JP2011060818A - Curable composition for imprint, cured product and method of manufacturing the same - Google Patents

Curable composition for imprint, cured product and method of manufacturing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable compound for imprint with low-viscosity and low volatile. <P>SOLUTION: The curable compound for imprint contains ≥30 wt.% of a (meth)acrylate compound based on the whole polymeric monomer, wherein the (meth)acrylate compound is composed of only a carbon atom, an oxygen atom and a hydrogen atom and has ≥310 of a molecular weight and ≤30 Pa s of viscosity at 25 °C. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、インプリント用に適した硬化性組成物に関する。さらに、これらの硬化性組成物を用いた硬化物および該硬化物の製造方法に関する。   The present invention relates to a curable composition suitable for imprinting. Furthermore, the present invention relates to a cured product using these curable compositions and a method for producing the cured product.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合（非特許文献１）と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２）の２通りが提案されている。熱可塑性樹脂を用いる熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。   Two types of nanoimprint methods have been proposed: a case where a thermoplastic resin is used as a material to be processed (Non-Patent Document 1) and a case where a curable composition for optical nanoimprint lithography is used (Non-Patent Document 2). In the case of thermal nanoimprinting using a thermoplastic resin, the mold is pressed onto a polymer resin heated to a glass transition temperature or higher, and the mold is released after cooling to transfer the microstructure to the resin on the substrate. Since it can be applied to various resin materials and glass materials, it is expected to be applied in various fields. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a nanoimprint method for forming a nanopattern at low cost using a thermoplastic resin.

一方、透明モールドを通して光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。   On the other hand, in the optical nanoimprint method in which light is irradiated through a transparent mold and the curable composition for nanoimprint is photocured, imprinting at room temperature becomes possible. Recently, new developments such as a nanocasting method combining the advantages of both and a reversal imprint method for producing a three-dimensional laminated structure have been reported.

このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。第一の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。第二の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合であり、その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。なお、さらにその他の技術としては、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものもある。前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。   In such a nanoimprint method, the following applied technologies have been proposed. The first technique is to apply high-precision alignment and high integration to the fabrication of high-density semiconductor integrated circuits and fabrication of liquid crystal display transistors in place of conventional lithography. . The second technique is the case where the molded shape (pattern) itself has a function and can be applied as various nanotechnology element parts or structural members. Examples include various micro / nano optical elements, Examples include high-density recording media, optical films, and structural members in flat panel displays. In addition, as another technique, there is a technique in which a laminated structure is constructed by simultaneous integral molding of a micro structure and a nano structure, or simple interlayer alignment, and is applied to manufacture of μ-TAS and a biochip. In recent years, efforts to put nanoimprinting methods into practical use for these applications, including the aforementioned technologies, have become active.

まず、前記第一の技術における高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィ技術（光ナノインプリント法）を用いることが検討された。例えば、シリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が知られている。   First, an application example of the first technique for creating a high-density semiconductor integrated circuit will be described. 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor integrated circuits have been miniaturized and integrated, and photolithography apparatuses have been improved in accuracy as a pattern transfer technique for realizing the fine processing. On the other hand, the use of a nanoimprint lithography technique (optical nanoimprint method) proposed as a technique for performing fine pattern formation at low cost has been studied. For example, a nanoimprint technique is known in which a silicon wafer is used as a stamper and a fine structure of 25 nm or less is formed by transfer.

一方、前記第二の技術における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。また、ＬＣＤなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。   On the other hand, an application example of nanoimprint lithography to a flat display such as a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP) in the second technique will be described. With the trend toward larger and higher definition LCD substrates and PDP substrates, optical nanoimprint lithography has attracted attention in recent years as an inexpensive lithography that can replace conventional photolithography methods used in the manufacture of thin film transistors (TFTs) and electrode plates. Therefore, it has become necessary to develop a photo-curable resist that replaces the etching photoresist used in the conventional photolithography method. In addition, application of optical nanoimprint lithography is also being studied for transparent protective film materials used as structural members for LCDs, spacers for defining cell gaps in liquid crystal displays, and the like. Unlike the etching resist, such a resist for a structural member is finally left in the display, and is sometimes referred to as “permanent resist” or “permanent film”.

従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのＴＦＴ基板上に設けられる保護膜や、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）層間の段差を低減しＩＴＯ膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。
また、液晶ディスプレイに用いられるスペーサーの分野では、従来のフォトリソグラフィ法においては、樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきている。前記スペーサーは、一般には、カラーフィルタ形成後または前記カラーフィルタ用保護膜形成後に、カラーフィルタ基板上に光硬化性組成物を用いてフォオトリソグラフィによって１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。 As a permanent film to which a conventional photolithography technique is applied, for example, a protective film provided on a TFT substrate of a liquid crystal panel, or an ITO film that reduces a step between red (R), green (G), and blue (B) layers. For example, a protective film provided on the color filter for imparting resistance to high-temperature treatment during sputtering film formation.
In the field of spacers used in liquid crystal displays, photocurable compositions comprising a resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator have generally been widely used in conventional photolithography methods. The spacer generally forms a pattern having a size of about 10 μm to 20 μm by photolithography using a photocurable composition on the color filter substrate after forming the color filter or after forming the color filter protective film. Further, it is formed by heat curing by post-baking.

ここで、インプリント用硬化性組成物には、低粘度と低揮発性が求められる。これは、組成物粘度が低いとパターン精度に優れる一方、揮発性が低いとインプリント用装置の汚染を低減できるからである。   Here, the curable composition for imprints is required to have low viscosity and low volatility. This is because if the composition viscosity is low, the pattern accuracy is excellent, while if the volatility is low, contamination of the imprint apparatus can be reduced.

米国特許第５，７７２，９０５号公報US Pat. No. 5,772,905 米国特許第５，９５６，２１６号公報US Pat. No. 5,956,216 S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114（1995）S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114 (1995) M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 （1999）M.Colbun et al,: Proc.SPIE, Vol. 3676,379 (1999)

上述のとおり、インプリント用硬化性組成物には、低粘度と低揮発性の両立が求められるが、一般的に、低粘度の組成物は揮発し易く、揮発しにくい組成物は粘度が高い傾向にある。すなわち、低粘度と低揮発性は相反する特性とも言える。本発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、低粘度と低揮発性を両立可能な組成物を提供することを目的とする。   As described above, the curable composition for imprints is required to have both low viscosity and low volatility. In general, a low-viscosity composition tends to volatilize, and a composition that hardly volatilizes has high viscosity. There is a tendency. That is, it can be said that low viscosity and low volatility are contradictory properties. The object of the present invention is to provide a composition that can achieve both low viscosity and low volatility.

かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物の主成分である、重合性単量体として、特定の要件を満たす（メタ）アクリレートを特定の割合で採用することにより、インプリント用硬化性組成物の低粘度化と低揮発性の両立が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、以下の手段により上記課題は解決された。
（１）分子量３１０以上、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下で、炭素原子、酸素原子および水素原子のみから構成される（メタ）アクリレート化合物を、全重合性単量体中３０重量％以上の割合で含むことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
（２）前記（メタ）アクリレート化合物を全重合性単量体中４０重量％以上の割合で含むことを特徴とする、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）前記（メタ）アクリレートの分子量が、３２０以上である、（１）または（２）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（４）前記（メタ）アクリレートの２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）前記（メタ）アクリレート化合物は、一分子中の全原子数に対し、一分子中の酸素原子の数の割合が、５％〜１５％である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（６）前記（メタ）アクリレート化合物が分子内に（メタ）アクリレート基以外の炭素−炭素不飽和結合を含んでいることを特徴とする、（１）〜（５）いずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記（メタ）アクリレート化合物が分子内に含む、（メタ）アクリレート基の数と（メタ）アクリレート基以外の炭素−炭素不飽和結合の数の和が３以下である、（１）〜（６）いずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）さらに、前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体を、全重合性単量体中に、２〜４０重量％の割合で含む、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体が、炭素原子、酸素原子および水素原子のみから構成される（メタ）アクリレート化合物である、（８）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体は、１官能、２官能、または３官能（メタ）アクリレート化合物である、（８）または（９）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体であって、３官能以上の化合物の含量は、全重合性単量体中の０〜２５重量％である、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）前記組成物中の８０重量％以上が重合性単量体であり、かつ、該重合性単量体の７５重量％以上が２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下での重合性単量体である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１３）前記組成物中に含まれる重合性単量体の７５重量％以上が、（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ有する重合性単量体である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
（１５）（１４）に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。
（１６）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上に適用して層状とする工程と、該層状に形成した層にモールドを押圧する工程と、前記層状に形成した層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（１７）さらに、前記形成された層に、光を照射後、加熱する工程を含むことを特徴とする（１６）に記載の硬化物の製造方法。 Under such circumstances, the inventor of the present application has intensively studied, and as a main component of the curable composition for imprints, a specific proportion of (meth) acrylate satisfying specific requirements as a polymerizable monomer It was found that it was possible to achieve both low viscosity and low volatility of the curable composition for imprints, and the present invention was completed. Specifically, the above problem has been solved by the following means.
(1) A (meth) acrylate compound having a molecular weight of 310 or more and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less and composed only of carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms is 30% by weight or more in all polymerizable monomers A curable composition for imprints, which is contained in a proportion.
(2) The curable composition for imprints according to (1), comprising the (meth) acrylate compound in a proportion of 40% by weight or more in the total polymerizable monomer.
(3) The curable composition for imprints according to (1) or (2), wherein the molecular weight of the (meth) acrylate is 320 or more.
(4) The curable composition for imprints according to any one of (1) to (3), wherein the viscosity of the (meth) acrylate at 25 ° C. is 25 mPa · s or less.
(5) Any of (1) to (4), wherein the (meth) acrylate compound has a ratio of the number of oxygen atoms in one molecule to 5% to 15% with respect to the total number of atoms in one molecule. The curable composition for imprints according to claim 1.
(6) Said (meth) acrylate compound contains carbon-carbon unsaturated bond other than (meth) acrylate group in a molecule | numerator, It is characterized by any one of (1)-(5) characterized by the above-mentioned. A curable composition for imprints.
(7) The sum of the number of (meth) acrylate groups and the number of carbon-carbon unsaturated bonds other than (meth) acrylate groups contained in the molecule of the (meth) acrylate compound is 3 or less, (1) to (6) The curable composition for imprints according to any one of the above.
(8) Furthermore, any other polymerizable monomer other than the (meth) acrylate is included in the total polymerizable monomer in a proportion of 2 to 40% by weight, and any one of (1) to (7) The curable composition for imprints according to item 1.
(9) The imprint curing according to (8), wherein the polymerizable monomer other than the (meth) acrylate is a (meth) acrylate compound composed only of carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms. Sex composition.
(10) The imprint curing according to (8) or (9), wherein the polymerizable monomer other than the (meth) acrylate is a monofunctional, bifunctional, or trifunctional (meth) acrylate compound. Sex composition.
(11) A polymerizable monomer other than the (meth) acrylate, wherein the content of the tri- or higher functional compound is 0 to 25% by weight in the total polymerizable monomer, (8) to The curable composition for imprints according to any one of (10).
(12) 80% by weight or more of the composition is a polymerizable monomer, and 75% by weight or more of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer having a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less. The curable composition for imprints according to any one of (1) to (11), which is a body.
(13) 75% by weight or more of the polymerizable monomer contained in the composition is a polymerizable monomer having one or two (meth) acryloyl groups (1) to (12) The curable composition for imprints according to any one of the above.
(14) A cured product obtained by curing the curable composition for imprints according to any one of (1) to (13).
(15) A liquid crystal display member comprising the cured product according to (14).
(16) A step of applying a curable composition for imprints according to any one of (1) to (13) onto a substrate to form a layer, and a step of pressing a mold against the layer formed in the layer shape And a step of irradiating the layer formed in a layered manner with light.
(17) The method for producing a cured product according to (16), further comprising a step of heating the formed layer after irradiation with light.

