JP2009209337A - Curable composition for nanoimprint, cured material made using the same, method for producing the material, and member for liquid crystal display - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition for nanoimprint, which is excellent in pattern precision, surface hardness, light transmissivity and heat resistance after heating and curing and to provide a cured material made using the curable composition for nanoimprints, a method for producing the cured material, and a member for a liquid crystal display. <P>SOLUTION: The curable composition for the nanoimprint contains a compound having an oxetane ring, a functional acid anhydride, a radically photopolymerizable monomer and a radical photopolymerization initiator and has 50-99.5 mass% total content of compounds each having a radically polymerizable functional group in the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに、該硬化物を用いた液晶表示装置用部材に関する。 The present invention, nanoimprint curable composition, cured product, and a method of manufacturing using the same, and to a liquid crystal display device member using the cured product.

ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる)を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。 Nanoimprinting, developed a well-known embossing technique in the optical disk fabrication, mold prototype forming a pattern of irregularities (typically molded, the stamper, called templates) and resist is pressed to dynamic in by deforming a precisely transferred technology a fine pattern. モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。 If making a mold once, since with is economical because microstructures such as nanostructures can be repeatedly molded, is harmful wastes and discharges less nanofabrication technology, in recent years, its application to various fields There has been expected.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法(例えば、非特許文献1参照)と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント(例えば、非特許文献2参照)との2通りの技術が提案されている。 2 kinds of the nanoimprinting, a thermal nanoimprinting method using a thermoplastic resin as a material to be processed (e.g., see Non-Patent Document 1), an optical nanoimprinting using a photocurable composition (e.g., see Non-Patent Document 2) techniques have been proposed. 熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。 In the thermal nanoimprint method, a mold a polymer resin heated above the glass transition temperature and pressed, that is microstructures releasing the mold after cooling is transferred onto the resin on the substrate. この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。 This method, various order also is applicable resin material or a glass material, and is expected to be applied to various fields. 例えば、下記特許文献1および2には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成する熱ナノインプリントの方法が開示されている。 For example, the following Patent Documents 1 and 2, using a thermoplastic resin, a method of heat nanoimprint is disclosed a low cost form a nano pattern.

一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時にパターンを転写する材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能になる。 On the other hand, light is irradiated through a transparent mold or a transparent substrate, in a photocurable composition optical nanoimprinting to photocuring, it is not necessary to heat the material to transfer the pattern upon mold pressing, imprinting at room temperature possible to become. 最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。 Recently, it has been reported new developments such as reversal imprinting method of making a nano-casting method or a three-dimensional laminated structure combining the advantages of both.

このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。 In such a nanoimprint method, application techniques such as are proposed below. 第一の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。 The first technology, the molded pattern itself has a function, and is applied as component parts or structural members of various nanotechnology. その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。 Examples include various micro-nano optical elements and high-density recording medium, an optical film, such as structural members in flat panel displays. 第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−TAS(Micro - Total Analysis System)やバイオチップの作製に応用しようとするものである。 The second technique, and molding of microstructures and nanostructures, to construct a laminated structure by a simple inter-positioning, μ-TAS (Micro - Total Analysis System) and tries to apply the production of biochips it is intended to. 第三の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。 The third technique, by a highly accurate positioning and high integration, produce and high-density semiconductor integrated circuits in place of conventional lithography, it is intended to apply to making such to the transistor of the liquid crystal display . 前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。 Including the aforementioned techniques, efforts to practical use of nanoimprinting for these applications has become active for.

ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。 As an application example of a nanoimprint method, first, describing the application of high-density semiconductor integrated circuit fabrication. 近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。 Recently, semiconductor integrated circuits are miniaturized, integrated is proceeding, accuracy of photolithography devices have been promoted as a pattern transfer technique for realizing the microfabrication. しかし、さらなる微細化の要求に応じて加工方法が光露光の光源の波長に近づき、従前のリソグラフィ技術も限界に近づいてきている。 However, close to the wavelength of the processing methods of light exposure in accordance with the requirements of further miniaturization source, prior lithography technique has also been close to the limit. そのため、さらなるパターンの微細化、高精度化を進めるべくリソグラフィ技術に代えて、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになっている。 Therefore, further miniaturization of patterns, instead of the lithography technique to promote the higher precision, an electron beam lithography system is increasingly used as a kind of charged particle beam apparatus. 電子線描画装置等による電子線を用いたパターン形成は、i線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法を用いている。 Patterning using an electron beam by the electron beam drawing apparatus or the like, i line, unlike the blanket exposure method in pattern formation using a light source such as an excimer laser, is used a method to continue to draw the mask pattern. このため、描画するパターンが多ければ多いほど露光(描画)時間がかかり、パターン形成に時間を要することが欠点とされている。 Therefore, the exposure the more patterns to be drawn (drawing) time consuming, there is a disadvantage that it takes time for the pattern formation. このため、256メガ、1ギガ、4ギガと、半導体集積回路の集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなり、スループットが著しく劣ることが懸念される。 Therefore, 256 mega, 1 giga, 4 and giga, as integration of semiconductor integrated circuits increases dramatically, correspondingly patterning time becomes remarkably long, it is concerned that the throughput is remarkably inferior. そこで、電子ビーム描画装置によるパターン形成の高速化のため、各種形状のマスクを組み合わせ、それらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。 Therefore, since the speed of pattern formation by electron beam lithography system, combining the mask of various shapes, collectively they are irradiated with an electron beam under development batch graphic irradiation method for forming the electron beam of complex shape It is. しかしながら、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化する必要が生じるほか、さらにマスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点が生じていた。 However, while the miniaturization of patterns proceeds, in addition to the need to increase the size of the electron beam lithography system occurs, such as further comprising a mask positioned needed mechanism to control more precisely, the disadvantage that the apparatus cost increases occur it was.

これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として、ナノインプリントリソグラフィ技術(光ナノインプリント法)を用いることが検討されている。 In contrast, as a technique for fine patterns at low cost form, it has been considered to use nano-imprint lithography (photo-nanoimprint method). 例えば、下記特許文献1および特許文献3には、シリコンウエハをスタンパとして用い、25ナノメートル以下の微細構造をパターン転写によって形成するナノインプリント技術が開示されている。 For example, the following Patent Document 1 and Patent Document 3, a silicon wafer as a stamper, nanoimprint technology of forming by pattern transfer the following microstructure 25 nm is disclosed. また、下記特許文献4には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。 Further, the following Patent Document 4, composite compositions using the nanoimprint is applied to semiconductor microlithography field is disclosed.
この流れに伴って、微細モールドの作製技術、モールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドと樹脂との剥離性、インプリント均一性、アライメント精度、検査技術など半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めている。 Along with this trend, techniques for making fine mold, the durability of the mold, manufacturing cost of the mold releasability between the mold and the resin, the imprint uniformity, alignment accuracy, a nanoimprint lithography for manufacturing a semiconductor integrated circuit such inspection techniques study for the application to have begun more active.

次に、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)などのフラットデイスプレイへの光ナノインプリント法の応用例について説明する。 Next described is an application example of photo-nanoimprint technology to flat Deisupurei such as a liquid crystal display (LCD) and plasma display panels (PDP).
LCD基板やPDP基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されており、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。 With the trend in the size and higher definition of the LCD board and PDP substrate, a thin film transistor (TFT) and the electrode plate light nanoimprint lithography as an inexpensive lithography alternative to conventional photolithography for use in production of, recently been noticed cage, it has become necessary to develop a photocurable resist in place of etching photoresist used in conventional photolithography.

また、LCDなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用が検討され始めている(例えば、特許文献5および6参照)。 Moreover, even for such a spacer to define the cell gap in the transparent protective film material or a liquid crystal display used as a structural member, such as a LCD, applications of photo-nanoimprint lithography has begun to be studied (e.g., see Patent Documents 5 and 6) . このような構造部材用のレジストは、上述のエッチングレジストとは異なり、最終的にフラットディスプレイパネル等のディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。 Resist for such structural members, unlike the etching resist described above, since the final remains in displays such as flat display panel, "permanent resist", or sometimes referred to as "permanent film".

従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのTFT基板上に設けられる保護膜や、R,G、B層間の段差を低減しITO膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。 The permanent film according to the conventional photolithographic technique, for example, a protective film or provided on the TFT substrate of the liquid crystal panel, R, G, for the high-temperature process at the time of sputtering film formation of reduced ITO film a step of B layers protective film or the like is provided on the color filter and the like for imparting resistance. 従来、カラーフィルタ用の透明永久膜には、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている(下記特許文献7および8参照)。 Conventionally, a transparent permanent film for color filter, (see below Patent Documents 7 and 8) the siloxane polymer, silicone polyimide, epoxy resin, photocurable resin or thermosetting resin such as an acrylic resin is used. これらの保護膜(永久膜)の形成においては、塗布膜の均一性、基材との密着性、200℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷製等の種々の特性が要求されている。 In the formation of these protective films (permanent film), the uniformity of the coating film, adhesion to a substrate, high light transmittance after heat treatment in excess of 200 ° C., planarization characteristics, solvent resistance, made mar various properties of the like are required.

また、液晶ディスプレイに用いられるスペーサーの分野では、従来のフォトリソグラフィ法においては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきている(例えば、特許文献9参照)。 In the field of the spacer for use in a liquid crystal display, in the conventional photolithography method, a resin, a photocurable composition comprising a photopolymerizable monomer and initiator it has been generally widely used (for example, patent see Document 9). 前記スペーサーは、一般には、カラーフィルタ形成後または前記カラーフィルタ用保護膜形成後に、カラーフィルタ基板上に光硬化性組成物を用いてフォオトリソグラフィによって10μm〜20μm程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。 The spacer is generally after the color filter formation or after the protective film forming the color filter, to form the size of the pattern of about 10μm~20μm by follower Oto lithography using a photocurable composition on the color filter substrate It is formed by further thermally cured through post-baking. このような液晶ディスプレイの用いられるスペーサーには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン精度、密着性等の性能が要求される。 The spacer used with such a liquid crystal display, high mechanical characteristics with respect to external pressure, hardness, developability, pattern accuracy, performance such as adhesiveness is required.

このため、ナノインプリント法を用いた前記透明保護膜やスペーサー等の永久膜(永久レジスト)の形成に好適な光硬化性組成物の開発が求められている。 Therefore, development of a suitable light-curable composition for forming the transparent protective layer and the spacer such as a permanent film using nanoimprinting (permanent resist) is required.

また、光硬化性組成物の塗膜均一性に関しては、基板の大型化に伴い、基板の中央部と周辺部とにおける塗布膜厚均一性、高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分において要求が厳しくなっている。 Further, with respect to the coating uniformity of the light curable composition, with the size of the substrate, the coating film thickness uniformity in the central portion of the substrate and the peripheral portion, the dimensional uniformity by high resolution, thickness, shape, etc. request has become stricter in various parts.

従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた(例えば、非特許文献3参照)。 Conventionally, in a liquid crystal display device manufacturing field using a small glass substrate, a method of spin after central dropwise as a resist coating method has been used (for example, see Non-Patent Document 3). しかし、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しい。 However, in the method of spin after central dropping, it is difficult to accommodate the request other than coating uniformity. このため、代替技術として第4世代基板以降、特に第5世代基板以降の大型基板に適用可能な吐出ノズル式による新しいレジスト塗布方法が提案されている。 Therefore, fourth generation substrate later, in particular a new resist coating method according to the applicable discharge nozzle type large substrate of the fifth generation substrate later has been proposed as an alternative technique. 吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法であり、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法や、基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法が提案されている。 Resist coating by the discharge nozzle type is a method of coating a photoresist composition coating the entire surface of the substrate by relatively moving the discharge nozzle and the substrate, for example, the sequence a plurality of nozzle holes in a row has been discharge opening and a slit-shaped discharge port, and a method of using the ejection nozzles capable of ejecting the photoresist composition in a strip, after coating a photoresist composition coating the entire surface of the substrate, to spin the substrate method of adjusting the film thickness Te is proposed. したがって、これら液晶表示素子製造分野に適用するためにも、ナノインプリント用硬化性組成物に対して基材への塗布均一性が要求されている。 Therefore, in order to apply to these liquid crystal display device manufacturing field, coating uniformity of the substrate is required for nanoimprint curable composition.

また、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜の塗布性を改良する技術としては、各種界面活性剤等を添加する技術が知られており(例えば、特許文献10〜17参照)、半導体集積回路作製用の光ナノインプリント用エッチングレジストとして、フッ素系界面活性剤を含む光硬化性樹脂を用いる例が開示されている(例えば、特許文献18参照)。 Moreover, positive photoresist, as a technique for improving the coatability of the protective layer such as a color filter manufacturing pigment dispersion photoresist or a magneto-optical disk, and a technique of adding various surfactants such as are known (e.g., Patent Document 10 to 17), as an etching resist photoimprints of semiconductor integrated circuit manufacturing, an example of using a photocurable resin containing a fluorine-based surfactant has been disclosed (e.g., see Patent Document 18). しかしながら、永久膜に用いる顔料、染料、有機溶剤を必須成分としないナノインプリント用硬化性組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。 However, methods for improving pigments, dyes, substrate coatability nanoimprint curable composition without the organic solvent essential component used in the permanent film has not been known heretofore.

さらに、光ナノインプリント法においては、パターンが形成されたモールド表面凹部のキャビティ内における光硬化性組成物の流動性を高める必要がある。 Further, in the optical nanoimprinting method, it is necessary to increase the fluidity of the photocurable composition in the cavity of the mold surface recess pattern is formed. また、モールドとレジストとの間の剥離性をよくしつつ、レジストと基材(基板、支持体)との間の密着性をよくする必要がある。 Furthermore, while a good peeling property between the mold and the resist, the resist and the substrate (substrate, support) is necessary to improve the adhesion between the. しかし、光ナノインプリント用硬化性組成物の、キャビティ内における流動性、モールドとの剥離性、基材との密着性の全てを同時に満足させるのは困難であった。 However, the photo-nanoimprint curable composition, fluidity in the cavity, peeling property from a mold, to satisfy all of the adhesion to the substrate simultaneously is difficult.

光ナノインプリントリソグラフィは、シリコンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光ナノインプリント用硬化性組成物を滴下し、およそ数十nm〜数μmの膜厚で塗布し、およそ数十nm〜数十μmのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。 Photo-nanoimprint lithography, a silicon wafer, quartz, glass, film or other materials, such as ceramic materials, metals or dropped optical nanoimprinting liquid curable composition on a substrate such as a polymer, nm to the number order of tens of It was coated in a thickness of [mu] m, pressurized pressing a mold having fine irregularities of the order of tens nm~ several tens [mu] m pattern size, after curing the composition by irradiation with pressurized condition, the coating the mold was released from the film, a method of obtaining a transferred pattern is common. このようにモールドを塗膜に加圧した状態で光照射を行う場合、基材またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。 Thus if the light irradiation is carried out in a pressurized state mold coating, at least one of the substrate or the mold is required to be transparent. 通常は、モールド側から光照射する場合が一般的である。 Normally, it is generally the case that the light irradiated from the mold side. この場合、モールド材料には石英、サファイア等のUV光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。 In this case, the molding material quartz, an inorganic material or a light transmissive resin is often used for transmitting the UV light such as sapphire.

光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、(1)加熱/冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、(2)液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、(3)熱膨張による寸法変化がない、(4)モールドが透明でありアライメントが容易である、(5)硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。 Light nanoimprinting, to heat nanoimprint method, (1) is unnecessary heating / cooling process, high throughput is expected, (2) can be imprinted at low pressure for use of liquid compositions there, (3) there is no dimensional change due to thermal expansion, (4) the mold is easy is aligned transparent, include the major advantages of such (5) after curing, robust three-dimensional crosslinked body is obtained It is. 特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。 Particularly suitable for micromachining applications semiconductor microfabrication applications or flat panel display field such alignment accuracy is required.

また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。 As another feature of the optical nanoimprinting method, because the resolution in comparison to conventional optical lithography is not dependent on the wavelength of light source, even when fine processing of nanometer order, an expensive apparatus such as a stepper or an electron beam lithography system is a feature that does not require. 一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。 On the other hand, the optical nanoimprinting method requires magnification mold, since the mold and the resin is in contact, is concerned about the durability and cost of the mold.

このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、マイクロメートル、あるいはナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤(モールド)の平坦性が要求されるだけでなく、前述のモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性や押し付けられて流出する組成物の挙動をも制御する必要がある。 Thus, by applying the thermal and / or photo-nanoimprint method, the imprinting micrometers, or a pattern of nanometer-sized to large area, flatness uniformity and master of pressing pressure (mold) is required not only, it is necessary to control also the behavior of fluidity and pressed against the composition flowing out of the composition in the cavity of a female mold described above.

光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、SOG(Spin On Glass)、または一定のプラスチック等から製造可能である。 Mold used in photo-nanoimprint lithography, a variety of materials such as metal, semiconductor, ceramic, SOG (Spin On Glass), or can be made from certain plastics. 例えば、特許文献19に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。 For example, a mold of the desired flexible polydimethylsiloxane having a microstructure described in Patent Document 19 has been proposed. このモールドの一表面に3次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。 To form a three-dimensional structure on one surface of the mold, in accordance with the specifications for the size and resolution thereof of the structure, various lithography methods may be used. 電子ビームおよびX線のリソグラフィは、通常、300nm未満の構造体寸法に使用される。 Lithography electron beam and X-ray is typically used in the structure size of less than 300 nm. ダイレクトレーザ露光およびUVリソグラフィはより大きな構造体に使用される。 Direct laser exposure and UV lithography are used to a larger structure.
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。 For the photo-nanoimprint method, the mold and it peelability important optical nanoimprint curable composition for surface treatment of the mold and the mold, specifically, hydrogenated silsesquioxane or fluorinated ethylene-propylene copolymer mold such as the attempt to solve the adhesion problem by using have been made so far.

ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプとに大別され、さらに、これらのハイブリッドタイプが加えられる。 Photocurable resin applied to nanoimprint is roughly divided into a radical polymerization type and ionic polymerization type from differences in the reaction mechanism, further, these hybrid type is added. いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の硬化性組成物が多く用いられている(例えば、非特許文献4参照)。 It is possible to use in any type of curable composition is also nanoimprinting applications, since the selection range of materials is wide, are commonly used are often curable composition of the radical polymerization type (e.g., Non-Patent Documents reference 4). ラジカル重合型の硬化性組成物としては、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体(モノマー)またはオリゴマーと、光重合開始剤とを含んだ組成物が一般的に用いられる。 The curable composition of the radical polymerization type, the monomer (monomers) or oligomer having or radically polymerizable vinyl group-containing (meth) acrylic group, the composition containing a photopolymerization initiator is generally used It is. ラジカル重合性の硬化性組成物は、光を照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。 Radically polymerizable curable composition is irradiated with light, radicals generated by the photopolymerization initiator chain polymerization proceeds by attack vinyl groups, to form a polymer. また、2官能以上の多官能基モノマーやオリゴマーを用いた場合には、架橋構造体を得ることができる。 In the case of using a bifunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer can be obtained a crosslinked structure. 下記非特許文献5においては、低粘度でUV硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。 In Non-patent Document 5, by using a UV-curable monomer with a low viscosity, low pressure, it discloses compositions capable of imprinting at room temperature.

光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多いものの、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。 Although if required properties of the material used in the photo-nanoimprint lithography that depends on the application to be applied is large, the need for a process characteristics have in common regardless of the application. 例えば、下記非特許文献6に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(<5mPa・s)、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。 For example, the main requirement items shown in the following Non-Patent Document 6, coating properties, adhesion to substrates, low viscosity (<5mPa · s), peeling resistance, low cure shrinkage, and the like rapid curability. 特に、低圧でのインプリントや残膜率の低減等が必要な用途では、低粘度材料であることの要求が強い。 In particular, the imprint and film residual rate reduction such as applications requiring at low pressure, the demand for it is low viscosity material is strong. 一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、光の屈折率や光透過性などが挙げられる。 On the other hand, taking the application-specific to the required characteristics, for example for an optical member, such as refractive index and light transmittance of the light and the like. また、エッチングレジストについては、エッチング耐性や残膜厚低減などが挙げられる。 As for the etching resist, and the like etching resistance and remaining film thickness reduction. これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。 These required properties how to control, take the balance of characteristics is the key of the material design. このため、少なくともプロセス材料と永久膜とでは要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。 Therefore, at least the process material and the material for the required characteristics are significantly different between the permanent film must be developed in accordance with the processes and applications. このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、下記非特許文献6に、約60mPa・s(25℃)の粘度を有する光硬化性材料が開示されている。 As the material to be applied to such an optical nanoimprint lithography applications, in the following Non-Patent Document 6, photocurable materials are disclosed having a viscosity of about 60mPa · s (25 ℃). 同様に、下記非特許文献7には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が14.4mPa・sの剥離性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。 Similarly, the following Non-Patent Document 7, fluorine-photosensitive resin is disclosed that viscosity mainly composed of monomethacrylate was to improve the releasability of 14.4mPa · s.
しかし、光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。 However, to compositions for use in photo-nanoimprint, although there is a description of the requirements on the viscosity, reported cases of material design guidelines for adapting to each application, never before.

また、下記特許文献20および21には、レリーフ型ホログラムや回折格子作製のために、イソシアネート基を有する重合体を含む光硬化性樹脂を用い、これにエンボス加工を施す例が開示されている。 Further, Patent Documents 20 and 21, for the relief hologram or diffraction grating fabricated using a photo-curable resin containing a polymer having an isocyanate group, examples of embossing are disclosed therein. また、下記特許文献22には、ポリマー、光重合開始剤、粘度調整剤を含むインプリント用光ナノインプリント用硬化性組成物が開示されている。 Further, the following Patent Document 22, a polymer, a photopolymerization initiator, the curable composition for optical nanoimprinting imprinting containing viscosity modifiers is disclosed.

更に、下記非特許文献8には、(1)官能性アクリルモノマー、(2)官能性アクリルモノマー、(3)官能性アクリルモノマーと光重合開始剤とを組み合わせた光硬化性ラジカル重合性組成物や、光硬化性エポキシ化合物と光酸発生剤とを含む光カチオン重合性組成物などをナノインプリントリソグラフィに適用し、熱的安定性やモールド剥離性を調べた例が開示されている。 Further, the following Non-Patent Document 8, (1) functional acrylic monomer, (2) functional acrylic monomer, (3) the photocurable radical polymerizable composition a combination of a functional acrylic monomer and a photopolymerization initiator and the like cationically photopolymerizable composition comprising a photocurable epoxy compound and a photo-acid generating agent was applied to nanoimprint lithography, examples investigated the thermal stability and mold releasability is disclosed.
下記非特許文献9には、光硬化性樹脂とモールドとの剥離性、硬化後の膜収縮性、酸素存在下での光重合阻害による低感度化などの問題を改良するための工夫として(1)官能アクリルモノマー、(2)官能アクリルモノマー、シリコーン含有1官能アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含む光ナノインプリント用硬化性組成物が開示されている。 The following Non-Patent Document 9, the release of the photo-curable resin and the mold, the film shrinkage after curing, as a measure for improving the problems such as low sensitivity due to light polymerization inhibition in the presence of oxygen (1 ) functional acrylic monomer, (2) functional acrylic monomers, the curable composition for an optical nanoimprinting comprising silicone-containing monofunctional acrylic monomer and a photopolymerization initiator is disclosed.

下記非特許文献10には、1官能アクリルモノマーとシリコーン含有1官能モノマーと光重合開始剤とを含む光ナノインプリント用硬化性組成物を、シリコーン基板上に付与し、表面処理されたモールドを用いることで、モールド後のパターンの欠陥が低減されることが開示されている。 The following Non-Patent Document 10, a for an optical nanoimprint curable composition comprising a monofunctional acrylic monomer and a silicone-containing monofunctional monomer and a photopolymerization initiator, and applied onto a silicone substrate, using a surface-treated mold in, pattern defects after the mold has been disclosed to be reduced. また、下記非特許文献11には、シリコーンモノマーと3官能アクリルモノマーと光重合開始剤とを含む光ナノインプリント用硬化性組成物をシリコーン基板上に付与し、SiO 2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。 Further, Non-patent Document 11, a for an optical nanoimprint curable composition comprising a silicone monomer and trifunctional acrylic monomer and a photopolymerization initiator imparted on the silicone substrate, the SiO 2 mold, high resolution, composition excellent in the uniformity of the coating is disclosed. さらに、非特許文献12には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤とを組み合わせたカチオン重合性組成物により50nmパターンサイズを形成した例が開示されている。 Further, Non-Patent Document 12, example of forming a 50nm pattern size by cationic polymerizable composition in combination with a specific ether compound and a photoacid generator is disclosed. この組成物は、粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。 The composition by a viscosity curing rate low faster is characteristic, template peel resistance is stated to be a challenge.

ところが、非特許文献8〜12に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、硬化性組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針は十分に開示されていない。 However, as shown in Non-Patent Document 8 to 12, different acrylic monomers of functionality, although acrylic polymers, photocurable resin to which the vinyl ether compounds in photo-nanoimprint lithography are various disclosed curable composition a preferred class of the optimal monomer species, the combination of the monomers, the optimal viscosity of the monomer or resist, guidelines regarding the design of the material, such as solution properties of preferred resists, resists to improve coating properties are not fully disclosed. このため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、硬化性組成物を広く適用するための好ましい材料の組み合わせが知られておらず、種々の用途において満足できる性能を発揮できる光ナノインプリント用硬化性組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。 Therefore, the photo-nanoimprint lithography applications, the curable compositions broadly combinations of application for preferred materials for is not known, the curable composition for an optical nanoimprinting capable of exhibiting satisfactory performance in a variety of applications so far is the situation had not been proposed.

また、非特許文献11および12に開示される組成物においては低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成して引き続き加熱処理を施した場合、出来上がった硬化膜の透過率が低く(着色してしまう)、さらに硬度も不十分であり、永久膜としての実用的性能が十分とはいえない。 Further, although in the composition disclosed in Non-Patent Document 11 and 12 and some of the low viscosity, transmittance in the case, resulting cured film were both subsequently subjected to heat treatment to form a pattern by light-curing low (resulting in coloration), further hardness is insufficient, is not sufficient practical performance as a permanent film.

下記非特許文献13および14には、光機能架橋材物質で処理したシリカゾル、(メタ)アクリルモノマー、光重合開始剤の混合物よりなる無機・有機ハイブリッド材料が提案されており、光ナノインプリントリソグラフィへの応用が報告されている。 The following Non-Patent Document 13 and 14, silica sol treated with an optical functional crosslinker material, (meth) acrylic monomer, and inorganic-organic hybrid material comprising a mixture of a photopolymerization initiator is proposed, to photo-nanoimprint lithography applications have been reported. さらに、非特許文献13および14には、インプリント材料の200nmラインのパターン形成例や、モールド材として600nmの線幅までパターニング可能であることが報告されている。 Further, Non-Patent Document 13 and 14, 200 nm and patterned example of the line imprint material, has been reported to be capable patterned to a line width of 600nm as a molding material. しかし、この材料においてもモールドとの剥離性や硬化膜の硬度が十分でないなどの問題点があり、必ずしも満足できるものではなかった。 However, the hardness of the peelable or cured film between the mold even in this material there are problems such as insufficient, it is not always satisfactory. また、非特許文献13および14の組成物においても、低粘度の材料も開示されているが、いずれも光硬化してパターンを形成し引き続き加熱処理を施した後の硬化膜の透過率が低く(すなわち、硬化膜が着色してしまう)、また硬度も不十分である。 Further, even in the composition of the non-patent literature 13 and 14, the low viscosity of the material has also been disclosed, both the transmittance of the cured film was subjected to formation continued heating pattern by photocuring low (i.e., the cured film will be colored), also the hardness is insufficient.

また、特許文献23には、モールドとの剥離性をよくするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されているほか、表面処理が施されたコロイダルシリカや、特定の(メタ)アクリルモノマー、レベリング剤、光重合開始剤を含有するハードコート用組成物が開示されており、膜硬度と低硬化収縮性とを両立させた光ディスクへの応用が報告されている。 In Patent Document 23, in order to improve the releasability of the mold, in addition to a pattern forming method using a fluorine-containing curable material is disclosed, and colloidal silica surface-treated, the specific ( meth) acrylic monomer, a leveling agent, a hard coating composition containing a photopolymerization initiator is disclosed, application to an optical disc that combines the film hardness and low curing shrinkage has been reported. しかし、これらの組成物では、モールドとの剥離性や基板塗布性が不十分であり、光ナノインプリントリソグラフィへの応用が困難である。 However, in these compositions, is insufficient releasability and substrate coated with the mold, its application to photo-nanoimprint lithography is difficult. さらに、光硬化後に、加熱処理を施した場合にパターンに着色が見られ、透過率が低く、光透過性が求められる永久膜としては適用しがたい。 Furthermore, after photocuring, coloration was observed in the pattern when subjected to heat treatment, the transmittance is low, difficult to apply as a permanent film optical transparency is required.

ポリシロキサンを含有する硬化性組成物としてはナノインプリント用途では非特許文献15、および特許文献24で報告されている。 The curable composition containing a polysiloxane has been reported in Non-Patent Document 15 and Patent Document 24, a nanoimprint applications. また、ポリシロキサンを含有する硬化性組成物として、特許文献25においてスタンパ方式による光学物品作成用組成物が報告されている。 Further, as the curable composition containing a polysiloxane, an optical article for creating compositions it has been reported by the stamper method in Patent Document 25.

以上のように永久膜としての主要技術課題としては、パターン精度、密着性、200℃を超える加熱処理後の透明性、高い機械的特性(外部圧力に対する強度)、耐擦傷性、平坦化特性、耐溶剤性、加熱処理時のアウトガス低減など、多くの課題が挙げられる。 Major technical problems as a permanent film as in the above, the pattern accuracy, adhesion, transparency after heat treatment in excess of 200 ° C., high mechanical properties (strength against external pressure), scratch resistance, flatness characteristic, solvent resistance, etc. outgas reduction of the heat treatment include a number of challenges. ナノインプリント用硬化性組成物を永久膜として適用する場合には、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、塗布膜の均一性、(2)加熱処理後の透明性、(3)耐擦傷性の付与が重要である。 When applying nanoimprint curable composition as a permanent film, like the resist using a conventional acrylic resin, uniformity of the coating film, (2) transparency after heat treatment, (3) scratch sex of the grant is important.

米国特許第5,772,905号公報 U.S. Patent No. 5,772,905 Publication 米国特許第5,956,216号公報 U.S. Patent No. 5,956,216 Publication 米国特許第5,259,926号公報 U.S. Patent No. 5,259,926 Publication 特表2005−527110号公報 JP-T 2005-527110 JP 特開2005−197699号公報 JP 2005-197699 JP 特開2005−301289号公報 JP 2005-301289 JP 特開2000−39713号公報 JP 2000-39713 JP 特開平6−43643号公報 JP 6-43643 discloses 特開2004−240241号公報 JP 2004-240241 JP 特開平7−230165号公報 JP-7-230165 discloses 特開2000−181055号公報 JP 2000-181055 JP 特開2004−94241号公報 JP 2004-94241 JP 特開平4−149280号公報 JP-4-149280 discloses 特開平7−62043号公報 JP 7-62043 discloses 特開2001−93192号公報 JP 2001-93192 JP 特開2005−8759号公報 JP 2005-8759 JP 特開2003−165930号公報 JP 2003-165930 JP 特開2007−84625号公報 JP 2007-84625 JP 国際公開WO99/22849号パンフレット International Publication WO99 / ​​22849 pamphlet 特開2004−59820号公報 JP 2004-59820 JP 特開2004−59822号公報 JP 2004-59822 JP 特開2006−114882号公報 JP 2006-114882 JP 特開2000−143924号公報 JP 2000-143924 JP 特開2007−72374号公報 JP 2007-72374 JP 特開2005−92099号公報 JP 2005-92099 JP

光ナノインプリント用硬化性組成物特有の課題としては、上記(1)〜(3)の性能以外に、機械的特性の1つとして(4)高弾性回復率の付与が重要である。 The specific curable composition for photo nanoimprint problems, in addition to the performance of (1) to (3), as one of the mechanical properties (4) Providing a high elastic recovery is important. さらに、ナノインプリント用硬化性組成物の組成物を設計する場合、上記(1)〜(4)の点に加えて、同時に(5)モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること、(6)光硬化後、モールドと容易に剥離することができ、モールドへの付着が生じないこと、を考慮する必要があり、組成物設計の技術的難易度が一層高くなる。 Furthermore, when designing a composition for imprints composition, in addition to the above points (1) to (4), to ensure at the same time (5) resist flowability to mold the recess, solventless or that a small amount of low viscosity under solvent used is required, (6) after photocuring, it can be easily peeled off the mold, that no adhesion to the mold, it is necessary to consider the composition technical difficulty of things design can be even higher.
本発明者が検討した結果、ポリシロキサンを組成物中に含有させることにより、(4)高弾性回復率が得られる組成物を設計できることが見出された。 The present inventors have studied, by containing polysiloxane in the composition was found to be able to design the resulting composition (4) high elastic recovery.

上述のようにポリシロキサンを含有する硬化性組成物としてはナノインプリント用途では非特許文献15および特許文献25で報告されている。 The curable composition containing a polysiloxane as described above has been reported in Non-Patent Document 15 and Patent Document 25 in nanoimprint applications. しかし、これらの文献で報告されている組成物は両者とも粘度が高い。 However, the composition reported in these documents have a high viscosity both. このため、大型基材を用いてナノインプリント方法で構造体を形成する場合、モールドの凹部へのレジスト(組成物)の流動性低下によって、パターン精度が低下し、更に、基材内での(即ち、基材の中央と端とでの)厚みムラが問題になる。 Therefore, when forming a structure in nanoimprint method using a large substrate, the fluidity decrease of the resist to a mold recess (composition), reduces the pattern accuracy, further, in the substrate (i.e. , in the center and the edge of the substrate) thickness unevenness becomes a problem. しかし、この問題に関しては上記非特許文献15および特許文献25では開示されていない。 However, not disclosed in Non-Patent Document 15 and Patent Document 25 on this issue.

また、上述の通り、ポリシロキサンを含有する硬化性組成物ついて、特許文献26にスタンパ方式による光学物品作成用組成物が報告されている。 Further, as described above, with the curable composition containing a polysiloxane, an optical article for creating compositions it has been reported by the stamper method in Patent Document 26. スタンパ方式では一般にスタンパ押し圧が高く、粘度が高い組成物を用いても構造体形成が可能ではある。 Generally stamper pushing pressure is high in the stamper method, there is possible also structures formed using highly viscous compositions. しかし、光ナノインプリント用途ではパターン精度が低下する問題や基材面内での厚みムラの問題を生じてしまう。 However, the optical nanoimprinting applications arises the problem of uneven thickness of matter and substrate plane to deteriorate pattern accuracy.

また、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている組成物、また、エッチングレジストとして用いられる光ナノインプリント用硬化性組成物は、永久膜の作製に用いられる光ナノインプリント用硬化性組成物と材料に共通部分はあるものの、高温の加熱処理や、機械的強度の観点などで大きく必要特性が異なってくる。 The compositions are known in the previous ink composition or a magneto-optical disc protective film applications, also, the optical nanoimprinting curable composition used as an etching resist, photo-nanoimprint used for manufacturing the permanent film although common part to use the curable composition and the material is, high-temperature heat treatment or, varies greatly required characteristics such as the viewpoint of the mechanical strength. このため、インクジェット、光磁気ディスク用保護膜、または、エッチングレジスト用途で適用する光硬化性樹脂をそのまま永久膜用のレジストとして適用すると、透明性、機械的強度、耐溶剤性などでなかなか実用性に耐えるものが得られない。 Accordingly, ink jet, a magneto-optical disc protective film or, applying a photocurable resin to be applied by etching resist application as a resist for permanent films as transparency, mechanical strength, quite practical in such solvent resistance not be obtained to withstand. このように、光ナノインプリント用の硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、永久膜の作製に適した硬化性組成物については十分な設計指針が示されていないのが現状である。 Thus, the curable composition for photo-nanoimprint, although various materials have been disclosed, reality is sufficient design guidelines are not shown for the curable composition suitable for producing a permanent film it is.

本発明は、上述の課題を解決するために、光硬化性に優れ、特にフラットパネルディスプレイ等の透明保護膜やスペーサーなどの永久膜に好適なナノインプリント用硬化性組成物を提供することにあり、具体的には、加熱硬化後のパターン精度、表面硬度、光透過性および耐熱性に優れたナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材を提供することを目的とする。 The present invention, in order to solve the problems described above, excellent light-curing, in particular is to provide a suitable nanoimprint curable composition to permanent film such as a transparent protective film and a spacer such as a flat panel display, Specifically, the pattern accuracy after heat curing, surface hardness, light transmission and nanoimprint curable composition having excellent heat resistance, a cured product and a method of manufacturing using the same, and a member for a liquid crystal display device an object of the present invention is to provide.

上記課題のもと、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。 Under the above-described problems, as a result of the present inventors have carried out an intensive study, it found that can solve the above problems by the following means.

[1] オキセタン環を有する化合物と、官能性酸無水物と、光ラジカル重合性単量体と、光ラジカル重合開始剤と、を含有し、組成物中のラジカル重合性官能基を有する化合物の総含有量が50〜99.5質量%であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。 [1] a compound having an oxetane ring, contains a functional acid anhydride, a photo-radical polymerizable monomer, a photo-radical polymerization initiator, a compound having a radical polymerizable functional groups in the composition nanoimprint curable composition, wherein the total content of 50 to 99.5 wt%.

[2] 組成物の粘度が25℃において3〜18mPa・sであることを特徴とする[1]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [2] The viscosity of the composition is characterized in that it is a 3~18mPa · s at 25 ° C. for imprints curable composition according to [1].

[3] 前記オキセタン環を有する化合物が、光ラジカル重合性官能基を有することを特徴とする[1]または[2]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [3] The compound having a oxetane ring, and having a photo-radical-polymerizable functional group [1] or nanoimprint curable composition according to [2].

[4] 前記官能性酸無水物が、光ラジカル重合性官能基を有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [4] the functional acid anhydride, characterized by having a photo-radical-polymerizable functional group [1] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [3].

[5] さらに、酸化防止剤を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [5], characterized in that it further contains an antioxidant [1] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [4].

[6] 組成物中の窒素原子を含むモノマーの含有量が5.0質量%以下であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [6] The content of the monomer containing a nitrogen atom in the composition is equal to or less than 5.0 wt% [1] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [5] .

[7] 露光及び加熱によって厚さ3.0μmの薄膜を形成した際に、400nm光線透過率が95%以上であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1つに記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [7] at the time of forming a thin film having a thickness of 3.0μm by exposure and heating, 400 nm light transmittance is equal to or less than 95% [1] to according to any one of [6] nanoimprint curable composition.

[8] [1]〜[7]のいずれか1つに記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 [8] [1] to [7] the cured product, wherein the curing the nanoimprint curable composition according to any one of.

[9] 厚さ3.0μmにおける400nm光線透過率が95%以上であることを特徴とする[8]に記載の硬化物。 [9] 400 nm light transmittance at a thickness 3.0μm is equal to or less than 95% cured product according to [8].

[10] [8]に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。 [10] The liquid crystal display device member characterized by comprising a cured product according to [8].

[11] [1]〜[7]のいずれか1つに記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、 [11] [1] a step of forming a patterned layer by applying the nanoimprint curable composition according to the substrate in any one of to [7],
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、 A step of pressing the mold on the pattern forming layer surface,
前記パターン形成層に光を照射する工程と、 Irradiating light to the pattern forming layer,
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 Method for producing a cured product, which comprises a.

[12] さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする[11]に記載の硬化物の製造方法。 [12] In addition, method for producing a cured product according to, characterized in that it comprises the step of heating the patterned layer irradiated with light [11].

本発明によれば、加熱硬化後のパターン精度、表面硬度、光透過性および耐熱性に優れたナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、並びに、液晶表示装置用部材を提供することができる。 According to the present invention, the pattern accuracy after heat curing, surface hardness, light transmission and nanoimprint curable composition having excellent heat resistance, a cured product and a method of manufacturing using the same, and the members for a liquid crystal display device it is possible to provide a.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。 In the following, be described in detail the contents of the present invention. 本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 In the present specification, "-" it is used to numerical values ​​before and after in the sense of including as a lower limit and an upper limit.

また、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“(メタ)アクリル”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“(メタ)アクリロイル”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。 Further, in this specification, "(meth) acrylate" stands for "acrylate" and "methacrylate", "(meth) acrylic" represents "acrylic" and "methacrylic", "(meth) acryloyl" means " representing the acryloyl "and" methacryloyl ". さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”は同義である。 Further, in this specification, "monomer" and "monomer" are synonymous. 本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が1,000以下の化合物をいう。 Monomers in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, the weight average molecular weight refers 1,000 following compounds. 本明細書中において、“官能基”は重合に関与する基をいう。 In this specification, "functional group" means a group participating in polymerization.
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十nmから数十μmのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。 Further, the nanoimprint referred to in the present invention means a pattern transfer of a few tens of μm size from approximately several tens of nm, but is not limited to the nano-order.

[ナノインプリント用硬化性組成物] [Nanoimprint curable composition]
本発明のナノインプリント用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ということがある)、は、オキセタン環を有する化合物と、官能性酸無水物と、光ラジカル重合性モノマーと、光ラジカル重合開始剤と、を含有し、組成物中のラジカル重合性官能基を有する分子の総含有量が50〜99.5質量%である。 Nanoimprint curable composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as "composition of the present invention"), can be prepared by reacting a compound having an oxetane ring, a functional acid anhydride, a radically photopolymerizable monomer, the light contains a radical polymerization initiator, the total content of molecules having a radical polymerizable functional groups in the composition is 50 to 99.5 wt%.
本発明の組成物は、光ラジカル重合性モノマーと光ラジカル重合開始剤とに加えて、オキセタン環を有する化合物と、その硬化剤である官能性酸無水物とを含有するため、光硬化性に加えて熱硬化性をも有する。 The compositions of the present invention, in addition to the radically photopolymerizable monomer, and a photo-radical polymerization initiator, for containing a compound having an oxetane ring, a functional acid anhydride which is a curing agent, a photocurable in addition also has a thermosetting property. これにより、本発明の組成物は、光照射によって組成物を硬化させた後、さらに加熱工程により加熱することで、表面硬度等をより高めることができる。 Thus, the compositions of the present invention, after curing the composition by light irradiation, heating by further heating step, it is possible to increase the surface hardness and the like.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができ、以下のような特徴を有するものとすることができる。 Further, nanoimprint curable composition of the present invention can be widely used in the photo-nanoimprint lithography, it can be assumed to have the following features.
(1)本発明の組成物は、室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。 (1) The composition of the present invention is excellent in solution flowability at room temperature, easily the composition flows into the cavity of the mold recess, without causing bubble defects for less likely to be taken is the atmosphere, molded protrusion , the residue is less likely remain after photocuring in either recess.
(2)本発明の組成物を硬化した後の硬化膜は、機械的性質に優れ、塗膜と基材との密着性に優れ、かつ、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる(良好なパターン精度)。 (2) a cured film obtained after curing the composition of the present invention has excellent mechanical properties, excellent adhesion to the coating film and the substrate, and is excellent in peeling property between the coating film and the mold, the mold the peeled off when it forms a good pattern because never stringing pattern collapse or coating surface cause surface roughness occurs in the (good pattern accuracy).
(3)塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する。 (3) it is excellent in coating uniformity, suitable for use in an application and field of microfabrication to a large substrate.
(4)光透過性、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる。 (4) optical transparency, film retention, mechanical properties such as scratch resistance because of the high solvent resistance, can be suitably used as a variety permanent film, it can be made with the features of equal .

このため、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材(特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等)に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ Accordingly, nanoimprint curable composition of the present invention, for example, this semiconductor integrated circuit and a liquid crystal display device for a member has been difficult expanded to (in particular, a liquid crystal display thin film Toranjita, protective film of liquid crystal color filters, spacers, etc. the liquid crystal display can be suitably applied to micromachining applications, etc.) of the apparatus member for other applications, for example, PDP barrier ribs material, flat screen, micro-electromechanical systems (MEMS), sensor devices, optical discs, high-density memory the magnetic recording medium such as a disk, optical components such as diffraction gratings ya relief hologram, nanodevices, optical devices, optical films and a polarizing element, an organic transistor, a color filter, an overcoat layer, pillar materials, for liquid crystal alignment rib material, a microlens arrays, immunoassay chips, DNA separation chip マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。 Microreactor nanobio devices, optical waveguides, can also be widely applied to manufacturing, such as an optical filter, photonic crystal.

(ラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量) (Content of the compound having a radical polymerizable functional group)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、組成物中のラジカル重合性官能基を有する化合物の総含有量が50〜99.5質量%である。 Nanoimprint curable composition of the present invention, the total content of the compound having a radical polymerizable functional groups in the composition is 50 to 99.5 wt%. “ラジカル重合性官能基を有する化合物”とは、例えば、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性官能基を有する化合物である。 The "compound having a radical polymerizable functional group", for example, a compound having a (meth) acryl group, a vinyl group, a radical polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond such as an allyl group. 例えば、後述する本発明におけるオキセタン環を有する化合物がオキセタン(メタ)アクリレートの場合には、(メタ)アクリル基がラジカル重合性官能基であることから、前記ラジカル重合性官能基を有する化合物に該当する。 For example, when the compound having an oxetane ring in the present invention to be described later oxetane (meth) acrylate, (meth) since acrylic group is a radical polymerizable functional group, corresponding to the compound having a radical polymerizable functional group to.

本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の総含有量が50質量%未満であると、光照射を行っても十分に硬化できず、モールドパターンを精度よく転写することができないうえ、硬化膜の硬度などの物性も不十分である。 When the total content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention is less than 50 wt%, it can not be sufficiently cured even if the light irradiation, can not be transferred well mold pattern accuracy Additionally, the physical properties such as hardness of the cured film is insufficient. また、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の総含有量が95.5質量%を越えると、光ラジカル重合開始剤や界面活性剤などの添加剤が十分に機能せず、パターン精度や硬化膜の物性が悪化してしまう。 Further, the total content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention is more than 95.5 mass%, additives such as photo-radical polymerization initiator or a surfactant is not sufficiently function , the physical properties of the pattern accuracy or the cured film is deteriorated. パターン精度と硬化膜物性の観点から、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の総含有量としては、60〜99質量%が好ましく、70〜98質量%がさらに好ましい。 From the viewpoint of physical properties of the cured film and pattern accuracy, as the total content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention, preferably 60 to 99 wt%, more preferably 70 to 98 wt%.

(オキセタン環を有する化合物) (A compound having an oxetane ring)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、オキセタン環を有する化合物(以下、単に「オキセタン化合物」という場合がある)を含有する。 Nanoimprint curable composition of the present invention is a compound having an oxetane ring (hereinafter, simply is referred to as "oxetane compound") containing. 本発明の組成物は、オキセタン環を有する化合物を含有するため、加熱により優れた硬度を得ることができる。 The composition of the present invention contains a compound having an oxetane ring, it is possible to obtain an excellent hardness by heating.
本発明におけるオキセタン環を有する化合物に含まれるオキセタン環構造(オキセタニル基)の数としては、硬化速度と硬化膜物性の観点から、1〜4が好ましく、1〜3がさらに好ましい。 The number of oxetane ring structure contained in the compound having an oxetane ring in the present invention (oxetanyl group), from the viewpoint of the physical properties of the cured film, the curing rate, preferably 1 to 4, 1 to 3 is more preferable.
また、本発明におけるオキセタン環を有する化合物の総炭素数としては、組成物の粘度低減の観点から、5〜50が好ましく、5〜20がさらに好ましい。 As the total number of carbon atoms of the compound having an oxetane ring in the present invention, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition, preferably from 5 to 50, more preferably 5 to 20.
本発明におけるオキセタン環を有する化合物の分子量としては、組成物の粘度低減の観点から、100〜1000が好ましく、100〜400がさらに好ましい。 The molecular weight of the compound having an oxetane ring in the present invention, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition, preferably from 100 to 1000, more preferably 100 to 400.
また、本発明におけるオキセタン環を有する化合物は、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましい。 Also, a compound having an oxetane ring in the present invention preferably has a photo-radical-polymerizable functional group. 前記光ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基,スチリル基が好ましい。 As the photoradical polymerizable functional group, for example, it includes a functional group having an ethylenically unsaturated bond, (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group are preferable. 本発明におけるオキセタン環を有する化合物に含まれる光ラジカル重合性基の数としては、光照射時のパターン精度と基板との密着性の観点から、1〜4が好ましく、1〜2がさらに好ましい。 The number of photo-radical polymerizable group contained in the compound having an oxetane ring in the present invention, the adhesion standpoint that pattern accuracy and substrate during irradiation, preferably 1 to 4, 1 to 2 is more preferred. 本発明の組成物に含まれるオキセタン環を有する化合物は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。 Compounds having an oxetane ring included in the compositions of the present invention may be a one, or may be two or more. また、本発明の組成物は、光ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物と、これを有しないオキセタン化合物とを併用してもよい。 The compositions of the present invention, the oxetane compound having a photo-radical-polymerizable functional group may be used together with no oxetane compound this. 光ラジカル重合性官能基を有する化合物(x)と、これを有しないオキセタン化合物(y)とを併用する場合、その含有比(x:y、x基準)としては、光照射後のパターン精度と加熱時の未反応成分揮発抑制の観点から、1/2〜5/1が好ましく、1/1〜2/1がさらに好ましい。 A compound having a radical photopolymerizable functional group and (x), when used in combination with not having oxetane compound (y) of this, the content ratio: The (x y, x basis), and the pattern accuracy after irradiation from the standpoint of the heating time of the unreacted components volatilization suppression, preferably 1 / 2-5 / 1, 1 / 1-2 / 1 is more preferred.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、全組成物中におけるオキセタン環を有する化合物の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。 In nanoimprint curable composition of the present invention, the content of the compound having an oxetane ring in the total composition, from the viewpoint of the pattern precision of the post-irradiation, is preferably 5 to 50 mass%, 10 to 30 wt% A further preferred. 但し、本発明におけるオキセタン環を有する化合物が光ラジカル重合性官能基を有する場合、その含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定することができる。 However, when a compound having an oxetane ring in the present invention has a radical photopolymerizable functional group, the content thereof is, as described above, taking into account the content of the compound having a radical polymerizable functional groups in the composition of the present invention it can be determined. この際、光ラジカル重合性官能基を有するオキセタン化合物の含有量は、他のラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量との関係や光ラジカル重合性官能基を有しないオキセタン化合物の含有量との関係から適宜決定される。 In this case, the content of the oxetane compound having a photo-radical polymerizable functional group, and the content of not having oxetane compounds relationships and radical photopolymerizable functional group and the amount of the compound containing other radical polymerizable functional group It is appropriately determined from the relationship.

本発明におけるオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(商品名:OXT−101、東亞合成(株)製)、1,4−ビス[[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル]ベンゼン(商品名:OXT−121、東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(商品名:OXT−211、東亞合成(株)製)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(商品名:OXT−221、東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(商品名:OXT−212、東亞合成(株)製)、4,4'−ビス[3−エチル−(3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(商品名:ETERNACOLL OXB The compound having an oxetanyl group of the present invention, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (trade name: OXT-101, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis [[(3-ethyl - 3-oxetanyl) methoxy] methyl] benzene (trade name: OXT-121, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (trade name: OXT-211, manufactured by Toagosei Co., Ltd. ), di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (trade name: OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (trade name: OXT-212, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4,4'-bis [3-ethyl - (3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl (product name: ETERNACOLL OXB P、宇部興産(株)製)、シルセスキオキサン変性型オキセタン(商品名:OX−SQ、東亞合成(株)製)、オキセタン(メタ)アクリレート(商品名:OXE−10、30、大阪有機化学(株)製)等が挙げられる。 P, Ube Industries, Ltd.), silsesquioxane-modified oxetane: manufactured (trade name: OX-SQ, Toagosei Co., Ltd.), oxetane (meth) acrylate (trade name: OXE-10,30, Osaka Organic chemical Co., Ltd.), and the like.

(官能性酸無水物) (Functional acid anhydride)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、官能性酸無水物を含有する。 Nanoimprint curable composition of the present invention contain a functional acid anhydride. 本発明における酸無水物化合物は、前記オキセタン環を有する化合物の硬化剤としての機能を有する。 Acid anhydride compound in the present invention functions as a curing agent of a compound having the oxetane ring. 本発明の組成物は官能性酸無水物を含有することで、加熱硬化後に高い表面硬度を得ることができる。 The compositions of the present invention that contain a functional acid anhydride, it is possible to obtain a high surface hardness after heat curing.
本発明において「官能性酸無水物」とは、オキソ酸2分子が脱水縮合した化合物であって、加熱などにより他の官能基と化学結合するものを意味する。 In the present invention, "functional acid anhydride" is a compound oxoacid 2 molecules dehydration condensation means which other functional groups and chemical bonds by heating.
本発明における官能性酸無水物としては、例えば、無水フタル酸類、無水シトラコン酸類、無水コハク酸類、無水プロピオン酸類、無水マレイン酸類、無水酢酸類等が挙げられ、粘度低減と組成物安定性の観点から、無水フタル酸類、無水マレイン酸類が好ましい。 The functional acid anhydride in the present invention, for example, phthalates anhydride, citraconic acid anhydride, succinic acid anhydride, propionic acid anhydride, maleic acid anhydride, acetic acids and the like anhydride, in view of the composition stability and viscosity reduction from phthalic acids anhydride, maleic acid anhydride is preferred.

また、本発明における官能性酸無水物の総炭素数としては、組成物の粘度低減の観点から、10〜100が好ましく、10〜50がさらに好ましい。 As the total number of carbon atoms of functional acid anhydride in the present invention, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition, preferably from 10 to 100, more preferably from 10 to 50.
本発明における官能性酸無水物の分子量としては、組成物の粘度低減の観点から、100〜1000が好ましく、100〜500がさらに好ましい。 The molecular weight of the functional acid anhydride in the present invention, from the viewpoint of reducing the viscosity of the composition, preferably from 100 to 1000, 100 to 500 is more preferred.

また、本発明における官能性酸無水物は、光ラジカル重合性官能基を有することが好ましい。 Also, functional acid anhydride in the present invention preferably has a photo-radical-polymerizable functional group. 前記光ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基が好ましい。 As the photoradical polymerizable functional group, for example, it includes a functional group having an ethylenically unsaturated bond, (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group are preferable. 本発明における官能性酸無水物に含まれる光ラジカル重合性基の数としては、光照射時のパターン精度と基板との密着性の観点から、1〜3が好ましく、1〜2がさらに好ましい。 The number of photo-radical polymerizable groups contained in functional acid anhydride in the present invention, the adhesion standpoint that pattern accuracy and substrate during irradiation, 1-3 preferably 1-2 more preferably. 本発明の組成物に含まれる官能性酸無水物は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。 Functional acid anhydride contained in the composition of the present invention may be a one, or may be two or more. また、本発明の組成物は、光ラジカル重合性官能基を有する官能性酸無水物と、これを有しない官能性酸無水物とを併用してもよい。 The compositions of the present invention, a functional acid anhydride having a radical photopolymerizable functional group may be used together with no functional acid anhydride this. 光ラジカル重合性官能基を有する化合物(q)と、これを有しない官能性酸無水物(w)とを併用する場合、その含有比(q:w、q基準)としては、光照射後のパターン精度と加熱時の未反応成分揮発抑制の観点から、1/2〜5/1が好ましく、1/1〜2/1がさらに好ましい。 A compound having a radical photopolymerizable functional group and (q), when used in combination with no functional acid anhydride (w) so, its content ratio: The (q w, q reference), after light irradiation from the viewpoint of unreacted components volatilization suppression upon heating and pattern accuracy, it is preferably 1 / 2-5 / 1, 1 / 1-2 / 1 is more preferred.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、全組成物中における官能性酸無水物の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。 In nanoimprint curable composition of the present invention, the content of the functional acid anhydride in total composition, from the viewpoint of the pattern precision of the post-irradiation, it is preferably 5 to 50 mass%, 10 to 30 wt% A further preferred. 但し、本発明における官能性酸無水物が光ラジカル重合性官能基を有する場合、その含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定することができる。 However, if the functional acid anhydride in the present invention has a radical photopolymerizable functional group, the content thereof is, as described above, taking into account the content of the compound having a radical polymerizable functional groups in the composition of the present invention it can be determined. この際、光ラジカル重合性官能基を有する官能性酸無水物の含有量は、他のラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量との関係や光ラジカル重合性官能基を有しない官能性酸無水物の含有量との関係から適宜決定される。 In this case, the content of the functional acid anhydride having a photoradical polymerizable functional group, functional acid having no relationship or radical photopolymerizable functional group and the amount of the compound containing other radical polymerizable functional group It is appropriately determined from the relationship between the content of anhydride.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、本発明におけるオキセタン環を有する化合物(a)と官能性酸無水物(b)との含有比(a:b、a基準)としては、未反応官能基の量をできるだけ少なくする観点から、3/1〜1/3が好ましく、2/1〜1/2がさらに好ましい。 Further, the composition for imprints of the present invention, the content ratio of the compound having an oxetane ring (a) and functional acid anhydride (b) in the present invention: as (a b, a reference), the unreacted from the viewpoint of minimizing the amount of the functional group is preferably 3 / 1-1 / 3, 2 / 1-1 / 2 is more preferable.

本発明における官能性酸無水物としては、例えば、メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(商品名:エピクロンB570、大日本インキ化学工業(株)製)、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名:エピクロンB650、大日本インキ化学工業(株)製)、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(商品名:MHAC−P、日立化成工業(株)製)、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名:リカシッドM H−700、新日本理化(株)製)、無水シトラコン酸、ドデセン無水コハク酸(商品名:リカシッドDDSA、新日本理化(株)製)、グリセロールビス(無水トリメリテート)モノアセテート(商品名:リカシッドMTA−10、新日本理化(株)製)、日本ゼオ The functional acid anhydride in the present invention, for example, methyl 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (trade name: EPICLON B570, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), methyl - hexahydrophthalic anhydride acid (trade name: EPICLON B 650, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), methyl-3,6-methylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (trade name: MHAC-P, Hitachi Chemical industry Co., Ltd.), 4-methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: RIKACID M H-700, new Japan Chemical Co., Ltd.), citraconic anhydride, dodecene succinic anhydride (trade name: RIKACID DDSA, new Nippon Rika Co., Ltd.), glycerol bis (anhydrous trimellitate) mono acetate (trade name: RIKACID MTA-10, New Japan Chemical Co., Ltd.), Japan zeo ン(株)製のクインハード−200(商品名)、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピキュアYH−306(商品名)、Aldrich試薬(P25205、294152,B9750、B4600、412287、N818、N1607、330736)等が挙げられる。 Down made of (stock) Quinn hard -200 (trade name), Epicure YH-306 (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resins (Ltd.), Aldrich reagent (P25205,294152, B9750, B4600,412287, N818, N1607,330736 ), and the like.

(光ラジカル重合性単量体) (Radically photopolymerizable monomer)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には光ラジカル重合性単量体が含有される。 The composition for imprints of the present invention is a photo-radical polymerizable monomer is contained. 本発明の組成物は、光ラジカル重合性単量体を含有することで、光照射後に良好なパターン精度を得ることができる。 The compositions of the present invention, by containing a photoradical-polymerizable monomer, it is possible to obtain a good pattern accuracy after the light irradiation. 本発明において、「光ラジカル重合性単量体」とは、光照射によって重合反応を起こし,高分子量体を形成することのできる単量体を意味する。 In the present invention, the term "photo-radical polymerizable monomer", causes a polymerization reaction by light irradiation, means a monomer capable of forming a high polymer.

本発明で用いられる光ラジカル重合性単量体の主な機能としては、組成物の粘度調整や、硬化膜の機械特性を目的に適宜選択される。 The main function of the photo-radical polymerizable monomer used in the present invention, and viscosity control of the composition is suitably selected for the purpose of mechanical properties of the cured film. 組成物の粘度調整の観点からは、低粘度の光ラジカル重合性単量体を使用することが好ましい。 From the viewpoint of viscosity adjustment of the composition, it is preferable to use a photo-radical polymerizable monomer having a low viscosity. また、硬化物のパターン精度を向上させるためには組成物の粘度が、通常、18mPa・s以下であることが好ましく、その目的では、できうる限り低粘度の重合性単量体を用いることが好ましい。 The viscosity of the curable composition in order to improve the pattern accuracy of, usually, is preferably from 18 mPa · s, at the purpose, be used polymerizable monomer having low viscosity much as possible preferable. 光ラジカル重合性単量体の粘度は、分子量、分子間相互作用等と関連がありことから、光ラジカル重合性単量の低粘度化は、低分子量、低分子間相互作用を考慮することで達成することができる。 The viscosity of the photo-radical polymerizable monomer, molecular weight, since there is associated with the intermolecular interactions such as low viscosity of the photo-radical polymerizable monomer is a low molecular weight, to consider the interaction between small molecules it can be achieved to.

本発明で用いられる光ラジカル重合性単量体は、組成物の粘度の調整の観点から、100mPa・s以下の粘度を有する化合物が好ましく、50mPa・s以下が更に好ましく、10mPa・s以下が特に好ましい。 Photoradical polymerizable monomer used in the present invention, from the viewpoint of the adjustment of the viscosity of the composition, preferably a compound having a viscosity of less than 100 mPa · s, more preferably less 50 mPa · s, in particular less 10 mPa · s preferable.
本発明における光ラジカル重合性単量体の重量平均分子量は、組成物の粘度の調整の観点から、500以下が好ましく、100〜400がさらに好ましく、100〜300が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the photo-radical polymerizable monomer in the present invention, from the viewpoint of the adjustment of the viscosity of the composition, preferably 500 or less, more preferably 100 to 400, particularly preferably from 100 to 300.

また、本発明における光ラジカル重合性単量体が有する光ラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基 スチリル基が好ましい。 As the photo-radical-polymerizable functional group radical photopolymerizable monomer in the present invention it has, for example, include a functional group having an ethylenically unsaturated bond, (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group styryl group is preferred. 本発明の組成物に含まれる光ラジカル重合性単量体は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。 Photoradical polymerizable monomer contained in the composition of the present invention may be a one, or may be two or more. また、本発明の組成物は、光ラジカル重合性官能基を有する光ラジカル重合性単量体と、これを有しない光ラジカル重合性単量体(例えば、カチオン性重合性基を有する重合性単量体)とを併用してもよい。 The compositions of the present invention, a photo-radical polymerizable monomer having a photo-radical-polymerizable functional group, having no photoradical polymerizable monomer so (e.g., polymerizable monomers having a cationic polymerizable group mer) and may be used in combination.

また、硬化膜の機械特性付与の観点からは、2官能以上の多官能単量体の使用が好ましい。 In view of the mechanical properties imparted to the cured film, use of bifunctional or higher polyfunctional monomer is preferred. このような多官能単量体は必然的に分子量が大きくなるため粘度が高く、組成物の高粘度化によりパターン精度が低下することもある。 Such polyfunctional monomers inevitably high viscosity because the molecular weight increases, the pattern accuracy by the high viscosity of the composition is sometimes lowered. そこで、本発明に用いられる重合性単量体は、粘度の調整用の低粘度モノマーと硬化膜の機械特性付与の為の多官能モノマーとの組み合わせや、本発明におけるオキセタン化合物や官能性酸無水物の組み合せを考慮して、総合的に選択される。 Therefore, the polymerizable monomer used in the present invention, a combination of a polyfunctional monomer for mechanical properties imparted to the cured film and the low viscosity monomer for adjusting the viscosity, oxetane compound in the present invention and functional acid anhydride taking into account the combination of things, it is selected overall.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、全組成物中における光ラジカル重合性単量体の含有量は、光照射後のパターン精度の観点から、20〜90質量%が好ましく、30〜70質量%がさらに好ましい。 In nanoimprint curable composition of the present invention, the content of the radically photopolymerizable monomer in the total composition, from the viewpoint of the pattern precision after light irradiation is preferably 20 to 90 wt%, 30 to 70 weight % is more preferable. 但し、本発明における光ラジカル重合性単量体の含有量は、上述の通り、本発明の組成物中におけるラジカル重合性官能基を有する化合物の含有量を考慮して決定される。 However, the content of the radically photopolymerizable monomer in the present invention, as described above, is determined considering the content of the compound having a radical polymerizable functional group in the composition of the present invention.

本発明では、シルセスキオキサン化合物を1種類のみ含んでいても、2種類以上含んでいてもよい。 In the present invention, the silsesquioxane compound may contain only one type may contain two or more kinds. また、本発明の組成物中、シルセスキオキサン化合物は、1〜40質量%の割合で含んでいることが好ましく、1〜20質量%の割合で含んでいることがより好ましい。 Further, in the composition of the present invention, the silsesquioxane compound is preferably to contain in a proportion of 1 to 40 wt%, and more preferably contains a ratio of 1 to 20 mass%. このような範囲とすることにより、組成物粘度と硬化膜の機械特性を両立できる。 With such a range, both the mechanical properties of the cured film and the viscosity of the composition.

