KR101674039B1 - 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스 - Google Patents

임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101674039B1
KR101674039B1 KR1020147035318A KR20147035318A KR101674039B1 KR 101674039 B1 KR101674039 B1 KR 101674039B1 KR 1020147035318 A KR1020147035318 A KR 1020147035318A KR 20147035318 A KR20147035318 A KR 20147035318A KR 101674039 B1 KR101674039 B1 KR 101674039B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
composition
curable composition
adhesion
present
Prior art date
Application number
KR1020147035318A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150013313A (ko
Inventor
아키코 핫토리
히로타카 키타가와
유이치로 에노모토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150013313A publication Critical patent/KR20150013313A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101674039B1 publication Critical patent/KR101674039B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

기판과의 밀착성이 뛰어나고, 패턴 고장 결함을 적게 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물의 제공. 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고, 분자량 200 이하의 화합물의 함유량이 10질량%이하인 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.

Description

임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스{ADHESION-PROMOTING COMPOSITION USED BETWEEN CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS AND SUBSTRATE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착용 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 밀착용 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막 및 밀착용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 밀착성 조성물을 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버 코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정, 임프린트용 몰드 등의 제작에 사용되는 광 조사를 이용한 패턴 형성에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물에 관한 것이다.
최근, 각종 디바이스 등 작성을 위해서 레지스트에 의한 패턴 형성이 행하여지고 있다. 특히, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복해서 성형할 수 있고, 유해한 폐기·배출물이 적은 미세 구조 가공 기술인 임프린트법이 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법과, 임프린트용 경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법의 2가지의 기술이 제안되어 있다. 열 임프린트법의 경우 유리전이온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하기 때문에, 다양한 방면으로의 응용이 기대되고 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기판을 통해서 광을 조사하고, 광 임프린트용 경화성 조성물을 광 경화시키는 광 임프린트법에서는, 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에는 이 양자의 장점을 조합시킨 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 역 임프린트법(Reversal imprint method) 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
이러한 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로서는 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 가지고, 다양한 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우이다. 예로서는 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.
제 2 기술로서는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 응용하려고 하는 것이다.
제 3 기술로서는 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 기술 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기 기술을 비롯하여, 이것들의 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화로의 움직임이 최근 활발화 되고 있다.
여기서, 광 나노임프린트법의 활발화에 따라 기판과 임프린트용 경화성 조성물 사이의 접착성이 문제시되게 되었다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물은 통상 기판의 표면에 층 형상으로 적용되고, 그 표면에 몰드를 적용한 상태에서 광 조사함으로써 경화되지만, 이후 몰드를 박리할 때에 임프린트용 경화성 조성물이 몰드에 부착되어버릴 경우가 있다. 이렇게 몰드 박리성이 나쁘면, 얻어지는 패턴의 패턴 형성성의 저하로 이어진다. 이것은 몰드 박리시에 일부가 몰드에 남아버리는 것에 의한 것이다. 그래서 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 높이는 기술로서는 특허문헌 1 및 특허문헌 2가 알려져 있다. 특허문헌 1에는 기판과 상호 작용하는 기를 갖는 중합성 모노머를 이용하여 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 방향족계 폴리머를 이용하여 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키고 있다.
일본 특허공표 2009-503139호 공보 일본 특허공표 2011-508680호 공보
여기서, 본원 발명자가 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 검토한 바, 이들 기술에서는 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴에 결함이 발생해버리는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착용 조성물로서 형성되는 패턴의 결함이 적은 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물은 가교제나 촉매 등을 포함하고 있고, 이것들이 패턴 결함을 일으키고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 층(하층막)은 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 관계로부터, 양자가 혼합되지 않도록 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 층 형상으로 한 후, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하기 전에 프리경화가 행하여진다. 그러나, 이 프리경화시에 밀착용 조성물에 포함된 가교제나 촉매 등의 분자량 200 이하의 화합물이 다량으로 포함되어 있으면, 일부 또는 전부가 승화해버리는 것을 알 수 있었다. 이 승화한 물질은 패턴 형성 장치 내에 충만하고, 임프린트용 경화성 조성물의 표면에 이물로서 존재하여 패턴 결함을 야기한다. 그래서, 본원 발명자는 가교제나 촉매 등의 저분자 화합물의 배합량을 줄이는 것을 검토했다. 한편, 분자량 200 이하의 화합물이 배합되지 않으면 도포성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 본원 발명은 이러한 지견에 의거해 완수된 것으로, 구체적으로는 이하의 수단에 의해 상기 과제는 해결되었다.
구체적으로는 하기 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<11>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고,
분자량 200 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
<2> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물 중 적어도 1종이 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머인 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
<3> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물이 측쇄에 환상 구조를 포함하지 않는 폴리머인 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
<4> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물이 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머이며, 측쇄에 환상 구조를 갖지 않는 폴리머인 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
<5> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물이 폴리머이며, 분자량 200 이하의 화합물이 상기 폴리머를 구성하는 모노머 또는 상기 모노머가 2개 이상 중합된 화합물인 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
<7> 기판 상에 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<8> 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물의 일부를 경화하고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 <7>에 기재된 패턴 형성 방법.