本発明により、低粘度かつ低揮発性なインプリント用硬化性組成物を提供可能になった。  According to the present invention, a curable composition for imprints having a low viscosity and a low volatility can be provided.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。 The present invention is described in detail below. In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, (meth) acryl represents acryl and methacryl, and (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl. Moreover, in this specification, a monomer and a monomer are the same. The monomer in the present invention is a compound having a mass average molecular weight of 1,000 or less, distinguished from oligomers and polymers. In the present specification, the functional group refers to a group involved in polymerization.
The “imprint” referred to in the present invention preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 μm.

本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、硬化前においては低粘度であり、微細凹凸パターン形成能に優れたものとすることができる。また、硬化後においては表面硬度、耐傷性に優れており、さらには、他の諸点において総合的に優れた塗膜物性とすることができる。そのため、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに好ましく用いることができる。  The curable composition for imprints of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”) has a low viscosity before curing and is excellent in the ability to form fine uneven patterns. it can. Moreover, after hardening, it is excellent in surface hardness and scratch resistance, and furthermore, it can be made to have excellent coating film properties in other respects. Therefore, the composition of the present invention can be preferably used for optical nanoimprint lithography.

即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いる場合、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜はパターン精度に優れ、表面硬度、耐傷性などの機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。 That is, the composition of the present invention can have the following characteristics when used in optical nanoimprint lithography.
(1) Since the solution fluidity at room temperature is excellent, the composition easily flows into the cavity of the mold recess, and the atmosphere is difficult to be taken in. Residues hardly remain after curing.
(2) The cured film after curing has excellent pattern accuracy, excellent mechanical properties such as surface hardness and scratch resistance, excellent adhesion between the coating film and the substrate, and excellent peelability between the coating film and the mold. A good pattern can be formed because pattern breakage or stringing does not occur on the surface of the coating film and cause surface roughness when peeling off.
(3) Since it is excellent in coating uniformity, it is suitable for the field of coating / microfabrication on large substrates.

例えば、本発明の組成物は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサ、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。
以下、本発明の組成物について具体的に説明する。 For example, the composition of the present invention can be applied to semiconductor integrated circuits and liquid crystal display members that have been difficult to develop (particularly, thin film transistors for liquid crystal displays, protective films for liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members). For other applications such as plasma display panel partition materials, flat screens, micro electromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical disks, high-density memory disks, etc., Optical components such as diffraction grating relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements, organic transistors, color filters, overcoat layers, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, microlens arrays, immunoassay chips, DNA Separation chip, microreactor, nanobio device It can be widely applied to the production of optical waveguides, optical waveguides, optical filters, photonic liquid crystals, and the like.
Hereinafter, the composition of the present invention will be specifically described.

（重合性単量体）
本発明の組成物は、組成物の低粘度化および低揮発性化を図るため、重合性単量体として、分子量３１０以上、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下で、炭素原子、酸素原子および水素原子のみから構成される（メタ）アクリレート化合物（以下、「本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレート」ということがある。）を全重合性単量体の３０重量％以上の割合で含むことを特徴とする。このように組成物を低粘度かつ低揮発性とすることにより、パターン精度に優れ、かつ、装置内汚染を抑制することが可能になる。加えて、本発明の組成物は、塗布適正が良好であり、基板密着性に優れたものが得られる。 (Polymerizable monomer)
The composition of the present invention has a molecular weight of not less than 310 and a viscosity at 25 ° C. of not more than 30 mPa · s as a polymerizable monomer in order to reduce the viscosity and the volatility of the composition. A (meth) acrylate compound composed of only hydrogen atoms (hereinafter, referred to as “(meth) acrylate used as an essential component in the present invention”) is contained in a proportion of 30% by weight or more of the total polymerizable monomer. It is characterized by that. Thus, by making a composition low viscosity and low volatility, it becomes excellent in pattern precision and it becomes possible to suppress contamination in an apparatus. In addition, the composition of the present invention has good coating suitability and is excellent in substrate adhesion.

本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートは、本発明の組成物の低粘度化の観点から、２５℃における粘度が、３０ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、粘度２５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は特に定めるものではないが、好ましくは、３ｍＰａ・ｓ以上である。
一方、本発明の組成物の低揮発性の観点から、本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートの分子量は３１０以上であり、３２０以上であることが好ましく、３３０以上であることがさらに好ましい。上限値は特に定めるものではないが、好ましくは、６００未満である。 The (meth) acrylate used as an essential component in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less, preferably a viscosity of 25 mPa · s or less, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition of the present invention. More preferably, it is 20 mPa · s or less. The lower limit is not particularly defined, but is preferably 3 mPa · s or more.
On the other hand, from the viewpoint of low volatility of the composition of the present invention, the molecular weight of (meth) acrylate used as an essential component in the present invention is 310 or more, preferably 320 or more, and more preferably 330 or more. . The upper limit is not particularly defined, but is preferably less than 600.

低粘度と低揮発性を両立するためには、本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートの添加量は、組成物に含まれる重合性単量体の合計量の４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０重量％以上であることが特に好ましい。上限値は特に定めるものではないが、好ましくは、９５質量％である。   In order to achieve both low viscosity and low volatility, the amount of (meth) acrylate used as an essential component in the present invention is 40% by mass or more of the total amount of polymerizable monomers contained in the composition. Is more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by weight or more. The upper limit is not particularly defined, but is preferably 95% by mass.

本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートは分子内に（メタ）アクリレート基以外の炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよい。このような炭素−炭素不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられるが、炭素−炭素二重結合が好ましい。
本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートは、分子内に環状構造を含んでいてもよいが、含んでいない方が好ましい。 The (meth) acrylate used as an essential component in the present invention may contain a carbon-carbon unsaturated bond other than the (meth) acrylate group in the molecule. Such carbon-carbon unsaturated bonds include carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds, with carbon-carbon double bonds being preferred.
The (meth) acrylate used as an essential component in the present invention may contain a cyclic structure in the molecule, but preferably does not contain it.

硬化物の基板密着性の観点から、本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数と（メタ）アクリレート基以外の炭素−炭素不飽和結合の数の和が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。   From the viewpoint of substrate adhesion of the cured product, in the (meth) acrylate used as an essential component in the present invention, the sum of the number of (meth) acrylate groups and the number of carbon-carbon unsaturated bonds other than (meth) acrylate groups is 3 Or less, more preferably 2 or less.

本発明で必須成分として用いる（メタ）アクリレートは、一分子中の全原子数に対し、一分子中の酸素原子の数の割合が、５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１４％であることがより好ましい。  In the (meth) acrylate used as an essential component in the present invention, the ratio of the number of oxygen atoms in one molecule to the total number of atoms in one molecule is preferably 5% to 15%, and preferably 5% to 14 % Is more preferable.

（他の重合性単量体）
本発明の組成物は、上記（メタ）アクリレートを含むことを必須とするが、さらに、他の重合性単量体を含んでいてもよい。本発明における他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を含めることが挙げられる。このような化合物を含むことにより、より組成物の低粘度化を図ることができる。エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４６に記載のものを好ましく採用することができる。 (Other polymerizable monomers)
The composition of the present invention must contain the (meth) acrylate, but may further contain other polymerizable monomers. Examples of the other polymerizable monomer in the present invention include the inclusion of a polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer). By including such a compound, the viscosity of the composition can be further reduced. As the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer), those described in paragraph No. 0046 of JP-A-2009-73078 are preferred. Can be adopted.

