JP2012041521A - Photocurable composition and method for manufacturing photocured product using thereof - Google Patents

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Hiroyuki Yonezawa
裕之 米澤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable composition having excellent adhesiveness with a substrate.SOLUTION: The photocurable composition contains: (A) photopolymerizable monomer; (B) photopolymerization initiator; (C) silane coupling agent; and (D) an acid having a weight-average molecular weight from 30 to 1000.

Description

本発明は、光硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法に関する。   The present invention relates to a photocurable composition and a method for producing a cured product using the same.

インプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的に、モールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。   In the imprint method, we developed an embossing technique that is well-known in optical disc production, and pressed a die prototype (generally called a mold, stamper, or template) with a concavo-convex pattern onto a resist to perform mechanics. It is a technology that precisely deforms and finely transfers a fine pattern. Once a mold is made, it is economical because nanostructures can be easily and repeatedly molded, and it is a nano-processing technology that has few harmful wastes and emissions, so in recent years it has been expected to be applied in various fields. Yes.

インプリント法として、特に透明モールドを通して光を照射し、インプリント用硬化性組成物を光硬化させる光インプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる点で有用である（特許文献１）。最近では、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製に応用したり、液晶ディスプレイのトランジスタの作成、セル内保護膜等に適用しようとするものであり、実用化への取り組みが活発化している。
かかる状況のもと、より光インプリント特性に優れた光硬化性組成物が求められている。 As an imprinting method, in particular, an optical imprinting method in which light is irradiated through a transparent mold and photocurable the curable composition for imprinting is useful in that imprinting at room temperature is possible (Patent Document 1). . Recently, it has been applied to the fabrication of high-density semiconductor integrated circuits instead of conventional lithography, to the creation of transistors for liquid crystal displays, protective films in cells, etc. ing.
Under such circumstances, a photocurable composition having more excellent photoimprint characteristics is demanded.

特開２００７−９１８１６号公報JP 2007-91816 A

光インプリント用組成物に求められる特性の１つとして、基板に対する密着性（基板密着性）が挙げられる。基板密着性は、光インプリントに限らず、種々の分野で検討されている。例えば、レジスト材料などでは、しばしば、熱による化学反応を利用して、レジスト材料と基板を密着させる。しかしながら、インプリントに用いる場合、基板上に組成物を塗布し、すぐにモールドと接触させ露光硬化し、直後にモールドを剥離するというインプリントの特性から、組成物と基板の密着性には即効性が求められる。すなわち、組成物を基板に適用し露光するだけで密着性が発現することが好ましい。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、即時の基板密着性に優れた組成物を提供することを目的とする。 One of the characteristics required for the composition for optical imprinting is adhesion to a substrate (substrate adhesion). Substrate adhesion is not limited to optical imprinting but has been studied in various fields. For example, in a resist material or the like, the resist material and the substrate are often brought into close contact using a chemical reaction caused by heat. However, when used for imprinting, the composition is applied onto the substrate, immediately contacted with the mold, exposed and cured, and immediately after the mold is peeled off. Sex is required. That is, it is preferable that adhesiveness is developed only by applying the composition to a substrate and exposing the composition.
The object of the present invention is to solve such problems and to provide a composition excellent in immediate substrate adhesion.

上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、光硬化性組成物に、シランカップリング剤と重量平均分子量が３０〜１０００である酸を添加することにより、即時の基板密着性を向上させることが可能であることを見出した。従来、酸を光硬化性組成物に添加することは問題があると考えられていた。これは、酸がイオン化し、最終製品の絶縁性に悪影響を及ぼすと考えられていたためである。また、光硬化性組成物の基板密着性を向上させるために、密着性を向上させるための添加剤を添加すると、インプリントの分野では、基板のみならず、モールドとの密着性も高くなってしまう点が懸念されていた。すなわち、モールドとの離型性が著しく劣ることが予測されていた。しかしながら、本発明の手法では、モールドからの剥離については、離型剤の添加やモールドの材料の選択などにより問題なく解決できることが分かった。特に、本発明者が検討したところ、シランカップリング剤が光硬化性組成物塗布層中に均一に存在している方が、基板の選択の幅が広がり、有益であることが分かった。すなわち、本発明の構成は、当業者の技術常識に従えば、種々の問題点を含んでいるように思われたが、現実にはこれらの問題点を全てクリアしており、かつ、即時に基板に密着させることができる組成物である。具体的には、以下の手段により本発明の課題は解決された。   As a result of the inventor's diligent study under the above-mentioned problems, surprisingly, by adding an acid having a silane coupling agent and a weight average molecular weight of 30 to 1000 to the photocurable composition, an immediate substrate is obtained. It has been found that the adhesion can be improved. Conventionally, it has been considered that adding an acid to a photocurable composition is problematic. This is because the acid was ionized and was thought to adversely affect the insulation of the final product. Moreover, in order to improve the substrate adhesion of the photocurable composition, when an additive for improving the adhesion is added, not only the substrate but also the adhesion to the mold is improved in the field of imprint. There was concern about the point. That is, it has been predicted that the releasability from the mold is extremely inferior. However, according to the method of the present invention, it has been found that peeling from the mold can be solved without problems by adding a release agent or selecting a mold material. In particular, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that it is beneficial that the silane coupling agent is uniformly present in the photocurable composition coating layer because the range of substrate selection is widened. That is, the configuration of the present invention seemed to include various problems according to the common general knowledge of those skilled in the art, but in reality, all of these problems were cleared, and immediately, It is a composition that can be adhered to a substrate. Specifically, the problems of the present invention have been solved by the following means.

（１）（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸とを含む、光硬化性組成物。
（２）（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸のｐＫａが３以下である、（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸が非重合性化合物である、（１）または（２）に記載の光硬化性組成物。
（４）（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸が、スルホン酸および／またはリン酸である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（５）（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸の含量が、固形成分の合計量の１重量％以下である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（６）（Ｃ）シランカップリング剤の含量が、固形成分の合計量の８重量％以上である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（７）インプリント用である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（８）（Ｃ）シランカップリング剤が有する加水分解性基と（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸のモル比が、１５００：１〜１０：１である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（９）前記組成物が溶剤を実質的に含まない、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（１０）（Ａ）光重合性単量体が（メタ）アクリレートである、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（１１）さらに、離型剤を含む、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（１２）さらに、酸化防止剤を含む、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の形成方法。
（１４）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
（１５）前記光硬化性組成物の基板上への適用を塗布により行う、（１４）に記載の硬化物の製造方法。
（１６）前記基板が、石英基板、ガラス基板、金属基板または金属酸化物基板である、（１４）または（１５）に記載の硬化物の製造方法。 (1) A light comprising (A) a photopolymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, (C) a silane coupling agent, and (D) an acid having a weight average molecular weight of 30 to 1,000. Curable composition.
(2) (D) The photocurable composition as described in (1) whose pKa of the acid whose weight average molecular weight is 30-1000 is 3 or less.
(3) (D) The photocurable composition as described in (1) or (2) whose acid whose weight average molecular weight is 30-1000 is a nonpolymerizable compound.
(4) (D) The photocurable composition according to any one of (1) to (3), wherein the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is sulfonic acid and / or phosphoric acid.
(5) (D) The photocuring according to any one of (1) to (4), wherein the content of the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is 1% by weight or less of the total amount of the solid components. Sex composition.
(6) The photocurable composition according to any one of (1) to (5), wherein the content of (C) the silane coupling agent is 8% by weight or more of the total amount of the solid components.
(7) The photocurable composition according to any one of (1) to (6), which is for imprinting.
(8) The molar ratio of the hydrolyzable group (C) the silane coupling agent has and the acid (D) having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is 1500: 1 to 10: 1, (1) to ( The photocurable composition according to any one of 7).
(9) The photocurable composition according to any one of (1) to (8), wherein the composition does not substantially contain a solvent.
(10) The photocurable composition according to any one of (1) to (9), wherein the (A) photopolymerizable monomer is (meth) acrylate.
(11) The photocurable composition according to any one of (1) to (10), further comprising a release agent.
(12) The photocurable composition according to any one of (1) to (11), further comprising an antioxidant.
(13) A method for forming a cured product, comprising using the photocurable composition according to any one of (1) to (12).
(14) A step of applying the photocurable composition according to any one of (1) to (12) on a substrate to form a pattern forming layer, and a step of pressing a mold against the surface of the pattern forming layer And a step of irradiating the pattern forming layer with light.
(15) The method for producing a cured product according to (14), wherein the photocurable composition is applied on a substrate by coating.
(16) The method for producing a cured product according to (14) or (15), wherein the substrate is a quartz substrate, a glass substrate, a metal substrate, or a metal oxide substrate.

