JP2010106185A - Curable composition for photo-imprint, and method for pattern formation using the same - Google Patents

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Hiroyuki Yonezawa
裕之 米澤
Akira Hatakeyama
晶 畠山
Takashi Takayanagi
丘 高柳
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new curable composition for photo-imprint that can reduce defects of fine patterns formed on base substrates and is excellent in photo-curability. <P>SOLUTION: The curable composition for photo-imprint contains a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, characterized in that it exhibits a static contact angle of 20 degree or less at 25°C at the time after 10 seconds from the drop of the composition (A) which has been formed by mixing all the components of the above composition, followed by agitating the resultant mixture at 500 rpm for one hour, and in that the light transmittance of the composition (A) at 450 nm is at least 60%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a curable composition for photoimprint and a pattern forming method using the same.

ナノインプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。   The nanoimprint method has been developed by developing embossing technology, which is well-known in optical disc production, and mechanically pressing a mold master (generally called a mold, stamper, or template) with a concavo-convex pattern onto a resist. This is a technology that precisely deforms and transfers fine patterns. Once a mold is made, it is economical because nanostructures can be easily and repeatedly molded, and it is a nano-processing technology that has few harmful wastes and emissions, so in recent years it has been expected to be applied in various fields. Yes.

ナノインプリント法として、特に透明モールドを通して光を照射し、インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる点で有用である（非特許文献１）。最近では、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製に応用したり、液晶ディスプレイのトランジスタの作成、セル内保護膜等に適用しようとするものであり、実用化への取り組みが活発化している。   As the nanoimprinting method, in particular, the optical nanoimprinting method in which light is irradiated through a transparent mold and the curable composition for imprinting is photocured is useful in that imprinting at room temperature is possible (Non-Patent Document 1). Recently, it has been applied to the fabrication of high-density semiconductor integrated circuits instead of conventional lithography, to the creation of transistors for liquid crystal displays, protective films in cells, etc. ing.

このようなナノインプリント法においては、微細なパターンを形成するため、該微細パターンの異物やハジキなどの欠陥の除去が重要な技術となる。従来、エンボス加工による、コンパクトディスク、光磁気ディスクなどの保護膜の磨耗性や塗布性を改良するために、無溶剤系光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物にフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を添加することが開示されている（特許文献１〜４）。しかしながら、微細パターンに生じる微小異物起因の欠陥、各種基材におけるハジキ欠陥や、微小異物起因の欠陥を必ずしも十分に低減できるものでは無い。また、フッ素系界面活性剤を用いた場合には、光硬化後の組成物と基材との密着が低下するという問題も生じる。また、前記光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物には、複数の単量体、光重合開始剤、界面活性剤などの素材が多数含まれており、素材起因の微小異物の混入、素材間の相溶性に起因する相分離などにより、基材の上に設けられたパターン上に欠陥が生じることがある。特、ハジキは、時間の経過に伴って、多発する傾向にある。   In such a nanoimprint method, in order to form a fine pattern, removal of defects such as foreign matter and repellency of the fine pattern is an important technique. Conventionally, fluorinated surfactants and silicone surfactants have been added to solvent-free photo-nanoimprint lithography curable compositions to improve the wear and coating properties of protective films such as compact disks and magneto-optical disks by embossing. It is disclosed that an agent is added (Patent Documents 1 to 4). However, it is not always possible to sufficiently reduce defects caused by fine foreign matters generated in a fine pattern, repellency defects in various substrates, and defects caused by fine foreign matters. Moreover, when a fluorine-type surfactant is used, the problem that the contact | adherence with the composition after photocuring and a base material falls also arises. In addition, the curable composition for optical nanoimprint lithography contains a large number of materials such as a plurality of monomers, a photopolymerization initiator, a surfactant, and the like. Defects may occur on the pattern provided on the substrate due to phase separation caused by solubility. In particular, repellings tend to occur frequently over time.

特開２００４−９４２４１号公報JP 2004-94241 A 特開平４−１４９２８０号公報JP-A-4-149280 特開平７−６２０４３号公報JP-A-7-62043 特開２００１−９３１９２号公報JP 2001-93192 A

M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.676,78(1999)M. Colbun et al ,: Proc. SPIE, Vol. 676, 78 (1999)

本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、基材の上に設けられた微細パターンの欠陥を低減できる、新規な光硬化性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and provides a novel photocurable curable composition for imprints that can reduce defects in fine patterns provided on a substrate. For the purpose.

上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、ナノインプリント用組成物の静的接触角および光線透過率が特定の値となるように調整することにより、基板上に形成されるパターンの欠陥（ハジキ）が減少することを見出した。具体的には、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）光重合性単量体と光重合開始剤を含有する光インプリント用硬化性組成物であって、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌した組成物（Ａ）を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が２０度以下であり、かつ、さらに該組成物（Ａ）の４５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする光インプリント用硬化性組成物。
（２）光重合性単量体と光重合開始剤を含有する光インプリント用硬化性組成物であって、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌した組成物（Ａ）を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が２０度以下であり、かつ、さらに該組成物（Ａ）の４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする光インプリント用硬化性組成物。
（３）光重合性単量体と光重合開始剤を含有する光インプリント用硬化性組成物であって、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌した組成物（Ａ）を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が１０度以下であり、かつ、さらに該組成物（Ａ）の４５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする光インプリント用硬化性組成物。
（４）光重合性単量体として、（メタ）アクリレートモノマーを含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
（５）（１）〜（４）に記載のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
（６）（５）に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
（７）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（８）さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする（７）に記載の硬化物の製造方法。 As a result of intensive studies by the inventor under the above-mentioned problems, by adjusting the static contact angle and light transmittance of the nanoimprint composition to have specific values, defects in the pattern formed on the substrate ( We found that repellency decreased. Specifically, it has been found that the above problems can be solved by the following means.
(1) A curable composition for photoimprints containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein all the components constituting the composition are mixed and then stirred at 500 rpm for 1 hour. The static contact angle at 25 ° C. 10 seconds after dropping (A) on the substrate is 20 degrees or less, and the light transmittance at 450 nm of the composition (A) is 60% or more. A curable composition for photoimprints.
(2) A curable composition for photoimprinting containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein all the components constituting the composition are mixed and then stirred at 500 rpm for 1 hour. The static contact angle at 25 ° C. 10 seconds after dropping (A) onto the substrate is 20 degrees or less, and the light transmittance at 450 nm of the composition (A) is 80% or more. A curable composition for photoimprints.
(3) A curable composition for photoimprinting containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein all the components constituting the composition are mixed and then stirred at 500 rpm for 1 hour. The static contact angle at 25 ° C. 10 seconds after dropping (A) onto the substrate is 10 ° or less, and the light transmittance at 450 nm of the composition (A) is 60% or more. A curable composition for photoimprints.
(4) The curable composition for photoimprints according to any one of (1) to (3), comprising a (meth) acrylate monomer as a photopolymerizable monomer.
(5) A cured product obtained by curing the curable composition for photoimprints according to any one of (1) to (4).
(6) A member for a liquid crystal display device comprising the cured product according to (5).
(7) A step of applying a curable composition for photoimprinting according to any one of (1) to (4) on a substrate to form a pattern forming layer, and a mold on the surface of the pattern forming layer And a step of irradiating the pattern forming layer with light.
(8) The method for producing a cured product according to (7), further comprising a step of heating the pattern forming layer irradiated with light.

本発明により、基板上に形成されるパターンの欠陥（ハジキ）が発生せず、良好な表面を有する硬化物を提供可能になった。   According to the present invention, it is possible to provide a cured product having a good surface without causing defects (repellency) of a pattern formed on the substrate.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“（メタ）アクリル”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“（メタ）アクリロイル”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”は同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。 In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”, “(meth) acryl” represents “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acryloyl” represents “ Represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Further, in the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In this specification, “functional group” refers to a group involved in polymerization.
In addition, the nanoimprint referred to in the present invention refers to pattern transfer having a size of about several tens of nanometers to several tens of micrometers, and is not limited to nano-order ones.

