JP2011111553A - Curable composition for imprint, cured body, and method for producing the cured body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インプリント用硬化性組成物および該組成物を硬化させてなる硬化物、ならびに、硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a curable composition for imprints, a cured product obtained by curing the composition, and a method for producing the cured product.
光ナノインプリント法によってパターンを形成する場合、アクリレートモノマーと光重合開始剤を含む組成物を利用できることが報告されている（非特許文献１）。この文献では、インプリント法におけるパターン形成に関して記述はあるものの、組成物を硬化した後の硬化樹脂を、モールドから離型する際の硬化樹脂の基板に対する密着性に関して詳細な記載がない。しなしながら、かかる基板密着性は産業上重要である。
光インプリント工程において、パターニングの繰返し耐性に関しては、硬化樹脂と基板との密着性、および、硬化樹脂とモールドとの離型性（剥離力）が密接に関わっていると推察される。
光インプリント工程における硬化樹脂と基板の密着性の向上については、種々検討されており、例えば、特許文献１および特許文献２には、シランカップリング剤を添加することによって、基板との密着性が向上することが記載されている。
また、光インプリント工程における硬化樹脂とモールドとの離型性の向上については、特許文献３および特許文献４において、離型剤としてフッ素系材料やシリコン系材料を用いることが報告されている。
When forming a pattern by the photo nanoimprint method, it has been reported that a composition containing an acrylate monomer and a photopolymerization initiator can be used (Non-Patent Document 1). In this document, although there is a description regarding pattern formation in the imprint method, there is no detailed description regarding the adhesion of the cured resin to the substrate when the cured resin after curing the composition is released from the mold. However, such substrate adhesion is industrially important.
In the optical imprint process, regarding the repeated resistance of patterning, it is presumed that the adhesiveness between the cured resin and the substrate and the releasability (peeling force) between the cured resin and the mold are closely related.
Various studies have been made to improve the adhesion between the cured resin and the substrate in the optical imprint process. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 include the addition of a silane coupling agent to the adhesion to the substrate. Is described as improving.
As for the improvement in mold releasability between the cured resin and the mold in the optical imprint process, Patent Document 3 and Patent Document 4 report the use of a fluorine-based material or a silicon-based material as a release agent.
しかしながら、本願発明者が上記課題を検討したところ、単純にシランカップリング剤と離型剤を組み合わせた場合、パターニング繰返し耐性に関して、一定の向上は見られるものの、実用上のレベルには到達していないことが分かった。本願発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、パターニング繰返し耐性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。 However, the inventor of the present application has studied the above problems, and when a silane coupling agent and a release agent are simply combined, a certain level of improvement in patterning repeatability is seen, but it has reached a practical level. I found that there was no. The object of the present invention is to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a curable composition having excellent resistance to repeated patterning.
かかる状況のもと、本願発明者らは、シランカップリング剤および離型剤以外の成分を検討することによって、パターニング繰り返し耐性を向上させることを検討した。そして、光ラジカル発生剤としてイミダゾールを用い、かつ、重合性単量体の含有量を８０重量％以上とすることにより、パターニング繰り返し耐性を向上させることに成功した。特に、シランカップリング剤や離型剤以外の成分によって、パターニング繰り返し耐性を向上できた点において、本発明は極めて有為である。
具体的には、以下の手段により、本願発明の課題は解決された。
（１）（Ａ）光ラジカル発生剤と（Ｂ）重合性単量体を含むインプリント用硬化性組成物であって、前記（Ａ）光ラジカル発生剤が、イミダゾール２量体であり、前記（Ｂ）重合性単量体の含有量が該組成物中の溶剤を除く成分の８０重量％以上である、インプリント用硬化性組成物。
（２）前記（Ａ）光ラジカル発生剤が、ヘキサアリールビスイミダゾールである、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）さらに、（Ｃ）メルカプト化合物および／または置換メチルカルボン酸化合物を含有する（１）または（２）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含む（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）前記（Ｄ）シランカップリング剤が炭素炭素不飽和結合を有する、（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）前記（Ｄ）シランカップリング剤が炭素炭素不飽和結合および窒素原子を有する（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記（Ｄ）シランカップリング剤が炭素炭素不飽和結合およびアミノ基を有する（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）さらに、増感剤を含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）該組成物の粘度が、３〜３０ｍＰａ・ｓである、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）溶剤の含有量が該組成物の全成分の５重量％以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）（Ｂ）重合性単量体が、（メタ）アクリレートである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（１４）さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする（１３）に記載の硬化物の製造方法。
Under such circumstances, the inventors of the present application have studied to improve the resistance to repeated patterning by examining components other than the silane coupling agent and the release agent. And, by using imidazole as a photoradical generator and making the content of the polymerizable monomer 80% by weight or more, it succeeded in improving the repetition resistance of patterning. In particular, the present invention is very significant in that the resistance to repeated patterning can be improved by components other than the silane coupling agent and the release agent.
Specifically, the subject of this invention was solved by the following means.
(1) A curable composition for imprints comprising (A) a photoradical generator and (B) a polymerizable monomer, wherein the (A) photoradical generator is an imidazole dimer, (B) The curable composition for imprints, wherein the content of the polymerizable monomer is 80% by weight or more of the components excluding the solvent in the composition.
(2) The curable composition for imprints according to (1), wherein the (A) photoradical generator is hexaarylbisimidazole.
(3) The curable composition for imprints according to (1) or (2), further comprising (C) a mercapto compound and / or a substituted methylcarboxylic acid compound.
(4) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (3), further comprising (D) a silane coupling agent.
(5) The curable composition for imprints according to (4), wherein the (D) silane coupling agent has a carbon-carbon unsaturated bond.