本発明における光ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合含有基を1個有する重合性不飽和単量体(1官能の重合性不飽和単量体)を挙げることができる。 As the photo-radical polymerizable monomer in the present invention, the polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group (monofunctional polymerizable unsaturated monomer) can be exemplified. 具体的には、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アク Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate レート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート Rate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified (hereinafter referred to as "EO".) Cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth ) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, di cyclo Henta sulfonyl (meth) acrylate, dicyclo cyclopentanyl oxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレン Methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as "ECH") modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy diethylene glycol ( meth) acrylate, phenoxy hexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy tetraethylene グリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、エチルオキセタニルメチルアクリレートが例示される。 Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol - polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert- butyl (meth ) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, p- isopropenylphenol, styrene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile, vinyl carbazole, ethyl oxetanylmethyl acrylate It is exemplified.
これらの中でも特に、アクリレートモノマーが本発明に好適に用いられる。 Among these, acrylate monomers are preferably used in the present invention.

また、本発明における光ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体も好ましく用いることができる。 Further, as the photo-radical polymerizable monomer in the present invention can be used bifunctional polymerizable unsaturated monomers two chromatic ethylenically unsaturated bond-containing group preferably. 前記2官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ Examples of the bifunctional polymerizable unsaturated monomers, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリ Acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as "PO".) modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH-modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol - tetramethylene glycol) di (meth ) acrylates, poly (propylene glycol - tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyester (di) acrylates, poly チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(ジ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジ Chi glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, a silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate , tricyclodecanedimethanol (di) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, dicyclopentenyl (meth) acrylate, di クロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、が例示される。 Black pentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, are exemplified.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate preferably used in the present invention It is.

本発明における光ラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体も好ましく用いることができる。 Photoradical polymerizable monomer in the present invention can be used polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group 3 or more are also preferred. 前記多官能重合性不飽和単量体の例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒ As the examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomers, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri acrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxy ethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol arsenide ロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Rokishipenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferably used in the present invention.

本発明で用いる光ラジカル重合性単量体としては、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。 As the photo-radical polymerizable monomer for use in the present invention, it may be used vinyl ether compound.
前記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テ The vinyl ether compound may be selected as appropriate known, for example, 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, tri trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, te ラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1 La ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1 トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 Tris [4- (2-vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These vinyl ether compounds can, for example, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179 (4237), the method described in 321 (1988), i.e., the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or polyhydric alcohols or can be synthesized by the reaction of a polyhydric phenol with a halogenated alkyl vinyl ether, which may be used in combination of at least one kind alone or in combination.

また、本発明で用いる光ラジカル重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。 As the photo-radical polymerizable monomer for use in the present invention, styrene derivatives may also be employed. スチレン誘導体としては、例えば、p−メトキシスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。 Examples of the styrene derivatives, e.g., p- methoxystyrene, p- methoxy -β- methyl styrene, p- hydroxystyrene, and the like.

その他、本発明の1官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。 As other styrene derivatives which can be used in combination with the monofunctional polymer of the present invention, for example, styrene, p- methyl styrene, p- methoxy styrene, beta-methyl styrene, p- methyl -β- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methoxy -β- methyl styrene, p- hydroxystyrene, and the like. さらに、本発明においては、ビニルナフタレン誘導体を使用することもでき、例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等を挙げることができる。 Further, in the present invention, it can also be used vinyl naphthalene derivatives, for example, 1-vinylnaphthalene, alpha-methyl-1-vinyl naphthalene, beta-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene , it may be mentioned 4-methoxy-1-vinylnaphthalene.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も本発明における光ラジカル重合性単量体として使用または本発明における光ラジカル重合性単量体と併用することができる。 Further, for the purpose of improving the releasability and coating properties of the mold, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl - hydroxypropyl ( meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, also in the present invention compounds having a fluorine atom such as tetrafluoropropyl (meth) acrylate it can be used in combination with a photo-radical polymerizable monomer in the use or the present invention as radical photopolymerizable monomer.

さらに、本発明に用いられる光ラジカル重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。 Further, as the photo-radical polymerizable monomer used in the present invention can be formulated propenyl ethers and butenyl ethers. 例えば1−ドデシル−1−プロペニルエーテル、1−ドデシル−1−ブテニルエーテル、1−ブテノキシメチル−2−ノルボルネン、1−4−ジ(1−ブテノキシ)ブタン、1,10−ジ(1−ブテノキシ)デカン、1,4−ジ(1−ブテノキシメチル)シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ(1−ブテニル)エーテル、1,2,3−トリ(1−ブテノキシ)プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。 For example 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene carbonate can be suitably applied.

次に、本発明における,ラジカル重合性基とオキセタン環を有する化合物、重合性酸無水物、光ラジカル重合性単量体(以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある)の好ましいブレンド形態について説明する。 Then, in the present invention, a compound having a radical polymerizable group and an oxetane ring, a polymerizable acid anhydride, photo-radical polymerizable monomer (hereinafter, collectively, these may be referred to as "polymerizable unsaturated monomer" preferable blending form of a) will be described.
1官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効であり、通常、全重合性不飽和単量体の10質量%以上添加される。 Monofunctional polymerizable unsaturated monomer is generally used as a reactive diluent, an effective to lower the viscosity of the composition of the present invention, usually, 10 mass of all polymerizable unsaturated monomer % is added in an amount of not less than. 好ましくは、20〜80質量%、より好ましくは、25〜70質量%、特に好ましくは、30〜60質量%の範囲で添加される。 Preferably, 20 to 80 wt%, more preferably, 25 to 70% by weight, particularly preferably added in the range of 30 to 60 wt%.
上記1官能の重合性不飽和単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、全重合性不飽和単量体の10質量%以上添加されることが好ましい。 The above monofunctional polymerizable unsaturated monomer are the better as reactive diluents are preferably added in an amount of 10 mass% or more of the total polymerizable unsaturated monomer.
不飽和結合含有基を2個有する単量体(2官能重合性不飽和単量体)は、全重合性不飽和単量体の好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは、70質量%以下の範囲で添加される。 Monomer having two unsaturated bond-containing group (bifunctional polymerizable unsaturated monomer) is preferably 90% by weight of the total polymerizable unsaturated monomer, more preferably 80 wt% or less, particularly preferably added in a range of 70 wt% or less. 1官能および2官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは1〜95質量%、より好ましくは3〜95質量%、特に好ましくは、5〜90質量%の範囲で添加される。 Ratio of monofunctional and difunctional polymerizable unsaturated monomer, the total polymerizable unsaturated monomer, preferably 1 to 95 wt%, more preferably 3 to 95 mass%, particularly preferably 5 to 90 It is added in a range of weight%. 不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは、60質量%以下の範囲で添加される。 The proportion of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more unsaturated bond-containing group is, of the total polymerizable unsaturated monomer, preferably 80 wt% or less, more preferably 70 wt% or less, particularly preferably It is added in an amount of 60 mass% or less. 重合性不飽和結合含有基を3個以上有する重合性不飽和単量体の割合を80質量%以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。 By the proportion of the polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated bond-containing group 3 or more and 80 mass% or less is preferable because lowered the viscosity of the composition.

(光ラジカル重合開始剤) (Photo-radical polymerization initiator)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤が含まれる。 The composition for imprints of the present invention include photo-radical polymerization initiator. 本発明の組成物は、光照射によりラジカル重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤を含むことで、光照射後のパターン精度を良好なものとすることができる。 The compositions of the present invention, by including a photo-radical polymerization initiator which initiates radical polymerization reaction by light irradiation, it is possible to pattern accuracy after light irradiation good. 光ラジカル重合開始剤本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤の含有量としては、全組成物中、例えば、0.1〜15質量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜12質量%であり、特に好ましくは、0.3〜10質量%である。 The content of the photoradical polymerization initiator used in the photo-radical polymerization initiator present invention, the total composition, for example, preferably from 0.1 to 15 wt%, more preferably 0.2 to 12 wt% , particularly preferably 0.3 to 10 mass%. 2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 When using two or more types of photopolymerization initiators, the total amount thereof falls within the above range.
前記光ラジカル重合開始剤の割合が0.1質量%以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。 When the proportion of the photo-radical polymerization initiator is 0.1% by mass or more, the sensitivity (rapid curability), resolution, line edge roughness properties, tend to increase the coating strength are preferred. 一方、光ラジカル重合開始剤の割合を15質量%以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。 On the other hand, by setting the ratio of the photo-radical polymerization initiator and 15 wt% or less, light transmittance, coloring tends to be improved, such as handling property, preferred. これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。 Previously, in the ink jet composition and liquid crystal display color filter composition comprising a dye and / or pigment, but preferred addition amount of the photopolymerization initiator and / or photoacid generator have been studied, for nanoimprinting It has not been reported preferred addition amount of the photopolymerization initiator and / or photoacid generator for photo nanoimprint lithography curable composition and the like. すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。 That is, in a system comprising a dye and / or pigments, but they can act as a radical trapping agent, photopolymerizable, affect the sensitivity. その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。 With that in mind, in these applications, the addition amount of the photopolymerization initiator is optimized. 一方で、本発明の組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。 On the other hand, in the compositions of the present invention, dyes and / or pigments is not an essential component, if the optimum range of the photopolymerization initiator is different from that in the field of ink composition and liquid crystal display color filter composition there is.

本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。 Photoradical polymerization initiator used in the present invention are blended is to have activity against the wavelength of the light source used, use those to generate a suitable active species.

本発明で使用される光ラジカル重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。 The photoradical polymerization initiator used in the present invention, for example, it is possible to use a initiator commercially available. これらの例としてはCiba社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959:(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184:(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)50:(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651:(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369:(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907:(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モル Available from Ciba Corp. as these examples Irgacure (R) 2959: (1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-, Irgacure (R) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 50: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651: (2,2-dimethoxy-1,2 - diphenylethane-1-one), Irgacure (registered trademark) 369: (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1), Irgacure (registered trademark) 907: (2- methyl -1 [4-methylthiophenyl] -2 mol フォリノプロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819:(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800:(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800:(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01:(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、D Morpholinopropan-1-one, Irgacure (TM) 819 :( bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, Irgacure (R) 1800 :( bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone), Irgacure (registered trademark) 1800 :( bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure (registered trademark) OXE01: (1,2-octane-dione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-2-(O-benzoyl oxime), D rocur(登録商標)1173:(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242:(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO:(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L:(2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド)、日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M:(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4− Rocur (R) 1173: (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur (R) 1116,1398,1174 and 1020, CGI242 :( ethanone, 1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl]-1-(O-acetyl oxime), available from BASF Corporation Lucirin TPO: (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide), Lucirin TPO-L: (2,4,6- trimethyl benzoyl ethoxyphenyl phosphine oxide), available from Nippon SiberHegner Company ESACURE 1001M: (1- [4- benzoyl phenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl 2- (4- チルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414:(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717:(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606:(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン:(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン:(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン:(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5 Chill phenylsulfonyl) propan-1-one, N-1414 available ADEKAOPTOMER from Asahi Denka (TM) N-1414 :( carbazole phenone-based), Adekaoptomer (registered trademark) N-1717 :( acridine), Adekaoptomer (registered trademark) N-1606 :( triazine), Sanwa Chemical Co. of TFE- triazine: (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Sanwa Chemical Co. of TME- triazine: (2- [2- (5-methyl-furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl ) -1,3,5-triazine), Sanwa Chemical Co. of MP- triazine: (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) 1,3,5 −トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−113:(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メ - triazine), Midori Kagaku TAZ-113: (2- [2- (3,4- dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori Chemical Co. TAZ-108 (2- (3,4- dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, methyl-2-benzophenone , 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 4-phenyl benzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 1 - chloro-4-propoxy thioxanthone, 2- main ルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラキス(3,4,5− Lucio xanthone, thioxanthone ammonium salts, benzoin, 4,4'-dimethoxy benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloro acetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone, o- benzoyl benzoic acid methyl, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoyl diphenyl ether, 1,4-benzoyl benzene, benzyl, 10-butyl-2-chloro acridone, [4- (methyl phenylthio) phenyl] phenyl methane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5 リメトキシフェニル)1,2'−ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。 Li-methoxyphenyl) 1,2'-biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl ) methane, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

さらに本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、UV領域の波長を調整することもできる。 More nanoimprint curable composition of the present invention, in addition to the photo-radical polymerization initiator, the addition of photosensitizers, it is also possible to adjust the wavelength of the UV region. 本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔JVCrivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。 Typical sensitizers which can be used in the present invention, Crivello [JVCrivello, Adv.in Polymer Sci, 62,1 (1984)] include those disclosed in, specifically, pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N- vinylcarbazole, dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and the like phenothiazine derivatives.

(界面活性剤) (Surfactant)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。 Nanoimprint curable composition of the present invention may contain a surfactant. 本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%含有し、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。 Surfactant used in the present invention, the total composition, for example, containing 0.001 to 5 wt%, preferably 0.002 wt%, more preferably, 0.005 wt% it is. 2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 When using two or more surfactants, the total amount thereof falls within the above range. の合計量が前記範囲となる。 Total amount thereof falls within the above range of. 界面活性剤が組成物中0.001〜5質量%の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。 When the surfactant is in the range of 0.001 to 5 mass% in the composition, good effect of coating uniformity, therefore hardly worsening the mold transferability owing to excessive surfactant.
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。 Both The surfactant, fluorine-based surface active agent, preferably contains at least one silicone-based surfactants and fluorine-containing silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant and a silicone surfactant or, more preferably comprising a fluorine-containing silicone-based surfactant, and most preferably comprises a fluorine-containing silicone-based surfactant. 尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。 The fluorine-containing surfactant and a silicone surfactant, non-ionic surfactants are preferred.
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。 "Fluorine-containing silicone surfactant" refers to satisfying both the requirement of a fluorine-containing surfactant and a silicone surfactant.
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。 By using such a surfactant, and a silicon wafer for manufacturing semiconductor devices, glass angles substrate for a liquid crystal device production, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, amorphous silicone film, such as indium oxide doped with tin oxide (ITO) film or a tin oxide film, striation and that occurs at the time of application of an nanoimprint curable composition of the present invention on a substrate which various films are formed, to resolve scale-like pattern (resist film of uneven drying) poor coating problems such becomes possible but. また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。 Further, improvement in the flowability of the compositions of the present invention in the cavity of a female mold, the improvement of releasability between the mold and the resist, improve the adhesion between between the resist and the substrate, for lowering the viscosity of the composition It becomes possible. 特に、本発明のナノインプリント組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。 In particular, nanoimprint compositions of the present invention, by adding the surfactant, the coating uniformity can be greatly improved, in coating using a spin coater or slit scan coater, good applicability without depending on the substrate size It is obtained.

本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード FC−430、FC−431(住友スリーエム(株)製)、商品名サーフロン S−382(旭硝子(株)製)、EFTOP EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100((株)トーケムプロダクツ製)、商品名 PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18 (いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451 (いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガフアック171、172、173、178K、178A、(いずれも大日 Can be used in the present invention, examples of non-ionic fluorinated surfactant, (manufactured by Sumitomo 3M) Fluorad FC-430, FC-431, trade name Surflon S-382 (Asahi Glass ( Ltd.)), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 ((KK) Tochem products), trade name PF-636, PF-6320, PF -656, PF-6520 (both OMNOVA Solutions, Inc.), the trade name FTERGENT FT250, FT251, DFX18 (both manufactured by (Corporation) Neos), the trade name Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 ( both Daikin Industries Co., Ltd.), trade name; Megafac 171,172,173,178K, 178A, Dainichi both ( インキ化学工業(株)製)が挙げられる。 Ink and Chemicals Co., Ltd.) and the like.
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂(株)製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業(株)製)、KP−341(信越化学工業(株)製)が挙げられる。 Further, examples of nonionic said silicone surfactant (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co.) trade name SI-10 series (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.) Megafac pane Tad 31, KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも、信越化学工業(株)製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。 As examples of the fluorine-containing silicone-based surfactant, trade name X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, (both by Shin-Etsu Chemical (Co. ) Co., Ltd.), trade name: Megafac R-08, XRB-4 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) and the like.

(酸化防止剤) (Antioxidant)
さらに、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。 Further, nanoimprint curable composition of the present invention preferably contains an antioxidant. 本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、例えば、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.2〜5質量%である。 The content of the antioxidant used in the present invention, the total composition, for example, 0.01 to 10 wt%, preferably from 0.2 to 5% by weight. 2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 When using two or more kinds of antioxidants are used, the total amount thereof falls within the above range.
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NO x 、SO x (Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。 The antioxidant is for preventing fading and ozone by heat or light irradiation, active oxygen, NO x, SO x (X is an integer) is for preventing fading by various gases, such as. 特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。 In particular, in this invention, by adding an antioxidant, it prevents the coloration of the cured film and has the advantage of reducing the film thickness decreased due to decomposition. このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。 Such antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, ascorbic acid, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, and the like hydroxylamine derivatives. この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。 Among these, particularly hindered phenolic antioxidant, coloring thioether antioxidant cured film, preferable from the viewpoint of thickness reduction.