［光インプリント用硬化性組成物］
本発明の光インプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、光重合性単量体と、光重合開始剤とを含有する光インプリント用硬化性組成物であり、該組成物を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が２０度以下、好ましくは１０度以下であり、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌したものの４５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることを特徴とする。
このように静的接触角と光線透過率を定めることにより、該組成物を基板に適用し硬化して得られる硬化物のハジキが著しく激減する。 [Curable composition for photoimprint]
The curable composition for photoimprint of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) is a photoimprint curable composition containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator. A static contact angle at 25 ° C. after 10 seconds after dropping the composition on a substrate is 20 degrees or less, preferably 10 degrees or less, and all the components constituting the composition are mixed. Then, although it stirred at 500 rpm for 1 hour, the light transmittance in 450 nm is 60% or more, Preferably it is 80% or more, It is characterized by the above-mentioned.
By determining the static contact angle and the light transmittance in this way, the repellency of a cured product obtained by applying the composition to a substrate and curing is drastically reduced.

また、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができ、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）本発明の組成物は、室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい、
（２）本発明の組成物を硬化した後の硬化膜は、機械的性質に優れ、塗膜と基材との密着性に優れ、かつ、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる（良好なインプリント性）、
（３）塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する、
（４）光硬化性、耐熱性、弾性回復率などの機械特性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、
（５）電圧特性に優れるため、電子回路用材料などに適する、
等の特徴を有するものとすることができる。 Moreover, the curable composition for optical imprinting of the present invention can be widely used for optical nanoimprint lithography and can have the following characteristics.
(1) Since the composition of the present invention is excellent in solution fluidity at room temperature, the composition easily flows into the cavity of the mold recess, and the atmosphere is difficult to be taken in. In any of the recesses, it is difficult for residues to remain after photocuring,
(2) The cured film after curing the composition of the present invention has excellent mechanical properties, excellent adhesion between the coating film and the substrate, and excellent peelability between the coating film and the mold. When peeling the pattern, the pattern collapses and stringing occurs on the surface of the paint film, and the surface is not roughened, so a good pattern can be formed (good imprintability).
(3) Because of excellent coating uniformity, it is suitable for the field of coating and micromachining on large substrates.
(4) Since it has high mechanical properties such as photocurability, heat resistance, and elastic recovery rate, it can be suitably used as various permanent films.
(5) Excellent voltage characteristics, suitable for electronic circuit materials, etc.
And the like.

このため、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。   For this reason, the curable composition for optical imprints of the present invention is, for example, a member for a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display device that has been difficult to develop (particularly, a thin film transistor for a liquid crystal display, a protective film for a liquid crystal color filter, a spacer). And other applications, such as partition materials for plasma display panels, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical discs, and the like. Magnetic recording media such as density memory disks, optical components such as diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, Microlens array, immunoassay chip, DNA separation chip, Lee black reactor, nanobio devices, optical waveguides, can also be widely applied to manufacturing, such as an optical filter, photonic crystal.

（光重合性単量体）
本発明の光インプリント用硬化性組成物には光重合性単量体が含有される。本発明の組成物は、光重合性単量体を含有することで、光照射後に良好なパターン精度（インプリント性）を得ることができる。本発明において、「光重合性単量体」とは、光照射によって重合反応を起こし、高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。 (Photopolymerizable monomer)
The curable composition for photoimprints of the present invention contains a photopolymerizable monomer. Since the composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer, good pattern accuracy (imprintability) can be obtained after light irradiation. In the present invention, the “photopolymerizable monomer” means a monomer capable of causing a polymerization reaction by light irradiation to form a high molecular weight body.

本発明で用いられる光重合性単量体の主な機能としては、組成物の粘度調整や、硬化膜の機械特性を目的に適宜選択される。組成物の粘度調整の観点からは、低粘度の光重合性単量体を使用することが好ましい。また、硬化物のパターン精度を向上させるためには組成物の粘度が、通常、１８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、その目的では、できうる限り低粘度の重合性単量体を用いることが好ましい。光重合性単量体の粘度は、分子量、分子間相互作用等と関連がありことから、光ラジカル重合性単量の低粘度化は、低分子量、低分子間相互作用を考慮することで達成することができる。   The main function of the photopolymerizable monomer used in the present invention is appropriately selected for the purpose of adjusting the viscosity of the composition and the mechanical properties of the cured film. From the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition, it is preferable to use a photopolymerizable monomer having a low viscosity. In order to improve the pattern accuracy of the cured product, the viscosity of the composition is usually preferably 18 mPa · s or less, and for that purpose, a polymerizable monomer having a viscosity as low as possible is used. preferable. Since the viscosity of the photopolymerizable monomer is related to the molecular weight, intermolecular interaction, etc., the reduction of the viscosity of the photoradical polymerizable monomer can be achieved by considering the low molecular weight and the low intermolecular interaction. can do.

本発明で用いられる光重合性単量体は、組成物の粘度の調整の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する化合物が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本発明における光重合性単量体の重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、５００以下が好ましく、１００〜４００がさらに好ましく、１００〜３００が特に好ましい。 The photopolymerizable monomer used in the present invention is preferably a compound having a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, particularly preferably 10 mPa · s or less, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition. .
The weight average molecular weight of the photopolymerizable monomer in the present invention is preferably 500 or less, more preferably 100 to 400, and particularly preferably 100 to 300, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition.

また、本発明における光重合性単量体は、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましく、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基 スチリル基が好ましい。本発明の組成物に含まれる光重合性単量体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、本発明の組成物は、他の光重合性単量体（例えば、カチオン性重合性基を有する重合性単量体）を含んでいても良い。   Further, the photopolymerizable monomer in the present invention preferably has a photoradically polymerizable functional group, such as a functional group having an ethylenically unsaturated bond, such as a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group. The group styryl is preferred. 1 type may be sufficient as the photopolymerizable monomer contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it. Moreover, the composition of this invention may contain the other photopolymerizable monomer (For example, the polymerizable monomer which has a cationic polymerizable group).

また、硬化膜の機械特性付与の観点からは、２官能以上の多官能単量体の使用が好ましい。このような多官能単量体は必然的に分子量が大きくなるため粘度が高く、組成物の高粘度化によりパターン精度が低下することもある。そこで、本発明に用いられる光重合性単量体は、粘度の調整用の低粘度モノマーと硬化膜の機械特性付与の為の多官能モノマーとの組み合わせや、本発明におけるオキセタン化合物や官能性酸無水物の組み合せを考慮して、総合的に選択される。   From the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film, it is preferable to use a bifunctional or higher polyfunctional monomer. Such a polyfunctional monomer inevitably has a high molecular weight and thus has a high viscosity, and the pattern accuracy may be lowered by increasing the viscosity of the composition. Therefore, the photopolymerizable monomer used in the present invention is a combination of a low-viscosity monomer for adjusting viscosity and a polyfunctional monomer for imparting mechanical properties of a cured film, or an oxetane compound or a functional acid in the present invention. In consideration of the combination of anhydrides, it is selected comprehensively.

本発明の光インプリント用硬化性組成物において、全組成物中における光重合性単量体の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。   In the curable composition for photoimprints of the present invention, the content of the photopolymerizable monomer in the entire composition is preferably 20 to 90% by mass from the viewpoint of pattern accuracy after light irradiation, and preferably 30 to 70%. More preferred is mass%.

本発明における光重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を挙げることができる。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、エチルオキセタニルメチルアクリレートが例示される。
これらの中でも特に、アクリレートモノマーが本発明に好適に用いられる。 Examples of the photopolymerizable monomer in the present invention include a polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer). Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate Rate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl (meta ) Acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinylcarbazole, ethyl oxetanylmethyl acrylate Illustrated.
Among these, acrylate monomers are particularly preferably used in the present invention.

また、本発明における光重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体も好ましく用いることができる。前記２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、が例示される。   Moreover, as a photopolymerizable monomer in this invention, the bifunctional polymerizable unsaturated monomer which has two ethylenically unsaturated bond containing groups can also be used preferably. Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol. Di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meta) Acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) Modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meta ) Acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, poly Tylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di Black pentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, are exemplified.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention. It is done.

本発明における光重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体も好ましく用いることができる。前記多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the photopolymerizable monomer in the present invention, a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups can also be preferably used. Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, and EO-modified phosphorus. Acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxy) Ethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol Roxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. are mentioned.

これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

本発明で用いる光重合性単量体としては、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 As the photopolymerizable monomer used in the present invention, a vinyl ether compound may be used.
The vinyl ether compound can be appropriately selected from known ones, such as 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, tri Methylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, Raethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene Vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1 Tris [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.

また、本発明で用いる光重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。   Moreover, a styrene derivative can also be employ | adopted as a photopolymerizable monomer used by this invention. Examples of the styrene derivative include p-methoxystyrene, p-methoxy-β-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and the like.

その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。さらに、本発明においては、ビニルナフタレン誘導体を使用することもでき、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。   Other examples of styrene derivatives that can be used in combination with the monofunctional polymer of the present invention include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, Examples thereof include p-methoxy-β-methylstyrene and p-hydroxystyrene. Furthermore, in the present invention, vinyl naphthalene derivatives can also be used. For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene. 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における光重合性単量体として使用または本発明における光重合性単量体と併用することができる。   In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Compounds having a fluorine atom such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and tetrafluoropropyl (meth) acrylate are also used in the present invention. It can be used as a photopolymerizable monomer or used in combination with the photopolymerizable monomer in the present invention.

さらに、本発明に用いられる光重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。   Furthermore, as the photopolymerizable monomer used in the present invention, propenyl ether and butenyl ether can be blended. For example, 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) Decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene carbonate, and the like can be suitably applied.

本発明の光インプリント用硬化性組成物は、本発明に用いられる光重合性単量体として、光ラジカル重合性官能基を有するオキセタン環を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」または「オキセタンモノマー」という場合がある）を光重合性単量体として含有してもよい。本発明の組成物が、オキセタン環を有する化合物を含有する場合、加熱により優れた硬度を得ることができるため好ましい。
本発明におけるオキセタン環を有する化合物に含まれるオキセタン環構造（オキセタニル基）の数としては、硬化速度と硬化膜物性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がさらに好ましい。
また、本発明におけるオキセタン環を有する化合物の総炭素数としては、組成物の粘度低減の観点から、５〜５０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
本発明におけるオキセタン環を有する化合物の分子量としては、組成物の粘度低減の観点から、１００〜１０００が好ましく、１００〜４００がさらに好ましい。 The curable composition for photoimprinting of the present invention is a compound having an oxetane ring having a photoradically polymerizable functional group (hereinafter simply referred to as “oxetane compound” or “oxetane”) as the photopolymerizable monomer used in the present invention. May be referred to as a “monomer”) as a photopolymerizable monomer. When the composition of the present invention contains a compound having an oxetane ring, it is preferable because excellent hardness can be obtained by heating.
The number of oxetane ring structures (oxetanyl groups) contained in the compound having an oxetane ring in the present invention is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3, from the viewpoint of curing speed and cured film properties.
Moreover, as a total carbon number of the compound which has an oxetane ring in this invention, 5-50 are preferable from a viewpoint of the viscosity reduction of a composition, and 5-20 are more preferable.
As a molecular weight of the compound which has an oxetane ring in this invention, 100-1000 are preferable from a viewpoint of the viscosity reduction of a composition, and 100-400 are further more preferable.

また、本発明における光重合性単量体としてのオキセタン化合物は、光ラジカル重合性官能基を有する。前記光ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基，スチリル基が好ましい。本発明におけるオキセタン環を有する化合物に含まれる光ラジカル重合性基の数としては、光照射時のパターン精度と基板との密着性の観点から、１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。本発明の組成物に含まれるオキセタン環を有する化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、本発明の組成物は、光ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物と、これを有しないオキセタン化合物とを併用してもよい。光ラジカル重合性官能基を有する化合物（ｘ）と、これを有しないオキセタン化合物（ｙ）とを併用する場合、その含有比（ｘ：ｙ、ｘ基準）としては、光照射後のパターン精度と加熱時の未反応成分揮発抑制の観点から、１／２〜５／１が好ましく、１／１〜２／１がさらに好ましい。   Moreover, the oxetane compound as a photopolymerizable monomer in the present invention has a photoradically polymerizable functional group. Examples of the radical photopolymerizable functional group include a functional group having an ethylenically unsaturated bond, and a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group are preferable. The number of photoradically polymerizable groups contained in the compound having an oxetane ring in the present invention is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of pattern accuracy during light irradiation and adhesion to the substrate. The compound having an oxetane ring contained in the composition of the present invention may be one type or two or more types. In the composition of the present invention, an oxetane compound having a photoradically polymerizable functional group and an oxetane compound not having this may be used in combination. When using together the compound (x) which has a photoradically polymerizable functional group, and the oxetane compound (y) which does not have this, as the content ratio (x: y, x reference | standard), pattern accuracy after light irradiation and From the viewpoint of suppression of volatilization of unreacted components during heating, 1/2 to 5/1 is preferable, and 1/1 to 2/1 is more preferable.

なお、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、本発明の趣旨に反しない限り、光重合性単量体以外としてオキセタン環を有する化合物を含んでいてもよい。   The curable composition for photoimprinting of the present invention may contain a compound having an oxetane ring as a component other than the photopolymerizable monomer, as long as it is not contrary to the gist of the present invention.

本発明の光インプリント用硬化性組成物において、全組成物中におけるオキセタン化合物の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。但し、本発明におけるオキセタン環を有する化合物が光ラジカル重合性官能基を有する場合、その含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定することができる。この際、光ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物の含有量は、他のラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量との関係や光ラジカル重合性官能基を有しないオキセタン化合物の含有量との関係から適宜決定される。   In the curable composition for photoimprints of the present invention, the content of the oxetane compound in the entire composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of pattern accuracy after light irradiation. preferable. However, when the compound having an oxetane ring in the present invention has a photo-radical polymerizable functional group, the content thereof, as described above, considers the content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention. Can be determined. At this time, the content of the oxetane compound having a photoradically polymerizable functional group is related to the content of the compound having another radical polymerizable functional group or the content of the oxetane compound having no photoradically polymerizable functional group. It is determined appropriately from the relationship.

本発明におけるオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名：ＯＸＴ−１０１、東亞合成（株）製）、１，４−ビス[［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル]ベンゼン（商品名：ＯＸＴ−１２１、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（商品名：ＯＸＴ−２１１、東亞合成（株）製）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（商品名：ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名：ＯＸＴ−２１２、東亞合成（株）製）、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）、シルセスキオキサン変性型オキセタン（商品名：ＯＸ−ＳＱ、東亞合成（株）製）、オキセタン(メタ)アクリレート（商品名：ＯＸＥ−１０、３０、大阪有機化学（株）製）等が挙げられる。   Examples of the compound having an oxetanyl group in the present invention include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name: OXT-101, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis [[(3-ethyl- 3-Oxetanyl) methoxy] methyl] benzene (trade name: OXT-121, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (trade name: OXT-211, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (trade name: OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (trade name: OXT-212, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4,4′-bis [3-ethyl- (3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (trade name: ETERRNACOLL OX BP, manufactured by Ube Industries, Ltd.), silsesquioxane modified oxetane (trade name: OX-SQ, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), oxetane (meth) acrylate (trade name: OXE-10, 30, Osaka Organic) Chemical Co., Ltd.).

本発明の光インプリント用硬化性組成物は、官能性酸無水物を含有してもよい。本発明における酸無水物化合物は、前記オキセタン化合物の硬化剤としての機能を有する。本発明の組成物が官能性酸無水物を含有する場合、加熱硬化後に高い表面硬度を得ることができるため好ましい。
本発明において「官能性酸無水物」とは、オキソ酸２分子が脱水縮合した化合物であって、加熱などにより他の官能基と化学結合するものを意味する。
前記官能性酸無水物としては、例えば、無水フタル酸類、無水シトラコン酸類、無水コハク酸類、無水プロピオン酸類、無水マレイン酸類、無水酢酸類等が挙げられ、粘度低減と組成物安定性の観点から、無水フタル酸類、無水マレイン酸類が好ましい。 The curable composition for photoimprints of the present invention may contain a functional acid anhydride. The acid anhydride compound in the present invention has a function as a curing agent for the oxetane compound. When the composition of this invention contains a functional acid anhydride, since high surface hardness can be obtained after heat-hardening, it is preferable.
In the present invention, the “functional acid anhydride” means a compound obtained by dehydration condensation of two molecules of oxo acid and chemically bonded to other functional groups by heating or the like.
Examples of the functional acid anhydride include phthalic anhydrides, citraconic anhydrides, succinic anhydrides, propionic anhydrides, maleic anhydrides, acetic anhydrides, etc., from the viewpoint of viscosity reduction and composition stability. Phthalic anhydrides and maleic anhydrides are preferred.