(6) The curable composition for imprints according to (4), wherein the (D) silane coupling agent has a carbon-carbon unsaturated bond and a nitrogen atom.
(7) The curable composition for imprints according to (4), wherein the (D) silane coupling agent has a carbon-carbon unsaturated bond and an amino group.
(8) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (7), further comprising a sensitizer.
(9) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (8), wherein the viscosity of the composition is 3 to 30 mPa · s.
(10) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (9), wherein the content of the solvent is 5% by weight or less of the total components of the composition.
(11) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (10), wherein the polymerizable monomer (B) is (meth) acrylate.
(12) A cured product obtained by curing the curable composition for imprints according to any one of (1) to (11).
(13) A step of applying the curable composition for imprints according to any one of (1) to (11) on a substrate to form a pattern forming layer;
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including.
(14) The method for producing a cured product according to (13), further comprising a step of heating the pattern forming layer irradiated with light.
本発明により、インプリントパターニング繰返し耐性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a curable composition for imprints having excellent imprint patterning repeated resistance.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
また、本明細書中において、“メタ（アクリレート）”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“メタ（アクリル）”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“メタ（アクリロイル）”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
Further, in the present specification, “meth (acrylate)” represents “acrylate” and “methacrylate”, “meth (acryl)” represents “acryl” and “methacryl”, and “meth (acryloyl)” represents “ Represents “acryloyl” and “methacryloyl”. Further, in the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less. In the present specification, “functional group” refers to a group involved in a polymerization reaction.
In addition, in the description of group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The “imprint” referred to in the present invention preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 μm.
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィを適用可能な分野に広く適用することができる。本発明によれば、以下のような特徴を有するインプリント用硬化性組成物を提供しやすいという利点がある。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質、塗膜と基材との密着性、および、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがなく、良好なパターンを形成できる（良好なパターン転写精度）。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する。
（４）光透過性、残膜性、耐擦傷性（硬化性）などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる。
The curable composition for imprints of the present invention can be widely applied to fields where optical nanoimprint lithography can be applied. According to this invention, there exists an advantage that it is easy to provide the curable composition for imprints which has the following characteristics.
(1) Since the solution fluidity at room temperature is excellent, the composition easily flows into the cavity of the mold recess, and the atmosphere is difficult to be taken in. Residues hardly remain after curing.
(2) The cured film after curing is excellent in mechanical properties, adhesion between the coating film and the substrate, and peelability between the coating film and the mold. A good pattern can be formed without causing surface roughness due to stringing (good pattern transfer accuracy).
(3) Since it is excellent in coating uniformity, it is suitable for the field of coating / microfabrication on large substrates.
(4) Since it has high mechanical properties such as light transmittance, residual film property, scratch resistance (curability) and solvent resistance, it can be suitably used as various permanent films.
このため、本発明のインプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。 For this reason, the curable composition for imprints of the present invention includes, for example, semiconductor integrated circuits and liquid crystal display device members that have been difficult to develop (particularly, thin film transistors for liquid crystal displays, protective films for liquid crystal color filters, spacers, It can be suitably applied to other liquid crystal display device member microfabrication applications, etc., and other uses such as plasma display panel partition materials, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical disks, high density Magnetic recording media such as memory disks, optical components such as diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, liquid crystal alignment rib materials, micro Lens array, immunoassay chip, DNA separation chip, matrix Black reactor, nanobio devices, optical waveguides, can also be widely applied for the production of such optical filters, photonic crystal.
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）光ラジカル発生剤と（Ｂ）重合性単量体を含み、前記（Ａ）光ラジカル発生剤が、イミダゾール２量体であり、前記（Ｂ）重合性単量体の含有量が該組成物中の溶剤を除く成分の８０重量％以上である。以下にこれらを詳細に説明する。 The curable composition for imprints of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) comprises (A) a photoradical generator and (B) a polymerizable monomer, ) The photo radical generator is an imidazole dimer, and the content of the polymerizable monomer (B) is 80% by weight or more of the component excluding the solvent in the composition. These will be described in detail below.
（Ａ）光ラジカル発生剤
本発明では、光ラジカル発生剤として、イミダゾール２量体を用いる。イミダゾール２量体は、好ましくは、ヘキサアリールビスイミダゾールであり、より好ましくはハロゲン原子を含むヘキサアリールビスイミダゾールであり、塩素原子、フッ素原子および臭素原子の少なくとも１種を含むヘキサアリールビスイミダゾールであることがさらに好ましい。このようなイミダゾールを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明で用いられるイミダゾール２量体の分子量は、好ましくは、５９０〜９００である。
本発明で用いられるイミダゾール２量体の具体例としては、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。
この中で特に、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾールが好ましい。また、これらのイミダゾール２量体は、単独で用いてもよく、それらから選ばれる２種以上を用いてもよい。
本発明の組成物において、イミダゾール２量体は、溶剤を除く成分に対し、０．１〜１０重量％の割合で添加されることが好ましく、１〜５重量％の割合で添加されることがより好ましい。
(A) Photoradical generator In the present invention, an imidazole dimer is used as a photoradical generator. The imidazole dimer is preferably hexaarylbisimidazole, more preferably hexaarylbisimidazole containing a halogen atom, and hexaarylbisimidazole containing at least one of a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom. More preferably. By using such imidazole, the effects of the present invention are more effectively exhibited. The molecular weight of the imidazole dimer used in the present invention is preferably 590 to 900.
Specific examples of the imidazole dimer used in the present invention include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis (2 , 3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5 And '-tetraphenylbisimidazole.
Of these, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4' , 5,5'-tetraphenylbisimidazole is preferred. Moreover, these imidazole dimers may be used independently and may use 2 or more types chosen from them.