<9> 임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 <8>에 기재된 패턴 형성 방법.
<10> <7>~<9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
<11> <10>에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 밀착성이 뛰어나고 또한 패턴 결함을 억제 가능한 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 임프린트용 경화성 조성물을 에칭에 의한 기판의 가공에 사용할 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타낸다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 같은 뜻이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 "관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는 바람직하게는 1㎚~10㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10㎚~100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물(이하, 단지 「밀착용 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고, 분자량 200 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 밀착용 조성물은 상술한 바와 같이 가교제 및 촉매를 첨가하는 것이 일반적이었다. 그러나, 가교제나 촉매는 열 경화(프리경화)시에 휘발되어버려, 장치 내에서 냉각된 휘발 성분이 승화물로서 장치 내에 존재하고, 임프린트용 경화성 조성물 도포 후의 결함 발생으로 이어졌다. 한편, 저분자 성분을 완전히 배제하면, 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성이 떨어져버린다. 본 발명에서는 분자량 200 이하인 화합물의 함유량을 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하로 함으로써, 이러한 문제의 해결에 성공한 것이다.
<분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물>
본 발명의 밀착용 조성물은 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 A」라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 이러한 화합물을 배합함으로써 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 여기서, 반응성기란 임프린트용 경화성 조성물과 결합 가능한 기가 바람직하고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 중합성 관능기와 중합 가능한 기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 말레이미드기를 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화합물 A의 분자량은 1000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 상한으로서 바람직하게는 200000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50000 이하이며, 특히 바람직하게는 10000 이하이다. 이러한 분자량으로 함으로써 성분의 휘발을 억제할 수 있고, 또한, 기판 도포시의 면 형상을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 화합물 A는 폴리머가 바람직하다. 폴리머의 경우, 상기 분자량은 중량 평균 분자량이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 측쇄에 환상 구조를 포함하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머를 사용하면 측쇄에 환상 구조를 포함하는 폴리머와 비교하여 인접 분자간의 상호 작용을 억제하여 응집을 억제할 수 있어 기판 도포시의 면 형상이 좋고, 패턴 결함 억제가 보다 효과적으로 억제된다. 환상 구조로서는 5원환 또는 6원환이 예시되고, 6원환이 바람직하다. 또한, 환상 구조는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화합물 A는 주쇄가 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 주쇄가 방향환과 알킬렌기로 이루어진 것이 바람직하며, 주쇄가 벤젠환과 메틸렌기가 교대로 결합된 구조인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 측쇄에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 측쇄에 아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 하기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리머인 것이 바람직하고, 하기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 구성 단위가 90mol% 이상을 차지하는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
일반식(A)
Figure 112014122179922-pct00001
(일반식(A) 중, R은 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 2가의 연결기이며, P는 중합성기이다. n은 0~3의 정수이다.)
R은 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-인 것이 보다 바람직하다.
L2는 -CH2-, -O-, -CHR(R은 치환기)-, 및 이것들의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기인 것이 바람직하다. R은 OH기가 바람직하다.
P는 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화합물 A의 구체예로서는 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머이며, 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머가 바람직하다. 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 예로서는 크레졸노볼락 및 페놀노볼락이 예시되며, 모두 바람직하다.
본 발명의 밀착용 조성물에 있어서의 화합물(A)의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 밀착용 조성물에서는 분자량 200 이하의 화합물(이하, 「저분자량 화합물」이라고 하는 경우가 있다)의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하이지만, 분자량 300 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 분자량 400 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 저분자량 화합물의 함유량은 고형분 합계의 1질량% 초과 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 저분자량 화합물의 함유량을 고형분 합계의 1질량% 초과로 함으로써 고분자량 성분의 사이를 메우도록 저분자량 화합물이 기판 상에 배치되기 때문에 도포성을 향상시킬 수 있다.
저분자량 화합물로서는 상기 화합물 A와 구조가 근접한 것이 바람직하고, 화합물 A가 폴리머인 경우, 상기 폴리머를 구성하는 모노머, 상기 폴리머를 구성하는 모노머가 2개 이상 중합된 화합물이 예시된다.
또한, 저분자량 화합물로서 가교제 및 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 가교제, 중합 개시제, 실란 커플링제 및 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 본 발명의 효과에 영향을 끼치는 범위에서 포함하지 않는 것을 말하고, 예를 들면 0.1질량% 이하라고 할 수 있다.
<용제>
본 발명의 밀착용 조성물은 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80~200℃의 용제이다. 용제의 종류로서는 밀착용 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸 에서 선택된 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 밀착용 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막 두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서 전체 조성물 중 70질량% 이상의 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 90질량% 이상이다.
본 발명의 밀착용 조성물은 상기 화합물 A와, 저분자량 화합물과, 용제 이외의 성분의 배합량이 전체 성분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 밀착용 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛~5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
<임프린트용 경화성 조성물>
본 발명의 밀착용 조성물과 함께 사용되는 임프린트용 경화성 조성물은, 통상 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유한다.