また、本発明における官能性酸無水物の総炭素数としては、組成物の粘度低減の観点から、１０〜１００が好ましく、１０〜５０がさらに好ましい。
本発明における官能性酸無水物の分子量としては、組成物の粘度低減の観点から、１００〜１０００が好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。 Moreover, as a total carbon number of the functional acid anhydride in this invention, 10-100 are preferable from a viewpoint of the viscosity reduction of a composition, and 10-50 are more preferable.
The molecular weight of the functional acid anhydride in the present invention is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 500, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition.

また、前記官能性酸無水物は、光重合性単量体を前記範囲にする観点から、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましい。前記光ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基が好ましい。本発明における官能性酸無水物に含まれる光ラジカル重合性基の数としては、光照射時のパターン精度と基板との密着性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。本発明の組成物に含まれる官能性酸無水物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、本発明の組成物は、光ラジカル重合性官能基を有する官能性酸無水物と、これを有しない官能性酸無水物とを併用してもよい。光ラジカル重合性官能基を有する化合物（ｑ）と、これを有しない官能性酸無水物（ｗ）とを併用する場合、その含有比（ｑ：ｗ、ｑ基準）としては、光照射後のパターン精度と加熱時の未反応成分揮発抑制の観点から、１／２〜５／１が好ましく、１／１〜２／１がさらに好ましい。   Moreover, it is preferable that the said functional acid anhydride has a radical photopolymerizable functional group from a viewpoint which makes a photopolymerizable monomer into the said range. Examples of the photoradical polymerizable functional group include a functional group having an ethylenically unsaturated bond, and a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group are preferable. The number of photoradically polymerizable groups contained in the functional acid anhydride in the present invention is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of pattern accuracy during light irradiation and adhesion to the substrate. 1 type may be sufficient as the functional acid anhydride contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it. Moreover, the composition of this invention may use together the functional acid anhydride which has a photoradically polymerizable functional group, and the functional acid anhydride which does not have this. When using together the compound (q) which has a radical photopolymerizable functional group, and the functional acid anhydride (w) which does not have this, as the content ratio (q: w, q reference | standard), after light irradiation From the viewpoint of pattern accuracy and suppression of volatilization of unreacted components during heating, 1/2 to 5/1 is preferable, and 1/1 to 2/1 is more preferable.

本発明の光インプリント用硬化性組成物において、全組成物中における官能性酸無水物の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。但し、本発明における官能性酸無水物が光ラジカル重合性官能基を有する場合、その含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定することができる。この際、光ラジカル重合性官能基を有する官能性酸無水物の含有量は、他のラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量との関係や光ラジカル重合性官能基を有しない官能性酸無水物の含有量との関係から適宜決定される。   In the curable composition for photoimprints of the present invention, the content of the functional acid anhydride in the entire composition is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% from the viewpoint of pattern accuracy after light irradiation. % Is more preferable. However, when the functional acid anhydride in the present invention has a photo-radical polymerizable functional group, the content thereof, as described above, considers the content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention. Can be determined. At this time, the content of the functional acid anhydride having a photoradically polymerizable functional group is related to the content of a compound having another radical polymerizable functional group or a functional acid having no photoradically polymerizable functional group. It is determined appropriately from the relationship with the anhydride content.

また、本発明の光インプリント用硬化性組成物において、本発明におけるオキセタン化合物（ａ）と官能性酸無水物（ｂ）との含有比（ａ：ｂ、ａ基準）としては、未反応官能基の量をできるだけ少なくする観点から、３／１〜１／３が好ましく、２／１〜１／２がさらに好ましい。   In the curable composition for photoimprints of the present invention, the content ratio (a: b, a standard) of the oxetane compound (a) and the functional acid anhydride (b) in the present invention is an unreacted functional group. From the viewpoint of reducing the amount of the group as much as possible, 3/1 to 1/3 is preferable, and 2/1 to 1/2 is more preferable.

本発明における官能性酸無水物としては、例えば、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名：エピクロンＢ５７０、大日本インキ化学工業（株）製）、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：エピクロンＢ６５０、大日本インキ化学工業（株）製）、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名：ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成工業（株）製）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名：リカシッドＭ Ｈ−７００、新日本理化（株）製）、無水シトラコン酸、ドデセン無水コハク酸（商品名：リカシッドＤＤＳＡ、新日本理化（株）製）、グリセロールビス（無水トリメリテート）モノアセテート（商品名：リカシッドＭＴＡ−１０、新日本理化（株）製）、日本ゼオン（株）製のクインハード−２００（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアＹＨ−３０６（商品名）、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬（Ｐ２５２０５、２９４１５２，Ｂ９７５０、Ｂ４６００、４１２２８７、Ｎ８１８、Ｎ１６０７、３３０７３６）等が挙げられる。   Examples of the functional acid anhydride in the present invention include methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (trade name: Epiklone B570, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), methyl-hexahydrophthalic anhydride. Acid (trade name: Epicron B650, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), methyl-3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (trade name: MHAC-P, Hitachi Chemical) Kogyo Co., Ltd.), 4-methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: Ricacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), citraconic anhydride, dodecene succinic anhydride (trade name: Ricacid DDSA, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), glycerol bis (anhydrous trimellitate) monoacetate (trade name: Ricacid MTA-10, Shin Nippon Rika Co., Ltd.), Nippon Zeo QUINHARD-200 (trade name) manufactured by NON Co., Ltd., EpiCure YH-306 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Aldrich Reagent (P25205, 294152, B9750, B4600, 41287, N818, N1607, 3307376 ) And the like.

次に、本発明における光重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。
前記１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効であり、通常、全重合性不飽和単量体の１０質量％以上添加される。好ましくは、１０〜８０質量％、より好ましくは、１５〜７０質量％、さらに好ましくは、２０〜６０質量％、特に好ましくは、３０〜４０質量％の範囲で添加される。
前記不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。特に、好ましくは、１０〜３０質量％の範囲内で添加される。
１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、さらに好ましくは、５〜９０質量％、特に好ましくは、５０〜６０質量％の範囲で添加される。前記不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加され、下限値としては、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
特に本発明では、１官能および２官能重合性不飽和単量体を５０〜７０質量％の範囲で含み、３官能以上の重合性不飽和単量体を、２５〜４０質量％の範囲で含む光インプリント用硬化性組成物であることが好ましい。 Next, the preferable blend form of the photopolymerizable monomer in this invention is demonstrated.
The monofunctional polymerizable unsaturated monomer is usually used as a reactive diluent and is effective in reducing the viscosity of the composition of the present invention. More than mass% is added. Preferably, it is added in the range of 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, still more preferably 20 to 60% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass.
The monomer having two unsaturated bond-containing groups (bifunctional polymerizable unsaturated monomer) is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less of the total polymerizable unsaturated monomer, Especially preferably, it adds in 70 mass% or less. In particular, it is preferably added in the range of 10 to 30% by mass.
The ratio of the monofunctional and bifunctional polymerizable unsaturated monomer is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 3 to 95% by mass, and still more preferably 5 to 90% of the total polymerizable unsaturated monomer. It is added in the range of 50% by mass, particularly preferably 50-60% by mass. The ratio of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more unsaturated bond-containing groups is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less, based on the total polymerizable unsaturated monomer. Preferably, it is added in the range of 60% by mass or less, and the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
In particular, in the present invention, monofunctional and bifunctional polymerizable unsaturated monomers are included in the range of 50 to 70% by mass, and trifunctional or higher polymerizable unsaturated monomers are included in the range of 25 to 40% by mass. A curable composition for photoimprints is preferred.