本発明により、基板との密着性を即時に高めることが可能な、光硬化性組成物を提供可能となった。また、本発明では、基板と光硬化性組成物の密着性を高めるための、基板の表面処理などが不要であり、作業工程を削減できるという利点がある。   According to the present invention, it is possible to provide a photocurable composition that can immediately improve adhesion to a substrate. Moreover, in this invention, the surface treatment etc. of a board | substrate for improving the adhesiveness of a board | substrate and a photocurable composition are unnecessary, and there exists an advantage that a work process can be reduced.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

また、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“（メタ）アクリル”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“（メタ）アクリロイル”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”は同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。 In the present specification, “(meth) acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”, “(meth) acryl” represents “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acryloyl” represents “ Represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Further, in the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In this specification, “functional group” refers to a group involved in polymerization.
The “imprint” referred to in the present invention preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 μm.

［光硬化性組成物］
本発明の光硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸とを含むことを特徴とする。このような手段を採用することにより、重量平均分子量が３０〜１０００である酸が、シランカップリング剤が有する加水分解性基の加水分解を促進し、これによって、基板表面の水酸基との反応が促進する。
本発明の光硬化性組成物は、インプリントに好ましく用いられ、ナノインプリントにより好ましく用いられる。 [Photocurable composition]
The photocurable composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) comprises (A) a photopolymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) silane. A coupling agent and (D) an acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 are included. By adopting such means, the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 promotes the hydrolysis of the hydrolyzable group possessed by the silane coupling agent, thereby causing the reaction with the hydroxyl group on the substrate surface. Facilitate.
The photocurable composition of the present invention is preferably used for imprinting and is preferably used for nanoimprinting.

また、本発明の光硬化性組成物は、光インプリントリソグラフィに広く用いることができ、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）本発明の組成物は、室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい、
（２）本発明の組成物を硬化した後の硬化膜は、機械的性質に優れ、塗膜と基材との密着性に優れ、かつ、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる（良好なインプリント性）、
（３）塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する、
（４）光硬化性、耐熱性、弾性回復率などの機械特性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、
（５）電圧特性に優れるため、電子回路用材料などに適する、
等の特徴を有するものとすることができる。 In addition, the photocurable composition of the present invention can be widely used for photoimprint lithography and can have the following characteristics.
(1) Since the composition of the present invention is excellent in solution fluidity at room temperature, the composition easily flows into the cavity of the mold recess, and the atmosphere is difficult to be taken in. In any of the recesses, it is difficult for residues to remain after photocuring,
(2) The cured film after curing the composition of the present invention has excellent mechanical properties, excellent adhesion between the coating film and the substrate, and excellent peelability between the coating film and the mold. When peeling the pattern, the pattern collapses and stringing occurs on the surface of the paint film, and the surface is not roughened, so a good pattern can be formed (good imprintability).
(3) Because of excellent coating uniformity, it is suitable for the field of coating and micromachining on large substrates.
(4) Since it has high mechanical properties such as photocurability, heat resistance, and elastic recovery rate, it can be suitably used as various permanent films.
(5) Excellent voltage characteristics, suitable for electronic circuit materials, etc.
And the like.

このため、本発明の光硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。   For this reason, the photocurable composition of the present invention is, for example, a member for semiconductor integrated circuits and liquid crystal display devices that have been difficult to develop until now (particularly thin film transistors for liquid crystal displays, protective films for liquid crystal color filters, spacers, etc. It can be suitably applied to other applications such as partition materials for plasma display panels, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical disks, and high-density memory disks. Magnetic recording media, optical components such as diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, liquid crystal alignment rib materials, microlens arrays , Immunoassay chip, DNA separation chip, microreactor Over, it nanobio devices, optical waveguides, optical filters, but also widely applied to manufacturing of such a photonic crystal.

本発明の光硬化性組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の光硬化性組成物は、２５℃における粘度が、３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性や膜の機械的強度をより向上させることができる。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる。また、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の組成物は、粘度３ｍＰａ・ｓ未満の組成物に較べて調製も容易である。一方、本発明の組成物の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなる。また、本発明の組成物の粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与える。   The viscosity of the photocurable composition of the present invention will be described. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The photocurable composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 20 mPa · s, more preferably 3 to 15 mPa · s, and particularly preferably 3 to 10 mPa · s. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, suitability for substrate coating and mechanical strength of the film can be further improved. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is possible to suppress the occurrence of unevenness on the surface during application of the composition or the composition from flowing out of the substrate during application. A composition having a viscosity of 3 mPa · s or more is also easier to prepare than a composition having a viscosity of less than 3 mPa · s. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 20 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition also flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that bubble defects are less likely to occur, and the residue is less likely to remain after photocuring at the mold protrusion. In addition, when the viscosity of the composition of the present invention exceeds 20 mPa · s, the viscosity affects the formation of a fine pattern.

一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをブレンドすることで調整可能である。   Generally, the viscosity of the composition can be adjusted by blending various monomers, oligomers and polymers having different viscosities.

（Ａ）光重合性単量体
本発明の光硬化性組成物には光重合性単量体が含有される。本発明の組成物は、光重合性単量体を含有することで、光照射後に良好なパターン精度（インプリント性）を得ることができる。本発明において、「光重合性単量体」とは、光照射によって重合反応を起こし、高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。 (A) Photopolymerizable monomer The photocurable composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer. Since the composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer, good pattern accuracy (imprintability) can be obtained after light irradiation. In the present invention, the “photopolymerizable monomer” means a monomer capable of causing a polymerization reaction by light irradiation to form a high molecular weight body.

本発明で用いられる光重合性単量体は、組成物の粘度の調整の観点から、３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する化合物が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。   The photopolymerizable monomer used in the present invention is preferably a compound having a viscosity of 300 mPa · s or less, more preferably 100 mPa · s or less, and particularly preferably 20 mPa · s or less from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition. .