중합성 화합물
본 발명에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다. 임프린트용 경화성 조성물은 본 발명의 밀착용 조성물이 갖는 중합성기와 중합 가능한 중합성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것들 중에서도 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들의 구체예로서는, 일본 특허공개 2011-231308호 공보의 단락번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
중합성 화합물로서는 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과 규소 원자 및/또는 불소를 함유하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 성분 중, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가 전체 중합성 화합물의 30~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더욱 바람직하게는 70~100질량%이다.
더욱 바람직한 형태로서 중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중합성 화합물이 전체 중합성 성분의 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태로서는, 하기 중합성 화합물 (1)이 전체 중합성 성분의 0~80질량%이며(보다 바람직하게는 20~70질량%), 하기 중합성 화합물 (2)가 전체 중합성 성분의 20~100질량%이고(보다 바람직하게는 50~100질량%), 하기 중합성 화합물 (3)이 전체 중합성 성분의 0~10질량%(보다 바람직하게는 0.1~6질량%)일 경우이다.
(1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 나프틸기)와 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물
(2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물
(3) 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽과 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물
또한, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만인 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출시의 안정성이 향상되고, 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감할 수 있다.
중합 개시제
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광 조사에 의해 상술의 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이것들의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.
디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온), Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드), BASF사로부터 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)), Irgacure(등록상표) OXE02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심))을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제 IRGACURE 250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(BASF사제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「광」에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한 248㎚ 엑시머 레이저, 193㎚ 엑시머 레이저, 172㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저 광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과시킨 단색광(단일 파장광)을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
계면활성제
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면활성제로서는 상술의 밀착용 조성물로서 기재한 계면활성제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 함유량은 전체 조성물 중, 예를 들면 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.002~4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005~3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001~5질량%의 범위에 있으면 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
상기 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 불소계 계면활성제와 Si계 계면활성제의 양쪽 또는 불소·Si계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소·Si계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제로서는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다.
여기서 "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 갖는 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용의 규소 웨이퍼나 액정 소자 제조용의 각유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상에 도포했을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘 형상의 모양(레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명의 밀착용 조성물은 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성의 불소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 서프론 S-382(아사히가라스(주)제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100((주)토켐프로덕트제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 프타젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨코교(주)제), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.
또한, 비이온성의 상기 Si계 계면활성제의 예로서는, 상품명 SI-10 시리즈(타케모토유시(주)제), 메가팩 페인 토드 31(DIC(주)제), KP-341(신에츠카가쿠코교(주)제)을 들 수 있다.
또한, 상기 불소·Si계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에츠카가쿠코교(주)제), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.
비중합성 화합물
본 발명에서는 말단에 적어도 1개의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화 된 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 비중합성 화합물이란 중합성 기를 가지지 않는 화합물을 말한다.
본 발명에서 사용하는 비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 폴리부틸렌글리콜 구조, 또는 이것들의 혼합 구조가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 또는 이것들의 혼합 구조가 더욱 바람직하며, 폴리프로필렌글리콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글리콜 구조만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로란, 폴리알킬렌글리콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 본 발명에서는 특히, 비중합성 화합물로서 실질적으로 폴리프로필렌글리콜 구조만으로 이루어진 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜 구조로서는 알킬렌글리콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 5~100개 갖고 있는 것이 더욱 바람직하며, 5~50개 갖고 있는 것이 가장 바람직하다.
성분의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하고, 500~4000이 보다 바람직하며, 600~3000이 더욱 바람직하다.
불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들면 불소 원자 및 규소 원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 규소 원자를 전혀 가지고 있지 않는 것이 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않음으로써 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서 도포 균일성, 임프린트시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
비중합성 화합물은 말단에 적어도 1개의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화 되어 있다. 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화 되어 있으면 나머지의 말단은 수산기라도 말단 수산기의 수소원자가 치환되어 있는 것도 사용할 수 있다. 말단 수산기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르), 아실기(즉, 폴리알킬렌글리콜에스테르)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글리콜이다. 연결기를 통해서 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글리콜쇄를 가지고 있는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있지만, 폴리알킬렌글리콜쇄가 분기되어 있지 않은 직쇄 구조인 것이 바람직하다. 특히, 디올형의 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.
비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이것들의 모노 또는 디메틸에테르, 모노 또는 디옥틸에테르, 모노 또는 디노닐에테르, 모노 또는 디데실에테르, 모노스테아르산 에스테르, 모노올레산 에스테르, 모노아디프산 에스테르, 모노숙신산 에스테르이다.
비중합성 화합물의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~10질량%가 보다 바람직하고, 0.5~5질량%가 더욱 바람직하며, 0.5~3질량%가 더욱 바람직하다.
산화방지제
또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화방지제의 함유량은 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이고, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지하거나 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로서는 히드라지드류, 힌다드아민계 산화방지제, 함질소 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌다드페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산 염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌다드페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화방지제의 시판품으로서는 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, 치바가이기(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모카가쿠코교(주)제), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.
