KR20240005022A - 경화성 조성물, 막 형성 방법 및 물품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

임프린트 처리에 있어서, 기판 위에 적하된 액적끼리가 서로 접촉하고 있지 않은 상태에서 형을 접촉시키면, 말려드는 기포가 커져, 생산성을 저하시키는 요인이 된다고 하는 과제를 해결하는 경화성 조성물을 제공한다. 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 중합성 화합물은, 방향족 구조, 방향족 복소환 구조 또는 지환식 구조를 갖는 화합물을 적어도 포함하고, 상기 경화성 조성물은, 23℃에서, 2mPa·s 이상 60mPa·s 이하의 점도를 가짐과 함께, 상기 용제를 제외한 상태에 있어서, 23℃에서, 30mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하의 점도를 갖고, 상기 경화성 조성물 전체에 대한 상기 용제의 함유량은, 70체적% 이상 95체적% 이하인 경화성 조성물에 의해, 적하된 경화성 조성물의 액적끼리가 결합하여, 형이 접촉하기 전에 실질적으로 연속적인 액막을 형성하는 것이 가능하게 된다.

Description

경화성 조성물, 막 형성 방법 및 물품의 제조 방법

본 발명은 경화성 조성물, 막 형성 방법 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스나 MEMS 등에서는, 미세화의 요구가 높아지고, 미세 가공 기술로서, 임프린트 기술(광 임프린트 기술)이 주목받고 있다. 임프린트 기술에서는, 미세한 요철 패턴이 표면에 형성된 형(몰드)을 기판 위에 공급(도포)된 경화성 조성물에 접촉시킨 상태에서, 경화성 조성물을 경화시킨다. 이에 의해, 몰드의 패턴을 경화성 조성물의 경화막에 전사하여, 패턴을 기판 위에 형성한다. 임프린트 기술에 의하면, 기판 위에 수 나노미터 차원의 미세한 패턴(구조체)을 형성할 수 있다(특허문헌 1 참조).

임프린트 기술을 이용한 패턴 형성 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 기판 위의 패턴 형성 영역에 액상의 경화성 경화물을 이산적으로 적하(배치)한다. 패턴 형성 영역에 배치된 경화성 조성물의 액적은, 기판 위에서 퍼진다. 이러한 현상은, 프리스프레드라고 불린다. 이어서, 기판 위의 경화성 조성물에 대하여 형을 접촉시킨다(누른다). 이에 의해, 경화성 조성물의 액적은, 모세관 현상에 의해, 기판과 형의 간극의 전역에 퍼진다. 이러한 현상은, 스프레드라고 불린다. 또한, 경화성 조성물은, 모세관 현상에 의해, 형의 패턴을 구성하는 오목부에 충전된다. 이러한 현상은, 필링이라고 불린다. 또한, 스프레드 및 필링이 완료될 때까지의 시간은, 충전 시간이라고 불린다. 경화성 조성물의 충전이 완료되면, 경화성 조성물에 대하여 광을 조사하여, 경화성 조성물을 경화시킨다. 그리고, 기판 위의 경화된 경화성 조성물로부터 형을 분리한다. 이들 공정을 실시함으로써, 형의 패턴이 기판 위의 경화성 조성물에 전사되어, 경화성 조성물의 패턴이 형성된다.

또한, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 포토리소그래피 공정에 있어서는, 기판을 평탄화하는 것도 필요해진다. 예를 들어, 근년 주목받고 있는 포토리소그래피 기술인 극단 자외선 노광 기술(EUV)에서는, 미세화에 수반하여 투영 상이 결상되는 초점 심도가 얕아지기 때문에, 경화성 조성물이 공급되는 기판의 표면 요철은, 수십㎚ 이하로 억제해야만 한다. 임프린트 기술에 있어서도, 경화성 조성물의 충전성이나 선폭 정밀도의 향상을 위하여, EUV와 동일 정도의 평탄성이 요구된다(비특허문헌 1 참조). 평탄화 기술로서, 요철을 갖는 기판 위에 요철에 대응하는 분량의 경화성 조성물의 액적을 이산적으로 적하하고, 평탄면을 갖는 형을 접촉시킨 상태에서 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 평탄한 표면을 얻는 기술이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3 참조).

일본 특허 제6584578호 공보 일본 특허 공개 제2019-140394호 공보 미국 특허 출원 공개 제2020/0286740호 명세서

Proc. SPIE 11324-11(2020)

그러나, 종래의 패턴 형성 방법이나 평탄화 기술에서는, 기판 위에 적하된 액적끼리가 서로 접촉하고 있지 않은 상태에서 형을 접촉시키면, 형과 기판과 경화성 조성물 사이에 말려드는 기포가 커진다. 따라서, 이러한 기포가 형이나 기판에 확산하여 소실될 때까지 장시간을 요하여, 생산성(스루풋)을 저하시키는 요인의 하나가 되고 있다.

본 발명은 경화성 조성물에 관한 새로운 기술을 제공한다.

본 발명의 일측면으로서의 경화성 조성물은, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 중합성 화합물은, 방향족 구조, 방향족 복소환 구조 또는 지환식 구조를 갖는 화합물을 적어도 포함하고, 상기 경화성 조성물은, 23℃에서, 2mPa·s 이상 60mPa·s 이하의 점도를 갖고, 상기 경화성 조성물은, 상기 용제를 제외한 상태에 있어서, 23℃에서, 30mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하의 점도를 갖고, 상기 경화성 조성물 전체에 대한 상기 용제의 함유량은, 70체적% 이상 95체적% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더한층의 목적 또는 기타의 측면은, 이하, 첨부 도면을 참조하여 설명되는 실시 형태에 의해 밝혀질 것이다.

본 발명에 따르면, 예를 들어, 경화성 조성물에 관한 새로운 기술을 제공할 수 있다.

본 발명의 기타의 특징 및 이점은, 첨부 도면을 참조로 한 이하의 설명에 의해 밝혀질 것이다. 또한, 첨부 도면에 있어서는, 동일하거나 혹은 마찬가지의 구성에는, 동일한 참조 번호를 첨부한다.

첨부 도면은 명세서에 포함되고, 그 일부를 구성하며, 본 발명의 실시 형태를 나타내고, 그 기술과 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위하여 사용된다.
도 1a는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1c는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1d는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1e는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1f는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1g는 본 발명의 일측면으로서의 패턴 형성 방법(막 형성 방법)을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 경화성 조성물의 액적의 대기 공정 중의 유동 거동을 설명하기 위한 도면이다.
도 2b는 경화성 조성물의 액적의 대기 공정 중의 유동 거동을 설명하기 위한 도면이다.
도 2c는 경화성 조성물의 액적의 대기 공정 중의 유동 거동을 설명하기 위한 도면이다.
도 2d는 경화성 조성물의 액적의 대기 공정 중의 유동 거동을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 종래 기술에 있어서의 접촉 공정과, 본 발명에 있어서의 접촉 공정의 비교를 도시하는 도면이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 실시 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는 특허 청구 범위에 관계되는 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시 형태에는 복수의 특징이 기재되어 있는데, 이들 복수의 특징의 모두가 발명에 필수적인 것만은 아니고, 또한, 복수의 특징은 임의로 조합할 수 있어도 된다. 또한, 첨부 도면에 있어서는, 동일 혹은 마찬가지의 구성에 동일한 참조 번호를 첨부하고, 중복된 설명은 생략한다.

본 발명자들은, 경화성 조성물에 관한 새로운 기술을 제공함에 있어서, 기판 위에 이산적으로 적하(배치)된 경화성 조성물의 액적끼리가 결합하여, 형이 접촉하기 전에 실질적으로 연속적인 액막을 형성하는 것이 가능한 경화성 조성물 및 그 프로세스 조건을 알아내었다.

[경화성 조성물]

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 잉크젯용의 경화성 조성물이다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 적어도, 중합성 화합물인 성분 (a)와, 광중합 개시제인 성분 (b)와, 용제인 성분 (d)를 포함하는 조성물이다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 비중합성 화합물 (c)를 더 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 경화막이란, 기판 위에서 경화성 조성물을 중합시켜서 경화시킨 막을 의미한다. 또한, 경화막의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 표면에 패턴 형상을 갖고 있어도 된다. 또한, 경화성 조성물의 경화막 오목부(형의 패턴 볼록부)와 기판 사이에 잔존하는 경화막을 잔막이라고 칭한다.

<성분 (a): 중합성 화합물>

성분 (a)는 중합성 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은, 광중합 개시제(성분 (b))로부터 발생한 중합 인자(라디칼 등)와 반응하여, 연쇄 반응(중합 반응)에 의해 고분자 화합물을 포함하는 막을 형성하는 화합물이다.

이러한 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 성분 (a)인 중합성 화합물은, 1종류의 중합성 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류(1종류 이상)의 중합성 화합물로 구성되어 있어도 된다.