In the composition of the present invention, the imidazole dimer is preferably added at a rate of 0.1 to 10% by weight and added at a rate of 1 to 5% by weight with respect to the components excluding the solvent. More preferred.
（Ｂ）重合性単量体
本発明では、重合性単量体を、溶剤を除く成分の８０重量％の割合で含み、好ましくは、８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％の割合で含む。重合性単量体を８０重量％以下とすると、パターニング繰り返し耐性が劣ってしまう。これは、重合性単量体の含有量が８０重量％以下の硬化性組成物をインプリント用硬化性組成物として用いる場合、通常、ポリマー成分が必要になる。しかしながら、本願発明者が検討した結果、ポリマー成分の含量を多くすると、パターニング繰り返し耐性が劣ってしまうことに基づく。従って、本願発明における重合性単量体は、分子量が１，０００以下のものをいい、好ましくは、分子量２００〜６００のものである。
(B) Polymerizable monomer In the present invention, the polymerizable monomer is contained in an amount of 80% by weight of the component excluding the solvent, preferably 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 99% by weight. Include in percentage. When the polymerizable monomer is 80% by weight or less, resistance to repeated patterning is inferior. When a curable composition having a polymerizable monomer content of 80% by weight or less is used as the curable composition for imprints, a polymer component is usually required. However, as a result of examination by the inventors of the present application, when the content of the polymer component is increased, the resistance to repeated patterning is inferior. Accordingly, the polymerizable monomer in the present invention has a molecular weight of 1,000 or less, and preferably has a molecular weight of 200 to 600.
前記重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、光照射時の硬化性促進の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましく、１官能または多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。
重合性単量体としては、具体的には、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号００６６〜００８３に記載のものを好ましく採用できる。
本発明では、重合性単量体として、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートの両方を含むことが好ましく、単官能（メタ）アクリレートが、全重合性単量体の３０〜６０重量％を占めることが好ましく、４０重量％以上５０重量％未満であることがより好ましい。
Examples of the polymerizable monomer include a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups; a compound having an oxirane ring (epoxy compound); a vinyl ether compound; a styrene derivative; and a fluorine atom. A compound having propylene ether or butenyl ether can be mentioned, and from the viewpoint of promoting curability during light irradiation, a polymerizable unsaturated monomer having 1 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups is preferable. Monofunctional or polyfunctional (meth) acrylates are preferred.
Specifically, as the polymerizable monomer, those described in paragraph numbers 0066 to 0083 of JP-A-2009-206197 can be preferably employed.
In the present invention, the polymerizable monomer preferably includes both a monofunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate, and the monofunctional (meth) acrylate is 30 to 30% of the total polymerizable monomer. It is preferably 60% by weight, more preferably 40% by weight or more and less than 50% by weight.
（Ｃ）水素供与体
本発明の組成物には、メルカプト化合物および／または置換メチルカルボン酸を添加することが好ましい。これらの化合物は、水素供与体として働き、硬化を促進させる。本発明では、メルカプト化合物を添加することが特に好ましい。
これらの化合物の添加量は、組成物に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．１重量％以上とすることができる。
本発明の組成物に好ましく用いられるメルカプト化合物としては、置換または無置換のアルキルメルカプタン、置換または無置換の芳香族メルカプタン、置換または無置換の複素芳香族メルカプタンが挙げられ、特にアルキルメルカプタンと複素芳香族メルカプタンが好ましい。
本発明で好ましく用いられるメルカプト化合物としては、ドデシルメルカプタン、カレンズＭＴ ＰＥ１（昭和電工（株））、メルカプトプロピオン酸２エチルヘキシル、ビスメルカプトプロピオン酸エチル、トルエンチール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアジアゾールが挙げられる。この中でも、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、カレンズＭＴ ＰＥ１（昭和電工（株））が好ましい。
本発明に好ましく用いられる置換メチルカルボン酸としては、Ｎ−フェニルグリシン、フェニルチオメチルカルボン酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−アニリドカルボニルメチル−メチルカルボン酸が挙げられる。
(C) Hydrogen donor It is preferable to add a mercapto compound and / or a substituted methylcarboxylic acid to the composition of the present invention. These compounds act as hydrogen donors and accelerate curing. In the present invention, it is particularly preferable to add a mercapto compound.
The amount of these compounds added is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the composition. The lower limit value is not particularly defined, but can be, for example, 0.1% by weight or more.
Examples of the mercapto compound preferably used in the composition of the present invention include a substituted or unsubstituted alkyl mercaptan, a substituted or unsubstituted aromatic mercaptan, and a substituted or unsubstituted heteroaromatic mercaptan, and particularly an alkyl mercaptan and a heteroaromatic. The group mercaptans are preferred.
Examples of the mercapto compound preferably used in the present invention include dodecyl mercaptan, Karenz MT PE1 (Showa Denko KK), 2-ethylhexyl mercaptopropionate, ethyl bismercaptopropionate, toluenethyl, N-phenylmercaptobenzimidazole, mercaptobenzothiazole. And mercaptothiadiazole. Among these, N-phenyl mercaptobenzimidazole and Karenz MT PE1 (Showa Denko KK) are preferable.
Examples of the substituted methylcarboxylic acid preferably used in the present invention include N-phenylglycine, phenylthiomethylcarboxylic acid, and N-phenyl-N-anilidecarbonylmethyl-methylcarboxylic acid.