중합 금지제
또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 포함시킴으로써 시간 경과에 의한 점도 변화, 이물 발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합 금지제의 함유량으로서는 전체 중합성 화합물에 대하여 0.001~1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008~0.05질량%인 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 사용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 되고, 임프린트용 경화성 조성물에 더 추가해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합 금지제로서는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 특히 산소가 공존하지 않아도 효과가 높은 페노티아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼이 바람직하다.
용제
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 여러 가지 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1개 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸에서 선택된 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막 두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서 전체 조성물 중 99질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 적용할 경우, 용제는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하) 것이 바람직하다. 한편, 막 두께 500㎚ 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성할 때에는 20~99질량%의 범위에서 포함해도 되고, 40~99질량%가 바람직하며, 70~98질량%가 특히 바람직하다.
폴리머 성분
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에서는 가교밀도를 더욱 높일 목적으로 상기 다관능의 다른 중합성 화합물보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수도 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여 0~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%, 가장 바람직하게는 0~5질량%이다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도 폴리머 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서 2000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여 0~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중, 분자량 2000 이상인 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면, 패턴 형성성이 향상되는 점에서는 상기 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고 수지 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상 0℃~100℃의 범위에서 행하여진다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛~5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 제외한 전체 성분의 혼합액의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2~50mPa·s, 가장 바람직하게는 3~30mPa·s이다.
본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 제조 후에 갤론병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되지만, 이 경우에, 열화를 방지하는 목적으로 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또한, 수송, 보관할 때에는 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위해서 -20℃~0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
<제막 방법>
본 발명의 밀착용 조성물은 기판 상에 적용해서 하층막을 형성한다. 기판 상에 적용하는 방법으로서는 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 기판 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 막 두께 균일성의 관점에서 바람직하게는 도포가 바람직하고, 보다 바람직하게는 스핀 코트법이다. 그 후, 용제를 건조한다. 바람직한 건조 온도는 70℃~130℃이다. 바람직하게는 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의해 경화를 더 행한다. 바람직하게는 150℃~250℃의 온도에서 가열 경화를 행하는 것이다. 용제를 건조하는 공정과 경화하는 공정을 동시에 행하여도 된다. 이렇게, 본 발명에서는 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 밀착용 조성물의 일부를 경화한 후, 임프린트용 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용하면, 임프린트용 경화성 조성물의 광 경화시에 밀착용 조성물도 완전하게 경화되어 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물로 이루어진 하층막의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.1㎚~100㎚정도이고, 바람직하게는 0.5~20㎚이며, 더욱 바람직하게는 1~10㎚이다. 또한, 본 발명의 밀착용 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.
<기판>
본 발명의 밀착용 조성물을 도포하기 위한 기판(기판 또는 지지체)은 여러 가지 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SCO(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는 특히, 표면 에너지가 작은(예를 들면 40~60mJ/㎡ 정도) 기판을 사용했을 때에도 적절한 하층막을 형성할 수 있다. 그러나, 에칭 용도로 사용할 경우, 후술하는 바와 같이 반도체 작성 기판이 바람직하다.
본 발명의 기판, 하층막 및 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어진 적층체는 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 이 경우의 기판으로서, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), SiO2나 질화규소 등의 박막이 형성된 기판(규소 웨이퍼)이 예시된다.
기판 에칭은 복수를 동시에 행하여도 된다. 또한, 본 발명의 기판, 하층막 및 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어진 적층체는 그대로 또는 오목부의 잔막, 하층막을 제거한 상태에서 영구막으로서 디바이스나 구조체로서 이용했을 때에도, 환경 변화나 응력을 가해도 막 박리가 발생하기 어려워 유용하다.
본 발명에서는 특히 표면에 극성기를 갖는 기판을 바람직하게 채용할 수 있다. 표면에 극성기를 갖는 기판을 사용함으로써 밀착용 조성물과의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 극성기로서는 수산기, 카르복실기, 실라놀기 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 규소 기판 및 석영 기판이다.
기판의 형상도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 기판으로서는 몰드와의 조합 등에 따라 광 투과성, 또는 광 비투과성인 것을 선택할 수 있다.
<프로세스>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함한다. 또한, 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 본 발명의 밀착용 조성물의 일부를 경화한 후, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 밀착용 조성물의 두께는 적용시(예를 들면 도포막 두께)에 3~10㎚인 것이 바람직하고, 3~7㎚인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 3㎚ 이상임으로써 밀착용 조성물이 기판의 영향을 받기 어려워지고, 그 결과 도포 후의 면 형상이 양호해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 막 두께가 너무 두꺼우면 후의 에칭 공정에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
경화 후의 막 두께로서는 3~10㎚인 것이 바람직하고, 3~7㎚인 것이 보다 바람직하다.