라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴계 화합물, 스티렌계 화합물, 비닐계 화합물, 알릴계 화합물, 푸마르계 화합물, 말레일계 화합물을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 화합물이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 이상 갖는 화합물이다. 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, EO 변성 p-쿠밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, PO 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 3- 또는 4-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 시노아벤질(메트)아크릴레이트

상술한 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아로닉스(등록 상표) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, M156(이상, 도아 고세이제), MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 비스코트 #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, #2150(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교제), 라이트아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 에폭시에스테르 M-600A, POB-A, OPP-EA(이상, 교에사 가가꾸제), KAYARAD(등록 상표) TC110S, R-564, R-128H(이상, 닛폰 가야쿠제), NK 에스테르 AMP-10G, AMP-20G, A-LEN-10(이상, 신나까무라 가가꾸 고교제), FA-511A, 512A, 513A(이상, 히다치 가세이제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, BR-32(이상, 다이이찌 고교 세야꾸제), VP(BASF제), ACMO, DMAA, DMAPAA(이상, 고진사제)

또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히독시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, EO, PO 변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, o-, m- 또는 p-벤젠디(메트)아크릴레이트, o-, m- 또는 p-크실릴렌디(메트)아크릴레이트

상술한 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

유피마(등록 상표) UV SA1002, SA2007(이상, 미츠비시 가가쿠제), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 3PA(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교제), 라이트아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(이상, 교에사 가가꾸제), KAYARAD(등록 상표) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(이상, 닛폰 가야쿠제), 아로닉스(등록 상표) M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, M400(이상, 도아 고세이제), 리폭시(등록 상표) VR-77, VR-60, VR-90(이상, 쇼와 고분시제), 오그솔 EA-0200, 오그솔 EA-0300(이상, 오사까 가스 케미컬제)

또한, 상술한 화합물 군에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 그것과 동등한 알코올 잔기를 갖는 메타크릴로일기를 의미한다. EO는, 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성 화합물A는, 화합물A의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가, 에틸렌옥사이드 기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다. 또한, PO는, 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성 화합물B는, 화합물B의 (메트)아크릴산 잔기와 알코올 잔기가, 프로필렌옥사이드 기의 블록 구조를 통해 결합하고 있는 화합물을 나타낸다.

스티렌계 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

스티렌, 2,4-디메틸-α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 펜타메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌 및 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 디브로모스티렌 및 요오드 스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌, 아세틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티레, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 2-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 4-비닐비페닐, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-비닐-p-터페닐, 1-비닐안트라센, α-메틸스티렌, o-이소프로페닐톨루엔, m-이소프로페닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, 2,3-디메틸-α-메틸스티렌, 3,5-디메틸-α-메틸스티렌, p-이소프로필-α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 디이소프로필벤젠, 디비닐비페닐 등, 스티릴기를 중합성 관능기로서 갖는 화합물

비닐계 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 아세트산비닐 및 아크릴로니트릴; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 공액 디엔 모노머; 염화비닐 및 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 유기 카르복실산의 비닐에스테르 및 그의 유도체(아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 아디프산디비닐 등, (메트)아크릴로니트릴 등, 비닐기를 중합성 관능기로서 갖는 화합물

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 총칭이다.

아크릴계 화합물의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아세트산알릴, 벤조산알릴, 아디프산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 프탈산디알릴

푸마르계 화합물의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디-sec-부틸, 푸마르산디이소부틸, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디-2-에틸헥실, 푸마르산디벤질

말레일계 화합물의 예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디이소프로필, 말레산디-sec-부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디-n-부틸, 말레산디-2-에틸헥실, 말레산디벤질

기타의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이타콘산의 디알킬에스테르 및 그의 유도체(이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필, 이타콘산디-sec-부틸, 이타콘산디이소부틸, 이타콘산디-n-부틸, 이타콘산디-2-에틸헥실, 이타콘산디벤질 등), 유기 카르복실산의 N-비닐아미드 유도체(N-메틸-N-비닐아세트아미드 등), 말레이미드 및 그의 유도체(N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등)

성분 (a)가 중합성 관능기를 하나 이상 갖는 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 단관능 화합물과 다관능 화합물을 조합함으로써, 기계적 강도가 강하고, 건식 에칭 내성이 높고, 내열성이 높은 등, 성능의 밸런스가 우수한 경화막이 얻어지기 때문이다.

본 발명에 있어서의 막 형성 방법에 있어서는, 기판 위에 이산적으로 배치된 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합하여 실질적으로 연속적인 액막을 형성할 때까지 수밀리 초에서 수백초를 필요로 하기 때문에, 후술하는 대기 공정이 필요해진다. 대기 공정에서는, 용제 (d)를 휘발시키는 한편, 중합성 화합물 (a)는 휘발하면 안된다. 따라서, 복수 종류 포함되어 있어도 되는 중합성 화합물 (a)의 상압 하에서의 비점은, 모두 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 모두 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 모두 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 조성물 (A)의 경화막에 있어서, 높은 건식 에칭 내성이나 높은 내열성을 얻기 위해서, 방향족 구조, 방향족 복소환 구조 또는 지환식 구조 등의 환 구조를 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

중합성 화합물 (a)의 비점은, 대략 분자량과 상관이 있다. 이 때문에, 중합성 화합물 (a)는 모두 분자량 200 이상인 것이 바람직하고, 모두 분자량 240 이상인 것이 보다 바람직하고, 모두 분자량 250 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 분자량 200 이하이어도, 비점이 250℃ 이상이면, 본 발명의 중합성 화합물 (a)로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 중합성 화합물(성분 (a))의 80℃에서의 증기압은, 0.001mmHg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 후술하는 용제(성분 (d))의 휘발을 가속하기 위해서, 경화성 조성물을 가열하는 것이 바람직한데, 이러한 가열 시에, 중합성 화합물의 휘발을 억제하기 위해서이다.

또한, 상압 하에서의 각종 유기 화합물의 비점 및 증기압은, Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP) 5th Edition. 5.3.04 등에 의해 계산할 수 있다.

<성분 (a)의 오니시 파라미터>

유기 화합물의 건식 에칭 속도(V), 유기 화합물 중의 전 원자수(N), 조성물 중의 전 탄소 원자수(N_C) 및 조성물 중의 전 산소 원자수(N_O)는, 이하의 식 (1)의 관계에 있는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).

V∝N/(N_C-N_O) 식 (1)

여기서, N/(N_C-N_O)는 「오니시 파라미터」(이하, 「OP」로 한다)라고도 불리고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, OP가 작은 중합성 화합물 성분을 사용함으로써 건식 에칭 내성이 높은 광경화성 조성물을 얻는 기술이 개시되어 있다.

식 (1)에 의하면, 분자 중에 산소 원자가 많은, 혹은, 방향환 구조나 지환 구조가 적은 유기 화합물일수록, OP가 크고, 건식 에칭 속도가 빠른 것이 시사된다.

본 발명에 사용하는 경화성 조성물은, (a)성분의 OP를 2.00 이상 3.00 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.00 이상 2.80 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.00 이상 2.60 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. (a)성분의 OP를 3.00 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A)의 경화막은, 높은 건식 에칭 내성을 갖는다. 또한, (a)성분의 OP를 2.00 이상으로 함으로써 경화성 조성물 (A)의 경화막을 사용하여 그 하지층을 가공한 후에, 경화성 조성물 (A)의 경화막을 제거하는 것이 용이하게 된다. (a)성분이 복수 종류의 중합성 화합물 a₁, a₂, …, a_n을 포함하는 경우에는, 이하의 식 (2)로 나타내는 바와 같이, 몰 분율에 기초하는 가중 평균 값(몰 분율 가중 평균 값)으로서 OP를 산출한다.

여기서, OP_n은 성분 a_n의 OP이며, n_n은 성분 a_n의 (a)성분 전체에 차지하는 몰 분율이다.

(a)성분의 OP를 2.00 이상 3.00 이하로 하기 위해서는, 방향족 구조, 방향족 복소환 구조 또는 지환식 구조 등의 환 구조를 갖는 화합물을, 적어도 (a)성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.

방향족 구조로서는, 탄소수는, 6 내지 22가 바람직하고, 6 내지 18이 보다 바람직하고, 6 내지 10이 더욱 바람직하다. 방향족환의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환, 플루오렌환, 벤조시클로옥텐환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 인덴환, 인단환, 트리페닐렌환, 피렌환, 크리센환, 페릴렌환, 테트라히드로나프탈렌환

또한, 상술한 방향족환 중, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 방향족환은, 복수가 연결된 구조를 갖고 있어도 되고, 예를 들어, 비페닐환이나 비스페닐환을 들 수 있다.

방향족 복소환 구조로서는, 탄소수는, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 5가 더욱 바람직하다. 방향족 복소환의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

티오펜환, 푸란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 이소인돌환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 이소퀴놀린환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사티인환, 페녹사진환

지환식 구조로서는, 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 지환식 구조로서는, 탄소수는, 22 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 한층 바람직하다. 그 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로부텐환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 디시클로펜타디엔환, 스피로데칸환, 스피로노난환, 테트라히드로디시클로펜타디엔환, 옥타히드로나프탈렌환, 데카히드로나프탈렌환, 헥사히드로인단환, 보르난환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 이소보르난환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 아다만탄환

250℃ 이상의 비점을 갖는 중합성 화합물 (a)의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