（Ｄ）シランカップリング剤
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤を用いることにより、パターニング繰返し耐性がさらに向上する。この効果は、特に、後述する離型剤と併用することにより顕著である。
本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号０１０１に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明で用いるシランカップリング剤としては、特に好ましくは、アルコキシシリル基（シランカップリング基）を有し、かつ、炭素数４以上の有機基を有するものである。有機基の炭素数の上限は特に定めるものではないが、通常、２０以下である。
本発明で用いるシランカップリング剤は、炭素炭素不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。炭素炭素不飽和結合としては、炭素炭素二重結合であっても、炭素炭素三重結合であってもよく、炭素炭素二重結合が好ましい。
本発明で用いるシランカップリング剤の分子量は、１００〜６００が好ましく、１５０〜５００がより好ましい。
炭素炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤としては、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
本発明では、さらに好ましくは、炭素炭素不飽和結合と窒素原子を共に有するシランカップリング剤が好ましく、炭素炭素不飽和結合とアミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
炭素炭素不飽和結合と窒素原子を共に有するシランカップリング剤としては下記の構造が挙げられる。下記に示すシランカップリング剤は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物とアミノプロピル基を有するシランカップリング剤を混合することにより簡便に調整できる。
(D) Silane coupling agent It is preferable that the composition of this invention contains the silane coupling agent. By using a silane coupling agent, the repeated patterning resistance is further improved. This effect is particularly remarkable when used in combination with a mold release agent described later.
As the silane coupling agent that can be used in the composition of the present invention, for example, those described in paragraph No. 0101 of JP-A-2009-206197 can be preferably employed.
The silane coupling agent used in the present invention particularly preferably has an alkoxysilyl group (silane coupling group) and an organic group having 4 or more carbon atoms. The upper limit of the carbon number of the organic group is not particularly defined, but is usually 20 or less.
The silane coupling agent used in the present invention is preferably a silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated bond. The carbon-carbon unsaturated bond may be a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and a carbon-carbon double bond is preferable.
100-600 are preferable and, as for the molecular weight of the silane coupling agent used by this invention, 150-500 are more preferable.
Examples of the silane coupling agent containing a carbon-carbon unsaturated bond include γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane. Can be mentioned.
In the present invention, a silane coupling agent having both a carbon-carbon unsaturated bond and a nitrogen atom is more preferable, and a silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated bond and an amino group is more preferable.
Examples of the silane coupling agent having both a carbon-carbon unsaturated bond and a nitrogen atom include the following structures. The silane coupling agent shown below can be easily adjusted by mixing a bifunctional or higher functional (meth) acrylate compound and a silane coupling agent having an aminopropyl group.
上述シランカップリング剤は、例えば、本発明の組成物の溶剤を除く成分中に、０．１〜２５質量％の範囲で含むことが好ましく、１〜１５質量％の範囲で含むことがより好ましい。 For example, the silane coupling agent is preferably included in the component excluding the solvent of the composition of the present invention in the range of 0.1 to 25% by mass, and more preferably in the range of 1 to 15% by mass. .
離型剤
本発明の組成物は、離型剤を含んでいることが好ましい。離型剤を用いることにより、パターニング繰返し耐性がさらに向上する。この効果は、特に、上述のシランカップリング剤と併用することにより顕著である。
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
離型剤の具体例については、例えば、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号００９４〜００９９に記載のものを好ましく採用することができる。
離型剤を本発明のインプリント用硬化性組成物に添加する場合、溶剤を除く組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがさらに好ましい。離型剤の含有量が０．０１〜５質量％の範囲内にあると、モールドとインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）が生じるのを抑制することができる。
Release agent It is preferable that the composition of this invention contains the release agent. By using a release agent, the patterning repeatability is further improved. This effect is particularly remarkable when used in combination with the above-described silane coupling agent.
Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.
As specific examples of the release agent, for example, those described in paragraph numbers 0094 to 0099 of JP-A-2009-206197 can be preferably used.
When a release agent is added to the curable composition for imprints of the present invention, it is preferably blended in a proportion of 0.001 to 10% by mass in the total amount of the composition excluding the solvent, and 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is added in the range of. When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 5% by mass, the effect of improving the peelability between the mold and the curable composition layer for imprinting is improved, and the repelling at the time of coating the composition is further improved. May cause surface roughness due to coating, may interfere with the adhesion of the substrate itself or adjacent layers in the product, for example, the deposited layer, or may cause film destruction during transfer (film strength becomes too weak). It can be suppressed from occurring.
増感剤
本発明の組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を含むことにより、組成物の硬化感度が向上する傾向にある。増感剤は露光光源との吸収マッチングを考慮し、適宜選択できる。添加量は、本発明の組成物の溶剤を除く全量中に、５重量％以下で添加されることが好ましく、３重量％以下がより好ましい。下限値は特に定めるものではないが、例えば、０．１重量％以上とすることができる。
本発明で用いることができる増感剤としては、特開２０００−１０２７７号公報や特開２００４−１９８４４６号公報に記載のジアミノベンゾフェノン系化合物、特開２００４−１９８４４６号公報に記載のアミノフェニル−ベンゾイミダゾール／ベンゾオキサゾール／ベンゾチアゾール系化合物、特開２００２−１６９２８２号公報等に記載のメロシアニン系化合物、特開２００２−２６８２３９号公報等に記載のチアゾリデンケトン系化合物、特開２００５−６２４１５号公報等に記載のイミド系化合物、特開２００５−１０７１９１号公報等に記載のアクリドン系化合物等が挙げられる。
Sensitizer The composition of the present invention may contain a sensitizer. By containing a sensitizer, the curing sensitivity of the composition tends to be improved. The sensitizer can be appropriately selected in consideration of absorption matching with the exposure light source. The addition amount is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the total amount excluding the solvent of the composition of the present invention. The lower limit value is not particularly defined, but can be, for example, 0.1% by weight or more.
Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include diaminobenzophenone compounds described in JP-A No. 2000-10277 and JP-A No. 2004-198446, and aminophenyl-benzox described in JP-A No. 2004-198446. Imidazole / benzoxazole / benzothiazole compounds, merocyanine compounds described in JP-A No. 2002-169282, thiazolidene ketone compounds described in JP-A No. 2002-268239, JP-A No. 2005-62415 And the like, and the acridone compounds described in JP-A-2005-107191.
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。これらの添加剤については、特開２００９−２０６１９７号公報の記載を参酌することができる。
Other components In the composition of the present invention, in addition to the above components, a polymer component, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, You may add a thermal-polymerization initiator, a photobase generator, a coloring agent, an elastomer particle, a photo-acid multiplication agent, a basic compound, and other flow control agents, an antifoaming agent, a dispersing agent, etc. About these additives, description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-206197 can be referred to.
また、本発明のインプリント用硬化性組成物には溶剤を用いることもできるが、実質的に無溶剤型組成物であることが好ましい。ここで、“実質的に無溶剤型組成物である"とは、組成物中に実質的に有機溶剤が含まれていない組成物を意味し、具体的には、組成物中の有機溶剤の含有量が、全組成物中、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは２重量％以下であり、含有しないことが最も好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような１官能およびまたは２官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。 Moreover, although a solvent can also be used for the curable composition for imprints of the present invention, it is preferably a substantially solvent-free composition. Here, “substantially solvent-free composition” means a composition that does not substantially contain an organic solvent in the composition, specifically, the organic solvent in the composition. The content is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, and most preferably not contained in the total composition. That is, since the composition of the present invention preferably contains other monofunctional and / or bifunctional monomers as described above as reactive diluents, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is It is not always necessary to contain. In addition, if an organic solvent is not included, a baking process for the purpose of volatilization of the solvent is not necessary, so that there is a great merit that it is effective for simplifying the process. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. The organic solvent that can be preferably used in the composition of the present invention is a solvent that is generally used in curable compositions for photoimprints and photoresists, and dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention. Any material can be used as long as it does not react with these components.
前記有機溶剤としては、例えば、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号０１２２〜０１２４の記載を参酌することができる。 As said organic solvent, description of the paragraph numbers 0122-0124 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-206197 can be referred, for example.
また、本発明のインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度は３〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明のインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度を、３〜３０ｍＰａ・ｓとすることにより、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性或いは他の諸点において優れた塗膜物性を付与できる。本発明の組成物の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上だと、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい。具体的には、組成物の塗布の際に面上ムラを生じにくく、塗布時に基板から組成物が流れ出にくい。一方、本発明の組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると微細な凹凸パターンを有するモールドを光硬化性組成物に密着させた場合、モールドの凹部のキャビティ内に組成物が流れやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こしにくく、モールド凸部において光硬化後に残渣が残るのを抑制することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度としては、好ましくは５〜２７ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。 Moreover, it is preferable that the viscosity in 25 degreeC of the curable composition for imprints of this invention is 3-30 mPa * s. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. The curable composition for imprints of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 30 mPa · s, thereby imparting the ability to form a fine concavo-convex pattern before curing, coating suitability and other processing suitability. Later, excellent coating film properties can be imparted in terms of resolution, line edge roughness, residual film properties, substrate adhesion, and other points. When the viscosity of the composition of the present invention is 3 mPa · s or more, the problem of substrate coating suitability and the reduction of the mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, unevenness on the surface is less likely to occur during application of the composition, and the composition is less likely to flow out of the substrate during application. On the other hand, when the viscosity of the composition of the present invention is 30 mPa · s or less, when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the photocurable composition, the composition easily flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is difficult to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is possible to suppress the residue from remaining after photocuring in the mold convex portion. The viscosity of the curable composition for imprints of the present invention is preferably 5 to 27 mPa · s, more preferably 7 to 25 mPa · s.
一般的に、組成物の粘度を調整するには、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることが可能である。本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには単量体の単体粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の化合物を用いて組成物を希釈し、組成物の粘度を調整することが好ましい。 Generally, in order to adjust the viscosity of the composition, it is possible to blend various monomers, oligomers and polymers having different viscosities. In order to design the viscosity of the curable composition for imprints of the present invention within the above range, the monomer is diluted with a compound having a single monomer viscosity of 10 mPa · s or less to adjust the viscosity of the composition. It is preferable to do.
［硬化物の製造方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の製造方法について説明する。本発明の硬化物の製造方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
[Method for producing cured product]
Next, the manufacturing method of the hardened | cured material (especially fine concavo-convex pattern) using the curable composition for imprints of this invention is demonstrated. In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, the process of apply | coating the curable composition for imprints of this invention on a board | substrate or a support body (base material), forming a pattern formation layer, and a mold on the said pattern formation layer surface A fine concavo-convex pattern can be formed by curing the composition of the present invention through a step of pressure-contacting and a step of irradiating the pattern forming layer with light. In particular, in the present invention, in order to improve the degree of curing of the cured product, it is preferable to further include a step of heating the pattern forming layer after light irradiation.
The cured product obtained by the method for producing a cured product of the present invention is excellent in pattern precision, curability, and light transmittance, and is particularly suitable as a protective film for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members. Can be used.