도 1은 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 기판을 에칭하는 제조 프로세스의 일례를 나타내는 개략도이며, 1은 기판을, 2는 하층막을, 3은 임프린트용 경화성 조성물을, 4는 몰드를 각각 나타내고 있다. 도 1에서는 기판(1)의 표면에 밀착용 조성물(2)을 적용하고 (2), 표면에 임프린트용 경화성 조성물(3)을 적용하고 (3), 그 표면에 몰드를 적용하고 있다 (4). 그리고, 광을 조사한 후, 몰드를 박리한다 (5). 그리고, 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴을 따라 에칭을 행하고 (6), 임프린트용 경화성 조성물(3) 및 밀착용 조성물(2)을 박리하여 요구되는 패턴을 갖는 기판을 형성한다 (7). 여기서, 기판(1)과 임프린트용 경화성 조성물(3)의 밀착성이 나쁘면 정확한 몰드(4)의 패턴이 반영되지 않기 때문에 밀착성은 중요하다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법은 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함한다. 바람직하게는, 또한, 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 밀착용 조성물의 일부를 경화시키고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 통상은 임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함한다. 이하, 이것들의 자세한 내용에 대해서 설명한다.
본 발명의 밀착용 조성물 및 임프린트용 경화성 조성물을 각각 기판 상 또는 하층막 상에 적용하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려져진 적용 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 적용 방법으로서는 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 기판 상 또는 하층막 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물로 이루어진 패턴 형성층의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.03㎛~30㎛ 정도이다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의해 하층막 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 하층막 상에 배치하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해서 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압박 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.
또한, 패턴을 갖는 몰드에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고 하층막을 압접해도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대하여 설명한다. 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판의 적어도 한쪽에 광 투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포해서 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광 투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광 투과성 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압박하여 기판의 이면으로부터 광을 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 몰드로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 광 투과성 몰드재는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광 투과성의 기판을 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 어느 쪽이라도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는, 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형처리를 행한 것을 사용해도 된다. 이러한 몰드로서는, 규소계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨코교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모스리엠(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판의 이형제도 적합하게 사용할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 통상, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사해서 적당하게 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는 광 조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행하여지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 단계로서 진공 상태로 해 두면 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1Pa에서 상압의 범위이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 선형 가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 기타 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한 LED, 반도체 레이저광, 또는 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 광은 단색광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(믹스광)이어도 된다.
노광할 때에는, 노광 조도를 1㎽/㎠~50㎽/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1㎽/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50㎽/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠~1000mJ/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만에서는 노광 마진이 좁아지고, 광 경화가 불충분해져 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막 열화의 우려가 발생한다.
또한, 노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 광 조사에 의해 패턴 형성층(임프린트용 경화성 조성물로 이루어진 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더욱 바람직하다.
본 발명의 기판, 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어진 적층체는 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<밀착용 조성물의 조제>
본원 실시예에서는 표 1~3에 나타내는 화합물(A)을 표 4에 나타내는 배합 비율(질량비)로 배합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 0.1질량%의 용액(조성물)을 작성했다. 상기 조성물에 대해서, 하기 표 5에 나타내는 필터 A, B의 순으로 통과시켰다. 이때의 인가 압력은 유속이 0.05L/분이 되도록 조정했다. 표 5에 있어서 UPE는 초고분자량 폴리에틸렌을 나타내고 있다. 상기 조성물의 총 유량은 각각 1L로 했다. 필터를 통과한 조성물 중에 있어서의 용제 이외의 분자량 200 이하의 화합물 함유량은, 어느 조성물에 있어서나 고형분에 대하여 1질량% 미만인 것을 니혼덴시가부시키가이샤제 질량 분석계 JMS-GCmateⅡ를 이용하여 확인했다. 그 후, 각 조성물에 있어서 상기 조성물에 포함되는 화합물 A(A1~A6)와 같은 구성 단위로 이루어진 폴리머이며 분자량이 200 이하인 저분자량 화합물을 3질량% 첨가하여 밀착용 조성물을 얻었다.
비교예 6, 비교예 7의 밀착용 조성물 2' 및 5'에서는, 상기 저분자량 화합물의 첨가를 실시하지 않고, 필터 후 그대로의 것으로 했다.
Figure 112014122179922-pct00002
Figure 112014122179922-pct00003
Figure 112014122179922-pct00004
Figure 112014122179922-pct00005
Figure 112014122179922-pct00006
<경시 안정성>
상기에서 얻어진 밀착용 조성물에 대해서, 차광한 상태에서 2℃, 23℃, 35℃, 50℃의 각 온도에서 365일간 정치한 후, 액 중의 파티클수를 리온사제 파티클 카운터 KS-41로 카운트하고, 하기 식에 의해 계산되는 파티클 증가수를 평가했다.
파티클 증가수=(시간 경과 후의 파티클수)-(파티클 초기값)
파티클수로서는 경화성 조성물 1㎖ 중의 0.25㎛ 이상의 파티클 밀도를 측정하고, 하기와 같이 평가했다.
3 : 1개 미만
2 : 1개 이상 5개 미만
1 : 5개 이상
결과를 하기 표에 나타낸다. 표에서는 순차적으로 2℃, 23℃, 35℃, 50℃로 보존했을 때의 평가를 나타낸다.
Figure 112014122179922-pct00007
<임프린트용 경화성 조성물의 조정>
하기 표에 나타내는 중합성 단량체, 중합 개시제 및 첨가제를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(토쿄카세이사제)을 중합성 단량체에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조정했다. 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표는 질량비로 나타냈다.