디시클로펜타닐아크릴레이트(비점 262℃, 분자량 206),

디시클로펜테닐아크릴레이트(비점 270℃, 분자량 204),

1,3-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(비점 310℃, 분자량 252),

1,4-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(비점 339℃, 분자량 252),

4-헥실레조르시놀디아크릴레이트(비점 379℃, 분자량 302),

6-페닐헥산-1,2-디올디아크릴레이트(비점 381℃, 분자량 302),

7-페닐헵탄-1,2-디올디아크릴레이트(비점 393℃, 분자량 316),

1,3-비스((2-히드록시에톡시)메틸)시클로헥산디아크릴레이트(비점 403℃, 분자량 340),

8-페닐옥탄-1,2-디올디아크릴레이트(비점 404℃, 분자량 330),

1,3-비스((2-히드록시에톡시)메틸)벤젠디아크릴레이트(비점 408℃, 분자량 334),

1,4-비스((2-히드록시에톡시)메틸)시클로헥산디아크릴레이트(비점 445℃, 분자량 340),

3-페녹시벤질아크릴레이트(mPhOBzA, OP 2.54, 비점 367.4℃, 80℃ 증기압 0.0004mmHg, 분자량 254.3),

1-나프틸아크릴레이트(NaA, OP 2.27, 비점 317℃, 80℃ 증기압 0.0422mmHg, 분자량 198),

2-페닐페녹시에틸아크릴레이트(PhPhOEA, OP 2.57, 비점 364.2℃, 80℃ 증기압 0.0006mmHg, 분자량 268.3),

1-나프틸메틸아크릴레이트(Na1MA, OP 2.33, 비점 342.1℃, 80℃ 증기압 0.042mmHg, 분자량 212.2),

2-나프틸메틸아크릴레이트(Na2MA, OP 2.33, 비점 342.1℃, 80℃ 증기압 0.042mmHg, 분자량 212.2),

4-시아노벤질아크릴레이트(CNBzA, OP 2.44, 비점 316℃, 분자량 187),

이하의 식으로 나타내는 DVBzA(OP 2.50, 비점 304.6℃, 80℃ 증기압 0.0848mmHg, 분자량 214.3),

이하의 식으로 나타내는 DPhPA(OP 2.38, 비점 354.5℃, 80℃ 증기압 0.0022mmHg, 분자량 266.3),

이하의 식으로 나타내는 PhBzA(OP 2.29, 비점 350.4℃, 80℃ 증기압 0.0022mmHg, 분자량 238.3),

이하의 식으로 나타내는 FLMA(OP 2.20, 비점 349.3℃, 80℃ 증기압 0.0018mmHg, 분자량 250.3),

이하의 식으로 나타내는 ATMA(OP 2.13, 비점 414.9℃, 80℃ 증기압 0.0001mmHg, 분자량 262.3),

이하의 식으로 나타내는 DNaMA(OP 2.00, 비점 489.4℃, 80℃ 증기압 <0.0001mmHg, 분자량 338.4),

트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(DCPDA, OP 3.29, 비점 342℃, 80℃ 증기압 0.0024mmHg, 분자량 304),

m-크실릴렌디아크릴레이트(mXDA, OP 3.20, 비점 336℃, 80℃ 증기압 0.0043mmHg, 분자량 246),

1-페닐에탄-1,2-디일디아크릴레이트(PhEDA, OP 3.20, 80℃ 증기압 0.0057mmHg, 비점 354℃, 분자량 246),

2-페닐-1,3-프로판디올디아크릴레이트(PhPDA, OP 3.18, 비점 340℃, 80℃ 증기압 0.0017mmHg, 분자량 260),

이하의 식으로 나타내는 VmXDA(OP 3.00, 비점 372.4℃, 80℃ 증기압 0.0005mmHg, 분자량 272.3),

이하의 식으로 나타내는 BPh44DA(OP 2.63, 비점 444℃, 80℃ 증기압 <0.0001mmHg, 분자량 322.3),

이하의 식으로 나타내는 BPh43DA(OP 2.63, 비점 439.5℃, 80℃ 증기압 <0.0001mmHg, 분자량 322.3),

이하의 식으로 나타내는 DPhEDA(OP 2.63, 비점 410℃, 80℃ 증기압 <0.0001mmHg, 분자량 322.3),

이하의 식으로 나타내는 BPMDA(OP 2.68, 비점 465.7℃, 80℃ 증기압 <0.0001mmHg, 분자량 364.4),

이하의 식으로 나타내는 Na13MDA(OP 2.71, 비점 438.8℃, 80℃ 증기압 <0.0001mmHg, 분자량 296.3),

경화성 조성물 (A)에 있어서의 성분 (a)의 배합 비율은, 성분 (a)와, 후술하는 성분 (b)와, 후술하는 성분 (c)의 합성, 즉, 용제 (d)를 제외한 전 성분의 합계 질량에 대하여 40중량％ 이상 99중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 50중량％ 이상 95중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60중량％ 이상 90중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (a)의 배합 비율을 40중량％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화막 기계 강도가 높아진다. 또한, 성분 (a)의 배합 비율을 99중량％ 이하로 함으로써, 성분 (b)나 성분 (c)의 배합 비율을 높게 할 수 있고, 빠른 광중합 속도 등의 특성을 얻을 수 있다.

복수 종류 첨가되어 있어도 되는 본 발명의 성분 (a)의 적어도 일부는, 중합성 관능기를 갖는 폴리머이어도 된다. 이러한 폴리머는, 방향족 구조, 방향족 복소환 구조 또는 지환식 구조 등의 환 구조를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이하의 구조 (1) 내지 구조 (6)의 어느 것으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

구조 (1) 내지 구조 (6)에 있어서, 치환기 R은, 각각 독립적으로 방향환을 포함하는 부분 구조를 포함하는 치환기이며, R¹은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 본 명세서에 있어서, 구조 (1) 내지 구조 (6)으로 표시되는 구성 단위 중, R 이외의 부분을 특정의 폴리머의 주쇄로 한다. 치환기 R의 식량은, 80 이상이며, 100 이상인 것이 바람직하고, 130 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 이상인 것이 더욱 바람직하다. 치환기 R의 식량의 상한은, 500 이하인 것이 실제적이다.

중합성 관능기를 갖는 폴리머는, 통상적으로, 중량 평균 분자량이 500 이상인 화합물이며, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 50,000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상술한 하한값 이상으로 함으로써, 비점을 250℃ 이상으로 할 수 있고, 경화 후의 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 상술한 상한값 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성이 높고, 점도가 너무 높지 않고 이산적으로 배치되는 액적의 유동성이 유지되어, 액막 평면의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 특히 설명하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다.

폴리머가 갖는 중합성 관능기의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기, 메틸올기, 메틸올에테르기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 중합 용이성의 관점에서, 특히, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

성분 (a)의 적어도 일부로서 중합성 관능기를 갖는 폴리머를 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 후술하는 점도 규정에 수렴되는 범위이면 자유롭게 설정할 수 있다. 예를 들어, 용제 (d)를 제외한 전 성분의 합계 질량에 대하여 0.1중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 이상 40중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 폴리머의 배합 비율을 0.1중량％ 이상으로 함으로써 내열성, 건식 에칭 내성, 기계 강도나 저휘발성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 관능기를 갖는 폴리머의 배합 비율을 60중량％ 이하로 함으로써, 후술하는 점도의 상한 규정에 수용될 수 있다.

<성분 (b): 광중합 개시제>

성분 (b)는 광중합 개시제이다. 본 명세서에 있어서, 광중합 개시제는, 소정의 파장의 광을 감지하고, 상술한 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 광중합 개시제는, 광(적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선, 방사선)에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제(라디칼 발생제)이다. 성분 (b)는 1종류의 광중합 개시제만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 광중합 개시제로 구성되어 있어도 된다.

라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 치환기를 가져도 되는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 α-아미노 방향족 케톤 유도체; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난타라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 유도체; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 프로필벤조인 등의 벤조인 유도체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체; 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 유도체; 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온

상술한 라디칼 발생제의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin(등록 상표) TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF제), 유베크릴 P36(UCB제)

상술한 라디칼 발생제 중, 성분 (b)는 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 라디칼 발생제 중, 아실포스핀옥사이드계 중합 개시제는, 이하의 것이다.

2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물

경화성 조성물 (A)에 있어서의 성분 (b)의 배합 비율은, 성분 (a)와, 성분 (b)와, 후술하는 성분 (c)의 합계, 즉, 용제 (d)를 제외한 전 성분의 합계 질량에 대하여 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물 (A)에 있어서의 성분 (b)의 배합 비율은, 용제 (d)를 제외한 전 성분의 합계 질량에 대하여 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (b)의 배합 비율을 0.1중량％ 이상으로 함으로써, 조성물의 경화 속도가 빨라져서, 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분 (b)의 배합 비율을 50중량％ 이하로 함으로써, 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

<성분 (c): 비중합성 화합물>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 상술한 성분 (a) 및 성분 (b) 이외에, 여러가지 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 성분 (c)로서, 비중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 성분 (c)로서는, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 관능기를 갖지 않고, 또한, 소정의 파장의 광을 감지하여, 상술한 중합 인자(라디칼)를 발생시키는 능력을 갖고 있지 않은 화합물을 들 수 있다. 비중합성 화합물로서는, 예를 들어, 증감제, 수소공여체, 내첨형 이형제, 산화 방지제, 폴리머 성분, 기타의 첨가제 등을 들 수 있다. 성분 (c)로서, 상술한 화합물을 복수 종류 포함하고 있어도 된다.

증감제는, 중합 반응 촉진이나 반응 전화율의 향상을 목적으로 하여, 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

증감제로서는, 예를 들어, 증감 색소 등을 들 수 있다. 증감 색소는, 특정의 파장의 광을 흡수함으로써 여기되어, 성분 (b)인 광중합 개시제와 상호 작용하는 화합물이다. 여기서, 상호 작용이란, 여기 상태의 증감 색소로부터 성분 (b)인 광중합 개시제로의 에너지 이동이나 전자 이동 등이다. 증감 색소의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 콘퍼런스퀴논 유도체, 아크리딘계 색소, 티오피릴륨염계 색소, 멜로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티옥산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소

수소 공여체는, 성분 (b)인 광중합 개시제로부터 발생한 개시 라디칼이나 중합 생장 말단의 라디칼과 반응하여, 보다 반응성이 높은 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 성분 (b)인 광중합 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에, 수소공여체를 첨가하는 것이 바람직하다.

이러한 수소공여체의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, N-페닐글리신 등의 아민 화합물, 2-머캅토-N-페닐벤즈이미다졸, 머캅토프로피온산에스테르 등의 머캅토 화합물

수소공여체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 수소공여체는, 증감제로서의 기능을 갖고 있어도 된다.