また、本発明では、光重合性単量体として、少なくとも、（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましく、１官能（メタ）アクリレートモノマーと２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むことがより好ましく、１官能（メタ）アクリレートモノマーと、２官能（メタ）アクリレートモノマーと、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むことがより好ましい。また、これらのモノマーの割合は、それぞれ、組成物中に１０〜４０重量％の割合で含むことが好ましい。さらに好ましくは、組成物の１０〜３０重量％が１官能（メタ）アクリレートモノマーであり、１０〜４０重量％が２官能（メタ）アクリレートモノマーであり、２５〜４０重量％が３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーである。   In the present invention, the photopolymerizable monomer preferably includes at least a (meth) acrylate monomer, and more preferably includes a monofunctional (meth) acrylate monomer and a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer. More preferably, it contains a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, and a trifunctional or higher (meth) acrylate monomer. Moreover, it is preferable to contain the ratio of these monomers in the ratio of 10-40 weight% in a composition, respectively. More preferably, 10 to 30% by weight of the composition is a monofunctional (meth) acrylate monomer, 10 to 40% by weight is a bifunctional (meth) acrylate monomer, and 25 to 40% by weight is trifunctional or more ( It is a (meth) acrylate monomer.

（光重合開始剤）
本発明の光インプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、通常、光ラジカル重合開始剤である。本発明の組成物は、光照射により重合反応を開始させる光重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度を良好なものとすることができる。光重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２質量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光重合開始剤の割合が０．１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。 (Photopolymerization initiator)
The curable composition for photoimprints of the present invention contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is usually a radical photopolymerization initiator. The composition of this invention can make the pattern precision after light irradiation favorable by including the photoinitiator which starts a polymerization reaction by light irradiation. As content of a photoinitiator, 0.1-15 mass% is preferable in all the compositions, for example, More preferably, it is 0.2-12 mass%, Most preferably, it is 0.3-10 mass %. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
When the ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the ratio of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used.

本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９：(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４：（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５０：（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１：（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９：（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７：（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９：（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００：（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００：（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１：（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３：（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２：（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ：（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４：（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７：（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６：（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン：（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン：（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン：（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３：（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。   As a radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. Examples of these include Irgacure® 2959 available from Ciba: (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Irgacure (Registered trademark) 184: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 50: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651: (2,2-dimethoxy-1,2 -Diphenylethane-1-one), Irgacure® 369: (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1), Irgacure® 907: (2- Methyl-1 [4-methylthiophenyl] -2-mol Forinopropan-1-one, Irgacure® 819: (Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure® 1800: (Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure (R) 1800: (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl) -Pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure (R) OXE01: (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)) Phenyl] -2- (O-benzoyloxime), D rocur® 1173: (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur® 1116, 1398, 1174 and 1020, CGI242: (ethanone, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Lucirin TPO available from BASF: (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl) Phosphine oxide), Lucirin TPO-L: (2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide), ESACURE 1001M available from Nippon Siebel Hegner, Inc .: (1- [4-benzoylphenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl -2- (4- (Tilphenylsulfonyl) propan-1-one, N-1414 Adekatopomer (registered trademark) N-1414 available from Asahi Denka Co., Ltd. (carbazole phenone series), Adekaoptomer (registered trademark) N-1717: ( Acridine), Adekaoptomer (registered trademark) N-1606: (triazine), TFE-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine), TME-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- [2- (5-methylfuran-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine), MP-triazine manufactured by Sanwa Chemical: (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 -Triazine), Midori Chemical TAZ-113: (2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori Chemical TAZ-108 (2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, methyl-2-benzophenone 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone, 2- Methylthioxanthone, thioxanthone ammonium salt, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and Dibenzosuberone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, 1,4-benzoylbenzene, benzyl, 10-butyl-2-chloroacridone, [4- (methyl Phenylthio) phenyl] phenylmethane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3 , 5-trimethoxyphenyl) 1,2′-biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, tris (4- Dimethylaminophenyl) methane, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

（酸化防止剤）
さらに、本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。 (Antioxidant)
Furthermore, it is preferable that the curable composition for optical nanoimprinting of the present invention contains an antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% in the whole composition, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５ＦＦ、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３、ＬＡ５２、ＬＡ５７、ＬＡ６２、ＬＡ６３、ＬＡ６７、ＬＡ６８ＬＤ、ＬＡ７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。   Commercially available products of the antioxidant include trade names Irganox 1010, 1035FF, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names Antigene P, 3C, FR, Smither S, and Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Product name) ADK STAB AO70, AO80, AO503, LA52, LA57, LA62, LA63, LA67, LA68LD, LA77 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like. These may be used alone or in combination.

（界面活性剤）
本発明の光インプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。 (Surfactant)
The curable composition for photoimprinting of the present invention may contain a surfactant. The surfactant used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass in the entire composition. It is. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur.
The surfactant preferably includes at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant, and includes both a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. Alternatively, it preferably contains a fluorine / silicone surfactant, and most preferably contains a fluorine / silicone surfactant. The fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
Here, the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, Striation that occurs when the nanoimprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films are formed, such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film, It becomes possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the nanoimprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and in a coating using a spin coater or a slit scan coater, good coating suitability regardless of the substrate size. Is obtained.

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもOMNOVA Solutions, Inc.）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Fluorard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (both manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are made by Daikin Industries, Ltd.) and trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all are Dainichi) Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like.
Examples of the nonionic silicone surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. )), And trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

（その他の成分）
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、非重合性分子、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光増感剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明の組成物には、密着性の付与や硬化膜物性の制御を目的として、前記非重合性分子を添加することができる。このような非重合性分子の添加量は、光重合性分子の添加量を本発明の範囲に制御できる範囲で決めることができる。このような非重合性分子として、例えば、セバシン酸ジオクチルのようなアルキルエステル、（チオ）ウレア化合物、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。 (Other ingredients)
In addition to the above components, the composition of the present invention includes a non-polymerizable molecule, a polymer component, a release agent, an organometallic coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an anti-aging agent as necessary. , Plasticizers, adhesion promoters, thermal polymerization initiators, photobase generators, colorants, elastomer particles, photosensitizers, basic compounds, and other flow regulators, antifoaming agents, dispersants, etc. May be.
The non-polymerizable molecule can be added to the composition of the present invention for the purpose of imparting adhesion and controlling physical properties of the cured film. The addition amount of such a non-polymerizable molecule can be determined within a range in which the addition amount of the photopolymerizable molecule can be controlled within the range of the present invention. Examples of such non-polymerizable molecules include alkyl esters such as dioctyl sebacate, (thio) urea compounds, organic fine particles, and inorganic fine particles.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明の光インプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。 In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslinking density, a polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable monomer may be blended within a range that achieves the object of the present invention. it can. Examples of the polyfunctional oligomer having photo-radical polymerizability include various acrylate oligomers such as ester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, and epoxy acrylate, and hydrolysis condensation products of trimethoxysilylpropyl acrylate. As addition amount of an oligomer component, 0-30 mass% is preferable with respect to the component except the solvent of a composition, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%, Most preferably, it is 0-5. % By mass.
The curable composition for optical imprinting of the present invention may further contain a polymer component from the viewpoint of improving imprintability and curability. The polymer component is preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain. As a weight average molecular weight of the said polymer component, 2000-100000 are preferable from a compatible viewpoint with a polymeric compound, and 5000-50000 are more preferable. The addition amount of the polymer component is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, still more preferably 0 to 10% by mass, and most preferably 2% by mass or less, relative to the component excluding the solvent of the composition. It is. Further, from the viewpoint of pattern formability, it is preferable that the resin component is as few as possible, and it is preferable that the resin component is not included except for surfactants and trace amounts of additives.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。   For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, solid wax such as Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based compounds, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.

前記シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる前記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。前記シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。   The silicone-based release agent has particularly good releasability from the mold when combined with the photo-curable resin used in the present invention, and the phenomenon that the plate is taken off hardly occurs. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, and examples thereof include unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, and silicone acrylic resin. Further, it is possible to apply a silicone leveling agent generally used in a hard coat composition.

