JP2010016149A - Curable composition for nanoimprint, cured product and method of manufacturing the same, and member for liquid-crystal dispplay apparatus - Google Patents

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Kyohei Sakida
享平 崎田
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富士フイルム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition for nanoimprint, which has efficient curability and excellent stability in storage with a lapse of time, especially excellent stability in storage with a lapse of time in a viewpoint of suppressing reduction in pattern accuracy after curing.
SOLUTION: The curable composition for nanoimprint contains a polymerizable monomer (A), a photopolymerization initiator (B) and a polymerization inhibitor (C), wherein, an additive amount of the polymerization inhibitor is 300 ppm to 5% in the weight of the polymerizable monomer.
COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光ナノインプリントに用いられる硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに該硬化物を用いた液晶表示装置用部材およびその製造方法に関する。 The present invention is a curable composition used in the photo-nanoimprint, the cured product and a manufacturing method thereof, and to a liquid crystal display device member, and a manufacturing method thereof using the cured product.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合(非特許文献1)と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合(非特許文献2)の2通りが提案されている。 The nanoimprinting, heat when using a thermoplastic resin (non-patent document 1), two types of the case of using the photo-nanoimprint lithography curable composition (Non-Patent Document 2) have been proposed as the work piece. 熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。 For thermal nanoimprint, the mold the polymer resin heated above the glass transition temperature and pressed, that is microstructures releasing the mold after cooling is transferred onto the resin on the substrate. 多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。 Since it is also applicable to various resin materials and glass materials and is expected to be applied to various fields. 例えば、特許文献1、特許文献2には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。 For example, Patent Document 1, Patent Document 2, using a thermoplastic resin, a method of nanoimprinting for inexpensively forming nano pattern is disclosed.

一方、透明モールドを通して光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。 On the other hand, light is irradiated through a transparent mold, with the photo-nanoimprint method for photocuring a nanoimprint curable composition, it is possible to imprint at room temperature. 最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。 Recently, it has been reported new developments such as reversal imprinting method of making a nano-casting method or a three-dimensional laminated structure combining the advantages of both.

このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。 In such a nanoimprint method, application techniques such as are proposed below. 第一の技術としては、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製等に適用しようとするものである。 The first technique, by a highly accurate positioning and high integration, produce and high-density semiconductor integrated circuits in place of conventional lithography, it is intended to apply to making such to the transistor of the liquid crystal display . 第二の技術としては、成型した形状(パターン)そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合であり、その例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。 The second technique has a molded pattern itself is functional, a case can be applied as component parts or structural members of various nanotechnology, examples, Ya various micro and nano optical elements density recording medium, an optical film, such as structural members in flat panel displays. なお、さらにその他の技術としては、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−TASやバイオチップの作製に応用しようとするものもある。 As still other techniques, there simultaneously integrally molded or micro and nanostructures, to construct a laminated structure by a simple inter-positioning, also intended to apply to the production of mu-TAS or biochip. 前述の技術を含め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。 Including the aforementioned techniques, efforts to practical use of nanoimprinting for these applications has become active for.

まず、前記第一の技術における高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。 First, the application of high-density semiconductor integrated circuits created in the first technique. 近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。 Recently, semiconductor integrated circuits are miniaturized, integrated is proceeding, accuracy of photolithography devices have been promoted as a pattern transfer technique for realizing the microfabrication. これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィ技術(光ナノインプリント法)を用いることが検討された。 In contrast, it has been considered to use the proposed nanoimprint lithography forming fine patterns as a technique for performing a low-cost (photo-nanoimprint method). 例えば、下記特許文献1にはシリコンウエハをスタンパとして用い、25nm以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。 For example, the following Patent Document 1 using a silicon wafer as a stamper, nanoimprint technology is formed by transferring the following microstructure 25nm is disclosed. この流れに伴って半導体集積回路の作製にナノインプリントリソグラフィを適用するため、モールドと樹脂との剥離性、パターン転写精度などをはじめとした性質の検討が活発化し始めている。 To apply nanoimprint lithography manufacturing a semiconductor integrated circuit in accordance with this flow, peeling property from a mold and the resin, the study of early and nature and pattern transfer precision are beginning to activation. 一方、モールドの樹脂からの剥離性、パターン転写精度、基板密着性をはじめとした性質など、半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めている。 On the other hand, releasability from the mold resin, the pattern transfer accuracy, such as the beginning and nature of substrate adhesion, studied to apply the nanoimprint lithography in the semiconductor integrated circuit fabrication is begun intensified.

一方、前記第二の技術における液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。 On the other hand, there will be described an application example of nanoimprint lithography to flat Deisupurei such as a liquid crystal display in the second technique (LCD) and plasma display panels (PDP). LCD基板やPDP基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが、近年注目されている。 With the LCD substrate or a PDP substrate size and trend of higher definition, a thin film transistor optical nanoimprint lithography as an inexpensive lithography alternative to traditional photolithography to be used in the production of thin-film transistors (TFT) and the electrode plate, has attracted attention in recent years. そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。 Therefore, it has become necessary to develop a photocurable resist in place of etching photoresist used in conventional photolithography. また、LCDなどの構造部材として用いられる透明保護膜材料や液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサーなどに対しても、光ナノインプリントリソグラフィの応用も検討され始めている。 Moreover, even for such a spacer to define the cell gap in the transparent protective film material or a liquid crystal display used as a structural member, such as a LCD, applications of photo-nanoimprint lithography has also begun to be studied. このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。 Resist for such structural members, different from the etching resist, since the final remains in the display, "permanent resist", or sometimes referred to as "permanent film".

従来のフォトリソグラフィ技術を適用した永久膜としては、例えば、液晶パネルのTFT基板上に設けられる保護膜や、R,G、B層間の段差を低減しITO膜のスパッタ製膜時の高温処理に対する耐性を付与するためにカラーフィルタ上に設けられる保護膜等が挙げられる。 The permanent film according to the conventional photolithographic technique, for example, a protective film or provided on the TFT substrate of the liquid crystal panel, R, G, for the high-temperature process at the time of sputtering film formation of reduced ITO film a step of B layers protective film or the like is provided on the color filter and the like for imparting resistance. これらの保護膜(永久膜)の形成においては、塗布膜の均一性、基材との密着性、200℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷製等の種々の特性が要求されている。 In the formation of these protective films (permanent film), the uniformity of the coating film, adhesion to a substrate, high light transmittance after heat treatment in excess of 200 ° C., planarization characteristics, solvent resistance, made mar various properties of the like are required.

また、液晶ディスプレイに用いられるスペーサーの分野では、従来のフォトリソグラフィ法においては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきている。 In the field of the spacer for use in a liquid crystal display, in the conventional photolithography method, a resin, a photocurable composition comprising a photopolymerizable monomer and initiator it has been generally widely used. 前記スペーサーは、一般には、カラーフィルタ形成後または前記カラーフィルタ用保護膜形成後に、カラーフィルタ基板上に光硬化性組成物を用いてフォオトリソグラフィによって10μm〜20μm程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。 The spacer is generally after the color filter formation or after the protective film forming the color filter, to form the size of the pattern of about 10μm~20μm by follower Oto lithography using a photocurable composition on the color filter substrate It is formed by further thermally cured through post-baking. このような液晶ディスプレイの用いられるスペーサーには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン転写精度、密着性等の性能が要求される。 The spacer used with such a liquid crystal display, high mechanical characteristics with respect to external pressure, hardness, developability, pattern transfer accuracy, performance such as adhesiveness is required. このため、ナノインプリント法を用いた前記透明保護膜やスペーサー等の永久膜(永久レジスト)の形成に好適な光硬化性組成物の開発が求められている。 Therefore, development of a suitable light-curable composition for forming the transparent protective layer and the spacer such as a permanent film using nanoimprinting (permanent resist) is required.

光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の要求特性は適用する用途によって異なる場合が多いものの、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。 Although if required properties of the material used in the photo-nanoimprint lithography that depends on the application to be applied is large, the need for a process characteristics have in common regardless of the application. 例えば、下記非特許文献3に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(<5mPa・s)、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。 For example, the main requirement items shown in the following Non-Patent Document 3, coating properties, adhesion to substrates, low viscosity (<5mPa · s), peeling resistance, low cure shrinkage, and the like rapid curability. これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。 These required properties how to control, take the balance of characteristics is the key of the material design. このため、少なくともプロセス材料と永久膜とでは要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。 Therefore, at least the process material and the material for the required characteristics are significantly different between the permanent film must be developed in accordance with the processes and applications.

以上のように、永久膜としての主要技術課題としては、パターン精度、密着性、200℃を超える加熱処理後の透明性、高い機械的特性(外部圧力に対する強度)、耐擦傷性、平坦化特性、耐溶剤性、加熱処理時のアウトガス低減など、多くの課題が挙げられる。 As described above, the major technical problems as a permanent film, pattern accuracy, adhesion, transparency after heat treatment in excess of 200 ° C., high mechanical properties (strength against external pressure), scratch resistance, flatness characteristic , solvent resistance, etc. outgas reduction of the heat treatment include a number of challenges. 光ナノインプリント用硬化性組成物を永久膜として適用した場合においても、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、塗布膜の均一性、加熱処理後の透明性、耐擦傷性の付与が重要である。 In case of applying the use photoimprints curable composition as a permanent film, similarly to the resist using a conventional acrylic resin, uniformity of the coating film, transparency after heat treatment, scratch resistance imparting important it is.

同時に、光ナノインプリント用硬化性組成物特有の課題としては、前記課題に加えて、モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること、および、光硬化後、モールドと容易に剥離させ、モールドへの付着が生じないこと、を考慮する必要があり、組成物設計の技術的難易度が一層高くなる。 At the same time, as a specific photo-nanoimprint curable composition issues, in addition to the above problems, to ensure registration of the fluidity of the mold recess, the required low viscosity under use solventless or a small amount of solvent becomes possible, and, after photocuring, to easily peel the mold, it does not occur adhesion to the mold, it is necessary to consider the technical difficulty of the composition design becomes even higher.

さらに近年では、ナノインプリント分野の工業化が進行しつつあり、工業化に際して新たな課題が生じてきている。 In more recent years, is becoming the industrialization of nano-imprint field progresses, new challenges have arisen during industrialization. その中でも、微細パターンを形成するための硬化性組成物の保存安定性が工業化にあたっての当面の課題とされており、上記の従来の課題とともにナノインプリント用の硬化性組成物における課題となっている。 Among them, the storage stability of the curable composition for forming a fine pattern is an issue in the immediate task and are curable composition for nanoimprint with conventional problems above when industrialization.

一方、従来から一般的な硬化性樹脂の分野においては十分重合反応が進行して硬化することが求められており、重合を阻害するようないわゆる重合禁止剤は添加することは好ましくないとされてきた。 On the other hand, in the field of general-curable resin conventionally it has been required to cure to proceed sufficiently polymerization reaction, the so-called polymerization inhibitors, such as to inhibit the polymerization it been undesirable to add It was. 特に、光硬化性樹脂の分野では照射光に対する感度不良も生じるという懸念から、さらに重合禁止剤は添加されることは好ましくないとされていた。 In particular, the concern that also occurs poor sensitivity with respect to the irradiation light in the field of photo-curable resin had been further polymerization inhibitor is not preferred to be added.

さらに、ナノインプリント用硬化性組成物の分野では目的とする硬化したパターンの精度が非常に重要な要素であるため、硬化不良を避けてパターン形成性を高める観点から、重合禁止剤を添加することはより一層好ましくないとの認識が一般的であった。 Furthermore, since in the field of nanoimprint curable composition is cured very important factor is the accuracy of the pattern of interest, in view of enhancing the pattern formability avoid poor curing, the addition of a polymerization inhibitor recognizing that a less even more preferably were common.