Figure 112014122179922-pct00008
Figure 112014122179922-pct00009
Figure 112014122179922-pct00010
[광중합 개시제]
P-1 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온(BASF사제, Irgacure 379EG)
[계면활성제]
X1 : PF-636(옴노바사제 불소계 계면활성제)
[첨가제]
X2 : 폴리프로필렌글리콜 : 와코쥰야쿠코교사제
<패턴 형성>
몰드로서 선폭 60㎚, 홈 깊이가 100㎚인 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖는 석영 몰드를 사용했다. 기판으로서는, 하기의 표 9에 나타내는 어느 하나의 기판을 채용했다.
각종 기판 상에 상기에서 얻어진 밀착용 조성물을 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분 용제를 건조했다. 이것을 220℃에서 5분 가열해서 경화시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 막 두께는 3㎚였다.
얻어진 하층막 상에 잉크젯 장치로서 후지 필름 다이마틱스사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 임프린트용 경화성 조성물을 토출했다. 이때, 얻어진 패턴의 잔막의 두께가 10㎚가 되도록 간격을 조정하고, 약 100㎛ 간격의 정방 배열이 되도록 토출 타이밍을 제어했다. 이때에, 토출되는 임프린트용 경화 조성물의 온도가 25℃가 되도록 조정했다. 이것에 질소 기류 하에 몰드를 얹고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전하고, 몰드측에서 수은 램프를 사용해 300mJ/㎠의 조건에서 노광하고, 노광 후 몰드를 떼어 패턴을 얻었다.
Figure 112014122179922-pct00011
<패턴의 결함 평가>
얻어진 패턴에 대해서, 광학 현미경(배율 50배~1,500배)의 암시야 측정으로 다음과 같이 검사했다. 우선, 배율 50배로 2㎜×2㎜ 시야를 규정했다. 이어서 측정 시야를 주사하고, 이형 결함의 유무를 측정했다. 이형 결함은 정상인 패턴에서 보이지 않는 산란광을 검출했을 경우를 대상으로 했다. 각 기판마다 이형 결함의 결함 총 수를 카운트했다.
A : 1㎝×1㎝당 결함수가 0개
B : 1㎝×1㎝당 결함수가 1~2개
C : 1㎝×1㎝당 결함수가 3개 이상
Figure 112014122179922-pct00012
상기 결과로부터 분명해진 바와 같이, 본 발명의 밀착용 조성물을 사용했을 경우 얻어지는 패턴의 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물로서 측쇄에 환상 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용했을 경우, 보다 얻어지는 패턴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 또한, SOG나 SOC라고 한 표면 에너지가 작은 기판을 사용한 경우에도, 패턴 결함을 적게 하는 것이 가능했다.
한편, 비교예의 조성물은 패턴 결함이 많이 보여졌다.
<밀착력 평가>
상기 규소 웨이퍼 표면, 및 석영 웨이퍼 표면에 각각 <패턴 형성>과 마찬가지로 하층막을 형성했다. 규소 웨이퍼 상에 형성한 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 상술의 <패턴 형성>과 같은 방법으로 규소 웨이퍼 상에 토출하고, 위에서부터 석영 웨이퍼를 하층막측이 임프린트용 경화성 조성물층과 접하도록 싣고, 석영 웨이퍼측에서 고압 수은 램프를 사용해 300mJ/㎠의 조건에서 노광했다. 노광 후, 석영 웨이퍼를 떼어 그때의 이형력을 측정했다.
이 이형력이 규소 웨이퍼와 임프린트용 경화성 조성의 밀착력에 상당한다. 이형력은 일본 특허공개 2011-206977호 공보의 단락번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정을 행하였다. 즉, 상기 공보의 도 5의 박리 스텝 1~6 및 16~18에 따라 행하였다.
a : 밀착력이 20N 이상
b : 밀착력이 20N 미만
Figure 112014122179922-pct00013
상기 표로부터 분명해진 바와 같이, 본 발명의 하층막 조성물을 사용했을 때, 기재와의 밀착력에 뛰어난 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 하층막을 사용하지 않을 때는 밀착력이 저하되어 버렸다.
또한, 각 실시예에 있어서 경화성 조성물을 경화시키는 광원을 고압 수은 램프에서 LED, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프로 변경해도 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
각 실시예에 있어서, 밀착력 측정시에 사용하는 기판을 규소 웨이퍼에서 스핀 온 글래스(SOG) 도포 규소 웨이퍼, 석영 웨이퍼로 변경해도 상기와 마찬가지의 경향이 확인되었다.