また、本発明における光重合性単量体は、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましく、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基 スチリル基が好ましく、（メタ）アクリレート基がより好ましい。本発明の組成物に含まれる光重合性単量体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、本発明の組成物は、他の光重合性単量体（例えば、カチオン性重合性基を有する重合性モノマー）を含んでいても良いが、含んでいないことが好ましい。   In addition, the photopolymerizable monomer in the present invention preferably has a photoradically polymerizable functional group, for example, a functional group having an ethylenically unsaturated bond, such as (meth) acrylate group, vinyl group, allyl group. A group styryl group is preferred, and a (meth) acrylate group is more preferred. 1 type may be sufficient as the photopolymerizable monomer contained in the composition of this invention, and 2 or more types may be sufficient as it. Moreover, although the composition of this invention may contain the other photopolymerizable monomer (For example, the polymerizable monomer which has a cationic polymerizable group), it is preferable not to contain.

また、硬化膜の機械特性付与の観点からは、２官能以上の多官能単量体を用いることが好ましい。このような多官能単量体は必然的に分子量が大きくなるため粘度が高く、組成物の高粘度化によりパターン精度が低下することもある。そこで、本発明に用いられる光重合性単量体は、粘度の調整用の低粘度モノマーと硬化膜の機械特性付与の為の多官能モノマーとの組み合わせや、本発明におけるオキセタン化合物や官能性酸無水物の組み合せを考慮して、総合的に選択される。   Further, from the viewpoint of imparting mechanical properties to the cured film, it is preferable to use a bifunctional or higher polyfunctional monomer. Such a polyfunctional monomer inevitably has a high molecular weight and thus has a high viscosity, and the pattern accuracy may be lowered by increasing the viscosity of the composition. Therefore, the photopolymerizable monomer used in the present invention is a combination of a low-viscosity monomer for adjusting viscosity and a polyfunctional monomer for imparting mechanical properties of a cured film, or an oxetane compound or a functional acid in the present invention. In consideration of the combination of anhydrides, it is selected comprehensively.

本発明の光硬化性組成物において、全組成物中における光重合性単量体の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。   In the photocurable composition of the present invention, the content of the photopolymerizable monomer in the entire composition is preferably 20 to 95% by mass, and 30 to 70% by mass from the viewpoint of pattern accuracy after light irradiation. Further preferred.

まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を挙げることができる。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、エチルオキセタニルメチルアクリレートが例示される。   First, as the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer), polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group. And a monomer (monofunctional polymerizable unsaturated monomer). Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butylpropanediol acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate Rate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyloxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as “ECH”) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert-butyl (meta ) Acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinylcarbazole, ethyl oxetanylmethyl acrylate Illustrated.

本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（ジ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、が例示される。   Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups that can be preferably used in the present invention include diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate and dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate. , Di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, Modified bisphe A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO Modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH modified phthalic acid di (Meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) ) Di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified tripropylene Glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinylethyleneurea, Examples include divinylpropylene urea, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl di (meth) acrylate.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention. It is done.

エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, and PO-modified glycerol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Rate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Examples include acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

また、本発明では、光重合性単量体としてウレタン（メタ）アクリレートを用いることもでき、例えば、新中村化学社から入手可能なＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２Ａ、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００（いずれも登録商標）や、共栄社化学社から入手可能なＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇなどがあり、それ以外にも任意の構造を持つウレタン（メタ）アクリレートを選択することができる。   In the present invention, urethane (meth) acrylate can also be used as a photopolymerizable monomer. For example, U-2PPA, U-4HA, U-6HA, UA-100H, available from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H, U-108A, U-200PA, U-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA- 2235PE, UA-160TM, UA-122P, UA-5201, UA-512, UA-W2A, UA-W2, UA-7000, UA-7100, UA-7200 (all are registered trademarks) and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Available AH-600, AT-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G etc. It can be selected urethane (meth) acrylate having an arbitrary structure in the other.

本発明の組成物において、光重合性単量体として（メタ）アクリレート系化合物を用いる場合、アクリレート系化合物が硬化性の観点から好ましい。   In the composition of the present invention, when a (meth) acrylate compound is used as the photopolymerizable monomer, an acrylate compound is preferable from the viewpoint of curability.

次に、本発明における光重合性単量体の好ましいブレンド形態について説明する。
前記１官能の重合性不飽和単量体は、組成物粘度低下のために有効であり、通常、全重合性不飽和単量体の１０〜１００質量％の範囲で添加される。好ましくは、１０〜８０質量％、より好ましくは、１０〜６０質量％、さらに好ましくは、１０〜３０質量％の範囲で添加される。
前記不飽和結合含有基を２個以上有する単量体（多官能重合性不飽和単量体）は、硬化膜の機械特性を向上させるために有効であり、全重合性不飽和単量体の好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは、７０質量％以上の範囲で添加される。多官能重合性不飽和単量体の含量の上限値は特に定めるものではないが、通常は、９５質量％以下である。特に、不飽和結合含有基を２個有する重合性不飽和単量体（２官能重合性不飽和単量体）を５０質量％以上含ませることにより、硬化後の弾性回復率が改善された組成物が得られ好ましい。２官能重合性不飽和単量体の含量の上限値は特に定めるものではないが、通常は、９５質量％以下である。 Next, the preferable blend form of the photopolymerizable monomer in this invention is demonstrated.
The monofunctional polymerizable unsaturated monomer is effective for reducing the viscosity of the composition, and is usually added in the range of 10 to 100% by mass of the total polymerizable unsaturated monomer. Preferably, it is added in the range of 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
The monomer having two or more unsaturated bond-containing groups (polyfunctional polymerizable unsaturated monomer) is effective for improving the mechanical properties of the cured film. Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more, Most preferably, it adds in 70 mass% or more. The upper limit of the content of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer is not particularly defined, but is usually 95% by mass or less. In particular, a composition in which the elastic recovery rate after curing is improved by including 50% by mass or more of a polymerizable unsaturated monomer (bifunctional polymerizable unsaturated monomer) having two unsaturated bond-containing groups. A product is obtained and preferred. Although the upper limit of the content of the bifunctional polymerizable unsaturated monomer is not particularly defined, it is usually 95% by mass or less.

（Ｂ）光重合開始剤
本発明の光硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は、通常、光ラジカル重合開始剤である。本発明の組成物は、光照射により重合反応を開始させる光重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度を良好なものとすることができる。光重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２質量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記光重合開始剤の割合が０．１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。 (B) Photopolymerization initiator The photocurable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is usually a radical photopolymerization initiator. The composition of this invention can make the pattern precision after light irradiation favorable by including the photoinitiator which starts a polymerization reaction by light irradiation. As content of a photoinitiator, 0.1-15 mass% is preferable in all the compositions, for example, More preferably, it is 0.2-12 mass%, Most preferably, it is 0.3-10 mass %. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
When the ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable. On the other hand, when the ratio of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable.
As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used.

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。   As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.

（Ｃ）シランカップリング剤
本発明の組成物には、シランカップリング剤を含む。本発明で用いられるシランカップリング剤の種類は特に定めるものではないが、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、メルカプトシラン、ポリフルフィドシラン、イソシアネートシランが挙げられる。光重合性単量体として（メタ）アクリレートを用いる場合、メタクリロキシシランおよび／またはアクリロキシシランを用いることが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、優れた基板密着性を発現させることが可能になる。
本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、分子量が１５０〜４００のものが好ましい。 (C) Silane coupling agent The composition of the present invention contains a silane coupling agent. The type of silane coupling agent used in the present invention is not particularly defined, but vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, amino silane, ureido silane, chloropropyl silane, mercapto silane, polyfluoride silane And isocyanate silane. When (meth) acrylate is used as the photopolymerizable monomer, it is preferable to use methacryloxysilane and / or acryloxysilane. By using such a silane coupling agent, it is possible to exhibit excellent substrate adhesion.
Examples of the silane coupling agent that can be used in the composition of the present invention include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyl Examples include dimethoxysilane and γ-chloropropylmethyldiethoxysilane.
The silane coupling agent used in the present invention preferably has a molecular weight of 150 to 400.