しかしながら、硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることを目的として、硬化不良がさほど問題とならない分野において重合禁止剤を加えることが提案されている。 However, for the purpose of improving the storage stability of the curable resin composition, it is added a polymerization inhibitor has been proposed in the art that curing failure is not a serious problem. 例えば、複雑形状品、大物品への注型を容易にするためにスラリー注型可能な時間を数分間延ばすことを目的として光硬化性樹脂に重合禁止剤を加えてアクリル樹脂製連続気孔多孔体を形成する例(特許文献3参照)や、オフセット印刷分野において3〜5日間の保存性を向上させることを目的として光硬化性樹脂に重合禁止剤を添加して感光性平板印刷版を形成する例(特許文献4および5参照)が挙げられる。 For example, complex shape products, to extend the slurry castable time for several minutes by adding a polymerization inhibitor to the photocurable resin for the purpose of acrylic resin open-cell porous material to facilitate the casting of large-article and examples of forming the (see Patent Document 3), by adding a polymerization inhibitor to the photocurable resin for the purpose of forming a photosensitive lithographic printing plate to improve the storage stability of 3-5 days in the offset printing field example (see Patent documents 4 and 5) and the like. これらはいずれも短期間の保存安定性を向上させることが目的であり、硬化物の硬化性、硬化物のナノメートルレベルでの精度、長期間の保存安定性についてはいずれも検討されていない。 These are for the purpose to improve the short-term storage stability both curing of the cured product, the precision of a nanometer level of the cured product, have not been studied neither in our long-term storage stability.

これに対し、光ナノインプリント用硬化性組成物の分野では重合禁止剤を加える例はいまだ知られていない。 In contrast, in the field of photo-nanoimprint curable composition for example to add a polymerization inhibitor is not yet known. 例えば、半導体集積回路作製用の光ナノインプリント用エッチングレジストとして、(メタ)アクリレート、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂を用いる例が挙げられているが、重合禁止剤を用いた光ナノインプリント用硬化性組成物を実際に用いた例はなく、重合禁止剤を用いることが好ましいとの示唆や重合禁止剤を用いた際の課題も記載されていない(特許文献6および非特許文献4参照)。 For example, as an etch resist photoimprints of semiconductor integrated circuit manufacturing, (meth) acrylate, although an example of using a photocurable resin containing a photopolymerization initiator are mentioned, curing photoimprint using a polymerization inhibitor no examples using the sex composition Indeed, not described challenge in using preferably the suggestions and the polymerization inhibitor using a polymerization inhibitor (see Patent Document 6 and non-Patent Document 4).

このように、光ナノインプリント用の硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、永久膜の作製に適した硬化性組成物については十分な設計指針が示されていないのが現状である。 Thus, the curable composition for photo-nanoimprint, although various materials have been disclosed, reality is sufficient design guidelines are not shown for the curable composition suitable for producing a permanent film it is.
米国特許第5,772,905号公報 U.S. Patent No. 5,772,905 Publication 米国特許第5,956,216号公報 U.S. Patent No. 5,956,216 Publication 特開2003−226709号公報 JP 2003-226709 JP 特開平9−244243号公報 JP-9-244243 discloses 特開平9−134011号公報 JP-9-134011 discloses 特開2007−84625号公報 JP 2007-84625 JP

本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、光硬化性に優れたナノインプリント用硬化性組成物、特にフラットパネルディスプレイ等の永久膜に好適な組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been achieved in view of the above circumstances, nanoimprint curable composition excellent in photo-curable, and an object thereof is to provide a composition suitable particularly a permanent film such as a flat panel display . すなわち、本発明の第一の目的は、硬化性が良好であり、経時保存安定性に優れ、特に硬化後のパターン精度低下抑制の観点で経時保存安定性に優れたナノインプリント用硬化性組成物を提供することである。 The first object of the present invention, curability was good, excellent storage stability over time, especially nanoimprint curable composition having excellent storage stability over time in terms of pattern accuracy suppressing reduction after curing it is to provide. また、本発明の第二の目的は、該硬化性組成物を用いた硬化膜およびその製造方法、ならびに該硬化膜を用いた液晶表示装置用部材を提供することである。 A second object of the present invention is to provide a cured film and a method of manufacturing the same, and a liquid crystal display device member using the cured film using the curable composition.

しかしながら、本発明者が、保存安定性の改善を目的として従来忌避されていた重合禁止剤をナノインプリント用硬化性組成物に添加したところ、従来から懸念されていた硬化不良は起こらず、インプリントできることを見出した。 However, the present inventors have, save a polymerization inhibitor which has been conventionally repellent for the purpose of improving stability was added to nanoimprinting curable composition does not occur poor curing which has been concerned conventionally can be imprinted It was heading. また、長期間における保存安定性という観点からも十分満足できる性質を有していることを見出した。 Also found to have sufficiently satisfactory properties from the viewpoint of storage stability at a long period of time.

すなわち、本発明者は下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。 That is, the present inventors have found that can solve the above problems by the following means.
[1] (A)重合性単量体、(B)光重合開始剤および(C)重合禁止剤を含み、かつ、該重合禁止剤の添加量が該重合性単量体に対して重量で300ppm〜5%であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。 [1] (A) a polymerizable monomer, (B) includes a photopolymerization initiator and (C) a polymerization inhibitor, and the addition amount of the polymerization inhibitor is by weight with respect to the polymerizable monomer nanoimprint curable composition which is a 300ppm~5%.
[2] 前記重合禁止剤の添加量が前記重合性単量体に対して重量で1000ppm〜5%であることを特徴とする[1]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [2] The additive amount of the polymerization inhibitor is characterized in that it is a 1000Ppm~5% by weight relative to the polymerizable monomer for imprints composition according to [1].
[3] さらに界面活性剤を含むことを特徴とする[1]または[2]に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [3] further comprising a surfactant [1] or nanoimprint curable composition according to [2].
[4] 前記(A)重合性単量体が(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [4] The polymerizable monomer (A) is (meth) characterized in that an acrylate compound [1] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [3].
[5] さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [5] characterized in that it further comprises an antioxidant [1] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [4].
[6] 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする[3]〜[5]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [6] The surfactant characterized in that it is a non-ionic surfactant [3] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [5].
[7] 前記(C)重合禁止剤が芳香族ポリオール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、キノン系化合物、N−オキシル系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [7] The (C) a polymerization inhibitor an aromatic polyol compounds, hindered phenol compounds, quinone compounds, characterized in that it is at least one selected from N- oxyl compound and an amine compound [1 ~ nanoimprint curable composition according to any one of [6].
[8] 前記(C)重合禁止剤が芳香族ポリオール系化合物またはアミン系化合物であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [8] The (C) a polymerization inhibitor an aromatic polyol compound or wherein the amine compound [1] ~ nanoimprint curable composition according to any one of [7].
[9] 前記(C)重合禁止剤がヒドロキノン類、カテコール類、フェノチアジン、フェノキサジンのいずれかであることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 [9] The (C) a polymerization inhibitor hydroquinone, catechols, phenothiazines, characterized in that either phenoxazine [1] ~ for imprints of any one of [9] Composition.
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 [10] [1] to [9] the cured product, wherein the curing the nanoimprint curable composition according to any one of.
[11] [10]に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。 [11] The liquid crystal display device member characterized by comprising a cured product according to [10].
[12] [1]〜[9]のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基板上に塗布してパターン形成する工程と、前記パターン形成層にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 [12] [1] - a step of the nanoimprint curable composition is applied onto a substrate patterned according to any one of [9], a step of pressing the mold on the pattern forming layer, wherein method for producing a cured product, which comprises a step of irradiating light to the pattern forming layer.
[13] さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする[12]に記載の硬化物の製造方法。 [13] In addition, method for producing a cured product according to, characterized in that it comprises the step of heating the patterned layer irradiated with light [12].

本発明により、経時保存安定性に優れ、硬化後のパターン精度低下抑制に優れたナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することが可能になる。 The present invention has excellent storage stability over time, it is possible to provide a nanoimprint lithography curable composition having excellent pattern precision drop suppression after curing. また、本発明の硬化膜はパターン精度が高く、優れた物性を有すため液晶表示装置用部材に好適に用いることができる。 Further, the cured film of the present invention has high pattern accuracy can be suitably used in the member for a liquid crystal display device for having a excellent physical properties. また、本発明の硬化膜の製造方法によれば該硬化膜を生産性よく簡便に製造することができる。 Further, it is possible to easily produce with good productivity a cured film according to the method of manufacturing a cured film of the present invention. 本発明の液晶表示装置用部材は本発明の硬化膜を用いているため、パターン精度が高く、優れた物性を有す。 Since the liquid crystal display device member of the present invention uses a cured film of the present invention, high pattern accuracy, have a superior physical properties.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。 In the following, be described in detail the contents of the present invention. 尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 In the present specification a "~" is the numerical values ​​described before and after thereof in the sense of including as a lower limit and an upper limit.

以下において本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below. なお、本明細書中において、(メタ)アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリルおよびメタクリルを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。 In this specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, (meth) acrylic means acrylic and methacrylic; (meth) acryloyl means acryloyl and methacryloyl. また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。 Further, in this specification, a monomer and monomer are the same. 本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が1,000以下の化合物をいう。 Monomers in the present invention is to distinguish oligomer and a polymer, the weight average molecular weight refers 1,000 following compounds. 本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。 In this specification, the functional group refers to a group participating in polymerization.
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μmから数十nmのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。 Note that the nanoimprinting referred to in the present invention means a pattern transfer of a few tens of nm in size from approximately several [mu] m, it is needless to say not limited to those of the nano order.

[ナノインプリント用硬化性組成物] [Nanoimprint curable composition]
本発明のナノインプリント用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ということがある)は、(A)重合性単量体、(B)光重合開始剤、および(C)重合禁止剤を含み、かつ、該重合禁止剤の添加量が該重合性単量体に対して重量で300ppm〜5%であることを特徴とする。 Nanoimprint curable composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as "composition of the present invention") is, (A) a polymerizable monomer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a polymerization inhibitor It includes agents, and wherein the amount of the polymerization inhibitor is 300Ppm~5% by weight relative to the polymerizable monomer.
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、上記特徴を有しているため、硬化前においては保存安定性が高く、微細凹凸パターン形成能に優れたものとすることができる。 Nanoimprint curable composition of the present invention, since it has the above characteristics, before curing has high storage stability, can be provided with excellent fine concavo-convex pattern forming ability. また、硬化後においてはパターン精度に優れており、さらには、他の諸点において総合的に優れた塗膜物性とすることができる。 Moreover, has excellent pattern accuracy after curing, furthermore, it can be comprehensively excellent coating film properties in other described aspects. そのため、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。 Therefore, the compositions of the present invention can be widely used in the photo-nanoimprint lithography. また、特に好ましい態様においては、さらに本発明の組成物の基板密着性をも顕著に改良することもできる。 Further, in a particularly preferred embodiment, it can be significantly improved over the substrate adhesion of the composition of the present invention further.