さらに他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。 本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００４７に記載のものを好ましく採用することができる。   Furthermore, it is also preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups as another polymerizable monomer. As the bifunctional polymerizable unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated bond-containing groups that can be preferably used in the present invention, those described in paragraph No. 0047 of JP-A-2009-73078 are preferably employed. be able to.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like are preferably used in the present invention.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能重合性単量体や多官能オリゴマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。   In the composition of the present invention, for the purpose of further increasing the crosslink density, the object of the present invention is achieved by using a polyfunctional polymerizable monomer or polyfunctional oligomer having a molecular weight higher than that of the other polyfunctional polymerizable monomer. It can mix | blend in the range to do.

エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。  Examples of polyfunctional polymerizable monomers having three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups include ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, and PO-modified glycerol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acryl Dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) ) Acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like.

これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。   Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、エステルアクリレートオリゴマー、ポリウレタンアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレート、エーテルアクリレートオリゴマー、ポリエポキシアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー等が挙げられる。  Examples of the polyfunctional oligomer having photoradical polymerizability include polyester acrylate, ester acrylate oligomer, polyurethane acrylate, urethane acrylate oligomer, polyether acrylate, ether acrylate oligomer, polyepoxy acrylate, epoxy acrylate oligomer and the like.

本発明で用いる他の重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。  As another polymerizable monomer used in the present invention, a compound having an oxirane ring can also be employed. Examples of the compound having an oxirane ring include polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols, and aromatics. Mention may be made, for example, of hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of polyols, urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadienes. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof.

本発明で用いるエポキシ化合物の例としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３〜００５５に記載のものが好ましく用いられ、より好ましい範囲も同様である。  As an example of the epoxy compound used in the present invention, those described in paragraph Nos. 0053 to 0055 of JP-A-2009-73078 are preferably used, and the more preferable range is also the same.

本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。 As other polymerizable monomer used in the present invention, a vinyl ether compound may be used in combination.
A well-known thing can be selected suitably for a vinyl ether compound, For example, the thing of paragraph number 0057 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be employ | adopted preferably.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These vinyl ether compounds can be obtained, for example, by the method described in Stephen C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (4237), 321 (1988), that is, reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or They can be synthesized by the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol and a halogenated alkyl vinyl ether, and these can be used singly or in combination of two or more.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。  In addition, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl-hydroxypropyl ( Use compounds containing fluorine atoms such as (meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, etc. Can do.

本発明で用いる他の重合性単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。  As another polymerizable monomer used in the present invention, propenyl ether and butenyl ether can be blended. For example, 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) Decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene carbonate, and the like can be suitably applied.

他の重合性単量体としては、上記の中でも、（メタ）アクリレートが好ましく、炭素原子、酸素原子および水素原子のみから構成される（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
また、他の重合性単量体は、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上である。
他の重合性単量体は、組成物中、４０重量％以下の割合で含むことが好ましく、３０重量％以下の割合で含むことがさらに好ましく、２０重量％以下の割合で含むことがさらに好ましい。下限値としては、例えば、２重量％とすることができ、好ましくは、５重量％である。
他の重合性単量体は、１官能、２官能または３官能であることが好ましい。ただし、３官能以上化合物を添加する場合、３官能以上化合物の添加量は全重合単量体中２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。 Among the above polymerizable monomers, (meth) acrylate is preferable, and (meth) acrylate composed of only carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms is more preferable.
Further, the other polymerizable monomer preferably has a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less, and further preferably 10 mPa · s or less. The lower limit is not particularly defined, but is preferably 1 mPa · s or more.
The other polymerizable monomer is preferably contained in the composition in a proportion of 40% by weight or less, more preferably in a proportion of 30% by weight or less, and further preferably in a proportion of 20% by weight or less. . As a lower limit, it can be set as 2 weight%, for example, Preferably, it is 5 weight%.
The other polymerizable monomer is preferably monofunctional, bifunctional or trifunctional. However, when a trifunctional or higher functional compound is added, the addition amount of the trifunctional or higher functional compound is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total polymerization monomer.

（重合開始剤）
本発明の組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の割合が０．１質量％以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。 (Polymerization initiator)
The composition of the present invention usually contains a photopolymerization initiator. The photoinitiator used for this invention contains 0.1-15 mass% in all the compositions, for example, Preferably it is 0.2-12 mass%, More preferably, it is 0.3-10 mass %. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range.
It is preferable that the ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% by mass or more because sensitivity (fast curability), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved. On the other hand, when the ratio of the photopolymerization initiator is 15% by mass or less, the light transmittance, the colorability, the handleability and the like tend to be improved, which is preferable.

本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。   As the photopolymerization initiator used in the present invention, one that has activity with respect to the wavelength of the light source to be used is blended, and one that generates appropriate active species is used. Moreover, only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used.

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。  As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, a commercially available initiator can be used. As these examples, for example, those described in paragraph No. 0091 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.

本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。   The light for initiating polymerization of the present invention includes not only light having a wavelength in the region of ultraviolet light, near ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, infrared light, or electromagnetic waves, but also radiation. For example, microwave, electron beam, EUV, and X-ray are included. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light). The exposure can be multiple exposure, and after the pattern is formed for the purpose of increasing the film strength and etching resistance, the entire surface can be further exposed.

本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させたりするなどの問題を生じる。ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形したりしにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。   The photopolymerization initiator used in the present invention needs to be selected in a timely manner with respect to the wavelength of the light source to be used, but is preferably one that does not generate gas during mold pressurization and exposure. When the gas is generated, the mold is contaminated, so the mold must be frequently cleaned, or the curable composition for nanoimprinting of the present invention is deformed in the mold and deteriorates the transfer pattern accuracy. Cause problems. For those that do not generate gas, the mold is less likely to be contaminated, the frequency of cleaning the mold is reduced, and the curable composition for nanoimprinting of the present invention is less likely to be deformed in the mold, so the transfer pattern accuracy is less likely to deteriorate. It is preferable from the viewpoint.

（酸化防止剤）
本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、０．０１〜１０質量％含有し、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。 (Antioxidant)
The composition of the present invention can contain a known antioxidant. The antioxidant used for this invention contains 0.01-10 mass% in all the compositions, for example, Preferably it is 0.2-5 mass%. When using 2 or more types of antioxidant, the total amount becomes the said range.
The antioxidant suppresses fading caused by heat or light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NO x , SO x (X is an integer). In particular, in the present invention, the addition of an antioxidant has an advantage that the cured film can be prevented from being colored, or the film thickness reduction due to decomposition can be reduced. Such antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, thiocyanates, Examples include thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Among these, hindered phenol antioxidants and thioether antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness.

酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。   As commercially available products of antioxidants, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Antigene P, 3C, FR, Smither S, Smither GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADK STAB AO70, AO80, AO503 (made by ADEKA Co., Ltd.) etc. are mentioned, These may be used independently and may be used in mixture.

（界面活性剤）
本発明の組成物には、界面活性剤を含めることができる。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェーハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。 (Surfactant)
A surfactant may be included in the composition of the present invention. The surfactant used in the present invention contains, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 3% by mass in the entire composition. It is. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. If the surfactant is less than 0.001 in the composition, the effect of coating uniformity is insufficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the mold transfer characteristics are deteriorated, which is not preferable.
The surfactant preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine / silicone-based surfactant. Both the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant or fluorine -More preferably, a silicone-based surfactant is included, and most preferably, a fluorine-silicone-based surfactant is included.
Here, the fluorine / silicone surfactant refers to one having both requirements of a fluorine surfactant and a silicone surfactant.
By using such a surfactant, the composition of the present invention can be applied to a silicon wafer for manufacturing semiconductor devices, a glass square substrate for manufacturing liquid crystal devices, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a tantalum film, and tantalum. Striations and scale-like patterns (such as alloy films, silicon nitride films, amorphous silicone films, tin oxide-doped indium oxide (ITO) films, tin oxide films, etc.) The purpose is to solve the problem of poor coating such as uneven drying of the resist film), and the fluidity of the composition into the cavity of the mold recess is improved, the peelability between the mold and the resist is improved, and between the resist and the substrate It becomes possible to improve the adhesion and to lower the viscosity of the composition.

本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００７２に記載のものが好ましく用いられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。 As examples of the nonionic fluorosurfactant used in the present invention, those described in paragraph No. 0072 of JP-A-2009-73078 are preferably used.
Examples of fluorine / silicone surfactants used in the present invention include trade names X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Manufactured), and trade names Megafuk R-08 and XRB-4 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、電圧保持率の観点から、非イオン性（ノニオン系）の界面活性剤が好ましい。   The surfactant used in the composition of the present invention is preferably a nonionic (nonionic) surfactant from the viewpoint of voltage holding ratio.

その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 Other components In addition to the above components, the composition of the present invention may include a release agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, an adhesion promoter, and thermal polymerization. An agent, a colorant, an elastomer particle, a photoacid growth agent, a photobase generator, a basic compound, a flow regulator, an antifoaming agent, a dispersant, and the like may be added.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。   For the purpose of further improving the peelability, a release agent can be arbitrarily blended in the composition of the present invention. Specifically, it is added for the purpose of enabling the mold pressed against the layer of the composition of the present invention to be peeled cleanly without causing the resin layer to become rough or take off the plate. Examples of the release agent include conventionally known release agents such as silicone-based release agents, polyethylene wax, amide wax, solid wax such as Teflon powder (Teflon is a registered trademark), fluorine-based compounds, phosphate ester-based compounds, etc. Can also be used. Moreover, these mold release agents can be adhered to the mold.

シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。   Silicone release agents have particularly good releasability from the mold when combined with the above-mentioned photocurable resin used in the present invention, and the phenomenon of taking a plate is difficult to occur. The silicone release agent is a release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, for example, unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, silicone acrylic resin, and the like. It is also possible to apply a silicone leveling agent generally used in hard coat compositions.

離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜５質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜３質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合が０．０１質量％以上とすることにより、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。 When a release agent is added to the composition of the present invention, it is preferably blended in a proportion of 0.001 to 5% by mass in the total amount of the composition, more preferably 0.01 to 3% by mass. preferable. If the ratio of a mold release agent is less than the said range, the peelable improvement effect of a mold and the curable composition layer for optical nanoimprint lithography will become inadequate. On the other hand, if the ratio of the release agent exceeds the above range, the surface of the coating film may be rough due to repelling during coating of the composition, or the substrate itself and the adjacent layer in the product, for example, the adhesion of the vapor deposition layer It is not preferable from the viewpoint of inhibiting the properties and causing film breakage or the like during transfer (film strength becomes too weak).
When the ratio of the release agent is 0.01% by mass or more, the effect of improving the peelability between the mold and the curable composition layer for photo nanoimprint lithography is sufficient. On the other hand, if the ratio of the release agent is within the above range of 10% by mass, the problem of surface roughness of the coating film due to repelling during coating of the composition is unlikely to occur, and the substrate itself and adjacent layers in the product, for example, It is preferable in that it hardly inhibits the adhesion of the deposited layer and hardly causes film breakage or the like (film strength becomes too weak) during transfer.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。   In the composition of the present invention, an organic metal coupling agent may be blended in order to improve the heat resistance, strength, or adhesion to the metal vapor deposition layer of the surface structure having a fine concavo-convex pattern. In addition, the organometallic coupling agent is effective because it has an effect of promoting the thermosetting reaction. As the organometallic coupling agent, for example, various coupling agents such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, and a tin coupling agent can be used.

本発明におけるシランカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８３に記載のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるチタンカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８４に記載のチタンカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるジルコニウムカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８５に記載のジルコニウムカップリング剤を好ましく用いることができる。
本発明におけるアルミニウムカップリング剤としては、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００８６に記載のアルミニウムカップリング剤を好ましく用いることができる。 As the silane coupling agent in the present invention, for example, a silane coupling agent described in paragraph No. 0083 of JP-A-2009-73078 can be preferably used.
As a titanium coupling agent in this invention, the titanium coupling agent as described in the paragraph number 0084 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be used preferably, for example.
As a zirconium coupling agent in this invention, the zirconium coupling agent of the paragraph number 0085 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-73078 can be used preferably, for example.
As the aluminum coupling agent in the present invention, for example, the aluminum coupling agent described in paragraph No. 0086 of JP-A-2009-73078 can be preferably used.

上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。   The said organometallic coupling agent can be arbitrarily mix | blended in the ratio of 0.001-10 mass% in solid content whole quantity of the curable composition for optical nanoimprint lithography. By setting the ratio of the organometallic coupling agent to 0.001% by mass or more, there is a tendency to be more effective in improving heat resistance, strength, and adhesion with the vapor deposition layer. On the other hand, it is preferable that the ratio of the organometallic coupling agent is 10% by mass or less because the stability of the composition and the deficiency in film formability can be suppressed.

紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   As a commercial item of an ultraviolet absorber, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is preferable to mix | blend an ultraviolet absorber arbitrarily in the ratio of 0.01-10 mass% with respect to the whole quantity of the curable composition for optical nanoimprint lithography.

光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。   Commercially available light stabilizers include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Etc. The light stabilizer is preferably blended at a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition.

本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。   An adhesion promoter may be added to the composition of the present invention in order to adjust adhesion to the substrate. Adhesion promoters include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organophosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1,10-phenanthroline 2,2'-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organophosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethylethanol Amines and derivatives, benzothiazole derivatives, and the like can be used. The adhesion promoter in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. The addition of the adhesion promoter is preferably 0.1% by mass or more in order to obtain the effect.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。   When hardening the composition of this invention, a thermal-polymerization initiator can also be added as needed. Preferred examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.

本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号０１２１に記載のものを好ましく採用することができる。
着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。 A colorant may be optionally added to the composition of the present invention for the purpose of improving the visibility of the coating film. As the colorant, pigments and dyes used in UV inkjet compositions, color filter compositions, CCD image sensor compositions, and the like can be used as long as the object of the present invention is not impaired. As the pigment that can be used in the present invention, for example, those described in paragraph No. 0121 of JP-A No. 2008-105414 can be preferably used.
The colorant is preferably blended at a ratio of 0.001 to 2% by mass with respect to the total amount of the composition.

また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 In the composition of the present invention, elastomer particles may be added as optional components for the purpose of improving mechanical strength, flexibility and the like.
The elastomer particles that can be added as an optional component to the composition of the present invention preferably have an average particle size of 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / Particles of elastomer such as polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer. Further, core / shell type particles in which these elastomer particles are coated with a methyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer or the like can be used. The elastomer particles may have a crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available elastomer particles include Resin Bond RKB (manufactured by Resinas Kasei Co., Ltd.), Techno MBS-61, MBS-69 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the like.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。  A chain transfer agent may be added to the composition of the present invention in order to improve photocurability. Specifically, 4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H , 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

（有機溶剤）
本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。 (Organic solvent)
In the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less in the entire composition. That is, since the composition of the present invention preferably contains a specific monofunctional or bifunctional monomer as a reactive diluent, the organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is not necessarily contained. There is no need. In addition, if an organic solvent is not included, a baking process for the purpose of volatilization of the solvent is not necessary, so that there is a great merit that it is effective for simplifying the process. Therefore, in the composition of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and it is particularly preferable not to contain it. As described above, the composition of the present invention does not necessarily contain an organic solvent. However, in the case of dissolving a compound that does not dissolve in the reactive diluent as the composition of the present invention, or when finely adjusting the viscosity. Any of these may be added. The organic solvent that can be preferably used in the composition of the present invention is a solvent generally used in curable compositions for nanoimprints and photoresists, which dissolves and uniformly disperses the compound used in the present invention. It is not particularly limited as long as it is sufficient and does not react with these components.

本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００６６に記載のものが例示される。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Examples of the solvent that can be used in the present invention include those described in paragraph No. 0066 of JP-A-2009-73078.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone , Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. A high boiling point solvent can also be added. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methoxypropylene glycol acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and the like are particularly preferable.

（粘度）
本発明の組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物は、溶剤を除く組成物の２５℃における粘度が、通常、１８ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下である。下限値については、特に定めるものでは無いが、好ましくは、３ｍＰａ・以上である。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。一方、本発明の組成物の粘度を１８ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。 (viscosity)
The viscosity of the composition of the present invention will be described. The viscosity in the present invention means a viscosity at 25 ° C. unless otherwise specified. In the composition of the present invention, the viscosity of the composition excluding the solvent at 25 ° C. is usually 18 mPa · s or less, preferably 12 mPa · s or less. The lower limit is not particularly defined, but is preferably 3 mPa · or more. By setting the viscosity of the composition of the present invention to 3 mPa · s or more, there is a tendency that problems of substrate coating suitability and a decrease in mechanical strength of the film hardly occur. Specifically, by setting the viscosity to 3 mPa · s or more, it is preferable that unevenness on the surface is generated during the application of the composition or the composition can be prevented from flowing out of the substrate during the application. On the other hand, by setting the viscosity of the composition of the present invention to 18 mPa · s or less, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is adhered to the composition, the composition flows into the cavity of the concave portion of the mold, and the atmosphere Is less likely to be taken in, so that it is difficult to cause bubble defects, and it is difficult for residues to remain after photocuring in the mold convex portion.

さらに、本発明の組成物は、その８０重量％以上が重合性単量体であり、かつ、該重合性単量体の８０重量％以上が２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の重合性単量体であることが好ましい。前記粘度は、２５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含まれる重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ有する重合性単量体が全重合性単量体の７５重量％以上を占めることが好ましく、８０重量％以上を占めることがより好ましく、実質的に全ての重合性単量体が（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ有する重合性単量体であることがさらに好ましい。さらに、本発明の組成物に含まれる重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基を１つ有する重合性単量体が全重合性単量体の６０重量％以上を占めることが好ましい。 Furthermore, in the composition of the present invention, 80% by weight or more of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer, and 80% by weight or more of the polymerizable monomer has a viscosity of 30 mPa · s or less at 25 ° C. Preferably, it is a monomer. The viscosity is more preferably 25 mPa · s or less.
In the polymerizable monomer contained in the composition of the present invention, the polymerizable monomer having one or two (meth) acryloyl groups may occupy 75% by weight or more of the total polymerizable monomer. Preferably, it occupies 80% by weight or more, and it is more preferable that substantially all the polymerizable monomers are polymerizable monomers having one or two (meth) acryloyl groups. Furthermore, in the polymerizable monomer contained in the composition of the present invention, it is preferable that the polymerizable monomer having one (meth) acryloyl group accounts for 60% by weight or more of the total polymerizable monomer.

（表面張力）
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。 (surface tension)
The composition of the present invention preferably has a surface tension in the range of 18 to 30 mN / m, and more preferably in the range of 20 to 28 mN / m. By setting it as such a range, the effect of improving surface smoothness is acquired.

（水分量）
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。 (amount of water)
In addition, the water content at the time of preparation of the composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, and still more preferably 1.0% by mass or less. By making the water content at the time of preparation 2.0% by mass or less, the storage stability of the composition of the present invention can be made more stable.