前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバガイギー(株)製)、商品名 Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA80(住友化学工業(株)製)、商品名アデカスタブAO70、AO80、AO503((株)ADEKA製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of antioxidants, trade name Irganox1010,1035,1076,1222 (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), trade name Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), such as product name STAB AO70, AO80, AO503 ((Ltd.) ADEKA), and the like. これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 These may be used alone or may be used by mixing.

(その他の成分) (Other Components)
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、離型剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 The composition of the present invention, if necessary in addition to the above components, a polymer component, a release agent, an organic metal coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, plasticizer, adhesion accelerators, thermal polymerization initiators, photobase generator, colorants, elastomer particles, photoacid increasing agent, a basic compound, and other flow control agents, defoamers, may be added a dispersing agent or the like.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。 In the compositions of the present invention, in further enhancing purposes the crosslink density, the higher polyfunctional oligomer other polymerizable monomers further molecular weight than of the polyfunctional, be added in amounts to achieve the object of the present invention also it can. 光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレートの加水分解縮合物が挙げられる。 Polyfunctional oligomer acrylates having radical photopolymerizable, polyurethane acrylate, polyether acrylate, various acrylate oligomers such as epoxy acrylates, hydrolyzed condensate of trimethoxysilylpropyl acrylate. オリゴマー成分の添加量としては、組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜5質量%である。 The amount of the oligomer component, to components except solvent of the composition, preferably 0 to 30 wt%, more preferably 0 to 20 wt%, more preferably 0 to 10 mass%, and most preferably 0 to 5 % by mass.
本発明のナノインプリント用硬化性組成物はインプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。 Nanoimprint curable composition of the present invention imprint suitability, from the viewpoint of improvement of such curable, may contain further polymer components. 前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。 Preferably a polymer having a polymerizable functional group in the side chain as the polymer component. 前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、2000〜100000が好ましく、5000〜50000がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer component, from the viewpoint of compatibility with the polymerizable compound is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、0〜30質量%が好ましく、より好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは2質量%以下である。 To components excluding the solvent of the composition as an additive amount of the polymer component, preferably from 0 to 30 wt%, more preferably 0 to 20 wt%, more preferably from 0 to 10% by weight, most preferably less than 2 wt% it is. また、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない法が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。 Also preferably less legal unless resin component which can be in terms of pattern formability, except for surfactants and minor amounts of additives preferably does not contain a resin component.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。 In order to further enhance the peelability, the compositions of the present invention can be optionally formulated release agent. 具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。 Specifically, the mold pressed against the layer of the composition of the present invention, are added in order to be able to cleanly peeled without causing taken surface roughness and the plate of the resin layer. 離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。 The release agent as the conventional release agents include silicone-based release agent, polyethylene wax, amide wax, Teflon powder (Teflon is a registered trademark) a solid wax such as fluorine, phosphoric ester-based compounds either It can also be used. また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。 Further, it is also possible to adhere these release agent to the mold.

前記シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる前記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。 The silicone-based release agent, releasability from a mold when combined with the photocurable resin used in the present invention is particularly favorable, the plate taken phenomenon is difficult to occur. 前記シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。 Said silicone release agent is a release agent for the organopolysiloxane structure as a basic structure, for example, unmodified or modified silicone oil, polysiloxanes containing trimethylsiloxy silicate, silicone acrylic resin or the like is applicable , generally applicable silicone-based leveling agent used in the composition for hard coat is possible.

前記変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および/または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。 The modified silicone oil is one obtained by modifying side chains and / or terminal of the polysiloxane is divided into a reactive silicone oils and non-reactive silicone oils. 反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。 The reactive silicone oil, amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, one-terminal reactive heterologous functional group modified, and the like. 非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。 The non-reactive silicone oil, polyether-modified, methylstyryl-modified, alkyl-modified, higher fatty ester-modified, hydrophilic special modified, higher alkoxy-modified, higher fatty acid-modified, fluorine-modified, and the like.
一つのポリシロキサン分子に前記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。 It is also possible to perform two or more modified method as described above to one of the polysiloxane molecules.

前記変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。 The modified silicone oil is preferably in moderate compatibility with the composition components. 特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。 Particularly, in the case of using a reactive silicone oil reactive against other coating film forming components which are blended as required in the composition, the chemical bond to the cured film formed by curing a composition of the present invention Thus since it is fixed, the adhesion inhibition of the cured film, pollution, problems such as deterioration rarely occurs. 特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。 In particular, it is effective for improving adhesion between the deposited layer in the deposition process. また、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。 Further, (meth) acryloyl-modified silicones, and vinyl-modified silicone, in the case of the modified silicone with a functional group having a photocurable, to crosslink the composition of the present invention, excellent properties after cure.

前記トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。 Polysiloxanes containing said trimethyl siloxy silicate has excellent easily peelable bleeds out on the surface, even to bleed out to the surface is excellent in adhesion, and excellent adhesion to the metal deposition or the overcoat layer preferable in that there.
前記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。 The release agent may be added in combination one kind alone or two kinds or more.

離型剤を本発明のナノインプリント用硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に0.001〜10質量%の割合で配合することが好ましく、0.01〜5質量%の範囲で添加することがさらに好ましい。 When adding a release agent to the composition for imprints of the present invention, it is preferable to blend in an amount of 0.001 to 10% by weight in the whole composition, it added in an amount of 0.01 to 5 mass% it is further preferred to be. 離型剤の含有量が0.01〜5質量%の範囲内にあると、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層との剥離性向上効果が向上し、さらに組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身や近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時における皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)が生じるのを抑制することができる。 When the content of the release agent is in the range of 0.01 to 5 wt%, it improves the peeling effect of improving the mold and nanoimprint curable composition layer, further according to cissing during coating compositions or resulting coating surface of the surface roughness of the problem, the substrate itself and adjacent layers in a product, for example, to inhibit the adhesion of the deposited layer, the film destruction (film strength becomes too weak) occurs at the time of transfer it is possible to prevent the.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。 The composition of the present invention, the heat resistance of the surface structure having a fine concavo-convex pattern, strength, or, in order to improve the adhesion between the deposited metal layer may contain an organic metal coupling agent. また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。 The organic metal coupling agent is effective for also has the effect of promoting the thermosetting reaction. 前記有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。 Examples of the organic metal coupling agent, e.g., silane coupling agent, titanium coupling agent, zirconium coupling agent, aluminum coupling agent, various coupling agents such as tin coupling agent can be used.

本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;および、 The silane coupling agent that can be used in the compositions of the present invention, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane; .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane; beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxy silanes such as .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N-β- (amino ethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta-(aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N- phenyl--.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane ;and, その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Other silane coupling agents, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-chloropropyl methyl diethoxy silane and the like.

前記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イ Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite ) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl iso stearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, Lee プロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Propyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

前記ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。 As the zirconium coupling agent, for example, tetra -n- propoxy zirconium, tetra - butoxy zirconium, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxy acetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and the like.

前記アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。 Examples of the aluminum coupling agents, for example, aluminum isopropylate, mono-sec- butoxy aluminum diisopropylate, aluminum sec- butylate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate A cetearyl ethylhexanoate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum di-isopropylate, aluminum mono-acetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum tris (acetyl acetoacetate) and the like.

前記有機金属カップリング剤は、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に0.001〜10質量%の割合で任意に配合できる。 The organic metal coupling agent may be blended optionally at a ratio in the total solid content of 0.001 to 10 mass% of the composition for imprints of the present invention. 有機金属カップリング剤の割合を0.001質量%以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。 By the proportion of the organic metal coupling agent 0.001% by mass or more, heat resistance, strength, a more effective trend for improvement in the adhesiveness imparting the deposition layer. 一方、有機金属カップリング剤の割合を10質量%以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。 On the other hand, by setting the ratio of the organic metal coupling agent and 10 mass% or less, preferably it tends to be suppressed stability of the composition, the loss of film forming properties.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。 The composition for imprints of the present invention, in order to improve the storage stability and the like, a polymerization inhibitor may be blended. 前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類;ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類;フェノチアジン類;銅類等を用いることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert- butyl hydroquinone, catechol, phenols such as hydroquinone monomethyl ether; benzoquinone, quinones such as diphenyl benzoquinone; phenothiazine; copper, or the like can be used. 重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に0.001〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 The polymerization inhibitor is preferably in a proportion of optionally 0.001 to 10% by weight relative to the total amount of the composition of the present invention.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には紫外線吸収剤を用いることもできる。 The composition for imprints of the present invention may also be used an ultraviolet absorber. 前記紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the ultraviolet absorber, Tinuvin P, 234,320,326,327,328,213 (manufactured by Ciba-Geigy (Ltd.)), Sumisorb110,130,140,220,250,300,320,340, 350, 400 (or more, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 紫外線吸収剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 UV absorbers are preferably incorporated in a proportion of optionally 0.01 to 10% by weight based on the total amount of photo-nanoimprint curable composition.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には光安定剤を用いることもできる。 It is also possible to use a light stabilizer to the composition for imprints of the present invention. 前記光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercial products of the light stabilizers, Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Sanol LS-770,765,292,2626,1114,744 (or, Sankyo Kasei Kogyo Co., ), and the like. 光安定剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 With respect to the total amount of the light stabilizer composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には老化防止剤を用いることもできる。 The composition for imprints of the present invention can also be used anti-aging agents. 前記老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercial products of the antioxidant, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (or, Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 老化防止剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 With respect to the total amount of the antioxidant composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。 The composition for imprints of the present invention can be added a plasticizer to adjust the flexibility of the adhesive or film to a substrate, hardness, and the like. 好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等があり、可塑剤は組成物中の30質量%以下で任意に添加することができる。 Specific examples of preferred plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , di (n- butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di- (n- butyl) suberate and the like, a plasticizer may be optionally added to or less 30 mass% in the composition. 好ましくは20質量%以下で、より好ましくは10質量%以下である。 Preferably 20 wt% or less, more preferably 10 mass% or less. 可塑剤の添加効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。 To obtain the effect of addition of the plasticizer, preferably at least 0.1 wt%.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加してもよい。 It may be added an adhesion promoter in order to adjust the adhesion to a substrate, and the like in the composition for imprints of the present invention. 前記密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。 As the adhesion promoter, benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, an organic phosphorus compound, 8-oxyquinoline, 4-hydroxy pteridine, 1,10 phenanthroline, 2,2'-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N- phenylethanolamine, N- ethyl diethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N- ethyl ethanolamine and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. 密着促進剤は、組成物中の好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 Adhesion promoter, preferably 20 mass% in the composition or less, more preferably 10 wt% or less, more preferably not more than 5 wt%. 密着促進剤の添加は効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。 The addition of adhesion promoter in order to obtain the effect, preferably not less than 0.1 mass%.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。 When curing the composition of the present invention, it may also be added a thermal polymerization initiator as required. 好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。 Preferred thermal polymerization initiators may include, for example peroxides, azo compounds. 具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 Specific examples include benzoyl peroxide, tert- butyl - peroxy benzoate, may be mentioned azobisisobutyronitrile. 熱重合開始剤は、組成物中の好ましくは8.0質量%以下、より好ましくは6.0質量%以下、さらに好ましくは4.0質量%以下である。 Thermal polymerization initiator is 8.0% by weight, preferably in the composition or less, more preferably 6.0 wt% or less, more preferably not more than 4.0 mass%. 熱重合開始剤の添加は効果を得るためには、3.0質量%以上が好ましい。 For the addition of the thermal polymerization initiator to obtain the effect, preferably not less than 3.0 mass%.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。 Nanoimprint curable composition of the present invention, the pattern shape, the purpose of adjusting the sensitivity and the like, may be added photobase generator as needed. 光塩基発生剤としては、例えば、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル− The photobase generator, for example, 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate, triphenyl methanol, O- carbamoyl hydroxylamide, O- carbamoyl oxime, [[(2,6-di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [ [(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholino-benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino propane , N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethyl borate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone, 2,6 - dimethyl - ,5−ジアセチル−4−(2'−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2',4'−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。 , 5-diacetyl-4- (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -1,4 dihydropyridine and the like as preferred.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。 The composition for imprints of the present invention, for the purpose of improving the visibility of the coating film, may be optionally added a coloring agent. 着色剤は、UVインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびCCDイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。 Colorants, UV ink jet composition may be used pigments and dyes used in color filter composition and the CCD image sensor for composition, etc. within a range not to impair the purpose of the present invention. 本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。 The pigment can be used in the present invention, it is possible to use various conventionally known inorganic pigments or organic pigments. 無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigments, metal oxides, a metal compound represented by metal complexes such as, in particular iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, metal oxides such as antimony include metal composite oxides. 有機顔料としては、CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、CIPigment Orange 36, 38, 43、CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、CIPigment Violet 19, 23, 32, 39、CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、CIPigment Green 7, 36, 37、CIPigment Brown 25, 28、CIPigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。 Examples of the organic pigment, CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150 , 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36, 37, CIPigment Brown 25 , 28, CI Pigment black 1, 7 and can be exemplified by carbon black. 着色剤は組成物の全量に対し、0.001〜2質量%の割合で配合するのが好ましい。 Relative to the total amount of the coloring agent composition, preferably in a proportion of 0.001 wt%.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。 Further, the composition for imprints of the present invention, the mechanical strength, for the purpose of improving the flexibility or the like, the elastomer particles may be added as an optional component.
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。 Elastomer particles can be added as an optional ingredient in the compositions of the present invention has an average particle size of preferably 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. 例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。 Such as polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymers, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymers, ethylene / propylene copolymers, ethylene / alpha-olefin copolymer, ethylene / alpha-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, particles of elastomers such as styrene / isoprene block copolymer. またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。 Also it is possible to use these elastomer particles, methyl methacrylate polymer, the particles of the core / shell type coated with and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 Elastomer particles may take the crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドRKB(レジナス化成(株)製)、テクノMBS−61、MBS−69(以上、テクノポリマー(株)製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of elastomer particles, for example, (manufactured by Resinous Chemical Co.) Rejinasubondo RKB, Techno MBS-61, MBS-69 (or more, Techno Co. Polymer Corporation) and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。 These elastomeric particles may be used alone or in combination of two or more. 本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは1〜35質量%であり、より好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。 The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35 wt%, more preferably 2 to 30 mass%, particularly preferably from 3 to 20 mass%.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。 The composition of the present invention, the suppression of curing shrinkage, for the purpose of improving the thermal stability, a basic compound may be optionally added. 塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。 Examples of the basic compound, an amine and, quinoline and quinolizine and a nitrogen-containing heterocyclic compounds, basic alkali metal compounds, such as basic alkaline earth metal compounds. これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Of these, amines are preferred from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable synthetic monomers, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tri octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加してもよい。 The composition of the present invention, because the photocurable improvement may be added chain transfer agent. 前記連鎖移動剤としては、具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)を挙げることができる。 As the chain transfer agent, specifically, 4- bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine -2, 4,6 (1H, 3H, 5H) - trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) and the like.

なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。 Incidentally, nanoimprint curable composition of the present invention, preferably the water content at the time of preparation 2.0 wt% or less, more preferably 1.5 wt%, more preferably not more than 1.0 mass%. 調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。 With a water content 2.0 wt% or less at the time of the preparation can be made more stable storage of the composition of the present invention.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物には溶剤を用いることもできる。 Further, the composition for imprints of the present invention a solvent may be used. 前記有機溶剤の含有量は、全組成物中、3質量%以下であることが好ましい。 The content of organic solvent in the total composition is preferably 3 mass% or less. すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような1官能およびまたは2官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。 That compositions of the present invention, since preferably include other monomers of monofunctional and or difunctional, such as the as a reactive diluent, an organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention , not necessarily need to contain. 本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、含有しないことが特に好ましい。 In the compositions of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3 mass% or less, and more preferably not more than 2 wt%, and particularly preferably not contained. このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。 Thus, the compositions of the present invention is not necessarily, but not containing an organic solvent, in the reactive diluent, and undissolved compounds, when fine-tuning or when the viscosity of dissolving the composition of the present invention etc., may be added to any. 本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。 As preferred type of organic solvent that can be used in the compositions of the present invention is a solvent in optical nanoimprinting curable composition and a photoresist is generally used, it is capable of dissolving and uniformly dispersing the compound used in the present invention as long, and not particularly limited as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコ Examples of the organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸 Methyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether acetate: toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isophthalate chill ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 - pentanone, ketones such as 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid methyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, ethoxyethyl acetate, hydroxyethyl acetate, 2- hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, チル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。 Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。 Furthermore, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N- methylformanilide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone , isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate It can also be added high boiling point solvent. これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。 These may be used alone one, may be used in combination of two or more.
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Among these, methoxy propylene glycol acetate, 2-hydroxy-propyne ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone are particularly preferred.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、表面張力が、18〜30mN/mの範囲にあることが好ましく、20〜28mN/mの範囲にあることがより好ましい。 Nanoimprint curable composition of the present invention, surface tension is preferably in the range of 18~30mN / m, and more preferably in the range of 20~28mN / m. このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。 In such a range, the effect is obtained that improves the surface smoothness.
なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。 Incidentally, nanoimprint curable composition of the present invention, preferably the water content at the time of preparation 2.0 wt% or less, more preferably 1.5 wt%, more preferably not more than 1.0 mass%. 調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。 With a water content 2.0 wt% or less at the time of the preparation can be made more stable storage of the composition of the present invention.

(本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度) (Viscosity of composition for imprints of the present invention)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度について説明する。 Described viscosity of the composition for imprints of the present invention. 本発明における粘度は特に述べない限り、25℃における粘度をいう。 Viscosity in the present invention unless otherwise stated, refers to a viscosity at 25 ° C.. 本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、25℃における粘度が、3〜18mPa・sであることが好ましく、さらに好ましくは5〜15mPa・sであり、特に好ましくは7〜12mPa・sである。 Nanoimprint curable composition of the present invention, a viscosity at 25 ° C., is preferably 3~18mPa · s, still more preferably 5 to 15 MPa · s, particularly preferably 7~12mPa · s. 本発明の組成物の粘度を3mPa・s以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。 By the viscosity of the compositions of the present invention and 3 mPa · s or more, decrease in mechanical strength problems and film substrate coatability tends to hardly occur. 具体的には、粘度を3mPa・s以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。 Specifically, by the viscosity of the 3 mPa · s or more, or cause the surface on uneven upon application of the composition, they tend to be suppressed to or flow out composition from the substrate at the time of application, preferred. また、粘度が3mPa・s以上の組成物は、粘度3mPa・s未満の組成物に較べて調製も容易である。 Also, viscosity of 3 mPa · s or more compositions, prepared as compared to the composition viscosity of less than 3 mPa · s is easy. 一方、本発明の組成物の粘度を18mPa・s以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。 On the other hand, by the viscosity of the compositions of the present invention than 18 mPa · s, even when in close contact with the mold a composition having a fine uneven pattern, the composition also flows into the cavity of the mold recess, the air since is hardly taken, less likely to cause bubble defects, preferably less likely remain residue after photocuring in the molding protrusions. また、本発明の組成物の粘度が18mPa・s以下であると、微細なパターンの形成に粘度が影響を与えにくい。 The viscosity of the compositions of the present invention is not more than 18 mPa · s, less likely to affect viscosity to form a fine pattern.
一般的に、組成物の粘度は、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることで調整可能である。 Generally, the viscosity of the composition can be adjusted by Purendo different various monomers viscosity, oligomers, polymers. 本発明のナノインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単体の粘度が5.0mPa・s以下の組成物を添加して粘度を調整することが好ましい。 To design the viscosity of the composition for imprints of the present invention within the range, it is preferable that a single viscosity adjusting the viscosity by adding the following composition 5.0 mPa · s.

(硬化物の光透過性) (Light transmittance of the cured product)
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、厚さ3.0μmの薄膜(硬化物)を露光及び加熱により形成した際における、400nm光線透過率が95%以上であることが好ましい。 Nanoimprint curable composition of the present invention, definitive thickness 3.0μm film (cured product) when formed by exposure and heating, it is preferable 400nm light transmittance of 95% or more. ここで、400nm光線透過率とは400nmの波長における光の透過率を意味する。 Here, the 400nm light transmittance means transmittance of light at a wavelength of 400nm. 前記400nm光線透過率としては、97%以上であることが更に好ましい。 As the 400nm light transmittance, and more preferably 97% or more.
前記400nm光線透過率は、例えば、島津製作所(株)製の「UV−2400PC」等により測定することができる。 The 400nm light transmittance, for example, can be measured by Shimadzu Co., Ltd. "UV-2400PC", and the like.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、硬化物の光透過率性(400nm光線透過率)を向上させる(黄変による光透過率の低下を抑制する)観点から、組成物中の窒素原子を含むモノマーの含有量を5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下とすることがさらに好ましく、1質量%以下とすることが特に好ましい。 Nanoimprint curable composition of the present invention, the (reduced to suppress the yellowing by light transmittance) in view of light transmission properties improve (400 nm light transmittance) of the cured product, the nitrogen atom in the composition it is preferable that the content of monomers comprising 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and particularly preferably 1 mass% or less.

また、前記光透過率性(400nm光線透過率)は、上述の酸化防止剤を本発明の組成物に加えることでも向上させることができる。 Further, the light transmittance property (400 nm light transmittance) can be improved by adding an antioxidant described above in the compositions of the present invention.

[硬化物の製造方法] [Method of Manufacturing Cured Product]
次に、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。 Then, nanoimprint curable composition cured product using the present invention (in particular, fine unevenness pattern) will be described a method for forming. 本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基板または支持体(基材)上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。 Forming a patterned layer a nanoimprint curable composition is coated on a substrate or support (base material) of the present invention, the step of pressing the mold on the pattern forming layer surface, the patterned layer through irradiating the light, the by curing the composition of the present invention, it is possible to form a fine concavo-convex pattern. 特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。 Particularly in the present invention, in order to improve the curing degree of the cured product, preferably further comprising the step of heating the patterned layer after light irradiation. 即ち、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、光および熱によって硬化させることが好ましい。 That is, nanoimprint curable composition of the present invention is preferably cured by light and heat.
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精密度、硬化性、光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。 Cured product obtained by the method for producing a cured product of the invention, the pattern precision, curability, excellent optical transparency, in particular, protective film for liquid crystal color filters, spacers, suitably as other liquid crystal display devices for members it can be used.

具体的には、基材(基板または支持体)上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体(基材上にパターン形成層が設けられたもの)を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。 Specifically, substrate patterning layer comprising the composition of the present invention at least (substrate or support) was coated, comprising the composition of the present invention and optionally dried to form the layer (patterned layer) the formed to prepare a pattern receptors (which patterning layer formed on the substrate), the mold was pressed against the pattern formation layer surface of the pattern receptors, performs processing for transferring a mold pattern, a fine an uneven pattern forming layer is cured by light irradiation and heating. 光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。 Light irradiation and heating may be carried out several times. 本発明のパターン形成方法(硬化物の製造方法)による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。 Light imprint lithography according to (production method of the cured product) The pattern forming method of the present invention may enable lamination and multiple patterning, may be used in combination with conventional thermal imprinting.

なお、本発明のナノインプリント用硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。 Incidentally, as an application of composition for imprints of the present invention, a substrate or a composition of the present invention coated on a support, exposing the layer comprising the composition, curing, drying if necessary (baking) by also possible to produce a permanent film such as an overcoat layer and an insulating film.

液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましく、その濃度としては、1000ppm以下、望ましくは100ppm以下である。 In the liquid crystal display permanent film used in such (LCD) (resist for structural members), in order not to inhibit the operation of the display, as much as possible it is desirable to avoid the metal or organic matter in the resist contamination of ionic impurities as its concentration, 1000 ppm or less, desirably is 100ppm or less.

以下において、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法(パターン形成方法(パターン転写方法))について具体的に述べる。 In the following, the production method of a nanoimprint curable composition cured product using the present invention (the pattern forming method (pattern transfer method)) specifically described below.
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。 In the method for producing a cured product of the present invention, firstly, a composition of the present invention to form a patterned layer is applied onto the substrate.
本発明のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。 The nanoimprint curable composition of the present invention as a coating method when applied onto a substrate may be a well known coating methods, for example, dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating method , gravure coating method, extrusion coating method, a spin coating method, such as by a slit scanning method, can be formed by applying. また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.05μm〜30μm程度である。 The thickness of the patterning of the composition of the present invention varies depending on the use thereof, and may be about 0.05Myuemu~30myuemu. また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。 Further, the composition of the present invention may be applied by multiple coating. 尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。 Incidentally, between the patterning layer comprising the composition of the base material and the present invention may be formed, for example such as other organic layers, such as the planarizing layer. これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。 Thus, since the pattern forming layer and the substrate is not in direct contact, it is possible to prevent damage of the adhesion and the substrate such as dust to the substrate.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布するための基材(基板または支持体)は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(スピンオングラスガラス)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。 Substrates for applying the nanoimprint curable composition of the present invention (substrate or support) are selectable by a variety of applications, for example, quartz, glass, optical film, a ceramic material, vapor deposition film, a magnetic film , reflective film, Ni, Cu, Cr, a metal substrate such as Fe, paper, SOG (spin on glass glass), polyester film, polycarbonate film, a polymer substrate such as a polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plates, glass or transparent a plastic substrate, ITO or a conductive substrate such as a metal, an insulating substrate, a silicone, a silicone nitride, polysilicone, oxidized silicone, however, are not limitative semiconductor substrate such amorphous silicone. また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。 The shape of the substrate is also not particularly limited, it may be a plate, or a roll shape. さらに、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。 Furthermore, as the base material as described below, depending on the combination of a mold, light-transmissive, or can be chosen for an non-light-transmissive.

次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを(押圧)押接する。 Then, in the method of manufacturing the cured product of the present invention, in order to transfer the pattern in the pattern forming layer, a mold on the pattern forming layer surfaces (pressing) pressed against. これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。 Thus, it is possible to transfer a fine pattern previously formed on the pressing surface of the mold in a pattern forming layer.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基板の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。 Light nanoimprint lithography using a nanoimprint curable composition of the present invention, at least one of the mold material and / or substrate, a light-transmissive material is selected for. 本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のナノインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。 In the optical imprint lithography applied to the present invention, by applying the nanoimprint curable composition of the present invention onto a substrate to form a patterned layer, pressing the light-transmissive mold on the surface, the mold the light irradiated from the back of, curing the patterned layer. また、光透過性基材上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。 Further, the photo-nanoimprint curable composition is applied onto a light-transmissive substrate, then a mold is pressed against it, is irradiated with light from the back of the substrate can be cured for optical nanoimprint curable composition.
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 The light irradiation may be carried out in a state adhered with the mold, it may be performed after the mold stripping, the present invention, preferably carried out in a state of being in close contact with the mold.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。 Molds that can be used in the present invention, a mold is used having a pattern to be transferred. 前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。 Pattern on the mold, for example, by photolithography or electron beam lithography or the like, although the pattern may be formed to a desired machining accuracy, in the present invention, the mold pattern forming method is not particularly limited.
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。 Light-transmissive mold material for use in the present invention is not particularly limited as long as it has a desired strength and durability. 具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 Specifically, glass, quartz, PMMA, optical transparency resin such as polycarbonate resin, transparent metal deposition film, flexible film, such as polydimethylsiloxane, photocured film, metal film and the like.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。 The non-light-transmissive mold material used in the case of using a transparent substrate of the present invention is not particularly limited and may be any one having a predetermined strength. 具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。 Specifically, examples ceramic material, vapor deposition film, a magnetic film, reflective film, Ni, Cu, Cr, a metal substrate such as Fe, SiC, silicone, silicone nitride, polysilicone, oxidized silicon, such as a substrate such as amorphous silicone It is, is not particularly limited. また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。 The shape of the mold is also not intended to be limited in particular, it may be either a tabular mold or a roll mold. ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 Rolled mold is used especially when continuous transfer.

本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。 Mold used in the method of manufacturing a cured product of the present invention, the release treatment in order to improve the releasability of the photo-nanoimprint curable composition and the mold surface may be used after subjected. このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツールDSXや、住友スリーエム(株)製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。 Such mold, those surface-treated with a silane coupling agent such as a silicone-based or fluorine-based, for example, Daikin Industries Optool DSX and manufactured by (Corporation), Sumitomo 3M's Novec EGC-1720, etc. , it can be preferably used commercially available release agent.

本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を10気圧以下で行うのが好ましい。 When performing optical imprint lithography using the composition of the present invention, in the method of manufacturing the cured product of the present invention, usually, the mold pressure is preferably at most 10 atmospheres. モールド圧力を10気圧以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。 By the mold pressure more than 10 atm, there is a tendency that the mold and the substrate is improved hardly pattern accuracy deformation. また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。 Further, preferable from the point tends to be reduced device for low pressure. モールド圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 Mold pressure is in the range where the residual film of the photo-nanoimprint curable composition of the mold protrusion is reduced, it is preferable to select a region in which the mold transfer uniformity can be secured.

本発明の硬化物の製造方法において、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。 The method of manufacturing a cured product of the present invention, the dose of light irradiation in the step of irradiating light to the pattern forming layer may be sufficiently larger than the dose required for curing. 硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。 The dose necessary for curing may be appropriately determined by examining the tackiness of consumption and the cured film of the unsaturated bonds of the photo-nanoimprint curable composition.
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいて、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。 In the optical imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature in photoirradiation is usually carried out at room temperature, may be irradiated with light while heating to enhance the reactivity. 光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。 As pre-stage of the light irradiation and keep the vacuum state, the bubble mixing prevention, suppression of hyporesponsiveness by oxygen contamination, because of the effect in improving adhesiveness between the mold and the optical nanoimprinting curable composition, in a vacuum it may be irradiated with light. また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、10 -1 Paから常圧の範囲である。 Moreover, during the production process of the cured product of the present invention, the preferred degree of vacuum at the time of light irradiation is in the range of atmospheric pressure from 10 -1 Pa.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。 Light used to cure the composition for imprints of the present invention is not particularly limited, for example, high-energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, light or radiation in the wavelength region of infrared, etc. and the like. 高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。 The high-energy ionizing radiation sources, e.g., Cockcroft type accelerator, handicap Graaff accelerator, linear over Accelerator, betatron, electron beam accelerated by an accelerator such as a cyclotron is industrially most convenient and economical use of but other radioactive isotopes and reactor γ-rays emitted from such, X-rays, alpha rays, neutron rays, and radiation of a proton beam and the like can be used. 紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。 As the ultraviolet source, for example, ultraviolet fluorescent lamp, a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, sunlamp, or the like. 放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。 The radiation, for example microwave, includes EUV. また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。 Moreover, LED, it can be suitably used for a semiconductor laser beam, or 248 nm KrF excimer laser light or 193nmArF excimer laser semiconductor laser light is also present invention which is used in microfabrication, such as the. これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。 These lights may be used monochromatic light may differ even light (mixed light) of a plurality of wavelengths.

露光に際しては、露光照度を1mW/cm 2 〜50mW/cm 2の範囲にすることが望ましい。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . 1mW/cm 2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、50mW/cm 2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。 With 1 mW / cm 2 or more, more productive it is possible to shorten the exposure time, by a 50 mW / cm 2 or less, it can be suppressed deterioration of the characteristics of the permanent film owing to side reaction there is a tendency preferable. 露光量は5mJ/cm 2 〜1000mJ/cm 2の範囲にすることが望ましい。 The exposure dose is preferably within a range of 5mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 . 5mJ/cm 2以上であると、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生するのを防止できる。 If it is 5 mJ / cm 2 or more, the exposure margin is narrowed, problems such as adhesion of the light curing unreacted materials into the mold becomes insufficient can be prevented. また。 Also. 露光量が1000mJ/cm 2以下であると組成物の分解による永久膜の劣化を抑制することができる。 Can exposure amount to suppress degradation of the permanent film due to decomposition of the composition is 1000 mJ / cm 2 or less.
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御してもよい。 Furthermore, during the exposure, in order to prevent inhibition of radical polymerization due to oxygen, by introducing an inert gas such as nitrogen or argon, it may control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程(ポストベーク工程)を含むのが好ましい。 In the method for producing a cured product of the present invention, after curing the patterned layer by light irradiation, it includes the step of applying heat further cured pattern obtained by curing (post-baking step) preferred. 尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。 The heating may be performed either before or after separating the mold from the pattern forming layer after the light irradiation, but preferably is better to heat the patterning layer after separation of the mold. 光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。 Thermal curing of the composition of the present invention after irradiation is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 250 ° C.. また、熱を付与する時間としては、5〜60分間が好ましく、15〜45分間がさらに好ましい。 Further, The heating time is preferably from 5 to 60 minutes, more preferably from 15 to 45 minutes.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。 In the present invention, the light irradiation in the optical imprint lithography may be sufficiently larger than the dose required for curing. 硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。 The dose necessary for curing may be determined by examining the tackiness of consumption and the cured film of the unsaturated bonds of the photo-nanoimprint lithography curable composition.