即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いる場合、以下のような特徴を有するものとすることができる。 That is, the compositions of the present invention, when used in photo-nanoimprint lithography, can be assumed to have the following features.
(1)室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。 (1) it is excellent in solution flowability at room temperature, easily the composition flows into the cavity of the mold recess, without causing bubble defects for less likely to be taken is the atmosphere, the mold protrusions, light in any of the recesses the residue is less likely to remain in the post-curing.
(2)組成物の保存安定性が高く、経時で増粘、ゲル化するなどの問題が起こりにくいため、組成物を調液した後も長期間にわたりパターン精度の低下が見られない。 (2) storage stability is high in the composition, thickened with time, hardly causes problems such as gelling, not observed reduction in pattern accuracy over a long period of time even after the composition was adjusted solution.
(3)硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。 (3) a cured film after curing has excellent mechanical properties, excellent adhesion of the coating film and the substrate, is excellent in peeling of the coating film and the mold, the thread pattern collapse or the surface of the coating film when peeling the mold It can form a good pattern because there is no cause surface roughness pull is generated.
(4)塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。 (4) it is excellent in coating uniformity, suitable for use in an application and field of microfabrication a large substrate.

例えば、本発明の組成物は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材(特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサ、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等)に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイ For example, the compositions of the present invention, this semiconductor integrated circuit and a liquid crystal display device for a member has been difficult expanded to (in particular, a liquid crystal display thin film Toranjita, protective film of liquid crystal color filters, spacers, and other liquid crystal display device members suitably applied can fine processing applications and the like), other applications, for example, PDP barrier ribs material, flat screen, micro-electromechanical systems (MEMS), sensor devices, optical discs, magnetic recording media such as high density memory disks, optical components such as diffraction gratings ya relief hologram, nanodevices, optical devices, optical films and a polarizing element, an organic transistor, a color filter, an overcoat layer, pillar materials, for liquid crystal alignment rib material, a microlens array, immunoassay chips, DNA separation chip, a microreactor, nanobio Debye ス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。 Scan, optical waveguides, optical filters, so can be widely applied to production of such photonic crystal.

((A)重合性単量体) ((A) polymerizable monomer)
本発明の組成物は、組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に重合性単量体を含んでおり、この目的のためにはエチレン性不飽和結合含有基を1個有する重合性不飽和単量体(1官能の重合性不飽和単量体)を併用することが好ましい。 The compositions of the present invention, the composition viscosity, film hardness, contains a polymerizable monomer for the purpose of improving the flexibility or the like, for this purpose is one have the ethylenically unsaturated bond-containing group it is preferable to use polymerizable unsaturated monomer (monofunctional polymerizable unsaturated monomer). 具体的には、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アク Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate レート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロヘンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート Rate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified (hereinafter referred to as "EO".) Cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth ) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, di cyclo Henta sulfonyl (meth) acrylate, dicyclo cyclopentanyl oxyethyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレン Methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter referred to as "ECH") modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy diethylene glycol ( meth) acrylate, phenoxy hexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy tetraethylene グリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−安息香酸アリル Glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol - polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert- butyl (meth ) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, beta-(meth) acryloyloxyethyl trimethoxysilane, beta-(meth) acryloyloxyethyl triethoxysilane , .gamma. (meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane, .gamma. (meth) acryloyloxy propyl triethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy - benzoic acid allyl ステル、3−(メタ)アクリロイルオキシ−安息香酸アリルエステル、p−イソプロペニルフェノール、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールが例示される。 Ester, 3- (meth) acryloyloxy - benzoic acid allyl ester, p- isopropenylphenol, acrylonitrile, vinyl carbazole and the like.

さらに他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。 As yet another polymerizable monomer, it is also preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group two or more.
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビス Examples of bifunctional polymerizable unsaturated monomers two chromatic ethylenically unsaturated bond-containing group which can be preferably used in the present invention, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth ) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bis ェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリ Phenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as "PO".) modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH-modified phthalic acid di ( meth) acrylate, poly (ethylene glycol - tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene Gris ール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリ Lumpur) di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, a silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO- modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylate ル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシ−3−アリルオキシ−プロピルエステル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。 Le acid 2- (meth) acryloyloxy-3-allyloxy - propyl ester, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea and the like.

これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アクリル酸−2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシ−プロピルエステル等が本発明に好適に用いられる。 Among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, acrylic acid-2-acryloyloxy-3-allyloxy - propyl ester and the like are suitably used in the present invention.

エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group 3 or more, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth ) acrylate, pentaerythritol tri acrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Acrylate, dipentaerythritol hydroxy penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferably used in the present invention.

本発明で用いる他の重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。 As other polymerizable monomer for use in the present invention, it can also be employed a compound having an oxirane ring. オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。 Examples of the compound having an oxirane ring, for example, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols, aromatic polyglycidyl ethers hydrogenated compounds of a polyol, urethane polyepoxy compounds and epoxidation polybutadienes, and the like. これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。 These compounds can be used that singly can also be used in mixing the two or more.

好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール The preferred epoxy compounds which may be used, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol tri glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol グリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。 Glycidyl ethers, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohol to one or more polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as glycerin; aliphatic long chain dibasic acid diglycidyl esters, aliphatic monoglycidyl ethers of higher alcohols; illustrate and glycidyl esters of higher fatty acids; phenol, cresol, butylphenol, or these monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding an alkylene oxide can do.

これらの成分の中、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Among these components, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether are preferable.

グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーA200、(以上、ダイセル化学工業(株)製)、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル(株)製)、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compounds, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide Corp.), glycidol, AOEX24, Cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508 (manufactured by Yuka shell (Ltd.)), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd.)), and the like. これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used singly or in combination of two or more.

また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。 In addition, these compounds having an oxirane ring is not questioned their preparation, for example, Maruzen KK Publishing, fourth edition Experimental Chemistry 20 Organic Synthesis II, 213~, 1992, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, adhesive, Vol. 29 No. 12, 32,1985, Yoshimura, adhesive, Vol. 30, No. 5, 42,1986, Yoshimura, adhesion, Vol. 30 No. 7, 42,1986, JP-11-100378 and JP Patent No. 2,906,245, can be synthesized by reference to such literature as Japanese Patent No. 2926262.

本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。 As other polymerizable monomer for use in the present invention may be used in combination with vinyl ether compounds.
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ Vinyl ether compounds may be appropriately selected, for example, 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2 propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetra ethylene glycol ルジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2 Distearate ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene ether, triethylene glycol diethylene ether, triethylene trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1-tris [4- (2 ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 Vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These vinyl ether compounds can, for example, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179 (4237), the method described in 321 (1988), i.e., the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or polyhydric alcohols or can be synthesized by the reaction of a polyhydric phenol with a halogenated alkyl vinyl ether, which may be used in combination of at least one kind alone or in combination.

その他、本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニル化合物としてN−ビニル化合物を用いることもできる。 Other, as other polymerizable monomer used in the present invention, can also be used N- vinyl compound as the vinyl compound. N−ビニル化合物としては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクトン、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルホルムアミド等が挙げられる。 The N- vinyl compounds, for example, N- vinyl-2-pyrrolidone, N- vinyl caprolactone, N- vinyl succinimide, N- vinylformamide, and the like.

また、本発明で用いる他の重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。 Further, as the other polymerizable monomer used in the present invention, styrene derivatives may also be employed. スチレン誘導体としては、例えば、p−メトキシスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。 Examples of the styrene derivatives, e.g., p- methoxystyrene, p- methoxy -β- methyl styrene, p- hydroxystyrene, and the like.

その他、本発明の1官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等を挙げることができる。 As other styrene derivatives which can be used in combination with the monofunctional polymer of the present invention, for example, styrene, p- methyl styrene, p- methoxy styrene, beta-methyl styrene, p- methyl -β- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methoxy -β- methyl styrene, p- hydroxystyrene, etc. can be mentioned, as the vinyl naphthalene derivatives, for example, 1-vinylnaphthalene, alpha-methyl-1-vinyl naphthalene, beta-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, may be cited 4-methoxy-1-vinylnaphthalene.

また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。 Further, for the purpose of improving the releasability and coating properties of the mold, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl - hydroxypropyl ( meth) acrylate, (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, also be used in combination compounds having a fluorine atom such as tetrafluoropropyl (meth) acrylate can.

本発明で用いる他の重合性単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。 As other polymerizable monomer for use in the present invention can be formulated propenyl ethers and butenyl ethers. 例えば1−ドデシル−1−プロペニルエーテル、1−ドデシル−1−ブテニルエーテル、1−ブテノキシメチル−2−ノルボルネン、1−4−ジ(1−ブテノキシ)ブタン、1,10−ジ(1−ブテノキシ)デカン、1,4−ジ(1−ブテノキシメチル)シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ(1−ブテニル)エーテル、1,2,3−トリ(1−ブテノキシ)プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。 For example 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene carbonate can be suitably applied.

前記重合性単量体は、(メタ)アクリレート化合物であることが光硬化性の観点から、より好ましい。 The polymerizable monomer, in view it is a photocurable (meth) acrylate compounds, more preferred.

前記重合性単量体は、組成物中に、10〜99質量%の範囲で含むことが好ましく、50〜99質量%の範囲で含むことがより好ましい。 The polymerizable monomer in the composition preferably comprises in the range of 10 to 99 wt%, more preferably it contains in the range of 50 to 99 wt%.

(多官能オリゴマーやポリマー) (Multi-functional oligomers and polymers)
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。 In the compositions of the present invention, in further enhancing purposes crosslink density, blending a large multifunctional oligomers and polymers of further molecular weight than the other polymerizable monomer of the polyfunctional range to achieve the object of the present invention can. 光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。 Polyfunctional oligomer as the polyester acrylates having a radical photopolymerizable, polyurethane acrylate, polyether acrylate, various acrylate oligomers polyepoxy acrylate.

((B)光重合開始剤) ((B) a photopolymerization initiator)
本発明の組成物には、光重合開始剤が用いられる。 The composition of the present invention, the photopolymerization initiator is used. 本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、0.1〜15質量%含有し、好ましくは0.2〜12質量%であり、さらに好ましくは、0.3〜10質量%である。 Photopolymerization initiator used in the present invention, the total composition, for example, containing 0.1 to 15 wt%, preferably from 0.2 to 12 wt%, more preferably, 0.3 to 10 weight it is%. 2種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 When using two or more types of photopolymerization initiators, the total amount thereof falls within the above range.
光重合開始剤の割合が0.1質量%以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。 By percentage of the photopolymerization initiator is 0.1 mass% or more, the sensitivity (rapid curability), resolution, line edge roughness properties, tend to increase the coating strength are preferred. 一方、光重合開始剤の割合を15質量%以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。 On the other hand, by setting the proportion of the photopolymerization initiator and 15 wt% or less, light transmittance, coloring tends to be improved, such as handling property, preferred. これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等のナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。 Previously, in the ink jet composition and liquid crystal display color filter composition comprising a dye and / or pigment, but preferred addition amount of the photopolymerization initiator and / or photoacid generator have been studied, for nanoimprinting It has not been reported preferred addition amount of the photopolymerization initiator and / or photo-acid generating agent for nanoimprint curable composition and the like. すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。 That is, in a system comprising a dye and / or pigments, but they can act as a radical trapping agent, photopolymerizable, affect the sensitivity. その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。 With that in mind, in these applications, the addition amount of the photopolymerization initiator is optimized. 一方で、本発明の組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。 On the other hand, in the compositions of the present invention, dyes and / or pigments is not an essential component, if the optimum range of the photopolymerization initiator is different from that in the field of ink composition and liquid crystal display color filter composition there is.

本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。 Photopolymerization initiator used in the present invention are blended is to have activity against the wavelength of the light source used, use those to generate a suitable active species. また、光重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上用いてもよい。 The photopolymerization initiator be only one kind, or may be used two or more types.