（調製）
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。前記ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。 (Preparation)
The composition of the present invention can be prepared as a solution by mixing each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of 0.05 μm to 5.0 μm, for example. The mixing / dissolution of the curable composition for nanoimprint is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. Materials used for filtration can be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, etc., but are not particularly limited.

［硬化膜］
次に、本発明の組成物を用いた本発明の硬化膜（特に、微細凹凸パターン）について説明する。本発明では、本発明の組成物を適用して硬化して本発明の硬化膜を形成することができる。 [Curing film]
Next, the cured film of the present invention (in particular, a fine uneven pattern) using the composition of the present invention will be described. In the present invention, the composition of the present invention can be applied and cured to form the cured film of the present invention.

また、基板または、支持体上に本発明の組成物を適用し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。   In addition, by applying the composition of the present invention on a substrate or a support and exposing the layer made of the composition, curing, and drying (baking) as necessary, permanent layers such as overcoat layers and insulating films can be obtained. A film can also be produced.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが好ましく、その濃度としては、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることが必要である。   In permanent films (resist for structural members) used for liquid crystal displays (LCDs), it is preferable to avoid contamination of metal or organic ionic impurities in the resist as much as possible so as not to hinder the operation of the display. The concentration is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいても良い。また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御しても良い。勿論、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。   Permanent films (resist for structural members) used for liquid crystal displays (LCDs) are bottled in containers such as gallon bottles and coated bottles after manufacture, and are transported and stored. In this case, the purpose is to prevent deterioration. The inside of the container may be replaced with inert nitrogen, argon, or the like. Further, at the time of transportation and storage, the room temperature may be used, but the temperature may be controlled in the range of −20 ° C. to 0 ° C. in order to prevent the permanent film from being deteriorated. Of course, it is necessary to shield from light at a level where the reaction does not proceed.

［液晶表示装置用部材］
また、本発明の硬化物は、半導体集積回路、記録材料、あるいは液晶表示装置用部材として好ましく適用することができ、その中でも液晶表示装置部材であることがより好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することが特に好ましい。 [Components for liquid crystal display devices]
Further, the cured product of the present invention can be preferably applied as a semiconductor integrated circuit, a recording material, or a liquid crystal display member, more preferably a liquid crystal display member, and an etching resist such as a flat panel display. It is particularly preferable to apply as

［硬化膜の製造方法］
以下において、本発明の組成物を用いた硬化膜の製造方法について述べる。
本発明の組成物は、光、または、光および熱により硬化させることが好ましい。具体的には、基板上に少なくとも本発明の組成物を適用し、溶剤を乾燥させて本発明の組成物からなる層を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成側の表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターンを光照射および加熱により硬化させる。通常、光照射および加熱は複数回に渡って行われる。本発明の硬化膜の製造方法によるナノインプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。 [Method for producing cured film]
Below, the manufacturing method of the cured film using the composition of this invention is described.
The composition of the present invention is preferably cured by light or light and heat. Specifically, at least the composition of the present invention is applied onto a substrate, the solvent is dried to form a layer comprising the composition of the present invention, and a pattern receptor is produced. A mold is pressed against the surface of the substrate, a process of transferring the mold pattern is performed, and the fine concavo-convex pattern is cured by light irradiation and heating. Usually, light irradiation and heating are performed a plurality of times. Nanoimprint lithography according to the method for producing a cured film of the present invention can be laminated and multiple patterned, and can be used in combination with ordinary thermal imprint.

本発明の組成物は、一般によく知られた方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、基板上に適用することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。   The composition of the present invention is generally known methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spin coating, and slit scanning. For example, it can be applied on the substrate. The film thickness of the layer comprising the composition of the present invention is 0.05 μm to 30 μm, although it varies depending on the application used. Further, the composition of the present invention may be applied multiple times.

本発明の組成物を塗布するための基板は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。   Substrates for applying the composition of the present invention are quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflection film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG, polyester film Polymer substrates such as polycarbonate films and polyimide films, TFT array substrates, PDP electrode plates, glass and transparent plastic substrates, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, silicone, silicone nitride, polysilicone, oxidation There are no particular restrictions on semiconductor fabrication substrates such as silicone and amorphous silicone. The shape of the substrate may be a plate shape or a roll shape.

本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えば、マイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でも良い。   The light for curing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high energy ionizing radiation, light or radiation having a wavelength in the region of near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared or the like. As the high-energy ionizing radiation source, for example, an electron beam accelerated by an accelerator such as a cockcroft accelerator, a handagraaf accelerator, a linear accelerator, a betatron, or a cyclotron is industrially most conveniently and economically used. However, radiation such as γ rays, X rays, α rays, neutron rays, proton rays emitted from radioisotopes or nuclear reactors can also be used. Examples of the ultraviolet ray source include an ultraviolet fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and a solar lamp. Examples of radiation include microwaves and EUV. Also, laser light used in semiconductor microfabrication such as LED, semiconductor laser light, or 248 nm KrF excimer laser light or 193 nm ArF excimer laser can be suitably used in the present invention. These lights may be monochromatic light, or may be light having a plurality of different wavelengths (mixed light).

露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2以上とすることにより、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しにくくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることにより、組成物の分解による永久膜の劣化が減少する傾向にあり好ましい。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved, and by making the exposure time 50 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the permanent film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure dose is desirably in the range of 5 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 . By setting it to 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold are less likely to occur. On the other hand, it is preferable to set it to 1000 mJ / cm 2 or less because deterioration of the permanent film due to decomposition of the composition tends to decrease.
Further, during exposure, in order to prevent radical polymerization from being inhibited by oxygen, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。   As heat which hardens the composition of the present invention, 150-280 ° C is preferred and 200-250 ° C is more preferred. Moreover, as time to provide heat, 5 to 60 minutes are preferable and 15 to 45 minutes are more preferable.

次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 Next, the molding material that can be used in the present invention will be described. In optical nanoimprint lithography using the composition of the present invention, it is necessary to select a light transmissive material for at least one of the molding material and / or the substrate. In photoimprint lithography applied to the present invention, a curable composition for nanoimprint is applied on a substrate, a light-transmissive mold is pressed, light is irradiated from the back of the mold, and the curable composition for nanoimprint is applied. Harden. Alternatively, the nanoimprint curable composition can be applied on a light-transmitting substrate, pressed against the mold, and irradiated with light from the back surface of the mold to cure the nanoimprint curable composition.
The light irradiation may be performed in a state where the mold is attached, or may be performed after the mold is peeled off, but in the present invention, it is preferably performed in a state where the mold is adhered.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The mold can form a pattern according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specifically, a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film are exemplified.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。   The non-light transmissive mold material used in the case of using the transparent substrate of the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength. Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone. There are no particular restrictions. The shape may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.

本発明で用いられるモールドは、本発明の組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。   The mold used in the present invention may be a mold that has been subjected to a release treatment in order to improve the releasability between the composition of the present invention and the mold. Those having been treated with a silane coupling agent such as a silicone type or a fluorine type, for example, a commercially available release agent such as Daikin Industries, Optool DSX, Sumitomo 3M, Novec EGC-1720, etc. can be suitably used.

本発明の硬化膜の製造方法を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。   When performing photoimprint lithography using the method for producing a cured film of the present invention, it is usually preferred that the mold pressure be 10 atm or less. Setting the mold pressure to 10 atm or less is preferable because the mold and the substrate are less likely to be deformed and the pattern accuracy tends to be improved, and since the pressure is low, the apparatus can be reduced. The mold pressure is preferably selected in a region where the mold transfer uniformity can be ensured within a range where the residual film of the composition of the present invention on the mold convex portion is reduced.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。 In the present invention, the light irradiation in the photoimprint lithography may be sufficiently larger than the irradiation amount necessary for curing. The amount of irradiation necessary for curing is determined by examining the consumption of unsaturated bonds of the curable composition for nanoimprints and the tackiness of the cured film.
In the photoimprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature at the time of light irradiation is usually room temperature, but the light irradiation may be performed while heating in order to increase the reactivity. As a pre-stage of light irradiation, if it is kept in a vacuum state, it is effective in preventing bubbles from being mixed, suppressing the decrease in reactivity due to oxygen mixing, and improving the adhesion between the mold and the curable composition for nanoimprinting. You may do it. In the present invention, the preferable degree of vacuum is 10 −1 Pa to normal pressure.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

（合成例）
（Ｍ−１の合成）
１，２−ドデカンジオール（東京化成製）１５．０ｇをアセトン１５０ｍｌ中に溶解させて氷浴中で冷却し、トリエチルアミン（和光純薬製）２１．０ｇを加えた後アクリル酸クロリド（東京化成製）１７．４ｇのアセトン（２０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム水溶液（炭酸水素ナトリウム５ｇ＋水２００ｍｌ）を添加した。酢酸エチル２５０ｍｌを加えて分液した後、さらに水層を酢酸エチル１５０ｍＬで抽出した。得られた有機層を０．２規定塩酸水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウム１５ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してＭ−１の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｍ−１を１５．６ｇ得た（収率６８％）。 (Synthesis example)
(Synthesis of M-1)
15.0 g of 1,2-dodecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 150 ml of acetone, cooled in an ice bath, 21.0 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and then acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry). ) A solution of 17.4 g of acetone (20 mL) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then an aqueous sodium hydrogen carbonate solution (5 g of sodium hydrogen carbonate + 200 ml of water) was added. After 250 ml of ethyl acetate was added for liquid separation, the aqueous layer was further extracted with 150 mL of ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with 200 ml of 0.2N hydrochloric acid aqueous solution and dried with 15 g of magnesium sulfate, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude product of M-1.
The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 15.6 g of M-1 (yield 68%).

