KR101674039B1 - Adhesion-promoting composition used between curable composition for imprints and substrate, and semiconductor device using the same - Google Patents

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Abstract

기판과의 밀착성이 뛰어나고, 패턴 고장 결함을 적게 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물의 제공. 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고, 분자량 200 이하의 화합물의 함유량이 10질량%이하인 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.Provided is a composition for adhesion between a curable composition for imprint and a substrate which is excellent in adhesiveness to a substrate and less defects in pattern failure. A composition for adhesion between a substrate and a curable composition for imprint, the composition comprising a compound having a molecular weight of 500 or more and a reactive group and having a content of a compound having a molecular weight of 200 or less of 10 mass% or less.

Figure R1020147035318
Figure R1020147035318

Description

임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물 및 이것을 사용한 반도체 디바이스{ADHESION-PROMOTING COMPOSITION USED BETWEEN CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS AND SUBSTRATE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composition for adhesion between a curable composition for imprint and a substrate, and a semiconductor device using the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착용 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 밀착용 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막 및 밀착용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 밀착성 조성물을 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive composition for improving the adhesion between a curable composition for imprint and a substrate. The present invention also relates to a pattern forming method using a cured film formed by curing the above adhesion composition and a composition for adhesion. Further, the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device using the above-mentioned adhesive composition and a semiconductor device.

보다 상세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버 코트층, 기둥재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정, 임프린트용 몰드 등의 제작에 사용되는 광 조사를 이용한 패턴 형성에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a magnetic recording medium such as a semiconductor integrated circuit, a flat screen, a microelectromechanical system (MEMS), a sensor element, an optical disk, a high density memory disk and the like, an optical part such as a diffraction grating or a relief hologram, , An optical film or a polarizing element for a flat panel display, a thin film transistor of a liquid crystal display, an organic transistor, a color filter, an overcoat layer, a column material, a liquid crystal alignment rib material, a micro lens array, The present invention relates to a composition for adhesion between a substrate and a curable composition for imprints used for pattern formation by light irradiation used in the production of a microreactor, a nanobio device, an optical waveguide, an optical filter, a photonic liquid crystal, an imprint mold and the like.

최근, 각종 디바이스 등 작성을 위해서 레지스트에 의한 패턴 형성이 행하여지고 있다. 특히, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복해서 성형할 수 있고, 유해한 폐기·배출물이 적은 미세 구조 가공 기술인 임프린트법이 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.Recently, a pattern is formed by a resist for making various devices and the like. In particular, application of the imprint method, which is a microstructure processing technique which can easily and repeatedly mold a microstructure such as a nanostructure, and which has few harmful disposal and emission, is expected to be applied to various fields.

임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법과, 임프린트용 경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법의 2가지의 기술이 제안되어 있다. 열 임프린트법의 경우 유리전이온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하기 때문에, 다양한 방면으로의 응용이 기대되고 있다.In the imprint method, two techniques of a thermal imprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed and an optical imprint method using a curable composition for an imprint have been proposed. In the case of the thermal imprint method, a mold is pressed onto a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the microstructure is transferred to the resin on the substrate by releasing the mold after cooling. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, applications in various directions are expected.

한편, 투명 몰드나 투명 기판을 통해서 광을 조사하고, 광 임프린트용 경화성 조성물을 광 경화시키는 광 임프린트법에서는, 몰드의 프레스시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에는 이 양자의 장점을 조합시킨 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 역 임프린트법(Reversal imprint method) 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.On the other hand, in the optical imprint method in which light is irradiated through a transparent mold or a transparent substrate to photo-cure the curable composition for optical imprint, it is not necessary to heat the material to be transferred at the time of pressing the mold, and imprinting at room temperature is possible . Recently, new developments such as a nano-casting method combining the advantages of both of them and a reversal imprint method of fabricating a three-dimensional laminated structure have been reported.

이러한 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다.In such an imprint method, the following application techniques have been proposed.

제 1 기술로서는 성형한 형상(패턴) 그 자체가 기능을 가지고, 다양한 나노 테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 응용할 수 있는 경우이다. 예로서는 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.As a first technique, a molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as an element part or structural member of various nanotechnologies. Examples include various micro / nano optical elements, high density recording media, optical films, structural members in flat panel displays, and the like.

제 2 기술로서는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 응용하려고 하는 것이다.As a second technique, a laminated structure is constructed by forming a microstructure and a nano structure together or by simple interlayer positioning, and is intended to apply this to the fabrication of μ-TAS (Micro-Total Analysis System) or a biochip.

제 3 기술로서는 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피 기술 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기 기술을 비롯하여, 이것들의 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화로의 움직임이 최근 활발화 되고 있다.The third technique is used for the purpose of processing a substrate by a method such as etching with the formed pattern as a mask. Such techniques can be applied to high-density semiconductor integrated circuits instead of conventional lithography techniques, to production of transistors for liquid crystal displays, and to fabrication of magnetic bodies of next-generation hard disks called patterned media by high-precision alignment and high integration . The nanoimprint method for application of these techniques, as well as the above-mentioned techniques, is now being actively put into practical use.

여기서, 광 나노임프린트법의 활발화에 따라 기판과 임프린트용 경화성 조성물 사이의 접착성이 문제시되게 되었다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물은 통상 기판의 표면에 층 형상으로 적용되고, 그 표면에 몰드를 적용한 상태에서 광 조사함으로써 경화되지만, 이후 몰드를 박리할 때에 임프린트용 경화성 조성물이 몰드에 부착되어버릴 경우가 있다. 이렇게 몰드 박리성이 나쁘면, 얻어지는 패턴의 패턴 형성성의 저하로 이어진다. 이것은 몰드 박리시에 일부가 몰드에 남아버리는 것에 의한 것이다. 그래서 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 높이는 기술로서는 특허문헌 1 및 특허문헌 2가 알려져 있다. 특허문헌 1에는 기판과 상호 작용하는 기를 갖는 중합성 모노머를 이용하여 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 방향족계 폴리머를 이용하여 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성을 향상시키고 있다.Here, due to the activation of the photo-nanoimprint method, the adhesion between the substrate and the curable composition for imprint becomes a problem. That is, the curable composition for imprints is generally applied in the form of a layer on the surface of the substrate, and is cured by light irradiation in the state where the mold is applied to the surface thereof. However, if the curable composition for imprint is adhered to the mold have. If the mold releasability is poor, the pattern forming property of the resulting pattern is deteriorated. This is because part of the mold remains in the mold at the time of peeling off the mold. Therefore, it is required to improve the adhesion between the substrate and the curable composition for imprinting. Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are known as techniques for enhancing adhesion between a substrate and a curable composition for imprinting. In Patent Document 1, the adhesion between the substrate and the curable composition for imprint is improved by using a polymerizable monomer having a group that interacts with the substrate. Further, in Patent Document 2, the adhesion between the substrate and the curable composition for imprinting is improved by using an aromatic polymer.

일본 특허공표 2009-503139호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-503139 일본 특허공표 2011-508680호 공보Japanese Patent Publication No. 2011-508680

여기서, 본원 발명자가 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 검토한 바, 이들 기술에서는 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴에 결함이 발생해버리는 것을 알 수 있었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착용 조성물로서 형성되는 패턴의 결함이 적은 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Here, the inventors of the present invention have studied the above Patent Documents 1 and 2, and it has been found that defects are generated in the patterns formed by the curable composition for imprint. An object of the present invention is to solve such a problem, and to provide a composition having few defects of a pattern to be formed as a composition for adhering a substrate and a curable composition for imprint.

이러한 상황 하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판의 밀착용 조성물은 가교제나 촉매 등을 포함하고 있고, 이것들이 패턴 결함을 일으키고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 층(하층막)은 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 관계로부터, 양자가 혼합되지 않도록 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 층 형상으로 한 후, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하기 전에 프리경화가 행하여진다. 그러나, 이 프리경화시에 밀착용 조성물에 포함된 가교제나 촉매 등의 분자량 200 이하의 화합물이 다량으로 포함되어 있으면, 일부 또는 전부가 승화해버리는 것을 알 수 있었다. 이 승화한 물질은 패턴 형성 장치 내에 충만하고, 임프린트용 경화성 조성물의 표면에 이물로서 존재하여 패턴 결함을 야기한다. 그래서, 본원 발명자는 가교제나 촉매 등의 저분자 화합물의 배합량을 줄이는 것을 검토했다. 한편, 분자량 200 이하의 화합물이 배합되지 않으면 도포성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 본원 발명은 이러한 지견에 의거해 완수된 것으로, 구체적으로는 이하의 수단에 의해 상기 과제는 해결되었다.Under these circumstances, the inventors of the present invention have conducted a study. As a result, it has been found that the composition for adhesion between the curable composition for imprints and the substrate described in Patent Document 1 and Patent Document 2 includes a crosslinking agent, a catalyst and the like, there was. That is, since the layer (lower layer film) for improving the adhesion between the curable composition for imprint and the substrate is such that the imprinting curable composition is applied to the surface thereof, the layer for adhesion between the curable composition for imprint and the substrate Is preliminarily cured before application of the curable composition for imprinting. However, it was found that when a large amount of a compound having a molecular weight of 200 or less such as a crosslinking agent or a catalyst contained in the adhesive composition during the pre-curing is contained, some or all of the compounds are sublimed. This sublimed material is filled in the pattern forming apparatus and is present as foreign matter on the surface of the curable composition for imprint, causing pattern defects. Therefore, the inventors of the present invention have studied to reduce the blending amount of a low-molecular compound such as a crosslinking agent or a catalyst. On the other hand, when the compound having a molecular weight of 200 or less was not blended, it was found that the coating property was poor. The present invention has been accomplished on the basis of this finding, and specifically, the above problem has been solved by the following means.

구체적으로는 하기 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<11>에 의해 상기 과제는 해결되었다.Specifically, the above problems are solved by the following <1>, preferably by <2> to <11>.

<1> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고,&Lt; 1 > A compound containing a compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group,

분자량 200 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.Wherein the content of the compound having a molecular weight of 200 or less is more than 1% by mass and not more than 10% by mass of the total of the solid contents.

<2> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물 중 적어도 1종이 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머인 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.<2> A composition for adhesion between a substrate and a curable composition for imprints according to <1>, wherein at least one of the compounds having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group is a novolak type epoxy (meth) acrylate polymer.

<3> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물이 측쇄에 환상 구조를 포함하지 않는 폴리머인 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.&Lt; 3 > A composition for adhesion between a substrate and a curable composition for imprints according to < 1 >, wherein the compound having a molecular weight of 500 or more and the reactive group has no cyclic structure in the side chain.

<4> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물이 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머이며, 측쇄에 환상 구조를 갖지 않는 폴리머인 <1>에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.&Lt; 4 > A curable composition for imprints according to < 1 >, wherein the compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group is a novolak type epoxy (meth) acrylate polymer and has no cyclic structure in the side chain, .

<5> 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물이 폴리머이며, 분자량 200 이하의 화합물이 상기 폴리머를 구성하는 모노머 또는 상기 모노머가 2개 이상 중합된 화합물인 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.&Lt; 5 > The polymer according to any one of < 1 > to < 4 >, wherein the compound having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group is a polymer and the compound having a molecular weight of 200 or less is a monomer constituting the polymer or a compound having two or more of the monomers Wherein the composition for adhesion between the substrate and the curable composition for imprint is described.

<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.&Lt; 6 > A cured product obtained by curing a composition for adhesion between a substrate and a substrate according to any one of < 1 > to < 5 >.

<7> 기판 상에 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.<7> A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: forming a lower layer film by applying a composition for adhesion between an imprinting composition for imprint and a substrate described in any one of <1> to <5> on a substrate and applying the curable composition for imprinting to the lower layer film surface &Lt; / RTI &gt;

<8> 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물의 일부를 경화하고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 <7>에 기재된 패턴 형성 방법.[8] A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: applying a composition for adhesion between a curable composition for imprint and a substrate on a substrate, curing a part of the adhesion composition between the curable composition for imprint and the substrate by heat or light irradiation, A pattern forming method according to < 7 >, which comprises applying a curable composition.

<9> 임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 <8>에 기재된 패턴 형성 방법.<9> A method for pattern formation according to <8>, which comprises a step of curing a curable composition for imprint by irradiating light with a cured composition for imprint and a lower layer film sandwiched between a substrate and a mold having a fine pattern, and a step of peeling the mold Way.

<10> <7>~<9> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.&Lt; 10 > A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the pattern formation method according to any one of < 7 >

<11> <10>에 기재된 반도체 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스.&Lt; 11 > A semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device according to <10>.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의해, 밀착성이 뛰어나고 또한 패턴 결함을 억제 가능한 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 제공 가능하게 되었다.According to the present invention, it becomes possible to provide a composition for adhesion between a curable composition for an imprint and a substrate, which is excellent in adhesion and can suppress pattern defects.

도 1은 임프린트용 경화성 조성물을 에칭에 의한 기판의 가공에 사용할 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타낸다.Fig. 1 shows an example of a manufacturing process when the curable composition for imprint is used for processing a substrate by etching.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, &quot; &quot; is used to mean that the numerical values described before and after the numerical value are included as the lower limit value and the upper limit value.

또한, 본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 같은 뜻이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 "관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.In the present specification, "(meth) acrylate" refers to acrylate and methacrylate, "(meth) acryl" refers to acrylic and methacryl, " Methacryloyl. In the present specification, the terms "monomer" and "monomer" The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In the present specification, the term "functional group" refers to a group involved in the polymerization reaction.

또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는 바람직하게는 1㎚~10㎜ 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10㎚~100㎛ 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.The term "imprint" in the present invention refers to pattern transfer of a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably, pattern transfer of a size of about 10 nm to 100 μm (nanoimprint).

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation in which the substitution and the non-substitution are not limited include those having no substituent and also having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

본 발명의 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물(이하, 단지 「밀착용 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물을 함유하고, 분자량 200 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 밀착용 조성물은 상술한 바와 같이 가교제 및 촉매를 첨가하는 것이 일반적이었다. 그러나, 가교제나 촉매는 열 경화(프리경화)시에 휘발되어버려, 장치 내에서 냉각된 휘발 성분이 승화물로서 장치 내에 존재하고, 임프린트용 경화성 조성물 도포 후의 결함 발생으로 이어졌다. 한편, 저분자 성분을 완전히 배제하면, 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성이 떨어져버린다. 본 발명에서는 분자량 200 이하인 화합물의 함유량을 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하로 함으로써, 이러한 문제의 해결에 성공한 것이다.The composition for adhesion between the curable composition for imprints of the present invention and the substrate (hereinafter referred to simply as &quot; composition for adhesion &quot;) has a molecular weight of 500 or more and contains a compound having a reactive group, Is not less than 1 mass% and not more than 10 mass% of the total solid content. As for the adhesive composition, a cross-linking agent and a catalyst were generally added as described above. However, the crosslinking agent and the catalyst were volatilized at the time of thermosetting (pre-curing), and the volatile components cooled in the apparatus existed in the apparatus as a sludge, leading to the occurrence of defects after application of the curable composition for imprinting. On the other hand, if the low-molecular component is completely excluded, the adhesiveness between the substrate and the curable composition for imprint is reduced. In the present invention, the content of the compound having a molecular weight of not more than 200 is more than 1% by mass and not more than 10% by mass of the total solid content.

<분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물>&Lt; Compounds having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group &

본 발명의 밀착용 조성물은 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 A」라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 이러한 화합물을 배합함으로써 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 여기서, 반응성기란 임프린트용 경화성 조성물과 결합 가능한 기가 바람직하고, 임프린트용 경화성 조성물 중에 포함되는 중합성 관능기와 중합 가능한 기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 말레이미드기를 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.The adhesion composition of the present invention includes a compound having a molecular weight of 500 or more and a reactive group (hereinafter sometimes referred to as &quot; compound A &quot;). By compounding such a compound, it becomes possible to improve the adhesion between the curable composition for imprint and the substrate. Here, the reactive group is preferably a group bondable to the curable composition for imprinting, more preferably a group capable of polymerizing with the polymerizable functional group contained in the curable composition for imprinting. More preferably a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group and a maleimide group, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.

본 발명에서 사용하는 화합물 A의 분자량은 1000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량의 상한으로서 바람직하게는 200000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이고, 더욱 바람직하게는 50000 이하이며, 특히 바람직하게는 10000 이하이다. 이러한 분자량으로 함으로써 성분의 휘발을 억제할 수 있고, 또한, 기판 도포시의 면 형상을 양호하게 할 수 있다.The molecular weight of the compound A used in the present invention is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more. The upper limit of the molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 100000 or less, still more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 10000 or less. With such a molecular weight, the volatilization of the component can be suppressed, and the surface shape upon application of the substrate can be improved.

본 발명에서 사용하는 화합물 A는 폴리머가 바람직하다. 폴리머의 경우, 상기 분자량은 중량 평균 분자량이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 측쇄에 환상 구조를 포함하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머를 사용하면 측쇄에 환상 구조를 포함하는 폴리머와 비교하여 인접 분자간의 상호 작용을 억제하여 응집을 억제할 수 있어 기판 도포시의 면 형상이 좋고, 패턴 결함 억제가 보다 효과적으로 억제된다. 환상 구조로서는 5원환 또는 6원환이 예시되고, 6원환이 바람직하다. 또한, 환상 구조는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 불포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.The compound A used in the present invention is preferably a polymer. In the case of a polymer, the molecular weight is a weight average molecular weight. Further, the compound A used in the present invention is preferably a polymer which does not contain a cyclic structure in its side chain. When such a polymer is used, cohesion can be suppressed by suppressing the interaction between adjacent molecules as compared with a polymer containing a cyclic structure in the side chain, so that the surface shape at the time of substrate application is good and the suppression of pattern defects is more effectively suppressed. As the cyclic structure, a 5-membered ring or a 6-membered ring is exemplified, and a 6-membered ring is preferred. The cyclic structure is preferably a hydrocarbon group, more preferably an unsaturated hydrocarbon group.

본 발명에서 사용하는 화합물 A는 주쇄가 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 주쇄가 방향환과 알킬렌기로 이루어진 것이 바람직하며, 주쇄가 벤젠환과 메틸렌기가 교대로 결합된 구조인 것이 더욱 바람직하다.In the compound A used in the present invention, the main chain preferably contains an aromatic ring, and the main chain is preferably an aromatic ring and an alkylene group, more preferably a structure in which the main chain is a benzene ring and a methylene group are alternately bonded.

또한, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 측쇄에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 측쇄에 아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.Further, the compound A used in the present invention preferably has a reactive group in the side chain, more preferably a (meth) acryloyl group in the side chain, and more preferably an acryloyl group in the side chain.

또한, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 하기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리머인 것이 바람직하고, 하기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 구성 단위가 90mol% 이상을 차지하는 폴리머인 것이 보다 바람직하다.Further, the compound A used in the present invention is preferably a polymer having a constituent unit represented by the following general formula (A) as a main component, and a constituent unit represented by the following general formula (A) accounts for 90 mol% More preferably a polymer.

일반식(A)In general formula (A)

Figure 112014122179922-pct00001
Figure 112014122179922-pct00001

(일반식(A) 중, R은 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 2가의 연결기이며, P는 중합성기이다. n은 0~3의 정수이다.)(In the general formula (A), R is an alkyl group, L 1 and L 2 are each a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 0 to 3.)

R은 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group.

L1은 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-인 것이 보다 바람직하다.L 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably -CH 2 -.

L2는 -CH2-, -O-, -CHR(R은 치환기)-, 및 이것들의 2 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기인 것이 바람직하다. R은 OH기가 바람직하다.L 2 is preferably a divalent linking group consisting of -CH 2 -, -O-, -CHR (R is a substituent) -, and a combination of two or more thereof. R is preferably an OH group.

P는 (메타)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.P is preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably an acryloyl group.

n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

본 발명에서 사용하는 화합물 A의 구체예로서는 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머이며, 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머가 바람직하다. 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트의 예로서는 크레졸노볼락 및 페놀노볼락이 예시되며, 모두 바람직하다.As specific examples of the compound A used in the present invention, an epoxy (meth) acrylate polymer and a novolak type epoxy (meth) acrylate polymer are preferable. Examples of the novolac-type epoxy (meth) acrylate include cresol novolak and phenol novolak, all of which are preferable.

본 발명의 밀착용 조성물에 있어서의 화합물(A)의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다.The content of the compound (A) in the adhesive composition of the present invention is preferably 30 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, further preferably 70 mass% or more, and most preferably 90 mass % Or more is particularly preferable.

본 발명의 밀착용 조성물에서는 분자량 200 이하의 화합물(이하, 「저분자량 화합물」이라고 하는 경우가 있다)의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하이지만, 분자량 300 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 분자량 400 이하의 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 저분자량 화합물의 함유량은 고형분 합계의 1질량% 초과 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 저분자량 화합물의 함유량을 고형분 합계의 1질량% 초과로 함으로써 고분자량 성분의 사이를 메우도록 저분자량 화합물이 기판 상에 배치되기 때문에 도포성을 향상시킬 수 있다.In the adhesion composition of the present invention, the content of the compound having a molecular weight of 200 or less (hereinafter, may be referred to as "low molecular weight compound") is more than 1 mass% but not more than 10 mass% More preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less of the total of the solid contents, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less of the total amount of the compound having a molecular weight of 400 or less. It is more preferable that the content of such a low molecular weight compound is more than 1% by mass and not more than 5% by mass of the total amount of solids. By making the content of the low molecular weight compound exceed 1% by mass of the total amount of the solid content, the low molecular weight compound is disposed on the substrate so as to fill the space between the high molecular weight components, so that the coating property can be improved.

저분자량 화합물로서는 상기 화합물 A와 구조가 근접한 것이 바람직하고, 화합물 A가 폴리머인 경우, 상기 폴리머를 구성하는 모노머, 상기 폴리머를 구성하는 모노머가 2개 이상 중합된 화합물이 예시된다.As the low-molecular-weight compound, it is preferable that the structure is close to the above-mentioned compound A. When the compound A is a polymer, a monomer constituting the above-mentioned polymer and a compound obtained by polymerizing two or more monomers constituting the above polymer are exemplified.

또한, 저분자량 화합물로서 가교제 및 중합 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 가교제, 중합 개시제, 실란 커플링제 및 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 본 발명의 효과에 영향을 끼치는 범위에서 포함하지 않는 것을 말하고, 예를 들면 0.1질량% 이하라고 할 수 있다.Further, it is preferable that the low molecular weight compound does not substantially contain a crosslinking agent and a polymerization initiator, and it is more preferable that it does not substantially contain a crosslinking agent, a polymerization initiator, a silane coupling agent and a surfactant. The phrase "substantially not included" means not including within the range that does not affect the effect of the present invention, and may be, for example, 0.1 mass% or less.

<용제><Solvent>

본 발명의 밀착용 조성물은 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80~200℃의 용제이다. 용제의 종류로서는 밀착용 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸 에서 선택된 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.The adhesive composition of the present invention preferably contains a solvent. A preferable solvent is a solvent having a boiling point at normal pressure of 80 to 200 占 폚. The solvent may be any solvent capable of dissolving the adhesive composition, and is preferably a solvent having at least one of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group and an ether structure. Specifically, preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate. Propylene glycol monomethyl ether acetate Is most preferable from the viewpoint of coating uniformity.

본 발명의 밀착용 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막 두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서 전체 조성물 중 70질량% 이상의 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 90질량% 이상이다.The content of the above-mentioned solvent in the adhesion composition of the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity of the component other than the solvent, the coatability, and the intended film thickness, but is preferably 70% by mass or more , And preferably at least 90 mass%.

본 발명의 밀착용 조성물은 상기 화합물 A와, 저분자량 화합물과, 용제 이외의 성분의 배합량이 전체 성분의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.In the adhesion composition of the present invention, the compounding amount of the above-mentioned compound A, the low-molecular-weight compound, and the components other than the solvent is preferably 10 mass% or less of the total components, and more preferably substantially not.

본 발명의 밀착용 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛~5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.The adhesive composition of the present invention can be adjusted by mixing the above-mentioned components. Further, it is preferable to mix the above-mentioned components and then filter them with a filter having a pore size of, for example, 0.003 μm to 5.0 μm. The filtration may be performed in multiple steps or repeated a plurality of times. Further, the filtrate may be re-filtered. As the material of the filter used for the filtration, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a fluorine resin, a nylon resin, or the like can be used, but it is not particularly limited.

<임프린트용 경화성 조성물>&Lt; Curable composition for imprint >

본 발명의 밀착용 조성물과 함께 사용되는 임프린트용 경화성 조성물은, 통상 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유한다.The curable composition for imprints used together with the adhesive composition of the present invention usually contains a polymerizable compound and a polymerization initiator.

중합성 화합물Polymerizable compound

본 발명에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다. 임프린트용 경화성 조성물은 본 발명의 밀착용 조성물이 갖는 중합성기와 중합 가능한 중합성기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것들 중에서도 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이것들의 구체예로서는, 일본 특허공개 2011-231308호 공보의 단락번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.The kind of the polymerizable compound used in the curable composition for imprints used in the present invention is not particularly limited so long as it does not deviate from the object of the present invention. For example, the polymerizable unsaturated compound having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond- Monomers; Epoxy compounds, oxetane compounds; Vinyl ether compounds; Styrene derivatives; Propenyl ether, butenyl ether, and the like. The curable composition for imprints preferably has a polymerizable group capable of polymerizing with the polymerizable group of the adhesive composition of the present invention. Among these, (meth) acrylate is preferable. Specific examples of these are those described in paragraphs 0020 to 0098 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-231308, the contents of which are incorporated herein by reference.

중합성 화합물로서는 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과 규소 원자 및/또는 불소를 함유하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 성분 중, 지환 탄화수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가 전체 중합성 화합물의 30~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더욱 바람직하게는 70~100질량%이다.The polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group, and further preferably contains a polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group and a polymerizable compound having a silicon atom and / It is preferable to include a compound. The total amount of the polymerizable compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or aromatic group in the total polymerizable components contained in the curable composition for imprints of the present invention is preferably from 30 to 100% by mass of the total polymerizable compound, More preferably from 50 to 100% by mass, and still more preferably from 70 to 100% by mass.

더욱 바람직한 형태로서 중합성 화합물로서 방향족기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 중합성 화합물이 전체 중합성 성분의 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 특히 바람직하다.As a more preferable form, the (meth) acrylate polymerizable compound containing an aromatic group as a polymerizable compound is preferably from 50 to 100 mass%, more preferably from 70 to 100 mass%, and most preferably from 90 to 100 mass% Particularly preferably in mass%.

특히 바람직한 형태로서는, 하기 중합성 화합물 (1)이 전체 중합성 성분의 0~80질량%이며(보다 바람직하게는 20~70질량%), 하기 중합성 화합물 (2)가 전체 중합성 성분의 20~100질량%이고(보다 바람직하게는 50~100질량%), 하기 중합성 화합물 (3)이 전체 중합성 성분의 0~10질량%(보다 바람직하게는 0.1~6질량%)일 경우이다.In a particularly preferable embodiment, the following polymerizable compound (1) is contained in an amount of 0 to 80 mass% (more preferably 20 to 70 mass%) of the total polymerizable component, and the following polymerizable compound (2) To 100% by mass (more preferably 50 to 100% by mass) of the total polymerizable component, and 0 to 10% by mass (more preferably 0.1 to 6% by mass) of the polymerizable component (3).

(1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 나프틸기)와 (메타)아크릴레이트기를 1개 갖는 중합성 화합물(1) a polymerizable compound having one aromatic group (preferably a phenyl group, a naphthyl group, more preferably a naphthyl group) and one (meth) acrylate group

(2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더욱 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메타)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물(2) a polymerizable compound containing an aromatic group (preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group) and having two (meth) acrylate groups

(3) 불소 원자와 규소 원자 중 적어도 한쪽과 (메타)아크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물(3) a polymerizable compound having at least one of a fluorine atom and a silicon atom and a (meth) acrylate group

또한, 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만인 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출시의 안정성이 향상되고, 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감할 수 있다.The content of the polymerizable compound having a viscosity of less than 5 mPa · s at 25 ° C in the imprinting curable composition is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, and more preferably 10 mass% % Or less. By setting the ratio to the above range, the stability of inkjet printing can be improved, and the defects can be reduced in the imprint transfer.

중합 개시제Polymerization initiator

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 광 조사에 의해 상술의 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 된다.The curable composition for imprints used in the present invention includes a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator used in the present invention may be any compound that generates active species capable of polymerizing the above-mentioned polymerizable compound upon irradiation with light. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator and a cation polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable. In the present invention, a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.

본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이것들의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, commercially available initiators can be used. For example, those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-105414, paragraph number 0091, can be preferably employed. Of these, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds and oxime ester compounds are preferable from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.

아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include hydroxyacetophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, and aminoacetophenone compounds. As the hydroxyacetophenone compound, preferably Irgacure (registered trademark) 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- -1-one), Irgacure TM 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure TM 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Darocur TM 1173 2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one).

디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.As the dialkoxyacetophenone-based compound, Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), which is preferably available from BASF, can be mentioned.

아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1), Irgacure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온), Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)을 들 수 있다. As aminoacetophenone compounds, preferably Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone- 1) available from BASF, Irgacure ) 379 (EG) (2-Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- 1 [4-methylthiophenyl] -2-morpholinopropane-1-one).

아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드), BASF사로부터 입수 가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드)을 들 수 있다.As the acylphosphine oxide compound, Irgacure (registered trademark) 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), Irgacure (registered trademark) 1800 (bis (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide), Lucirin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) available from BASF, Lucirin TPO-L 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl ethoxyphosphine oxide).

옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 BASF사로부터 입수 가능한 Irgacure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)), Irgacure(등록상표) OXE02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심))을 들 수 있다.As the oxime ester compound, Irgacure (registered trademark) OXE01 (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) (1-O-acetyloxime)) can be given as an example.

본 발명에서 사용되는 양이온 광중합 개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아제 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄헥사플루오로포스페이트(BASF사제 IRGACURE 250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(BASF사제) 등을 들 수 있다.The cationic photopolymerization initiator used in the present invention is preferably a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, or an oxime sulfonate compound, and more preferably a 4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium tetrakis (pentafluorophenyl (IRGACURE 250 manufactured by BASF), IRGACURE PAG 103, 108, 121, 203 (manufactured by BASF), and the like were prepared by the same method as described in Example 1, except that the borate (Rhodia PI2074), 4-methylphenyl 4- .

또한, 본 발명에 있어서 「광」에는 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라 방사선도 포함된다. 상기 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또한 248㎚ 엑시머 레이저, 193㎚ 엑시머 레이저, 172㎚ 엑시머 레이저 등의 레이저 광도 사용할 수 있다. 이들 광은 광학 필터를 통과시킨 단색광(단일 파장광)을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.In the present invention, the term &quot; light &quot; includes not only electromagnetic waves but also radiation of light having wavelengths in the ultraviolet, near ultraviolet, non-infrared, visible and infrared regions. The radiation includes, for example, microwaves, electron beams, EUV, and X-rays. Further, a laser beam such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, or a 172 nm excimer laser can also be used. These lights may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light (composite light) having a plurality of different wavelengths.

본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중, 예를 들면 0.01~15질량%이고, 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.The content of the photopolymerization initiator used in the present invention is, for example, 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, and more preferably 0.2 to 7% by mass in the total composition excluding the solvent. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount is in the above range.

광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광 투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.When the content of the photopolymerization initiator is 0.01 mass% or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness and film strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is 15 mass% or less, light transmittance, coloring property, handling property and the like tend to be improved.

계면활성제Surfactants

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면활성제로서는 상술의 밀착용 조성물로서 기재한 계면활성제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 함유량은 전체 조성물 중, 예를 들면 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.002~4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005~3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001~5질량%의 범위에 있으면 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.The curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a surfactant. Examples of the surfactant to be used in the present invention include the same surfactants as the above-mentioned surfactant. The content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5 mass%, preferably 0.002 to 4 mass%, and more preferably 0.005 to 3 mass% in the total composition. When two or more kinds of surfactants are used, the total amount is in the above range. When the amount of the surfactant is in the range of 0.001 to 5 mass% in the composition, the effect of uniformity of application is good and it is difficult to cause the deterioration of the mold transfer characteristics due to excessive surfactant.

상기 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 불소계 계면활성제와 Si계 계면활성제의 양쪽 또는 불소·Si계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소·Si계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제로서는 비이온성의 계면활성제가 바람직하다.The surfactant is preferably a nonionic surfactant and preferably contains at least one of a fluorine surfactant, a Si surfactant, and a fluorine-Si surfactant. The fluorine surfactant and the Si surfactant, · Si-based surfactants are more preferable, and fluorine-Si-based surfactants are most preferred. As the fluorine-based surfactant and the Si-based surfactant, nonionic surfactants are preferred.

여기서 "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 갖는 것을 말한다.The term "fluorine-Si surfactant" as used herein means having both fluorine surfactant and Si surfactant.

이러한 계면활성제를 사용함으로써, 반도체 소자 제조용의 규소 웨이퍼나 액정 소자 제조용의 각유리 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 질화규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막 등의, 각종 막이 형성되는 기판 상에 도포했을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘 형상의 모양(레지스트막의 건조 불균일) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명의 밀착용 조성물은 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 상관없이 양호한 도포 적성이 얻어진다.By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor device or a glass substrate for producing a liquid crystal device, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, an amorphous silicon film, It is necessary to solve the problem of poor coating such as striation or scaly shape (drying unevenness of the resist film) which occurs when the coating is performed on a substrate on which various films such as doped indium oxide (ITO) film and tin oxide film are formed It becomes possible. In particular, the adhesion composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the above surfactant, and good application suitability is obtained regardless of the substrate size in the application using the spin coater or the slit scan coater.

본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성의 불소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 서프론 S-382(아사히가라스(주)제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100((주)토켐프로덕트제), 상품명 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA Solutions, Inc.), 상품명 프타젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨코교(주)제), 상품명 메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.Examples of the nonionic fluorosurfactant usable in the present invention include Fluorad FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-382 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) , PF-6320, PF-6520, PF-6520 (trade name) manufactured by Tohchem Products), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF- DSD-401, DS-403, and DS-451 (both manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), trade names POTGENT FT250, FT251 and DFX18 (all manufactured by Neos Corporation), trade names: OMNOVA Solutions, , And Megafac 171, 172, 173, 178K, 178A and F780F (all manufactured by DIC Corporation).

또한, 비이온성의 상기 Si계 계면활성제의 예로서는, 상품명 SI-10 시리즈(타케모토유시(주)제), 메가팩 페인 토드 31(DIC(주)제), KP-341(신에츠카가쿠코교(주)제)을 들 수 있다.Examples of the nonionic ionic surfactant include SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), Megapac-Payne Todd 31 (manufactured by DIC Corporation), KP-341 (manufactured by Shin- ).

또한, 상기 불소·Si계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에츠카가쿠코교(주)제), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4(모두 DIC(주)제)를 들 수 있다.Examples of the fluorine-Si surfactants include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092 and X-70-093 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., R-08, and XRB-4 (all manufactured by DIC Corporation).

비중합성 화합물Non-polymer compound

본 발명에서는 말단에 적어도 1개의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화 된 폴리알킬렌글리콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to include a non-polymerizable compound having at least one hydroxyl group at the terminal or having a hydroxyl group-etherified polyalkylene glycol structure and substantially not containing a fluorine atom and a silicon atom.

여기서, 비중합성 화합물이란 중합성 기를 가지지 않는 화합물을 말한다.Here, the non-polymerizable compound means a compound having no polymerizable group.

본 발명에서 사용하는 비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글리콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 폴리부틸렌글리콜 구조, 또는 이것들의 혼합 구조가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 또는 이것들의 혼합 구조가 더욱 바람직하며, 폴리프로필렌글리콜 구조가 특히 바람직하다.As the polyalkylene structure of the non-polymerizable compound used in the present invention, a polyalkylene glycol structure containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, a polybutylene glycol structure, A mixed structure of these is more preferable, and a polyethylene glycol structure, a polypropylene glycol structure, or a mixed structure thereof is more preferable, and a polypropylene glycol structure is particularly preferable.

또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글리콜 구조만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로란, 폴리알킬렌글리콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 본 발명에서는 특히, 비중합성 화합물로서 실질적으로 폴리프로필렌글리콜 구조만으로 이루어진 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.Further, it is preferable that only the polyalkylene glycol structure is substantially composed of the terminal substituent group. Substantially means that the constituent elements other than the polyalkylene glycol structure are 5 mass% or less of the total, and preferably 1 mass% or less. Particularly, in the present invention, it is particularly preferable that the non-polymerizable compound includes a compound substantially consisting only of a polypropylene glycol structure.

폴리알킬렌글리콜 구조로서는 알킬렌글리콜 구성 단위를 3~1000개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~500개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 5~100개 갖고 있는 것이 더욱 바람직하며, 5~50개 갖고 있는 것이 가장 바람직하다.The polyalkylene glycol structure preferably has from 3 to 1000 alkylene glycol constituent units, more preferably from 4 to 500, further preferably from 5 to 100, further preferably from 5 to 50, Is most preferable.

성분의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 150~10000이 바람직하고, 200~5000이 보다 바람직하고, 500~4000이 보다 바람직하며, 600~3000이 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the component is preferably from 150 to 10000, more preferably from 200 to 5,000, still more preferably from 500 to 4,000, and still more preferably from 600 to 3,000.

불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들면 불소 원자 및 규소 원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 규소 원자를 전혀 가지고 있지 않는 것이 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않음으로써 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서 도포 균일성, 임프린트시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.The fact that the fluorine atom and the silicon atom are substantially not contained means, for example, that the total content of the fluorine atom and the silicon atom is 1% or less and preferably contains no fluorine atom and no silicon atom. The absence of a fluorine atom and a silicon atom improves the compatibility with the polymerizable compound. In particular, in the case of a composition containing no solvent, the coating uniformity, the pattern forming property upon imprinting, and the line edge roughness after dry etching are improved .

비중합성 화합물은 말단에 적어도 1개의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화 되어 있다. 말단에 적어도 1개 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에테르화 되어 있으면 나머지의 말단은 수산기라도 말단 수산기의 수소원자가 치환되어 있는 것도 사용할 수 있다. 말단 수산기의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르), 아실기(즉, 폴리알킬렌글리콜에스테르)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글리콜이다. 연결기를 통해서 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글리콜쇄를 가지고 있는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있지만, 폴리알킬렌글리콜쇄가 분기되어 있지 않은 직쇄 구조인 것이 바람직하다. 특히, 디올형의 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.The non-polymerizable compound has at least one hydroxyl group at the terminal or is etherified with a hydroxyl group. When at least one hydroxyl group is present at the terminal or when the hydroxyl group is etherified, the other terminal may be substituted with a hydroxyl group or a hydrogen atom of a terminal hydroxyl group. The group in which the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group may be substituted is preferably an alkyl group (that is, a polyalkylene glycol alkyl ether) or an acyl group (that is, a polyalkylene glycol ester). More preferred are polyalkylene glycols wherein all the terminals are hydroxyl groups. A compound having a plurality of (preferably two or three) polyalkylene glycol chains through a linking group can also be preferably used, but a straight chain structure in which the polyalkylene glycol chain is not branched is preferable. Particularly, diol-type polyalkylene glycols are preferred.

비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이것들의 모노 또는 디메틸에테르, 모노 또는 디옥틸에테르, 모노 또는 디노닐에테르, 모노 또는 디데실에테르, 모노스테아르산 에스테르, 모노올레산 에스테르, 모노아디프산 에스테르, 모노숙신산 에스테르이다.Specific preferred examples of the non-polymerizable compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono or dimethyl ether thereof, mono or dioctyl ether, mono or dinonyl ether, mono or dodecyl ether, monostearic acid ester, monooleic acid ester, Dipentaerythritol, and monosuccinic ester.

비중합성 화합물의 함유량은 용제를 제외한 전체 조성물 중 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~10질량%가 보다 바람직하고, 0.5~5질량%가 더욱 바람직하며, 0.5~3질량%가 더욱 바람직하다.The content of the non-polymerizable compound is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 3% by mass in the total composition excluding the solvent .

산화방지제Antioxidant

또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 공지의 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화방지제의 함유량은 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이고, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화방지제를 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.The curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a known antioxidant. The content of the antioxidant used in the present invention is, for example, from 0.01 to 10% by mass, and preferably from 0.2 to 5% by mass, based on the polymerizable compound. When two or more kinds of antioxidants are used, the total amount is in the above range.

상기 산화방지제는 열이나 광 조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지하거나 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 산화방지제로서는 히드라지드류, 힌다드아민계 산화방지제, 함질소 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화방지제, 힌다드페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 티오시안산 염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌다드페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제가 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 바람직하다.The antioxidant suppresses fading due to heat or light irradiation, and fading due to various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , and SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, the addition of an antioxidant has the advantage of preventing the curing of the cured film or reducing the film thickness reduction due to decomposition. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-nitrogen heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Derivatives, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives and the like. Among them, a hindered phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant are particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of the film thickness.

상기 산화방지제의 시판품으로서는 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, 치바가이기(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모카가쿠코교(주)제), 상품명 아데카스타브 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), trade name Irganox 1010, 1035, 1076 and 1222 (Trade name) Adekastab AO70, AO80 and AO503 (manufactured by ADEKA Corporation). These may be used alone or in combination.

중합 금지제Polymerization inhibitor

또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 포함시킴으로써 시간 경과에 의한 점도 변화, 이물 발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 중합 금지제의 함유량으로서는 전체 중합성 화합물에 대하여 0.001~1질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008~0.05질량%인 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 시간 경과에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 사용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 되고, 임프린트용 경화성 조성물에 더 추가해도 된다.The curable composition for imprints used in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. By including a polymerization inhibitor, there is a tendency to suppress viscosity change, foreign matter generation and pattern formation deterioration over time. The content of the polymerization inhibitor is preferably from 0.001 to 1% by mass, more preferably from 0.005 to 0.5% by mass, and even more preferably from 0.008 to 0.05% by mass, based on the total polymerizable compound, The viscosity change due to the elapse of time can be suppressed. The polymerization inhibitor may be contained in the polymerizable compound to be used in advance, or may be further added to the curable composition for imprinting.

본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 중합 금지제로서는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 특히 산소가 공존하지 않아도 효과가 높은 페노티아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼이 바람직하다.Preferred examples of the polymerization inhibitor usable in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cetylsodium salt, phenothiazine, , 4-methoxynaphthol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy- 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, nitrobenzene, dimethylaniline and the like. Especially phenothiazine, 4-methoxynaphthol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperazine, Piperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical are preferred.

용제solvent

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 여러 가지 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1개 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 감마부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸에서 선택된 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.In the curable composition for imprints used in the present invention, various kinds of solvents may be used if necessary. A preferred solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 DEG C at normal pressure. The solvent may be any solvent capable of dissolving the composition, and is preferably a solvent having at least one of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group and an ether structure. Specifically, preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate. Propylene glycol monomethyl ether acetate Is most preferable from the viewpoint of coating uniformity.

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막 두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서 전체 조성물 중 99질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 적용할 경우, 용제는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하) 것이 바람직하다. 한편, 막 두께 500㎚ 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성할 때에는 20~99질량%의 범위에서 포함해도 되고, 40~99질량%가 바람직하며, 70~98질량%가 특히 바람직하다.The content of the above-mentioned solvent in the curable composition for imprints used in the present invention is optimally adjusted depending on the viscosity, the coatability, and the intended film thickness of the components other than the solvent, but from the viewpoint of improving the coating property, % Or less. When the curable composition for imprints used in the present invention is applied onto a substrate by an inkjet method, it is preferable that the solvent is substantially free (for example, 3 mass% or less). On the other hand, when a pattern having a film thickness of 500 nm or less is formed by spin coating or the like, it may be contained in a range of 20 to 99 mass%, preferably 40 to 99 mass%, and particularly preferably 70 to 98 mass%.

폴리머 성분Polymer component

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에서는 가교밀도를 더욱 높일 목적으로 상기 다관능의 다른 중합성 화합물보다 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서 배합할 수도 있다. 광 라디칼 중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여 0~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%, 가장 바람직하게는 0~5질량%이다.In the curable composition for imprints used in the present invention, a polyfunctional oligomer having a molecular weight larger than that of the above-mentioned other polyfunctional compound may be added within the range to achieve the object of the present invention in order to further increase the crosslinking density. Examples of polyfunctional oligomers having photo radical polymerizability include various acrylate oligomers such as polyester acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate. The amount of the oligomer component to be added is preferably 0 to 30 mass%, more preferably 0 to 20 mass%, more preferably 0 to 10 mass%, and most preferably 0 to 5 mass%, relative to the components excluding the solvent of the composition %to be.

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도 폴리머 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서 2000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외한 성분에 대하여 0~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~20질량%, 더욱 바람직하게는 0~10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제를 제외한 성분 중, 분자량 2000 이상인 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면, 패턴 형성성이 향상되는 점에서는 상기 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고 수지 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.The curable composition for imprints used in the present invention may further contain a polymer component in view of improvement in dry etching resistance, imprint suitability, curability and the like. As the polymer component, a polymer having a polymerizable functional group in a side chain is preferable. The weight average molecular weight of the polymer component is preferably from 2,000 to 100,000, and more preferably from 5,000 to 50,000, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable compound. The amount of the polymer component to be added is preferably 0 to 30 mass%, more preferably 0 to 20 mass%, more preferably 0 to 10 mass%, and most preferably 2 mass% to be. In the curable composition for imprints used in the present invention, when the content of the compound having a molecular weight of 2000 or more in the components other than the solvent is 30 mass% or less, it is preferable that the content of the component is small and the amount of the surfactant It is preferable that the resin composition contains substantially no resin component except for a trace amount of additives.

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.The curable composition for imprints used in the present invention may contain, in addition to the above components, a releasing agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a contact promoter, a thermal polymerization initiator, a colorant, A nucleating agent, a basic compound, a flow control agent, a defoaming agent, a dispersing agent and the like may be added.

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 상술의 각 성분을 혼합해서 조정할 수 있다. 경화성 조성물의 혼합·용해는 통상 0℃~100℃의 범위에서 행하여진다. 또한, 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 지름 0.003㎛~5.0㎛의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터의 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소 수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.The curable composition for imprints used in the present invention can be adjusted by mixing the respective components described above. The mixing and dissolution of the curable composition is usually carried out in the range of 0 ° C to 100 ° C. Further, it is preferable to mix the above-mentioned components and then filter them with a filter having a pore size of, for example, 0.003 μm to 5.0 μm. The filtration may be performed in multiple steps or repeated a plurality of times. Further, the filtrate may be re-filtered. As the material of the filter used for the filtration, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a fluorine resin, a nylon resin or the like can be used, but it is not particularly limited.

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 제외한 전체 성분의 혼합액의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~70mPa·s, 더욱 바람직하게는 2~50mPa·s, 가장 바람직하게는 3~30mPa·s이다.The curable composition for imprints used in the present invention preferably has a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 1 to 70 mPa · s, still more preferably 2 to 50 mPa · s, and most preferably, To 3 to 30 mPa · s.

본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물은 제조 후에 갤론병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여 수송, 보관되지만, 이 경우에, 열화를 방지하는 목적으로 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또한, 수송, 보관할 때에는 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위해서 -20℃~0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.The curable composition for imprints used in the present invention is transported and stored by being bottled in a container such as a gallon bottle or a coat bottle after production, but in this case, the inside of the container is replaced with inert nitrogen or argon You can leave it. The temperature may be kept at -20 ° C to 0 ° C in order to prevent deterioration. Of course, it is preferable to shield the light to a level at which the reaction does not proceed.

액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 사용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.In a resist used for a permanent film (resist for a structural member) used for a liquid crystal display (LCD) or the like or a substrate used for processing an electronic material, in order to prevent the operation of the product from being hindered, incorporation of ionic impurities As much as possible. Therefore, the concentration of the ionic impurities of the metal or the organic material in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 1 ppm or less, preferably 100 ppb or less, more preferably 10 ppb or less.

<제막 방법>&Lt;

본 발명의 밀착용 조성물은 기판 상에 적용해서 하층막을 형성한다. 기판 상에 적용하는 방법으로서는 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 기판 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 막 두께 균일성의 관점에서 바람직하게는 도포가 바람직하고, 보다 바람직하게는 스핀 코트법이다. 그 후, 용제를 건조한다. 바람직한 건조 온도는 70℃~130℃이다. 바람직하게는 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의해 경화를 더 행한다. 바람직하게는 150℃~250℃의 온도에서 가열 경화를 행하는 것이다. 용제를 건조하는 공정과 경화하는 공정을 동시에 행하여도 된다. 이렇게, 본 발명에서는 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 밀착용 조성물의 일부를 경화한 후, 임프린트용 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 수단을 채용하면, 임프린트용 경화성 조성물의 광 경화시에 밀착용 조성물도 완전하게 경화되어 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.The adhesion composition of the present invention is applied on a substrate to form a lower layer film. Examples of the method for applying on a substrate include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, A coating film or a droplet can be applied on the substrate. From the viewpoint of film thickness uniformity, coating is preferable, and spin coating is more preferable. Thereafter, the solvent is dried. The preferred drying temperature is 70 ° C to 130 ° C. Preferably, further curing is carried out by activation energy (preferably heat and / or light). Preferably at a temperature of 150 ° C to 250 ° C. The step of drying the solvent and the step of curing may be performed at the same time. Thus, in the present invention, it is preferable to apply the composition for imprint after curing a part of the adhesive composition by heat or light irradiation after applying the adhesive composition. By employing such means, the adhesive composition is also completely cured at the time of photo-curing of the curable composition for imprint, and the adhesion tends to be further improved.

본 발명의 조성물로 이루어진 하층막의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.1㎚~100㎚정도이고, 바람직하게는 0.5~20㎚이며, 더욱 바람직하게는 1~10㎚이다. 또한, 본 발명의 밀착용 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.The film thickness of the lower layer film made of the composition of the present invention varies depending on the application to be used, but is about 0.1 nm to 100 nm, preferably 0.5 to 20 nm, and more preferably 1 to 10 nm. Further, the adhesive composition of the present invention may be applied by multiple application. The obtained lower layer film is preferably as flat as possible.

<기판><Substrate>

본 발명의 밀착용 조성물을 도포하기 위한 기판(기판 또는 지지체)은 여러 가지 용도에 따라 선택 가능하며, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SCO(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는 특히, 표면 에너지가 작은(예를 들면 40~60mJ/㎡ 정도) 기판을 사용했을 때에도 적절한 하층막을 형성할 수 있다. 그러나, 에칭 용도로 사용할 경우, 후술하는 바와 같이 반도체 작성 기판이 바람직하다.The substrate (substrate or support) for applying the adhesion composition of the present invention can be selected according to various applications, and examples thereof include quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, Metal substrates such as Cr and Fe, paper, polymer substrates such as SCO (Spin On Carbon), SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film and polyimide film, TFT array substrate, A transparent plastic substrate, a conductive substrate such as ITO or metal, an insulating substrate, or a semiconductor-producing substrate such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, or amorphous silicon. In the present invention, a suitable underlayer film can be formed even when a substrate having a small surface energy (for example, about 40 to 60 mJ / m 2) is used. However, when used for etching purposes, a semiconductor-made substrate is preferable as described later.

본 발명의 기판, 하층막 및 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어진 적층체는 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 이 경우의 기판으로서, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), SiO2나 질화규소 등의 박막이 형성된 기판(규소 웨이퍼)이 예시된다.The laminate composed of the substrate, the lower layer film, and the pattern formed by the curable composition for imprint of the present invention can be used as an etching resist. As a substrate in this case, a substrate (silicon wafer) on which a thin film of SOC (Spin On Carbon), SOG (Spin On Glass), SiO 2 or silicon nitride is formed is exemplified.

기판 에칭은 복수를 동시에 행하여도 된다. 또한, 본 발명의 기판, 하층막 및 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어진 적층체는 그대로 또는 오목부의 잔막, 하층막을 제거한 상태에서 영구막으로서 디바이스나 구조체로서 이용했을 때에도, 환경 변화나 응력을 가해도 막 박리가 발생하기 어려워 유용하다.A plurality of the substrate etching may be performed at the same time. Further, the laminate composed of the substrate, the lower layer film, and the pattern formed by the curable composition for imprint of the present invention, when used as a device or a structure as a permanent film in a state in which a remainder film or a lower layer film of a recess is removed, It is useful because it is difficult to cause film peeling.

본 발명에서는 특히 표면에 극성기를 갖는 기판을 바람직하게 채용할 수 있다. 표면에 극성기를 갖는 기판을 사용함으로써 밀착용 조성물과의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 극성기로서는 수산기, 카르복실기, 실라놀기 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 규소 기판 및 석영 기판이다.In the present invention, a substrate having a polar group on the surface in particular can be preferably employed. The use of a substrate having a polar group on its surface tends to further improve the adhesion with the adhesion composition. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a silanol group. Particularly preferred are a silicon substrate and a quartz substrate.

기판의 형상도 특별하게 한정되는 것은 아니고, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 기판으로서는 몰드와의 조합 등에 따라 광 투과성, 또는 광 비투과성인 것을 선택할 수 있다.The shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. As described later, the substrate may be optically transmissive or optically transmissive depending on the combination with the mold and the like.

<프로세스><Process>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함한다. 또한, 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 본 발명의 밀착용 조성물의 일부를 경화한 후, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 밀착용 조성물의 두께는 적용시(예를 들면 도포막 두께)에 3~10㎚인 것이 바람직하고, 3~7㎚인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 3㎚ 이상임으로써 밀착용 조성물이 기판의 영향을 받기 어려워지고, 그 결과 도포 후의 면 형상이 양호해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 막 두께가 너무 두꺼우면 후의 에칭 공정에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.The pattern forming method of the present invention includes a step of forming a lower layer film by applying the adhesion composition of the present invention onto a substrate and a step of applying the curable composition for imprint to the surface of the lower layer film. It is also preferable that the adhesive composition of the present invention is applied on a substrate, and then, a part of the adhesive composition of the present invention is cured by heat or light irradiation, followed by application of a curable composition for imprinting. The thickness of the adhesive composition of the present invention is preferably 3 to 10 nm, more preferably 3 to 7 nm, at the time of application (for example, coating film thickness). The reason for this is that since the film thickness is 3 nm or more, it is difficult for the adhesive composition to be influenced by the substrate, and as a result, the surface shape after coating tends to be good. In addition, if the film thickness is too large, there is a possibility that the etching process will be adversely affected.

경화 후의 막 두께로서는 3~10㎚인 것이 바람직하고, 3~7㎚인 것이 보다 바람직하다.The film thickness after curing is preferably 3 to 10 nm, more preferably 3 to 7 nm.

도 1은 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 기판을 에칭하는 제조 프로세스의 일례를 나타내는 개략도이며, 1은 기판을, 2는 하층막을, 3은 임프린트용 경화성 조성물을, 4는 몰드를 각각 나타내고 있다. 도 1에서는 기판(1)의 표면에 밀착용 조성물(2)을 적용하고 (2), 표면에 임프린트용 경화성 조성물(3)을 적용하고 (3), 그 표면에 몰드를 적용하고 있다 (4). 그리고, 광을 조사한 후, 몰드를 박리한다 (5). 그리고, 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴을 따라 에칭을 행하고 (6), 임프린트용 경화성 조성물(3) 및 밀착용 조성물(2)을 박리하여 요구되는 패턴을 갖는 기판을 형성한다 (7). 여기서, 기판(1)과 임프린트용 경화성 조성물(3)의 밀착성이 나쁘면 정확한 몰드(4)의 패턴이 반영되지 않기 때문에 밀착성은 중요하다.Fig. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing process for etching a substrate using an imprinting curable composition. In Fig. 1, reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes a lower layer film, 3 denotes a curable composition for imprinting, and 4 denotes a mold. 1, the adhesive composition 2 is applied to the surface of the substrate 1 (2), the curable composition 3 for imprinting is applied to the surface (3), and a mold is applied to the surface thereof (4) . After irradiating the light, the mold is peeled off (5). Then, etching is performed along the pattern formed by the imprinting curable composition (6), and the imprinting curable composition (3) and the adhesive composition (2) are peeled off to form a substrate having a desired pattern (7). Here, if the adhesion between the substrate 1 and the curable composition for imprint 3 is poor, the pattern of the precise mold 4 is not reflected, so the adhesion is important.

구체적으로는, 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법은 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함한다. 바람직하게는, 또한, 기판 상에 본 발명의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 밀착용 조성물의 일부를 경화시키고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 통상은 임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함한다. 이하, 이것들의 자세한 내용에 대해서 설명한다.Specifically, the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a lower layer film by applying the adhesion composition of the present invention to a substrate, and a step of applying a curable composition for imprint to the surface of the lower layer film. Preferably, the method further comprises the step of applying the adhesion composition of the present invention onto the substrate, then curing a part of the adhesion composition by heat or light irradiation, and applying the curable composition for imprint to the surface. A step of curing the curable composition for imprints by irradiating light in a state where the curable composition for imprint and the underlayer film are sandwiched between the substrate and the mold having the fine pattern, and a step of peeling the mold. Hereinafter, the details of these will be described.

본 발명의 밀착용 조성물 및 임프린트용 경화성 조성물을 각각 기판 상 또는 하층막 상에 적용하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려져진 적용 방법을 채용할 수 있다.As a method for applying the adhesion composition of the present invention and the curable composition for imprint respectively on the substrate or the lower layer film, generally well-known application methods can be employed.

본 발명의 적용 방법으로서는 예를 들면 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 기판 상 또는 하층막 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 임프린트용 경화성 조성물로 이루어진 패턴 형성층의 막 두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.03㎛~30㎛ 정도이다. 또한, 임프린트용 경화성 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의해 하층막 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 하층막 상에 배치하는 것이 바람직하다.Examples of application methods of the present invention include coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, slit scanning, A coating film or a droplet can be applied on the substrate or the lower layer film. The thickness of the pattern forming layer made of the curable composition for imprints used in the present invention varies depending on the intended use, but it is about 0.03 mu m to 30 mu m. Further, the curable composition for imprint may be applied by multiple application. In the method of providing droplets on the lower layer film by the ink-jet method or the like, the amount of droplets is preferably about 1 pl to 20 pl, and it is preferable to dispose droplets on the lower layer film at intervals.

이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위해서 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압박 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.Next, in the pattern forming method of the present invention, the mold is pressed against the surface of the pattern forming layer to transfer the pattern to the pattern forming layer. Thus, a fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.

또한, 패턴을 갖는 몰드에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고 하층막을 압접해도 된다.Further, the curable composition for imprint may be applied to the mold having the pattern, and the lower layer film may be pressure-bonded.

본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대하여 설명한다. 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기판의 적어도 한쪽에 광 투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포해서 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광 투과성의 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴 형성층을 경화시킨다. 또한, 광 투과성 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압박하여 기판의 이면으로부터 광을 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.The mold material usable in the present invention will be described. In the optical nanoimprint lithography using the curable composition for imprint, a light-transmissive material is selected for at least one of the mold material and / or the substrate. In the optical imprint lithography applied to the present invention, a pattern-forming layer is formed by applying a curable composition for imprint on a substrate, a light-transmissive mold is pressed on the surface, and light is irradiated from the backside of the mold to cure the pattern-forming layer . Further, the curable composition for imprinting may be coated on the light-transmitting substrate, and the mold may be pressed to irradiate light from the back surface of the substrate to cure the curable composition for imprinting.

상기 광 조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.The light irradiation may be carried out while the mold is attached or after the mold release, but in the present invention, it is preferable that the mold is adhered to the mold.

본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의해 형성한 패턴을 몰드로서 사용할 수도 있다.The mold usable in the present invention is a mold having a pattern to be transferred. The pattern on the mold can be patterned according to desired processing accuracy, for example, by photolithography or electron beam lithography. In the present invention, the method of forming a mold pattern is not particularly limited. Further, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention may be used as a mold.

본 발명에 있어서 사용되는 광 투과성 몰드재는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광 투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광 경화막, 금속막 등이 예시된다.The light-transmissive mold material used in the present invention is not particularly limited, but any material having predetermined strength and durability may be used. Specifically, examples thereof include a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor deposition film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film.

본 발명에 있어서 광 투과성의 기판을 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별하게 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 규소, 질화규소, 폴리규소, 산화규소, 비정질 규소 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 어느 쪽이라도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다.In the present invention, the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited, but any material having a predetermined strength may be used. Specifically, examples of the substrate include a ceramic material, a vapor deposition film, a magnetic film, a reflective film, a metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, or a substrate such as SiC, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, or amorphous silicon. Do not. In addition, the shape of the mold is not particularly limited, and either a plate-like mold or a roll-shaped mold may be used. The roll-shaped mold is applied particularly when the continuous productivity of the transcription is required.

본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 몰드는, 임프린트용 경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위해서 이형처리를 행한 것을 사용해도 된다. 이러한 몰드로서는, 규소계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨코교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모스리엠(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판의 이형제도 적합하게 사용할 수 있다.The mold used in the pattern forming method of the present invention may be subjected to a mold releasing treatment to improve the releasability of the surface of the mold and the curable composition for imprinting. Examples of such molds include those obtained by treatment with a silane coupling agent such as a silicon-based or fluorine-based agent, for example, Optol DSX manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Ltd., Can be used appropriately.

임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는 통상, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.When optical imprint lithography is performed using the curable composition for imprinting, it is generally preferable to carry out the mold pressure at 10 atm or less in the pattern forming method of the present invention. When the mold pressure is 10 atm or less, the mold or the substrate is hardly deformed, and the pattern accuracy tends to be improved. It is also preferable that the device is shrunk because the pressure is low. It is preferable that the mold pressure be selected in such a range that the uniformity of the mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition for imprinting of the convex portions of the mold becomes smaller.

본 발명의 패턴 형성 방법 중, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광 조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사해서 적당하게 결정된다.In the pattern forming method of the present invention, the irradiation amount of light irradiation in the step of irradiating light to the pattern forming layer may be sufficiently larger than the irradiation amount required for curing. The amount of irradiation required for curing is appropriately determined by examining the consumption amount of the unsaturated bond of the curable composition for imprint or the tackiness of the cured film.

또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는 광 조사시의 기판 온도는 통상 실온에서 행하여지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광 조사해도 된다. 광 조사의 전 단계로서 진공 상태로 해 두면 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광 조사해도 된다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광 조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1Pa에서 상압의 범위이다.In the optical imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually at room temperature, but light may be irradiated while heating to increase the reactivity. If it is kept in a vacuum state as the previous step of light irradiation, light irradiation may be performed in a vacuum state since it is effective in preventing air bubble mixing, suppressing the decrease of reactivity due to oxygen incorporation, and improving adhesion of the curable composition for a mold and an imprint. Further, in the pattern forming method of the present invention, the preferred degree of vacuum at the time of light irradiation ranges from 10 &lt; -1 &gt;

본 발명의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 선형 가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 기타 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한 LED, 반도체 레이저광, 또는 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 사용할 수 있다. 이들 광은 단색광을 사용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(믹스광)이어도 된다.The light used for curing the curable composition for imprints of the present invention is not particularly limited and may include, for example, light or radiation having a wavelength in a region of high energy ionizing radiation, extraordinary, non-atomic, visible, have. As a high energy ionizing radiation source, for example, electron beams accelerated by accelerators such as a cockroach type accelerator, a bandedge type accelerator, a linear accelerator, a betatron, and a cyclotron are industrially most convenient and economically used, Radiation such as? -Ray, X-ray,? -Ray, neutron beam, and quantum ray radiated from a sonar reactor or the like can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include ultraviolet fluorescent lamps, low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, and the like. Radiation includes, for example, microwave and EUV. Further, laser light used in microfabrication of semiconductor such as LED, semiconductor laser light, KrF excimer laser light of 248 nm, or 193 nm ArF excimer laser can also be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic light, or may be lights having different wavelengths (mixed light).

노광할 때에는, 노광 조도를 1㎽/㎠~50㎽/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1㎽/㎠ 이상으로 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50㎽/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠~1000mJ/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만에서는 노광 마진이 좁아지고, 광 경화가 불충분해져 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막 열화의 우려가 발생한다.When exposure is performed, it is preferable that the exposure light intensity is in the range of 1 to 5 mW / cm 2. Since the exposure time can be shortened by setting it to 1 mW / cm 2 or more, the productivity is improved, and when it is 50 mW / cm 2 or less, deterioration of permanent film characteristics due to occurrence of side reaction tends to be suppressed. The exposure dose is preferably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2. Below 5 mJ / cm &lt; 2 &gt;, the exposure margin is narrowed, and the photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted materials to the mold are likely to occur. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2, there is a fear of permanent film deterioration due to decomposition of the composition.

또한, 노광시에는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.In order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen during exposure, an inert gas such as nitrogen or argon may be allowed to flow to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 광 조사에 의해 패턴 형성층(임프린트용 경화성 조성물로 이루어진 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광 조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더욱 바람직하다.The pattern forming method of the present invention may include a step of curing the pattern forming layer (layer made of the curable composition for imprinting) by light irradiation, and then curing the pattern by applying heat to the cured pattern, if necessary. The heat for curing the composition of the present invention after irradiation with light is preferably 150 to 280 DEG C, more preferably 200 to 250 DEG C. The time for imparting heat is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.

본 발명의 기판, 임프린트용 경화성 조성물에 의해 형성된 패턴으로 이루어진 적층체는 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용의 레지스트)으로서 사용할 수 있다.The laminate composed of the substrate and the pattern formed by the curable composition for imprint of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) used in a liquid crystal display (LCD) or the like.

실시예Example

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The materials, the amounts used, the ratios, the processing contents, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.

<밀착용 조성물의 조제>&Lt; Preparation of adhesion composition >

본원 실시예에서는 표 1~3에 나타내는 화합물(A)을 표 4에 나타내는 배합 비율(질량비)로 배합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 0.1질량%의 용액(조성물)을 작성했다. 상기 조성물에 대해서, 하기 표 5에 나타내는 필터 A, B의 순으로 통과시켰다. 이때의 인가 압력은 유속이 0.05L/분이 되도록 조정했다. 표 5에 있어서 UPE는 초고분자량 폴리에틸렌을 나타내고 있다. 상기 조성물의 총 유량은 각각 1L로 했다. 필터를 통과한 조성물 중에 있어서의 용제 이외의 분자량 200 이하의 화합물 함유량은, 어느 조성물에 있어서나 고형분에 대하여 1질량% 미만인 것을 니혼덴시가부시키가이샤제 질량 분석계 JMS-GCmateⅡ를 이용하여 확인했다. 그 후, 각 조성물에 있어서 상기 조성물에 포함되는 화합물 A(A1~A6)와 같은 구성 단위로 이루어진 폴리머이며 분자량이 200 이하인 저분자량 화합물을 3질량% 첨가하여 밀착용 조성물을 얻었다.In the present example, the compound (A) shown in Tables 1 to 3 was compounded in the compounding ratio (mass ratio) shown in Table 4, and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution (composition) of 0.1 mass%. The above compositions were passed through the filters A and B shown in Table 5 in the following order. The applied pressure at this time was adjusted so that the flow rate was 0.05 L / min. In Table 5, UPE indicates ultrahigh molecular weight polyethylene. The total flow rate of the composition was 1 L each. The content of the compound having a molecular weight of not more than 200 in the composition passing through the filter was confirmed by using a mass spectrometer JMS-GCmate II manufactured by Nippon Denshoku Seisakusho Co., Ltd. for each composition in which the content was less than 1% by mass based on the solid content. Thereafter, in each composition, 3% by mass of a polymer composed of constituent units such as the compound A (A1 to A6) contained in the composition and a low molecular weight compound having a molecular weight of 200 or less was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

비교예 6, 비교예 7의 밀착용 조성물 2' 및 5'에서는, 상기 저분자량 화합물의 첨가를 실시하지 않고, 필터 후 그대로의 것으로 했다.In the adhesive compositions 2 'and 5' of Comparative Example 6 and Comparative Example 7, the addition of the low molecular weight compound was not carried out, and they were left as they were after the filter.

Figure 112014122179922-pct00002
Figure 112014122179922-pct00002

Figure 112014122179922-pct00003
Figure 112014122179922-pct00003

Figure 112014122179922-pct00004
Figure 112014122179922-pct00004

Figure 112014122179922-pct00005
Figure 112014122179922-pct00005

Figure 112014122179922-pct00006
Figure 112014122179922-pct00006

<경시 안정성><Stability over time>

상기에서 얻어진 밀착용 조성물에 대해서, 차광한 상태에서 2℃, 23℃, 35℃, 50℃의 각 온도에서 365일간 정치한 후, 액 중의 파티클수를 리온사제 파티클 카운터 KS-41로 카운트하고, 하기 식에 의해 계산되는 파티클 증가수를 평가했다.The adhesion composition obtained above was allowed to stand for 365 days at 2 ° C, 23 ° C, 35 ° C and 50 ° C in the shaded state, and the number of particles in the liquid was counted by a particle counter KS-41 manufactured by Lion Corporation, The number of particle increases calculated by the following equation was evaluated.

파티클 증가수=(시간 경과 후의 파티클수)-(파티클 초기값)Number of particle increases = (number of particles after time) - (initial value of particle)

파티클수로서는 경화성 조성물 1㎖ 중의 0.25㎛ 이상의 파티클 밀도를 측정하고, 하기와 같이 평가했다.As the number of particles, the particle density of 0.25 占 퐉 or more in 1 ml of the curable composition was measured and evaluated as follows.

3 : 1개 미만3: Less than 1

2 : 1개 이상 5개 미만2: Less than 1 or less than 5

1 : 5개 이상1: 5 or more

결과를 하기 표에 나타낸다. 표에서는 순차적으로 2℃, 23℃, 35℃, 50℃로 보존했을 때의 평가를 나타낸다.The results are shown in the following table. The table shows the evaluation when stored at 2 ° C, 23 ° C, 35 ° C and 50 ° C sequentially.

Figure 112014122179922-pct00007
Figure 112014122179922-pct00007

<임프린트용 경화성 조성물의 조정>&Lt; Preparation of curable composition for imprint >

하기 표에 나타내는 중합성 단량체, 중합 개시제 및 첨가제를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(토쿄카세이사제)을 중합성 단량체에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조정했다. 이것을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 임프린트용 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표는 질량비로 나타냈다.A polymerizable monomer shown in the following table, a polymerization initiator and an additive were mixed, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free radical (produced by Tokyo Kasei Co., ) Was added so as to be 200 ppm (0.02 mass%) with respect to the polymerizable monomer. This was filtered through a 0.1 mu m tetrafluoroethylene filter to prepare a curable composition for imprinting. In addition, the table shows the mass ratio.

Figure 112014122179922-pct00008
Figure 112014122179922-pct00008

Figure 112014122179922-pct00009
Figure 112014122179922-pct00009

Figure 112014122179922-pct00010
Figure 112014122179922-pct00010

[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]

P-1 : 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온(BASF사제, Irgacure 379EG)P-1: 2-Dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-ylphenyl) butan-1-one (Irgacure 379EG,

[계면활성제][Surfactants]

X1 : PF-636(옴노바사제 불소계 계면활성제)X1: PF-636 (a fluorine-based surfactant manufactured by Omnova)

[첨가제][additive]

X2 : 폴리프로필렌글리콜 : 와코쥰야쿠코교사제X2: Polypropylene glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

<패턴 형성>&Lt; Pattern formation >

몰드로서 선폭 60㎚, 홈 깊이가 100㎚인 직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1)을 갖는 석영 몰드를 사용했다. 기판으로서는, 하기의 표 9에 나타내는 어느 하나의 기판을 채용했다.A quartz mold having a rectangular line / space pattern (1/1) having a line width of 60 nm and a groove depth of 100 nm was used as a mold. As the substrate, any of the substrates shown in Table 9 below was employed.

각종 기판 상에 상기에서 얻어진 밀착용 조성물을 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분 용제를 건조했다. 이것을 220℃에서 5분 가열해서 경화시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 막 두께는 3㎚였다. The adhesion composition obtained above was spin-coated on various substrates and the solvent was dried on a hot plate at 100 DEG C for 1 minute. This was heated at 220 캜 for 5 minutes and cured to form a lower layer film. The film thickness after curing was 3 nm.

얻어진 하층막 상에 잉크젯 장치로서 후지 필름 다이마틱스사제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 사용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 임프린트용 경화성 조성물을 토출했다. 이때, 얻어진 패턴의 잔막의 두께가 10㎚가 되도록 간격을 조정하고, 약 100㎛ 간격의 정방 배열이 되도록 토출 타이밍을 제어했다. 이때에, 토출되는 임프린트용 경화 조성물의 온도가 25℃가 되도록 조정했다. 이것에 질소 기류 하에 몰드를 얹고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전하고, 몰드측에서 수은 램프를 사용해 300mJ/㎠의 조건에서 노광하고, 노광 후 몰드를 떼어 패턴을 얻었다.On the obtained lower layer film, an inkjet printer DMP-2831 manufactured by FUJIFILM DIMATIX Co., Ltd. was used as an inkjet apparatus to eject the curable composition for imprint in a droplet amount of 1 pl per nozzle. At this time, the intervals were adjusted so that the thickness of the remaining film of the obtained pattern was 10 nm, and the ejection timings were controlled so as to be squarely arranged at intervals of about 100 mu m. At this time, the temperature of the discharged curable composition for imprint was adjusted to 25 占 폚. The mold was placed on the mold under nitrogen flow, the mold was filled with the curable composition for imprint, and the mold was exposed at 300 mJ / cm 2 using a mercury lamp, and the mold was peeled off after exposure to obtain a pattern.

Figure 112014122179922-pct00011
Figure 112014122179922-pct00011

<패턴의 결함 평가>&Lt; Evaluation of defect in pattern &

얻어진 패턴에 대해서, 광학 현미경(배율 50배~1,500배)의 암시야 측정으로 다음과 같이 검사했다. 우선, 배율 50배로 2㎜×2㎜ 시야를 규정했다. 이어서 측정 시야를 주사하고, 이형 결함의 유무를 측정했다. 이형 결함은 정상인 패턴에서 보이지 않는 산란광을 검출했을 경우를 대상으로 했다. 각 기판마다 이형 결함의 결함 총 수를 카운트했다.With respect to the obtained pattern, the dark field measurement with an optical microscope (magnification: 50 to 1,500 times) was carried out as follows. First, a field of view of 2 mm x 2 mm was specified at a magnification of 50 times. Subsequently, the measurement visual field was scanned, and the presence or absence of the mold-forming defect was measured. The type defect was a case where scattered light which was not seen in a normal pattern was detected. The total number of defects of the forming defects was counted for each substrate.

A : 1㎝×1㎝당 결함수가 0개A: 0 defects per 1 cm x 1 cm

B : 1㎝×1㎝당 결함수가 1~2개B: 1 to 2 defects per 1 cm x 1 cm

C : 1㎝×1㎝당 결함수가 3개 이상C: 3 or more defects per 1 cm x 1 cm

Figure 112014122179922-pct00012
Figure 112014122179922-pct00012

상기 결과로부터 분명해진 바와 같이, 본 발명의 밀착용 조성물을 사용했을 경우 얻어지는 패턴의 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 분자량 500 이상이고 또한 반응성기를 갖는 화합물로서 측쇄에 환상 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용했을 경우, 보다 얻어지는 패턴 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 또한, SOG나 SOC라고 한 표면 에너지가 작은 기판을 사용한 경우에도, 패턴 결함을 적게 하는 것이 가능했다.As is apparent from the above results, it was found that when the adhesive composition of the present invention was used, the defects of the pattern obtained were small. Further, when a polymer having a molecular weight of 500 or more and having a reactive group and having no cyclic structure in the side chain was used, it was found that pattern defects obtained were smaller. Further, even when a substrate having a small surface energy such as SOG or SOC is used, it is possible to reduce the number of pattern defects.

한편, 비교예의 조성물은 패턴 결함이 많이 보여졌다.On the other hand, the composition of the comparative example showed many pattern defects.

<밀착력 평가>&Lt; Evaluation of adhesion &

상기 규소 웨이퍼 표면, 및 석영 웨이퍼 표면에 각각 <패턴 형성>과 마찬가지로 하층막을 형성했다. 규소 웨이퍼 상에 형성한 하층막의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 상술의 <패턴 형성>과 같은 방법으로 규소 웨이퍼 상에 토출하고, 위에서부터 석영 웨이퍼를 하층막측이 임프린트용 경화성 조성물층과 접하도록 싣고, 석영 웨이퍼측에서 고압 수은 램프를 사용해 300mJ/㎠의 조건에서 노광했다. 노광 후, 석영 웨이퍼를 떼어 그때의 이형력을 측정했다.The lower layer film was formed on the silicon wafer surface and the quartz wafer surface similarly to < pattern formation >. The curable composition for imprints was discharged onto a silicon wafer in the same manner as in the above < pattern formation > on the surface of a lower layer film formed on a silicon wafer, and a quartz wafer was loaded thereon so that the lower layer film side was in contact with the curable composition layer for imprint , And exposed at 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp on the quartz wafer side. After exposure, the quartz wafer was peeled off and the release force at that time was measured.

이 이형력이 규소 웨이퍼와 임프린트용 경화성 조성의 밀착력에 상당한다. 이형력은 일본 특허공개 2011-206977호 공보의 단락번호 0102~0107에 기재된 비교예에 기재된 방법에 준하여 측정을 행하였다. 즉, 상기 공보의 도 5의 박리 스텝 1~6 및 16~18에 따라 행하였다.This releasing force corresponds to the adhesion between the silicon wafer and the curable composition for imprinting. The releasing force was measured in accordance with the method described in the comparative example described in paragraphs 0102 to 0107 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-206977. That is, this was carried out according to the peeling steps 1 to 6 and 16 to 18 in Fig. 5 of the publication.

a : 밀착력이 20N 이상a: Adhesion of 20N or more

b : 밀착력이 20N 미만b: adhesion less than 20N

Figure 112014122179922-pct00013
Figure 112014122179922-pct00013

상기 표로부터 분명해진 바와 같이, 본 발명의 하층막 조성물을 사용했을 때, 기재와의 밀착력에 뛰어난 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 하층막을 사용하지 않을 때는 밀착력이 저하되어 버렸다.As is apparent from the above table, when the lower layer film composition of the present invention was used, it was found that the adhesion to the substrate was excellent. On the other hand, when the lower layer film was not used, the adhesion was lowered.

또한, 각 실시예에 있어서 경화성 조성물을 경화시키는 광원을 고압 수은 램프에서 LED, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프로 변경해도 상기와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.Further, in each of the examples, the same results as above were obtained even when the light source for curing the curable composition was changed from a high-pressure mercury lamp to an LED, a metal halide lamp, and an excimer lamp.

각 실시예에 있어서, 밀착력 측정시에 사용하는 기판을 규소 웨이퍼에서 스핀 온 글래스(SOG) 도포 규소 웨이퍼, 석영 웨이퍼로 변경해도 상기와 마찬가지의 경향이 확인되었다.In each of the examples, the same tendency as above was confirmed even when the substrate to be used in the adhesion measurement was changed from a silicon wafer to a spin-on-glass (SOG) coated silicon wafer or a quartz wafer.

1 : 기판 2 : 하층막
3 : 임프린트용 경화성 조성물 4 : 몰드1: substrate 2: lower layer film
3: Curable composition for imprint 4: Mold

Claims (11)

중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머, 및,
중량 평균 분자량 400 이하의, 상기 폴리머를 구성하는 모노머 또는 상기 모노머가 2개 이상 중합된 화합물을 함유하며,
상기 모노머 또는 화합물의 함유량이 고형분 합계의 1질량% 초과 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.
<일반식(A)>
Figure 112016058836911-pct00015

[일반식(A) 중, R은 알킬기이며, L1 및 L2는 각각 2가의 연결기이며, P는 중합성기이며, n은 1~3의 정수이다]A polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and a constitutional unit represented by the following general formula (A) in an amount of 90 mol% or more,
A monomer having a weight average molecular weight of 400 or less and constituting the polymer or a compound obtained by polymerizing two or more of the monomers,
Wherein the content of the monomer or the compound is from 1% by mass or more to 5% by mass or less based on the total solid content of the composition.
&Lt; General Formula (A) >
Figure 112016058836911-pct00015

(In the general formula (A), R is an alkyl group, L 1 and L 2 are each a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 1 to 3) 제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머 중 적어도 1종이 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein at least one of the polymers having a weight average molecular weight of 500 or more and occupying 90 mol% or more of the constituent unit represented by the general formula (A) is a novolak type epoxy (meth) acrylate polymer, . 제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머는 측쇄에 환상 구조를 포함하지 않는 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.The method according to claim 1,
A polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and a constitutional unit represented by the general formula (A) in an amount of 90 mol% or more is a polymer which does not contain a cyclic structure in its side chain. Composition. 제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량 500 이상이고 또한 일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위가 90 몰% 이상을 차지하는 폴리머는 노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 폴리머이며, 측쇄에 환상 구조를 갖지 않는 폴리머인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물.The method according to claim 1,
The polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and occupying 90 mol% or more of the constituent unit represented by the general formula (A) is a novolak type epoxy (meth) acrylate polymer and is a polymer having no cyclic structure in the side chain Wherein the curable composition for imprinting is in contact with the substrate. 삭제delete 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 경화해서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.A cured product obtained by curing a composition for adhesion between a substrate and a curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 4. 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용해서 하층막을 형성하는 공정 및 하층막 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.Applying a composition for adhesion between the curable composition for imprinting described in any one of claims 1 to 4 and a substrate on a substrate to form a lower layer film and a step of applying a curable composition for imprinting to the surface of the lower layer film Wherein the pattern forming method comprises the steps of: 제 7 항에 있어서,
기판 상에 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광 조사에 의해 상기 임프린트용 경화성 조성물과 기판 사이의 밀착용 조성물의 일부를 경화하고, 그 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.8. The method of claim 7,
A part of the adhesion composition between the curable composition for imprint and the substrate is cured by heat or light irradiation after applying the adhesion composition between the curable composition for imprint and the substrate on the substrate and curing composition for imprint is applied to the surface Wherein the patterning step comprises: 제 8 항에 있어서,
임프린트용 경화성 조성물과 하층막을 기판과 미세 패턴을 갖는 몰드 사이에 끼운 상태에서 광 조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.9. The method of claim 8,
A step of curing the imprinting curable composition by light irradiation in a state where the imprinting curable composition and the underlayer film are sandwiched between the substrate and the mold having the fine pattern, and a step of peeling the mold. 제 7 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the pattern forming method according to claim 7. 삭제delete
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