シランカップリング剤は、本発明の光硬化性組成物の固形分全量中に、好ましくは８質量％以上、より好ましくは、１０重量％以上の割合で配合する。上限値については特に定めるものではないが、通常は、３０重量％以下である。   The silane coupling agent is preferably blended in a proportion of 8% by mass or more, more preferably 10% by weight or more, in the total solid content of the photocurable composition of the present invention. The upper limit is not particularly defined, but is usually 30% by weight or less.

（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸
本発明の光硬化性組成物は、重量平均分子量が３０〜１０００である酸を含む。酸の種類は特に定めるものではないが、酸のｐＫａが３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｐＫａの下限値としては特に定めるものではないが、０以上であることが好ましい。酸のｐＫａを３以下とすることにより、基板に塗布した段階で強く即効性のある基板密着性を得られる。
本発明で用いる重量平均分子量が３０〜１０００である酸は、非重合性化合物であることが好ましい。非重合性化合物を用いることにより、優れた基板密着性が得られる。本発明で用いられる酸の重量平均分子量は、３０〜５００の範囲であることが好ましく、５０〜４００であることがより好ましく、３０〜３００であることが特に好ましい。分子量が１０００よりも大きいと、酸の拡散が抑制され基板界面での密着性を効果的に発現させることができない。
重量平均分子量が３０〜１０００である酸の含量は、本発明の組成物の固形成分の合計量の１重量％以下であることが好ましく、０．６重量％以下であることがより好ましく、０．４重量％以下であることがさらに好ましい。また、下限値は特に定めるものではないが、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０３以上がより好ましい。重量平均分子量が３０〜１０００である酸の含量を１重量％以下とすることにより、塗布性が向上する傾向にある。 (D) Acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 The photocurable composition of the present invention contains an acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000. The type of acid is not particularly defined, but the pKa of the acid is preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. The lower limit of pKa is not particularly defined, but is preferably 0 or more. By setting the pKa of the acid to 3 or less, it is possible to obtain strong and immediate substrate adhesion at the stage of application to the substrate.
The acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 used in the present invention is preferably a non-polymerizable compound. By using a non-polymerizable compound, excellent substrate adhesion can be obtained. The weight average molecular weight of the acid used in the present invention is preferably in the range of 30 to 500, more preferably 50 to 400, and particularly preferably 30 to 300. When the molecular weight is larger than 1000, the acid diffusion is suppressed and the adhesion at the substrate interface cannot be effectively expressed.
The content of the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.6% by weight or less, based on the total amount of the solid components of the composition of the present invention. More preferably, it is 4% by weight or less. The lower limit is not particularly defined, but is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.03 or more. When the content of the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is 1% by weight or less, the coatability tends to be improved.

以下に、本発明で好ましく用いられる重量平均分子量が３０〜１０００である酸を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。本発明で用いる酸は、好ましくは、スルホン酸類、リン酸類、カルボン酸類であり、スルホン酸および／またはリン酸がより好ましい。   In the following, acids having a weight average molecular weight of 30 to 1000 preferably used in the present invention are listed, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. The acid used in the present invention is preferably a sulfonic acid, a phosphoric acid, or a carboxylic acid, and more preferably a sulfonic acid and / or phosphoric acid.

Figure 2012041521
Figure 2012041521

本発明において、（Ｃ）シランカップリング剤が有する加水分解性基と（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸のモル比が、１５００：１〜１０：１であることが好ましく、５００：１〜１０：１であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、組成物の保存安定性を悪化させること無く基板密着性を改善できる。
また、本発明における（Ｃ）シランカップリング剤と（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸の重量比は、１０００：１〜１０：１が好ましく、３００：１〜１０：１であることがより好ましい。 In the present invention, the molar ratio of (C) the hydrolyzable group of the silane coupling agent and (D) the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is preferably 1500: 1 to 10: 1, More preferably, the ratio is 1 to 10: 1. By setting it as such a range, board | substrate adhesiveness can be improved, without deteriorating the storage stability of a composition.
The weight ratio of (C) silane coupling agent and (D) acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 in the present invention is preferably 1000: 1 to 10: 1, and preferably 300: 1 to 10: 1. It is more preferable.

（酸化防止剤）
さらに、本発明の光硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。 (Antioxidant)
Furthermore, the photocurable composition of the present invention preferably contains an antioxidant. Content of the antioxidant used for this invention is 0.01-10 mass% in the whole composition, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, by adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of a cured film can be prevented and a reduction in film thickness due to decomposition can be reduced. Examples of such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５ＦＦ、
１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、
３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３、ＬＡ５２、ＬＡ５７、ＬＡ６２、ＬＡ６３、ＬＡ６７、ＬＡ６８ＬＤ、ＬＡ７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Commercially available products of the antioxidants include trade names Irganox 1010, 1035FF,
1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), trade name Antigene P,
3C, FR, Sumilyzer S, Sumilyzer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), trade names ADK STAB AO70, AO80, AO503, LA52, LA57, LA62, LA63, LA67, LA68LD, LA77 (manufactured by ADEKA Corporation), etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination.

（離型剤）
本発明の光硬化性組成物は離型剤を含んでいてもよい。本発明に用いられる離型剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。離型剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、離型剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。特に、本発明では、表面にヒロドキシ基を有するモールドを用いた場合に、モールド離型性を確保できる点で有利である。
前記離型剤としては、界面活性剤が例示され、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。 (Release agent)
The photocurable composition of the present invention may contain a release agent. The release agent used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass in the entire composition. It is. When two or more types of release agents are used, the total amount is within the above range. When the release agent is in the range of 0.001 to 5% by mass in the composition, the effect of coating uniformity is good, and it is difficult to cause deterioration of mold transfer characteristics due to excessive release agent. In particular, the present invention is advantageous in that mold releasability can be secured when a mold having a hydroxyl group on the surface is used.
The release agent is exemplified by a surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant. More preferably, it contains both a fluorine-based surfactant and a fluorine-silicone surfactant, and most preferably a fluorine-silicone surfactant. The fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant are preferably nonionic surfactants.
Here, the “fluorine / silicone surfactant” refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, a silicon wafer for manufacturing a semiconductor element, a glass square substrate for manufacturing a liquid crystal element, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, The striations that occur when the imprint curable composition of the present invention is applied to a substrate on which various films such as an amorphous silicone film, an indium oxide (ITO) film doped with tin oxide, and a tin oxide film are formed. In addition, it is possible to solve the problem of poor coating such as a scale-like pattern (unevenness of drying of the resist film). In addition, the fluidity of the composition of the present invention into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, the adhesion between the resist and the substrate is improved, the viscosity of the composition is decreased, etc. Is possible. In particular, the imprint composition of the present invention can significantly improve the coating uniformity by adding the surfactant, and can be satisfactorily applied regardless of the substrate size in coating using a spin coater or slit scan coater. Aptitude is obtained.

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれもOMNOVA Solutions, Inc.）、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ （いずれも（株）ネオス製）、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ （いずれもダイキン工業（株）製）、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６０１２（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of nonionic fluorosurfactants that can be used in the present invention include trade names Florard FC-430 and FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), trade names Surflon S-382 (Asahi Glass ( EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (manufactured by Tochem Products), trade names PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), trade names FT250, FT251, DFX18 (both manufactured by Neos Co., Ltd.), trade names Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( All are made by Daikin Industries, Ltd.) and trade names Megafuk 171, 172, 173, 178K, 178A (all are Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.).
Examples of the nonionic silicone surfactant include trade name SI-10 series (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), MegaFac Paintad 31 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), KP -341, KF-352A, KF-6012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Examples of the fluorine / silicone surfactant include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, and X-70-093 (all of which are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), trade names such as Megafuk R-08 and XRB-4.

（その他の成分）
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、非重合性分子、ポリマー成分、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光増感剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明の組成物には、密着性の付与や硬化膜物性の制御を目的として、前記非重合性分子を添加することができる。このような非重合性分子の添加量は、光重合性分子の添加量を本発明の範囲に制御できる範囲で決めることができる。このような非重合性分子として、例えば、セバシン酸ジオクチルのようなアルキルエステル、（チオ）ウレア化合物、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。 (Other ingredients)
In the composition of the present invention, in addition to the above components, if necessary, non-polymerizable molecules, polymer components, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-aging agents, plasticizers, adhesion promoters, thermal polymerization Initiators, photobase generators, colorants, elastomer particles, photosensitizers, basic compounds, and other flow regulators, antifoaming agents, dispersants, and the like may be added.
The non-polymerizable molecule can be added to the composition of the present invention for the purpose of imparting adhesion and controlling physical properties of the cured film. The addition amount of such a non-polymerizable molecule can be determined within a range in which the addition amount of the photopolymerizable molecule can be controlled within the range of the present invention. Examples of such non-polymerizable molecules include alkyl esters such as dioctyl sebacate, (thio) urea compounds, organic fine particles, and inorganic fine particles.

本発明の光硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   The photocurable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to improve storage stability and the like. Examples of the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; copper and the like. The polymerization inhibitor is preferably blended arbitrarily in a proportion of 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition of the present invention.

本発明の光硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。前記紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７
、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。 An ultraviolet absorber can also be used for the photocurable composition of the present invention. As a commercial item of the said ultraviolet absorber, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327
328, 213 (manufactured by Ciba Geigy Corp.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is preferable to mix | blend a ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of a photocurable composition.

本発明の光硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。前記光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイ
ギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。 A light stabilizer can also be used in the photocurable composition of the present invention. Commercially available products of the light stabilizer include Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba Geigy Corp.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). ) And the like. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の光硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。前記老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、Ｆ
Ｒ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。 An anti-aging agent can also be used in the photocurable composition of the present invention. Commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, F
R, AW (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like. The anti-aging agent is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の光硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   A plasticizer can be added to the photocurable composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate, flexibility of the film, hardness, and the like. Specific examples of preferred plasticizers include, for example, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , Di (n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like, and a plasticizer can be optionally added at 30% by mass or less in the composition. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. In order to obtain the effect of adding a plasticizer, 0.1% by mass or more is preferable.

本発明の光硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２‘−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the photocurable composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Examples of the adhesion promoter include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10- Phenanthroline, 2,2′-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyl Ethanolamine and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。熱重合開始剤は、組成物中の好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下である。熱重合開始剤の添加は効果を得るためには、３．０質量％以上が好ましい。   When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. The thermal polymerization initiator in the composition is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less. In order to obtain the effect, the addition of the thermal polymerization initiator is preferably 3.0% by mass or more.

本発明の光硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。光塩基発生剤としては、例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。   The photocurable composition of the present invention may contain a photobase generator as necessary for the purpose of adjusting the pattern shape, sensitivity, and the like. Examples of the photobase generator include 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [ [(2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6 -Dimethyl- , 5-Diacetyl-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ′, 4′-dinitrophenyl) -1,4- Preferred examples include dihydropyridine.

本発明の光硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号０１２１に記載のものを好ましく採用することができる。   For the purpose of improving the visibility of the coating film, a colorant may be optionally added to the photocurable composition of the present invention. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, for example, those described in paragraph No. 0121 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.

また、本発明の光硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 In the photocurable composition of the present invention, elastomer particles may be added as an optional component for the purpose of improving mechanical strength, flexibility and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。   These elastomer particles can be used alone or in combination of two or more. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass.

さらに本発明の光硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。   Furthermore, in addition to the radical photopolymerization initiator, a photosensitizer may be added to the photocurable composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Krivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically, pyrene. Perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   A basic compound may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of suppressing curing shrinkage and improving thermal stability. Examples of the basic compound include amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and the like. Among these, amine is preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、具体的には、４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。   A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention to improve photocurability. Specific examples of the chain transfer agent include 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2, Examples include 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

なお、本発明の光硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。   In addition, the water content at the time of preparation of the photocurable composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

また、本発明の光硬化性組成物には溶剤を用いることもできるが、実質的に溶剤を含まない方が好ましい。ここで、実質的に溶剤を含まないとは、不純物等、意図せずに含まれてしまう溶剤をいい、例えば、全組成物中、３質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下である。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような１官能およびまたは２官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための溶剤は、必ずしも含有する必要がない。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。   Moreover, although a solvent can also be used for the photocurable composition of this invention, it is preferable that a solvent is not included substantially. Here, “substantially free of solvent” refers to a solvent that is unintentionally contained, such as impurities, for example, 3% by mass or less, preferably 1% by mass in the total composition. It is as follows. That is, since the composition of the present invention preferably contains other monofunctional and / or bifunctional monomers as described above as reactive diluents, the solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is: It is not always necessary to contain. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. Organic solvents that can be preferably used in the composition of the present invention include those generally used in photocurable compositions and photoresists, and those that dissolve and uniformly disperse the compounds used in the present invention. It is not particularly limited as long as it does not react with these components.

本発明で用いることができる溶剤の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Examples of solvents that can be used in the present invention include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as pyrene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl- Ketones such as 2-pentanone and 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Methyl hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, vinegar Ethyl, butyl acetate, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

本発明の組成物は、分子量が１０００以上の化合物の含量が、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。   In the composition of the present invention, the content of a compound having a molecular weight of 1000 or more is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.

本発明の光硬化性組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。   The photocurable composition of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.

［硬化物の製造方法］
次に、本発明の光硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の製造方法について説明する。本発明の光硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、さらに、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。即ち、本発明の光硬化性組成物は、光または、光および熱によって硬化させることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。 [Method for producing cured product]
Next, the manufacturing method of the hardened | cured material (especially fine concavo-convex pattern) using the photocurable composition of this invention is demonstrated. A step of applying a photocurable composition of the present invention on a substrate or a support (base material) to form a pattern forming layer; a step of pressing a mold against the surface of the pattern forming layer; The fine concavo-convex pattern can be formed by curing the composition of the present invention through the step of irradiating. In particular, in the present invention, in order to improve the degree of curing of the cured product, it is preferable to further include a step of heating the pattern forming layer after light irradiation. That is, the photocurable composition of the present invention is preferably cured by light or light and heat.
The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is excellent in pattern precision, curability, and light transmittance, and is particularly suitable as a protective film for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members. Can be used.