得られたＭ−１の1Ｈ ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ６．９（ｄ，１Ｈ）、δ６．８（ｄ，１Ｈ）、δ６．３（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．２（ｄｄ，１Ｈ）、δ５．７（ｄ，１Ｈ）、δ５．７（ｄ，１Ｈ）、δ５．３（ｔｄｄ，１Ｈ）、δ４．６（ｄｄ，１Ｈ）、δ４．３（ｄｄ，１Ｈ）、δ１．６（ｔｄ，２Ｈ）、δ１．４−１．２（ｍ，１６Ｈ）、δ０．７（ｔ，３Ｈ）
分子量３１０．４３ The 1 H NMR data of the obtained M-1 is shown.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.9 (d, 1 H), δ 6.8 (d, 1 H), δ 6.3 (dd, 1 H), δ 6.2 (dd, 1 H), δ 5.7 (d , 1H), δ5.7 (d, 1H), δ5.3 (tdd, 1H), δ4.6 (dd, 1H), δ4.3 (dd, 1H), δ1.6 (td, 2H), δ1 4-1.2 (m, 16H), δ 0.7 (t, 3H)
Molecular weight 310.43

（Ｍ−２の合成）
ノナン酸（東京化成製）１６．１ｇをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２５０ｍＬに溶解させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）９．４ｇ、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（東京化成製）１１．２ｇを加え、１００℃で１０時間攪拌した。次いで、反応液を７０℃に保ち、３−クロロプロピオニルクロリド（東京化成製）４１．２ｇを加え、７０℃で５時間攪拌した。放冷後、氷浴中で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えた後、酢酸エチル４００ｍＬで分液した。有機層を０．１規定塩酸１５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してＭ−２の前駆体粗生成物を得た。
得られた前駆体をアセトン１５０ｍＬに溶解させて氷浴中で冷却させ、トリエチルアミン３２．８ｇを加えた後、４０℃で４時間半攪拌した。放冷後、蒸留水２５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル２５０ｍＬで分液した。有機層を０．２規定塩酸１００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してＭ−２の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｍ−２を８．５ｇ得た（２工程収率２５％）。 (Synthesis of M-2)
16.1 g of nonanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) is dissolved in 250 mL of NMP (N-methylpyrrolidone), 9.4 g of sodium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 3-chloro-1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 11.2 g was added and stirred at 100 ° C. for 10 hours. Next, the reaction solution was kept at 70 ° C., 41.2 g of 3-chloropropionyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, 400 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added in an ice bath, and the mixture was partitioned with 400 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed with 150 mL of 0.1N hydrochloric acid and dried with 20 g of magnesium sulfate, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude precursor of M-2.
The obtained precursor was dissolved in 150 mL of acetone and cooled in an ice bath. After adding 32.8 g of triethylamine, the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours and a half. After standing to cool, 250 mL of distilled water was added, followed by liquid separation with 250 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 100 mL of 0.2N hydrochloric acid and 100 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over 20 g of magnesium sulfate, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude product of M-2.
The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.5 g of M-2 (2 step yield: 25%).

得られたＭ−２の1Ｈ ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ６．４（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄ，１Ｈ）、δ６．２−６．１（ｍ，２Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ５．４（ｄｄｄｄ，１Ｈ）、δ４．５−４．２（ｍ，４Ｈ）、δ２．３（ｔ，２Ｈ）、δ１．６（ｔ，２Ｈ）、δ１．４−１．２（ｍ，１２Ｈ）、δ０．８（ｔ，３Ｈ）
分子量３４０．４１ The 1 H NMR data of the obtained M-2 is shown.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.4 (d, 1 H), δ 6.4 (d, 1 H), δ 6.2-6.1 (m, 2 H), δ 5.9 (d, 1 H), δ 5 .4 (dddd, 1H), δ4.5-4.2 (m, 4H), δ2.3 (t, 2H), δ1.6 (t, 2H), δ1.4-1.2 (m, 12H) ), Δ0.8 (t, 3H)
Molecular weight 340.41

（Ｍ−３の合成）
１０−ウンデセン酸（東京化成製）６．４ｇ、グリシドール（東京化成製）２．５ｇをトルエン５ｍＬに溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成製）０．５ｇを加えて１００℃で４時間半攪拌した。放冷後、ＮＭＰを２０ｍＬ加えた後３−クロロプロピオニルクロリド１０．１ｇを加えて５０℃で４時間攪拌した。放冷後、氷浴中で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた後、酢酸エチル１００ｍＬで分液した。有機層を０．１規定塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで順次洗浄し、硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してＭ−３の前駆体粗生成物を得た。
得られた前駆体をアセトン２０ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン８．１ｇを加えた後、４５℃で３時間攪拌した。放冷後、蒸留水６０ｍＬを加えた後、酢酸エチル１５０ｍＬで分液した。有機層を０．２規定塩酸５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順次洗浄し、硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してＭ−３の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｍ−３を９．２ｇ得た（３工程収率７５％）。 (Synthesis of M-3)
6.4 g of 10-undecenoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 2.5 g of glycidol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) are dissolved in 5 mL of toluene, 0.5 g of tetrabutylammonium bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry) is added and the mixture is heated at 100 ° C. for 4 hours and a half. Stir. After allowing to cool, 20 mL of NMP was added, and then 10.1 g of 3-chloropropionyl chloride was added and stirred at 50 ° C. for 4 hours. After allowing to cool, 100 mL of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added in an ice bath, and the mixture was partitioned with 100 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 50 mL of 0.1N hydrochloric acid and 50 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over 10 g of magnesium sulfate, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude precursor of M-3.
The obtained precursor was dissolved in 20 mL of acetone, 8.1 g of triethylamine was added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 3 hours. After allowing to cool, 60 mL of distilled water was added, followed by liquid separation with 150 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 50 mL of 0.2N hydrochloric acid and 50 mL of saturated brine, and dried over 10 g of magnesium sulfate, and then the filtrate was concentrated to obtain a crude product of M-3.
The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 9.2 g of M-3 (3 step yield: 75%).

得られたＭ−３の1Ｈ ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ６．５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄ，１Ｈ）、δ６．２（ｄ，１Ｈ）、６．１（ｄ，１Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ５．８−５．７（ｍ，１Ｈ）、δ５．５−５．４（ｍ，１Ｈ）δ５．０（ｄ，１Ｈ）、δ４．９（ｄ，１Ｈ）、δ４．５−４．２（ｍ，４Ｈ）、δ２．４（ｔ，２Ｈ）、δ２．０（ｔ，２Ｈ）、δ１．６（ｔ，２Ｈ）、δ１．４−１．２（ｍ，１０Ｈ）
分子量３６６．４５ The 1 H NMR data of the obtained M-3 is shown.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.5 (d, 1H), δ 6.4 (d, 1 H), δ 6.2 (d, 1 H), 6.1 (d, 1 H), δ 5.9 (d , 1H), δ5.9 (d, 1H), δ5.8-5.7 (m, 1H), δ5.5-5.4 (m, 1H) δ5.0 (d, 1H), δ4.9 (D, 1H), δ4.5-4.2 (m, 4H), δ2.4 (t, 2H), δ2.0 (t, 2H), δ1.6 (t, 2H), δ1.4- 1.2 (m, 10H)
Molecular weight 366.45

（Ｍ−４の合成）
ｔ−２−オクテン酸（東京化成製）７．４ｇを基質として、Ｍ−３と同様に合成し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してＭ−４を１１．８ｇ得た。（３工程収率７０％） (Synthesis of M-4)
Synthesis was carried out in the same manner as M-3 using 7.4 g of t-2-octenoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) as a substrate, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 11.8 g of M-4. It was. (3 process yield 70%)

得られたＭ−４の1Ｈ ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ７．０（ｔｄ，１Ｈ）、δ６．５（ｄ，１Ｈ）、δ６．４（ｄ，１Ｈ）、６．２（ｄｄ，１Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，１Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ５．９（ｄ，１Ｈ）、δ５．８（ｄ，１Ｈ）δ５．５−５．３（ｍ，１Ｈ）、δ４．５−４．２（ｍ，４Ｈ）、δ２．２（ｔｄ，２Ｈ）、δ１．５−１．４（ｍ，２Ｈ）、δ１．３−１．１（ｍ，４Ｈ）、δ０．８（ｔ，３Ｈ）
分子量３６６．４５ The 1 H NMR data of the obtained M-4 is shown.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.0 (td, 1H), δ 6.5 (d, 1 H), δ 6.4 (d, 1 H), 6.2 (dd, 1 H), δ 6.1 (dd , 1H), δ5.9 (d, 1H), δ5.9 (d, 1H), δ5.8 (d, 1H) δ5.5-5.3 (m, 1H), δ4.5-4.2 (M, 4H), δ 2.2 (td, 2H), δ 1.5-1.4 (m, 2H), δ 1.3-1.1 (m, 4H), δ 0.8 (t, 3H)
Molecular weight 366.45

（Ｍ−５の合成）
フィトール（東京化成製）２０ｇをアセトン１５０ｍＬに溶解させ、氷浴中でトリエチルアミン（和光純薬製）８．２ｇを加えた後、アクリル酸クロリド（東京化成製）７．３ｇを滴下した。反応混合物を室温で３時間攪拌した後、蒸留水２００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで分液した。有機層を０．２規定塩酸１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥させた後、ろ液を濃縮してＭ−５の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｍ−５を１８．５ｇ得た（収率７８％）。 (Synthesis of M-5)
20 g of phytol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was dissolved in 150 mL of acetone, 8.2 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an ice bath, and 7.3 g of acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours, 200 mL of distilled water was added, and the mixture was separated with 200 mL of ethyl acetate. The organic layer was washed successively with 100 mL of 0.2N hydrochloric acid and 100 mL of saturated brine, dried over 20 g of magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to obtain a crude product of M-5.
The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 18.5 g of M-5 (yield 78%).

得られたＭ−５の1Ｈ ＮＭＲデータを示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ６．４（ｄ，１Ｈ）、δ６．２（ｄｄ，１Ｈ）、δ５．８（ｄ，１Ｈ）、５．４（ｔ，１Ｈ）、δ４．７（ｄ，２Ｈ）、δ２．０（ｔ，２Ｈ）、δ１．６−１．０（ｍ，１９Ｈ）、δ０．９−０．７（ｍ，１２Ｈ）
分子量３５０．５８ The 1 H NMR data of the obtained M-5 is shown.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 6.4 (d, 1 H), δ 6.2 (dd, 1 H), δ 5.8 (d, 1 H), 5.4 (t, 1 H), δ 4.7 (d , 2H), δ2.0 (t, 2H), δ1.6-1.0 (m, 19H), δ0.9-0.7 (m, 12H)
Molecular weight 350.58

[実施例１]
（光ナノインプリント用硬化性組成物の調製）
下記重合性単量体Ｍ−１（７０質量％）、下記重合性単量体Ｒ−１（１０質量％）、下記シランカップリング剤Ｃ−１（２０質量％）、下記光重合開始剤Ｐ−１（重合性単量体の全量に対して２質量％）、下記酸化防止剤Ａ−１（重合性単量体の全量に対して０．５質量％）、下記離型剤Ｓ−１（重合性単量体の全量に対して１質量％）を加えて実施例１の光ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。 [Example 1]
(Preparation of curable composition for optical nanoimprint)
The following polymerizable monomer M-1 (70% by mass), the following polymerizable monomer R-1 (10% by mass), the following silane coupling agent C-1 (20% by mass), the following photopolymerization initiator P -1 (2% by mass with respect to the total amount of polymerizable monomers), the following antioxidant A-1 (0.5% by mass with respect to the total amount of polymerizable monomers), and the following release agent S-1 (1% by mass relative to the total amount of the polymerizable monomer) was added to prepare the curable composition for optical nanoimprinting of Example 1.

[実施例２〜１１]
実施例１において、上記光ナノインプリント用硬化性組成物をそれぞれ下記表１、表２記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１１の組成物を調製した。 [Examples 2 to 11]
In Example 1, the composition of Examples 2-11 was prepared like Example 1 except having changed the said curable composition for optical nanoimprint into the compound of following Table 1 and Table 2, respectively.

Figure 2011060818
Ｍ−６：１，１０−デカンジオールジメタクリレート（共栄社化学製：ライトエステル１・１０Ｃ）
Ｍ−７：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学製：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）
Ｍ−８：テトラエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学製：ライトエステル４０Ｇ）
Ｍ−９：トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成製：アロニックスＭ−２２０）
Ｍ−１０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（日立化成製：ファンクリルＦＡ−１２９Ａ）
Ｍ−１１：ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学製：ＮＫエステル９Ｇ）
Ｍ−１２：アクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シロキサン
Ｍ−１３：シクロヘキシルアクリレート（大阪有機製：ビスコート＃１５５）
Ｍ−１４：メタクリル酸グリシジル（東京化成製）
Ｍ−１５：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニクスＭ−３０９：東亞合成製）
Figure 2011060818
 M-6: 1,10-decanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester 1.10C)
M-7: Methoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical: NK ester AM-90G)
M-8: Tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester 40G)
M-9: Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei: Aronix M-220)
M-10: 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical: funkrill FA-129A)
M-11: Polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester 9G)
M-12: acryloyloxypropyltris (trimethylsilyloxy) siloxane M-13: cyclohexyl acrylate (Osaka Organic: Biscoat # 155)
M-14: Glycidyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
M-15: trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

Figure 2011060818
Figure 2011060818

＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製） <Photopolymerization initiator>
P-1: 2,4,6-trimethylbenzoyl-ethoxyphenyl-phosphine oxide (Lucirin TPO-L: manufactured by BASF)

＜シランカップリング剤＞
Ｃ−１：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学製）
Ｃ−２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学製） <Silane coupling agent>
C-1: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical)
C-2: 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical)

＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）製）
Ａ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ（Ｃｉｂａ社製） <Antioxidant>
A-1: Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A-2: Irganox 1035FF (manufactured by Ciba)

＜離型剤＞
Ｓ−１：変性シリコーンＫＦ−４１０（信越化学製） <Release agent>
S-1: Modified silicone KF-410 (manufactured by Shin-Etsu Chemical)

Figure 2011060818
Figure 2011060818
Figure 2011060818
Figure 2011060818

［比較例１］
実施例１において、Ｍ−１をＭ−９に置き換えた以外は同様にして比較例１の組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
A composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner except that M-1 was replaced with M-9 in Example 1.

［比較例２］
実施例２において、Ｍ−１をＭ−１０に置き換えた以外は同様にして比較例２の組成物を調製した。 [Comparative Example 2]
A composition of Comparative Example 2 was prepared in the same manner except that M-1 was replaced with M-10 in Example 2.

［比較例３］
実施例３において、Ｍ−３をＭ−１１に置き換えた以外は同様にして比較例３の組成物を調製した。 [Comparative Example 3]
A composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner except that M-3 was replaced with M-11 in Example 3.

［比較例４］
実施例４において、Ｍ−４をＭ−１２に置き換えた以外は同様にして比較例４の組成物を調製した。 [Comparative Example 4]
A composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner except that M-4 was replaced with M-12 in Example 4.

［比較例５］
実施例３において、Ｍ−５をＭ−１３に置き換えた以外は同様にして比較例５の組成物を調製した [Comparative Example 5]
A composition of Comparative Example 5 was prepared in the same manner except that M-5 was replaced with M-13 in Example 3.

Figure 2011060818
Figure 2011060818

＜組成物粘度の評価＞
組成物（硬化前）の粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで、それぞれ行い、その粘度範囲に応じて次のように分類し、評価した。
Ａ：１２ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：１２ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１８ｍＰａ・ｓ以上 <Evaluation of composition viscosity>
The viscosity of the composition (before curing) was measured at 25 ± 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
The rotation speed during measurement is 100 rpm for 0.5 mPa · s to less than 5 mPa · s, 50 rpm for 5 mPa · s to less than 10 mPa · s, 20 rpm for 10 mPa · s to less than 30 mPa · s, and 30 mPa · s to less than 60 mPa · s. Were performed at 10 rpm, and classified and evaluated as follows according to the viscosity range.
A: Less than 12 mPa · s B: 12 mPa · s or more and less than 18 mPa · s C: 18 mPa · s or more

＜塗布適性の評価＞
上記で調製した組成物を、膜厚が３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。このときのガラス基板上への塗布適性を以下のように評価した。
○：ムラやハジキを生じることなく塗布できた
×：ムラやハジキが生じた <Evaluation of application suitability>
The composition prepared above was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness was 3.0 μm. The application suitability on the glass substrate at this time was evaluated as follows.
○: Can be applied without unevenness or repelling ×: Unevenness or repelling occurred

＜装置内汚染の評価＞
上記で調製した組成物を、膜厚が３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットした。次いで、装置内を真空とし（真空度１Ｔｏｒｒ、約１３３Ｐａ）、３０秒間保持した。
このとき、装置内のガラス基板から１ｍｍの距離に別の対向ガラス基板を設置しておき、その表面の曇りを観察することで装置内の汚染レベルを以下のとおり評価した。
Ａ：対向ガラス表面に全く曇りがなく、汚染は全く見られない
Ｂ：対向ガラス表面がかすかに曇るものの、汚染はほとんど見られない
Ｃ：対向ガラス表面が曇り、やや汚染が見られる
Ｄ：対向ガラス表面にはっきりと組成物が付着しており、汚染が見られる
Ｅ：対向ガラス表面にはっきりと大量の組成物が付着した後、付着物が見えなくなった。 <Evaluation of internal contamination>
The composition prepared above was spin-coated on a glass substrate so that the film thickness was 3.0 μm. The spin-coated coated base film was set in a nanoimprint apparatus using an ORC high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2 ) as a light source. Next, the inside of the apparatus was evacuated (vacuum degree: 1 Torr, about 133 Pa) and held for 30 seconds.
At this time, another opposing glass substrate was installed at a distance of 1 mm from the glass substrate in the apparatus, and the contamination level in the apparatus was evaluated as follows by observing the cloudiness of the surface.
A: There is no cloudiness on the surface of the opposing glass, and no contamination is observed. B: The surface of the opposing glass is slightly clouded, but almost no contamination is observed. C: The surface of the opposing glass is cloudy and slightly contaminated. D: Opposite The composition is clearly attached to the glass surface, and contamination is seen. E: After a large amount of the composition is clearly attached to the surface of the opposing glass, the attached matter disappeared.