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。 Radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, it is possible to use a initiator commercially available. これらの例としてはCiba社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプ A These examples available from Ciba Corporation Irgacure (R) 2959 (l- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-, Irgacure ( R) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2 - 1-one), Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1), Irgacure (registered trademark) 907 (2-methyl-1 [4- methylthiophenyl] -2- Moruforinopu ロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Darocur(登録 Propane-1-one, Irgacure (R) 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, Irgacure (R) 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone), Irgacure (registered trademark) 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide , methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure (registered trademark) OXE01 (1,2-octane-dione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- ( O- benzoyloxime), Darocur (registered 標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)、ESACUR日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルス Mark) 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur (R) 1116,1398,1174 and 1020, CGI242 (ethanone, 1- [9-ethyl-6 - (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl]-1-(O-acetyl oxime), Lucirin TPO (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide) available from BASF Corp., Lucirin TPO -L (2,4,6-trimethyl benzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide), ESACUR Nippon SiberHegner Company available from ESACURE 1001M (1- [4- benzoyl phenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methyl Fenirusu ホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製 Honiru) propan-1-one, N-1414 available ADEKAOPTOMER from Asahi Denka (TM) N-1414 (carbazole phenone-based), Adekaoptomer (registered trademark) N-1717 (acridine) Adekaoptomer (registered trademark) N-1606 (triazine), Sanwa Chemical Co. of TFE- triazine (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine), Sanwa Chemical Co. of TME- triazine (2- [2- (5-methyl-furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) 1,3,5 - triazine), Sanwa chemical Co. of MP- triazine (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori chemical Co. TAZ−113(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサン TAZ-113 (2- [2- (3,4- dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori Kagaku TAZ-108 (2- (3 , 4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, methyl-2-benzophenone, 4-benzoyl-4'- methyl diphenyl sulfide, 4-phenyl benzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, 2-methyl-thioxanthone, thioxane ンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイル ジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2'− Down ammonium salts, benzoin, 4,4'-dimethoxy benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloro acetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone , o- benzoyl benzoic acid methyl, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoyl diphenyl ether, 1,4-benzoyl benzene, benzyl, 10-butyl-2-chloro acridone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenyl methane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2' ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。 Biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, ethyl 4- (dimethyl amino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、EUV、X線が含まれる。 Light for polymerization initiation of the present invention, ultraviolet light, near ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, the wavelength region such as infrared light or light, as well as electromagnetic radiation is also included, in the radiation , for example, microwave, electron beams, EUV, X-rays. また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。 Also it is used 248nm excimer laser, 193 nm excimer laser, even a laser light such as 172nm excimer laser. これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。 These lights may be used monochromatic light through an optical filter (single wavelength light), different light (composite light) may be used with multiple wavelengths. 露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。 Exposure, multiple exposure is also possible, film strength, after patterning the purpose of enhancing the etching resistance, it is possible to further overall exposure.

本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。 Photopolymerization initiator used in the present invention, it is necessary to select in time with respect to the wavelength of the light source used, it is preferable not to generate gas during mold pressing and exposure. ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させたりするなどの問題を生じる。 When gas is generated, because the mold is contaminated, or frequently no longer necessary to wash the mold, such as nanoimprint curable composition of the present invention is deformed in the mold, or deteriorates the transfer pattern accuracy cause a problem. ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、本発明のナノインプリント用硬化性組成物がモールド内で変形したりしにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。 Which does not generate gas, mold is hardly contaminated, the cleaning frequency or a decrease in the mold, the present invention nanoimprint curable composition, such as less likely to degrade the transferred pattern accuracy because hardly deformed or in the mold preferable from the viewpoint.

((C)重合禁止剤) ((C) polymerization inhibitor)
本発明の組成物には、保存安定性を向上させるために重合禁止剤が用いられる。 The composition of the present invention, a polymerization inhibitor in order to improve the storage stability can be used. 重合禁止剤とは重合開始剤もしくは重合性単量体に生成したラジカルが成長反応を起こす前にそのラジカルをトラップする能力を持つ化合物であり、重合を阻害する働きを持つ。 The polymerization inhibitor is a compound capable of trapping the radical before radicals generated in the polymerization initiator or a polymerizable monomer causes a growth reaction, has a function of inhibiting the polymerization.
一般に感度不良の懸念から光硬化性組成物には重合禁止剤を添加しないことが好ましく、ナノインプリント用組成物に関しては、パターン形成性の悪化が懸念されることから、なおのこと重合禁止剤を添加しないことが好ましいとされていた。 Preferably without the addition of polymerization inhibitor is generally in the sensitivity photocurable composition concerns bad, for the composition for imprints, since the deterioration in pattern formability is concerned, it is not added Naonokoto polymerization inhibitor It has been preferred. 本発明の組成物では長期間にわたる保存安定性の改善を目的として重合禁止剤が添加されているが、懸念していた硬化不良は見られずにナノインプリントに好適な特性を維持できることがわかった。 The polymerization inhibitor is added for the purpose of improving the storage stability over a long period of time in the composition of the present invention, it was found that to maintain suitable properties in nanoimprinting without seen curing failure were concerned. さらにそれどころか、重合禁止剤を特定量添加することにより、硬化膜の基板密着性が向上するという予期せぬ効果をも得られることを見出した。 Furthermore contrary, by adding a specific amount of a polymerization inhibitor, was found to be obtained an unexpected effect of improving substrate adhesion of the cured film. このように、パターン精度をナノメーターレベルで要求されるナノインプリント用組成物に対して重合禁止剤を添加しても硬化不良が起こらず、かつ、6ヶ月もの長期間経過した後でもナノインプリント分野における基準での良好なパターンを形成できることは従来の常識的に予想に反するものであり、予想外な効果であった。 Thus, even without causing curing defective pattern accuracy adding a polymerization inhibitor with respect to composition for imprints required at nanometer and standards in nanoimprinting field even after the long-term course of six months ability to form a good pattern in is contrary to conventional common sense expectations, was unexpected effect. さらに、基板密着性が重合禁止剤によって高まることについては従来検討されていないどころか予想すらされておらず、本願で初めて見出した顕著な効果である。 Further, for the substrate adhesion is enhanced by the polymerization inhibitor has not been even expected far not been considered conventionally, a remarkable effect first found in the present application.

本発明で用いられる重合禁止剤としては、例えば、芳香族ポリオール系化合物、キノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、銅類およびN−オキシル系化合物等を用いることができる。 Examples of the polymerization inhibitor to be used in the present invention, for example, an aromatic polyol compounds, quinone compounds, hindered phenol compounds, amine compounds, copper can be used acids and N- oxyl based compounds.

ここで、本明細書中において、前記「芳香族ポリオール系化合物」とは芳香環にフェノール性ヒドロキシル基が少なくとも2つ有する化合物および該ヒドロキシル基が置換された誘導体を表し、かつ、誘導体である場合は少なくとも1つの無置換のフェノール性ヒドロキシル基を有するものをいう。 Here, in this specification, the means "aromatic polyol compound" and the phenolic hydroxyl groups to an aromatic ring at least two having compound and the hydroxyl group is substituted derivatives, and, if a derivative It refers to having at least one unsubstituted phenolic hydroxyl groups. また、芳香環の他の水素原子が置換されていても無置換であってもよいが、無置換であることが好ましい。 Moreover, even if other hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted it may be unsubstituted, but is preferably unsubstituted. 前記芳香環の炭素数は6〜14であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。 Preferably the number of carbon atoms of the aromatic ring is 6 to 14, more preferably 6 to 10. また、前記フェノール性ヒドロキシル基の数は2〜4であることが好ましく、2個であることがより好ましい。 It is preferable that the number of the phenolic hydroxyl groups is 2-4, and more preferably two. このような芳香族ポリオール系化合物としては、例えば、ヒドロキノン類、4−メトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、カテコール類等を挙げることができ、この中でもp−tert−ブチルカテコール、4−メトキシフェノールおよび4−メトキシ−1−ナフトールが好ましく、4−メトキシフェノールおよび4−メトキシ−1−ナフトールがより好ましい。 Examples of such an aromatic polyol compound, for example, hydroquinones, 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, there may be mentioned catechol, and the like, p-tert-butylcatechol Among them, 4-methoxy phenol and 4-methoxy-1-naphthol are preferred, 4-methoxyphenol and 4-methoxy-1-naphthol are more preferable.

本明細書中において、前記「キノン系化合物」とはキノン類およびその誘導体を表す。 In the present specification, the "quinone compound" represents a quinone and their derivatives. このようなキノン系化合物としては、例えば、ナフトキノンおよびベンゾキノン等が挙げられ、この中でもベンゾキノンが好ましい。 Such quinone compounds, for example, naphthoquinone and benzoquinone, and the like, benzoquinone is preferred among these.

本明細書中において、前記「ヒンダードフェノール系化合物」とはベンゼン環にフェノール性ヒドロキシル基を1つ有し、ベンゼン環の2位および6位がともにかさ高いアルキル基(水素原子やメチル基以外)であり、かつ、ベンゼン環のその他の水素原子に酸素原子が直接結合していないことを特徴とする化合物およびその誘導体を表す。 In this specification, the it has a "hindered phenol compound" one phenolic hydroxyl group on the benzene ring, except the 2- and 6-positions are both bulky alkyl group (a hydrogen atom or a methyl group on the benzene ring ), and and compounds wherein the oxygen atom not directly bound to other hydrogen atoms of the benzene ring and represents a derivative thereof. このようなアルキルフェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等が挙げられ、この中でも2,6−ジ−tert−ブチルフェノールおよび2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールが好ましい。 Such alkylphenol compounds, for example 2,6-di -tert- butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di -tert- butyl-4-methylphenol, 2 , 4,6-tri -tert- butylphenol and the like, and among the 2,6-di -tert- butylphenol and 2,6-di -tert- butyl-4-methylphenol are preferred.

本明細書中において、前記「N−オキシル系化合物」とは、C・O−N結合のようにラジカル成長末端を一時的に共有結合種として安定化できる−N−O結合を有する基を有する化合物を表す。 In the present specification, the "N- oxyl compound" includes a group having a temporary -N-O bond can stabilize the covalent bond type radical growth terminal as C · O-N bonds representing a compound. このようなN−オキシル系化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ、この中でも2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルが好ましい。 Such N- oxyl compound may, for example, -N- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N- oxyl, 4 - benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N- oxyl, 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N- oxyl, 4-acetamido-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine--N- oxyl, N- nitroso phenylhydroxylamine ammonium salt, N- nitroso phenylhydroxylamine aluminum salt and the like, and among the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N- oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N- oxyl are preferred.

本明細書中において、前記「アミン系化合物」とは、アンモニアの水素原子を置換または無置換の炭化水素基で少なくとも1つ置換した化合物をいう。 In the present specification, the "amine compound" refers to at least one substituted compound of hydrogen atoms of ammonia with a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. 本発明のアミン系化合物は第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンのいずれでもよい。 Amine compounds of the present invention are primary amines, secondary amines may be any of the tertiary amines. また前記炭化水素基が環を形成していてもよく、形成する環は炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。 The may be the hydrocarbon group to form a ring, the ring formed may be a hetero ring be a hydrocarbon ring. また、窒素原子の近傍にかさ高いアルキル基が存在しないことが好ましい。 Further, it is preferable that the bulky alkyl groups are not present in the vicinity of the nitrogen atom. このようなアミン系化合物としては、アルキル化ジフェニルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を挙げられ、この中でも4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、フェノチアジンおよびフェノキサジンが好ましく、フェノチアジンおよびフェノキサジンが特に好ましい。 Examples of such amine-based compounds, alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl -p- phenylenediamine, phenothiazine, phenoxazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-mentioned tetramethyl piperidine. among 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl methylpiperidine, phenothiazine and phenoxazine are preferred, phenothiazine and phenoxazine are particularly preferred.

本明細書中において、前記「銅類」とは、無機または有機銅類を表す。 In the present specification, the "copper compound" refers to an inorganic or organic copper compound. このような銅類としては、ジメチルジチオアルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、硫酸銅等を挙げられ、この中でもジエチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。 Such copper compounds, dimethyldithiocarbamate Alba Min, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper include a copper sulfate, diethyldithiocarbamate copper Among the more preferred.

これらの中でも、重合性単量体への溶解性や溶解時の着色の観点から、前記芳香族ポリオール系化合物、前記ヒンダードフェノール系化合物、前記N−オキシル系化合物および前記アミン系化合物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of the solubility and dissolution time of the coloring of the polymerizable monomer, the aromatic polyol compound, the hindered phenolic compounds, the N- oxyl compound and the amine compound are preferred. また、前記芳香族ポリオール系化合物および前記アミン系化合物がより好ましい。 Further, the aromatic polyol compound and the amine compound is more preferred.

本発明において、前記重合禁止剤の添加量は、本発明の重合性単量体量に対して重量で300ppm〜5%(50000ppm)の割合で配合される。 In the present invention, the addition amount of the polymerization inhibitor is compounded in a proportion of 300Ppm~5% by weight of the polymerizable monomer of the present invention (50000 ppm). 前記重合禁止剤添加量は1000ppm〜5%であることが好ましく、2000ppm〜5%であることがより好ましく、5000ppm〜5%であることが特に好ましい。 The polymerization inhibitor addition amount is preferably from 1000ppm~5%, more preferably 2000ppm~5%, particularly preferably 5000ppm~5%.
前記重合禁止剤の添加量が重合性単量体量に対して重量で300ppm以上であれば、経時による増粘やパターン精度の悪化を防ぐことができ、重量で5%以下であれば、光硬化性組成物の照射光に対する感度が十分得られる。 Wherein if the amount of the polymerization inhibitor is 300ppm or more by weight of the polymerizable monomer content, it is possible to prevent deterioration of the thickening and pattern accuracy over time, not more than 5% by weight, light sensitivity to irradiated light of the curable composition can be obtained sufficiently.
また、前記重合禁止剤の添加量が重合性単量体量に対して重量で1000ppm〜5%であれば上記効果に加えて基板密着性が向上することとなり好ましく、2000ppm〜5%であればさらに基板密着性が向上することとなりより好ましく、5000ppm〜5%であればよりさらに基板密着性が向上することとなり特に好ましい。 Further, preferably will be amount of the polymerization inhibitor substrate adhesion in addition to the above effect is improved if 1000Ppm~5% by weight of the polymerizable monomer content, if 2000Ppm~5% more preferably will be further improved substrate adhesion, particularly preferable because it improves the even more substrate adhesion if 5000ppm~5%.

(界面活性剤) (Surfactant)
本発明の組成物には、界面活性剤を含むことができる。 The composition of the present invention may contain a surfactant. 本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、0.001〜5質量%含有し、好ましくは0.002〜4質量%であり、さらに好ましくは、0.005〜3質量%である。 Surfactant used in the present invention, the total composition, for example, containing 0.001 to 5 wt%, preferably 0.002 wt%, more preferably, 0.005 wt% it is. 2種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 When using two or more surfactants, the total amount thereof falls within the above range. 界面活性剤が組成物中0.001未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、5質量%を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。 The surfactant is less than in the composition 0.001, the effect of the uniformity of the coating is insufficient, whereas, if it exceeds 5 mass%, in order to deteriorate the mold transfer properties, undesirable.
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。 Surfactants, fluorine surfactants, both preferably contains at least one silicone-based surfactants and fluorine-containing silicone-based surfactant, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactant or fluorine - more preferably comprising a silicone-based surfactant, and most preferably comprises a fluorine-containing silicone-based surfactant.
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。 Here, the fluorine-containing silicone-based surfactants, refers to satisfying both the requirement of a fluorine-containing surfactant and a silicone surfactant.
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェーハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。 By using such surfactants, the compositions of the present invention, a silicone wafer or a semiconductor device fabrication, glass angles substrate for a liquid crystal device production, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, an amorphous silicon film, such as indium oxide doped with tin oxide (ITO) film or a tin oxide film, striation or scaly pattern that occurs upon application on a substrate such as various films are formed ( purpose of solving the uneven drying) poor coating problems, such as the resist film, and the fluidity of the composition in the cavity of a female mold well, to improve the peeling property between the mold and the resist, the resist and the substrates to improve the adhesion, and for lowering the viscosity of the composition.

本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードFC−430、FC−431(住友スリーエム社製)、商品名サーフロン「S−382」(旭硝子社製)、EFTOP「EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100」(トーケムプロダクツ社製)、商品名PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA社)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18(いずれも(株)ネオス社製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451(いずれもダイキン工業(株)社製)、商品名メガフアック171、172、173、178K、178A、F780F(いずれも大日本インキ化学工業社製) Examples of non-ionic fluorinated surfactant used in the present invention, Fluorad FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), trade name Surflon "S-382" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), EFTOP " EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 "(manufactured by Tochem products Co., Ltd.), trade name PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 ( both OMNOVA Co., Ltd.), trade name FTERGENT FT250, FT251, DFX18 made (both (Ltd.) Neos Co., Ltd.), trade name Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 (both from Daikin Industries Co., Ltd. ), trade name; Megafac 171,172,173,178K, 178A, F780F (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ、パイオニンD6315(いずれも竹本油脂社製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業社製)、KP−341(信越化学工業社製)が挙げられる。 The recited as examples of non-ionic silicon-based surfactant, trade name SI-10 series, Pionin D6315 (all produced by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), Megafac pane Tad 31 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), KP -341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも信越化学工業社製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも大日本インキ化学工業社製)が挙げられる。 Used in the present invention, examples of fluorine-containing silicone-based surfactant, trade name X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. none ( Etsu Chemical Co., Ltd.), trade name of Megafac R-08, XRB-4 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the like.

本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、電圧保持率の観点から、非イオン性(ノニオン系)の界面活性剤が好ましい。 As the surfactant used in the composition of the present invention, in view of voltage holding ratio, a surfactant of a non-ionic (nonionic) are preferable.

(酸化防止剤) (Antioxidant)
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含むことができる。 Furthermore, the compositions of the present invention may include a known antioxidant. 本発明に用いられる酸化防止剤は、全組成物中、例えば、0.01〜10質量%含有し、好ましくは0.2〜5質量%である。 Antioxidants used in the present invention, the total composition, for example, containing 0.01 to 10 wt%, preferably from 0.2 to 5% by weight. 2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。 When using two or more kinds of antioxidants are used, the total amount thereof falls within the above range.
酸化防止剤は、酸素ラジカルをトラップする能力を有し、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NO x 、SO x (Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。 Those antioxidants have the ability to trap oxygen radicals, fading and ozone by heat or light irradiation, active oxygen, NO x, SO x (X is an integer) to suppress fading by various gases, such as it is. 特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。 In particular, in this invention, by adding an antioxidant, it is possible to prevent coloration of the cured film, or can be advantageously reduced thickness reduction due to decomposition. このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。 Such antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, ascorbic acid, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, and the like hydroxylamine derivatives. この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。 Among these, particularly hindered phenolic antioxidant, coloring thioether antioxidant cured film, preferable from the viewpoint of thickness reduction.

酸化防止剤の市販品としては、Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバガイギー(株)製)、Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA80(住友化学工業製)、アデカスタブAO70、AO80、AO503((株)ADEKA製)等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Examples of commercially available antioxidants, Irganox1010,1035,1076,1222 (manufactured by Ciba-Geigy (Ltd.)), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADEKA STAB AO70, AO80, AO503 ((KK) ADEKA), and these may be used alone or may be used as a mixture.

(その他の成分) (Other Components)
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、有機金属カップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光増感剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、連鎖移動剤を添加することができる。 Releasing agent as required in addition to the components in the compositions of the present invention, the organic metal coupling agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, anti-aging agents, plasticizers, adhesion promoter, thermal polymerization initiator, colorants, elastomer particles, photosensitizers, photoacid generator, photobase generator, a basic compound, it is possible to add a chain transfer agent. これらについて以下説明する。 These are described below. なお、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 The other flow control agents, defoamers, may be added a dispersing agent or the like.

剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。 In order to further enhance the peelability, the compositions of the present invention can be optionally formulated release agent. 具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。 Specifically, the mold pressed against the layer of the composition of the present invention, are added in order to be able to cleanly peeled without causing taken surface roughness and the plate of the resin layer. 離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。 The release agent as the conventional release agents include silicone-based release agent, polyethylene wax, amide wax, Teflon powder (Teflon is a registered trademark) a solid wax such as fluorine, phosphoric ester-based compounds either It can also be used. また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。 Further, it is also possible to adhere these release agent to the mold.

シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。 Silicone release agent, releasability from a mold when combined with the photo-curable resin used in the present invention is particularly favorable, the plate taken phenomenon is difficult to occur. シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。 Silicone release agents are releasing agent organopolysiloxane structure as a basic structure, for example, unmodified or modified silicone oil, polysiloxanes containing trimethylsiloxy silicate, silicone acrylic resin or the like is applicable, generally applicable silicone-based leveling agent used in the composition for hard coat is possible.

変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および/または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。 Modified silicone oils are those obtained by modifying side chains and / or terminal of the polysiloxane is divided into a reactive silicone oils and non-reactive silicone oils. 反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。 The reactive silicone oil, amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, one-terminal reactive heterologous functional group modified, and the like. 非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。 The non-reactive silicone oil, polyether-modified, methylstyryl-modified, alkyl-modified, higher fatty ester-modified, hydrophilic special modified, higher alkoxy-modified, higher fatty acid-modified, fluorine-modified, and the like.
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。 It is also possible to perform two or more modified method as described above to one of the polysiloxane molecules.

変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。 Modified silicone oil is preferably in moderate compatibility with the composition components. 特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。 Particularly, in the case of using a reactive silicone oil reactive against other coating film forming components which are blended as required in the composition, the chemical bond to the cured film formed by curing a composition of the present invention Thus since it is fixed, the adhesion inhibition of the cured film, pollution, problems such as deterioration rarely occurs. 特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。 In particular, it is effective for improving adhesion between the deposited layer in the deposition process. また、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。 Further, (meth) acryloyl-modified silicones, and vinyl-modified silicone, in the case of the modified silicone with a functional group having a photocurable, to crosslink the composition of the present invention, excellent properties after cure.

トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。 Polysiloxanes containing trimethylsiloxy silicic acid is excellent in bleed out easily peelable the surface, even to bleed out to the surface is excellent in adhesion, and is excellent in adhesion to a metal deposition or the overcoat layer in a preferred point.
上記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。 The release agent can be added in combination one kind alone or two kinds or more.

離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に0.001〜10質量%の割合で配合することが好ましく、0.01〜5質量%の範囲で添加することがより好ましい。 When adding a release agent to the compositions of the present invention, it is preferable to blend in an amount of 0.001 to 10% by weight in the total composition, more will be added in the range of 0.01 to 5 mass% preferable. 離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。 It is less than the rate that the range of the release agent, tends to be insufficient peeling effect of improving mold and nanoimprint curable composition layer. 一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)を引き起こす等の点で好ましくない。 On the other hand, or cause the coating surface of the surface roughening of the problems due to cissing during coating of the composition ratio of the release agent exceeds the above range, the layer of the substrate itself and a proximity in a product, for example, the adhesion of the deposited layer or inhibiting sex, it is not preferred in view of such cause film destruction (film strength becomes too weak) at the time of transfer.
離型剤の割合が0.01質量%以上とすることにより、モールドとナノインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。 By percentage of the releasing agent is 0.01 mass% or more, the peeling effect of improving mold and nanoimprint curable composition layer is sufficient. 一方、離型剤の割合が上記範囲を10質量%以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)を引き起こしにくい等の点で好ましい。 On the other hand, when the ratio of the release agent but within 10 wt% of the above range, hardly occurs coated surface of the surface roughening of the problems due to cissing during coating of the composition, the layer of the substrate itself and a proximity in a product, for example, less likely to inhibit the adhesion of the deposited layer, preferred in view of hardly like cause film destruction (film strength becomes too weak) at the time of transfer.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。 The composition of the present invention, the heat resistance of the surface structure having a fine concavo-convex pattern, strength, or, in order to improve the adhesion between the deposited metal layer may contain an organic metal coupling agent. また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。 The organic metal coupling agent is effective for also has the effect of promoting the thermosetting reaction. 有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。 As an organic metal coupling agent, e.g., silane coupling agent, titanium coupling agent, zirconium coupling agent, aluminum coupling agent, various coupling agents such as tin coupling agent can be used.

本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;および、その他のシラ The silane coupling agent used in the compositions of the present invention, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane; .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane ; N-β- (aminoethyl) -; β- (3,4- epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma. epoxysilane such glycidoxypropylmethyldiethoxysilane .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta-(aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N- phenyl--.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane; and, other Sila ンカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 As coupling agent, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-chloropropyl methyl diethoxy silane and the like.

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプ The titanium coupling agent, e.g., isopropyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropoxy ピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Pirutori (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。 The zirconium coupling agent, for example, tetra -n- propoxy zirconium, tetra - butoxy zirconium, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxy acetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and the like.

アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。 As the aluminum coupling agent, for example, aluminum isopropylate, mono-sec- butoxy aluminum diisopropylate, aluminum sec- butylate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate A cetearyl ethylhexanoate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate acetate aluminum di-isopropylate, aluminum mono-acetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum tris (acetyl acetoacetate) and the like.

上記有機金属カップリング剤は、ナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に0.001〜10質量%の割合で任意に配合できる。 The organic metal coupling agent, optionally be added in an amount of 0.001 to 10 mass% in the total solid content of the nanoimprint curable composition. 有機金属カップリング剤の割合を0.001質量%以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。 By the proportion of the organic metal coupling agent 0.001% by mass or more, heat resistance, strength, a more effective trend for improvement in the adhesiveness imparting the deposition layer. 一方、有機金属カップリング剤の割合を10質量%以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。 On the other hand, by setting the ratio of the organic metal coupling agent and 10 mass% or less, preferably it tends to be suppressed stability of the composition, the loss of film forming properties.

紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available ultraviolet absorbers, Tinuvin P, 234,320,326,327,328,213 (manufactured by Ciba-Geigy (Ltd.)), Sumisorb110,130,140,220,250,300,320,340,350 , 400 (or more, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 紫外線吸収剤は、ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 UV absorbers are preferably incorporated in a proportion of optionally 0.01 to 10 wt% based on the total weight of the nanoimprint curable composition.

光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of light stabilizers, Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Sanol LS-770,765,292,2626,1114,744 (or, Sankyo Kasei Kogyo Co.) etc. the. 光安定剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 With respect to the total amount of the light stabilizer composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available antioxidants, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (or, Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 老化防止剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 With respect to the total amount of the antioxidant composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。 The compositions of the present invention can be added a plasticizer to adjust the flexibility of the adhesive or film to a substrate, hardness, and the like. 好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等があり、可塑剤は組成物中の30質量%以下で任意に添加することができる。 Specific examples of preferred plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate , di (n- butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di- (n- butyl) suberate and the like, a plasticizer may be optionally added to or less 30 mass% in the composition. 好ましくは20質量%以下で、より好ましくは10質量%以下である。 Preferably 20 wt% or less, more preferably 10 mass% or less. 可塑剤の添加効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。 To obtain the effect of addition of the plasticizer, preferably at least 0.1 wt%.

本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。 The composition of the present invention may be added an adhesion promoter in order to adjust the adhesion to a substrate, and the like. 密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。 As an adhesion promoter, benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, an organic phosphorus compound, 8-oxyquinoline, 4-hydroxy pteridine, 1,10-phenanthroline , 2,2'-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N- phenylethanolamine, N- ethyl diethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N- ethyl ethanol amines and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. 密着促進剤は、組成物中の好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 Adhesion promoter, preferably 20 mass% in the composition or less, more preferably 10 wt% or less, more preferably not more than 5 wt%. 密着促進剤の添加は効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。 The addition of adhesion promoter in order to obtain the effect, preferably not less than 0.1 mass%.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。 When curing the composition of the present invention, it may also be added a thermal polymerization initiator as required. 好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。 Preferred thermal polymerization initiators may include, for example peroxides, azo compounds. 具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 Specific examples include benzoyl peroxide, tert- butyl - peroxy benzoate, may be mentioned azobisisobutyronitrile.

本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。 The composition of the present invention, for the purpose of improving the visibility of the coating film, may be optionally added a coloring agent. 着色剤は、UVインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびCCDイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。 Colorants, UV ink jet composition may be used pigments and dyes used in color filter composition and the CCD image sensor for composition, etc. within a range not to impair the purpose of the present invention. 本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。 The pigment can be used in the present invention, it is possible to use various conventionally known inorganic pigments or organic pigments. 無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigments, metal oxides, a metal compound represented by metal complexes such as, in particular iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, metal oxides such as antimony include metal composite oxides. 有機顔料としては、CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、CIPigment Orange 36, 38, 43、CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、CIPigment Violet 19, 23, 32, 39、CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、CIPigment Green 7, 36, 37、CIPigment Brown 25, 28、CIPigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。 Examples of the organic pigment, CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150 , 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36, 37, CIPigment Brown 25 , 28, CI Pigment black 1, 7 and can be exemplified by carbon black. 着色剤は組成物の全量に対し、0.001〜2質量%の割合で配合するのが好ましい。 Relative to the total amount of the coloring agent composition, preferably in a proportion of 0.001 wt%.

また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。 Further, the compositions of the present invention, the mechanical strength, for the purpose of improving the flexibility or the like, the elastomer particles may be added as an optional component.
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。 Elastomer particles can be added as an optional ingredient in the compositions of the present invention has an average particle size of preferably 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. 例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。 Such as polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymers, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymers, ethylene / propylene copolymers, ethylene / alpha-olefin copolymer, ethylene / alpha-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, particles of elastomers such as styrene / isoprene block copolymer. またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。 Also it is possible to use these elastomer particles, methyl methacrylate polymer, the particles of the core / shell type coated with and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 Elastomer particles may take the crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドRKB(レジナス化成(株)製)、テクノMBS−61、MBS−69(以上、テクノポリマー(株)製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of elastomer particles, for example, (manufactured by Resinous Chemical Co.) Rejinasubondo RKB, Techno MBS-61, MBS-69 (or more, Techno Co. Polymer Corporation) and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。 These elastomeric particles may be used alone or in combination of two or more. 本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは1〜35質量%であり、より好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。 The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35 wt%, more preferably 2 to 30 mass%, particularly preferably from 3 to 20 mass%.

さらに本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、UV領域の波長を調整することもできる。 Furthermore the compositions of the present invention, in addition to the photoinitiator, the addition of photosensitizers, it is also possible to adjust the wavelength of the UV region. 本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔JVCrivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。 Typical sensitizers which can be used in the present invention, Crivello [JVCrivello, Adv.in Polymer Sci, 62,1 (1984)] include those disclosed in, specifically, pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N- vinylcarbazole, dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and the like phenothiazine derivatives.

本発明の組成物における光増感剤の含有割合は、該組成物中、15質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは5質量%以下が好ましい。 Content of the photosensitizer in the composition of the present invention, in the composition is preferably 15 mass% or less, more preferably 8 wt% or less, particularly preferably 5 mass% or less. 光増感度剤含有割合の下限は特に限定されないが、効果を発現するためには、光増感剤含有割合の下限は0.1質量%程度である。 The lower limit of the photosensitizer sensitivity agent content is not particularly limited, in order to exhibit the effect, the lower limit of the photosensitizer content is about 0.1 wt%.

本発明の組成物には、光硬化反応の促進などの目的で、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光重合を開始させる光酸発生剤を添加してもよい。 The composition of the present invention, for the purpose of promoting the photocuring reaction, a photoacid generator to initiate the photopolymerization by receiving energy rays such as ultraviolet rays may be added.

前記光酸発生剤としては、米国特許第4,139,655号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、o−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。 As the photoacid generator, U.S. Patent Chiobiririumu salts described in the 4,139,655 Pat, iron / allene complex, aluminum complex / photolysis silicon compound initiators, halides that photogenerate a hydrogen halide , o- nitrobenzyl ester compounds, imide sulfonate compound, bissulfonyldiazomethane compounds, mention may be made of an oxime sulfonate compound.

本発明で用いることができる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる(イメージング用有機材料、有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。 The photoacid generators may be used in the present invention include chemically amplified photoresists and cationic photopolymerization to be used compounds can be widely employed (Organic Materials for Imaging, Organic electronics material seminar Bunshin publishing Co. (1993), pp. 187-192). これらの化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11(1998年)、イメージング用有機材料(有機エレクトロニクス材料研究会編、ぶんしん出版(1993年))に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 These compounds, THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11 (1998 years), Organic Materials for Imaging same as the photoacid generator according to (Organic electronics material seminar Bunshin Publishing Co. (1993)) , it can be easily synthesized by a known method.

光酸発生剤の市販品としては、IRGACURE261、IRGACURE OXE01、IRGACURE CGI-1397(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。 Examples of commercially available products of the photoacid generator, IRGACURE261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like. 上記の光酸発生剤は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。 Additional photoacid generators may be used singly or in combination of two or more.

また、上記酸発生剤は前記光重合開始剤として組み合わせて用いることができる。 Further, the acid generators may be used in combination as the photopolymerization initiator. この場合、光酸発生剤は0.05〜3.0質量%の範囲で用い、光重合開始剤と光酸発生剤併せて、0.5〜15.0質量%の範囲で用いることが望ましい。 In this case, the photoacid generator is used in the range of 0.05 to 3.0 wt%, together photoinitiator and a photo-acid generating agent, it is desirable to use in the range of 0.5 to 15.0 wt% .

本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。 The compositions of the present invention, the pattern shape, the purpose of adjusting the sensitivity and the like, may be added photobase generator as needed. 例えば、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4 For example, 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate, triphenyl methanol, O- carbamoyl hydroxylamide, O- carbamoyl oxime, [[(2,6-di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholino-benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino propane, N-(2-nitro benzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethyl borate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone, 2,6-dimethyl-3,5 diacetyl -4 (2'−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2',4'−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。 (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) mentioned as 1,4-dihydropyridine and the like are preferable It is.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。 The composition of the present invention, the suppression of curing shrinkage, for the purpose of improving the thermal stability, a basic compound may be optionally added. 塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。 Examples of the basic compound, an amine and, quinoline and quinolizine and a nitrogen-containing heterocyclic compounds, basic alkali metal compounds, such as basic alkaline earth metal compounds. これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Of these, amines are preferred from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable synthetic monomers, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tri octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。 The composition of the present invention, because the photocurable improvement may be a chain transfer agent. 具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)を挙げることができる。 Specifically, 4- bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2,4,6 (IH, 3H , 5H) - trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) and the like.