具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を適用し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。   Specifically, a layer (pattern forming layer) composed of the composition of the present invention is applied on a substrate (substrate or support) at least a pattern forming layer composed of the composition of the present invention and dried as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. Light irradiation and heating may be performed a plurality of times. The optical imprint lithography according to the pattern forming method (a method for producing a cured product) of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

なお、本発明の光硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を適用し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもでき
る。 As an application of the photocurable composition of the present invention, the composition of the present invention is applied to a substrate or a support, and a layer comprising the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary. Thus, a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film can be produced.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下である。   In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs), it is desirable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible so as not to hinder the operation of the display. The concentration is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

以下において、本発明の光硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法））について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する。
本発明の光硬化性組成物を基材上に適用する際の方法としては、一般によく知られた適用方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、形成することができる。本発明では、塗布により設けることが好ましい。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。 Below, the manufacturing method (pattern formation method (pattern transfer method)) of the hardened | cured material using the photocurable composition of this invention is described concretely.
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, first, the composition of this invention is applied on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a method for applying the photocurable composition of the present invention on a substrate, generally known application methods such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, and a gravure method are used. It can be formed by a coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, or the like. In the present invention, it is preferably provided by coating. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In addition, you may form other organic layers, such as a planarization layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. Thereby, since the pattern formation layer and the substrate are not in direct contact with each other, it is possible to prevent adhesion of dust to the substrate, damage to the substrate, and the like.

本発明の組成物を適用するための基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板などが例示される。本発明では、基板の表面にヒロドキシ基を有することが必要であるが、ガラスのように、本来的に、表面にヒドロキシ基を有している基板を用いてもよいし、表面にヒドロキシ基を付与した基板であってもよい。本発明では、特に、石英基板、ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板がより好ましい。
基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。 Substrates for applying the composition of the present invention are quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG, polyester film Polymer substrates such as polycarbonate films and polyimide films, TFT array substrates, PDP electrode plates, glass and transparent plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, silicone, silicone nitride, polysilicone, oxidation Examples thereof include semiconductor production substrates such as silicone and amorphous silicone. In the present invention, it is necessary to have a hydroxyl group on the surface of the substrate. However, a substrate having a hydroxy group on the surface, such as glass, may be used. The provided substrate may be used. In the present invention, a quartz substrate, a glass substrate, a metal substrate, and a metal oxide substrate are particularly preferable.
The shape of the substrate may be a plate shape or a roll shape.

次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。   Subsequently, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, in order to transcribe | transfer a pattern to a pattern formation layer, a mold is pressed (pressed) on the pattern formation layer surface. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.

本発明の光硬化性組成物を用いた光インプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の光硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 In the photoimprint lithography using the photocurable composition of the present invention, a light transmissive material is selected for at least one of the molding material and / or the substrate. In photoimprint lithography applied to the present invention, a photocurable composition of the present invention is applied onto a substrate to form a pattern forming layer, a light-transmitting mold is pressed onto this surface, and the mold Light is irradiated from the back surface to cure the pattern forming layer. Moreover, a photocurable composition is apply | coated on a transparent base material, a mold is pressed, light can be irradiated from the back surface of a base material, and a photocurable composition can also be hardened.
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよく、離型性に優れるものが好ましい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、ガラス、石英、透明金属蒸着膜などのように親水的表面を有するモールド材については、シリコーン系、フッ素系などの離型処理を行うことが望ましい。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等が挙げられる。 As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
Although the light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited, it is sufficient if it has predetermined strength and durability, and is preferably excellent in releasability. Specific examples include light transparent resins such as glass, quartz, PMMA, polycarbonate resin, fluororesin, and urethane resin, transparent metal deposition films, flexible films such as polydimethylsiloxane, photocured films, and metal films. For a mold material having a hydrophilic surface such as glass, quartz, or a transparent metal vapor-deposited film, it is desirable to perform a mold release treatment such as silicone or fluorine. Examples include OPTOOL DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd., Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and the like.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよく、離型性に優れるものが好ましい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。蒸着膜、金属基板、シリコーン基板などのように親水的表面を有するモールド材については、上述のようなシリコーン系、フッ素系などの離型処理を行うことが望ましい。   The non-light-transmitting mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited, and any material having a predetermined strength and durability may be used, and those having excellent releasability are preferable. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. For a mold material having a hydrophilic surface such as a vapor deposition film, a metal substrate, or a silicone substrate, it is desirable to perform a release treatment such as the above-described silicone type or fluorine type.

モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When photoimprint lithography is performed using the composition of the present invention, it is usually preferable to perform the mold pressure at 10 atm or less in the method for producing a cured product of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are not easily deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range where the residual film of the photocurable composition on the mold convex portion is reduced.

本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。 In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the irradiation amount of the light irradiation in the process of irradiating light to the said pattern formation layer should just be sufficiently larger than the irradiation amount required for hardening. The irradiation amount necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the photocurable composition and the tackiness of the cured film.
Moreover, in the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is kept in a vacuum state, it is effective in preventing bubble mixing, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the photocurable composition. May be. Moreover, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the preferable vacuum degree at the time of light irradiation is the range of 10-1 Pa to a normal pressure.

本発明の光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。   The light used for curing the photocurable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high-energy ionizing radiation, light having a wavelength in the region such as near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or radiation. It is done. As a high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).

露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。また。露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold can be prevented. Also. When the exposure amount is 1000 mJ / cm 2 or less, deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition can be suppressed.
Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。   In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, after making a pattern formation layer harden | cure by light irradiation, it is preferable to include the process (post-baking process) which adds and heats the hardened pattern. The heating may be performed either before or after the mold is peeled from the pattern forming layer after light irradiation, but it is preferable to heat the pattern forming layer after the mold is peeled off. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光インプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。   In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for photoimprint lithography and the tackiness of the cured film.

また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光インプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。 In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for photoimprint lithography. May be irradiated with light. In the present invention, the preferable degree of vacuum is 10 −1 Pa to normal pressure.

本発明の光硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。   The photocurable composition of the present invention can be prepared as a solution by, for example, filtering with a filter having a pore diameter of 0.05 μm to 5.0 μm after mixing the above-described components. Mixing and dissolution of the photocurable composition is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

［硬化物］
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された本発明の硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。 [Cured product]
As described above, the cured product of the present invention formed by the method for producing a cured product of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. . In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.

本発明の硬化物の弾性回復率は、液晶表示装置用部材として好適に用いる観点から、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。   The elastic recovery rate of the cured product of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 80% or more, from the viewpoint of being suitably used as a member for a liquid crystal display device. preferable.

［液晶表示装置用部材］
また、本発明の光硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、液晶表示装置用部材として適用することができ、その中でも液晶表示装置用部材であることが好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することがより好ましい。
本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。 [Components for liquid crystal display devices]
Further, the photocurable composition of the present invention can be applied as a member for a semiconductor integrated circuit, a recording material, and a liquid crystal display device, and among them, a member for a liquid crystal display device is preferable, and etching for a flat panel display or the like It is more preferable to apply as a resist.
When using the imprint composition of the present invention as an etching resist, first, for example, using a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate, the cured product of the present invention is produced on the substrate. A nano-order fine pattern is formed by the method. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

（光硬化性組成物の調製）
後述する表に記載の組成のとおり、光重合性単量体、光重合開始剤、シランカップリング剤、重量平均分子量が３０〜１０００である酸および必要に応じて酸化防止剤およびシリコーンオイルを配合して実施例および比較例の光硬化性組成物を調製した。尚、表における単位は質量部である。使用した材料は以下のとおりである。 (Preparation of photocurable composition)
In accordance with the composition described in the table to be described later, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a silane coupling agent, an acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000, and an antioxidant and silicone oil as necessary are blended Thus, photocurable compositions of Examples and Comparative Examples were prepared. In addition, the unit in a table | surface is a mass part. The materials used are as follows.