＜パターン精度の観察＞
上記の各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は５Ｔｏｒｒで、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするモールドの表面から６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡または光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと５％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと５％以上１０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｅ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる <Observation of pattern accuracy>
Each of the above compositions was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 3.0 μm. The spin-coated coated base film is set in a nanoimprint apparatus using a high-pressure mercury lamp (lamp power: 2000 mW / cm 2 ) manufactured by ORC as a light source. The mold pressure is 0.8 kN, the degree of vacuum during exposure is 5 Torr, and a line of 10 μm. / 600 mJ / cm 2 from the surface of a mold made of polydimethylsiloxane having a space pattern and a groove depth of 4.0 μm (made by Toray Dow Corning, SILPOT 184 cured at 80 ° C. for 60 minutes). After exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. The obtained resist pattern was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes.
The pattern shape after the transfer was observed with a scanning electron microscope or an optical microscope, and the pattern shape was evaluated as follows.
A: Almost the same as the pattern of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold. B: There is a portion that is partly different from the pattern shape of the original plate that is the basis of the pattern shape of the mold (the range of the original pattern is less than 5%). C: There is a part (a range of 5% or more and less than 10% of the pattern of the original plate) that is partly different from the original pattern shape of the mold pattern shape. D: The original pattern shape of the mold pattern shape. There is a different part (the original pattern and a range of 10% or more and less than 20%) E: The mold pattern shape is clearly different from the original pattern, or the pattern film thickness is 20% or more different from the original pattern

＜基板密着性の評価＞
上記の各組成物を調整し、該組成物をカラーフィルタ基板上に回転塗布した後、高圧水銀ランプを用いて、露光量が２４０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化させた後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させ、厚さ３μｍの硬化膜を形成した。粘着テープを貼り付け、引き剥がした時に、テープ側に光硬化した光硬化性レジストパターンが付着あるか否か目視観察で判断し、以下のように評価した。結果を下記表に示す。なお、密着テープとして、日東電工社製、商品名セロハンテープＮｏ．２９を用いた。
Ａ：テープ側にパターンの付着が無い。
Ｂ：パターンの一部（１０％未満）がテープに剥ぎ取られる。
Ｃ：パターンの一部（１０％以上５０％未満）がテープに剥ぎ取られる。
Ｄ：パターンの大部分（５０％以上）がテープに剥ぎ取られる。 <Evaluation of substrate adhesion>
After preparing each of the above compositions and spin-coating the composition on a color filter substrate, using a high-pressure mercury lamp and curing by irradiating with ultraviolet rays so that the exposure amount is 240 mJ / cm 2 The film was completely cured by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 3 μm. When the adhesive tape was affixed and peeled off, it was judged by visual observation whether or not a photo-cured resist pattern photocured on the tape side was adhered, and the following evaluation was made. The results are shown in the table below. In addition, as an adhesive tape, a product name cellophane tape No. 29 was used.
A: There is no pattern adhesion on the tape side.
B: A part (less than 10%) of the pattern is peeled off on the tape.
C: A part (10% or more and less than 50%) of the pattern is peeled off on the tape.
D: Most of the pattern (50% or more) is peeled off to the tape.

Figure 2011060818
Figure 2011060818

実施例１〜１１の光ナノインプリント用硬化性組成物はいずれも低粘度であり、硬化後にパターン精度の高いパターンを作成することができた。加えて、揮発性が低いため、装置内の汚染を生じることなくパターン形成でき、ナノインプリント適性に優れた組成物であることが分かった。
実施例１〜１１の組成物は、硬化後の基板密着性にも優れることが分かった。特に、実施例５〜８は基板密着性に優れていた。これは、単官能単量体や二官能単量体が組成物の大部分を占めること、分子構造上反応性基間の距離が離れていることなどが起因していると考えている。 Each of the curable compositions for optical nanoimprints of Examples 1 to 11 had a low viscosity, and a pattern with high pattern accuracy could be created after curing. In addition, since it has low volatility, it has been found that the composition can be formed without causing contamination in the apparatus, and is a composition excellent in nanoimprint suitability.
It turned out that the composition of Examples 1-11 is excellent also in the board | substrate adhesiveness after hardening. In particular, Examples 5 to 8 were excellent in substrate adhesion. This is thought to be due to the fact that monofunctional monomers and bifunctional monomers occupy most of the composition, and that the distance between reactive groups is increased due to the molecular structure.

比較例１、２は低粘度であり、硬化後にパターン精度の高いパターンを作成することができたが、装置内に汚染を生じた。   Comparative Examples 1 and 2 had a low viscosity, and although a pattern with high pattern accuracy could be created after curing, contamination occurred in the apparatus.

比較例３は装置内の汚染を生じることなくパターン形成できたが、高粘度であり、硬化後のパターン精度が低かった。   In Comparative Example 3, the pattern could be formed without causing contamination in the apparatus, but the viscosity was high and the pattern accuracy after curing was low.

比較例４は低粘度だが塗布適性が悪く、硬化後のパターン精度や密着性も劣る結果であった。   In Comparative Example 4, the viscosity was low but the coating suitability was poor, and the pattern accuracy and adhesion after curing were poor.

比較例５は低粘度でパターン精度も良いが、対向ガラスが激しく汚染された後に汚染が消えるという現象が観測された。これは揮発性が極めて高いＭ−１３を組成物中大量含むことが原因と考えており、この場合装置内汚染の解決にはならない。   Although the comparative example 5 had low viscosity and good pattern accuracy, a phenomenon was observed in which the contamination disappeared after the opposing glass was severely contaminated. This is considered to be caused by containing a large amount of M-13 having extremely high volatility in the composition, and in this case, it does not solve the contamination in the apparatus.

本発明により、低粘度かつ低揮発性なインプリント用硬化性組成物を提供可能になった。さらに、本発明の組成物は、塗布適性に優れ、かつ、硬化後には高い転写パターン精度を有しつつ、密着性に優れたインプリント用硬化性組成物とすることができる。  According to the present invention, a curable composition for imprints having a low viscosity and a low volatility can be provided. Furthermore, the composition of the present invention can be made into a curable composition for imprints that is excellent in coating suitability and has high transfer pattern accuracy after curing and excellent adhesion.

Claims (17)

分子量３１０以上、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下で、炭素原子、酸素原子および水素原子のみから構成される（メタ）アクリレート化合物を、全重合性単量体中３０重量％以上の割合で含むことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。 A (meth) acrylate compound having a molecular weight of 310 or more and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less and composed only of carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms is contained in a proportion of 30% by weight or more in the total polymerizable monomers. A curable composition for imprints. 前記（メタ）アクリレート化合物を全重合性単量体中４０重量％以上の割合で含むことを特徴とする、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。 2. The curable composition for imprints according to claim 1, wherein the (meth) acrylate compound is contained in a proportion of 40% by weight or more in the total polymerizable monomer. 前記（メタ）アクリレートの分子量が、３２０以上である、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight of the (meth) acrylate is 320 or more. 前記（メタ）アクリレートの２５℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity of the (meth) acrylate at 25 ° C is 25 mPa · s or less. 前記（メタ）アクリレート化合物は、一分子中の全原子数に対し、一分子中の酸素原子の数の割合が、５％〜１５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 5. The ratio of the number of oxygen atoms in one molecule to the total number of atoms in one molecule of the (meth) acrylate compound is 5% to 15%, according to claim 1. Curable composition for imprints. 前記（メタ）アクリレート化合物が分子内に（メタ）アクリレート基以外の炭素−炭素不飽和結合を含んでいることを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 5, wherein the (meth) acrylate compound contains a carbon-carbon unsaturated bond other than the (meth) acrylate group in the molecule. Composition. 前記（メタ）アクリレート化合物が分子内に含む、（メタ）アクリレート基の数と（メタ）アクリレート基以外の炭素−炭素不飽和結合の数の和が３以下である、請求項１〜６いずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The sum of the number of (meth) acrylate groups and the number of carbon-carbon unsaturated bonds other than (meth) acrylate groups contained in the molecule of the (meth) acrylate compound is 3 or less. The curable composition for imprints according to item 1. さらに、前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体を、全重合性単量体中に、２〜４０重量％の割合で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 Furthermore, other polymerizable monomers other than the said (meth) acrylate are included in the ratio of 2 to 40 weight% in all the polymerizable monomers, The any one of Claims 1-7. A curable composition for imprints. 前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体が、炭素原子、酸素原子および水素原子のみから構成される（メタ）アクリレート化合物である、請求項８に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to claim 8, wherein the polymerizable monomer other than the (meth) acrylate is a (meth) acrylate compound composed of only carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms. . 前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体は、１官能、２官能、または３官能（メタ）アクリレート化合物である、請求項８または９に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to claim 8 or 9, wherein the polymerizable monomer other than the (meth) acrylate is a monofunctional, bifunctional, or trifunctional (meth) acrylate compound. 前記（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体であって、３官能以上の化合物の含量は、全重合性単量体中の０〜２５重量％である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The polymerizable monomer other than the (meth) acrylate, wherein the content of the trifunctional or higher functional compound is 0 to 25% by weight in the total polymerizable monomer. The curable composition for imprints according to claim 1. 前記組成物中の８０重量％以上が重合性単量体であり、かつ、該重合性単量体の７５重量％以上が２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下での重合性単量体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 80% by weight or more of the composition is a polymerizable monomer, and 75% by weight or more of the polymerizable monomer is a polymerizable monomer having a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or less. The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 11. 前記組成物中に含まれる重合性単量体の７５重量％以上が、（メタ）アクリロイル基を１つまたは２つ有する重合性単量体である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 In any one of Claims 1-12 whose 75 weight% or more of the polymerizable monomer contained in the said composition is a polymerizable monomer which has one or two (meth) acryloyl groups. The curable composition for imprints described. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 13. 請求項１４に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。 A member for a liquid crystal display device, comprising the cured product according to claim 14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上に適用して層状とする工程と、該層状に形成した層にモールドを押圧する工程と、前記層状に形成した層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 A step of applying the curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 13 on a substrate to form a layer, a step of pressing a mold against the layer formed in the layer, and the layer The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by including the process of light-irradiating the formed layer. さらに、前記形成された層に、光を照射後、加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の硬化物の製造方法。 The method for producing a cured product according to claim 16, further comprising a step of heating the formed layer after irradiation with light.
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