(有機溶剤) (Organic solvent)
本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、3質量%以下であることが好ましい。 The compositions of the present invention, the content of organic solvent in the total composition is preferably 3 mass% or less. すなわち本発明の組成物は、好ましくは特定の1官能およびまたは2官能の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。 That compositions of the present invention, preferably for containing a monomer of one specific functional and or difunctional as a reactive diluent, an organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is not necessarily contains there is no need. また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。 Also, if free of organic solvents, since the baking process for the purpose of volatilization of the solvent is not required, a large merit of such a valid process simplification. 従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、含有しないことが特に好ましい。 Thus, the compositions of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3 mass% or less, and more preferably not more than 2 wt%, and particularly preferably not contained. このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。 Thus, the compositions of the present invention is not necessarily, but not containing an organic solvent, in the reactive diluent, and undissolved compounds, when fine-tuning or when the viscosity of dissolving the composition of the present invention etc., may be added to any. 本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。 The preferred type of organic solvent that can be used in the compositions of the present invention, a solvent commonly used in the curable composition or photoresist nanoimprint, as it is capable of dissolving and uniformly dispersing the compound used in the present invention It may be any and is not particularly limited as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコ Examples of the organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸 Methyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether acetate: toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isophthalate chill ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 - pentanone, ketones such as 2-heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid methyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, ethoxyethyl acetate, hydroxyethyl acetate, 2- hydroxy-2-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, チル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。 Chill, methyl lactate, and the like esters such as lactic acid esters such as ethyl lactate.
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。 Furthermore, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N- methylformanilide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone , isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate It can also be added high boiling point solvent. これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。 These may be used alone one, may be used in combination of two or more.
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Among these, methoxy propylene glycol acetate, 2-hydroxy-propyne ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone are particularly preferred.

(粘度) (viscosity)
本発明の組成物の粘度について説明する。 Described viscosity of the composition of the present invention. 本発明における粘度は特に述べない限り、25℃における粘度をいう。 Viscosity in the present invention unless otherwise stated, refers to a viscosity at 25 ° C.. 本発明の組成物は、溶剤を除く組成物の25℃における粘度が、3〜18mPa・sであり、好ましくは5〜15mPa・sであり、より好ましくは7〜12mPa・sである。 The compositions of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of the composition excluding the solvent, are 3~18mPa · s, preferably 5 to 15 MPa · s, more preferably 7~12mPa · s. 本発明の組成物の粘度を3mPa・s以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。 By the viscosity of the compositions of the present invention and 3 mPa · s or more, decrease in mechanical strength problems and film substrate coatability tends to hardly occur. 具体的には、粘度を3mPa・s以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。 Specifically, by the viscosity of the 3 mPa · s or more, or cause the surface on uneven upon application of the composition, they tend to be suppressed to or flow out composition from the substrate at the time of application, preferred. 一方、本発明の組成物の粘度を18mPa・s以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。 On the other hand, by the viscosity of the compositions of the present invention than 18 mPa · s, even when in close contact with the mold a composition having a fine uneven pattern, the composition also flows into the cavity of the mold recess, the air since is hardly taken, less likely to cause bubble defects, preferably less likely remain residue after photocuring in the molding protrusions.

(表面張力) (surface tension)
本発明の組成物は、表面張力が、18〜30mN/mの範囲にあることが好ましく、20〜28mN/mの範囲にあることがより好ましい。 The compositions of the present invention, surface tension is preferably in the range of 18~30mN / m, and more preferably in the range of 20~28mN / m. このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。 In such a range, the effect is obtained that improves the surface smoothness.

(水分量) (amount of water)
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。 The composition of the present invention, preferably the water content at the time of preparation 2.0 wt% or less, more preferably 1.5 wt%, more preferably not more than 1.0 mass%. 調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。 With a water content 2.0 wt% or less at the time of the preparation can be made more stable storage of the composition of the present invention.

(調製) (Preparation)
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.05μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。 The compositions of the present invention, after mixing the above components, for example, can be prepared as a solution by filtering through a filter with a pore size of 0.05Myuemu~5.0Myuemu. 前記ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。 The mixing and dissolution of the nanoimprint curable composition is usually in the range of 0 ° C. to 100 ° C.. 濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。 The filtration may be carried out in a multi-step, it may be repeated a number of times. また、濾過した液を再濾過することもできる。 It is also possible to re-filtering the filtered liquid. 濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。 Material used for filtration, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, those such as nylon resin can be used is not particularly limited.

[硬化膜] [Cured film]
次に、本発明の組成物を用いた本発明の硬化膜(特に、微細凹凸パターン)について説明する。 Next, the cured film of the present invention using the composition of the present invention (in particular, fine unevenness pattern) will be described. 本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化して本発明の硬化膜を形成することができる。 In the present invention, it is possible to form a cured film of the composition applied to cure to the invention of the present invention.

また、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。 Furthermore, the substrate or the composition of the present invention is coated on a support, exposing the layer comprising the composition, curing, by drying (baking) if necessary, permanently, such as an overcoat layer and an insulating film it is also possible to produce a film.

液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることがのぞましく、その濃度としては、1000ppm以下、望ましくは100ppm以下にすることが必要である。 In the liquid crystal display permanent film used in such (LCD) (resist for structural members), in order not to inhibit the operation of the display, to avoid the metal or organic matter in the resist contamination of ionic impurities as much as possible of Zomashiku, as its concentration, 1000 ppm or less, desirably should be a 100ppm or less.

液晶ディスプレイ(LCD)などに用いられる永久膜(構造部材用のレジスト)は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいても良い。 LCD permanent film used in such (LCD) (resist for structural members) is bottled in a container such as a gallon bottle or a coated bottle after manufacture, transport, and is stored, in this case, in order to prevent deterioration it may be purged with an inside vessel inert such as nitrogen, argon or the like. また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−20℃から0℃の範囲に温度制御しても良い。 Also, transportation, at the time of storage may be at room temperature, but for preventing the alteration of a more permanent film may be temperature controlled in the range of 0 ℃ from -20 ° C.. 勿論、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。 Of course, it is necessary to shield at a level that the reaction does not proceed.

[液晶表示装置用部材] [Member for a liquid crystal display device]
また、本発明の硬化物は、半導体集積回路、記録材料、あるいは液晶表示装置用部材として好ましく適用することができ、その中でも液晶表示装置部材であることがより好ましく、フラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することが特に好ましい。 Further, the cured product of the present invention, a semiconductor integrated circuit, a recording material or preferably applied it is possible to a liquid crystal display device member, more preferably a liquid crystal display device members among them, an etching resist, such as a flat panel display, it is particularly preferred to apply the.

[硬化膜の製造方法] [Production method of a cured film]
以下において、本発明の組成物を用いた硬化膜の製造方法について述べる。 In the following, the process for producing a cured film using the composition of the present invention.
本発明の組成物は、光もしくは光及び熱により硬化させることが好ましい。 The compositions of the present invention is preferably cured by light or light and heat. 具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、溶剤を乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。 Specifically, the substrate or by coating at least a patterned layer of the composition of the present invention on a support, a layer of the composition of the present invention the solvent is dried (patterned layer) was formed and patterned to prepare a receptor, a mold was pressed against the pattern formation layer surface of the pattern receptors, it performs processing for transferring a mold pattern, is cured by light irradiation and heating micropatterned layer. 通常、光照射および加熱は複数回に渡って行われる。 Usually, light irradiation and heating are performed a plurality of times. 本発明の硬化膜の製造方法によるナノインプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。 Nanoimprint lithography according to the production method of the cured film of the present invention may enable lamination and multiple patterning, may be used in combination with conventional thermal imprinting.

本発明の硬化物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、本発明の組成物を塗布することにより形成することができる。 The cured product of the present invention are generally well-known coating method, for example, dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating method, a spin coating method, slit scan due law, can be formed by applying a composition of the present invention. 本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.05μm〜30μmである。 Thickness of the layer comprising the composition of the present invention varies depending on the use thereof, and may be 0.05Myuemu~30myuemu. また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。 The compositions of the present invention may also be multiplexed coating.

本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。 Substrate or support for applying the composition of the present invention are quartz, glass, optical film, a ceramic material, vapor deposition film, a magnetic film, reflective film, Ni, Cu, Cr, a metal substrate such as Fe, paper, SOG , polyester film, polycarbonate film, a polymer substrate such as a polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, a glass or a transparent plastic substrate, ITO or a conductive substrate such as a metal, an insulating substrate, a silicone, a silicone nitride, poly silicone, however, are not limitative semiconductor substrate such oxide silicone, amorphous silicone. 基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。 The shape of the substrate may be a plate, or a roll shape.

本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。 Is not particularly limited as light for curing the composition of the present invention, high-energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, and a light or radiation in the wavelength region of the infrared or the like. 高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。 The high-energy ionizing radiation sources, e.g., Cockcroft type accelerator, handicap Graaff accelerator, linear over Accelerator, betatron, electron beam accelerated by an accelerator such as a cyclotron is industrially most convenient and economical use of but other radioactive isotopes and reactor γ-rays emitted from such, X-rays, alpha rays, neutron rays, and radiation of a proton beam and the like can be used. 紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。 As the ultraviolet source, for example, ultraviolet fluorescent lamp, a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, sunlamp, or the like. 放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。 The radiation, for example microwave, includes EUV. また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。 Moreover, LED, it can be suitably used for a semiconductor laser beam, or 248 nm KrF excimer laser light or 193nmArF excimer laser semiconductor laser light is also present invention which is used in microfabrication, such as the. これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。 These lights may be used monochromatic light, different light (mixed light) may be used with multiple wavelengths.

露光に際しては、露光照度を1mW/cm 2 〜50mW/cm 2の範囲にすることが望ましい。 During exposure is preferably in the range of exposure intensity of 1mW / cm 2 ~50mW / cm 2 . 1mW/cm 2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、50mW/cm 2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。 With 1 mW / cm 2 or more, more productive it is possible to shorten the exposure time, by a 50 mW / cm 2 or less, it can be suppressed deterioration of the characteristics of the permanent film owing to side reaction there is a tendency preferable. 露光量は5mJ/cm 2 〜1000mJ/cm 2の範囲にすることが望ましい。 The exposure dose is preferably within a range of 5mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 . 5mJ/cm 2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。 Is less than 5 mJ / cm 2, the exposure margin is narrowed, problems such as adhesion of unreacted reactants photocuring the mold becomes insufficient is likely to occur. 一方、1000mJ/cm 2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。 On the other hand, the risk of deterioration of the permanent film is caused by the degradation of the composition exceeds 1000 mJ / cm 2.
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を100mg/L未満に制御しても良い。 Furthermore, upon exposure, to prevent inhibition of radical polymerization due to oxygen, by introducing an inert gas such as nitrogen or argon, may control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明の組成物を硬化させる熱としては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。 As the heat curing the composition of the present invention, preferably 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 250 ° C.. また、熱を付与する時間としては、5〜60分が好ましく、15〜45分がより好ましい。 Further, The heating time is preferably from 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.