형과 경화성 조성물 사이의 계면 결합력의 저감, 즉, 후술하는 이형 공정에서의 이형력의 저감을 목적으로 하여, 경화성 조성물에 내첨형 이형제를 첨가할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 내첨형이란, 경화성 조성물의 배치 공정 전에, 미리 경화성 조성물에 첨가되어 있는 것을 의미한다. 내첨형 이형제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 탄화수소계 계면 활성제 등의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 불소계 계면 활성제에는, 첨가량에 제한이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 내첨형 이형제는, 중합성을 갖고 있지 않은 것으로 한다. 내첨형 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

불소계 계면 활성제로서는, 이하의 것이 포함된다.

퍼플루오로알킬기를 갖는 알코올의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물, 퍼플루오로폴리에테르의 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 부가물

또한, 불소계 계면 활성제는, 분자 구조의 일부(예를 들어, 말단기)에, 히드록실기, 알콕시기, 알킬기, 아미노기, 티올기 등을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 펜타데카에틸렌글리콜모노1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸에테르 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

메가팍(등록 상표) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068, 약칭 DEO-15(이상, DIC제), 플루오라이드 FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 서플론(등록 상표) S-382(AGC제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100(이상, 토켐 프로덕츠제), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(이상, OMNOVA Solutions제), 유니다임(등록 상표) DS-401, DS-403, DS-451(이상, 다이킨 고교제), 프터젠트(등록 상표) 250, 251, 222F, 208G(이상, 네오스제)

또한, 내첨형 이형제는, 탄화수소계 계면 활성제이어도 된다. 탄화수소계 계면 활성제로서는, 탄소수 1 내지 50의 알킬알코올에 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 부가한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물이나 폴리알킬렌옥사이드 등이 포함된다.

알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 데실알코올에틸렌옥사이드 부가물, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물, 스테아릴알코올에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물

또한, 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 말단기는, 단순하게, 알킬알코올에 폴리알킬렌옥사이드를 부가하여 제조할 수 있는 히드록실기에 한정되는 것은 아니다. 이러한 히드록실기가, 기타의 치환기, 예를 들어, 카르복실기, 아미노기, 피리딜기, 티올기, 실라놀기 등의 극성 관능기나 알킬기, 알콕시기 등의 소수성 관능기로 치환되어 있어도 된다.

폴리알킬렌옥사이드로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이들의 모노 또는 디메틸에테르, 모노 또는 디옥틸에테르, 모노 또는 디노닐에테르, 모노 또는 디데실에테르, 모노아디프산에스테르, 모노올레산에스테르, 모노스테아르산에스테르, 모노숙신산에스테르

알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물은, 시판품을 사용해도 된다. 알킬알코올폴리알킬렌옥사이드 부가물의 시판품으로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

아오키 유지 공업제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(메틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000), 아오키 유지 공업제의 폴리옥시에틸렌데실에테르(데실알코올에틸렌옥사이드 부가물)(FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), 아오키 유지 공업제의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON EL-1505), 아오키 유지 공업제의 폴리옥시에틸렌세틸에테르(세틸알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON CH-305, CH-310), 아오키 유지 공업제의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(스테아릴알코올에틸렌옥사이드 부가물)(BLAUNON SR-705, SR-707, SR-715, SR-720, SR-730, SR-750), 아오키 유지 공업제의 랜덤 중합형 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르(BLAUNON SA-50/50 1000R, SA-30/70 2000R), BASF제의 폴리옥시에틸렌메틸에테르(Pluriol(등록 상표)A760E), 가오제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(에멀겐 시리즈)

또한, 폴리알킬렌옥사이드는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF제의 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합물(Pluronic PE6400) 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제는, 우수한 이형력 저감 효과를 나타내기 때문에, 내첨형 이형제로서 유효하다. 경화성 조성물 (A)에 있어서의 불소계 계면 활성제를 제외한 성분 (c)의 배합 비율은, 성분 (a)와, 성분 (b)와, 성분 (c)의 합계, 즉, 용제 (d)를 제외한 전 성분의 합계 질량에 대하여 0중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 조성물 (A)에 있어서의 불소계 계면 활성제를 제외한 성분 (c)의 배합 비율은, 용제 (d)를 제외한 전 성분의 합계 질량에 대하여 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소계 계면 활성제를 제외한 성분 (c)의 배합 비율을 50중량％ 이하로 함으로써, 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

<성분 (d): 용제>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물은, 성분 (d)로서, 상압 하에 있어서, 비점이 80℃ 이상 250℃ 미만인 용제를 포함한다. 성분 (d)로서는, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)가 용해하는 용제, 예를 들어, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 성분 (d)는 1종류를 단독으로, 혹은, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (d)의 상압 하에서의 비점은, 80℃ 이상으로 하고, 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 성분 (d)의 상압 하에서의 비점은, 250℃ 미만으로 하고, 200℃ 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 성분 (d)의 상압 하에서의 비점은, 150℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하다. 성분 (d)의 상압 하에서의 비점이 80℃ 미만이면, 후술하는 대기 공정에서의 휘발 속도가 너무 빠르기 때문에, 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합하기 전에 성분 (d)가 휘발하고, 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합하지 않을 가능성이 있다. 또한, 성분 (d)의 상압 하에서의 비점이 250℃ 이상이면 후술하는 대기 공정에 있어서, 용제 (d)의 휘발이 불충분해지고, 경화성 조성물 (A)의 경화물에 성분 (d)가 잔존할 가능성이 있다.

알코올계 용매로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매

케톤계 용매로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 펜촌

에테르계 용매로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

에틸에테르, iso-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-n-부톡시에탄올, 2-n-헥속시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-(2-에틸부톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 1-n-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란

에스테르계 용매로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

디에틸카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸

질소 함유계 용매로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈

상술한 용매 중, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하다. 또한, 성막성이 우수한 관점에서, 보다 바람직한 것으로서, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매, 에스테르계 용매를 들 수 있다.

또한, 더욱 바람직한 것으로서, 이하의 것을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르

또한, 특히 바람직한 것으로서, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 또한, 에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직한 용제는, 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조의 어느 것을 적어도 하나 갖는 용제이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 락트산에틸로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합 용제이다.

또한, 본 발명에 있어서, 성분 (d)로서, 상압 하에 있어서 비점이 80℃ 이상 250℃ 미만인 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 상압 하에 있어서 비점이 80℃ 이상 250℃ 미만인 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

시클로헥실아크릴레이트(198℃), 벤질아크릴레이트(229℃), 이소보르닐아크릴레이트(245℃), 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(202℃), 트리메틸시클로헥실아크릴레이트(232℃), 이소옥틸아크릴레이트(217℃), n-옥틸아크릴레이트(228℃), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(비점 230℃), 디비닐벤젠(193℃), 1,3-디이소프로페닐벤젠(218℃), 스티렌(145℃), α-메틸스티렌(165℃)

본 발명에서는, 경화성 조성물 (A)의 전체를 100체적%로 한 경우, 용제 (d)의 함유량을, 70체적% 이상 95체적% 이하로 하고, 바람직하게는, 70체적% 이상 85체적% 이하로 하고, 더욱 바람직하게는, 70체적% 이상 80체적% 이하로 한다. 용제 (d)의 함유량이 70체적%보다 적으면, 실질적으로 연속적인 액막이 얻어지는 조건에 있어서, 용제 (d)의 휘발 후에 얇은 막을 얻을 수 없다. 또한, 용제 (d)의 함유량이 95체적%보다 많으면, 잉크젯법에 의해 최밀하게 액적을 적하했다고 해도, 용제 (d)의 휘발 후에 두꺼운 막을 얻을 수 없다.

<경화성 조성물의 배합 시의 온도>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)를 제조할 때에는, 적어도, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (d)를 소정의 온도 조건 하에서 혼합·용해시킨다. 소정의 온도 조건은, 구체적으로는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 한다. 또한, 경화성 조성물 (A)가 성분 (c)를 포함하는 경우도 마찬가지이다.

<경화성 조성물의 점도>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 액체로 한다. 이것은, 후술하는 배치 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A)의 액적을 잉크젯법에 의해 기판 위에 이산적으로 적하하기 위해서이다. 본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)의 점도는, 23℃에서, 2mPa·s 이상 60mPa·s 이하로 하고, 5mPa·s 이상 30mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 5mPa·s 이상 15mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화성 조성물 (A)의 점도가 2mPa·s 미만이면, 잉크젯법에 의한 액적의 토출성이 불안정해진다. 또한, 경화성 조성물 (A)의 점도가 60mPa·s보다 크면, 본 발명에 있어서 바람직한 1.0 내지 3.0pL 정도의 체적의 액적을 형성할 수 없다.

경화성 조성물 (A)로부터 용제 (d)가 휘발한 후의 상태, 즉, 경화성 조성물 (A)의 용제 (d)를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는, 30mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하이다. 경화성 조성물 (A)의 용제 (d)를 제외한 성분의 혼합물의 23℃에서의 점도는, 90mPa·s 이상 2,000mPa·s 이하, 예를 들어, 120mPa·s 이상 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 200mPa·s 이상 500mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화성 조성물 (A)의 용제 (d)를 제외한 성분의 점도를 1000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물 (A)와 형을 접촉시킬 때, 스프레드 및 필이 빠르게 완료한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)를 사용함으로써 임프린트 처리를 높은 스루풋으로 실시할 수 있음과 함께, 충전 불량에 의한 패턴 결함을 억제할 수 있다. 또한, 경화성 조성물 (A)의 용제 (d)를 제외한 성분의 점도를 1mPa·s 이상으로 함으로써, 용제 (d)가 휘발한 후의 경화성 조성물 (A)의 액적의 불필요한 유동을 방지할 수 있다. 또한, 경화성 조성물 (A)와 형을 접촉시킬 때, 형의 단부로부터 경화성 조성물 (A)가 유출되기 어려워진다.

