JP2010006870A - Curable composition for nanoimprinting, cured product and method for producing the same - Google Patents

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Akinori Fujita
明徳 藤田
Kazukimi Yokoi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition for nanoimprinting excellent in pattern transfer accuracy, detachability from a mold, surface strength of a formed cured film and heat resistance (transparency) of the cured film. <P>SOLUTION: The curable composition for nanoimprinting comprises a compound (A) having a polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure, one or more (meth)acrylic ester monomers (B) and a photoradical generator (C). The content of the (meth)acrylic ester monomers in the curable composition is ≥60 mass%, at least one of the (meth)acrylic ester monomers in the curable composition is a polyfunctional (meth)acrylic ester monomer, and the content of the polyfunctional (meth)acrylic ester monomer is ≥15 mass% in the curable composition. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。より詳しくは、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等のいわゆる永久膜の作製等に好適な、ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。   The present invention relates to a curable composition for nanoimprint, a cured product using the same, a method for producing the same, and a member for a liquid crystal display device using the cured product. More specifically, a curable composition for nanoimprint, which is suitable for producing a so-called permanent film such as a thin film transistor for a liquid crystal display, a protective film for a liquid crystal color filter, a spacer, and other fine processing applications for liquid crystal display device members. The present invention relates to a cured product using, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device member using the cured product.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法(例えば、非特許文献1参照)と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント(例えば、非特許文献2参照)との2通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、下記特許文献1および2には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成する熱ナノインプリントの方法が開示されている。   There are two types of nanoimprint methods: a thermal nanoimprint method using a thermoplastic resin as a material to be processed (for example, see Non-Patent Document 1) and an optical nanoimprint using a photocurable composition (for example, see Non-Patent Document 2). The technology has been proposed. In the case of the thermal nanoimprint method, the mold is pressed on a polymer resin heated to a temperature higher than the glass transition temperature, and the mold is released after cooling to transfer the fine structure to the resin on the substrate. Since this method can be applied to various resin materials and glass materials, it is expected to be applied to various fields. For example, Patent Documents 1 and 2 below disclose thermal nanoimprinting methods that form a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.

一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時にパターンを転写する材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。
また、光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプとに大別され、さらに、これらのハイブリッドタイプが加えられる。いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の硬化性組成物が多く用いられている(例えば、非特許文献3参照)。ラジカル重合型の硬化性組成物としては、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体(モノマー)またはオリゴマーと、光重合開始剤とを含んだ組成物が一般的に用いられる。ラジカル重合性の硬化性組成物は、光を照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。また、2官能以上の多官能基モノマーやオリゴマーを用いた場合には、架橋構造体を得ることができる。
On the other hand, in the optical nanoimprint method that irradiates light through a transparent mold or a transparent substrate and photocures the photocurable composition, it is not necessary to heat the material for transferring the pattern when the mold is pressed, and imprinting at room temperature is possible. It becomes possible. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of both and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.
Moreover, the photocurable resin applied to the optical nanoimprint is roughly classified into a radical polymerization type and an ion polymerization type from the difference in reaction mechanism, and these hybrid types are further added. Any type of curable composition can be used for nanoimprint applications, but since a wide range of materials can be selected, a radical polymerization type curable composition is generally used (for example, non-patent literature). 3). As the radical polymerization type curable composition, a composition containing a monomer (monomer) or oligomer having a vinyl group or (meth) acryl group capable of radical polymerization and a photopolymerization initiator is generally used. It is done. When the radically polymerizable curable composition is irradiated with light, the radical generated by the photopolymerization initiator attacks the vinyl group and chain polymerization proceeds to form a polymer. Moreover, when a bifunctional or higher polyfunctional group monomer or oligomer is used, a crosslinked structure can be obtained.

このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。第一の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。第二の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合であり、その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。なお、さらにその他の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−TAS(Micro - Total Analysis System)やバイオチップの作製に応用しようとするものもある。前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。   In such a nanoimprint method, the following applied technologies have been proposed. The first technique is to apply high-precision alignment and high integration to the fabrication of high-density semiconductor integrated circuits and fabrication of liquid crystal display transistors in place of conventional lithography. . The second technique is the case where the molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, Examples include high-density recording media, optical films, and structural members in flat panel displays. In addition, as other technologies, a multilayer structure is constructed by simultaneous integral molding of microstructures and nanostructures, and simple interlayer alignment, and is applied to the production of μ-TAS (Micro-Total Analysis System) and biochips. Some will try. In recent years, efforts to put nanoimprinting methods into practical use for these applications, including the aforementioned technologies, have become active.

まず、前記第一の技術における高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの3つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術(ナノインプリント法)を用いることが提案された。例えば、下記特許文献1には、シリコンウエハをスタンパとして用い、25nm以下の微細構造をパターン転写によって形成するナノインプリント技術が開示されている。この流れに伴って半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するため、モールドと樹脂との剥離性、パターン転写精度などをはじめとした性質の検討が活発化し始めている。   First, an application example of the first technique for manufacturing a high-density semiconductor integrated circuit will be described. 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor integrated circuits have been miniaturized and integrated, and photolithography apparatuses have been improved in accuracy as a pattern transfer technique for realizing the fine processing. However, it has become difficult to satisfy three requirements of fine pattern resolution, apparatus cost, and throughput for further miniaturization requirements. On the other hand, it has been proposed to use a nanoimprint lithography technique (nanoimprint method) as a technique for forming a fine pattern at a low cost. For example, Patent Document 1 below discloses a nanoimprint technique that uses a silicon wafer as a stamper and forms a fine structure of 25 nm or less by pattern transfer. Along with this trend, in order to apply nanoimprint lithography to the production of semiconductor integrated circuits, studies on properties such as mold-resin peelability and pattern transfer accuracy have begun to become active.

一方、前記第二の技術における液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)などのフラットデイスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。LCD基板やPDP基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとしてナノインプリントリソグラフィが、近年注目されており、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。また、LCDなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、ナノインプリント法の応用が検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、上述のエッチングレジストとは異なり、最終的にフラットディスプレイパネル等のディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。   On the other hand, an application example of the nanoimprint method to a flat display such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP) in the second technique will be described. With the trend toward larger and higher definition LCD and PDP substrates, nanoimprint lithography has recently attracted attention as an inexpensive alternative to conventional photolithography methods used in the manufacture of thin film transistors (TFTs) and electrode plates. Therefore, it has become necessary to develop a photo-curable resist that replaces the etching photoresist used in the conventional photolithography method. Also, the application of the nanoimprint method is being studied for transparent protective film materials used as structural members for LCDs, spacers for defining cell gaps in liquid crystal displays, and the like. Unlike the above-described etching resist, such a resist for a structural member is finally left in a display such as a flat display panel, and is therefore sometimes referred to as “permanent resist” or “permanent film”.

従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのTFT基板上に設けられる保護膜や、R,G、B層間の段差を低減しITO膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。これらの保護膜(永久膜)の形成においては、塗布膜の均一性、200℃を超える加熱処理後の高い光透過性、耐擦傷性等の種々の特性が要求されているため、これらの特性を満たすナノインプリント用硬化性組成物の開発が求められている。また、前記液晶ディスプレイに用いられるスペーサーは、一般には、カラーフィルタ形成後または前記カラーフィルタ用保護膜形成後に、カラーフィルタ基板上に光硬化性組成物を用いてフォオトリソグラフィによって10μm〜20μm程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。このような前記液晶ディスプレイに用いられるスペーサーには、硬度、パターン精度等の性能が要求されているため、これらの特性を満たすナノインプリント用硬化性組成物の開発が求められている。   As a permanent film to which a conventional photolithography technique is applied, for example, a protective film provided on a TFT substrate of a liquid crystal panel, or a high temperature process during sputtering of an ITO film by reducing a step between R, G and B layers. For example, a protective film provided on the color filter in order to impart resistance. In the formation of these protective films (permanent films), various properties such as uniformity of the coating film, high light transmittance after heat treatment exceeding 200 ° C., and scratch resistance are required. Development of a curable composition for nanoimprinting that satisfies the above has been demanded. The spacer used in the liquid crystal display is generally about 10 μm to 20 μm by photolithography using a photocurable composition on the color filter substrate after forming the color filter or after forming the color filter protective film. A pattern having a size is formed, and further heated and cured by post-baking. Since such spacers used in the liquid crystal display are required to have performance such as hardness and pattern accuracy, development of a curable composition for nanoimprinting that satisfies these characteristics is required.

さらに、ナノインプリント法においては、パターンが形成されたモールド表面凹部のキャビティ内におけるナノインプリント用硬化性組成物の流動性を高める必要がある。また、モールドとレジストとの間の剥離性をよくしつつ、レジストと基材(基板、支持体)との間の密着性をよくする必要がある。しかし、ナノインプリント用硬化性組成物の、キャビティ内における流動性、モールドとの剥離性、基材との密着性の全てを同時に満足させるのは困難であった。   Furthermore, in the nanoimprint method, it is necessary to improve the fluidity of the curable composition for nanoimprint in the cavity of the concave portion of the mold surface where the pattern is formed. Moreover, it is necessary to improve the adhesiveness between a resist and a base material (a board | substrate, a support body), improving the peelability between a mold and a resist. However, it has been difficult to simultaneously satisfy all of the fluidity in the cavity, the releasability from the mold, and the adhesion to the substrate of the curable composition for nanoimprints.

以上のように、ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多い。しかし、ナノインプリント用組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。   As described above, the required characteristics of materials used in nanoimprint lithography often vary depending on the application to which they are applied. However, with regard to the composition for nanoimprinting, although there is a description of the demand for viscosity, there has been no report on the design guideline of a material for adapting to each application.

以上のように、永久膜としての主要技術課題としては、パターン精度、剥離性、200℃を超える加熱処理後の透明性、高い耐擦傷性など、多くの課題が挙げられる。ナノインプリント用硬化性組成物を永久膜として適用した場合においても、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、(1)パターン転写精度、(2)加熱処理後の透明性、(3)耐擦傷性(表面硬度)の付与が重要である。   As described above, the main technical problems as the permanent film include many problems such as pattern accuracy, peelability, transparency after heat treatment exceeding 200 ° C., and high scratch resistance. Even when the curable composition for nanoimprint is applied as a permanent film, (1) pattern transfer accuracy, (2) transparency after heat treatment, and (3) resistance to resistance, as in the case of a resist using a conventional acrylic resin or the like. It is important to impart scratch resistance (surface hardness).

同時に、光ナノインプリント用硬化性組成物特有の課題としては、前記(1)〜(3)の点に加えて、(4)モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での扱いやすさを改善するための低粘度化、および(5)硬化後のモールド剥離性を考慮する必要がある。このような上記(1)〜(5)の課題を同時に克服するという課題に対し、様々な組成物が提案されているが、すべてを同時に満たす組成物は未だ開示されていない。   At the same time, in addition to the above points (1) to (3), (4) ensuring the fluidity of the resist to the recesses of the mold, no solvent or a small amount It is necessary to consider lowering the viscosity to improve the ease of handling under the use of a solvent, and (5) mold releasability after curing. Various compositions have been proposed for overcoming the above-mentioned problems (1) to (5) at the same time. However, compositions that satisfy all of these problems have not been disclosed yet.

一方、主としてモールドからの離型性を付与する目的で、高分子ケイ素化合物を含む光硬化性樹脂を提供する組成物を用いることが提案されている。   On the other hand, it has been proposed to use a composition that provides a photocurable resin containing a polymeric silicon compound, mainly for the purpose of imparting release properties from the mold.

例えば、エッチング耐性、剥離性および転写性を改善することを目的として、光反応性高分子ケイ素化合物を含む光ナノインプリント用硬化性組成物を用いている例が報告されている(特許文献3)。しかしながら、加熱処理後の透明性、耐擦傷性(表面硬度)および低粘度化に関しては記載が無い。   For example, for the purpose of improving etching resistance, peelability and transferability, an example using a curable composition for photo-nanoimprinting containing a photoreactive polymer silicon compound has been reported (Patent Document 3). However, there is no description regarding transparency, scratch resistance (surface hardness) and lowering of viscosity after heat treatment.

また、剥離性および転写性を改善することを目的として、光反応性シリコーン含有化合物と光反応性ウレタン系モノマーを含むモールド用樹脂組成物を用いている例が報告されている(特許文献4)。しかしながら、このモールド用組成物をナノインプリント用硬化性組成物に応用することは示唆も開示もされていない。さらに、加熱処理後の透明性、耐擦傷性(表面硬度)および低粘度化に関しては記載が無い。   In addition, an example using a resin composition for molding containing a photoreactive silicone-containing compound and a photoreactive urethane monomer has been reported for the purpose of improving peelability and transferability (Patent Document 4). . However, there is no suggestion or disclosure of applying this molding composition to a curable composition for nanoimprinting. Furthermore, there is no description regarding transparency, scratch resistance (surface hardness) and low viscosity after heat treatment.