前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。 The modified silicone oil is obtained by modifying the side chain and / or terminal of polysiloxane, and is classified into a reactive silicone oil and a non-reactive silicone oil. Examples of the reactive silicone oil include amino modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, methacryl modification, mercapto modification, phenol modification, one-end reactivity, and different functional group modification. Examples of the non-reactive silicone oil include polyether modification, methylstyryl modification, alkyl modification, higher fatty ester modification, hydrophilic special modification, higher alkoxy modification, higher fatty acid modification, and fluorine modification.
Two or more modification methods as described above may be performed on one polysiloxane molecule.

前記変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。   It is preferable that the modified silicone oil has appropriate compatibility with the composition components. In particular, when using a reactive silicone oil that is reactive with other coating film forming components blended as necessary in the composition, it is chemically bonded in the cured film obtained by curing the composition of the present invention. Therefore, since it is fixed, problems such as adhesion inhibition, contamination, and deterioration of the cured film are unlikely to occur. In particular, it is effective for improving the adhesion with the vapor deposition layer in the vapor deposition step. In addition, in the case of silicone modified with a photocurable functional group such as (meth) acryloyl-modified silicone or vinyl-modified silicone, it is excellent in characteristics after curing because it is crosslinked with the composition of the present invention.

前記トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
前記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。 Polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid is easy to bleed out on the surface and has excellent releasability, excellent adhesion even when bleeded out to the surface, and excellent adhesion to metal deposition and overcoat layer. This is preferable.
The release agent can be added alone or in combination of two or more.

離型剤を本発明の光インプリント用硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が０．０１〜５質量％の範囲内にあると、モールドと光インプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）が生じるのを抑制することができる。   When a release agent is added to the curable composition for photoimprints of the present invention, it is preferably blended in a proportion of 0.001 to 10% by mass in the total amount of the composition, in a range of 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is added at When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 5% by mass, the effect of improving the peelability between the mold and the curable composition layer for photoimprinting is improved, and further when the composition is applied. Problems with surface roughness due to repellence, obstruction of the adhesion of the substrate itself and adjacent layers such as the vapor deposition layer, and film destruction during transfer (film strength becomes too weak) Can be suppressed.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。   In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As said organometallic coupling agent, various coupling agents, such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, a tin coupling agent, can be used, for example.

本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent that can be used in the composition of the present invention include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyl Trimethoxysilane; epoxy silane such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N-β- (amino Aminosilanes such as ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane ;and, Examples of other silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane.

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。   Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). ) Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacryliso Stearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Propyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。   Examples of the zirconium coupling agent include tetra-n-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate. Examples thereof include bis (ethyl acetoacetate).

前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。   Examples of the aluminum coupling agent include aluminum isopropylate, monosec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum ethylate, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkyl Examples thereof include acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetoacetate) and the like.

前記有機金属カップリング剤は、本発明の光インプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。   The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition for photoimprints of this invention. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   The curable composition for photoimprints of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to improve storage stability and the like. Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol, and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; copper and the like. The polymerization inhibitor is preferably blended arbitrarily in a proportion of 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光インプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   An ultraviolet absorber can also be used in the curable composition for photoimprints of the present invention. Commercially available UV absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. The ultraviolet absorber is preferably blended arbitrarily at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the curable composition for photoimprint.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   A light stabilizer can also be used in the curable composition for photoimprints of the present invention. Commercially available products of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Geigy Corp.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) And the like. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   An anti-aging agent can also be used in the curable composition for photoimprints of the present invention. Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   A plasticizer can be added to the curable composition for photoimprinting of the present invention in order to adjust the adhesion to the substrate, the flexibility of the film, the hardness and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２‘−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the curable composition for photoimprints of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Examples of the adhesion promoter include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10- Phenanthroline, 2,2′-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyl Ethanolamine and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。熱重合開始剤は、組成物中の好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下である。熱重合開始剤の添加は効果を得るためには、３．０質量％以上が好ましい。   When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. The thermal polymerization initiator in the composition is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less. In order to obtain the effect, the addition of the thermal polymerization initiator is preferably 3.0% by mass or more.

本発明の光インプリント用硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。   The curable composition for photoimprints of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. Examples of the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [ [(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6 -Dimethyl- , 5-Diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4- Preferred examples include dihydropyridine.

本発明の光インプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。   For the purpose of improving the visibility of the coating film, a colorant may be optionally added to the curable composition for photoimprints of the present invention. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And metal complex oxides. Organic pigments include CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36 37, CIPigment Brown 25, 28, CIPigment Black 1, 7 and carbon black. The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.

また、本発明の光インプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 In the curable composition for photoimprints of the present invention, elastomer particles may be added as optional components for the purpose of improving mechanical strength, flexibility, and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。   These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.

さらに本発明の光インプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。   Furthermore, in addition to the radical photopolymerization initiator, a photosensitizer may be added to the curable composition for photoimprinting of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically, pyrene. Perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tributylamine, and the like. Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。   A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention to improve photocurability. Specific examples of the chain transfer agent include 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2, Examples include 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

なお、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。   In the curable composition for optical imprinting of the present invention, the amount of water at the time of preparation is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. . By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

また、本発明の光インプリント用硬化性組成物には溶剤を用いることもできる。前記有機溶剤の含有量は、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような１官能およびまたは２官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。   Moreover, a solvent can also be used for the curable composition for photoimprints of this invention. The content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less in the entire composition. That is, since the composition of the present invention preferably contains other monofunctional and / or bifunctional monomers as described above as reactive diluents, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is It is not always necessary to contain. In the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably not contained. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. The organic solvent that can be preferably used in the composition of the present invention is a solvent that is generally used in curable compositions for photoimprints and photoresists, and dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention. Any material can be used as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol Propylene glycol alkyl ether acetates such as rumethyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 Ketones such as pentanone and 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, acetic acid Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

本発明の光インプリント用硬化性組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。 The curable composition for photoimprints of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.
In the curable composition for optical imprinting of the present invention, the amount of water at the time of preparation is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. . By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

本発明の光インプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の光インプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度が、３〜１８ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。また、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の組成物は、粘度３ｍＰａ・ｓ未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を１８ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。また、本発明の組成物の粘度が１８ｍＰａ・ｓ以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。
一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。本発明の光インプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。 The viscosity of the curable composition for photoimprints of the present invention will be described. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The curable composition for photoimprints of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 18 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s, and particularly preferably 7 to 12 mPa · s. is there. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, there is a tendency that problems of substrate coating suitability and a decrease in mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is preferable that unevenness on the surface is generated during the application of the composition or the composition can be prevented from flowing out of the substrate during the application. A composition having a viscosity of 3 mPa · s or more is also easier to prepare than a composition having a viscosity of less than 3 mPa · s. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 18 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is difficult for residues to remain after photocuring in the mold convex portion. Further, when the viscosity of the composition of the present invention is 18 mPa · s or less, the viscosity hardly affects the formation of a fine pattern.
Generally, the viscosity of the composition can be adjusted by blending various monomers, oligomers and polymers having different viscosities. In order to design the viscosity of the curable composition for photoimprints of the present invention within the above range, it is preferable to adjust the viscosity by adding a composition having a single viscosity of 5.0 mPa · s or less.

［硬化物の製造方法］
次に、本発明の光インプリント用硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明の光インプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。 [Method for producing cured product]
Next, the formation method of the hardened | cured material (especially fine uneven | corrugated pattern) using the curable composition for optical imprints of this invention is demonstrated. A step of applying the curable composition for photoimprinting of the present invention on a substrate or a support (base material) to form a pattern forming layer, a step of pressing a mold against the surface of the pattern forming layer, and the pattern formation A fine uneven | corrugated pattern can be formed by hardening the composition of this invention through the process of irradiating a layer with light. In particular, in the present invention, in order to improve the degree of curing of the cured product, it is preferable to further include a step of heating the pattern forming layer after light irradiation. That is, the curable composition for photoimprint of the present invention is preferably cured by light and heat.
The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is excellent in pattern precision, curability, and light transmittance, and is particularly suitable as a protective film for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members. Can be used.