<경화성 조성물의 표면 장력>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)의 표면 장력에 대해서는, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대해서, 23℃에서의 표면 장력이, 5mN/m 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대해서, 23℃에서의 표면 장력이, 7mN/m 이상 50mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 10mN/m 이상 40mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 장력이 높을수록, 예를 들어, 5mN/m 이상이면 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 경화성 조성물 (A)와 형을 접촉시켰을 때에, 충전(스프레드 및 필)이 단시간에 완료된다. 또한, 표면 장력을 70mN/m 이하로 함으로써, 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화막이, 표면 평활성을 갖는 경화막이 된다.

<경화성 조성물의 접촉각>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)의 접촉각에 대해서는, 용제(성분 (d))를 제외한 성분의 조성물에 대해서, 기판의 표면 및 형의 표면 양쪽에 대하여 0° 이상 90° 이하인 것이 바람직하고, 0° 이상 10° 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉각이 90°보다 크면, 형의 패턴 내부나 기판과 형의 간극에 있어서, 모세관력이 부의 방향(형과 경화성 조성물의 접촉 계면을 수축시키는 방향)으로 작용하여, 충전되지 않을 가능성이 있다. 접촉각이 작을수록, 모세관력이 강하게 작용하기 때문에, 충전 속도가 빨라진다.

<경화성 조성물에 혼입되어 있는 불순물>

본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 가능한 한, 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 불순물이란, 상술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 이외의 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물 (A)는 정제 공정을 거쳐서 얻어진 것이 바람직하다. 이러한 정제 공정으로서는, 필터를 사용한 여과 등이 바람직하다.

필터를 사용한 여과로서는, 상술한 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 혼합한 후, 예를 들어, 구멍 직경 0.001㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과를 행할 때에는, 다단계로 행하거나, 다수회 반복하거나 하는 것(순환 여과)이 더욱 바람직하다. 또한, 필터로 여과한 액체를 다시 여과해도 되고, 구멍 직경이 다른 복수의 필터를 사용하여 여과해도 된다. 여과에 사용하는 필터로서는, 폴리에틸렌 수지제, 폴리프로필렌 수지제, 불소 수지제, 나일론 수지제 등의 필터를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 정제 공정을 거침으로써, 경화성 조성물에 혼입된 파티클 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 경화성 조성물에 혼입된 불순물에 의해, 경화성 조성물을 경화시킨 후에 얻어지는 경화막에 부주의하게 요철이 발생하여 패턴의 결함이 되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 경화성 조성물을, 반도체 집적 회로를 제조하기 위하여 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 금속 원자를 포함하는 불순물(금속 불순물)이 경화성 조성물에 혼입되는 것을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 포함되는 금속 불순물의 농도는, 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[기판]

본 명세서에서는, 경화성 조성물 (A)의 액적이 이산적으로 적하되는 부재는, 기판으로서 설명된다.

기판은, 피가공 기판이며, 통상적으로, 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 기판은, 표면에 피가공층을 갖고 있어도 된다. 기판은, 피가공층의 아래에 또한 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판으로서 석영 기판을 사용하면, 임프린트용의 형의 레플리카(레플리카 몰드)를 제작할 수 있다. 단, 기판은, 실리콘 웨이퍼나 석영 기판에 한정되는 것은 아니다. 기판은, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소, 질화규소 등의 반도체 디바이스용 기판으로서 알려져 있는 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또한, 기판 또는 피가공층의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해, 경화성 조성물 (A)와의 밀착성을 향상시켜 두면 된다. 표면 처리로서 성막되는 유기 박막의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공표 제2009-503139호 공보에 기재되는 밀착층을 사용할 수 있다.

[패턴 형성 방법]

도 1a 내지 도 1g를 참조하여, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 의해 형성되는 경화막은, 1㎚ 이상 10㎜ 이하의 사이즈 패턴을 갖는 막인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 100㎛ 이하의 사이즈 패턴을 갖는 막인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 광을 이용하여 나노 사이즈(1㎚ 이상 100㎚ 이하)의 패턴(요철 구조)을 갖는 막을 형성하는 막 형성 방법은, 광 임프린트법이라고 불리고 있다. 본 발명에 있어서의 막 형성 방법은, 광 임프린트법을 이용하여, 형과 기판 사이의 공간에 경화성 조성물의 막을 형성한다. 단, 경화성 조성물은, 기타의 에너지(예를 들어, 열, 전자파)에 의해 경화되어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 막 형성 방법은, 패턴을 갖는 막을 형성하는 방법, 즉, 패턴 형성 방법으로서 실시되어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(예를 들어, 평탄화막)을 형성하는 방법, 즉, 평탄화막 형성 방법으로서 실시되어도 된다.

이하, 본 발명에 있어서의 막 형성 방법이 패턴 형성 방법에 적용된 예에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법은, 예를 들어, 형성 공정과, 배치 공정과, 대기 공정과, 접촉 공정과, 경화 공정과, 이형 공정을 포함한다. 형성 공정은, 하지층을 형성하는 공정이다. 배치 공정은, 하지층 위에 경화성 조성물 (A)의 액적을 이산적으로 배치하는 공정이다. 대기 공정은, 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합하고, 또한, 용제 (d)가 휘발할 때까지 대기하는 공정이다. 접촉 공정은, 경화성 조성물 (A)와 형을 접촉시키는 공정이다. 경화 공정은, 경화성 조성물 (A)를 경화시키는 공정이다. 이형 공정은, 경화성 조성물 (A)의 경화막으로부터 형을 분리하는 공정이다. 배치 공정은, 형성 공정 후에 실시되고, 대기 공정은, 배치 공정 후에 실시되고, 접촉 공정은, 대기 공정 후에 실시되고, 경화 공정은, 접촉 공정 후에 실시되고, 이형 공정은, 경화 공정 후에 실시된다.

<배치 공정>

배치 공정에서는, 도 1a에 모식적으로 도시된 바와 같이, 기판(101) 위에 경화성 조성물 (A)의 액적(102)이 이산적으로 배치된다. 기판(101)으로서, 하지층이 적층되어 있는 기판을 사용해도 된다. 또한, 기판(101)의 표면은, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 유기 박막의 성막 등의 표면 처리에 의해, 경화성 조성물 (A)와의 밀착성이 향상되어 있어도 된다.

기판 위에 경화성 조성물 (A)의 액적(102)을 배치하는 배치 방법으로서는, 잉크젯법이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 (A)의 액적(102)은, 형(106)의 패턴을 구성하는 오목부가 밀하게 존재하는 영역에 대향하는 기판(101)의 영역 위에는 밀하게, 형(106)의 패턴을 구성하는 오목부가 성기게 존재하는 영역에 대향하는 기판(101)의 영역 위에는 성기게 배치되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기판(101)의 위에 형성되는 후술하는 경화성 조성물 (A)의 막(잔막)(109)은, 형(106)의 패턴의 소밀에 관계 없이, 균일한 두께로 제어된다.

배치해야 할 경화성 조성물 (A)의 체적을 규정하기 위해서, 평균 잔존 액막 두께라는 지표를 정의한다. 평균 잔존 액막 두께는, 배치 공정에 있어서 배치되는 경화성 조성물 (A)(용제 (d)를 제외한다)의 체적을 형의 막 형성 영역의 면적으로 제산한 값이다. 경화성 조성물 (A)(용제 (d)를 제외한다)의 체적은, 경화성 조성물 (A)의 개개의 액적, 용제 (d)가 휘발한 후의 체적의 총합이다. 이 정의에 의하면, 기판 표면에 요철이 있는 경우에도, 요철 상태에 구애되지 않고 평균 잔존 액막 두께를 규정할 수 있다. 평균 잔존 액막 두께는, 형성되는 패턴의 사이즈가 작은 경우일수록, 얇은 것이 바람직하다. 예를 들어, 500㎚ 이하의 폭 패턴을 형성하는 경우에는, 평균 잔존 액막 두께는, 2000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하의 폭 패턴을 형성하는 경우에는, 평균 잔존 액막 두께는, 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 10㎚ 이하의 폭 패턴을 형성하는 경우에는, 평균 잔존 액막 두께는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하다.

<대기 공정>

본 발명에 있어서는, 배치 공정의 후, 접촉 공정의 전 사이에, 대기 공정을 마련하고 있다. 여기서, 1회의 패턴 형성으로 적하되는 경화성 조성물 (A)의 액적의 총 체적을, 1회의 패턴 형성으로 패턴이 형성되는 영역(패턴 형성 영역)의 전체 면적으로 제산한 값을 평균 초기 액막 두께로 정의한다. 대기 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A)의 액적(102)은, 도 1b에 모식적으로 도시된 바와 같이, 기판(101) 위에서 퍼진다. 이에 의해, 기판(101)의 패턴 형성 영역은, 전역에 걸쳐, 경화성 조성물 (A)로 피복된다. 평균 초기 액막 두께가 80㎚ 이상인 경우, 도 1c에 모식적으로 도시된 바와 같이, 기판 위에서 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합하여 실질적으로 연속적인 액막(103)이 되는 것이, 후술하는 실시예에 있어서, 수치 계산으로 나타났다. 또한, 평균 초기 액막 두께가 89㎚ 이상인 경우, 액막의 표면이 평탄해지는 것도, 후술하는 실시예에 있어서, 수치 계산으로 나타났다. 평균 초기 액막 두께가 80㎚ 이상으로 되는 액막은, 1.0pL 이상의 체적의 경화성 조성물 (A)의 액적을, 80개/㎟ 이상의 밀도로 배치함으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 평균 초기 액막 두께가 89㎚로 되는 액막은, 1.0pL 이상의 체적의 경화성 조성물 (A)의 액적을, 89개/㎟의 밀도로 배치함으로써 얻을 수 있다.

도 2a 내지 도 2d를 참조하여, 기판 위에 배치된 경화성 조성물 (A)의 액적의 대기 공정 중의 유동 거동에 대하여 설명한다. 경화성 조성물 (A)의 액적은, 도 2a에 도시하는 바와 같이, 기판 위에 이산적으로 배치되고, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 각 액적이 기판 위에서 점차 퍼진다. 그리고, 도 2c에 도시하는 바와 같이, 기판 위의 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합해서 처음으로 액막이 되고, 도 2d에 도시하는 바와 같이, 연속적인 액막이 된다(기판의 표면이 경화성 조성물 (A)로 피복되어, 노출면이 없는 상태가 된다). 도 2d에 도시하는 바와 같은 경화성 조성물 (A)의 상태를, 「실질적으로 연속적인 액막」이라고 칭한다.

또한, 대기 공정에 있어서는, 도 1d에 모식적으로 도시된 바와 같이, 액막(104)에 포함되어 있는 용제 (d)(105)를 휘발시킨다. 대기 공정 후의 액막(103)에 있어서의 용제 (d)의 잔존량은, 용제 (d) 이외의 성분의 합계 중량을 100체적%로 하면, 10체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 용제 (d)의 잔존량이 10체적%보다 많은 경우, 경화막의 기계 물성이 낮아질 가능성이 있다.

대기 공정에 있어서는, 용제 (d)의 휘발을 가속시키는 것을 목적으로 하고, 기판(101) 및 경화성 조성물 (A)를 가열하는 베이크 공정을 실시하거나, 기판(101)의 주위의 분위기 기체를 환기하거나 해도 된다. 가열은, 예를 들어, 30℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는, 80℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는, 90℃ 이상 110℃에서 행해진다. 가열 시간은, 10초 이상 600초 이하로 할 수 있다. 베이크 공정은, 핫 플레이트, 오븐 등의 기지의 가열기를 사용하여 실시할 수 있다.

대기 공정은, 예를 들어, 0.1초 내지 600초로 하고, 바람직하게는, 10초 내지 300초로 한다. 대기 공정이 0.1초보다 짧으면, 경화성 조성물 (A)의 액적끼리의 결합이 불충분해져서, 실질적으로 연속적인 액막이 형성되지 않는다. 대기 공정이 600초를 초과하면, 생산성이 저하되어버린다. 그래서, 생산성의 저하를 억제하기 위해서, 배치 공정이 완료된 기판을, 순차, 대기 공정으로 이행시켜서, 복수의 기판에 대하여 병렬로 대기 공정을 실시하고, 대기 공정이 완료된 기판을, 순차, 접촉 공정으로 이행되게 해도 된다. 또한, 종래 기술에서는, 실질적으로 연속적인 액막이 형성될 때까지, 이론 상으로는, 수천초 내지 수만초를 요하는데, 실제로는, 휘발의 영향으로 경화성 조성물의 액적 확대가 정체되기 때문에, 연속적인 액막을 형성할 수 없다.

대기 공정에 있어서, 용제 (d)가 휘발하면, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 포함하는 실질적으로 연속적인 액막(104)이 잔존한다. 용제 (d)가 휘발된(제거된) 실질적으로 연속적인 액막(104)의 평균 잔존 액막 두께는, 용제 (d)가 휘발된 만큼만, 액막(103)보다 얇아진다. 기판(101)의 패턴 형성 영역은, 전역에 걸쳐, 용제 (d)가 제거된 경화성 조성물 (A)의 실질적으로 연속적인 액막(104)에 피복된 상태가 유지된다.

<접촉 공정>

접촉 공정에서는, 도 1e에 모식적으로 도시된 바와 같이, 용제 (d)가 제거된 경화성 조성물 (A)의 실질적으로 연속적인 액막(104)과 형(06)을 접촉시킨다. 접촉 공정은, 경화성 조성물 (A)와 형(106)이 접촉하고 있지 않은 상태로부터 양자가 접촉한 상태로 변경하는 공정과, 양자가 접촉한 상태를 유지하는 공정을 포함한다. 이에 의해, 형(106)이 표면에 갖는 미세한 패턴의 오목부에 경화성 조성물 (A)의 액체가 충전(필)되고, 이러한 액체는, 형(106)의 미세한 패턴에 충전(필)된 액막이 된다.

본 발명에서는, 대기 공정에 있어서, 경화성 조성물 (A)는 용제 (d)가 제거된 실질적으로 연속적인 액막(104)이 되기 때문에, 형(106)과 기판(101) 사이에 말려드는 기체의 체적이 작아진다. 따라서, 접촉 공정에서의 경화성 조성물 (A)의 스프레드는, 빠르게 완료된다. 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 종래 기술에 있어서의 접촉 공정과, 본 발명에 있어서의 접촉 공정의 비교(차이)를 도 3에 나타낸다.

접촉 공정에 있어서 경화성 조성물 (A)의 스프레드 및 필이 빠르게 완료되면, 형(106)을 경화성 조성물 (A)에 접촉한 상태를 유지하는 시간(접촉 공정에 요하는 시간)을 짧게 할 수 있다. 그리고, 접촉 공정에 요하는 시간을 짧게 하는 것은, 패턴의 형성(막의 형성)에 요하는 시간을 단축하는 것으로 이어지기 때문에, 생산성의 향상을 가져온다. 접촉 공정은, 0.1초 이상 3초 이하인 것이 바람직하고, 0.1초 이상 1초 이하인 것이 특히 바람직하다. 접촉 공정이 0.1초보다 짧으면, 스프레드 및 필이 불충분해져, 미충전 결함이라고 불리는 결함이 다발하는 경향이 있다.

형(106)으로서는, 경화 공정이 광 조사 공정을 포함하는 경우, 이것을 고려하여 광투과성의 재료로 구성된 형이 사용된다. 형(106)을 구성하는 재료의 재질로서는, 구체적으로는, 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 바람직하다. 단, 형(106)을 구성하는 재료로서 광투명성 수지가 사용되는 경우에는, 경화성 조성물에 포함되는 성분에 용해되지 않는 수지가 선택된다. 석영은, 열팽창 계수가 작고, 패턴 왜곡이 작기 때문에, 형(106)을 구성하는 재료로서 적합하다.

형(106)의 표면에 형성되는 패턴은, 예를 들어, 4㎚ 이상 200㎚ 이하의 높이를 갖는다. 형(106)의 패턴 높이가 낮을수록, 이형 공정에 있어서, 형(106)을 경화성 조성물의 경화막으로부터 분리하는 힘, 즉, 이형력을 작게 할 수 있고, 경화성 조성물의 패턴이 뜯어져서 형(106)에 잔존하는 이형 결함의 수를 적게 할 수 있다. 또한, 형을 분리할 때의 충격에 의해 경화성 조성물의 패턴이 탄성 변형되고, 인접하는 패턴 요소끼리가 접촉하여, 유착, 혹은, 파손이 발생하는 경우가 있다. 단, 패턴 요소의 폭에 비하여 패턴 요소의 높이가 2배 정도 이하(애스펙트비 2 이하)인 것이, 그들 문제를 회피하기 때문에 유리하다. 한편, 패턴 요소의 높이가 너무 낮으면, 기판(101)의 가공 정밀도가 낮아진다.

형(106)에는, 경화성 조성물 (A)에 대한 형(106)의 박리성을 향상시키기 위해서, 접촉 공정을 실시하기 전에 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어, 형(106)의 표면에 이형제를 도포하여 이형제층을 형성하는 것을 들 수 있다. 형(106)의 표면에 도포하는 이형제로서는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 탄화수소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 다이킨 고교(주)제의 옵툴(등록 상표) DSX 등의 시판되는 도포형 이형제도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이형제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 상술한 이형제 중, 불소계 및 탄화수소계의 이형제가 특히 바람직하다.

접촉 공정에 있어서, 형(106)을 경화성 조성물 (A)에 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A)에 가하는 압력은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 0MPa 이상 100MPa 이하로 한다. 또한, 형(106)을 경화성 조성물 (A)에 접촉시킬 때, 경화성 조성물 (A)에 가하는 압력은, 0MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 0MPa 이상 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0MPa 이상 20MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

접촉 공정은, 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 불활성 가스 분위기 하의 어느 조건 하에서도 행할 수 있지만, 산소나 수분에 의한 경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에, 감압 분위기나 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 접촉 공정을 행하는 경우에 사용되는 불활성 가스의 구체예로서는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 각종 프론 가스 등, 혹은, 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 대기 분위기 하를 포함하여 특정의 가스의 분위기 하에서 접촉 공정을 행하는 경우, 바람직한 압력은, 0.0001 기압 이상 10 기압 이하이다.

<경화 공정>

경화 공정에서는, 도 1f에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화용 에너지로서의 조사광(107)을 경화성 조성물 (A)에 조사함으로써, 경화성 조성물 (A)를 경화시켜서 경화막을 형성한다. 경화 공정에서는, 예를 들어, 경화성 조성물 (A)에 대하여 형(106)을 통해 조사광(107)이 조사된다. 보다 상세하게는, 형(106)의 미세한 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)에 대하여 형(106)을 통해 조사광(107)이 조사된다. 이에 의해, 형(106)의 미세한 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)가 경화되어, 패턴을 갖는 경화막(108)이 된다.

조사광(107)은 경화성 조성물 (A)의 감도 파장에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 조사광(107)은 150㎚ 이상 400㎚ 이하의 파장의 자외광, X선, 또는, 전자선 등으로부터 적절히 선택된다. 또한, 조사광(107)은 자외광인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 경화 보조제(광중합 개시제)로서 시판되고 있는 것은, 자외광에 감도를 갖는 화합물이 많기 때문이다. 자외광을 발하는 광원으로서는, 예를 들어, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, Deep-UV 램프, 탄소 아크 등, 케미컬 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F₂ 레이저 등을 들 수 있다. 단, 자외광을 발하는 광원으로서는, 초고압 수은등이 특히 바람직하다. 광원의 수는, 하나이어도 되고, 복수이어도 된다. 또한, 형의 미세한 패턴에 충전된 경화성 조성물 (A)의 전역에 대하여 광을 조사해도 되고, 일부의 영역에 대해서만(영역을 한정해서) 광을 조사해도 된다. 또한, 광의 조사는, 기판의 전체 영역에 대하여 단속적으로 복수회에 걸쳐 행해도 되고, 기판의 전체 영역에 대하여 연속적으로 행해도 된다. 또한, 제2 조사 과정에서 기판의 제1 영역에 대하여 광을 조사하고, 제2 조사 과정에서 기판의 제1 영역과는 다른 제2 영역에 대하여 광을 조사해도 된다.

<이형 공정>

이형 공정에서는, 도 1g에 모식적으로 도시된 바와 같이, 경화막(108)으로부터 형(106)이 분리된다. 패턴을 갖는 경화막(108)과 형(106)을 분리함으로써, 형(106)의 미세한 패턴을 반전시킨 패턴을 갖는 경화막(108)이 자립한 상태에서 얻어진다. 여기서, 패턴을 갖는 경화막(108)의 오목부에도 경화막이 잔존한다. 이러한 막은, 잔막이라고 불린다.

패턴을 갖는 경화막(108)으로부터 형(106)을 분리하는 방법으로서는, 분리할 때에 패턴을 갖는 경화막(108)의 일부가 물리적으로 파손되지 않으면 되고, 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기판(101)을 고정하고, 형(106)을 기판(101)로부터 멀리 떨어지도록 이동시켜도 된다. 또한, 형(106)을 고정하고, 기판(101)을 형(106)으로부터 멀리 떨어지도록 이동시켜도 된다. 형(106) 및 기판(101)의 양쪽을 정반대인 방향으로 이동시킴으로써, 패턴을 갖는 경화막(108)으로부터 형(106)을 분리해도 된다.

<반복>

상술한 배치 공정으로부터 이형 공정을, 이 순서로 갖는 일련의 공정(제조 프로세스)에 의해, 원하는 요철 패턴 형상(형(106)의 요철 형상을 모방한 패턴 형상)을 원하는 위치에 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에서는, 배치 공정으로부터 이형 공정까지의 반복 단위(샷)를 동일 기판 위에서 반복하여 복수회 행할 수 있고, 기판의 원하는 위치에 복수의 원하는 패턴을 갖는 경화막(108)을 얻을 수 있다.

[평탄화막 형성 방법]

이하, 본 발명에 있어서의 막 형성 방법이 평탄화막 형성 방법에 적용된 예에 대하여 설명한다. 평탄화막 형성 방법은, 예를 들어, 배치 공정과, 대기 공정과, 접촉 공정과, 경화 공정과, 이형 공정을 포함한다. 배치 공정은, 기판 위에 경화성 조성물 (A)의 액적을 배치하는 공정이다. 대기 공정은, 경화성 조성물 (A)의 액적끼리가 결합하고, 또한, 용제 (d)가 휘발할 때까지 대기하는 공정이다. 접촉 공정은, 경화성 조성물 (A)와 형을 접촉시키는 공정이다. 경화 공정은, 경화성 조성물 (A)를 경화시키는 공정이다. 이형 공정은, 경화성 조성물 (A)의 경화막으로부터 형을 분리하는 공정이다. 평탄화막 형성 방법에서는, 기판으로서는, 고저차가 10 내지 1,000㎚ 정도의 요철을 갖는 기판이 사용되고, 형으로서는, 평탄면을 갖는 형이 사용되고, 접촉 공정, 경화 공정 및 이형 공정을 거쳐, 형의 평탄면을 모방하는 면을 갖는 경화막이 형성된다. 배치 공정에 있어서는, 기판의 오목부에는, 경화성 조성물 (A)의 액적이 밀하게 배치되고, 기판의 볼록부에는, 경화성 조성물 (A)가 성기게 배치된다. 대기 공정은, 배치 공정 후에 실시되고, 접촉 공정은, 대기 공정 후에 실시되고, 경화 공정은, 접촉 공정 후에 실시되고, 이형 공정은, 경화 공정 후에 실시된다.

[물품의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 갖는 경화막(108)은 각종 물품의 적어도 일부의 구성 부재로서, 그대로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에 의해 형성된 패턴을 갖는 경화막(108)은 기판(101)(기판(101)이 피가공층을 갖는 경우에는 피가공층)에 대한 에칭이나 이온 주입 등의 마스크로서 일시적으로 사용된다. 기판(101)의 가공 공정에 있어서, 에칭이나 이온 주입 등이 행해진 후, 마스크는 제거된다. 이에 의해, 각종 물품을 제조할 수 있다.

물품이란, 전기 회로 소자, 광학 소자, MEMS, 기록 소자, 센서, 혹은, 형 등이다. 전기 회로 소자로서는, DRAM, SRAM, 플래시 메모리, MRAM과 같은, 휘발성 또는 불휘발성의 반도체 메모리나, LSI, CCD, 이미지 센서, FPGA와 같은 반도체 소자 등을 들 수 있다. 광학 소자로서는, 마이크로렌즈, 도광체, 도파로, 반사 방지막, 회절 격자, 편광 소자, 컬러 필터, 발광 소자, 디스플레이, 태양 전지 등을 들 수 있다. MEMS로서는, DMD, 마이크로유로, 전기 기계 변환 소자 등을 들 수 있다. 기록 소자로서는, CD, DVD와 같은 광 디스크, 자기 디스크, 광자기 디스크, 자기 헤드 등을 들 수 있다. 센서로서는, 자기 센서, 광 센서, 자이로 센서 등을 들 수 있다. 형으로서는, 임프린트용의 형 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 평탄화막 형성 방법에 의해 형성된 평탄화막 위에서 임프린트 리소그래피 기술이나 극단 자외선 노광 기술(EUV) 등의 기지의 포토리소그래피 공정을 행할 수 있다. 또한, 스핀·온·글라스(SOG)막 및/또는 산화실리콘층을 적층하고, 그 위에 경화성 조성물을 도포하여 포토리소그래피 공정을 행할 수 있다. 이에 의해, 반도체 디바이스 등의 디바이스를 제조할 수 있다. 또한, 그러한 디바이스를 포함하는 장치, 예를 들어, 디스플레이, 카메라, 의료 장치 등의 전자 기기를 형성할 수도 있다. 디바이스의 예로서는, 예를 들어, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, NAND 플래시 등을 들 수 있다.

[실시예]

상술한 실시 형태를 보충하기 위해서, 보다 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

<실질적으로 연속적인 액막을 얻는 조건>

표면 장력 33mN/m, 점도 3mPa·s의 경화성 조성물 (A)의 1pL의 액적을 복수개, 평탄한 기판 위에 소정 간격의 정방 배열로 적하(배치)하였다. 그리고, 경화성 조성물 (A)의 각각의 액적이 기판 위에서 퍼지는 거동을, 자유 표면을 갖는 박막 근사(윤활 이론)된 나비에·스토크스 방정식에 기초하는 수치 계산(비특허문헌 1)으로 산출하였다. 경화성 조성물 (A)의 액적의 적하로부터 300초 경과한 후의, 적하 위치 중앙부의 액막의 두께(기판 위의 액막의 가장 두꺼운 부분) 및 정방 배열된 4개의 액적이 이루는 정사각형의 중앙부(기판 위의 액막의 가장 얇은 부분)의 액막의 두께를, 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 기판에 대한 경화성 조성물 (A)의 액적의 접촉각을 0°, 경화성 조성물 (A)의 액적의 적하로부터 300초간의 용제 (d)의 휘발은 무시할 수 있는 것으로 가정하였다.

표 1을 참조하면, 평균 초기 액막 두께가 80㎚ 이상으로 되는 실시예 1, 2에서는, 기판의 전역이 경화성 조성물 (A)로 피복되는 것으로 나타났다. 또한, 평균 초기 액막 두께가 89㎚ 이상으로 되는 실시예 1에서는, 가장 두꺼운 부분의 두께와 가장 얇은 부분의 두께가 거의 제로㎚인 평탄한 액막이 형성되는 것으로 나타났다.

<평균 잔존 액막 두께의 제어성의 검증>

본 발명에 있어서의 막 형성 방법이 적용되는 영역에 있어서, 경화성 조성물 (A)의 액적의 체적이나 정방 배열의 피치는 변화시켜도 되지만, 용제 (d)가 휘발하기 전의 액막 두께는, 상술한 바와 같이, 최소가 되는 영역에서도 80㎚로 한다. 실질적으로 연속적인 액막이 얻어진 상태로부터 용제 (d)가 휘발한 후에 잔존하는 액막의 두께를 계산한다. 기판 위에 적하되는 경화성 조성물 (A)의 액적의 정방 배열 피치 최솟값을 35㎛로 가정하고, 형을 접촉시키기 전의 두께 최댓값을 산출하였다. 실질적으로 연속적인 액막이 얻어지는, 용제 (d)가 휘발하기 전의 액막 두께 최솟값은, 상술한 바와 같이, 80㎚로 산출되었기 때문에, 형을 접촉시키기 전의 액막 두께 최솟값은, 주성분 농도(체적％)×80㎚로 산출할 수 있다. 여기서, 주성분 농도(체적％)는 100체적%에서 용제 (d)의 체적%를 차감한 값으로 하였다. 경화성 조성물 (A)의 액적의 체적이 1.0pL인 경우를 이하의 표 2에 나타내고, 경화성 조성물 (A)의 액적의 체적이 3.0pL인 경우를 이하의 표 3에 나타낸다.