また、離型制(剥離性)を改善することを目的として重合性官能基を有さないポリエーテル変性シリコーン化合物等(ポリジメチルシロキサン化合物)を用いている例が報告されている(特許文献5)。しかしながら、同文献では離型性に関する記述はあるものの、転写性、加熱処理後の透明性、耐擦傷性(表面硬度)および低粘度化に関しては記載が無い。   In addition, there has been reported an example in which a polyether-modified silicone compound or the like (polydimethylsiloxane compound) having no polymerizable functional group is used for the purpose of improving mold release (peelability) (Patent Document 5). ). However, although there is a description regarding releasability in the same document, there is no description regarding transferability, transparency after heat treatment, scratch resistance (surface hardness), and reduction in viscosity.

また、エッチング耐性を高めることを目的として、1官能アクリルモノマーと光反応性基を有するジメチルシロキサン構造を有する1官能モノマーとを含む光ナノインプリント用硬化性組成物を用いる例が報告されている(非特許文献4)。同文献では、この組成物をシリコーン基板上に付与し、表面処理されたモールドを用いることで、モールド後のパターンの欠陥が低減されることが開示されている。しかしながら、同文献には離型性に関する記述はあるものの、転写性、加熱処理後の透明性、耐擦傷性(表面硬度)および低粘度化に関しては記載が無い。特に、同文献で開示されている組成物はケイ素含有量が多く、通常の(メタ)アクリレート主成分の組成物とは大きく異なり、特に永久膜として用いる際に必要な耐擦傷性を十分に得ることができない。また、ポリシロキサン構造を有するモノマーを(メタ)アクリレート主成分のナノインプリント用硬化性組成物に添加する際に問題となる相溶性や得られる硬化膜の面状不良の解決方法に関しては全く触れられていない。
米国特許第5,772,905号公報 米国特許第5,956,216号公報 特開2007−72374号公報 特開2006−523728号公報 特開2005―84561号公報 S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999) F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004) T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)
In addition, for the purpose of enhancing etching resistance, an example using a curable composition for photo-nanoimprinting that contains a monofunctional acrylic monomer and a monofunctional monomer having a dimethylsiloxane structure having a photoreactive group has been reported (non-descriptive) Patent Document 4). This document discloses that the defect of the pattern after molding is reduced by applying this composition onto a silicone substrate and using a surface-treated mold. However, although there is a description regarding releasability in the same document, there is no description regarding transferability, transparency after heat treatment, scratch resistance (surface hardness), and reduction in viscosity. In particular, the composition disclosed in the same document has a high silicon content, which is significantly different from a composition based on a normal (meth) acrylate main component, and particularly provides sufficient scratch resistance when used as a permanent film. I can't. In addition, there has been no mention of compatibility that causes problems when adding a monomer having a polysiloxane structure to a curable composition based on (meth) acrylate as a main component, and a method for solving poor surface conditions of the resulting cured film. Absent.
US Pat. No. 5,772,905 US Pat. No. 5,956,216 JP 2007-72374 A JP 2006-523728 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-84561 S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114 (1995) M.Colbun et al,: Proc.SPIE, Vol. 3676,379 (1999) F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference, 5374,232 (2004) T.Beiley et al .: J.Vac.Sci.Technol.B18 (6), 3572 (2000)

しかしながら、本発明者らが上記文献記載の組成物を検討した結果、いずれの文献に記載の組成物も上記(1)〜(5)の物性を同時に満足することはなかった。特に加熱処理後の透明性および耐擦傷性(表面硬度)が著しく低く、到底満足がいくものではなかった。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の重合性官能基構造と直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物と、特定の組成の(メタ)アクリル酸エステルとを含む組成物を用いることにより、モールドとの離型性を確保でき、さらに硬化膜の耐擦傷性を向上させることができるという知見を得た。すなわち、上記(1)〜(5)の物性を同時に高いレベルで満足できるナノインプリント用硬化性組成物を得られることを見出した。
However, as a result of the inventors examining the compositions described in the above documents, the compositions described in any of the documents did not satisfy the physical properties (1) to (5) at the same time. In particular, the transparency and scratch resistance (surface hardness) after the heat treatment were extremely low, which was not satisfactory.
As a result of intensive studies, the present inventors have used a composition containing a compound having a specific polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure and a (meth) acrylic acid ester having a specific composition. The present inventors have found that releasability from the mold can be ensured and the scratch resistance of the cured film can be improved. That is, it has been found that a curable composition for nanoimprint that can satisfy the physical properties (1) to (5) at the same time at a high level can be obtained.

本発明の第一の目的は、パターン転写精度、モールドとの剥離性、得られる硬化膜の表面強度および得られる硬化膜の耐熱性(透明性)に優れたナノインプリント用硬化性組成物を提供することである。また本発明の第二の目的は、該ナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物およびその製造方法を提供することである。   The first object of the present invention is to provide a curable composition for nanoimprints that is excellent in pattern transfer accuracy, mold releasability, surface strength of the resulting cured film, and heat resistance (transparency) of the resulting cured film. That is. The second object of the present invention is to provide a cured product using the curable composition for nanoimprints and a method for producing the same.

上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。   As a result of intensive studies by the inventors of the present invention based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by the following means.

[1] 重合性官能基構造と直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)と、光ラジカル発生剤(C)と、を含む硬化性組成物であって、前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーの前記硬化性組成物中の含有量が60質量%以上であり、かつ前記硬化性組成物中に含まれる前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも1種が多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーであり、該多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量が前記硬化組成物中の15質量%以上であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
[2] 前記重合性官能基構造が、炭素−炭素不飽和結合構造であることを特徴とする[1]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[3] 前記炭素−炭素不飽和結合構造が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基からなる群の少なくとも1つの官能基を含有する構造であることを特徴とする[1]または[2]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[4] 前記化合物(A)を0.01〜18質量%含むことを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[5] 前記直鎖状ポリシロキサン構造がジメチルシロキサン構造であり、該ジメチルシロキサン構造の繰り返し数が5〜100であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[6] さらにノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[7] さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[8] 前記化合物(A)が、下記一般式(1)または一般式(2)で表されることを特徴とする[1]〜[7]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。

Figure 2010006870
(一般式(1)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは2価の基を表し、Zは(メタ)アクリロイル以外の1価の基を表し、nは5〜100である。)
Figure 2010006870
(一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、XおよびYはそれぞれ独立に2価の基を表し、nは5〜100である。)
[9] 前記化合物(A)がポリ(メタ)アクリレートであり、該ポリ(メタ)アクリレートが少なくとも1種の下記一般式(1)で表されるモノマー由来の構成単位を含むことを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
Figure 2010006870
[10] 前記ポリ(メタ)アクリレートが、炭素−炭素不飽和結合構造を有することを特徴とする[9]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[11] 前記炭素−炭素不飽和結合構造が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基からなる群の少なくとも1つの官能基を含有する構造であることを特徴とする[10]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[12] 前記ポリ(メタ)アクリレートが、さらにフッ素原子を含む基を有することを特徴とする[9]〜[11]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[13] 前記ポリ(メタ)アクリレートに含まれるモノマー構成単位の重量組成比において、前記一般式(1)で表されるモノマー由来の構成単位が70重量%以下であることを特徴とする[9]〜[12]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[14] 前記硬化性組成物の粘度が3〜18mPa・sであることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
[15] [1]〜[14]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
[16] [1]〜[14]のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
[17] さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする[16]に記載の硬化物の製造方法。 [1] A curable composition comprising a compound (A) having a polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure, a (meth) acrylic acid ester monomer (B), and a photoradical generator (C). The content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the curable composition is 60% by mass or more, and the (meth) acrylic acid ester monomer contained in the curable composition. Curing for nanoimprinting, wherein at least one kind is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is 15% by mass or more in the cured composition Sex composition.
[2] The curable composition for nanoimprints according to [1], wherein the polymerizable functional group structure is a carbon-carbon unsaturated bond structure.
[3] The carbon-carbon unsaturated bond structure is a structure containing at least one functional group of the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. The curable composition for nanoimprints according to [1] or [2], wherein:
[4] The curable composition for nanoimprints according to any one of [1] to [3], comprising 0.01 to 18% by mass of the compound (A).
[5] The linear polymer siloxane structure according to any one of [1] to [4], wherein the linear polysiloxane structure is a dimethylsiloxane structure, and the number of repetitions of the dimethylsiloxane structure is 5 to 100. A curable composition for nanoimprint.
[6] The curable composition for nanoimprints according to any one of [1] to [5], further comprising a nonionic surfactant.
[7] The curable composition for nanoimprints according to any one of [1] to [6], further comprising an antioxidant.
[8] The curable composition for nanoimprints according to [1] to [7], wherein the compound (A) is represented by the following general formula (1) or general formula (2).
Figure 2010006870
(In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent group, Z represents a monovalent group other than (meth) acryloyl, and n is 5 to 100. .)
Figure 2010006870
(In General Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y each independently represent a divalent group, and n is 5 to 100.)
[9] The compound (A) is poly (meth) acrylate, and the poly (meth) acrylate includes at least one structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (1). [1] The curable composition for nanoimprints according to any one of [7].
Figure 2010006870
[10] The curable composition for nanoimprints according to [9], wherein the poly (meth) acrylate has a carbon-carbon unsaturated bond structure.
[11] The carbon-carbon unsaturated bond structure is a structure containing at least one functional group of the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. [10] The curable composition for nanoimprints according to [10].
[12] The curable composition for nanoimprints according to any one of [9] to [11], wherein the poly (meth) acrylate further has a group containing a fluorine atom.
[13] The composition unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the weight composition ratio of the monomer structural unit contained in the poly (meth) acrylate is 70% by weight or less [9] ] The curable composition for nanoimprints of any one of [12].
[14] The curable composition for nanoimprints according to any one of [1] to [13], wherein the curable composition has a viscosity of 3 to 18 mPa · s.
[15] A cured product obtained by curing the curable composition for nanoimprints according to any one of [1] to [14].
[16] A step of applying the curable composition for nanoimprints according to any one of [1] to [14] onto a substrate to form a pattern forming layer;
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including.
[17] The method for producing a cured product according to [16], further comprising a step of heating the pattern forming layer irradiated with light.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、パターン転写精度およびモールドとの剥離性に優れ、さらに粘度も低い。本発明の硬化物は表面強度および耐熱性(透明性)に優れる。また、本発明の硬化物の製造方法によれば、上記性質を有する硬化物を生産性よく簡便に製造することが可能である。   The curable composition for nanoimprinting of the present invention is excellent in pattern transfer accuracy and mold releasability, and has a low viscosity. The cured product of the present invention is excellent in surface strength and heat resistance (transparency). Moreover, according to the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, it is possible to manufacture the hardened | cured material which has the said property simply with sufficient productivity.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

また、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“(メタ)アクリル”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“(メタ)アクリロイル”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”は同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が1,000以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十nmから数十μmのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”, “(meth) acryl” represents “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acryloyl” represents “ Represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Further, in the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In this specification, “functional group” refers to a group involved in polymerization.
In addition, the nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several tens of nanometers to several tens of micrometers, and is not limited to nano-order ones.

[ナノインプリント用硬化性組成物]
本発明のナノインプリント用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ということがある)、は、重合性官能基構造と直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)と、光ラジカル重合開始剤(C)とを含有し、前記硬化性組成物が前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーを60質量%以上含み、前記硬化性組成物がエチレン性不飽和結合含有基を少なくとも2つ以上含む多官能(メタ)アクリル酸エステルを15質量%以上含む。
本発明の組成物は、光ラジカル重合性(メタ)アクリル酸エステルと光ラジカル重合開始剤とに加えて、重合性官能基構造と直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物を含有し、また、光ラジカル重合性(メタ)アクリル酸エステルの含有量と、多官能光ラジカル重合性(メタ)アクリル酸エステルの含有量を特定の範囲に規定している。これにより、本発明の組成物は、光照射によって組成物を硬化させると、表面硬度および耐熱性(加熱処理後の透明性)等をより高めることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、このような特徴を有することにより、特にケイ素含有化合物である前記化合物(A)が本発明の組成物の(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)と適度に架橋するため、硬化後の特性が顕著に優れると考えられる。
[Curable composition for nanoimprint]
The curable composition for nanoimprinting of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) includes a compound (A) having a polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure, The curable composition contains a (meth) acrylate monomer (B) and a photo radical polymerization initiator (C), and the curable composition contains 60% by mass or more of the (meth) acrylate monomer. Contains 15% by mass or more of a polyfunctional (meth) acrylic acid ester containing at least two ethylenically unsaturated bond-containing groups.
The composition of the present invention contains a compound having a polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure, in addition to the photo radical polymerizable (meth) acrylic acid ester and the photo radical polymerization initiator, The content of the photoradical polymerizable (meth) acrylic acid ester and the content of the polyfunctional photoradical polymerizable (meth) acrylic acid ester are specified in a specific range. Thereby, when the composition of this invention hardens a composition by light irradiation, surface hardness, heat resistance (transparency after heat processing), etc. can be improved more. Although not bound by any theory, the compound (A), which is a silicon-containing compound, can be suitably combined with the (meth) acrylic acid ester monomer (B) of the composition of the present invention by having such characteristics. Since it crosslinks, it is thought that the property after hardening is remarkably excellent.

このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材(特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等)に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。以下において、本発明の組成物を説明する。   For this reason, the curable composition for nanoimprints of the present invention is, for example, a member for semiconductor integrated circuits and liquid crystal display devices that have been difficult to develop (particularly, thin film transistors for liquid crystal displays, protective films for liquid crystal color filters, spacers, etc. And other applications such as partition materials for plasma display panels, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical disks, and high-density memories. Magnetic recording media such as discs, optical parts such as diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors, color filters, overcoat layers, column materials, liquid crystal alignment rib materials, microlenses Array, immunoassay chip, DNA separation chip Microreactor nanobio devices, optical waveguides, can also be widely applied to manufacturing, such as an optical filter, photonic crystal. Hereinafter, the composition of the present invention will be described.

[化合物(A)]
本発明における化合物(A)は、重合性官能基構造と、直鎖状ポリシロキサン構造とを有することを特徴とする。以下、これらの構造とあわせて、化合物(A)を説明する。
[Compound (A)]
The compound (A) in the present invention is characterized by having a polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure. Hereinafter, the compound (A) will be described together with these structures.

(重合性官能基構造)
本発明における重合性官能基構造としては、ラジカル、カチオンもしくは加熱により重合反応する結合を有する構造が好ましく、(メタ)アクリレートモノマーとの共重合性の観点から、炭素−炭素不飽和結合構造であることがより好ましい。
(Polymerizable functional group structure)
The polymerizable functional group structure in the present invention is preferably a structure having a bond that undergoes a polymerization reaction by radical, cation or heating, and is a carbon-carbon unsaturated bond structure from the viewpoint of copolymerizability with a (meth) acrylate monomer. It is more preferable.

前記炭素−炭素不飽和結合構造としては、(メタ)アクリロイル基含有構造もしくは(メタ)アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。   Examples of the carbon-carbon unsaturated bond structure include a (meth) acryloyl group-containing structure or a carbon-carbon unsaturated bond other than the (meth) acryloyl group.

前記(メタ)アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和結合としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基または加熱により反応する結合が好ましい。このような炭素-炭素不飽和結合としては、(メタ)アクリレートモノマーとの共重合性の観点から、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が好ましく、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基がより好ましく、アリルエステル基、プロパルギルエステル基、ジシクロペンテニル基が特に好ましい。   The carbon-carbon unsaturated bond other than the (meth) acryloyl group is preferably a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, or a bond that reacts by heating. Such a carbon-carbon unsaturated bond is preferably a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a cyclopentenyl group, or a cyclohexenyl group from the viewpoint of copolymerization with a (meth) acrylate monomer, a styryl group, a vinyl ether group. Vinyl ester group, allyl ether group, allyl ester group, propargyl ether group, propargyl ester group, cyclopentenyl group, dicyclopentenyl group, cyclohexenyl group are more preferable, and allyl ester group, propargyl ester group, dicyclopentenyl group are Particularly preferred.

(直鎖状ポリシロキサン構造)
本発明における直鎖状ポリシロキサン構造としては、特に制限はなく公知の直鎖状ポリシロキサン構造を挙げることができ、その中でもポリジメチルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造、ポリメチルフェニルシロキサン構造、ポリジメチルシロキサン構造が、原材料入手性の観点からより好ましい。
(Linear polysiloxane structure)
The linear polysiloxane structure in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known linear polysiloxane structures. Among them, polydimethylsiloxane structure, polydiphenylsiloxane structure, polymethylphenylsiloxane structure, polydimethyl A siloxane structure is more preferable from the viewpoint of raw material availability.

前記ポリシロキサン構造の繰り返し単位数は、5〜100が好ましく、特に5〜80が好ましく、さらに10〜70が好ましい。繰り返し単位数が5以上になることにより、耐擦傷性付与が容易になり、100以下にすることにより前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの相溶性確保が容易になり好ましい。
なお、本発明における繰り返し単位数は、ポリシロキサン化合物の平均分子量を元に、計算した値である。また、ポリシロキサン化合物は分子量分布のある化合物の混合物である為、繰り返し単位を算出する為に用いる分子量は、平均分子量を用いた。
The number of repeating units of the polysiloxane structure is preferably 5 to 100, particularly preferably 5 to 80, and more preferably 10 to 70. When the number of repeating units is 5 or more, it is easy to impart scratch resistance, and when it is 100 or less, compatibility with the (meth) acrylic acid ester monomer is easily ensured.
The number of repeating units in the present invention is a value calculated based on the average molecular weight of the polysiloxane compound. Further, since the polysiloxane compound is a mixture of compounds having a molecular weight distribution, the average molecular weight was used as the molecular weight used for calculating the repeating unit.

化合物(A)としては、下記一般式(1)または一般式(2)で表される構造であることがより好ましい。   The compound (A) is more preferably a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).

Figure 2010006870
(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Xは2価の基を表し、Zは(メタ)アクリロイル以外の1価の基を表し、nは5〜100である。)
Figure 2010006870
(In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent group, Z represents a monovalent group other than (meth) acryloyl, and n is 5 to 100. .)

一般式(1)中、前記R1は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
前記Xは2価の基を表す。前記Xとしては特に制限はなく、例えば、単結合、酸素原子、アルキレン基、酸素原子を介してのアルキレン基、窒素原子を介してのアルキレン基などが挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。単結合、酸素原子、アルキレン基、酸素原子を介してのアルキレン基、窒素原子を介してのアルキレン基が好ましく、酸素原子、酸素原子を介してのアルキレン基、窒素原子を介してのアルキレン基がより好ましい。前記置換基としては特に制限はなく、公知の変性ポリシロキサン化合物が有する置換基を用いることができ、例えばグリシドール由来の反応残基、ポリエチレンオキサイド基を挙げることができる。
前記Zは(メタ)アクリロイル以外の1価の基を表し、特に制限はないが、水酸基、Si(CH33、などを挙げることができ、Si(CH33がより好ましい。
前記nは4〜100であり、4〜80が好ましく、10〜70がより好ましい。nが4以上になることにより、耐擦傷性付与が容易になり、nが100以下にすることにより前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの相溶性確保が容易になり好ましい。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
X represents a divalent group. The X is not particularly limited and includes, for example, a single bond, an oxygen atom, an alkylene group, an alkylene group via an oxygen atom, an alkylene group via a nitrogen atom, etc., and these groups further have a substituent. You may have. A single bond, an oxygen atom, an alkylene group, an alkylene group via an oxygen atom, and an alkylene group via a nitrogen atom are preferred, and an oxygen atom, an alkylene group via an oxygen atom, and an alkylene group via a nitrogen atom are preferred. More preferred. There is no restriction | limiting in particular as said substituent, The substituent which a well-known modified polysiloxane compound has can be used, For example, the reaction residue derived from glycidol and a polyethylene oxide group can be mentioned.
Z represents a monovalent group other than (meth) acryloyl and is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and Si (CH 3 ) 3 , and Si (CH 3 ) 3 is more preferable.
Said n is 4-100, 4-80 are preferable and 10-70 are more preferable. When n is 4 or more, scratch resistance is easily imparted, and when n is 100 or less, compatibility with the (meth) acrylic acid ester monomer is easily ensured.

一般式(1)で表される化合物(A)としては、ポリジメチルシロキサン片末端(メタ)アクリロイル変性化合物類を挙げることができる。具体的には、チッソ(株)製サイラプレーンシリーズ(サイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721)、信越化学工業(株)製変性シリコーンオイルX−22−2475、および片末端水酸基変性ポリシロキサン(信越化学工業(株)製x−22−170BX、チッソ(株)製サイラプレーンFM−0411)の(メタ)アクリル酸縮合物および片末端エポキシ変性ポリシロキサン(信越化学工業(株)製X−22−173DX)の(メタ)アクリル酸付加物が挙げられる。なお、これらの具体例は本発明を限定するものではない。   Examples of the compound (A) represented by the general formula (1) include polydimethylsiloxane one-end (meth) acryloyl-modified compounds. Specifically, Chisso Corporation Silaplane series (Silaplane FM-0711, Silaplane FM-0721), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. modified silicone oil X-22-2475, and one-terminal hydroxyl group-modified polysiloxane (Meth) acrylic acid condensate and one-end epoxy-modified polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. x-22-170BX, Chisso Co., Ltd. Silaplane FM-0411) 22-173DX) (meth) acrylic acid adducts. These specific examples do not limit the present invention.

Figure 2010006870
(一般式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、XおよびYはそれぞれ独立に2価の基を表し、nは5〜100である。)
Figure 2010006870
(In General Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y each independently represent a divalent group, and n is 5 to 100.)

一般式(2)中、前記R1は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
前記XおよびYはそれぞれ独立に2価の基を表し、好ましい範囲は前記一般式(1)におけるXと同様である。
前記nは5〜100であり、好ましい範囲は一般式(1)におけるnと同様である。
In the general formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
X and Y each independently represent a divalent group, and a preferred range is the same as X in the general formula (1).
Said n is 5-100, and its preferable range is the same as n in General formula (1).

一般式(2)で表される化合物(A)としては、ポリジメチルシロキサン両末端(メタ)アクリロイル変性化合物を挙げることができる。具体的には、チッソ(株)製サイラプレーンシリーズ(サイラプレーンFM−7711、サイラプレーンFM−7721、サイラプレーンFM−7725)、信越化学工業(株)製変性シリコーンオイル(X−22−164シリーズ)、および両末端水酸基変性ポリシロキサン(信越化学工業(株)製X−22−160AS、KF−6001〜6003、チッソ株式会社製サイラプレーンFM−4411、FM−4421、FM−4425)の(メタ)アクリル酸縮合物、両末端エポキシ変性ポリシロキサン(信越化学工業(株)製X−22−163シリーズ、KF−105、X−22−169シリーズ)の(メタ)アクリル酸付加物、両末端アミノ変性ポリシロキサン(信越化学工業(株)X−22−161シリーズ、KF−8010、KF−8012、チッソ(株)製サイラプレーンFM−3311、FM−3321、FM−3325)の(メタ)アクリル酸縮合物が挙げられる。なお、これらの具体例は本発明を限定するものではない。   Examples of the compound (A) represented by the general formula (2) include polydimethylsiloxane both-end (meth) acryloyl-modified compounds. Specifically, Chisso Corporation Silaplane series (Silaplane FM-7711, Silaplane FM-7721, Silaplane FM-7725), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. modified silicone oil (X-22-164 series) ), And (meta) of both-end hydroxyl group-modified polysiloxane (X-22-160AS, KF-6601 to 6003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425 manufactured by Chisso Corporation) ) Acrylic acid condensate, (meth) acrylic acid adduct of both ends epoxy-modified polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-163 series, KF-105, X-22-169 series), both end amino Modified polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-161 series, KF-8010, KF-8012, (Meth) acrylic acid condensate of Silaplane FM-3331, FM-3321, FM-3325) manufactured by Chisso Corporation. These specific examples do not limit the present invention.

前記化合物(A)中、前記重合性官能基構造は少なくとも1個化合物(A)中に含有されることが好ましく、耐擦傷性付与の観点から、2個以上含有されることがより好ましい。   In the compound (A), at least one polymerizable functional group structure is preferably contained in the compound (A), and more preferably two or more from the viewpoint of imparting scratch resistance.

(化合物(A)の直鎖状ポリシロキサン構造以外の構造)
前記化合物(A)における前記直鎖ポリシロキサン構造部分以外の構造は、重合性官能基構造を有していれば、重合体構造になっていても単量体構造になっていてもよい。前記直鎖ポリシロキサン構造部分以外の構造が単量体構造である場合は前記一般式(1)または一般式(2)で表される構造であることが好ましい。一方、前記直鎖ポリシロキサン構造部分以外の構造が重合体構造である場合はポリ(メタ)アクリレート構造であることが好ましい。すなわち、化合物(A)がポリ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
(Structure other than the linear polysiloxane structure of compound (A))
The structure other than the linear polysiloxane structure portion in the compound (A) may have a polymer structure or a monomer structure as long as it has a polymerizable functional group structure. When the structure other than the linear polysiloxane structure is a monomer structure, the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2) is preferable. On the other hand, when the structure other than the linear polysiloxane structure is a polymer structure, it is preferably a poly (meth) acrylate structure. That is, it is preferable that the compound (A) is poly (meth) acrylate.

(ポリ(メタ)アクリレートである化合物(A))
化合物(A)がポリ(メタ)アクリレートである場合、前記化合物(A)は、少なくとも直鎖状ポリシロキサン構造を有し、かつ、重合性官能基を少なくとも1種有する。また、前記化合物(A)がポリ(メタ)アクリレートである場合は単重合体であっても共重合体であってもよいが、共重合体である場合はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、特に制限はない。
(Compound (A) which is poly (meth) acrylate)
When the compound (A) is poly (meth) acrylate, the compound (A) has at least a linear polysiloxane structure and at least one polymerizable functional group. When the compound (A) is a poly (meth) acrylate, it may be a homopolymer or a copolymer, but when it is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. However, there is no particular limitation.

前記重合性官能基としては、(メタ)アクリレートモノマーとの共重合性の観点から、炭素−炭素不飽和結合であることが好ましい。
前記炭素−炭素不飽和結合としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有構造もしくは(メタ)アクリロイルオキシ基以外の炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
The polymerizable functional group is preferably a carbon-carbon unsaturated bond from the viewpoint of copolymerization with a (meth) acrylate monomer.
Examples of the carbon-carbon unsaturated bond include a (meth) acryloyloxy group-containing structure or a carbon-carbon unsaturated bond other than a (meth) acryloyloxy group.

ポリ(メタ)アクリレート化合物にさらに(メタ)アクリロイルオキシ基を導入する方法としては、(メタ)アクリル酸2−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニルオキシ)エチルエステルまたは、(メタ)アクリル酸2−(3−クロロプロピオニルオキシ)エチルエステルを共重合させ、ジアザビシクロウンデセン等の塩基により、脱ハロゲン化水素反応により高分子鎖中に(メタ)アクリロイルオキシ基を導入する手法や、共重合成分としてアルコール性水酸基もしくはエポキシ基を有するモノマーと共重合させ、水酸基に対して(メタ)アクリル酸クロライドを反応させるか、エポキシ基に対して(メタ)アクリル酸を付加させる手法が挙げられる。   As a method of further introducing a (meth) acryloyloxy group into the poly (meth) acrylate compound, (meth) acrylic acid 2- (2-bromo-2-methyl-propionyloxy) ethyl ester or (meth) acrylic acid 2 -Copolymerization of (3-chloropropionyloxy) ethyl ester and introduction of (meth) acryloyloxy group into the polymer chain by dehydrohalogenation reaction with a base such as diazabicycloundecene, or copolymerization Examples thereof include a method of copolymerizing with a monomer having an alcoholic hydroxyl group or an epoxy group as a component and reacting (meth) acrylic acid chloride with the hydroxyl group or adding (meth) acrylic acid to the epoxy group.

前記(メタ)アクリロイルオキシ基以外の炭素−炭素不飽和結合としては、ラジカル重合性結合、カチオン重合性結合または加熱により反応する結合が好ましい。このような(メタ)アクリロイルオキシ基以外の炭素-炭素不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が(メタ)アクリレートモノマーとの共重合性の観点から好ましく、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、シクロペンテニル基、ジシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基がより好ましく、アリルエステル基、プロパルギルエステル基、ジシクロペンテニル基が特に好ましい。   The carbon-carbon unsaturated bond other than the (meth) acryloyloxy group is preferably a radical polymerizable bond, a cationic polymerizable bond, or a bond that reacts by heating. As such a carbon-carbon unsaturated bond other than the (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group are from the viewpoint of copolymerization with a (meth) acrylate monomer. Preferably, styryl group, vinyl ether group, vinyl ester group, allyl ether group, allyl ester group, propargyl ether group, propargyl ester group, cyclopentenyl group, dicyclopentenyl group, cyclohexenyl group are more preferable, allyl ester group, propargyl ester And a dicyclopentenyl group are particularly preferred.

(メタ)アクリロイルオキシ基以外の炭素−炭素不飽和結合を導入する方法としては、共重合成分として、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルを用いて高分子鎖中に(メタ)アクリロイルオキシ基以外の炭素−炭素不飽和結合を導入する手法が挙げられる。   As a method for introducing a carbon-carbon unsaturated bond other than a (meth) acryloyloxy group, as a copolymer component, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate The method of introduce | transducing carbon-carbon unsaturated bonds other than a (meth) acryloyloxy group into a polymer chain using is mentioned.

前記ポリ(メタ)アクリレートである化合物(A)は、成分として少なくとも1種の前記一般式(1)で表されるモノマー由来の構成単位を含むことが、耐擦傷性付与の観点から好ましい。前記ポリ(メタ)アクリレートである化合物(A)に含まれるモノマー構成単位の重量組成比において、前記一般式(1)で表されるモノマー由来の構成単位が70重量%以下であることが好ましく、5〜50重量%であることがより好ましく、10〜30重量であることが特に好ましい。   The compound (A) which is the poly (meth) acrylate preferably contains at least one structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) as a component from the viewpoint of imparting scratch resistance. In the weight composition ratio of the monomer structural unit contained in the compound (A) that is the poly (meth) acrylate, the structural unit derived from the monomer represented by the general formula (1) is preferably 70% by weight or less, It is more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.

前記ポリ(メタ)アクリレートである化合物(A)は、前記直鎖状ポリシロキサン構造と前記重合性基含有部分以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。   The compound (A) which is the poly (meth) acrylate may contain a copolymer component other than the linear polysiloxane structure and the polymerizable group-containing portion.

その他の共重合成分としては、化合物(A)中のポリシロキサン構造部分と本発明の組成物成分との相溶性、特に(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)との相溶性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸エステル類のモノマー由来の成分が好ましい。前記(メタ)アクリル酸エステル類のモノマー由来の成分を導入する際に用いられるモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸2エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸エチルオキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸トリアルコキシシリルプロピル等が挙げられる。   As other copolymer components, from the viewpoint of improving the compatibility between the polysiloxane structure portion in the compound (A) and the composition component of the present invention, particularly the compatibility with the (meth) acrylate monomer (B). The component derived from the monomer of (meth) acrylic acid ester is preferable. The monomer used when introducing the component derived from the monomer of the (meth) acrylic acid ester includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include cyclohexyl acid, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethyl oxetanylmethyl (meth) acrylate, trialkoxysilylpropyl (meth) acrylate, and the like.

また、その他の共重合成分として、化合物(A)の表面偏在化を促す観点から、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル類モノマー由来の成分や含珪素(メタ)アクリル酸エステル類モノマー由来の成分が好ましい。前記含フッ素(メタ)アクリル酸エステル類由来の成分を導入する際に用いられるモノマーとしては、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。前記含珪素(メタ)アクリル酸エステル類モノマー由来の成分を導入する際に用いられるモノマーとしては、トリストリメチルシロキシシリルプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。   Further, as other copolymer components, from the viewpoint of promoting the uneven distribution of the surface of the compound (A), there are components derived from fluorine-containing (meth) acrylate monomers and components derived from silicon-containing (meth) acrylate monomers. preferable. Monomers used for introducing the components derived from the fluorine-containing (meth) acrylic acid esters include hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, and perfluorobutylethyl (meth) acrylate. Can be mentioned. Examples of the monomer used when introducing the component derived from the silicon-containing (meth) acrylic acid ester monomer include tristrimethylsiloxysilylpropyl (meth) acrylate.

ポリ(メタ)アクリレートである化合物(A)の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、構成モノマーに付記されている数字は質量%比を表し、ジメチルシロキサン部位に付記されている数字は平均繰り返し単位を表す。Mwは一般的なGPC分析によるポリスチレン換算の分子量である。   Although the specific example of the compound (A) which is poly (meth) acrylate is shown below, this invention is not limited to these specific examples. In addition, the number attached to the constituent monomer represents a mass% ratio, and the number attached to the dimethylsiloxane site represents an average repeating unit. Mw is a molecular weight in terms of polystyrene by general GPC analysis.

Figure 2010006870
Figure 2010006870

前記化合物(A)の本発明のナノインプリント用硬化性組成物に対する添加量としては、組成物全量中に0.01〜18質量%の割合で配合することが耐擦傷性付与および(メタ)アクリレートモノマーとの相溶性の観点から好ましい。また、0.01〜5質量%の範囲で添加することがさらに好ましい。前記化合物(A)の含有量が0.01〜5質量%の範囲内にあると、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)が生じるのを抑制することができる。   As the addition amount of the compound (A) to the curable composition for nanoimprints of the present invention, it is possible to add 0.01 to 18% by mass in the total amount of the composition to impart scratch resistance and (meth) acrylate monomer. From the viewpoint of compatibility. Moreover, it is more preferable to add in 0.01-5 mass%. When content of the said compound (A) exists in the range of 0.01-5 mass%, the peelability improvement effect of a mold and the curable composition layer for nanoimprint improves, and also at the time of the coating of a composition Problems with surface roughness due to repellence, obstruction of the adhesion of the substrate itself and adjacent layers such as the vapor deposition layer, and film destruction during transfer (film strength becomes too weak) Can be suppressed.

前記化合物(A)は本発明の組成物中に一種類用いても、複数用いてもよい。   The compound (A) may be used alone or in combination in the composition of the present invention.

[(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)]
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)が]含有される。本発明の組成物は、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含有することで、光照射後に良好なパターン精度を得ることができる。本発明において、「(メタ)アクリル酸エステルモノマー」とは、少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有し、光照射によって重合反応を起こし高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。
[(Meth) acrylic acid ester monomer (B)]
The curable composition for nanoimprinting of the present invention contains (meth) acrylate monomer (B)]. The composition of this invention can obtain a favorable pattern precision after light irradiation by containing a (meth) acrylic acid ester monomer. In the present invention, the term “(meth) acrylic acid ester monomer” means a monomer having at least one (meth) acryloyl group and capable of causing a polymerization reaction by light irradiation to form a high molecular weight product. To do.

本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、組成物の粘度調整や、硬化膜の機械特性を目的に適宜選択される。組成物の粘度調整の観点からは、低粘度の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを使用することが好ましい。また、硬化物のパターン精度を向上させるためには組成物の粘度が、通常、18mPa・s以下であることが好ましく、その目的では、できうる限り低粘度の重合性単量体を用いることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルモノマーの粘度は、分子量、分子間相互作用等と関連があることから、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの低粘度化は、低分子量、低分子間相互作用を考慮することで達成することができる。   The (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is appropriately selected for the purpose of adjusting the viscosity of the composition and the mechanical properties of the cured film. From the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer having a low viscosity. In order to improve the pattern accuracy of the cured product, the viscosity of the composition is usually preferably 18 mPa · s or less, and for that purpose, a polymerizable monomer having a viscosity as low as possible is used. preferable. Since the viscosity of (meth) acrylate monomer is related to molecular weight, intermolecular interaction, etc., low viscosity of (meth) acrylic acid ester monomer should consider low molecular weight and low molecular interaction. Can be achieved.

本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、組成物の粘度の調整の観点から、100mPa・s以下の粘度を有する化合物が好ましく、50mPa・s以下が更に好ましく、10mPa・s以下が特に好ましい。
本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、500以下が好ましく、100〜400がさらに好ましく、100〜300が特に好ましい。
The (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is preferably a compound having a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, particularly preferably 10 mPa · s or less, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition. preferable.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention is preferably 500 or less, more preferably 100 to 400, and particularly preferably 100 to 300, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition.

また、本発明の組成物に含まれる(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。   Moreover, 1 type may be sufficient as the (meth) acrylic acid ester monomer contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it.

また、硬化膜の機械特性付与の観点からは、2官能以上の多官能単量体の使用が好ましい。このような多官能単量体は必然的に分子量が大きくなるため粘度が高く、組成物の高粘度化によりパターン精度が低下することもある。そこで、本発明に用いられる重合性単量体は、粘度の調整用の低粘度モノマーと硬化膜の機械特性付与の為の多官能モノマーとの組み合わせや、本発明における前記化合物(A)との組み合せを考慮して、総合的に選択される。   From the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film, it is preferable to use a bifunctional or higher polyfunctional monomer. Such a polyfunctional monomer inevitably has a high molecular weight and thus has a high viscosity, and the pattern accuracy may be lowered by increasing the viscosity of the composition. Therefore, the polymerizable monomer used in the present invention is a combination of a low-viscosity monomer for adjusting viscosity and a polyfunctional monomer for imparting mechanical properties of a cured film, or the compound (A) in the present invention. It is selected comprehensively considering the combination.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、全組成物中における(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量は、硬化膜の機械特性付与の観点から、60質量%以上である。前記含有量は60〜99質量%が好ましく、80〜99質量%がさらに好ましい。但し、本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定される。   In the curable composition for nanoimprints of the present invention, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the entire composition is 60% by mass or more from the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film. The content is preferably 60 to 99% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass. However, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention is determined in consideration of the content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention as described above.

本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、アクリロイル基を1個有する1官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。具体的には、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、エチルオキセタニルメチルアクリレート、が例示される。
これらの中でも特に、ベンジルアクリレート、エチルオキセタニルメチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートが好ましく、エチルオキセタニルメチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートがより好ましい。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention include a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having one acryloyl group. Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate Rate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethyl Lenglycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl ( Examples include meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethyl oxetanylmethyl acrylate.
Among these, benzyl acrylate, ethyl oxetanyl methyl acrylate, and trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl oxetanyl methyl acrylate and trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate are more preferable.

また、本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、少なくとも1つのアクリロイル基とエチレン性不飽和結合含有基とを合計2個以上有する多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーも好ましく用いることができる。まず、2官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(ジ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、4−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート、2,3−ビスアクリロイルオキシプロピルアリルエーテルが例示される。   In addition, as the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer having at least one acryloyl group and two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in total can be preferably used. . First, examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene Glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol Nord F di (meth) acrylate, ECH modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide "PO") modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetra Methylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyester (di) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 4-allyloxycarbonyl-phenyl acrylate, 2,3-bis acryloyloxypropyl allyl ether are exemplified.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられ、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、4−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート、2,3−ビスアクリロイルオキシプロピルアリルエーテルが特に好ましい。   Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention. Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 4-allyloxycarbonylphenyl acrylate, and 2,3-bisacryloyloxypropyl allyl ether are particularly preferable.

3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
Examples of tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester monomers include ECH modified glycerol tri (meth) acrylate, EO modified glycerol tri (meth) acrylate, PO modified glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, EO modified Phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acrylic) Roxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipen Erythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Examples thereof include ethoxytetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における(メタ)アクリル酸エステルモノマーとして使用または併用することができる。   In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Compounds having a fluorine atom such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and tetrafluoropropyl (meth) acrylate are also used in the present invention. It can be used or used in combination as a (meth) acrylic acid ester monomer.

また、硬化物に柔軟性を持たせる目的で、本発明の趣旨に反しない限り、すなわち硬化物の表面硬度を過度に柔軟にしない範囲において、ウレタンアクリレートを用いても良い。その様な目的で用いる場合、組成物の粘度上昇抑制の観点から、組成物中の質量比として10質量%以下が好ましく、更に5質量%以下が好ましい。
この様なウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業社製のNKオリゴシリーズのU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-108A、U-4100、UA-5201を用いることができる。
本発明の組成物には、ウレタンアクリレート以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを用いることが表面硬度を向上させる観点から好ましい。
Further, for the purpose of imparting flexibility to the cured product, urethane acrylate may be used as long as it is not contrary to the spirit of the present invention, that is, within a range in which the surface hardness of the cured product is not excessively flexible. When used for such a purpose, the mass ratio in the composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the composition.
As such urethane acrylate, NK oligo series U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-108A, U-4100, UA-5201 made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Can be used.
In the composition of the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer other than urethane acrylate from the viewpoint of improving the surface hardness.

1官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効である。前記1官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーは本発明の組成物に対して、組成物粘度上昇抑制および基板との密着性向上の観点から、好ましくは0〜80質量%、より好ましくは0〜60質量%の範囲で添加される。   Monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers are usually used as reactive diluents and are effective in reducing the viscosity of the composition of the present invention. The monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 60%, from the viewpoint of suppressing increase in the composition viscosity and improving adhesion to the substrate, with respect to the composition of the present invention. It is added in the range of mass%.

本発明において少なくとも1種のアクリロイル基を有し、かつエチレン性不飽和結合含有基を合計2個以上有する多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、本発明の組成物に対して、15質量%添加される。本発明の硬化性組成物に対する添加量は、好ましくは15〜99質量%、より好ましくは30〜99質量%、特に好ましくは50〜99質量%の範囲である。1官能および2官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは15〜99質量%、より好ましくは50〜99質量%、特に好ましくは、60〜99質量%の範囲で添加される。エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、本発明の組成物に対して、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を3個以上有する重合性不飽和単量体の割合を80質量%以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。   In the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate monomer having at least one acryloyl group and two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in total is 15% by mass with respect to the composition of the present invention. Added. The amount added to the curable composition of the present invention is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and particularly preferably 50 to 99% by mass. The ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable unsaturated monomer is preferably 15 to 99% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and particularly preferably 60 to 99% by mass of the total polymerizable unsaturated monomer. It is added in the range of mass%. The ratio of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably, based on the composition of the present invention. Preferably, it is added in a range of 60% by mass or less. Since the viscosity of a composition can be lowered | hung by making the ratio of the polymerizable unsaturated monomer which has 3 or more of polymerizable unsaturated bond containing groups into 80 mass% or less, it is preferable.

次に、本発明における化合物(A)と(メタ)アクリル酸エステルモノマーとの好ましいブレンド形態について説明する。
本発明の組成物中、前記化合物(A)が0.01〜18質量%であり、かつ、前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが60〜99質量%であることが好ましい。また、前記化合物(A)が0.01〜5質量%であり、かつ、前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが80〜99質量%であることがより好ましい。このような範囲で化合物(A)と(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを混合することで、本発明の組成物の粘度調整が容易となり、且つ硬化膜の耐擦傷性を付与しつつ、機械特性(硬化膜強度)を向上させることが可能となるため好ましい。
Next, a preferable blend form of the compound (A) and the (meth) acrylic acid ester monomer in the present invention will be described.
In the composition of the present invention, the compound (A) is preferably 0.01 to 18% by mass, and the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is more preferable that the said compound (A) is 0.01-5 mass%, and the said (meth) acrylic acid ester monomer is 80-99 mass%. By mixing the compound (A) and the (meth) acrylic acid ester monomer within such a range, the viscosity of the composition of the present invention can be easily adjusted, and the cured film can be provided with scratch resistance and mechanical properties. This is preferable because (cured film strength) can be improved.

(光ラジカル重合開始剤)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤が含まれる。本発明の組成物は、光照射によりラジカル重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度を良好なものとすることができる。光ラジカル重合開始剤本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、0.1〜15質量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜12質量%であり、特に好ましくは、0.3〜10質量%である。2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光ラジカル重合開始剤の割合が0.1質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光ラジカル重合開始剤の割合を15質量%以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
(Photo radical polymerization initiator)
The curable composition for nanoimprints of the present invention contains a radical photopolymerization initiator. The composition of this invention can make the pattern precision after light irradiation favorable by including the radical photopolymerization initiator which starts radical polymerization reaction by light irradiation. Photo radical polymerization initiator The content of the photo radical polymerization initiator used in the present invention is preferably, for example, 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 12% by mass in the entire composition. Especially preferably, it is 0.3-10 mass%. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
When the ratio of the radical photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the ratio of the radical photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable. Until now, various addition amounts of preferred photopolymerization initiators and / or photoacid generators have been studied for ink jet compositions and dye display / color pigment compositions for liquid crystal display color filters, but for nanoimprinting. A preferred photopolymerization initiator and / or photoacid generator addition amount for the curable composition for photo nanoimprint lithography is not reported. That is, in a system containing dyes and / or pigments, these may act as radical trapping agents, affecting the photopolymerizability and sensitivity. In consideration of this point, the amount of the photopolymerization initiator added is optimized in these applications. On the other hand, in the composition of the present invention, the dye and / or pigment is not an essential component, and the optimum range of the photopolymerization initiator is different from that in the field of an ink jet composition or a liquid crystal display color filter composition. There is.

本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。   As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used.

本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはCiba社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959:(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184:(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)50:(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651:(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369:(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907:(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819:(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800:(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800:(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01:(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Darocur(登録商標)1173:(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242:(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO:(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L:(2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド)、日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M:(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414:(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717:(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606:(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン:(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン:(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン:(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−113:(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4‘,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2‘−ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。   As a radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. Examples of these include Irgacure® 2959 available from Ciba: (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Irgacure (Registered trademark) 184: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 50: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651: (2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one), Irgacure® 369: (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1), Irgacure® 907: (2- Methyl-1 [4-methylthiophenyl] -2-mol Forinopropan-1-one, Irgacure® 819: (Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure® 1800: (Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure (R) 1800: (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl) -Pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure (R) OXE01: (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)) Phenyl] -2- (O-benzoyloxime), D rocur® 1173: (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur® 1116, 1398, 1174 and 1020, CGI242: (ethanone, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Lucirin TPO available from BASF: (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl) Phosphine oxide), Lucirin TPO-L: (2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide), ESACURE 1001M available from Nippon Siebel Hegner, Inc .: (1- [4-benzoylphenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl -2- (4- (Tilphenylsulfonyl) propan-1-one, N-1414 Adekatopomer (registered trademark) N-1414 available from Asahi Denka Co., Ltd. (carbazole phenone series), Adekaoptomer (registered trademark) N-1717: ( Acridine), Adekaoptomer (registered trademark) N-1606: (triazine), TFE-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine), TME-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine), MP-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 -Triazine), Midori Chemical TAZ-113: (2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori Chemical TAZ-108 (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, methyl-2-benzophenone 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone, 2- Methylthioxanthone, thioxanthone ammonium salt, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and Dibenzosuberone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, 1,4-benzoylbenzene, benzyl, 10-butyl-2-chloroacridone, [4- (methyl Phenylthio) phenyl] phenylmethane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3 , 5-trimethoxyphenyl) 1,2′-biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, tris (4- Dimethylaminophenyl) methane, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

さらに本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、UV領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。   Furthermore, in addition to the radical photopolymerization initiator, a photosensitizer may be added to the nanoimprint curable composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically, pyrene. Perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.

(界面活性剤)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%含有し、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
(Surfactant)
The curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a surfactant. The surfactant used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass in the entire composition. It is. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
The surfactant preferably includes at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant, and includes both a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Alternatively, it preferably contains a fluorine / silicone surfactant, and most preferably contains a fluorine / silicone surfactant. The fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
Here, the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the nanoimprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, good coating suitability regardless of the substrate size. Is obtained.

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード FC−430、FC−431(住友スリーエム(株)製)、商品名サーフロン S−382(旭硝子(株)製)、EFTOP EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100((株)トーケムプロダクツ製)、商品名 PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18 (いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451 (いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガフアック171、172、173、178K、178A、(いずれも大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (both manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are made by Daikin Industries, Ltd.) and trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all are Dainichi) Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like.
Examples of the nonionic silicone surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、スリットコート適性付与の観点から、ノニオン系(非イオン性)の界面活性剤が好ましい。   As the surfactant used in the composition of the present invention, a nonionic (nonionic) surfactant is preferable from the viewpoint of imparting suitability for slit coating.

(酸化防止剤)
さらに、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NOx、SOx(Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン(HALS)系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
(Antioxidant)
Furthermore, it is preferable that the curable composition for nanoimprints of the present invention contains an antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% in the whole composition, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, and hindered amine (HALS) antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction in film thickness.

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Irganox1010、1035、1076、1222、TINUVIN144 (以上、チバガイギー(株)製)、商品名 Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)、商品名アデカスタブAO70、AO80、AO503、LAシリーズ((株)ADEKA製)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。   Commercially available products of the antioxidants include trade names Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, TINUVIN144 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Sumilyzer S, Sumilyzer GA80 (Sumitomo Chemical ( Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503, LA series (manufactured by ADEKA) and the like. These may be used alone or in combination.

(その他の成分)
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー成分、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above-described components, the composition of the present invention includes a polymer component, a release agent, an organometallic coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, and an adhesive. Accelerators, thermal polymerization initiators, photobase generators, colorants, elastomer particles, other monomer components other than (meth) acrylate monomers, photoacid proliferators, basic compounds, and other flow modifiers, You may add a foaming agent, a dispersing agent, etc.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の(メタ)アクリル酸エステルモノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. it can. Examples of the polyfunctional oligomer having photo-radical polymerizability include various acrylate oligomers such as ester acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate, and hydrolysis condensates of trimethoxysilylpropyl acrylate. As addition amount of an oligomer component, 0-30 mass% is preferable with respect to the component except the solvent of a composition, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%, Most preferably, it is 0-5. % By mass.
The curable composition for nanoimprinting of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving imprintability and curability. The polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. As a weight average molecular weight of the said polymer component, 2000-100000 are preferable from a compatible viewpoint with a polymeric compound, and 5000-50000 are more preferable. The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. Further, from the viewpoint of pattern formability, it is preferable that the resin component is as few as possible, and it is preferable that the resin component is not included except for surfactants and trace amounts of additives.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、前記化合物(A)以外のシリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。   For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone release agents other than the compound (A), solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based, phosphorus Any of acid ester compounds and the like can be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.

前記シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる前記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。前記シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。なお、これらの内、前記化合物(A)以外のものをその他の離型剤として用いることができる。   The silicone-based release agent has particularly good releasability from the mold when combined with the photo-curable resin used in the present invention, and the phenomenon that the plate is taken off hardly occurs. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, and examples thereof include unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, and silicone acrylic resin. Further, it is possible to apply a silicone leveling agent generally used in a hard coat composition. Of these, compounds other than the compound (A) can be used as other mold release agents.

前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および/または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。なお、これらの内、前記化合物(A)以外のものをその他の離型剤として用いることができる。
The modified silicone oil is obtained by modifying the side chain and / or terminal of polysiloxane, and is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, mercapto modification, phenol modification, one-terminal reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
Two or more modification methods as described above may be performed on one polysiloxane molecule. Of these, compounds other than the compound (A) can be used as other mold release agents.

前記変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。なお、これらの内、前記化合物(A)以外のものをその他の離型剤として用いることができる。   It is preferable that the modified silicone oil has appropriate compatibility with the composition components. In particular, when using a reactive silicone oil that is reactive with other coating film forming components blended as necessary in the composition, it is chemically bonded in the cured film obtained by curing the composition of the present invention. Therefore, since it is fixed, problems such as adhesion inhibition, contamination, and deterioration of the cured film are unlikely to occur. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step. Of these, compounds other than the compound (A) can be used as other mold release agents.

前記トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
前記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。
Polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid is easy to bleed out on the surface and has excellent releasability, excellent adhesion even when bleeded out to the surface, and excellent adhesion to metal deposition and overcoat layer. This is preferable.
The release agent can be added alone or in combination of two or more.

離型剤を本発明のナノインプリント用硬化性組成物に添加する場合、前記化合物(A)とその他の離型剤とをあわせて組成物全量中に0.001〜10質量%の割合で配合することが好ましく、0.01〜5質量%の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が0.01〜5質量%の範囲内にあると、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)が生じるのを抑制することができる。   When adding a mold release agent to the curable composition for nanoimprints of the present invention, the compound (A) and the other mold release agent are combined in a total amount of 0.001 to 10% by mass in the composition. It is preferable to add in the range of 0.01 to 5% by mass. When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 5% by mass, the effect of improving the peelability between the mold and the curable composition layer for nanoimprinting is improved, and further due to the repelling at the time of coating the composition. The problem of surface roughness of the coating film occurs, the adhesion of the substrate itself or the adjacent layer, for example, the deposited layer in the product, or the destruction of the film during transfer (film strength becomes too weak) occurs. Can be suppressed.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。   In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As said organometallic coupling agent, various coupling agents, such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, a tin coupling agent, can be used, for example.

本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent that can be used in the composition of the present invention include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane; epoxy silane such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N-β- (amino Aminosilanes such as ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane ;and, Examples of other silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane.

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。   Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacryliso Stearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Propyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。   Examples of the zirconium coupling agent include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate. Examples thereof include bis (ethyl acetoacetate).

前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。   Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkyl Examples thereof include acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like.

前記有機金属カップリング剤は、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に0.001〜10質量%の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を0.001質量%以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を10質量%以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。   The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition for nanoimprints of this invention. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類;ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類;フェノチアジン類;銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に0.001〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   In order to improve storage stability etc., you may mix | blend a polymerization inhibitor with the curable composition for nanoimprint of this invention. Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol, and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; copper and the like. The polymerization inhibitor is preferably blended arbitrarily in a proportion of 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   An ultraviolet absorber can also be used for the curable composition for nanoimprints of the present invention. Commercially available UV absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. It is preferable to mix | blend an ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of the curable composition for optical nanoimprints.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   A light stabilizer can also be used in the curable composition for nanoimprinting of the present invention. Commercially available products of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Geigy Corp.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) And the like. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。   An anti-aging agent can also be used in the curable composition for nanoimprints of the present invention. Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等があり、可塑剤は組成物中の30質量%以下で任意に添加することができる。好ましくは20質量%以下で、より好ましくは10質量%以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。   A plasticizer can be added to the curable composition for nanoimprinting of the present invention in order to adjust the adhesion to the substrate, the flexibility of the film, the hardness, and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the curable composition for nanoimprinting of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Examples of the adhesion promoter include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10- Phenanthroline, 2,2′-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyl Ethanolamine and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。熱重合開始剤は、組成物中の好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは6.0質量%以下、さらに好ましくは4.0質量%以下である。熱重合開始剤の添加は効果を得るためには、3.0質量%以上が好ましい。   When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. The thermal polymerization initiator in the composition is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less. In order to obtain the effect, the addition of the thermal polymerization initiator is preferably 3.0% by mass or more.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2'−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2',4'−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。   The curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. Examples of the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [ [(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6 -Dimethyl- , 5-Diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4- Preferred examples include dihydropyridine.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、UVインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびCCDイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、0.001〜2質量%の割合で配合するのが好ましい。   In the curable composition for nanoimprints of the present invention, a colorant may be optionally added for the purpose of improving the visibility of the coating film. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And metal complex oxides. Organic pigments include CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36 37, CIPigment Brown 25, 28, CIPigment Black 1, 7 and carbon black. The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
In the curable composition for nanoimprints of the present invention, elastomer particles may be added as an optional component for the purpose of improving mechanical strength, flexibility and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドRKB(レジナス化成(株)製)、テクノMBS−61、MBS−69(以上、テクノポリマー(株)製)等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは1〜35質量%であり、より好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。   These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tributylamine, and the like. Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)を挙げることができる。   A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention to improve photocurability. Specific examples of the chain transfer agent include 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2, Examples include 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

本発明の組成物には、(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマー成分を用いてもよい。その他のモノマー成分としては、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いてもよい。本発明の組成物におけるその他のモノマー成分の含有割合は、好ましくは0〜20質量%であり、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0質量%である。   In the composition of the present invention, other monomer components other than the (meth) acrylic acid ester monomer may be used. As other monomer components, vinyl ether compounds, styrene derivatives, propenyl ethers and butenyl ethers may be used. The content ratio of other monomer components in the composition of the present invention is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0% by mass.

前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。   The vinyl ether compound can be appropriately selected from known ones such as 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, tri Methylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, Raethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene Vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1 Tris [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。   These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.

前記スチレン誘導体としては、例えば、p−メトキシスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。   Examples of the styrene derivative include p-methoxystyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and the like.

その他のスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。さらに、本発明においては、ビニルナフタレン誘導体を使用することもでき、例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等を挙げることができる。   Examples of other styrene derivatives include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p -Hydroxystyrene etc. can be mentioned. Furthermore, in the present invention, vinyl naphthalene derivatives can also be used. For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene. 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.

前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば1−ドデシル−1−プロペニルエーテル、1−ドデシル−1−ブテニルエーテル、1−ブテノキシメチル−2−ノルボルネン、1−4−ジ(1−ブテノキシ)ブタン、1,10−ジ(1−ブテノキシ)デカン、1,4−ジ(1−ブテノキシメチル)シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ(1−ブテニル)エーテル、1,2,3−トリ(1−ブテノキシ)プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。   Examples of the propenyl ether or butenyl ether include 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene Carbonate or the like can be suitably applied.

なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。   In addition, the moisture content at the time of preparation of the curable composition for nanoimprinting of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物には溶剤を用いることもできる。前記有機溶剤の含有量は、全組成物中、3質量%以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような1官能およびまたは2官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。   Moreover, a solvent can also be used for the curable composition for nanoimprints of the present invention. The content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less in the entire composition. That is, since the composition of the present invention preferably contains other monofunctional and / or bifunctional monomers as described above as reactive diluents, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is It is not always necessary to contain. In the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably not contained. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. The organic solvent that can be preferably used in the composition of the present invention is a solvent generally used in curable compositions for optical nanoimprints and photoresists, which dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention. There is no particular limitation as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンなどが特に好ましい。
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 Ketones such as pentanone and 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、表面張力が、18〜30mN/mの範囲にあることが好ましく、20〜28mN/mの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
The curable composition for nanoimprints of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.
In addition, the moisture content at the time of preparation of the curable composition for nanoimprinting of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

(本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、25℃における粘度をいう。本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、25℃における粘度が、3〜18mPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは5〜15mPa・sであり、特に好ましくは7〜12mPa・sである。本発明の組成物の粘度を3mPa・s以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を3mPa・s以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。また、粘度が3mPa・s以上の組成物は、粘度3mPa・s未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を18mPa・s以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が18mPa・s以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。
(Viscosity of curable composition for nanoimprinting of the present invention)
The viscosity of the curable composition for nanoimprints of the present invention will be described. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The curable composition for nanoimprints of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 18 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 7 to 12 mPa · s. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, there is a tendency that problems of substrate coating suitability and a decrease in mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is preferable that unevenness on the surface is generated during the application of the composition or the composition can be prevented from flowing out of the substrate during the application. A composition having a viscosity of 3 mPa · s or more is also easier to prepare than a composition having a viscosity of less than 3 mPa · s. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 18 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is difficult for residues to remain after photocuring in the mold convex portion. Further, when the viscosity of the composition of the present invention is 18 mPa · s or less, the viscosity hardly affects the formation of a fine pattern.

一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が5.0mPa・s以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。   Generally, the viscosity of the composition can be adjusted by blending various monomers, oligomers and polymers having different viscosities. In order to design the viscosity of the curable composition for nanoimprints of the present invention within the above range, it is preferable to adjust the viscosity by adding a composition having a single viscosity of 5.0 mPa · s or less.

(硬化物の光透過性)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、厚さ3.0μmの薄膜(硬化物)を露光及び加熱により形成した際における、400nm光線透過率が95%以上であることが好ましい。ここで、400nm光線透過率とは400nmの波長における光の透過率を意味する。前記400nm光線透過率としては、97%以上であることが更に好ましい。
前記400nm光線透過率は、例えば、島津製作所(株)製の「UV−2400PC」等により測定することができる。
(Light transmittance of cured product)
The nanoimprint curable composition of the present invention preferably has a 400 nm light transmittance of 95% or more when a thin film (cured product) having a thickness of 3.0 μm is formed by exposure and heating. Here, the light transmittance at 400 nm means the light transmittance at a wavelength of 400 nm. The 400 nm light transmittance is more preferably 97% or more.
The 400 nm light transmittance can be measured by, for example, “UV-2400PC” manufactured by Shimadzu Corporation.

また、前記光透過率性(400nm光線透過率)は、上述の酸化防止剤を本発明の組成物に加えることでも向上させることができる。   The light transmittance (400 nm light transmittance) can also be improved by adding the above-mentioned antioxidant to the composition of the present invention.

[硬化物の製造方法]
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
[Method for producing cured product]
Next, the formation method of the hardened | cured material (especially fine uneven | corrugated pattern) using the curable composition for nanoimprints of this invention is demonstrated. A step of applying the curable composition for nanoimprinting of the present invention on a substrate or a support (base material) to form a pattern forming layer, a step of pressing a mold against the surface of the pattern forming layer, and the pattern forming layer A fine uneven | corrugated pattern can be formed by hardening the composition of this invention through the process of irradiating light. In particular, in the present invention, in order to improve the degree of curing of the cured product, it is preferable to further include a step of heating the pattern forming layer after light irradiation. That is, the curable composition for nanoimprints of the present invention is preferably cured by light and heat.
The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is excellent in pattern precision, curability, and light transmittance, and is particularly suitable as a protective film for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members. Can be used.

具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法(硬化物の製造方法)による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。   Specifically, a layer (pattern forming layer) consisting of the composition of the present invention is applied on a base material (substrate or support) by applying at least a pattern forming layer consisting of the composition of the present invention and drying as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. Light irradiation and heating may be performed a plurality of times. The optical imprint lithography according to the pattern forming method (a method for producing a cured product) of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。   As an application of the curable composition for nanoimprints of the present invention, the composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and a layer comprising the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary. Thus, a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film can be produced.

液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、1000ppm以下、望ましくは100ppm以下である。   In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs), it is desirable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible so as not to hinder the operation of the display. The concentration is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法(パターン形成方法(パターン転写方法))について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.05μm〜30μm程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。
Below, the manufacturing method (pattern formation method (pattern transfer method)) of the hardened | cured material using the curable composition for nanoimprints of this invention is described concretely.
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, first, the composition of this invention is apply | coated on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a coating method when the curable composition for nanoimprinting of the present invention is coated on a substrate, generally known coating methods such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, and a wire bar coating method are used. It can be formed by coating by a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method or the like. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In addition, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材(基板または支持体)は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(スピンオングラスガラス)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。   The substrate (substrate or support) on which the curable composition for nanoimprinting of the present invention is applied can be selected depending on various applications, such as quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, and magnetic film. , Reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (spin on glass glass), polymer film such as polyester film, polycarbonate film, polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass or transparent There are no particular restrictions on plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. Furthermore, as described later, as the substrate, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected according to the combination with the mold or the like.

次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを(押圧)押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。   Subsequently, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, in order to transcribe | transfer a pattern to a pattern formation layer, a mold is pressed (pressed) on the pattern formation layer surface. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
In optical nanoimprint lithography using the curable composition for nanoimprinting of the present invention, a light-transmitting material is selected for at least one of a molding material and / or a substrate. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition for nanoimprinting of the present invention is applied on a substrate to form a pattern forming layer, and a light-transmitting mold is pressed on this surface, The pattern forming layer is cured by irradiating light from the back surface. Moreover, the curable composition for optical nanoimprint can be apply | coated on a transparent base material, a mold can be pressed, light can be irradiated from the back surface of a base material, and the curable composition for optical nanoimprint can also be hardened.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。   The mold used in the method for producing a cured product of the present invention may be a mold subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for optical nanoimprint and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, such as Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を10気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を10気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When photoimprint lithography is performed using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the method for producing a cured product of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are not easily deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the remaining film of the curable composition for optical nanoimprinting on the mold convex portion is reduced.

本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、1kPaから1気圧の範囲である。
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the irradiation amount of the light irradiation in the process of irradiating light to the said pattern formation layer should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening. The irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint and the tackiness of the cured film.
Moreover, in the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprinting. It may be irradiated with light. Moreover, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the preferable vacuum degree at the time of light irradiation is the range of 1 kPa to 1 atmosphere.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。   The light used for curing the curable composition for nanoimprints of the present invention is not particularly limited. For example, light or radiation having a wavelength in a region such as high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, etc. Can be mentioned. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).

露光に際しては、露光照度を1mW/cm2〜50mW/cm2の範囲にすることが望ましい。1mW/cm2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、50mW/cm2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は5mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲にすることが望ましい。5mJ/cm2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が1000mJ/cm2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。
During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold can be prevented. Also. When the exposure amount is 1000 mJ / cm 2 or less, deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition can be suppressed.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程(ポストベーク工程)を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, after making a pattern formation layer harden | cure by light irradiation, it is preferable to include the process (post-baking process) which adds and heats the hardened pattern. The heating may be performed either before or after the mold is peeled from the pattern forming layer after light irradiation, but it is preferable to heat the pattern forming layer after the mold is peeled off. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。   In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint lithography and the tackiness of the cured film.

また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、1kPaから常圧の範囲で行われる。    In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing reactivity decrease due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography. It may be irradiated with light. In the present invention, the preferred degree of vacuum is in the range of 1 kPa to normal pressure.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.05μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。   The curable composition for nanoimprinting of the present invention can be prepared as a solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm after mixing the above-described components. The mixing / dissolution of the curable composition for nanoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。   As described above, the cured product formed by the method for producing a cured product of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばSiO2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。
The curable composition for nanoimprinting of the present invention can also be applied as an etching resist for semiconductor integrated circuits, recording materials, flat panel displays, and the like.
When using the nanoimprinting composition of the present invention as an etching resist, first, a method for producing a cured product of the present invention on a substrate using, for example, a silicon wafer on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate. To form a nano-order fine pattern. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

<重合性官能基構造と直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物(A)の調製>
下記M−1〜M−6およびA−1〜A−8の光反応性基含有構造と化合物直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物を準備した。
M−1:サイラプレーンFM−0711(チッソ(株)製:片末端メタアクリレート変性)
M−2:サイラプレーンFM−7711(チッソ(株)製:両末端メタアクリレート変性)
M−3:変性シリコーンオイルX−22−2475(信越化学工業(株)製:片末端メタアクリレート変性)
M−4:変性シリコーンオイルX−22−164A(信越化学工業(株)製:両末端メタアクリレート変性)
<Preparation of compound (A) having polymerizable functional group structure and linear polysiloxane structure>
The following compounds having a photoreactive group-containing structure of M-1 to M-6 and A-1 to A-8 and a compound linear polysiloxane structure were prepared.
M-1: Silaplane FM-0711 (manufactured by Chisso Corporation: one-end methacrylate modification)
M-2: Silaplane FM-7711 (manufactured by Chisso Corporation: both end methacrylate modified)
M-3: Modified silicone oil X-22-2475 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: modified at one end methacrylate)
M-4: Modified silicone oil X-22-164A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: both end methacrylate modified)

[合成例1]
M−5(両末端エポキシ変性シリコーンのアクリル酸付加物)を下記の手順で合成した。
前記X−22−163A 50g、アクリル酸20g、トルエン100ml、テトラブチルブロマイド0.1g、メトキシハイドロキノン0.01gの混合溶液を90℃で5時間攪拌した。X−22−163Aのエポキシ基の消失を1H−NMRにより確認後、酢酸エチルと水を加え抽出した。抽出液を濃縮することにより、両末端エポキシ変性シリコーンのアクリル酸付加物を45g得た。1H−NMRにより、アクリロイル基が導入されていることを確認した。
[Synthesis Example 1]
M-5 (acrylic acid adduct of both terminal epoxy-modified silicones) was synthesized by the following procedure.
A mixed solution of 50 g of X-22-163A, 20 g of acrylic acid, 100 ml of toluene, 0.1 g of tetrabutyl bromide and 0.01 g of methoxyhydroquinone was stirred at 90 ° C. for 5 hours. After confirming disappearance of the epoxy group of X-22-163A by 1 H-NMR, ethyl acetate and water were added for extraction. By concentrating the extract, 45 g of an acrylic acid adduct of both ends epoxy-modified silicone was obtained. It was confirmed by 1 H-NMR that an acryloyl group was introduced.

[合成例2]
M−6(両末端水酸基変性シリコーンのアクリル酸縮合物)を下記の手順で合成した。
サイラプレーンFM−4411(チッソ(株)製:両末端水酸基変性)50g、トリエチルアミン10g、アセトン200mlの混合用液を10℃まで冷却した。塩化アクリル酸8g を滴下し、室温で2時間反応させた。反応液に、酢酸エチルと水を加え抽出した。抽出液を濃縮することにより、両末端水酸基変性シリコーンのアクリル酸縮合物を40g得た。1H−NMRにより、アクリロイル基が導入されていることを確認した。
[Synthesis Example 2]
M-6 (acrylic acid condensate of hydroxyl-modified silicones at both terminals) was synthesized by the following procedure.
A liquid for mixing 50 g of Silaplane FM-4411 (manufactured by Chisso Corporation: hydroxyl group-modified at both ends), 10 g of triethylamine and 200 ml of acetone was cooled to 10 ° C. 8 g of chloroacrylic acid was added dropwise and reacted at room temperature for 2 hours. The reaction mixture was extracted with ethyl acetate and water. By concentrating the extract, 40 g of an acrylic acid condensate of both-end hydroxyl group-modified silicone was obtained. It was confirmed by 1 H-NMR that an acryloyl group was introduced.

[合成例3]
化合物A−1を下記手順で合成した。
前記サイラプレーンFM−0711(5.9g)、(メタ)アクリル酸2−(3−クロロプロピオニルオキシ)エチルエステル(5.9g)、AIBN(59mg、全モノマー重量に対し0.5質量%)、MEK(28g、全モノマー濃度が30質量%になるように調整)の混合用液を、2時間掛けて滴下しながら、窒素雰囲気下で重合をおこなった。反応溶液にMEK(100ml)を加え、10℃まで冷却後、ジアザビシクロウンデセン(DBU)6gを加え、室温で3時間攪拌した。反応溶液を水(1L)にあけ、化合物M−7を再沈させた。さらにアセトン/水で再沈させ、固体を感想させることにより、化合物A−1 を10g得た。GPC分析の結果、Mw=12000であった。
[Synthesis Example 3]
Compound A-1 was synthesized by the following procedure.
Silaplane FM-0711 (5.9 g), (meth) acrylic acid 2- (3-chloropropionyloxy) ethyl ester (5.9 g), AIBN (59 mg, 0.5 mass% based on the total monomer weight), Polymerization was performed in a nitrogen atmosphere while adding a liquid for mixing MEK (28 g, adjusted so that the total monomer concentration was 30% by mass) dropwise over 2 hours. MEK (100 ml) was added to the reaction solution, and after cooling to 10 ° C., 6 g of diazabicycloundecene (DBU) was added and stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was poured into water (1 L) to reprecipitate compound M-7. Furthermore, 10g of compound A-1 was obtained by making it reprecipitate with acetone / water and impressing solid. It was Mw = 12000 as a result of the GPC analysis.

[合成例4〜10]
化合物A−2〜A−8を前記化合物A−1と同様の手法にて合成した。各モノマーの組成比(重量比)は前記のとおりである。また、化合物A−4〜A−8に関しては、重合反応終了後、そのまま水再沈を行い、再度アセトン/水で再沈させて目的化合物を得た。GPCの分析結果も合わせて付記する。
[Synthesis Examples 4 to 10]
Compounds A-2 to A-8 were synthesized in the same manner as Compound A-1. The composition ratio (weight ratio) of each monomer is as described above. As for compounds A-4 to A-8, after completion of the polymerization reaction, water was reprecipitated as it was, and then reprecipitated with acetone / water to obtain the target compound. The results of GPC analysis are also included.

[実施例1]
(ナノインプリント用硬化性組成物の調製)
重合性官能基を有するポリシロキサン化合物M−1(1質量%)に、下記アクリル酸エステルモノマーS−1(93.9質量%)、下記光ラジカル発生剤P−1(2質量%)、下記酸化防止剤B−1(1質量%)、下記酸化防止剤B−2(2質量%)、下記界面活性剤W−1(0.04質量%)および下記界面活性剤W−2(0.1質量%)を加えて実施例1のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去した。
[Example 1]
(Preparation of curable composition for nanoimprint)
To the polysiloxane compound M-1 having a polymerizable functional group (1% by mass), the following acrylate monomer S-1 (93.9% by mass), the following photo radical generator P-1 (2% by mass), the following Antioxidant B-1 (1% by mass), the following antioxidant B-2 (2% by mass), the following surfactant W-1 (0.04% by mass) and the following surfactant W-2 (0. 1 wt%) was added to prepare a curable composition for nanoimprinting of Example 1. For those having poor solubility, a small amount of acetone or ethyl acetate was added and dissolved, and then the solvent was distilled off.

<アクリル酸エステル類>
S−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(KAYARD NPGDA:日本化薬(株)製)。多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーである。
S−2:ベンジルアクリレート(商品名 ビスコート#160、大阪有機化学社製)。1官能アクリル酸エステルモノマーである。
<Acrylic acid esters>
S-1: Neopentyl glycol diacrylate (KAYARD NPGDA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
S-2: benzyl acrylate (Brand name Viscoat # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). It is a monofunctional acrylate monomer.

<光ラジカル発生剤>
P−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L:BASF社製)
<Photoradical generator>
P-1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide (Lucirin TPO-L: manufactured by BASF)

<界面活性剤>
W−1:フッ素系界面活性剤(DIC(株)製:メガファックF780F)
W−2:非フッ素系界面活性剤(竹本油脂(株)製:パイオニンD6315)
<Surfactant>
W-1: Fluorosurfactant (manufactured by DIC Corporation: MegaFuck F780F)
W-2: Non-fluorinated surfactant (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: Pionin D6315)

<酸化防止剤>
B−1:スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)
B−2:アデカスタブAO503((株)ADEKA製)
B−3:TINUVIN144(チバスペシャルティーケミカルズ製)
<Antioxidant>
B-1: Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
B-2: ADK STAB AO503 (manufactured by ADEKA Corporation)
B-3: TINUVIN 144 (Ciba Specialty Chemicals)

[実施例2〜12]
実施例1において、ポリシロキサン化合物M−1のかわりにそれぞれ下記表1記載の化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜12の組成物を調製した。
[Examples 2 to 12]
In Example 1, the composition of Examples 2-12 was prepared like Example 1 except having used the compound of following Table 1 instead of the polysiloxane compound M-1, respectively.

[実施例13]
実施例4において、酸化防止剤B−1およびB−2を添加しなかった以外は実施例4と同様にして、実施例13の組成物を調製した。
[実施例14]
実施例4において、ポリシロキサン化合物をM−7、酸化防止剤をB−3とした以外は実施例4と同様にして、実施例14の組成物を調整した。
[Example 13]
In Example 4, the composition of Example 13 was prepared in the same manner as Example 4 except that antioxidants B-1 and B-2 were not added.
[Example 14]
In Example 4, the composition of Example 14 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polysiloxane compound was M-7 and the antioxidant was B-3.

[比較例1]
実施例1において、ポリシロキサン化合物を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、比較例1の組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane compound was not added.

[比較例2]
実施例13において、ポリシロキサン化合物M−4のかわりに特開2005−84561号公報に記載の重合性官能基を持たないポリシロキサン化合物(TSF4440:GE東芝シリコーン(株)社製)を用いた以外は実施例13と同様にして、比較例2の組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
In Example 13, a polysiloxane compound having no polymerizable functional group described in JP-A-2005-84561 (TSF4440: manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd.) was used in place of the polysiloxane compound M-4. Prepared the composition of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 13.

[比較例3]
実施例4において、ポリシロキサン化合物M−4の添加量とアクリル酸エステルS−1の添加量を下記表1のとおりに変更した以外は実施例4と同様にして、比較例3の組成物を調製した。
[Comparative Example 3]
In Example 4, the composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of polysiloxane compound M-4 and the addition amount of acrylic ester S-1 were changed as shown in Table 1 below. Prepared.

[比較例4]
実施例4において、多官能(メタ)アクリル酸エステルS−1の添加量を10質量%に減らし、かわりに1官能のアクリル酸エステルとしてベンジルアクリレートS−2を用いた以外は実施例4と同様にして、比較例4の組成物を調製した。
[Comparative Example 4]
In Example 4, the amount of addition of polyfunctional (meth) acrylic acid ester S-1 was reduced to 10% by mass, and instead benzyl acrylate S-2 was used as a monofunctional acrylic acid ester, as in Example 4. Thus, a composition of Comparative Example 4 was prepared.

[ナノインプリント用硬化性組成物の評価]
各実施例および比較例の組成物について、粘度、パターン精度、剥離性、鉛筆硬度、透過率、について下記評価方法に従って測定・評価を行った。
[Evaluation of curable composition for nanoimprint]
About the composition of each Example and the comparative example, it measured and evaluated in accordance with the following evaluation method about the viscosity, pattern precision, peelability, pencil hardness, and transmittance | permeability.

<粘度測定>
粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpmで行い、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpmで行い、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpmで行い、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで行い、60mPa・s以上120mPa・s未満は5rpmで行い、120mPa・s以上は1rpmもしくは0.5rpmで行った。
<Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotation speed at the time of measurement is 100 rpm for 0.5 mPa · s or more and less than 5 mPa · s, 50 rpm for 5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s, 20 rpm for 10 mPa · s or more and less than 30 mPa · s, and 30 mPa · s. More than s and less than 60 mPa · s was carried out at 10 rpm, more than 60 mPa · s and less than 120 mPa · s was carried out at 5 rpm, and more than 120 mPa · s was carried out at 1 rpm or 0.5 rpm.

<パターン精度の観察>
各組成物を、膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa)、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行い装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度10mW/cm2で露光量240mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
更に、得られたレジストパターンをオーブンで230℃、30分間加熱して完全に硬化させた。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
A:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。
B:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%未満の範囲)がある。
C:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%以上20%未満の範囲)がある。
D:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと20%以上異なる。
<Observation of pattern accuracy>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, as a mold, polydimethylsiloxane having a line / space pattern of 10 μm and a groove depth of 4.0 μm (“SILPOT184” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. cured at 80 ° C. for 60 minutes) A material made of is used. After the inside of the apparatus was evacuated (the degree of vacuum was 10 Torr (about 1.33 kPa), the mold was pressure-bonded to the substrate, and the inside of the apparatus was replaced with nitrogen by performing a nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure). From the back surface, exposure was performed at an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 240 mJ / cm 2. After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern.
Further, the obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and the pattern shape was evaluated according to the following criteria.
A: It is almost the same as the pattern of the original plate from which the pattern shape of the mold is based.
B: There is a part (a range of less than 10% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern.
C: There is a part (a range of 10% or more and less than 20% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape.
D: The pattern pattern of the mold is clearly different from the original pattern, or the film thickness of the pattern is 20% or more different from the original pattern.

<モールド剥離性の評価>
−剥離性10μm−
各組成物を、膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm2)を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa)、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行い装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度10mW/cm2で露光量240mJ/cm2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、10μmのライン/スペースパターンを有するモールドを用いた場合の剥離性(剥離性10μm)を以下のように評価した。
A:モールドに硬化性組成物の付着がまったく認められなかった。
B:モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
C:モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
<Evaluation of mold releasability>
−Peeling 10 μm−
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, as a mold, polydimethylsiloxane having a line / space pattern of 10 μm and a groove depth of 4.0 μm (“SILPOT184” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. cured at 80 ° C. for 60 minutes) A material made of is used. After the inside of the apparatus was evacuated (the degree of vacuum was 10 Torr (about 1.33 kPa), the mold was pressure-bonded to the substrate, and the inside of the apparatus was replaced with nitrogen by performing a nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure). From the back surface, exposure was performed at an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 240 mJ / cm 2. After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern.
Whether or not the composition component is adhered to the mold used for pattern formation is observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and peelability when using a mold having a 10 μm line / space pattern (peelability 10 μm) ) Was evaluated as follows.
A: Adhesion of the curable composition to the mold was not recognized at all.
B: Slight adhesion of the curable composition was observed on the mold.
C: Adhesion of the curable composition of the mold was clearly recognized.

<硬化膜の鉛筆硬度の測定>
各組成物を膜厚が3μmのとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm2で露光し、その後オーブンで230℃、30分間加熱して膜を硬化させた。
JIS−K5400の試験方法を参考に4Hの鉛筆を用いて、荷重を500gに変更して評価した。
試験後の硬化膜を光学顕微鏡にて、硬化膜表面の傷の程度を観察し評価した。
A:硬化膜表面に傷がまったく観測されなかった。
B:硬化膜表面に擦り傷が観測されたが、実用上問題ない。
C:硬化膜表面が抉り取られる傷が観測され、実用上問題がある。
D:硬化膜がガラス基板から剥けてしまうほどの傷が観測された。
<Measurement of pencil hardness of cured film>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm, and the mold was not pressed and exposed in a nitrogen atmosphere at an exposure amount of 240 mJ / cm 2 , and then heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The film was cured.
Evaluation was performed by changing the load to 500 g using a 4H pencil with reference to the test method of JIS-K5400.
The cured film after the test was evaluated by observing the degree of scratches on the surface of the cured film with an optical microscope.
A: No scratches were observed on the cured film surface.
B: Scratches were observed on the surface of the cured film, but there is no practical problem.
C: Scratches where the cured film surface is scraped off are observed, and there is a problem in practical use.
D: Scratches enough to peel the cured film from the glass substrate were observed.

<耐熱性(透明性)の評価>
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で照度10mW/cm2、露光量240mJ/cm2で露光し、その後オーブンで230℃、270分間加熱して硬化させた。得られた硬化膜について、(株)島津製作所製のUV−2400PCにて400nmにおける光線透過率を測定した。
A:透過率98%以上であった。
B:透過率90%以上98%未満であった。
C:透過率90%未満であり、実用上問題がある。
<Evaluation of heat resistance (transparency)>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm, and the mold was not pressure-bonded, exposed in an atmosphere of nitrogen at an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 240 mJ / cm 2 , and then in an oven It was cured by heating at 230 ° C. for 270 minutes. About the obtained cured film, the light transmittance in 400 nm was measured by UV-2400PC by Shimadzu Corporation.
A: The transmittance was 98% or more.
B: The transmittance was 90% or more and less than 98%.
C: The transmittance is less than 90%, which is problematic in practical use.

これら各実施例および比較例の結果を下記表1に示す。   The results of these examples and comparative examples are shown in Table 1 below.

Figure 2010006870
Figure 2010006870

上記表1より、実施例1〜14の本発明の組成物および硬化物は転写精度、モールド剥離性、表面硬度(鉛筆硬度)および耐熱性(加熱後の透過率)のすべてが実用上好ましい範囲であった。また、粘度も実用上好ましい範囲であった。一方、比較例1〜4の組成物および硬化物は上記物性の少なくとも1つが実用上問題となる範囲であった。
比較例1と実施例1〜14の比較より、ポリシロキサン化合物を添加しない場合、剥離性が悪化し、鉛筆硬度が顕著に悪化することがわかった。比較例2と実施例13の比較より、特開2005−84561号公報記載の重合性官能基を有さないポリシロキサン化合物を用いた場合、鉛筆硬度が顕著に悪化することがわかった。比較例3と実施例4の比較より、(メタ)アクリル酸エステルが60質量%未満であると、硬化物表面の面状荒れ(ムラ)が発生し、鉛筆硬度および耐熱性(透過率)は評価できず、すなわち、転写精度が著しく悪化することがわかった。なお、比較例3はポリシロキサン化合物の添加量も著しく多いものである。比較例4と実施例4の比較より、前記費特許文献4のように(メタ)アクリロイル基を少なくとも2つ以上含む多官能(メタ)アクリル酸エステルが15質量%未満である場合、顕著に鉛筆硬度が悪化することがわかった。
From the said Table 1, the composition and hardened | cured material of this invention of Examples 1-14 are practically preferable ranges with all of transfer precision, mold peelability, surface hardness (pencil hardness), and heat resistance (transmittance after heating). Met. Also, the viscosity was in a practically preferable range. On the other hand, the compositions and cured products of Comparative Examples 1 to 4 were in a range where at least one of the above physical properties was a practical problem.
From the comparison between Comparative Example 1 and Examples 1 to 14, it was found that when no polysiloxane compound was added, the peelability was deteriorated and the pencil hardness was significantly deteriorated. From a comparison between Comparative Example 2 and Example 13, it was found that when a polysiloxane compound having no polymerizable functional group described in JP-A-2005-84561 was used, the pencil hardness was significantly deteriorated. From the comparison between Comparative Example 3 and Example 4, when the (meth) acrylic acid ester is less than 60% by mass, surface roughness (unevenness) on the surface of the cured product occurs, and the pencil hardness and heat resistance (transmittance) are It was not possible to evaluate, that is, it was found that the transfer accuracy was significantly deteriorated. In Comparative Example 3, the amount of polysiloxane compound added is also significantly large. From the comparison of Comparative Example 4 and Example 4, when the polyfunctional (meth) acrylic acid ester containing at least two (meth) acryloyl groups is less than 15% by mass as in the above-mentioned Patent Document 4, the pencil is conspicuous. It was found that the hardness deteriorated.

Claims (17)

重合性官能基構造と直鎖状ポリシロキサン構造とを有する化合物(A)と、
(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)と、
光ラジカル発生剤(C)と、
を含む硬化性組成物であって、前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーの前記硬化性組成物中の含有量が60質量%以上であり、かつ前記硬化性組成物中に含まれる前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーの少なくとも1種が多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーであり、該多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量が前記硬化組成物中の15質量%以上であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
A compound (A) having a polymerizable functional group structure and a linear polysiloxane structure;
(Meth) acrylic acid ester monomer (B),
A photo radical generator (C);
The content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the curable composition is 60% by mass or more, and the (meth) contained in the curable composition. At least one of the acrylate monomers is a polyfunctional (meth) acrylate monomer, and the content of the polyfunctional (meth) acrylate monomer is 15% by mass or more in the cured composition. A curable composition for nanoimprinting.
前記直鎖状ポリシロキサン構造を有する化合物の重合性官能基の構造が、炭素−炭素不飽和結合構造であることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The curable composition for nanoimprints according to claim 1, wherein the structure of the polymerizable functional group of the compound having a linear polysiloxane structure is a carbon-carbon unsaturated bond structure. 前記炭素−炭素不飽和結合構造が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基からなる群の少なくとも1つの官能基を含有する構造であることを特徴とする請求項1または2に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The carbon-carbon unsaturated bond structure is a structure containing at least one functional group of the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. The curable composition for nanoimprints according to claim 1 or 2. 前記化合物(A)を0.01〜18質量%含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The curable composition for nanoimprints according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.01 to 18% by mass of the compound (A). 前記直鎖状ポリシロキサン構造がジメチルシロキサン構造であり、該ジメチルシロキサン構造の繰り返し数が5〜100であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The said linear polysiloxane structure is a dimethylsiloxane structure, and the repeating number of this dimethylsiloxane structure is 5-100, The curable composition for nanoimprints of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. object. さらにノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   Furthermore, nonionic surfactant is included, The curable composition for nanoimprints of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   Furthermore, antioxidant is included, The curable composition for nanoimprints of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 前記化合物(A)が、下記一般式(1)または一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1〜7に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
Figure 2010006870
(一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、Xは2価の基を表し、Zは(メタ)アクリロイル以外の1価の基を表し、nは4〜100である。)
Figure 2010006870
(一般式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、XおよびYはそれぞれ独立に2価の基を表し、nは4〜100である。)
The said compound (A) is represented by the following general formula (1) or general formula (2), The curable composition for nanoimprints of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
Figure 2010006870
(In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent group, Z represents a monovalent group other than (meth) acryloyl, and n is 4 to 100. .)
Figure 2010006870
(In General Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, X and Y each independently represent a divalent group, and n is 4 to 100.)
前記化合物(A)がポリ(メタ)アクリレートであり、該ポリ(メタ)アクリレートが少なくとも1種の下記一般式(1)で表されるモノマー由来の構成単位を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
Figure 2010006870
The compound (A) is poly (meth) acrylate, and the poly (meth) acrylate includes at least one structural unit derived from a monomer represented by the following general formula (1). The curable composition for nanoimprints of any one of -7.
Figure 2010006870
前記ポリ(メタ)アクリレートが、炭素−炭素不飽和結合構造を有することを特徴とする請求項9に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The curable composition for nanoimprints according to claim 9, wherein the poly (meth) acrylate has a carbon-carbon unsaturated bond structure. 前記炭素−炭素不飽和結合構造が、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基からなる群の少なくとも1つの官能基を含有する構造であることを特徴とする請求項10に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The carbon-carbon unsaturated bond structure is a structure containing at least one functional group of the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. The curable composition for nanoimprints according to claim 10. 前記ポリ(メタ)アクリレートが、さらにフッ素原子を含む構成単位を有することを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The curable composition for nanoimprints according to any one of claims 9 to 11, wherein the poly (meth) acrylate further has a structural unit containing a fluorine atom. 前記ポリ(メタ)アクリレートに含まれるモノマー構成単位の重量組成比において、前記一般式(1)で表されるモノマー由来の構成単位が70重量%以下であることを特徴とする請求項9〜12のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   13. The composition unit derived from the monomer represented by the general formula (1) in the weight composition ratio of the monomer structural unit contained in the poly (meth) acrylate is 70% by weight or less. The curable composition for nanoimprints according to any one of the above. 前記硬化性組成物の粘度が3〜18mPa・sであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。   The curable composition for nanoimprints according to any one of claims 1 to 13, wherein the curable composition has a viscosity of 3 to 18 mPa · s. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。   Hardened | cured material characterized by hardening the curable composition for nanoimprints of any one of Claims 1-14. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
The process of apply | coating the curable composition for nanoimprints of any one of Claims 1-14 on a base material, and forming a pattern formation layer,
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including.
さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項16に記載の硬化物の製造方法。   Furthermore, the process of heating the said pattern formation layer irradiated with light is included, The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 16 characterized by the above-mentioned.
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