Specifically, a layer (pattern forming layer) consisting of the composition of the present invention is applied on a base material (substrate or support) by applying at least a pattern forming layer consisting of the composition of the present invention and drying as necessary. To form a pattern receptor (with a pattern-forming layer provided on the substrate), press the mold against the surface of the pattern-receiving layer of the pattern receptor, and transfer the mold pattern. The concavo-convex pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. Light irradiation and heating may be performed a plurality of times. The optical imprint lithography according to the pattern forming method (a method for producing a cured product) of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光インプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥（ベーク）させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、硬化後の光透過性に優れることから、特にオーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製に好適である。 The curable composition for imprints of the present invention can form a fine pattern with low cost and high accuracy by a photoimprint method. For this reason, what was formed using the conventional photolithographic technique can be formed with further high precision and low cost. For example, the composition of the present invention is applied on a substrate or a support, and a layer made of the composition is exposed, cured, and dried (baked) as necessary to be used for a liquid crystal display (LCD). It can also be applied as a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film, an etching resist for a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a flat panel display. In particular, the pattern formed using the curable composition for imprints of the present invention is excellent in etching property, and can be preferably used as an etching resist for dry etching using fluorocarbon or the like. Since the curable composition for imprints of the present invention is excellent in light transmittance after curing, it is particularly suitable for producing a permanent film such as an overcoat layer or an insulating film.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。 In permanent films (resist for structural members) used in liquid crystal displays (LCDs) and resists used in substrate processing of electronic materials, ions of metals or organic substances in the resist are used so as not to hinder the operation of the product. It is desirable to avoid contamination with sexual impurities as much as possible. For this reason, the concentration of the ionic impurities of the metal or organic matter in the curable composition for imprints of the present invention is preferably 1000 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 100 ppb or less.
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法））について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層や接着剤層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基材とが直接接しないことから、基材に対するごみの付着や基材の損傷等を防止したり、パターン形成層と基材との密着性を向上したりすることができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
Below, the manufacturing method (pattern formation method (pattern transfer method)) of the hardened | cured material using the curable composition for imprints of this invention is described concretely.
In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, first, the composition of this invention is apply | coated on a base material, and a pattern formation layer is formed.
As a coating method when the curable composition for imprints of the present invention is coated on a substrate, generally known coating methods such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, and a wire bar coating are used. Method, gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scanning method and the like. Moreover, although the film thickness of the pattern formation layer which consists of a composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.05 micrometer-30 micrometers. Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. In addition, you may form other organic layers, such as a planarization layer and an adhesive bond layer, for example between a base material and the pattern formation layer which consists of a composition of this invention. As a result, the pattern forming layer and the base material are not in direct contact with each other, so that adhesion of dust to the base material, damage to the base material, etc. can be prevented, or the adhesion between the pattern forming layer and the base material can be improved. Can do. In addition, the pattern formed with the composition of this invention is excellent in adhesiveness with an organic layer, even when it is a case where an organic layer is provided on a base material.
本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。 The substrate (substrate or support) on which the curable composition for imprints of the present invention is applied can be selected depending on various applications, for example, quartz, glass, optical film, ceramic material, deposited film, magnetic Film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), polyester film, polycarbonate film, polymer film such as polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, glass There are no particular restrictions on transparent plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a plate shape or a roll shape. In addition, as described later, a light transmissive or non-light transmissive material can be selected as the base material depending on the combination with the mold.
次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光インプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光インプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
Subsequently, in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, in order to transcribe | transfer a pattern to a pattern formation layer, a mold is pressed (pressed) on the pattern formation layer surface. Thereby, the fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold can be transferred to the pattern forming layer.
The molding material that can be used in the present invention will be described. In optical imprint lithography using the composition of the present invention, a light transmissive material is selected for at least one of a molding material and / or a base material. In the optical imprint lithography applied to the present invention, a curable composition for imprints of the present invention is applied on a substrate to form a pattern forming layer, and a light-transmitting mold is pressed on this surface, Light is irradiated from the back surface of the mold to cure the pattern forming layer. Moreover, the curable composition for optical imprint can be applied on the light-transmitting substrate, pressed against the mold, and irradiated with light from the back surface of the substrate to cure the curable composition for optical imprint. .
The light irradiation may be performed with the mold attached or after the mold is peeled off. In the present invention, the light irradiation is preferably performed with the mold in close contact.
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 In the present invention, the non-light-transmitting mold material used when a light-transmitting substrate is used is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. Further, the shape of the mold is not particularly limited, and may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。 The mold used in the method for producing a cured product of the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the peelability between the curable composition for photoimprint and the mold surface. Examples of such molds include those that have been treated with a silane coupling agent such as silicone or fluorine, such as Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. or Novec EGC-1720 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd. Commercially available release agents can also be suitably used.
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましく、さらには３気圧以下が好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光インプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 When photoimprint lithography is performed using the composition of the present invention, the mold pressure is usually preferably 10 atm or less, more preferably 3 atm or less in the method for producing a cured product of the present invention. By setting the mold pressure to 10 atm or less, the mold and the substrate are hardly deformed and the pattern accuracy tends to be improved. Further, it is preferable from the viewpoint that the apparatus can be reduced because the pressure is low. As the mold pressure, it is preferable to select a region in which the uniformity of mold transfer can be ensured within a range in which the residual film of the curable composition for photoimprinting on the mold convex portion is reduced.
本発明の硬化物の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光インプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
In the method for producing a cured product of the present invention, the irradiation amount of light irradiation in the step of irradiating the pattern forming layer with light may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is appropriately determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for photoimprinting and the tackiness of the cured film.
In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for photoimprinting. May be irradiated with light. Moreover, the preferable vacuum degree at the time of light irradiation in the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention is the range of 10 <-1 > Pa to normal pressure.
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。 The light used for curing the curable composition for imprints of the present invention is not particularly limited. For example, light or radiation having a wavelength in the region of high energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, or the like. Is mentioned. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. The radiation includes, for example, microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic lights, or may be lights having different wavelengths (mixed lights).
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2 , the permanent film may be deteriorated due to decomposition of the composition.
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。 Further, during exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.
本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。 In the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention, after making a pattern formation layer harden | cure by light irradiation, it is preferable to include the process (post-baking process) which adds and heats the hardened pattern. The heating may be performed either before or after the mold is peeled from the pattern forming layer after light irradiation, but it is preferable to heat the pattern forming layer after the mold is peeled off. As heat which heat-hardens the composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.
また、本発明の硬化物の製造方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。 Moreover, the pattern formed by the manufacturing method of the hardened | cured material of this invention is useful also as an etching resist. When using the imprint composition of the present invention as an etching resist, first, for example, using a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed as a substrate, the cured product of the present invention is produced on the substrate. A nano-order fine pattern is formed by the method. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching. The curable composition for imprints of the present invention has particularly good etching resistance against dry etching.
本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。 The curable composition for imprints of the present invention can be prepared as a solution by, for example, filtering through a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm after mixing the respective components. Mixing and dissolution of the curable composition for photoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。 As described above, the cured product formed by the method for producing a cured product of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used in a liquid crystal display (LCD) or the like. In addition, the permanent film is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, and is transported and stored. In this case, in order to prevent deterioration, the container is filled with inert nitrogen or argon. It may be replaced. Further, at the time of transportation and storage, the temperature may be normal temperature, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being altered. Of course, it is preferable to shield from light so that the reaction does not proceed.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[インプリント用硬化性組成物]
下記表に従って、光ラジカル発生剤、重合性単量体、水素供与体、シランカップリング剤、増感剤および離型剤を配合し、インプリント用硬化性組成物を調整した。
[Curable composition for imprint]
In accordance with the following table, a photo radical generator, a polymerizable monomer, a hydrogen donor, a silane coupling agent, a sensitizer, and a release agent were blended to prepare a curable composition for imprints.
（Ａ）光ラジカル発生剤
ＰＩ−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（黒金化成製、biimidazole）
ＰＩ−２：Ｉｒｇ−３７９（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
(A) Photoradical generator PI-1: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole (manufactured by Kurokin Kasei, biimidazole)
PI-2: Irg-379 (Ciba Specialty Chemicals)
（Ｂ）重合性単量体
Ｍ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学工業（株）社製）、１官能アクリル酸エステルモノマーである。
Ｍ−２：ブタンジオールジアクリレート（ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業（株）製）、２官能アクリル酸エステルモノマーである。
Ｍ−３：トリメチロールロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＤ Ｍ３０９、日本化薬（株）製）、３官能アクリル酸エステルモノマーである。
Ｍ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業（株）製）、多官能アクリル酸エステルモノマーである。
(B) Polymerizable monomer M-1: benzyl acrylate (Biscoat # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), a monofunctional acrylate monomer.
M-2: a butanediol diacrylate (Biscoat # 195, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), a bifunctional acrylate monomer.
M-3: trimethylolropane triacrylate (KAYARD M309, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a trifunctional acrylate monomer.
M-4: pentaerythritol tetraacrylate (NK ester A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), a polyfunctional acrylate monomer.
（Ｃ）水素供与体
Ｈ−１：Ｎ−フェニル-2-メルカプトベンゾイミダゾール（シグマ−アルドリッチ製、1-PHENYL-1H-BENZIMIDAZOL-2-YL HYDROSULFIDE）
Ｈ−２：カレンズＭＴ ＰＥ１（昭和電工（株）製）
(C) Hydrogen donor H-1: N-phenyl-2-mercaptobenzimidazole (manufactured by Sigma-Aldrich, 1-PHENYL-1H-BENZIMIDAZOL-2-YL HYDROSULFIDE)
H-2: Karenz MT PE1 (manufactured by Showa Denko KK)
（Ｄ）シランカップリング剤
Ｓ−１：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｓ−２：γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学（株）製）、炭素炭素不飽和結合含有シランカップリング剤である。
ＳＡ−１：アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）とブタンジオールジアクリレート（ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業（株）製）の１対１（モル等量）付加物、炭素炭素不飽和結合およびアミノ基含有シランカップリング剤である。
(D) Silane coupling agent S-1: Glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
S-2: γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a carbon-carbon unsaturated bond-containing silane coupling agent.
SA-1: One-to-one (molar equivalent) of aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and butanediol diacrylate (Biscoat # 195, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Adduct, carbon-carbon unsaturated bond and amino group-containing silane coupling agent.
増感剤
Ｘ−１：ビスジエチルアミノベンゾフェノン（東京化成工業製、Ｂ０１３９）
Sensitizer X-1: Bisdiethylaminobenzophenone (Tokyo Chemical Industry, B0139)
離型剤
Ｗ−１：ＫＦ−３５２Ａ（変性シリコーン、信越化学工業（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ７８０Ｆ（含フッ素化合物、大日本インキ化学工業（株）製）
Release agent W-1: KF-352A (modified silicone, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-2: Megafac F780F (fluorine-containing compound, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
バインダーポリマー
Ｂ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレンを３０／３０／４０の重量比でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中で共重合させた。平均分子量Ｍｗ＝２７０００（ポリスチレン換算）であった。得られたポリマーをＭＥＫで固形分３０重量％に調整した。表中の添加量は、バインダーポリマーの固形分を換算した値である。
Binder polymer B-1: A methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene was copolymerized in a 30/30/40 weight ratio in a methyl ethyl ketone (MEK) solvent. Average molecular weight Mw = 27000 (polystyrene conversion). The obtained polymer was adjusted with MEK to a solid content of 30% by weight. The addition amount in the table is a value obtained by converting the solid content of the binder polymer.
［インプリント用硬化性組成物の評価］
各実施例および比較例の組成物をについて、粘度、パターニング繰り返し耐性について下記評価方法に従って測定・評価を行った。結果を下記表に示す。
[Evaluation of curable composition for imprints]
About the composition of each Example and the comparative example, it measured and evaluated according to the following evaluation method about the viscosity and patterning repetition tolerance. The results are shown in the table below.
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。
尚、バインダーを添加した組成物は、バインダー溶液中に含まれるＭＥＫを揮発させた後に、粘度測定を行った。
<Viscosity measurement>
The viscosity was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The rotational speed during measurement is 0.5 mPa · s to less than 5 mPa · s at 100 rpm, 5 mPa · s to less than 10 mPa · s at 50 rpm, 10 mPa · s to less than 30 mPa · s at 20 rpm, 30 mPa · s. -More than s and less than 60 mPa * s were performed at 10 rpm, more than 60 mPa * s and less than 120 mPa * s were performed at 5 rpm, and more than 120 mPa * s were performed at 1 rpm or 0.5 rpm.
The composition to which the binder was added was subjected to viscosity measurement after volatilizing MEK contained in the binder solution.
＜繰返しパターニング耐性の評価＞
各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、直径２０μｍで深さ４．０μｍの円筒型のパターンを有するポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いた。すなわち、レジストに転写されるパターンは直径２０μｍ、高さ４．０μｍの円筒型の形状となる。装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ））、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ（１．５気圧：モールド押し圧）を行い装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
この操作を同一モールドを繰返し使用し、パターニングを２０回毎に、転写後のパターン形状を光学顕微鏡にて観察し、転写されるべきパターン形状がモールド原版と比べ、１０％以上異なった時のパターニング回数を、そのレジストのパターニング耐性として評価した。
尚、バインダーを添加した組成物については、メチルエチルケトンを用いて希釈した後、スピンコートにより製膜し、評価を行った。
<Evaluation of repeated patterning resistance>
Each composition was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in an imprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, as a mold, polydimethylsiloxane having a cylindrical pattern with a diameter of 20 μm and a depth of 4.0 μm (“SILPOT184” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. cured at 80 ° C. for 60 minutes) is used as a material. We used what to do. That is, the pattern transferred to the resist has a cylindrical shape with a diameter of 20 μm and a height of 4.0 μm. After the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 10 Torr (about 1.33 kPa)), the mold was pressed onto the substrate, and nitrogen purge (1.5 atm: mold pressing pressure) was performed to replace the inside of the apparatus with nitrogen. This was exposed from the back surface of the mold under the conditions of an illuminance of 10 mW / cm 2 and an exposure amount of 240 mJ / cm 2 . After the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern.
This operation is repeated using the same mold, patterning is performed every 20 times, the pattern shape after transfer is observed with an optical microscope, and patterning when the pattern shape to be transferred is 10% or more different from the mold original plate The number of times was evaluated as the patterning resistance of the resist.
In addition, about the composition which added the binder, after diluting using methyl ethyl ketone, it formed into a film by spin coating and evaluated.
以上の結果により、ラジカル発生剤としてイミダゾール２量体を用い、かつ、重合性単量体を８０重量％以上の比率で用いることにより、パターニング耐性を向上させることができることがわかった（実施例１〜７）。これに対し、ラジカル発生剤としてイミダゾール２量体以外のものを用いた場合、重合性単量体の比率が８０重量％以上であっても、パターニング繰り返し耐性が著しく劣ることが分かった（比較例１）。また、重合性単量体の含量が８０重量％未満の場合、例えば、比較例３では７４重量％含んでいるが、パターニング繰り返し耐性は著しく劣ることが分かった。
さらに、ラジカル発生剤としてイミダゾール２量体を用い、かつ、重合性単量体を８０重量％以上の比率で用いた場合において、シランカップリング剤を用いることにより、パターニング耐性を飛躍的に向上させることが分かった。特に、シランカップリング剤として、炭素炭素不飽和結合を有するものを用いるとより効果的であり、シランカップリング剤として炭素炭素不飽和結合とアミノ基を有するものを用いるとさらに効果的であることが分かった。
さらに、実施例１と実施例８の比較から、水素供与体を添加することにより、パターニング耐性がさらに向上することが確認された。また、実施例１と実施例９の比較から、増感剤を添加することにより、パターニング耐性がさらに向上することが確認された。
From the above results, it was found that patterning resistance can be improved by using an imidazole dimer as a radical generator and using a polymerizable monomer in a ratio of 80% by weight or more (Example 1). ~ 7). On the other hand, it was found that, when a radical generator other than the imidazole dimer was used, the resistance to repeated patterning was remarkably inferior even when the ratio of the polymerizable monomer was 80% by weight or more (Comparative Example). 1). Further, when the content of the polymerizable monomer is less than 80% by weight, for example, Comparative Example 3 contains 74% by weight, but it was found that the resistance to repeated patterning was extremely inferior.
Furthermore, when an imidazole dimer is used as a radical generator and a polymerizable monomer is used in a ratio of 80% by weight or more, patterning resistance is drastically improved by using a silane coupling agent. I understood that. In particular, it is more effective to use a silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated bond, and it is more effective to use a silane coupling agent having a carbon-carbon unsaturated bond and an amino group. I understood.
Furthermore, from the comparison between Example 1 and Example 8, it was confirmed that the patterning resistance was further improved by adding a hydrogen donor. Moreover, it was confirmed from the comparison of Example 1 and Example 9 that patterning tolerance improves further by adding a sensitizer.
Claims (14)
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 Applying the curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 11 on a substrate to form a pattern forming layer;
Pressing the mold against the surface of the pattern forming layer;
Irradiating the pattern forming layer with light;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including.
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