1 : 기판 2 : 하층막
3 : 임프린트용 경화성 조성물 4 : 몰드

Claims (11)

  1. 중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머, 및,
    중량 평균 분자량 400 이하의, 상기 폴리머를 구성하는 모노머 또는 상기 모노머가 2개 이상 중합된 화합물을 함유하며,
    상기 모노머 또는 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
    <일반식(A)>
    Figure 112016058836911-pct00015

    [일반식(A) 중, R은 알킬기이며, L1 및 L2는 각각 2가의 연결기이며, P는 중합성기이며, n은 1~3의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머 중 적어도 1종이 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머는 측쇄에 환상 구조를 포함하지 않는 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머는 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머이며, 측쇄에 환상 구조를 갖지 않는 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 경화해서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    기판 상에 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물의 일부를 경화하고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 7 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
  11. 삭제
KR1020147035318A 2012-06-18 2013-06-17 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스 KR101674039B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-136895 2012-06-18
JP2012136895A JP5827180B2 (ja) 2012-06-18 2012-06-18 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス
PCT/JP2013/066547 WO2013191118A1 (ja) 2012-06-18 2013-06-17 インプリント用硬化性組成物と基板の密着用組成物およびこれを用いた半導体デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150013313A KR20150013313A (ko) 2015-02-04
KR101674039B1 true KR101674039B1 (ko) 2016-11-08

Family

ID=49768714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147035318A KR101674039B1 (ko) 2012-06-18 2013-06-17 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9263289B2 (ko)
JP (1) JP5827180B2 (ko)
KR (1) KR101674039B1 (ko)
TW (1) TW201400988A (ko)
WO (1) WO2013191118A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006190A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Canon Kabushiki Kaisha Adhesion layer composition, method for forming film by nanoimprinting, methods for manufacturing optical component, circuit board and electronic apparatus
KR102201321B1 (ko) * 2014-07-25 2021-01-11 삼성전자주식회사 임프린트 공정을 이용하여 패턴형성영역에 정렬된 패턴을 형성하는 방법
JP2016164961A (ja) * 2014-10-30 2016-09-08 キヤノン株式会社 液体吐出装置、ナノインプリント装置、ナノインプリント用液体収容タンク、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
CN114975098A (zh) * 2015-02-27 2022-08-30 佳能株式会社 纳米压印液体材料及其制造方法、固化产物图案的制造方法和电路板的制造方法
JPWO2016152600A1 (ja) * 2015-03-24 2018-02-22 富士フイルム株式会社 下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法
CN108026330B (zh) * 2015-09-08 2020-12-22 佳能株式会社 在纳米压印光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10095106B2 (en) * 2016-03-31 2018-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Removing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10620539B2 (en) 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10883006B2 (en) * 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10134588B2 (en) 2016-03-31 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10754244B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) * 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10754243B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754245B2 (en) 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
CN109804275B (zh) * 2016-08-26 2023-08-25 分子印记公司 制造单片光子器件的方法、光子器件
KR102585445B1 (ko) * 2016-09-13 2023-10-05 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴
JP6712673B2 (ja) 2017-02-28 2020-06-24 富士フイルム株式会社 インプリント用密着膜形成用組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
JP6942487B2 (ja) 2017-03-03 2021-09-29 キヤノン株式会社 インプリント装置、インプリント方法、および物品製造方法
US10170301B2 (en) 2017-03-29 2019-01-01 International Business Machines Corporation Adhesion of polymers on silicon substrates
ES2802801T3 (es) * 2017-06-13 2021-01-21 Hymmen Gmbh Maschinen & Anlagenbau Procedimiento y dispositivo de producción de una superficie estructurada
WO2019031409A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 キヤノン株式会社 パターン形成方法
WO2019089701A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 Magic Leap, Inc. Preparing and dispensing polymer materials and producing polymer articles therefrom
JPWO2020059604A1 (ja) * 2018-09-18 2021-09-16 富士フイルム株式会社 インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
US11262650B1 (en) 2018-12-11 2022-03-01 Facebook Technologies, Llc Reducing adhesive failure during nanoimprint lithography demolding
US10857724B1 (en) 2018-12-11 2020-12-08 Facebook Technologies, Llc Reducing adhesive failure during nanoimprint lithography demolding
US11294278B1 (en) * 2018-12-11 2022-04-05 Facebook Technologies, Llc Reducing adhesive failure during nanoimprint lithography demolding
US10780682B2 (en) 2018-12-20 2020-09-22 Canon Kabushiki Kaisha Liquid adhesion composition, multi-layer structure and method of making said structure
KR102575257B1 (ko) * 2019-03-29 2023-09-06 후지필름 가부시키가이샤 임프린트법에 있어서의 하층막 형성용 조성물, 키트, 패턴 제조 방법, 적층체 및 반도체 소자의 제조 방법
CN111595924B (zh) * 2020-04-29 2023-02-28 中国石油天然气股份有限公司 凝析油气侵程度的确定方法
EP4270448A1 (en) 2020-12-22 2023-11-01 Canon Kabushiki Kaisha Film formation method and article manufacturing method

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8916732D0 (en) * 1989-07-21 1989-09-06 Ici Plc Inkable sheet
US6607831B2 (en) * 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
DE10297731T5 (de) * 2002-05-08 2005-07-07 Agency For Science, Technology And Research Umkehrprägetechnik
US8158728B2 (en) * 2004-02-13 2012-04-17 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
WO2005123274A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Fujifilm Corporation Process for producing coating film, antireflection film and process for producing the same, sheet polarizer using the film, and image display device using these
US20060131265A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Samper Victor D Method of forming branched structures
ITRM20050074A1 (it) * 2005-02-18 2006-08-19 Shock Line Di Coppola M & C S Miscela da utilizzare per la produzione di trasferibili per decalcomania, prodotto trasferibile per decalcomania e relativo procedimento di produzione, e procedimento di decalcomania utilizzante tale prodotto trasferibile.