＜光重合性単量体＞
Ｍ−１：メタクリル酸シクロヘキシル（東京化成製）
Ｍ−２：ビスコート＃２３０（１，６ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学製）
Ｍ−３：ビスコート＃２６０（１，９ノナンジオールジアクリレート、大阪有機化学製）
Ｍ−４：アロニックスＭ３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成製）
Ｍ−５：ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ（４官能ウレタンアクリレート、新中村化学製）
Ｍ−６：ＦＡ−５１１ＡＳ（ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業製） <Photopolymerizable monomer>
M-1: cyclohexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
M-2: Biscote # 230 (1,6 hexanediol diacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
M-3: Biscote # 260 (1,9 nonanediol diacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
M-4: Aronix M309 (trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
M-5: NK oligo U-4HA (tetrafunctional urethane acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
M-6: FA-511AS (dicyclopentenyl acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：Ｌｕｒｉｃｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ製） <Photopolymerization initiator>
P-1: Luricin TPO-L (manufactured by BASF)

＜シランカップリング剤＞
Ｓ−１：ＫＢＭ５１０３（信越化学製）
Ｓ−２：ＫＢＭ５０３（信越化学製） <Silane coupling agent>
S-1: KBM5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
S-2: KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)

＜重量平均分子量が３０〜１０００である酸＞
Ａ−１：メタンスルホン酸（Ｍｗ９６、ｐＫａ１．７５、東京化成製）
Ａ−２：ｐ−トルエンスルホン酸（Ｍｗ１７２、ｐＫａ１．９９、東京化成製）
Ａ−３：ポリリン酸（Ｍｗ１７８、ｐＫａ２．１２、東京化成製）
Ａ−４：亜硝酸（Ｍｗ４７、ｐＫａ３．４、東京化成製）
Ａ−５：アニリンスルホン酸（Ｍｗ１７２、ｐＫａ３．２３、東京化成製）
Ａ−６：ポリリン酸（Ｍｗ４１８、ｐＫａ２．１２）
Ａ−７：ポリリン酸（Ｍｗ８１８、ｐＫａ２．１２）
Ａ−８：ポリリン酸（Ｍｗ１２１８、ｐＫａ２．１２）
Ａ−９：ベンジルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８０／２０の共重合体（Ｍｗ６００、ｐＫａ２．３２）
Ａ−１０：ベンジルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８０／２０の共重合体（Ｍｗ１２００、ｐＫａ２．４４）
Ａ−１１：ベンジルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８０／２０の共重合体（Ｍｗ２４００、ｐＫａ２．５８） <Acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000>
A-1: Methanesulfonic acid (Mw96, pKa1.75, manufactured by Tokyo Chemical Industry)
A-2: p-toluenesulfonic acid (Mw172, pKa1.99, manufactured by Tokyo Chemical Industry)
A-3: Polyphosphoric acid (Mw178, pKa2.12, manufactured by Tokyo Chemical Industry)
A-4: Nitrous acid (Mw47, pKa3.4, manufactured by Tokyo Chemical Industry)
A-5: Aniline sulfonic acid (Mw172, pKa3.23, manufactured by Tokyo Chemical Industry)
A-6: Polyphosphoric acid (Mw418, pKa2.12)
A-7: Polyphosphoric acid (Mw818, pKa2.12)
A-8: Polyphosphoric acid (Mw1218, pKa2.12)
A-9: Copolymer of benzyl methacrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid = 80/20 (Mw 600, pKa 2.32)
A-10: Copolymer of benzyl methacrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid = 80/20 (Mw 1200, pKa 2.44)
A-11: Copolymer of benzyl methacrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid = 80/20 (Mw 2400, pKa 2.58)

＜酸化防止剤＞
ＡＯ−１：Sumilizer GA-80（住友化学製）
ＡＯ−２：Irganox 1035FF（チバ製） <Antioxidant>
AO-1: Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical)
AO-2: Irganox 1035FF (Ciba)

＜溶剤＞
Ｙ−１：ＥＥＰ（３−エトキシプロピオン酸エチル、東京化成製） <Solvent>
Y-1: EEP (ethyl 3-ethoxypropionate, manufactured by Tokyo Chemical Industry)

＜シリコーンオイル＞
Ｏ−１：ＫＦ−６０１２（信越シリコーン製） <Silicone oil>
O-1: KF-6012 (Shin-Etsu Silicone)

得られた組成物を基板に塗布し、基板密着性および塗布性を評価した。ここで、基板としては、以下のものを用いた。
実施例１〜２３、３０〜３４、比較例１〜４、１１〜１３は、ガラス基板（旭硝子株式会社製、イーグル２０００）を基板として用いた。
実施例２４、２５、比較例５、６は、ＩＴＯ付き基板（日本板硝子株式会社製、高温成膜ITO付きガラス４５Ω）のＩＴＯ表面に設けた。
実施例２６、２７、比較例７、８は、ＰＥＴ基板上に蒸着により窒化シリコン膜（厚さ：１μｍ厚）を設け、その表面に設けた。
実施例２８、２９、比較例９、１０は、カラーフィルター（富士フイルム製、トランサー）の表面に設けた。 The obtained composition was apply | coated to the board | substrate and board | substrate adhesiveness and applicability | paintability were evaluated. Here, the following was used as the substrate.
In Examples 1 to 23 and 30 to 34 and Comparative Examples 1 to 4 and 11 to 13, a glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., Eagle 2000) was used as the substrate.
Examples 24 and 25 and Comparative Examples 5 and 6 were provided on the ITO surface of a substrate with ITO (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., glass 45Ω with high-temperature deposition ITO).
In Examples 26 and 27 and Comparative Examples 7 and 8, a silicon nitride film (thickness: 1 μm thickness) was provided on a PET substrate by vapor deposition, and provided on the surface thereof.
Examples 28 and 29 and Comparative Examples 9 and 10 were provided on the surface of a color filter (manufactured by Fujifilm, Transer).