본 발명이 적용되는 반도체 디바이스를 제조하기 위한 포토리소그래피 공정에 있어서, 패턴 형성 방법 및 평탄화막 형성 방법 모두, 요구되는 막 두께는 20㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 주성분 농도가 10체적% 이상이면 200㎚ 이상의 두꺼운 막을 얻을 수 있고, 주성분 농도가 20체적% 이하이면, 20㎚ 이하의 얇은 막도 형성 가능하다. 따라서, 경화성 조성물 (A)의 주성분 농도는, 10체적% 이상 20체적% 이하, 즉, 용제 (d)의 함유량은, 80체적% 이상 90체적% 이하인 것이 특히 바람직하다고 할 수 있다.

<경화성 조성물의 평가>

이하의 표 4, 표 5 및 표 6에 나타내는 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)를 합계 100중량％로 되도록 혼합하였다. 이어서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 X체적%의 혼합물에 대하여 (100-X)체적%의 성분 (d)를 첨가하여, 합계 100체적%의 경화성 조성물 (A)로 하였다. 용제 (d)가 휘발하기 전의 액막 두께가 80㎚가 되는 조건에서, 경화성 조성물 (A)를 실리콘 기판 위에 이산적으로 적하(배치)하고, 대기 공정으로서, 23℃에서 300초간 방치하였다. 성분 (a)가 대기 공정 중에 휘발하는 경우에는, 휘발성 불량(×)으로 판정한다. 대기 공정 중에, 성분 (d)의 휘발 등에 의해, 경화성 조성물 (A)의 액적이 충분히 퍼지지 않고, 실질적으로 연속적인 액막이 형성되지 않았을 경우에는 충전성 불량(×)으로 판정한다. 실질적으로 연속적인 액막이 형성되고, 성분 (a)의 휘발도 발생하지 않았을 경우에는, 양호(○)로 판정한다. 표 4, 표 5 및 표 6에는, 각종 경화성 조성물 (A)의 휘발성 및 충전성을 통합하여 나타낸다. 또한, 표 4, 표 5 및 표 6에 있어서 나타내는 약칭은, 이하와 같다.

a1: 1,3-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(비점 310℃)

a2: m-크실릴렌디아크릴레이트(비점 336℃)

a3: 1,4-시클로헥산디메탄올디아크릴레이트(비점 339℃)

a4: 2-페닐-1,3-프로판디올디아크릴레이트(비점 340℃)

a5: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(비점 342℃)

a6: 1-페닐에탄-1,2-디일디아크릴레이트(비점 354℃)

a7: 3-페녹시벤질아크릴레이트(비점 367℃)

a8: 4-헥실레조르시놀디아크릴레이트(비점 379℃)

a9: 6-페닐헥산-1,2-디올디아크릴레이트(비점 381℃)

a10: 7-페닐헵탄-1,2-디올디아크릴레이트(비점 393℃)

a11: 1,3-비스((2-히드록시에톡시)메틸)시클로헥산디아크릴레이트(비점 403℃)

a12: 8-페닐옥탄-1,2-디올디아크릴레이트(비점 404℃)

a13: 1,3-비스((2-히드록시에톡시)메틸)벤젠디아크릴레이트(비점 408℃)

a14: 1,4-비스((2-히드록시에톡시)메틸)시클로헥산디아크릴레이트(비점 445℃)

a15: 1-나프틸아크릴레이트(비점 317℃)

a16: 2-나프틸메틸아크릴레이트(비점 342℃)

a17: 시아노벤질아크릴레이트(비점 316℃)

a18: 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트(비점 364℃)

ac1: 이소보르닐아크릴레이트(비점 245℃)

b1: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드

d1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃)

d2: 벤질아크릴레이트(비점 229℃)

dc1: 아세톤(비점 56℃)

dc2: 메틸노나플루오로부틸에테르(비점 60℃)

발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것은 아니고, 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 여러가지 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 발명의 범위를 밝히기 위하여 청구항을 첨부한다.

본원은, 2021년 6월 9일 제출된 일본 특허 출원 2021-096750 및 2022년 3월 22일 제출된 일본 특허 출원 2022-046038을 기초로 해서 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용의 모두를, 여기에 원용한다.

Claims (20)

1. 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 경화성 조성물로서,
   상기 중합성 화합물은, 방향족 구조, 방향족 복소환 구조 또는 지환식 구조를 갖는 화합물을 적어도 포함하고,
   상기 경화성 조성물은, 23℃에서, 2mPa·s 이상 60mPa·s 이하의 점도를 갖고,
   상기 경화성 조성물은, 상기 용제를 제외한 상태에 있어서, 23℃에서, 30mPa·s 이상 10,000mPa·s 이하의 점도를 갖고,
   상기 경화성 조성물의 전체에 대한 상기 용제의 함유량은, 70체적% 이상 95체적% 이하인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합성 화합물은, 1종류 이상의 중합성 화합물을 포함하고,
   상기 1종류 이상의 중합성 화합물 각각의 상압 하에서의 비점은, 250℃ 이상인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 중합성 화합물은, 1종류 이상의 중합성 화합물을 포함하고,
   상기 1종류 이상의 중합성 화합물 각각의 분자량은, 200 이상인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 용제는, 1종류 이상의 용제를 포함하고,
   상기 1종류 이상의 용제 각각의 상압 하에서의 비점은, 80℃ 이상 250℃ 미만인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 용제는, 상압 하에서의 비점이 80℃ 이상 250℃ 미만의 중합성 화합물을 포함하는,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 용제는, 1종류 이상의 용제를 포함하고,
   상기 1종류 이상의 용제 각각의 상압 하에서의 비점은, 150℃ 이상 200℃ 미만인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 중합성 화합물로서, 중합성 관능기를 갖는 폴리머를 적어도 포함하는,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 중합성 화합물의 오니시 파라미터가 2.00 이상 3.00 이하이며,
   상기 오니시 파라미터는, 복수 종류 포함되어 있어도 되는 중합성 화합물 각각의 분자의 N/(N_C-N_O)값의 몰 분율 가중 평균 값이며, N은 분자 중의 전 원자수이며, N_C는 상기 분자 중의 탄소 원자수이며, N_O는 상기 분자 중의 산소 원자수인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 복수 종류 포함되어 있어도 되는 중합성 화합물의 80℃에서의 증기압은, 0.001mmHg 이하인,
   것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 전체에 대한 상기 용제의 함유량은, 70체적% 이상 85체적% 이하인,
    것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
11. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은, 잉크젯용의 경화성 조성물인,
    것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
12. 형과 기판 사이의 공간에 경화성 조성물의 막을 형성하는 막 형성 방법으로서,
    상기 기판 위에 제1항의 경화성 조성물의 복수의 액적을 이산적으로 배치하는 배치 공정과,
    상기 기판 위에 이산적으로 배치된 상기 복수의 액적 각각이 인접하는 액적과 결합하여 상기 기판 위에서 연속적인 액막을 형성하고, 또한, 상기 액막에 포함되는 용제를 휘발시켜서, 상기 용제의 함유량이 상기 액막 전체에 대하여 10체적% 이하로 될 때까지 대기하는 대기 공정과,
    상기 대기 공정 후, 상기 형과 상기 기판 위의 상기 액막을 접촉시키는 접촉 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 대기 공정에서는, 30℃ 이상 200℃ 이하, 또한, 10초 이상 600초 이하의 조건에서 상기 기판을 가열하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 배치 공정에서는, 상기 기판 위에 1.0pL 이상의 체적을 갖는 상기 경화성 조성물의 액적을, 80개/㎟ 이상의 밀도로 배치하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
15. 제12항에 있어서,
    상기 대기 공정 후에 잔존하는 상기 경화성 조성물의 체적을, 상기 형의 막 형성 영역의 면적으로 제산한 값인 평균 잔존 액막 두께는, 20㎚ 이하인,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
16. 제12항에 있어서,
    상기 형은, 패턴을 포함하고,
    상기 접촉 공정에서는, 상기 형의 상기 패턴과 상기 기판 위의 상기 액막을 접촉시키고,
    상기 접촉 공정 후, 상기 액막을 경화시켜서, 상기 형의 상기 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 경화막을 형성하는 경화 공정을 더 갖는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
17. 제12항에 있어서,
    상기 형은, 평탄면을 포함하고,
    상기 접촉 공정에서는, 상기 형의 상기 평탄면과 상기 기판 위의 상기 액막을 접촉시키고,
    상기 접촉 공정 후, 상기 액막을 경화시켜서, 상기 형의 상기 평탄면을 모방하는 면을 갖는 경화막을 형성하는 경화 공정을 더 갖는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
18. 형과 기판 사이의 공간에 경화성 조성물의 막을 형성하는 막 형성 방법으로서,
    상기 기판 위에 제1항의 경화성 조성물의 복수의 액적을 이산적으로 배치하는 배치 공정과,
    상기 기판 위에 이산적으로 배치된 상기 복수의 액적 각각이 인접하는 액적과 결합하여 상기 기판 위에서 연속적인 액막을 형성하고, 또한, 상기 액막에 포함되는 용제가 휘발할 때까지 대기하는 대기 공정과,
    상기 대기 공정 후, 상기 형과 상기 기판 위의 상기 액막을 접촉시키는 접촉 공정
    을 갖고,
    상기 대기 공정에서는, 30℃ 이상 200℃ 이하, 또한, 10초 이상 600초 이하의 조건에서 상기 기판을 가열하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
19. 제12항에 있어서,
    상기 배치 공정에서는, 잉크젯법을 사용하여, 상기 기판 위에 상기 복수의 액적을 이산적으로 배치하는,
    것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
20. 제12항의 막 형성 방법을 사용하여, 경화성 조성물의 막을 기판에 형성하는 공정과,
    상기 공정에서 상기 막이 형성된 상기 기판을 처리하는 공정과,
    처리된 상기 기판으로부터 물품을 제조하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 물품의 제조 방법.

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