また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。 Further, in the optical imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature in photoirradiation is usually carried out at room temperature, it may be irradiated with light while heating to enhance the reactivity. 光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。 As pre-stage of the light irradiation and keep the vacuum state, the bubble mixing prevention, suppression of hyporesponsiveness by oxygen contamination, because of the effect of improving adhesion between the mold and the photo-nanoimprint lithography curable composition, in a vacuum it may be irradiated with light. 本発明において、好ましい真空度は、10 -1 Paから常圧の範囲で行われる。 In the present invention, the preferred degree of vacuum is carried out in the range of 10 -1 Pa of atmospheric pressure.

本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.05μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。 Nanoimprint curable composition of the present invention, after mixing the above components, for example, can be prepared as a solution by filtering through a filter with a pore size of 0.05Myuemu~5.0Myuemu. ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。 Mixing and dissolution of the nanoimprint curable composition is usually in the range of 0 ° C. to 100 ° C.. 濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。 The filtration may be carried out in a multi-step, it may be repeated a number of times. また、濾過した液を再濾過することもできる。 It is also possible to re-filtering the filtered liquid. 濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。 Material used for filtration, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, those such as nylon resin can be used is not particularly limited.

上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)やエッチングレジストとして使用することができる。 Cured product formed by the method for producing a cured product of the present invention as described above can be used as a liquid crystal display (resist for structural members) permanent film used in such (LCD) or an etching resist. また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。 Further, the permanent film may be bottled in containers such as gallon bottles and a coated bottle after manufacture, transport, and is stored, in this case, in order to prevent deterioration, in the container inert such as nitrogen, argon or the like, it may be purged. また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御してもよい。 Also, transportation, at the time of storage may be a normal temperature, to prevent the deterioration of a more permanent film may be temperature controlled in the range of 0 ℃ from -20 ° C.. 勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。 Of course, it is preferable to shield at a level that the reaction does not proceed.

また、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。 Further, nanoimprint curable composition of the present invention, a semiconductor integrated circuit, it is also possible to apply as an etching resist, such as recording materials or flat panel displays.
本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばSiO 2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。 When using the composition for imprints of the present invention is used as an etching resist, used as a substrate for example a silicon wafer or the like thin film such as SiO 2 is formed, the manufacturing method of the cured product of the present invention on a substrate forming a fine pattern of nanometer order by. その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはCF 4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。 Then, hydrogen fluoride in wet etching, in the case of dry etching by etching using an etching gas such as CF 4, it is possible to form a desired pattern on the substrate.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically. 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。 Materials In the following Examples, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures and the like, without departing from the spirit of the present invention, can be appropriately changed. 従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

下記表1〜2に示すように、オキセタン化合物、官能性無水酸物、重合性単量体に加えて、下記光ラジカル重合開始剤P−1、下記界面活性剤W−1およびW−2、下記酸化防止剤A−1およびA−2を加えてナノインプリント用硬化性組成物を調製した。 As shown in Table 1-2, oxetane compounds, functional anhydride compound, in addition to the polymerizable monomer, the following photoradical polymerization initiator P-1, the following surfactants W-1 and W-2, was prepared nanoimprint curable composition by adding the following antioxidant a-1 and a-2. 尚、表中の数値(粘度を除く)は質量%である。 Note that (excluding viscosity) values ​​in the table are by weight.

<オキセタン化合物> <Oxetane compound>
O−1:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製:OXT−101) O-1: 3- ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.: OXT-101)
O−2:オキセタンアクリレート(大阪有機化学(株)製:OXE−10) O-2: oxetane acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.: OXE-10)

<官能性無水酸物> <Functional anhydride compound>
H−1:メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸(日立化成工業(株)製:MHAC―P) H-1: Methyl-3,6-methylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (Hitachi Chemical Co., Ltd.: MHAC-P)
H−2:酸無水物アクリレート(シグマアルドリッチジャパン(株)製:Aldrich試薬330736) H-2: acid anhydride acrylate (Sigma-Aldrich Japan KK: Aldrich reagent 330,736)

<光ラジカル重合性単量体> <Photoradical polymerizable monomer>
M−1:ベンジルアクリレート(大阪有機化学(株)製:ビスコート#160) M-1: benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.: VISCOAT # 160)
M−2:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬(株)製:KARAYAD NPGDA) M-2: neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.: KARAYAD NPGDA)
M−3:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成(株)製:アロニックスM309) M-3: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd. Aronix M309)

<N原子含有重合性単量体> <N atom-containing polymerizable monomer>
N−1:N−ビニルホルムアミド(荒川化学工業(株)製:ビームセット770) N-1: N-vinylformamide (Arakawa Chemical Industries, Ltd.: Beam Set 770)

<光ラジカル重合開始剤> <Photo-radical polymerization initiator>
P−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(BASF社製:Lucirin TPO−L) P-1: 2,4,6-trimethyl benzoyl - ethoxyphenyl - phosphine oxide (BASF Corp.: Lucirin TPO-L)

<界面活性剤> <Surfactant>
W−1:非フッ素系界面活性剤(竹本油脂(株)製:パイオニンD6315) W-1: fluorine-free surfactant (Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.: Pionin D6315)
W−2:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製:メガファックF780F) W-2: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.: Megafac F780F)

<酸化防止剤> <Antioxidants>
A−1:スミライザーGA80(住友化学(株)製) A-1: Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A−2:アデカスタブAO503(アデカジャパン(株)製) A-2: STAB AO503 (Adeka Japan Co., Ltd.)

尚、上記化合物のうち、0−2,H−2,M−1,M−2,M−3,N−1が、ラジカル重合性官能基を有する化合物に該当し、表中の“ラジカル含有量”は、ラジカル重合性官能基を有する化合物の全組成物中の含有量を示す。 Among the above compounds, 0-2, H-2, M-1, M-2, M-3, N-1 is, corresponds to the compound having a radical polymerizable functional group, "radical containing in the table the amount "indicates the content of the total composition of a compound having a radical polymerizable functional group.

[ナノインプリント用硬化性組成物の評価] [Evaluation of nanoimprint curable composition]
各実施例および比較例の組成物をについて、粘度、パターン精度、剥離性、膜減り、硬さ、透過率、について下記評価方法に従って測定・評価を行った。 The compositions of Examples and Comparative Examples, the viscosity, the pattern accuracy, the peelable film reduction, hardness, permeability was measured and evaluated according to the following evaluation method for. 結果を表3および4に示す。 The results are shown in Tables 3 and 4.

<粘度測定> <Viscosity measurement>
粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。 Viscosity measurements using Toki Sangyo Co., Ltd. of RE-80L type rotational viscometer was determined at 25 ± 0.2 ° C.. 測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpmで行い、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpmで行い、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpmで行い、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpmで行い、60mPa・s以上120mPa・s未満は5rpmで行い、120mPa・s以上は1rpmもしくは0.5rpmで行った。 Rotational speed of the measurement is less than 0.5 mPa · s or more 5 mPa · s is carried out at 100 rpm, of less than 5 mPa · s or more 10 mPa · s is carried out at 50 rpm, of less than 10 mPa · s or more 30 mPa · s is carried out at 20 rpm, 30 mPa · less than s or more 60mPa · s is carried out at 10rpm, less than 60mPa · s or more 120mPa · s is carried out in 5rpm, 120mPa · s or more were carried out in 1rpm or 0.5rpm.

<パターン精度の観察> <Pattern accuracy of observation>
各組成物について。 For each composition. 膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。 It was spin-coated on a glass substrate to a thickness of 3.0μm. スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm 2 )を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力0.8kN、露光中の真空度は10Torr((約1.33×10 4 Pa)の条件で、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から240mJ/cm 2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。更に、得られたレジストパターンをオーブンで230℃、30分間加熱して完全に硬化させた。 The coated base film was spin-coated was set ORC Co. high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2) in nanoimprint apparatus whose light source, the mold pressure 0.8 kN, the degree of vacuum during exposure 10 Torr ((about 1. under the condition of 33 × 10 4 Pa), as a mold, having a 10μm line / space pattern, the groove depth is 4.0μm polydimethylsiloxane (Dow Corning Toray Co., Ltd. the "SILPOT184" 80 ° C. presses with ones) cured in 60 minutes which the material was further exposed from the mold surface under conditions of 240 mJ / cm 2. after the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. further, the resulting resist pattern 230 ° C. in an oven, it was completely cured by heating for 30 minutes.
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡および光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。 A pattern shape after transfer was observed with a scanning electron microscope and an optical microscope, and evaluated according to the following criteria pattern shape.
◎:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。 ◎: it is substantially identical to the pattern of an original which is the source of the mold pattern.
○:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%未満の範囲)がある。 ○: there is the pattern shape and a part different parts of the original to be the original mold pattern shape (pattern and extent of less than 10% of the original).
△:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%以上20%未満の範囲)がある。 △: There are pattern shape and some different parts of the original to be the original mold pattern shape (pattern and extent of 10% or more and less than 20% of the original).
×:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと20%以上異なる。 ×: clearly different from the pattern of the original which is the source of the mold pattern shape, or thickness of the pattern original plate pattern and more than 20% different.

<膜減りの評価> <Film reduction evaluation of>
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm 2で露光した。 Each composition was spin coated onto a glass substrate to a thickness 3.0 [mu] m, without crimping the mold was exposed with an exposure amount 240 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere. その後、オーブンで230℃、30分間加熱して硬化させた。 Thereafter, 230 ° C. in an oven and cured by heating for 30 minutes. オーブンでベークする前後の膜厚を測定し、その減少率を求め下記の基準に従って加熱による膜の減少率(膜減り)について評価した。 The film thickness before and after baking in the oven was measured to evaluate the decrease rate of the film due to heating in accordance with the following criteria seek the reduction rate (film loss).
◎:減少率が5%未満○:減少率が5%以上、10%未満△:減少率が10%以上、15%未満×:減少率が15%以上 ◎: less reduction rate of 5% ○: reduction rate of 5% or more and less than 10% △: reduction of 10% or more, less than 15% ×: reduction ratio of 15% or more

<鉛筆硬度の評価> <Evaluation of pencil hardness>
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm 2で露光した。 Each composition was spin coated onto a glass substrate to a thickness 3.0 [mu] m, without crimping the mold was exposed with an exposure amount 240 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere. その後オーブンで230℃、30分間加熱して硬化させた膜を用いて、「JIS K5600−5−4」に準拠した方法で鉛筆硬度の評価を行った。 Then 230 ° C. in an oven, using a membrane which was then cured by heating for 30 minutes, were evaluated for pencil hardness by a method according to "JIS K5600-5-4".
◎:4H以上○:3H ◎: 4H or more ○: 3H
△:2H △: 2H
×:2H未満 ×: less than 2H

<光透過率(着色性)の評価> <Evaluation of light transmittance (coloring)>
各組成物を膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量240mJ/cm 2で露光した。 Each composition was spin coated onto a glass substrate to a thickness 3.0 [mu] m, without crimping the mold was exposed with an exposure amount 240 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere. その後オーブンで230℃、30分間加熱して硬化させた膜を、島津製作所(株)製「UV−2400PC」にて400nmにおける透過率を測定した。 Then 230 ° C. in an oven, the film was cured by heating for 30 minutes, the transmittance was measured at 400nm by Shimadzu Corp. "UV-2400PC".
◎:透過率が97%以上であった。 ◎: transmittance was 97% or more.
○:透過率が95%以上、97%未満であった。 ○: transmittance of 95% or more was less than 97%.
△:透過率が90以上、95%未満であった。 △: transmittance of 90 or more was less than 95%.
×:透過率が90未満であった。 ×: transmittance was less than 90.

表3からわかるように、実施例の各組成物はいずれもパターン精度および光透過性が良好であり、加熱による膜の残膜率(膜減り)および硬度が高いものであった。 As can be seen from Table 3, the compositions of Examples are both good pattern precision and optical transparency, residual film ratio of the film by heating (thickness loss) and hardness was high. また、実施例9と実施例10との比較から、N原子含有モノマーが5.0質量%以下のほうが光透過性(着色)に優れることがわかった。 Further, from the comparison between Example 10 and Example 9, N atom-containing monomer is more of less 5.0 wt% was found to be excellent in optical transparency (colored). また実施例11と他の実施例との比較から、酸化防止剤を含有するほうが光透過性(着色)に優れることがわかった。 Also from the comparison between Example 11 and other examples, rather containing an antioxidant was found to be excellent in optical transparency (colored).

また表4からわかるように、官能性酸無水物またはオキセタン環を有する化合物を含まない比較例1および2は特に加熱後における膜の減少率が高いことがわかった。 Also, as can be seen from Table 4, it was found that functional acid anhydrides or Comparative Examples 1 and 2 which does not contain a compound having an oxetane ring, especially reduction of the film after heating is high. また、オキセタン環を有する化合物や酸無水物以外の光ラジカル重合性単量体を含まない比較例3は、各種性能が悪化していた。 In Comparative Example 3 containing no photoradical polymerizable monomer other than the compound or an acid anhydride having an oxetane ring, various performances is deteriorated. 同様に比較例4および比較例5ではラジカル重合性官能性基を含有する化合物の含有量が少なすぎるために各種性能が悪化していることがわかる。 It can be seen that various performances for content is too low for compounds containing Similarly Comparative Example 4 and Comparative Example 5 radical polymerizable functional groups has deteriorated. 特に、比較例4では組成物の粘度が高すぎるためにインプリント適性が悪化している。 In particular, in printability because the viscosity is too high in Comparative Example 4, the composition is deteriorated. 比較例6では光ラジカル重合開始剤が含まれていないために硬化が不十分で、各種性能が悪化している。 Cured to photo-radical polymerization initiator in Comparative Example 6 does not contain is insufficient, various performances are deteriorated.

Claims (12)

  1. オキセタン環を有する化合物と、官能性酸無水物と、光ラジカル重合性単量体と、光ラジカル重合開始剤と、を含有し、組成物中のラジカル重合性官能基を有する化合物の総含有量が50〜99.5質量%であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。 A compound having an oxetane ring, a functional acid anhydride, a photo-radical polymerizable monomer, a photo-radical polymerization initiator, and contains a total content of the compound having a radical polymerizable functional groups in the composition There nanoimprint curable composition, which is a 50 to 99.5 wt%.
  2. 組成物の粘度が25℃において3〜18mPa・sであることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Nanoimprint curable composition according to claim 1, the viscosity of the composition is characterized in that it is a 3~18mPa · s at 25 ° C..
  3. 前記オキセタン環を有する化合物が、光ラジカル重合性官能基を有することを特徴とする請求項1または2に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 The compound having an oxetane ring, nanoimprint curable composition according to claim 1 or 2 characterized by having a photo-radical-polymerizable functional group.
  4. 前記官能性酸無水物が、光ラジカル重合性官能基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 The functional acid anhydride, nanoimprint curable composition according to claim 1, characterized in that it comprises a photo-radical-polymerizable functional group.
  5. さらに、酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Further, nanoimprint curable composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains an antioxidant.
  6. 組成物中の窒素原子を含むモノマーの含有量が5.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Nanoimprint curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the monomer containing a nitrogen atom in the composition is not more than 5.0 mass%.
  7. 露光及び加熱によって厚さ3.0μmの薄膜を形成した際に、400nm光線透過率が95%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 At the time of forming the thickness 3.0μm of film by exposure and heating, nanoimprint curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the 400nm light transmittance of 95% or more object.
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 Cured product, characterized in that to cure the nanoimprint curable composition according to any one of claims 1 to 7.
  9. 厚さ3.0μmにおける400nm光線透過率が95%以上であることを特徴とする請求項8に記載の硬化物。 Cured product of claim 8, 400nm light transmittance at a thickness of 3.0μm is equal to or less than 95%.
  10. 請求項8に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。 The liquid crystal display device member, which comprises a cured product of claim 8.
  11. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、 Forming a patterned layer a nanoimprint curable composition according to any one of claims 1 to 7 is applied onto a substrate,
    前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、 A step of pressing the mold on the pattern forming layer surface,
    前記パターン形成層に光を照射する工程と、 Irradiating light to the pattern forming layer,
    を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 Method for producing a cured product, which comprises a.
  12. さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項11に記載の硬化物の製造方法。 Moreover, method for producing a cured product according to claim 11, characterized in that it comprises the step of heating the patterned layer irradiated with light.
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