＜基板密着性＞
基板上に３μｍ厚となるように光硬化性組成物を塗布し、１５０ｍＪのＵＶ露光で硬化させた後、JIS K5600に記載の１００マスクロスカットテストにて、剥がれた数をカウントし、以下のとおり評価した。
５：１００／１００
４：５１／１００〜９９／１００
３：２１／１００〜５０／１００
２：１／１００〜２０／１００
１：０／１００ <Board adhesion>
After applying the photocurable composition to a thickness of 3 μm on the substrate and curing it by UV exposure of 150 mJ, the number of peeled off was counted by the 100 mask loss cut test described in JIS K5600. evaluated.
5: 100/100
4: 51/100 to 99/100
3: 21/100 to 50/100
2: 1/100 to 20/100
1: 0/100

＜塗布性＞
基板上にスピンコートで、３μｍ厚となるように塗布したときの面状を目視にて評価した。
５：塗布ムラなし
４：端部にわずかなハジキ、塗布ムラあり
３：端部にハジキ、塗布ムラあり
２：全体的にハジキ、塗布ムラあり
１：ハジキ、ムラがひどく製膜できない <Applicability>
The surface state when the coating was applied to the substrate to a thickness of 3 μm by spin coating was visually evaluated.
5: No coating unevenness 4: Slight repellency and coating unevenness at the end 3: Repelling and coating unevenness at the end 2: Overall repellency and coating unevenness 1: Repelling and unevenness cannot be formed significantly

＜インプリント性＞
レジストに転写されたパターンがモールドの形状をどの程度再現できているかを評価した。具体的には、各組成物について、膜厚３．０μｍとなるように上記基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０4Ｐａ）の条件で、モールドとして、１００ｎｍの矩形ホールパターンを持つNIM-UH100（NTT-ATナノファブリケーション社製）のモールドに、T&K社のNANOS-B離型処理を施したものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。さらに、得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱して完全に硬化させた。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
５：モールド形状の転写率９５％以上
４：モールド形状の転写率９０％以上〜９５％未満
３：モールド形状の転写率８０％以上〜９０％未満
２：モールド形状の転写率７０％以上〜８０％未満
１：モールド形状の転写率７０％未満 <Imprintability>
It was evaluated how much the pattern transferred to the resist could reproduce the shape of the mold. Specifically, each composition was spin-coated on the substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in an imprint apparatus using a high pressure mercury lamp (lamp power: 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC as a light source. The mold pressure was 0.8 kN and the degree of vacuum during exposure was 10 Torr (about 1. A mold of NIM-UH100 (manufactured by NTT-AT Nanofabrication Co., Ltd.) having a 100 nm rectangular hole pattern and subjected to T &K's NANOS-B mold release treatment under the condition of 33 × 10 4 Pa) Was further exposed from the surface of the mold under conditions of 150 mJ / cm 2 . After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. Further, the obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and the pattern shape was evaluated according to the following criteria.
5: Mold shape transfer rate of 95% or more 4: Mold shape transfer rate of 90% to less than 95% 3: Mold shape transfer rate of 80% to less than 90% 2: Mold shape transfer rate of 70% to 80% Less than% 1: Mold shape transfer rate less than 70%

＜モールド離型性＞
インプリント装置にて、モールドと基板を剥離する時の剥離力を測定した。光硬化性組成物(５μＬ)を基板上に塗布し、モールド圧着後、ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）で照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。基板とモールド間を２０μｍ/秒の速さで引き離し、この時の最大剥離力を計側し、モールド剥離力とした。単位は[Ｎ（ニュートン）]で表した。 <Mold releasability>
The peeling force when peeling the mold from the substrate was measured with an imprint apparatus. The photocurable composition (5 [mu] L) is applied to a substrate, after mold compression, exposure under the conditions of exposure amount 150 mJ / cm 2 illuminance 10 mW / cm 2 at ORC Co. high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2) did. The substrate and the mold were separated at a speed of 20 μm / second, and the maximum peeling force at this time was measured to obtain the mold peeling force. The unit is [N (Newton)].

これらの結果を下記表に示す。下記表から明らかなとおり、本発明の光硬化性組成物は、基板密着性に優れたものであることが分かった。さらに、本発明の硬化性組成物は、塗布性、インプリント性およびモールド離型性に優れた組成物であり、光インプリントに好ましく用いられることが分かった。
さらに、この効果は、特に、（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸として、ｐＫａが３以下のものを用いることにより、顕著であることが分かった。 These results are shown in the table below. As apparent from the following table, it was found that the photocurable composition of the present invention was excellent in substrate adhesion. Furthermore, it turned out that the curable composition of this invention is a composition excellent in applicability | paintability, imprint property, and mold release property, and is preferably used for optical imprint.
Further, it was found that this effect was particularly remarkable when (D) an acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 was used with a pKa of 3 or less.

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本発明の光硬化性組成物は、インプリント用硬化性組成物のほか、ハードコート用、エッチングレジスト用、LCDパネル永久部材用などの硬化性組成物にも用いることができる。   In addition to the curable composition for imprints, the photocurable composition of the present invention can also be used for curable compositions for hard coats, etching resists, LCD panel permanent members, and the like.

Claims (16)

（Ａ）光重合性単量体と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）シランカップリング剤と、（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸とを含む、光硬化性組成物。 A photocurable composition comprising (A) a photopolymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, (C) a silane coupling agent, and (D) an acid having a weight average molecular weight of 30 to 1,000. object. （Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸のｐＫａが３以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。 (D) The photocurable composition of Claim 1 whose pKa of the acid whose weight average molecular weight is 30-1000 is 3 or less. （Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸が非重合性化合物である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。 (D) The photocurable composition of Claim 1 or 2 whose acid whose weight average molecular weight is 30-1000 is a nonpolymerizable compound. （Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸が、スルホン酸および／またはリン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 (D) The photocurable composition of any one of Claims 1-3 whose acid whose weight average molecular weight is 30-1000 is a sulfonic acid and / or phosphoric acid. （Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸の含量が、固形成分の合計量の１重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 (D) The photocurable composition of any one of Claims 1-4 whose content of the acid whose weight average molecular weight is 30-1000 is 1 weight% or less of the total amount of a solid component. （Ｃ）シランカップリング剤の含量が、固形成分の合計量の８重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 (C) The photocurable composition of any one of Claims 1-5 whose content of a silane coupling agent is 8 weight% or more of the total amount of a solid component. インプリント用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 The photocurable composition according to claim 1, which is used for imprinting. （Ｃ）シランカップリング剤が有する加水分解性基と（Ｄ）重量平均分子量が３０〜１０００である酸のモル比が、１５００：１〜１０：１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 The molar ratio of (C) the hydrolyzable group possessed by the silane coupling agent and (D) the acid having a weight average molecular weight of 30 to 1000 is 1500: 1 to 10: 1. Item 1. The photocurable composition according to item 1. 前記組成物が溶剤を実質的に含まない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 The photocurable composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition does not substantially contain a solvent. （Ａ）光重合性単量体が（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 (A) The photocurable composition of any one of Claims 1-9 whose photopolymerizable monomer is (meth) acrylate. さらに、離型剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 Furthermore, the photocurable composition of any one of Claims 1-10 containing a mold release agent. さらに、酸化防止剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。 Furthermore, the photocurable composition of any one of Claims 1-11 containing antioxidant. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いることを特徴とする硬化物の形成方法。 The photocurable composition of any one of Claims 1-12 is used, The formation method of the hardened | cured material characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を基板上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含む、硬化物の製造方法。 A step of forming a pattern forming layer by applying the photocurable composition according to any one of claims 1 to 12 on a substrate, a step of pressing a mold on the surface of the pattern forming layer, and the pattern formation And a step of irradiating the layer with light. 前記光硬化性組成物の基板上への適用を塗布により行う、請求項１４に記載の硬化物の製造方法。 The manufacturing method of the hardened | cured material of Claim 14 which performs the application to the board | substrate of the said photocurable composition by application | coating. 前記基板が、石英基板、ガラス基板、金属基板または金属酸化物基板である、請求項１４または１５に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 14 or 15, wherein the substrate is a quartz substrate, a glass substrate, a metal substrate, or a metal oxide substrate.
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