, 상기 기판 상에 대응하는 액적이 한 방울씩 배치되는 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드의 오목부의 저면의 면적이 상기 액적의 면적보다 큰 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액적이, 액체 토출 수단의 1회의 토출에 의하여 상기 기판 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액적이, 액체 토출 수단의 2회 이상의 토출의 반복에 의하여 한 방울의 액적으로서 기판 상에 배치되는 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 (A)에 있어서, 불소계 계면 활성제의 배합 비율이 0.50중량% 이상 2.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하지층은, 탄소 원자 농도가 80 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하지층이, 나프탈렌계 화합물 및 유기 용제를 함유하는 전구체 조성물을 도포하고 베이크함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하지층의 베이크 온도가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물 패턴의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 가공 기판의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 몰드 레플리카의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화물 패턴의 제조 방법에 사용하기 위한 임프린트용 경화성 조성물이며, 해당 임프린트용 경화성 조성물의 상기 기판 표면 혹은 상기 하지층 표면에 대한 접촉각(θU)이 10°보다 크고 90° 미만인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  19. 제18항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물이며, 해당 임프린트용 경화성 조성물의 상기 몰드 표면에 대한 접촉각(θS)이, 상기 기판 표면 혹은 상기 하지층 표면에 대한 접촉각(θU)보다도 작은 것을 특징으로 하는 임프린트용 조성물.
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