US8557351B2 (en) 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
US8846195B2 (en) * 2005-07-22 2014-09-30 Canon Nanotechnologies, Inc. Ultra-thin polymeric adhesion layer
US7419611B2 (en) * 2005-09-02 2008-09-02 International Business Machines Corporation Processes and materials for step and flash imprint lithography
US8932718B2 (en) * 2006-07-07 2015-01-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating systems for cement composite articles
DE102006040112A1 (de) * 2006-08-26 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polycarbonats
DE102006040113A1 (de) * 2006-08-26 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbundteil aus einer Mehrschichtfolie und einem Substrat auf Basis eines Polyalkyl(meth)acrylats
KR101009733B1 (ko) * 2007-05-15 2011-01-20 주식회사 엘지화학 전자파 차폐층 제조시 무전해도금에 대한 촉매 전구체수지조성물, 이를 이용한 금속패턴 형성방법 및 이에 따라제조된 금속패턴
DE102007045168A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007045166A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
US8557368B2 (en) * 2007-11-02 2013-10-15 Xerox Corporation Substrate, system and method for magnetic ink character recognition encoding
DE102007062447A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband für Flüssigkristallanzeigesysteme
JP5227694B2 (ja) * 2008-08-12 2013-07-03 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物
US8101519B2 (en) * 2008-08-14 2012-01-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Mold, manufacturing method of mold, method for forming patterns using mold, and display substrate and display device manufactured by using method for forming patterns
JP5611519B2 (ja) * 2008-10-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法
US20100300533A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Bp Corporation North America Inc. Photovoltaic device with a polymeric mat and method of making the same
JPWO2011021573A1 (ja) * 2009-08-17 2013-01-24 Jsr株式会社 パターン形成方法
US9056938B2 (en) * 2009-08-26 2015-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Fluorine-containing cyclic olefin polymer composition, imprint product obtained using the composition, and method for producing the same
JP5701297B2 (ja) * 2009-08-31 2015-04-15 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 種々の基板表面へのコーティング用接着促進剤
JP5564383B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-30 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5671302B2 (ja) * 2009-11-10 2015-02-18 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5446782B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 大日本印刷株式会社 インプリント用基板およびインプリント転写方法
US20110151153A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric conductive donor
JP5033867B2 (ja) * 2009-12-28 2012-09-26 株式会社日立ハイテクノロジーズ 微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物
JP5596367B2 (ja) * 2010-02-22 2014-09-24 富士フイルム株式会社 パターン製造方法
DE102010026490A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
WO2012018983A2 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Brewer Science Inc. Methods of producing structures using a developer-soluble layer with multilayer technology
JP5644339B2 (ja) * 2010-10-01 2014-12-24 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法
JP5671377B2 (ja) * 2011-03-07 2015-02-18 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
WO2012147828A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5358630B2 (ja) * 2011-08-17 2013-12-04 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5710553B2 (ja) * 2011-08-25 2015-04-30 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP5710436B2 (ja) * 2011-09-26 2015-04-30 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5767615B2 (ja) * 2011-10-07 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
ES2511215T3 (es) * 2012-01-05 2014-10-22 Bayer Intellectual Property Gmbh Estructura en capas con una capa protectora y una capa de fotopolímero expuesta a radiación
SG11201404696VA (en) * 2012-03-05 2014-12-30 Univation Tech Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
US9522523B2 (en) * 2012-04-30 2016-12-20 Eastman Kodak Company Laser-imageable flexographic printing precursors and methods of imaging

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013191118A1 (ja) 2013-12-27
US20150079793A1 (en) 2015-03-19
JP5827180B2 (ja) 2015-12-02
KR20150013313A (ko) 2015-02-04
JP2014003123A (ja) 2014-01-09
US9263289B2 (en) 2016-02-16
TW201400988A (zh) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101674039B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스
JP5891090B2 (ja) インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP6029506B2 (ja) インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
JP5767615B2 (ja) インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
KR101669030B1 (ko) 임프린트용 하층막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP5671302B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP6047049B2 (ja) 組成物、硬化物、積層体、下層膜の製造方法、パターン形成方法、パターンおよび半導体レジストの製造方法
KR101799822B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
JP5511415B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR101798445B1 (ko) 광임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 미세 패턴, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
KR101798448B1 (ko) 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
KR20150003187A (ko) 광 임프린트용 경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 패턴
JP5753749B2 (ja) インプリント用硬化性組成物の製造方法
JP5712003B2 (ja) インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
JP2010113170A (ja) 光インプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2010114209A (ja) 光ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
WO2012137672A1 (ja) パターン形成方法およびパターン
JP2013179159A (ja) インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法及びパターン
JP5566639B2 (ja) インプリント用硬化性組成物、硬化物およびパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant