JP2010114209A - Curable composition for optical nanoimprint, curing material and method for manufacturing it - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for nanoimprint which is excellent in pattern accuracy and substrate adhesiveness, and is excellent in thermal resistance. <P>SOLUTION: The present invention provides the curable composition for nanoimprint which contains (A) polymerizable monomer and (B) photopolymerization initiator. When using the curable composition for a curing film whose average thickness is in the range not less than 0.5 μm and less than 30 μm, the transmissivity of ray of light with a wavelength of 365 nm becomes 80% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。より詳しくは、液晶ディスプレィの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等の、いわゆる永久膜の作製等に好適な、ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。   The present invention relates to a curable composition for optical nanoimprint, a cured product using the same, a method for producing the same, and a member for a liquid crystal display device using the cured product. More specifically, a curable composition for nanoimprinting suitable for production of a so-called permanent film, such as a thin film transistor of a liquid crystal display, a protective film of a liquid crystal color filter, a spacer, and other microfabrication applications of members for liquid crystal display devices, The present invention relates to a cured product using the same, a manufacturing method thereof, and a member for a liquid crystal display device using the cured product.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント法（例えば、非特許文献２参照）との２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写する。この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、下記特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成する熱ナノインプリントの方法が開示されている。   The nanoimprint method includes a thermal nanoimprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed (for example, see Non-Patent Document 1) and an optical nanoimprint method using a photocurable composition (for example, see Non-Patent Document 2). Street technology has been proposed. In the case of the thermal nanoimprint method, the mold is pressed onto a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and after cooling, the mold is released to transfer the microstructure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, it is expected to be applied to various fields. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 below disclose a thermal nanoimprint method for forming a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.

一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時にパターンを転写する材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能になる。また、光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプとに大別され、さらに、これらのハイブリッドタイプが加えられる。いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の硬化性組成物が多く用いられている（例えば、非特許文献３参照）。   On the other hand, in the optical nanoimprint method that irradiates light through a transparent mold or a transparent substrate and photocures the photocurable composition, it is not necessary to heat the material for transferring the pattern when the mold is pressed, and imprinting at room temperature is possible. It becomes possible. Moreover, the photocurable resin applied to the optical nanoimprint is roughly classified into a radical polymerization type and an ion polymerization type from the difference in reaction mechanism, and these hybrid types are further added. Any type of curable composition can be used for nanoimprint applications, but since a wide range of materials can be selected, a radical polymerization type curable composition is generally used (for example, non-patent literature). 3).

ラジカル重合型の硬化性組成物としては、ラジカル重合可能なビニル基や（メタ）アクリル基を有する単量体（モノマー）またはオリゴマーと、光重合開始剤とを含んだ組成物が一般的に用いられる。ラジカル重合性の硬化性組成物は、光を照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。また、２官能以上の多官能基モノマーやオリゴマーを用いた場合には、架橋構造体を得ることができる。   As the radical polymerization type curable composition, a composition containing a monomer (monomer) or oligomer having a vinyl group or (meth) acryl group capable of radical polymerization and a photopolymerization initiator is generally used. It is done. When the radically polymerizable curable composition is irradiated with light, the radical generated by the photopolymerization initiator attacks the vinyl group and chain polymerization proceeds to form a polymer. Moreover, when a bifunctional or higher polyfunctional group monomer or oligomer is used, a crosslinked structure can be obtained.

光ナノインプリント法によるパターン形成に必要な性能として、１）低粘度、２）硬化性、３）モールド剥離性および基板密着性が挙げられる。１）低粘度は、モールドの凹凸部に硬化性組成物を適切に充填させる為に求められる。３）モールド剥離性、基板密着性は、モールド離型時にモールドとパターンが適切に剥離するために求められ、また、パターンが基板から剥がれないために求められる。ここで、基板密着性は、膜厚を厚くすればあまり問題にならないが、膜厚が分厚いと実用性に欠けるという問題がある。
特に光ナノインプリント法によるパターン形成のスループットを向上させるため、硬化感度の向上が求められるようになってきた。液晶ディスプレィの永久膜用途の部材として光ナノインプリント用硬化性組成物を用いる場合は、その処理面積の大きさから一層の高感度化による処理時間の短縮が望まれている。 The performance required for pattern formation by the optical nanoimprint method includes 1) low viscosity, 2) curability, 3) mold releasability and substrate adhesion. 1) Low viscosity is calculated | required in order to make the uneven | corrugated | grooved part of a mold fill a curable composition appropriately. 3) Mold releasability and substrate adhesion are required for the mold and the pattern to be appropriately peeled when the mold is released, and for the pattern not being peeled from the substrate. Here, the substrate adhesion is not a serious problem if the film thickness is increased, but there is a problem that the practicality is insufficient if the film thickness is thick.
In particular, in order to improve the throughput of pattern formation by the photo-nanoimprint method, improvement in curing sensitivity has been demanded. When a curable composition for optical nanoimprint is used as a member for a permanent film of a liquid crystal display, it is desired to shorten the processing time by further increasing the sensitivity because of the size of the processing area.

ここで、液晶ディスプレィの永久膜用途のナノインプリント用硬化性組成物として、スチレン・メタクリル酸メチルの共重合体とジペンタエリスルトールペンタアクリレートおよび光重合開始剤を成分とする硬化性組成物が報告されている（特許文献３）。
しかしながら、該組成物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、石英モールドを使用し、高圧下でモールドを押し当てないとパターン形成ができない。安価な樹脂モールドを用い、低圧（数気圧以下）のモールド押し圧でパターン形成をさせる為には、組成物粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である必要があるが、そのことに関する記載は無い。 Here, a curable composition comprising a styrene / methyl methacrylate copolymer, dipentaerythritol pentaacrylate, and a photopolymerization initiator as a curable composition for a nanoimprint for a permanent film application of a liquid crystal display is reported. (Patent Document 3).
However, the viscosity of the composition is 1000 mPa · s or more, and a pattern cannot be formed unless a quartz mold is used and the mold is pressed under high pressure. In order to form a pattern with a low-pressure (several atmospheres or less) mold pressing pressure using an inexpensive resin mold, the composition viscosity needs to be 100 mPa · s or less, but there is no description about this.

ここで、永久膜用途での光ナノインプリント用組成物の特徴としては、永久膜に必要な機械特性を付与させる為に多官能モノマーの使用が不可欠である。多官能モノマーを光照射により硬化させると、硬化収縮により大きな内部応力が発生する。この内部応力は硬化膜と基板との密着力を下げる原因となり、モールド離型時に硬化膜と基板との間で剥がれてしまう問題が発生する。パターン剥がれを改良する手段として、１）モールドと硬化膜との剥離性を向上させる方法、２）硬化膜と基板の密着力を向上させる方法がある。１）の方法としては、モールド表面にフッ素コーティングを施したり、硬化組成物にフッ素系モノマーや離型剤を添加する方法等が考えられている（特許文献４、特許文献５等）。２）の方法としては、シランカップリング剤の添加があるが、シランカップリング剤は疎水性の高い基板にはその効果が小さいこと、基板と反応させるには熱が必要になる等制約が大きい。すなわち、これらの方法により、モールド離型時のパターン剥がれ故障はある程度改良できるものの、更なる改良が求められている。   Here, as a feature of the composition for optical nanoimprint in permanent film applications, it is indispensable to use a polyfunctional monomer in order to impart necessary mechanical properties to the permanent film. When the polyfunctional monomer is cured by light irradiation, a large internal stress is generated due to curing shrinkage. This internal stress causes a decrease in the adhesion between the cured film and the substrate, which causes a problem of peeling between the cured film and the substrate during mold release. As means for improving pattern peeling, there are 1) a method for improving the peelability between the mold and the cured film, and 2) a method for improving the adhesion between the cured film and the substrate. As a method of 1), a method of applying a fluorine coating to the mold surface or adding a fluorine-based monomer or a release agent to the cured composition is considered (Patent Document 4, Patent Document 5, etc.). As a method of 2), there is addition of a silane coupling agent, but the silane coupling agent has a large limitation such that the effect is small for a substrate having high hydrophobicity and heat is required to react with the substrate. . That is, although these methods can improve the pattern peeling failure at the time of mold release to some extent, further improvements are required.

米国特許第５，７７２，９０５号公報US Pat. No. 5,772,905 米国特許第５，９５６，２１６号公報US Pat. No. 5,956,216 特開２００８−８３３３６号公報JP 2008-83336 A 特開２００６−１３７０２１号公報JP 2006-137021 A 特開２００５−８４５６０号公報JP-A-2005-84560 S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114（1995）S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114 (1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 （1999）M.Colbun et al,: Proc.SPIE, Vol. 3676,379 (1999) F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004)F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference, 5374,232 (2004)

本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、パターン精度および基板密着性に優れ、かつ、耐熱性に優れたナノインプリント用組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a composition for nanoimprinting that is excellent in pattern accuracy and substrate adhesion and excellent in heat resistance.

上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、光重合開始剤を特定量用いることによって透過率を制御することにより、硬化膜の上部と底部（基板界面）で硬化の程度が変化し、これによって、硬化膜の上部では確実に硬化し、パターンの保持、べとつき（タック）を抑え、硬化膜の底部では硬化反応を抑制し、硬化によって発生する内部応力を緩和することができる軟化層を形成させうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は、達成された。   Based on the above problems, the inventors of the present application have conducted intensive studies. As a result, the degree of curing at the top and bottom (substrate interface) of the cured film is controlled by controlling the transmittance by using a specific amount of the photopolymerization initiator. It can be hardened at the top of the cured film, thereby suppressing pattern retention and tackiness, suppressing the curing reaction at the bottom of the cured film, and relieving internal stress generated by curing. The present inventors have found that a softening layer can be formed and have completed the present invention. Specifically, the object of the present invention has been achieved by the following means.

（１）（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）光重合開始剤を含む硬化性組成物であって、該硬化性組成物を平均厚さが０．５μｍ以上３０μｍ未満の範囲のいずれかとなる硬化膜としたとき、波長３６５ｎｍの光線の透過率が８０％以下となる、光ナノインプリント用硬化性組成物。
（２）前記光線の透過率が５０％以下である（１）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（３）前記（Ｂ）光重合開始剤がベンゾフェノン類、チオキサントン類、アクリドン類、オキシムエステル類、トリクロロメチルトリアジン類およびアクリジン類から選ばれる少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（４）さらに（Ｃ）酸化防止剤を含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（５）さらに（Ｄ）界面活性剤を含有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（６）有機溶剤を含まない状態での前記硬化性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。
（９）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（１０）さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする（９）に記載の硬化物の製造方法。 (1) A curable composition comprising (A) a polymerizable monomer and (B) a photopolymerization initiator, wherein the curable composition has an average thickness of 0.5 μm or more and less than 30 μm. A curable composition for optical nanoimprinting, in which the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 80% or less when a cured film is formed.
(2) The curable composition for optical nanoimprints according to (1), wherein the light transmittance is 50% or less.
(3) The (B) photopolymerization initiator is at least one selected from benzophenones, thioxanthones, acridones, oxime esters, trichloromethyltriazines and acridines, (1) or (2) Curable composition for optical nanoimprint.
(4) The curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (3), further comprising (C) an antioxidant.
(5) The curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (4), further comprising (D) a surfactant.
(6) The curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (5), wherein the viscosity of the curable composition in the state containing no organic solvent is 100 mPa · s or less. Composition.
(7) A cured product obtained by curing the curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (6).
(8) A method for producing a cured product, wherein the curable composition for optical nanoimprints according to any one of (1) to (6) is used.
(9) A step of applying the curable composition for optical nanoimprinting according to any one of (1) to (6) on a substrate to form a pattern forming layer, and a mold on the surface of the pattern forming layer. The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including the process of pressing, and the process of irradiating the said pattern formation layer with light.
(10) The method for producing a cured product according to (9), further comprising a step of heating the pattern forming layer irradiated with light.

本発明により、耐熱性に優れ、かつ、パターン精度および基板密着性に優れたナノインプリント用硬化性組成物を提供可能になった。  According to the present invention, it has become possible to provide a curable composition for nanoimprinting that is excellent in heat resistance and excellent in pattern accuracy and substrate adhesion.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表す。本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”. The polymerizable monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In the present specification, “polymerizable group” refers to a group involved in polymerization.
In addition, the nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several tens of nanometers to several tens of micrometers, and is not limited to nano-order ones.

［ナノインプリント用硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）光重合開始剤を含む硬化性組成物であって、該硬化性組成物を平均厚さが０．５μｍ以上３０μｍ未満の範囲のいずれかの平均厚さを有する硬化膜としたとき、波長３６５ｎｍの光線の透過率が８０％以下である、光ナノインプリント用硬化性組成物であることを特徴とする。前記平均膜厚の範囲は、好ましくは、１．０μｍ〜１５μｍの範囲である。このような構成とすることにより、本発明の組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレィの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。
ここで、本願明細書における硬化膜の平均厚さとは、硬化膜の部分厚み×該部分厚みの面積比率の和から算出される。例えば、厚み１μｍ、面積比率７０％のスペース部と、厚み４μｍ、面積比率３０％のライン部で構成される構造体の場合の平均厚さは、１μｍ×０．７＋４μｍ×０．３＝１．９μｍとなる。
以下において、本発明の組成物を説明する。 [Curable composition for nanoimprint]
The curable composition for nanoimprinting of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) is a curable composition containing (A) a polymerizable monomer and (B) a photopolymerization initiator. When the curable composition is a cured film having an average thickness of any one of 0.5 μm or more and less than 30 μm, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 80% or less. It is a curable composition for optical nanoimprint. The average film thickness is preferably in the range of 1.0 μm to 15 μm. By adopting such a configuration, the composition of the present invention can be used, for example, for semiconductor integrated circuits and liquid crystal display devices that have been difficult to develop (particularly, thin film transistors for liquid crystal displays, protective films for liquid crystal color filters, spacers). And other applications, such as partition materials for plasma display panels, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical discs, and the like. Magnetic recording media such as density memory disks, optical components such as diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, Microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, Lee black reactor, nanobio devices, optical waveguides, can also be widely applied to manufacturing, such as an optical filter, photonic crystal.
Here, the average thickness of the cured film in the present specification is calculated from the sum of the partial thickness of the cured film × the area ratio of the partial thickness. For example, the average thickness in the case of a structure composed of a space portion having a thickness of 1 μm and an area ratio of 70% and a line portion having a thickness of 4 μm and an area ratio of 30% is 1 μm × 0.7 + 4 μm × 0.3 = 1. 9 μm.
Hereinafter, the composition of the present invention will be described.

（Ａ）重合性単量体
本発明の組成物は重合性単量体を含む。重合性単量体の種類は特に定めるものではないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。本発明の組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有することで、光照射後により良好なパターン精度を得ることができる。本発明において、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、光照射によって重合反応を起こし高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。 (A) Polymerizable monomer The composition of this invention contains a polymerizable monomer. The kind of the polymerizable monomer is not particularly defined, but preferably a (meth) acrylic acid ester monomer is used. The composition of this invention can obtain a more favorable pattern precision after light irradiation by containing a (meth) acrylic acid ester monomer. In the present invention, the term “(meth) acrylic acid ester monomer” means a monomer having at least one (meth) acryloyl group and capable of causing a polymerization reaction by light irradiation to form a high molecular weight product. To do.

本発明で用いられる重合性単量体は、組成物の粘度調整や、硬化膜の機械特性を考慮して適宜選択される。組成物の粘度調整の観点からは、低粘度の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。また、硬化物のパターン精度を向上させるためには組成物の粘度が、通常、１８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、その目的では、できうる限り低粘度の重合性単量体を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーの粘度は、分子量、分子間相互作用等と関連があることから、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの低粘度化は、低分子量、低分子間相互作用を考慮することで達成することができる。   The polymerizable monomer used in the present invention is appropriately selected in consideration of viscosity adjustment of the composition and mechanical properties of the cured film. From the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer having a low viscosity. In order to improve the pattern accuracy of the cured product, the viscosity of the composition is usually preferably 18 mPa · s or less, and for that purpose, a polymerizable monomer having a viscosity as low as possible is used. preferable. Since the viscosity of (meth) acrylate monomer is related to molecular weight, intermolecular interaction, etc., low viscosity of (meth) acrylic acid ester monomer should consider low molecular weight and low molecular interaction. Can be achieved.

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、組成物の粘度の調整の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する化合物が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、５００以下が好ましく、１００〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is preferably a compound having a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, and further preferably 10 mPa · s or less, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition. preferable.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention is preferably 500 or less, more preferably 100 to 400, and particularly preferably 100 to 300, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition.

また、本発明の組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。   Moreover, 1 type may be sufficient as the (meth) acrylic acid ester monomer contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.

また、硬化膜の機械特性付与の観点からは、２官能以上の多官能単量体の使用もが好ましい。このような多官能単量体は必然的に分子量が大きくなるため粘度が高く、組成物の高粘度化によりパターン精度が低下することもある。そこで、本発明に用いられる重合性単量体は、粘度の調整用の低粘度モノマーと硬化膜の機械特性付与の為の多官能モノマーとの組み合わせを考慮して、総合的に選択される。   From the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film, it is also preferable to use a bifunctional or higher polyfunctional monomer. Such a polyfunctional monomer inevitably has a high molecular weight and thus has a high viscosity, and the pattern accuracy may be lowered by increasing the viscosity of the composition. Therefore, the polymerizable monomer used in the present invention is comprehensively selected in consideration of a combination of a low viscosity monomer for adjusting the viscosity and a polyfunctional monomer for imparting mechanical properties of the cured film.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、全組成物中における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、硬化膜の機械特性付与の観点から、６０質量％以上である。前記含有量は６０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。   In the curable composition for nanoimprints of the present invention, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the entire composition is 60% by mass or more from the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film. The content is preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass.

本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリロイル基を１個有する１官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、エチルオキセタニルメチルアクリレート、が例示される。
これらの中でも特に、ベンジルアクリレート、エチルオキセタニルメチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、エチルオキセタニルメチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention include a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having one acryloyl group. Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate Rate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethyl Lenglycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl ( Examples include meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethyl oxetanylmethyl acrylate.
Among these, benzyl acrylate, ethyl oxetanyl methyl acrylate, and trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl oxetanyl methyl acrylate and trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate are more preferable.

また、本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、少なくとも１つのアクリロイル基とエチレン性不飽和結合含有基とを合計２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーも好ましく用いることができる。まず、２官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、４−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート、２，３−ビスアクリロイルオキシプロピルアリルエーテルが例示される。   In addition, as the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer having at least one acryloyl group and two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in total can be preferably used. . First, examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene Glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol Nord F di (meth) acrylate, ECH modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide "PO") modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetra Methylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyester (di) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 4-allyloxycarbonyl-phenyl acrylate, 2,3-bis acryloyloxypropyl allyl ether are exemplified.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、４−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート、２，３−ビスアクリロイルオキシプロピルアリルエーテルが特に好ましい。   Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention. Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 4-allyloxycarbonylphenyl acrylate, and 2,3-bisacryloyloxypropyl allyl ether are particularly preferable.

３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Examples of tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester monomers include ECH modified glycerol tri (meth) acrylate, EO modified glycerol tri (meth) acrylate, PO modified glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified Phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acrylic) Roxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipen Erythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Examples thereof include ethoxytetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして使用または併用することができる。   In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Compounds having a fluorine atom such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and tetrafluoropropyl (meth) acrylate are also used in the present invention. It can be used or used in combination as a (meth) acrylic acid ester monomer.

また、硬化物に柔軟性を持たせる目的で、本発明の趣旨に反しない限り、すなわち硬化物の表面硬度を過度に柔軟にしない範囲において、ウレタンアクリレートを用いても良い。その様な目的で用いる場合、組成物の粘度上昇抑制の観点から、組成物中の質量比として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。   Further, for the purpose of imparting flexibility to the cured product, urethane acrylate may be used as long as it is not contrary to the spirit of the present invention, that is, within a range in which the surface hardness of the cured product is not excessively flexible. When used for such a purpose, the mass ratio in the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the increase in the viscosity of the composition.

この様なウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業社製のNKオリゴシリーズのU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-108A、U-4100、UA-5201を用いることができる。
本発明の組成物には、ウレタンアクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いることが表面硬度を向上させる観点から好ましい。 As such urethane acrylate, NK oligo series U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-108A, U-4100, UA-5201 made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Can be used.
In the composition of the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer other than urethane acrylate from the viewpoint of improving the surface hardness.

１官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効である。前記１官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーは本発明の組成物に対して、組成物粘度上昇抑制および基板との密着性向上の観点から、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜６０質量％の範囲で添加される。   Monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers are usually used as reactive diluents and are effective in reducing the viscosity of the composition of the present invention. The monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 60%, from the viewpoint of suppressing increase in the composition viscosity and improving adhesion to the substrate, with respect to the composition of the present invention. It is added in the range of mass%.

本発明の組成物では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに加え、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いてもよい。本発明の組成物におけるこれらのモノマー成分の含有割合は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０質量％である。   In the composition of the present invention, a vinyl ether compound, a styrene derivative, a propenyl ether, and a butenyl ether may be used in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer. The content ratio of these monomer components in the composition of the present invention is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0% by mass.

前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。   The vinyl ether compound can be appropriately selected from known ones such as 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, tri Methylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, Raethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene Vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1 Tris [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.

前記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。   Examples of the styrene derivative include p-methoxystyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and the like.

その他のスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。さらに、本発明においては、ビニルナフタレン誘導体を使用することもでき、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。   Examples of other styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p -Hydroxystyrene etc. can be mentioned. Furthermore, in the present invention, vinyl naphthalene derivatives can also be used. For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene. 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.

前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。   Examples of the propenyl ether or butenyl ether include 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene Carbonate or the like can be suitably applied.

（Ｂ）光重合開始剤
本発明の組成物は、通常、光重合開始剤の添加量を調整することによって、所定の透過率を達成する。すなわち、下記条件で硬化させてなる平均厚さ０．５μｍの膜の波長３６５ｎｍの光線の透過率から、その添加量を決定することが、硬化感度および基板密着性の観点で好ましい。
本発明では、波長３６５ｎｍの光線の透過率を８０％以下にすることにより、硬化感度の向上と基板密着性の向上を両立することができる。光線透過率は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。この様な観点から決定される光重合開始剤の添加量としては、光重合開始剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数と硬化膜の平均膜厚から決定される。ここで、光重合開始剤の種類は特に定めるものではないが、光重合開始剤のモル吸光係数が５０００以上あると光線透過率の調整が容易になり、モル吸光係数が１００００以上であるとさらに光線透過率の調整が容易になり好ましい。また、硬化膜の平均膜厚が０．５μｍ以上であると、光線透過率の調整がより容易になる。さらに好ましくは硬化膜の平均膜厚が１．０μｍ以上であると、硬化感度を落とさない範囲で光重合開始剤の添加量を減ずることができ好ましい。 (B) Photopolymerization initiator The composition of the present invention usually achieves a predetermined transmittance by adjusting the amount of photopolymerization initiator added. That is, it is preferable from the viewpoint of curing sensitivity and substrate adhesion to determine the addition amount from the transmittance of light having a wavelength of 365 nm of a film having an average thickness of 0.5 μm cured under the following conditions.
In the present invention, by setting the transmittance of light having a wavelength of 365 nm to 80% or less, both improvement in curing sensitivity and improvement in substrate adhesion can be achieved. The light transmittance is preferably 50% or less, more preferably 30% or less. The addition amount of the photopolymerization initiator determined from such a viewpoint is determined from the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiator at a wavelength of 365 nm and the average film thickness of the cured film. Here, the type of the photopolymerization initiator is not particularly defined, but if the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiator is 5000 or more, the light transmittance can be easily adjusted, and if the molar extinction coefficient is 10,000 or more, It is preferable because the light transmittance can be easily adjusted. Further, when the average film thickness of the cured film is 0.5 μm or more, the light transmittance can be easily adjusted. More preferably, the average thickness of the cured film is 1.0 μm or more because the amount of the photopolymerization initiator added can be reduced within a range where the curing sensitivity is not lowered.

具体的な光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アクリドン類、オキシムエステル類、トリクロロメチルトリアジン類、アクリジン類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシベンゾフェノン、アシルホスフィンオキサイド類およびヘキサアリールビイミダゾール類が挙げられる。これらの中でモル吸光係数の大きい、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アクリドン類、オキシムエステル類およびトリクロロメチルトリアジン類が好ましい。
具体的には、市販されている開始剤を用いることができる。
ベンゾフェノン類：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００（日本化薬社）、ビスジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成社）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ（日本化薬社）
チオキサントン類：ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ ＩＴＸ（Aceto Chem社）、KAYACURE DETX-S（日本化薬社）、QUANTACURE CPTX（Aceto Chem社）
アクリドン類：ＮＢＣＡ（黒金化成社）
オキシムエステル類：IRGACURE OXE-01（チバスペシャルティーケミカルズ社）、IRGACURE OXE-0２（チバスペシャルティーケミカルズ社）、CGI-325（チバスペシャルティーケミカルズ社）
トリクロロメチルトリアジン類：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン（和光純薬社）
アクリジン類：アデカオプトマーN-1717（旭電化社）
α−アミノケトン類：IRGACURE３６９（チバスペシャルティーケミカルズ社）、IRGACURE３７９（チバスペシャルティーケミカルズ社）、IRGACURE９０７（チバスペシャルティーケミカルズ社）
α−ヒドロキシベンゾフェノン類：IRGACURE１８４（チバスペシャルティーケミカルズ社）、IRGACURE２９５９（チバスペシャルティーケミカルズ社）
アシルホスフィンオキサイド類：IRGACURE８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社）、Ｌｕｃｉｒｉｎ TPO-L（BASF社）
ヘキサアリールビイミダゾール類：２，２‘−ビス（o―クロロフェニル）−４，５，４’、５‘−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾール（黒金化成社）
が挙げられる。 Specific photopolymerization initiators include benzophenones, thioxanthones, acridones, oxime esters, trichloromethyltriazines, acridines, α-aminoketones, α-hydroxybenzophenones, acylphosphine oxides, and hexaarylbiimidazoles. Kind. Of these, benzophenones, thioxanthones, acridones, oxime esters and trichloromethyltriazines having a large molar extinction coefficient are preferable.
Specifically, a commercially available initiator can be used.
Benzophenones: KAYACURE BP-100 (Nippon Kayaku), Bisdiethylaminobenzophenone (Tokyo Kasei), KAYACURE BMS (Nippon Kayaku)
Thioxanthones: QUANTACURE ITX (Aceto Chem), KAYACURE DETX-S (Nippon Kayaku), QUANTACURE CPTX (Aceto Chem)
Acridones: NBCA (Kurokin Kasei Co., Ltd.)
Oxime Esters: IRGACURE OXE-01 (Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE OXE-02 (Ciba Specialty Chemicals), CGI-325 (Ciba Specialty Chemicals)
Trichloromethyltriazines: 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 ′-(N, N-bisethoxycarbonylmethylamino) -3′-bromophenyl] -s-triazine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Acridines: Adekaoptomer N-1717 (Asahi Denka)
α-amino ketones: IRGACURE 369 (Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE 379 (Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE 907 (Ciba Specialty Chemicals)
α-Hydroxybenzophenones: IRGACURE 184 (Ciba Specialty Chemicals), IRGACURE 2959 (Ciba Specialty Chemicals)
Acylphosphine oxides: IRGACURE 819 (Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO-L (BASF)
Hexaarylbiimidazoles: 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (Kurokin Kasei)
Is mentioned.

また、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アクリドン類は硬化感度を向上させる為、水素供与体を共用してもよい。水素供与体としては、Ｎ−フェニルグリシン、３級アルキルアミン類、メルカプト化合物（２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル）が好ましい。また、ヘキサアリールビイミダゾール類の硬化感度を向上させる為に、前述の水素供与体の他に、増感色素を共用しても良い。この場合の増感色素としては、ベンゾフェノン化合物の他種々の電子移動増感型の増感色素を用いることができる。  Benzophenones, thioxanthones, and acridones may share a hydrogen donor in order to improve curing sensitivity. As the hydrogen donor, N-phenylglycine, tertiary alkylamines, and mercapto compounds (2-mercapto-N-phenylbenzimidazole, mercaptopropionic acid ester) are preferable. Further, in order to improve the curing sensitivity of hexaarylbiimidazoles, a sensitizing dye may be shared in addition to the hydrogen donor described above. As the sensitizing dye in this case, various electron transfer sensitizing dyes other than benzophenone compounds can be used.

（酸化防止剤）
さらに、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン（HALS）系酸化防止剤であり、さらに好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤である。このような酸化防止剤を採用することにより、硬化膜の着色を減少でき、また、膜厚の減少も可能になる。 (Antioxidant)
Furthermore, it is preferable that the curable composition for nanoimprints of the present invention contains an antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% in the whole composition, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Such antioxidants include hydrazide antioxidants, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto antioxidants, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate. , Thiocyanates, thiourea derivatives, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, more preferred are hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, hindered amine (HALS) antioxidants, and more preferred are hindered phenol antioxidants and hindered amine antioxidants. is there. By adopting such an antioxidant, coloring of the cured film can be reduced, and the film thickness can be reduced.

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２、TINUVIN144 （以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３、ＬＡシリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。   Commercially available products of the antioxidants include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, TINUVIN144 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical ( Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503, LA series (manufactured by ADEKA) and the like. These may be used alone or in combination.

（界面活性剤）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。 (Surfactant)
The curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a surfactant. The surfactant used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass in the entire composition. It is. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
The surfactant preferably includes at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant, and includes both a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Alternatively, it preferably contains a fluorine / silicone surfactant, and most preferably contains a fluorine / silicone surfactant. The fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
Here, the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the nanoimprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, good coating suitability regardless of the substrate size. Is obtained.

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもOMNOVA Solutions, Inc.）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (both manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are made by Daikin Industries, Ltd.) and trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all are Dainichi) Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like.
Examples of the nonionic silicone surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、スリットコート適性付与の観点から、ノニオン系（非イオン性）の界面活性剤が好ましい。   As the surfactant used in the composition of the present invention, a nonionic (nonionic) surfactant is preferable from the viewpoint of imparting suitability for slit coating.

（その他の成分）
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー成分、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 (Other ingredients)
In addition to the above-described components, the composition of the present invention includes a polymer component, a release agent, an organometallic coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, and an adhesive. Accelerators, thermal polymerization initiators, photobase generators, colorants, elastomer particles, other monomer components other than (meth) acrylate monomers, photoacid proliferators, basic compounds, and other flow modifiers, You may add a foaming agent, a dispersing agent, etc.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは２質量％以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。 In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. it can. Examples of the polyfunctional oligomer having photo-radical polymerizability include various acrylate oligomers such as ester acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate, and hydrolysis condensates of trimethoxysilylpropyl acrylate. As addition amount of an oligomer component, 0-30 mass% is preferable with respect to the component except the solvent of a composition, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%, Most preferably, it is 0-5. % By mass.
The curable composition for nanoimprinting of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving imprintability and curability. The polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. As a weight average molecular weight of the said polymer component, 2000-100000 are preferable from a compatible viewpoint with a polymeric compound, and 5000-50000 are more preferable. The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. Further, from the viewpoint of pattern formability, it is preferable that the resin component is as few as possible, and it is preferable that the resin component is not included except for surfactants and trace amounts of additives.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。   For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, solid wax such as Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based compounds, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.

前記シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる前記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。前記シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。   The silicone-based release agent has particularly good releasability from the mold when combined with the photo-curable resin used in the present invention, and the phenomenon that the plate is taken off hardly occurs. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, and examples thereof include unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, and silicone acrylic resin. Further, it is possible to apply a silicone leveling agent generally used in a hard coat composition.

前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。 The modified silicone oil is obtained by modifying the side chain and / or terminal of polysiloxane, and is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, mercapto modification, phenol modification, one-terminal reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
Two or more modification methods as described above may be performed on one polysiloxane molecule.

前記変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。   It is preferable that the modified silicone oil has appropriate compatibility with the composition components. In particular, when using a reactive silicone oil that is reactive with other coating film forming components blended as necessary in the composition, it is chemically bonded in the cured film obtained by curing the composition of the present invention. Therefore, since it is fixed, problems such as adhesion inhibition, contamination, and deterioration of the cured film are unlikely to occur. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step.

前記トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
前記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。 Polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid is easy to bleed out on the surface and has excellent releasability, excellent adhesion even when bleeded out to the surface, and excellent adhesion to metal deposition and overcoat layer. This is preferable.
The release agent can be added alone or in combination of two or more.

離型剤を本発明のナノインプリント用硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が０．０１〜５質量％の範囲内にあると、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）が生じるのを抑制することができる。   When a release agent is added to the curable composition for nanoimprints of the present invention, it is preferably added in a proportion of 0.001 to 10% by mass in the total amount of the composition, and is added in a range of 0.01 to 5% by mass. More preferably. When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 5% by mass, the effect of improving the peelability between the mold and the curable composition layer for nanoimprinting is improved, and further due to the repelling at the time of coating the composition. The problem of surface roughness of the coating film occurs, the adhesion of the substrate itself or the adjacent layer, for example, the deposited layer in the product, or the destruction of the film during transfer (film strength becomes too weak) occurs. Can be suppressed.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。   In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As said organometallic coupling agent, various coupling agents, such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, a tin coupling agent, can be used, for example.

本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent that can be used in the composition of the present invention include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane; epoxy silane such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N-β- (amino Aminosilanes such as ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane ;and, Examples of other silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane.

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。   Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacryliso Stearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Propyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the zirconium coupling agent include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate. Examples thereof include bis (ethyl acetoacetate).

前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。   Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkyl Examples thereof include acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like.

前記有機金属カップリング剤は、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。   The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition for nanoimprints of this invention. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   In order to improve storage stability etc., you may mix | blend a polymerization inhibitor with the curable composition for nanoimprint of this invention. Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol, and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; copper and the like. The polymerization inhibitor is preferably blended arbitrarily in a proportion of 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   An ultraviolet absorber can also be used for the curable composition for nanoimprints of the present invention. Commercially available UV absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. It is preferable to mix | blend an ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of the curable composition for optical nanoimprints.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   A light stabilizer can also be used in the curable composition for nanoimprinting of the present invention. Commercially available products of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Geigy Corp.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) And the like. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   An anti-aging agent can also be used in the curable composition for nanoimprints of the present invention. Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   A plasticizer can be added to the curable composition for nanoimprinting of the present invention in order to adjust the adhesion to the substrate, the flexibility of the film, the hardness, and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the curable composition for nanoimprinting of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Examples of the adhesion promoter include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10- Phenanthroline, 2,2′-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyl Ethanolamine and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。熱重合開始剤は、組成物中の好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下である。熱重合開始剤の添加は効果を得るためには、３．０質量％以上が好ましい。   When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Examples of preferable thermal polymerization initiators include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. The thermal polymerization initiator in the composition is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less. In order to obtain the effect, the addition of the thermal polymerization initiator is preferably 3.0% by mass or more.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。   The curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. Examples of the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [ [(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6 -Dimethyl- , 5-Diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4- Preferred examples include dihydropyridine.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。   In the curable composition for nanoimprints of the present invention, a colorant may be optionally added for the purpose of improving the visibility of the coating film. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And metal complex oxides. Organic pigments include CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36 37, CIPigment Brown 25, 28, CIPigment Black 1, 7 and carbon black. The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 In the curable composition for nanoimprints of the present invention, elastomer particles may be added as an optional component for the purpose of improving mechanical strength, flexibility and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。   These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tributylamine, and the like. Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。   A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention to improve photocurability. Specific examples of the chain transfer agent include 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2, Examples include 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物には溶剤を用いることもできる。前記有機溶剤の含有量は、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような１官能およびまたは２官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。   Moreover, a solvent can also be used for the curable composition for nanoimprints of the present invention. The content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less in the entire composition. That is, since the composition of the present invention preferably contains other monofunctional and / or bifunctional monomers as described above as reactive diluents, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is It is not always necessary to contain. In the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably not contained. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. The organic solvent that can be preferably used in the composition of the present invention is a solvent generally used in curable compositions for optical nanoimprints and photoresists, which dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention. There is no particular limitation as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 Ketones such as pentanone and 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。 The curable composition for nanoimprints of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.
In addition, the moisture content at the time of preparation of the curable composition for nanoimprinting of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

（本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、３〜１８ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。また、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の組成物は、粘度３ｍＰａ・ｓ未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を１８ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が１８ｍＰａ・ｓ以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。
さらに、本発明の組成物は、溶剤を含まない状態での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３〜１８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 (Viscosity of curable composition for nanoimprinting of the present invention)
The viscosity of the curable composition for nanoimprints of the present invention will be described. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The curable composition for nanoimprints of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 18 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 7 to 12 mPa · s. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, there is a tendency that problems of substrate coating suitability and a decrease in mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is preferable that unevenness on the surface is generated during the application of the composition or the composition can be prevented from flowing out of the substrate during the application. A composition having a viscosity of 3 mPa · s or more is also easier to prepare than a composition having a viscosity of less than 3 mPa · s. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 18 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is difficult for residues to remain after photocuring in the mold convex portion. Further, when the viscosity of the composition of the present invention is 18 mPa · s or less, the viscosity hardly affects the formation of a fine pattern.
Furthermore, the composition of the present invention preferably has a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 3 to 18 mPa · s, in a state not containing a solvent.

一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。   Generally, the viscosity of the composition can be adjusted by blending various monomers, oligomers and polymers having different viscosities. In order to design the viscosity of the curable composition for nanoimprints of the present invention within the above range, it is preferable to adjust the viscosity by adding a composition having a single viscosity of 5.0 mPa · s or less.

（硬化物の光透過性）
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、厚さ３．０μｍの薄膜（硬化物）を露光及び加熱により形成した際における、４００ｎｍ光線透過率が９５％以上であることが好ましい。ここで、４００ｎｍ光線透過率とは４００ｎｍの波長における光の透過率を意味する。前記４００ｎｍ光線透過率としては、９７％以上であることが更に好ましい。
前記４００ｎｍ光線透過率は、例えば、島津製作所（株）製の「ＵＶ−２４００ＰＣ」等により測定することができる。 (Light transmittance of cured product)
The nanoimprint curable composition of the present invention preferably has a 400 nm light transmittance of 95% or more when a thin film (cured product) having a thickness of 3.0 μm is formed by exposure and heating. Here, the light transmittance at 400 nm means the light transmittance at a wavelength of 400 nm. The 400 nm light transmittance is more preferably 97% or more.
The 400 nm light transmittance can be measured by, for example, “UV-2400PC” manufactured by Shimadzu Corporation.

また、前記光透過率性（４００ｎｍ光線透過率）は、上述の酸化防止剤を本発明の組成物に加えることでも向上させることができる。   The light transmittance (400 nm light transmittance) can also be improved by adding the above-mentioned antioxidant to the composition of the present invention.

［硬化物の製造方法］
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に適用（通常は、塗布）してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。 [Method for producing cured product]
Next, the formation method of the hardened | cured material (especially fine uneven | corrugated pattern) using the curable composition for nanoimprints of this invention is demonstrated. Applying (usually applying) the curable composition for nanoimprinting of the present invention onto a substrate or support (base material) to form a pattern forming layer, and pressing a mold against the surface of the pattern forming layer; A fine concavo-convex pattern can be formed by curing the composition of the present invention through the step of irradiating the pattern forming layer with light. In particular, in the present invention, in order to improve the degree of curing of the cured product, it is preferable to further include a step of heating the pattern forming layer after light irradiation. That is, the curable composition for nanoimprints of the present invention is preferably cured by light and heat.
The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is excellent in pattern precision, curability, and light transmittance, and is particularly suitable as a protective film for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members. Can be used.

具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。   Specifically, a layer (pattern forming layer) consisting of the composition of the present invention is applied on a base material (substrate or support) by applying at least a pattern forming layer consisting of the composition of the present invention and drying as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. Light irradiation and heating may be performed a plurality of times. The optical imprint lithography according to the pattern forming method (a method for producing a cured product) of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。   As an application of the curable composition for nanoimprints of the present invention, the composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and a layer comprising the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary. Thus, a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film can be produced.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレィの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下である。   In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs), it is desirable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible so as not to hinder the operation of the display. The concentration is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法））について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する際の方法としては、一般によく知られた方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、適用することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。 Below, the manufacturing method (pattern formation method (pattern transfer method)) of the hardened | cured material using the curable composition for nanoimprints of this invention is described concretely.
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, first, the composition of this invention is apply | coated on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a method for applying the curable composition for nanoimprinting of the present invention onto a substrate, generally well-known methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, and gravure are used. It can be formed by applying by a coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, or the like. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In addition, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（スピンオングラスガラス）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。   The substrate (substrate or support) for applying the curable composition for nanoimprinting of the present invention can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film. , Reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (spin on glass glass), polymer film such as polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass or transparent There are no particular restrictions on plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. Furthermore, as described later, as the substrate, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected according to the combination with the mold or the like.

次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。   Subsequently, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, in order to transcribe | transfer a pattern to a pattern formation layer, a mold is pressed (pressed) on the pattern formation layer surface. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 In optical nanoimprint lithography using the curable composition for nanoimprinting of the present invention, a light-transmitting material is selected for at least one of a molding material and / or a substrate. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition for nanoimprinting of the present invention is applied on a substrate to form a pattern forming layer, and a light-transmitting mold is pressed on this surface, The pattern forming layer is cured by irradiating light from the back surface. Moreover, the curable composition for optical nanoimprint can be apply | coated on a transparent base material, a mold can be pressed, light can be irradiated from the back surface of a base material, and the curable composition for optical nanoimprint can also be hardened.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。   The mold used in the method for producing a cured product of the present invention may be a mold subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for optical nanoimprint and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, such as Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When photoimprint lithography is performed using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the method for producing a cured product of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are not easily deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the remaining film of the curable composition for optical nanoimprinting on the mold convex portion is reduced.

本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１ｋＰａから１気圧の範囲である。 In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the irradiation amount of the light irradiation in the process of irradiating light to the said pattern formation layer should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening. The irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint and the tackiness of the cured film.
Moreover, in the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprinting. It may be irradiated with light. Moreover, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the preferable vacuum degree at the time of light irradiation is the range of 1 kPa to 1 atmosphere.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。   The light used for curing the curable composition for nanoimprints of the present invention is not particularly limited. For example, light or radiation having a wavelength in a region such as high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, etc. Can be mentioned. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).

露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold can be prevented. Also. When the exposure amount is 1000 mJ / cm 2 or less, deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition can be suppressed.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, after making a pattern formation layer harden | cure by light irradiation, it is preferable to include the process (post-baking process) which adds and heats the hardened pattern. The heating may be performed either before or after the mold is peeled from the pattern forming layer after light irradiation, but it is preferable to heat the pattern forming layer after the mold is peeled off. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。   In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint lithography and the tackiness of the cured film.

また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１ｋＰａから常圧の範囲で行われる。  In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing reactivity decrease due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography. It may be irradiated with light. In the present invention, the preferred degree of vacuum is in the range of 1 kPa to normal pressure.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。   The curable composition for nanoimprinting of the present invention can be prepared as a solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm after mixing the above-described components. The mixing / dissolution of the curable composition for nanoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。   As described above, the cured product formed by the method for producing a cured product of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。 The curable composition for nanoimprinting of the present invention can also be applied as an etching resist for semiconductor integrated circuits, recording materials, flat panel displays, and the like.
When using the nanoimprinting composition of the present invention as an etching resist, first, a method for producing a cured product of the present invention on a substrate using, for example, a silicon wafer on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate. To form a nano-order fine pattern. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

（ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
表に記載の組成のとおり、重合性単量体、光重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および界面活性剤を加えて実施例および比較例のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去した。
尚、表における単位は質量％である。 (Preparation of curable composition for nanoimprint)
According to the composition described in the table, a curable composition for nanoimprinting of Examples and Comparative Examples was prepared by adding a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, an antioxidant and a surfactant. For those having poor solubility, a small amount of acetone or ethyl acetate was added and dissolved, and then the solvent was distilled off.
The unit in the table is mass%.

＜重合性単量体＞
Ｓ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＤ ＮＰＧＤＡ、日本化薬（株）製）。多官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。
Ｓ−２：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学社製）。１官能アクリル酸エステルモノマーである。
Ｓ−３：トリメチロールロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＤ Ｍ３０９、日本化薬（株）製）。多官能モノマーである。
Ｓ−４：γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）。シランカップリング基含有モノマーである。 <Polymerizable monomer>
S-1: Neopentyl glycol diacrylate (KAYARD NPGDA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
S-2: benzyl acrylate (Biscoat # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). It is a monofunctional acrylate monomer.
S-3: Trimethylolropane triacrylate (KAYARD M309, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is a polyfunctional monomer.
S-4: γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). It is a silane coupling group-containing monomer.

＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：ビスジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成（株）社製）
Ｐ−２：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）社製）チオキサントン類
Ｐ−３：ＮＢＣＡ（黒金化成（株）社製）アクリドン類
Ｐ−４：ＣＧＩ−３２５（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製）オキシムエステル類
Ｐ−５：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン（和光純薬（株）社製）
Ｐ−６：アデカオプトマーＮ−１７１７（旭電化（株）社製）アクリジン類
Ｐ−７：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）社製）α―アミノケトン類
Ｐ−８：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−９：２，２‘−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’、５‘−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾール（黒金化成（株）社製） <Photopolymerization initiator>
P-1: Bisdiethylaminobenzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
P-2: KAYACURE DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd.) thioxanthone P-3: NBCA (Kurokin Kasei Co., Ltd.) Acridone P-4: CGI-325 (Ciba Specialty Chemicals ( Co., Ltd.) Oxime esters P-5: 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisethoxycarbonylmethylamino) -3'-bromophenyl] -s-triazine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
P-6: Adekaoptomer N-1717 (Asahi Denka Co., Ltd.) acridines P-7: IRGACURE 379 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) α-amino ketones P-8: 2, 4, 6 -Trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide (Lucirin TPO-L: manufactured by BASF)
P-9: 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.)

＜開始剤助剤＞
Ｑ−１：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成（株）社製） <Initiator aid>
Q-1: N-phenylglycine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

＜酸化防止剤＞
Ｂ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ｂ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ−３：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバスペシャルティーケミカルズ社製） <Antioxidant>
B-1: Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
B-2: ADK STAB AO503 (manufactured by ADEKA Corporation)
B-3: TINUVIN 144 (Ciba Specialty Chemicals)

＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ７８０Ｆ）
Ｗ−２：非フッ素系界面活性剤（竹本油脂（株）製、パイオニンＤ６３１５） <Surfactant>
W-1: Fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation, MegaFuck F780F)
W-2: Non-fluorinated surfactant (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Pionin D6315)

＜離型剤＞
Ｘ−１：変性シリコーンオイル Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業（株）） <Release agent>
X-1: Modified silicone oil X-22-3710 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

［ナノインプリント用硬化性組成物の評価］
各実施例および比較例の組成物について、光透過率、粘度、パターン精度、硬化感度、基板密着性、耐熱性について下記評価方法に従って測定・評価を行った。 [Evaluation of curable composition for nanoimprint]
About the composition of each Example and the comparative example, the light transmittance, the viscosity, the pattern accuracy, the curing sensitivity, the substrate adhesion, and the heat resistance were measured and evaluated according to the following evaluation methods.

＜光透過率＞
各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とする露光装置にセットした。露光ボックスを窒素置換後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜をＵＶ−２４００（島津製作所社製、紫外可視分光光度計）を用いて透過率測定を行った。 <Light transmittance>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in an exposure apparatus using a high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC as a light source. After replacing the exposure box with nitrogen, the film was exposed at an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 200 mJ / cm 2 to prepare a cured film.
The obtained cured film was subjected to transmittance measurement using UV-2400 (manufactured by Shimadzu Corporation, ultraviolet-visible spectrophotometer).

＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。 <Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotation speed at the time of measurement is 100 rpm for 0.5 mPa · s or more and less than 5 mPa · s, 50 rpm for 5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s, 20 rpm for 10 mPa · s or more and less than 30 mPa · s, and 30 mPa · s. More than s and less than 60 mPa · s was carried out at 10 rpm, more than 60 mPa · s and less than 120 mPa · s was carried out at 5 rpm, and more than 120 mPa · s was carried out at 1 rpm or 0.5 rpm.

＜パターン精度の観察＞
各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ、約１．３３ｋＰａ）、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ（１．５気圧：モールド押し圧）を行い、装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。更に、得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱して完全に硬化させた。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある。
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある。
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる。 <Observation of pattern accuracy>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, as a mold, polydimethylsiloxane having a line / space pattern of 10 μm and a groove depth of 4.0 μm (“SILPOT184” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. cured at 80 ° C. for 60 minutes) A material made of is used. After the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr, about 1.33 kPa), the mold was pressed onto the substrate, and nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed to replace the inside of the apparatus with nitrogen. This was exposed from the back surface of the mold under the conditions of an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2 . After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. Further, the obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and the pattern shape was evaluated according to the following criteria.
A: It is almost the same as the pattern of the original plate from which the pattern shape of the mold is based.
B: There is a part (a range of less than 10% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern.
C: There is a part (a range of 10% or more and less than 20% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape.
D: The pattern pattern of the mold is clearly different from the original pattern, or the film thickness of the pattern is 20% or more different from the original pattern.

＜硬化感度の評価＞
ガラス基板上に各組成物を、スピンコートし、ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドをセットせずに、装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ、約１．３３ｋＰａ）、窒素パージ（１．５気圧）を行い装置内を窒素置換した。これに照度５ｍＷ／ｃｍ2で露光量５ｍＪ／ｃｍ2から始め、表面が硬化するまで（タックフリー）５ｍＪ／ｃｍ2の間隔で露光した。タックフリーとなった最低露光量をその組成物の感度とした。 <Evaluation of curing sensitivity>
Each composition was spin-coated on a glass substrate, and set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, without setting the mold, the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr, about 1.33 kPa), and then purged with nitrogen (1.5 atm) to replace the inside of the apparatus with nitrogen. This First illuminance 5 mW / cm 2 from exposure 5 mJ / cm 2, the surface was exposed at intervals of up to (tack-free) 5 mJ / cm 2 to cure. The minimum exposure that became tack-free was taken as the sensitivity of the composition.

＜基板密着性の評価＞
硬化樹脂と基板との密着力を下記の方法にて測定した。値が大きいほど基板との密着力が向上していることを表す。
予めガラス基板上のカラーフィルタ用のブルーの樹脂組成物をコートした基板上に各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドをセットせずに、装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ、約１．３３ｋＰａ）、窒素パージ（１．５気圧）を行い、装置内を窒素置換した。これに照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量３０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し硬化膜を作成した。
得られた硬化膜上にセロハンテープ（日東電工（株）製、セロハンテープ、幅１２ｍｍ）を貼付して、基板面に対し９０°の方向でテープを剥離した。その時の剥離力をフォースゲージにて測定した。
尚、全ての測定において、基板界面と硬化物界面で剥離が起こっていることを確認した。 <Evaluation of substrate adhesion>
The adhesion between the cured resin and the substrate was measured by the following method. The larger the value, the better the adhesion with the substrate.
Each composition was spin-coated on a glass substrate, which was previously coated with a blue resin composition for a color filter, to a thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, without setting the mold, the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr, about 1.33 kPa), and then purged with nitrogen (1.5 atm) to replace the inside of the apparatus with nitrogen. This was exposed under the conditions of an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 30 mJ / cm 2 to prepare a cured film.
A cellophane tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, cellophane tape, width 12 mm) was affixed on the obtained cured film, and the tape was peeled in a direction of 90 ° with respect to the substrate surface. The peeling force at that time was measured with a force gauge.
In all measurements, it was confirmed that peeling occurred at the substrate interface and the cured product interface.

＜耐熱性の評価＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、２７０分間加熱して硬化させた。得られた硬化膜について、（株）島津製作所製のＵＶ−２４００ＰＣにて４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
Ａ：透過率９８％以上であった。
Ｂ：透過率９０％以上９８％未満であった。
Ｃ：透過率９０％未満であり、実用上問題がある。 <Evaluation of heat resistance>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm, and the mold was not pressure-bonded, exposed in an atmosphere of nitrogen at an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 240 mJ / cm 2 , and then in an oven It was cured by heating at 230 ° C. for 270 minutes. About the obtained cured film, the light transmittance in 400 nm was measured by UV-2400PC by Shimadzu Corporation.
A: The transmittance was 98% or more.
B: The transmittance was 90% or more and less than 98%.
C: The transmittance is less than 90%, which is problematic in practical use.

下記表に結果を示した。所定の膜厚で、光線の透過率が８０％以下となる組成物を用いた場合は、組成物の粘度、パターン精度、硬化感度、基板密着性、耐熱性のいずれにも優れた組成物が得られることが分かった。特に、形成するパターンの膜厚が３０μｍより大きい場合、従来の組成物でも、パターン精度、硬化感度、基板密着性、耐熱性のいずれにも優れた組成物が得られる場合があるが、膜厚を３０μｍ以下にして、これらの要件に優れたパターンを形成できる点で、本発明は極めて有為である。   The results are shown in the table below. When a composition having a predetermined film thickness and a light transmittance of 80% or less is used, a composition excellent in all of viscosity, pattern accuracy, curing sensitivity, substrate adhesion, and heat resistance of the composition is obtained. It turns out that it is obtained. In particular, when the film thickness of the pattern to be formed is larger than 30 μm, even a conventional composition may provide a composition having excellent pattern accuracy, curing sensitivity, substrate adhesion, and heat resistance. The present invention is extremely useful in that a pattern excellent in these requirements can be formed with a thickness of 30 μm or less.

Figure 2010114209
Figure 2010114209

特開２００６−３１０５６６号公報、特開２００７−８４６２５号公報、特開２００６−３１０５６５号公報、特開２００７−１８６５７０号公報、特開２００５−８４５６０号公報、特開２００８−８３３３６号公報の実施例に記載の組成物について、波長３６５ｎｍの光線の透過率を測定したところ、いずれも、９５％以上になることが確認された。   Examples of JP-A-2006-310666, JP-A-2007-84625, JP-A-2006-310565, JP-A-2007-186570, JP-A-2005-84560, JP-A-2008-83336 When the transmittance of light having a wavelength of 365 nm was measured for each of the compositions described in 1), it was confirmed that all were 95% or more.

Claims (10)

（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）光重合開始剤を含む硬化性組成物であって、該硬化性組成物を平均厚さが０．５μｍ以上３０μｍ未満の範囲のいずれかとなる硬化膜としたとき、波長３６５ｎｍの光線の透過率が８０％以下となる、光ナノインプリント用硬化性組成物。 (A) A curable composition comprising a polymerizable monomer and (B) a photopolymerization initiator, wherein the curable composition has a cured film having an average thickness in the range of 0.5 μm or more and less than 30 μm. , A curable composition for optical nanoimprinting, wherein the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is 80% or less. 前記光線の透過率が５０％以下である請求項１に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for optical nanoimprints according to claim 1, wherein the light transmittance is 50% or less. 前記（Ｂ）光重合開始剤がベンゾフェノン類、チオキサントン類、アクリドン類、オキシムエステル類、トリクロロメチルトリアジン類およびアクリジン類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 The photo-nanoimprint curing according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator (B) is at least one selected from benzophenones, thioxanthones, acridones, oxime esters, trichloromethyltriazines and acridines. Sex composition. さらに（Ｃ）酸化防止剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for optical nanoimprints according to any one of claims 1 to 3, further comprising (C) an antioxidant. さらに（Ｄ）界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for optical nanoimprints according to any one of claims 1 to 4, further comprising (D) a surfactant. 有機溶剤を含まない状態での前記硬化性組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for optical nanoimprints according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity of the curable composition in the state containing no organic solvent is 100 mPa · s or less. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 Hardened | cured material which hardened the curable composition for optical nanoimprints of any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化物の製造方法。 The manufacturing method of hardened | cured material characterized by using the curable composition for optical nanoimprints of any one of Claims 1-6. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光ナノインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 Applying the curable composition for optical nanoimprint according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a pattern forming layer;
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including. さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の硬化物の製造方法。 Furthermore, the process of heating the said pattern formation layer irradiated with light is included, The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 9 characterized by the above-mentioned.
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