具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を適用し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。   Specifically, a layer (pattern forming layer) composed of the composition of the present invention is applied on a substrate (substrate or support) at least a pattern forming layer composed of the composition of the present invention and dried as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. Light irradiation and heating may be performed a plurality of times. The optical imprint lithography according to the pattern forming method (a method for producing a cured product) of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

なお、本発明の光インプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を適用し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。   In addition, as an application of the curable composition for photoimprints of the present invention, the composition of the present invention is applied to a substrate or a support, and a layer comprising the composition is exposed, cured, and dried as necessary ( By baking, a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film can be produced.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下である。   In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs), it is desirable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible so as not to hinder the operation of the display. The concentration is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

以下において、本発明の光インプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法））について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する。
本発明の光インプリント用硬化性組成物を基材上に適用する際の方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。 Below, the manufacturing method (pattern formation method (pattern transfer method)) of the hardened | cured material using the curable composition for optical imprints of this invention is described concretely.
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, first, the composition of this invention is applied on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a method for applying the curable composition for photoimprinting of the present invention on a substrate, generally known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, and wire bar coating are used. It can be formed by coating by a method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, or the like. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In addition, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like.

本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。   The substrate or support for applying the composition of the present invention is quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG , Polyester film, polycarbonate film, polymer film such as polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass and transparent plastic substrate, conductive substrate such as ITO and metal, insulating substrate, silicone, silicone nitride, poly There are no particular restrictions on semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone oxide, and amorphous silicone. The shape of the substrate may be a plate shape or a roll shape.

次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。   Subsequently, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, in order to transcribe | transfer a pattern to a pattern formation layer, a mold is pressed (pressed) on the pattern formation layer surface. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.

本発明の光インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の光インプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光インプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 In optical nanoimprint lithography using the curable composition for optical imprinting of the present invention, a light-transmitting material is selected for at least one of a molding material and / or a substrate. In optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition for optical imprinting of the present invention is applied on a substrate to form a pattern forming layer, and a light-transmitting mold is pressed onto this surface. The pattern forming layer is cured by irradiating light from the back surface of the mold. Alternatively, the curable composition for photoimprint can be applied on a light transmissive substrate, pressed against a mold, and irradiated with light from the back surface of the substrate to cure the curable composition for photoimprint. .
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。   The mold used in the method for producing a cured product of the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for photoimprint and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, such as Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光インプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When photoimprint lithography is performed using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the method for producing a cured product of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are not easily deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition for photoimprinting on the mold convex portion is reduced.

本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光インプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。 In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the irradiation amount of the light irradiation in the process of irradiating light to the said pattern formation layer should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening. The amount of irradiation necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for photoimprinting and the tackiness of the cured film.
Moreover, in the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for photoimprinting. May be irradiated with light. Moreover, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the preferable vacuum degree at the time of light irradiation is the range of 10-1 Pa to a normal pressure.

本発明の光インプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。   The light used for curing the curable composition for photoimprints of the present invention is not particularly limited. For example, light having a wavelength in a region such as high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or the like Radiation. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).

露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold can be prevented. Also. When the exposure amount is 1000 mJ / cm 2 or less, deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition can be suppressed.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, after making a pattern formation layer harden | cure by light irradiation, it is preferable to include the process (post-baking process) which adds and heats the hardened pattern. The heating may be performed either before or after the mold is peeled from the pattern forming layer after light irradiation, but it is preferable to heat the pattern forming layer after the mold is peeled off. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。   In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for optical nanoimprint lithography and the tackiness of the cured film.

また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲で行われる。   In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing reactivity decrease due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for optical nanoimprint lithography. It may be irradiated with light. In the present invention, the preferred degree of vacuum is 10-1 Pa to normal pressure.

本発明の光インプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。   The curable composition for optical imprinting of the present invention can be prepared as a solution by mixing the above components and then filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm, for example. Mixing and dissolution of the curable composition for photoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

［硬化物］
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された本発明の硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。 [Cured product]
As described above, the cured product of the present invention formed by the method for producing a cured product of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. . In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.

本発明の硬化物の弾性回復率は、液晶表示装置用部材として好適に用いる観点から、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。   The elastic recovery rate of the cured product of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more, from the viewpoint of being suitably used as a member for a liquid crystal display device. preferable.

［液晶表示装置用部材］
また、本発明の光インプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、液晶表示装置用部材として適用することができ、その中でも液晶表示装置用部材であることが好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することがより好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。 [Components for liquid crystal display devices]
Further, the curable composition for optical imprinting of the present invention can be applied as a member for a semiconductor integrated circuit, a recording material, and a liquid crystal display device, and among them, a member for a liquid crystal display device is preferable, and a flat panel display It is more preferable to apply it as an etching resist.
When the composition for nanoimprinting of the present invention is used as an etching resist, first, for example, a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO2 is formed as a base material is used. A nano-order fine pattern is formed. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

（光インプリント用硬化性組成物の調製）
後述する表に記載の組成のとおり、光重合性単量体、光重合開始剤、酸化防止剤、カップリング剤、界面活性剤および離型剤等を配合して実施例および比較例の光インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表における単位は質量％である。使用した材料は以下のとおりである。 (Preparation of curable composition for photoimprint)
According to the composition described in the table to be described later, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an antioxidant, a coupling agent, a surfactant, a release agent, etc. A curable composition for printing was prepared. The unit in the table is mass%. The materials used are as follows.

＜光重合性単量体＞
Ｍ−１：単官能アクリルモノマー、ビスコート＃１６０（大阪有機化学工業製）
Ｍ−２：単官能アクリルモノマー、ビスコートＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業製）
Ｍ−３：単官能アクリルモノマー、ＨＯＡ−ＭＳ（大阪有機化学工業製）
Ｍ−４：２官能アクリルモノマー、ＮＰＧＤＡ（日本化薬製）
Ｍ−５：３官能アクリルモノマー、アロニックスＭ３０９（東亞合成製）
Ｍ−６：単官能アクリルモノマー、下記方法により合成したモノマーＡ
Ｍ−７：４官能アクリルモノマー、Ｕ−４ＨＡ（新中村化学製） <Photopolymerizable monomer>
M-1: Monofunctional acrylic monomer, Biscote # 160 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
M-2: Monofunctional acrylic monomer, Biscoat OXE-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
M-3: Monofunctional acrylic monomer, HOA-MS (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
M-4: Bifunctional acrylic monomer, NPGDA (Nippon Kayaku)
M-5: Trifunctional acrylic monomer, Aronix M309 (manufactured by Toagosei)
M-6: Monofunctional acrylic monomer, monomer A synthesized by the following method
M-7: tetrafunctional acrylic monomer, U-4HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)

［モノマーＡの合成方法］
４−ヒドロキシ安息香酸（５５ｇ）、炭酸カリウム（１１０ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５００ｍｌ）の混合溶液に、アリルブロマイド（４８ｇ）を添加し、６０℃で反応させた。原料の消失を薄相クロマトグラフィーにより確認後、反応溶液を２５℃まで冷却した。反応溶液にアクリル酸クロライド（４０ｍｌ）を添加後、５０℃で反応させた。原料消失を確認後、水（７００ｍｌ）、酢酸エチル（７００ｍｌ）を加え、抽出を行った。有機層を１Ｎ塩酸水溶液（５００ｍｌ）で２回、飽和食塩水で１回洗浄後、有機層を濃縮し化合物Ａ−１の粗体を得た。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物Ａ−１を９９ｇ得た。下記に1Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．８（ｄ，２Ｈ），５．３（ｄ，１Ｈ），５．４（ｄ，１Ｈ），６．０（ｍ，２Ｈ），６．３（ｄｄ，１Ｈ），６．６（ｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），８．２（ｄ，２Ｈ） [Synthesis Method of Monomer A]
Allyl bromide (48 g) was added to a mixed solution of 4-hydroxybenzoic acid (55 g), potassium carbonate (110 g), and N-methylpyrrolidone (500 ml), and reacted at 60 ° C. After confirming disappearance of the raw materials by thin-phase chromatography, the reaction solution was cooled to 25 ° C. Acrylic acid chloride (40 ml) was added to the reaction solution, followed by reaction at 50 ° C. After confirming the disappearance of the raw materials, extraction was performed by adding water (700 ml) and ethyl acetate (700 ml). The organic layer was washed twice with 1N hydrochloric acid aqueous solution (500 ml) and once with saturated brine, and then concentrated to obtain a crude compound A-1. 99g of compound A-1 was obtained by refine | purifying with silica gel chromatography. The 1 H-NMR data is shown below.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3) δ: 4.8 (d, 2H), 5.3 (d, 1H), 5.4 (d, 1H), 6.0 (m, 2H), 6.3 (Dd, 1H), 6.6 (d, 1H), 7.2 (d, 2H), 8.2 (d, 2H)

＜光重合開始剤＞
Ｉ−１：ＴＰＯ−Ｌ（日本シイベル製）
＜酸化防止剤＞
ＡＯ−１：スミライザーＧＡ−８０（住友化学製）
ＡＯ−２：アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ（ＡＤＥＫＡ製）
＜カップリング剤＞
ＳＣ−１：ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：パイオニンＤ６３１５（竹本油脂製）
Ｗ−２：メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ製）
＜離型剤＞
Ｏ−１：Ｘ２２−３７１０（信越シリコーン製）
Ｏ−２：ＫＦ−４１０（信越シリコーン製） <Photopolymerization initiator>
I-1: TPO-L (made by Nippon Sibel)
<Antioxidant>
AO-1: Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical)
AO-2: ADK STAB LA-68LD (made by ADEKA)
<Coupling agent>
SC-1: KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
<Surfactant>
W-1: Pionein D6315 (made by Takemoto Yushi)
W-2: Megafuck F780F (Dainippon Ink)
<Release agent>
O-1: X22-3710 (made by Shin-Etsu Silicone)
O-2: KF-410 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)

Figure 2010106185
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Figure 2010106185
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静的接触角測定方法
静的接触角は、光インプリント用硬化性組成物を基板表面に滴下して１０秒後の静的接触角を測定した。基板は日本板硝子（株）社製の無アルカリガラスを用いた。測定装置は協和界面科学（株）社製の「ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ ＡＤ−３１」を用いた。測定は、２５℃で行った。 Static Contact Angle Measurement Method The static contact angle was measured by dropping the curable composition for photoimprinting onto the substrate surface and measuring the static contact angle after 10 seconds. The substrate used was alkali-free glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. As the measuring apparatus, “AUTO DISPENSER AD-31” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used. The measurement was performed at 25 ° C.

光線透過率測定方法
レジスト液の成分をすべて混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌してから、波長４５０ｎｍでの光線透過率を測定した。測定装置は島津製作所（株）社製の「ＵＶ−２１００」を使用した。 Light transmittance measurement method After mixing all the components of the resist solution, the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour, and then the light transmittance at a wavelength of 450 nm was measured. As a measuring apparatus, “UV-2100” manufactured by Shimadzu Corporation was used.

ハジキ評価方法
作製したレジスト液を、スリットコーターを用いて厚み３．０μｍで塗布し、塗布後６０秒間目視にてハジキの有無を観察する。
５ ： ハジキは発生しない
４ ： ４５秒経過以降でわずかにハジキが発生する
３ ： ３０秒経過以降でわずかにハジキが発生する
２ ： 塗布した直後からわずかにハジキが発生する
１ ： 塗布した直後から多数のハジキが発生する Repelling Evaluation Method The prepared resist solution is applied with a thickness of 3.0 μm using a slit coater, and the presence or absence of repelling is visually observed for 60 seconds after coating.
5: No repelling occurs 4: Slight repelling occurs after 45 seconds have elapsed 3: Slight repelling occurs after 30 seconds has elapsed 2: Slight repelling occurs immediately after application 1: Immediately after application A lot of repelling occurs

これらの結果を下記表に示す。   These results are shown in the table below.

Figure 2010106185
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Figure 2010106185
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上記実施例１〜９から明らかなとおり、静的接触角が２０度以下で、光線透過率が６０％以上の場合には、ハジキが良好であることが分かった。特に、上記実施例２〜９と、実施例１との比較から明らかなとおり、静的接触角が１０度以下で、光線透過率が６０％以上の場合には、さらに、ハジキが良好であることが分かった。また、実施例２および３については、さらに、塗布面の表面の形状が良好であることが確認された。この結果より、光線透過率が８０％以上であることがさらに好ましいことが確認された。
一方、比較例１〜３、５、６の結果から明らかなとおり、静的接触角が２０度以下であっても、光線透過率が低いものはハジキの評価が低く、逆に、比較例８の結果から明らかなとおり、光線透過率が６０％以上であっても、接触角が２０度を超えるもののハジキの評価が低かった。
以上より、接触角と透過率の両方の条件が揃って初めて、ハジキが低減されることが分かった。 As is clear from Examples 1 to 9, it was found that repelling was good when the static contact angle was 20 degrees or less and the light transmittance was 60% or more. In particular, as is clear from the comparison between Examples 2 to 9 and Example 1, when the static contact angle is 10 degrees or less and the light transmittance is 60% or more, repelling is further good. I understood that. Moreover, about Example 2 and 3, it was confirmed that the shape of the surface of an application surface is further favorable. From this result, it was confirmed that the light transmittance is more preferably 80% or more.
On the other hand, as is apparent from the results of Comparative Examples 1 to 3, 5, and 6, even if the static contact angle is 20 degrees or less, those having low light transmittance have low repelling evaluation, and conversely Comparative Example 8 As is clear from the results, even if the light transmittance was 60% or more, the evaluation of repellency was low although the contact angle exceeded 20 degrees.
From the above, it was found that repellency was reduced only when both the contact angle and transmittance conditions were met.

Claims (8)

光重合性単量体と光重合開始剤を含有する光インプリント用硬化性組成物であって、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌した組成物（Ａ）を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が２０度以下であり、かつ、さらに該組成物（Ａ）の４５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする光インプリント用硬化性組成物。 A curable composition for photoimprinting containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein all the components constituting the composition are mixed and then stirred at 500 rpm for 1 hour (A) The static contact angle at 25 ° C. after 10 seconds from dropping the solution on the substrate is 20 degrees or less, and the light transmittance at 450 nm of the composition (A) is 60% or more. A curable composition for photoimprint. 光重合性単量体と光重合開始剤を含有する光インプリント用硬化性組成物であって、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌した組成物（Ａ）を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が２０度以下であり、かつ、さらに該組成物（Ａ）の４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることを特徴とする光インプリント用硬化性組成物。 A curable composition for photoimprinting containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein all the components constituting the composition are mixed and then stirred at 500 rpm for 1 hour (A) The static contact angle at 25 ° C. 10 seconds after dropping the solution on the substrate is 20 degrees or less, and the light transmittance at 450 nm of the composition (A) is 80% or more. A curable composition for photoimprint. 光重合性単量体と光重合開始剤を含有する光インプリント用硬化性組成物であって、該組成物を構成する成分を全て混合した後、５００ｒｐｍで１時間攪拌した組成物（Ａ）を基板に滴下して１０秒後の２５℃における静的接触角が１０度以下であり、かつ、さらに該組成物（Ａ）の４５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とする光インプリント用硬化性組成物。 A curable composition for photoimprinting containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein all the components constituting the composition are mixed and then stirred at 500 rpm for 1 hour (A) The static contact angle at 25 ° C. 10 seconds after dropping the solution on the substrate is 10 degrees or less, and the light transmittance at 450 nm of the composition (A) is 60% or more. A curable composition for photoimprint. 光重合性単量体として、（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。 The curable composition for photoimprints according to any one of claims 1 to 3, comprising a (meth) acrylate monomer as a photopolymerizable monomer. 請求項１〜４に記載のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 Hardened | cured material characterized by hardening the curable composition for optical imprints of any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。 A member for a liquid crystal display device, comprising the cured product according to claim 5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 Applying the curable composition for optical imprints according to any one of claims 1 to 4 on a substrate to form a pattern forming layer; and pressing a mold against the surface of the pattern forming layer; Irradiating the pattern forming layer with light, and a method for producing a cured product. さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の硬化物の製造方法。 Furthermore, the process of heating the said pattern formation layer irradiated with light is included, The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 7 characterized by the above-mentioned.
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