次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。 Next molding material which can be used by the present invention. 本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および/または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。 Light nanoimprint lithography using a composition of the present invention, at least one of the mold material and / or the substrate, it is necessary to select a light transmissive material. 本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる。 In the optical imprint lithography applied to the present invention, a nanoimprint curable composition is coated on the substrate, pressing the light-permeable mold, and irradiated with light from the back of the mold, a curable composition for nanoimprints It is cured. また、光透過性基板上にナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。 Further, the nanoimprint curable composition was coated on the light transmitting substrate, then a mold is pressed against the light irradiated from the back of the mold, it can be cured nanoimprint curable composition.
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 Light irradiation may be carried out in a state adhered with the mold, it may be performed after the mold stripping, the present invention, preferably carried out in a state of being in close contact with the mold.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。 Molds that can be used in the present invention, a mold is used having a pattern to be transferred. モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。 The mold, for example, by photolithography or electron beam lithography or the like, although the pattern may be formed to a desired machining accuracy, in the present invention, the mold pattern forming method is not particularly limited.
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。 Light-transmissive mold material for use in the present invention is not particularly limited as long as it has a desired strength and durability. 具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 Specifically, glass, quartz, PMMA, optical transparency resin such as polycarbonate resin, transparent metal deposition film, flexible film, such as polydimethylsiloxane, photocured film, metal film and the like.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。 The non-light-transmissive mold material used in the case of using a transparent substrate of the present invention is not particularly limited and may be any one having a predetermined strength. 具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。 Specifically, examples ceramic material, vapor deposition film, a magnetic film, reflective film, Ni, Cu, Cr, a metal substrate such as Fe, SiC, silicone, silicone nitride, polysilicone, oxidized silicon, such as a substrate such as amorphous silicone It is, is not particularly limited. 形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。 Shape may be either a tabular mold or a roll mold. ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 Rolled mold is used especially when continuous transfer.

上記本発明で用いられるモールドは、本発明の組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。 The mold used in the present invention, the release treatment in order to improve the releasability of the composition and the mold of the present invention may be used after subjected. シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールDSXや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。 Those surface-treated with a silane coupling agent such as a silicone-based or fluorine-based, for example, Daikin Industries Ltd., OPTOOL DSX and manufactured by Sumitomo 3M can be suitably used a commercially available release agent, such as Novec EGC-1720.

本発明の硬化膜の製造方法を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が10気圧以下で行うのが好ましい。 When performing optical imprint lithography using the manufacturing method of the cured film of the present invention, usually, the pressure of the mold is preferably at most 10 atmospheres. モールド圧力を10気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。 By the mold pressure more than 10 atm, there is a tendency that the mold and the substrate is improved hardly pattern accuracy deformation, also tend to be reduced device is low pressure preferred. モールドの圧力は、モールド凸部の本発明の組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 The pressure of the mold, in the remaining film is less scope of the compositions of the present invention the mold protrusions, it is preferable to select a region in which the mold transfer uniformity can be secured.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。 In the present invention, the light irradiation in the optical imprint lithography may be sufficiently larger than the dose required for curing. 硬化に必要な照射量は、ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。 The dose necessary for curing may be determined by examining the tackiness of consumption and the cured film of the unsaturated bonds of the nanoimprint curable composition.
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。 Further, in the optical imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature in photoirradiation is usually carried out at room temperature, it may be irradiated with light while heating to enhance the reactivity. 光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。 As pre-stage of the light irradiation and keep the vacuum state, the bubble mixing prevention, suppression of hyporesponsiveness by oxygen contamination, because of the effect of improving adhesion between the mold and nanoimprint curable composition, light irradiation in a vacuum it may be. 本発明において、好ましい真空度は、10 -1 Paから常圧の範囲で行われる。 In the present invention, the preferred degree of vacuum is carried out in the range of 10 -1 Pa of atmospheric pressure.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically. 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。 Materials In the following Examples, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures and the like, without departing from the spirit of the present invention, can be appropriately changed. 従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

[実施例1] [Example 1]
(ナノインプリント用硬化性組成物の調製) (Preparation of curable composition for nanoimprints)
下記重合性単量体R−1(40質量部)、下記重合性単量体S−1(30質量部)、下記重合性単量体T−1(30質量部)、下記光重合開始剤P−1(2質量%)、下記重合禁止剤F−1、下記界面活性剤W−1(0.1質量%)および下記界面活性剤W−2(0.04質量%)を加えて実施例1のナノインプリント用硬化性組成物を調製した。 Polymerizable monomer R-1 (40 parts by mass), the following polymerizable monomer S-1 (30 parts by mass), the following polymerizable monomer T-1 (30 parts by mass), the following photopolymerization initiator P-1 (2 wt%), the following polymerization inhibitor F-1, the following surfactants W-1 (0.1 wt%) and the following surfactants W-2 (0.04 wt%) was added to implementation the nanoimprint curable composition of example 1 was prepared.

(光照射による硬化) (Cured by light irradiation)
下記表1および2に示す単量体、光重合開始剤、界面活性剤、酸化防止剤とからなる各組成物を調整し、膜厚3.0μmとなるようにガラス基板上にスピンコートした。 Monomers shown in Table 1 and 2, a photopolymerization initiator, a surfactant, to adjust the respective composition comprising an antioxidant, was spin-coated on a glass substrate to a thickness 3.0 [mu] m. スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm 2 )を光源とするナノインプリント装置にセットした。 The coated base film was spin-coated was set ORC Co. high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2) in nanoimprint apparatus whose light source. 次いで、モールドとして、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが4.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング(株)製の「SILPOT184」を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。 Then, as a mold, having a 10μm line / space pattern, (which was cured at 80 ° C. 60 minutes "SILPOT184" Dow Corning Toray Co., Ltd.) groove depth polydimethylsiloxane 4.0μm It was used as the the material. 装置内を真空とした後(真空度10Torr(約1.33kPa)、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ(1.5気圧:モールド押し圧)を行い装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度10mW/cm 2で露光量240mJ/cm 2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。 After the inside of the apparatus was evacuated (vacuum 10 Torr (about 1.33 kPa), the mold was pressed against the substrate, a nitrogen purge (1.5 atm:. The mold press pressure) in the apparatus performed was substituted with nitrogen This mold It was exposed under the conditions of exposure amount 240 mJ / cm 2 from the back at an intensity 10 mW / cm 2. after the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern.

(加熱による硬化) (Cured by heating)
上述の方法により露光して得られたレジストパターンをオーブンで230℃、30分間加熱することにより完全に硬化させた。 230 ° C. The resist pattern obtained by exposure by the above method with an oven, it was completely cured by heating for 30 minutes.

<1官能単量体> <1 functional monomer>
R−1:ベンジルアクリレート(ビスコート#160:大阪有機化学社製) R-1: benzyl acrylate (Viscoat # 160: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
R−2:(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート(ビスコートOXE10 大阪有機化学工業製) R-2: (3- methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate (manufactured by Biscoat OXE10 Osaka Organic Chemical Industry)
R−3:N−ビニル−2−ピロリドンR−4:4−アクリロイルオキシ−安息香酸アリルエステル R-3: N-vinyl-2-pyrrolidone R-4: 4-acryloyloxy - benzoic acid allyl ester

<2官能単量体> <2 functional monomer>
S−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬社製) S-1: neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
S−2:アクリル酸−2−アクリロイルオキシ−3−アリルオキシ−プロピルエステル S-2: acrylic acid-2-acryloyloxy-3-allyloxy - propyl ester

<3官能以上の単量体> <Trifunctional or more monomers>
T−1:トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニックスM−309:東亞合成社製) T-1: trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

<重合性オリゴマー> <Polymerizable oligomer>
O−1:Ebecryl605(エポキシジアクリレートオリゴマー;ダイセルUCB社製) O-1: Ebecryl605 (epoxy diacrylate oligomer; Daicel UCB Co., Ltd.)

<光重合開始剤> <Photo-polymerization initiator>
P−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L:BASF社製) P-1: 2,4,6-trimethyl benzoyl - ethoxyphenyl - phosphine oxide (Lucirin TPO-L: manufactured by BASF)
P−2:Irgacure907(Ciba社製) P-2: Irgacure907 (Ciba Co., Ltd.)

<重合禁止剤> <Polymerization inhibitor>
F−1:ヒドロキノンモノメチルエーテル(別名:4−メトキシフェノール)(東京化成工業社製) F-1: Hydroquinone monomethyl ether (also known as 4-methoxyphenol) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
F−2:4−メトキシ−1−ナフトール(東京化成工業社製) F-2: 4- methoxy-1-naphthol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
F−3:フェノチアジン(東京化成工業社製) F-3: phenothiazine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
F−4:フェノキサジン(東京化成工業社製) F-4: phenoxazine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)

<非イオン性界面活性剤> <Nonionic Surfactant>
W−1:非フッ素系界面活性剤(竹本油脂(株)製:パイオニンD6315) W-1: fluorine-free surfactant (Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.: Pionin D6315)
W−2:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製:メガファックF780F) W-2: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.: Megafac F780F)
W−3:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業(株)製:メガファックR08) W-3: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.: Megafac R08)

<酸化防止剤> <Antioxidants>
A−1:スミライザーGA80(住友化学(株)製) A-1: Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A−2:アデカスタブAO503(アデカジャパン(株)製) A-2: STAB AO503 (Adeka Japan Co., Ltd.)

[実施例2〜6] [Example 2-6]
実施例1において、上記ナノインプリント用硬化性組成物をそれぞれ下記表1記載の化合物に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜6の組成物を調製した。 In Example 1, except for changing the nanoimprint curable composition for each compound in the following Table 1, wherein in the same manner as in Example 1 to prepare a composition of Examples 2-6. なお、下記表1のうち、重合禁止剤合計とは、単量体に含まれる重合禁止剤と添加した重合禁止剤の合計を表す。 Of the following Table 1, and the polymerization inhibitor sum represents the sum of the polymerization inhibitor was added as a polymerization inhibitor contained in the monomer.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1において、重合禁止剤を除いた以外は同様にして比較例1の組成物を調製し、レジストパターンを得た。 In Example 1, except excluding the polymerization inhibitor to prepare a composition of Comparative Example 1 in the same manner to obtain a resist pattern.

[比較例2] [Comparative Example 2]
実施例2において、添加する重合禁止剤を50ppmとした以外は実施例2と同様にして、比較例2の組成物を調製し、レジストパターンを得た。 In Example 2, the polymerization inhibitor to be added except that the 50ppm in the same manner as in Example 2, the composition of Comparative Example 2 to give a resist pattern.

[比較例3] [Comparative Example 3]
実施例3において、重合禁止剤を除いた以外は同様にして比較例3の組成物を調製し、レジストパターンを得た。 In Example 3, except excluding the polymerization inhibitor to prepare a composition of Comparative Example 3 in the same manner to obtain a resist pattern.

[比較例4] [Comparative Example 4]
特開2007−84625号公報に開示されている液晶ディスプレイ用組成物の実施例1に記載の組成物を、実施例1と同様に調製し、レジストパターンを得た。 JP The composition described in Example 1 of 2007-84625 Patent liquid crystal display composition disclosed in the publication, were prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a resist pattern.

[比較例5] [Comparative Example 5]
実施例4において、添加する重合禁止剤を10%とした以外は同様にして、比較例5の組成物を調製し、レジストパターンを得た。 In Example 4, except that the polymerization inhibitor to be added was 10% in a similar manner, the composition of Comparative Example 5 was prepared to obtain a resist pattern.

<ナノインプリント用硬化性組成物の評価> <Evaluation of nanoimprint curable composition>
実施例1〜6および比較例1〜5により得られた組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。 For each of the compositions obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5, it was measured and evaluated according to the following evaluation methods. これらの結果を下記表3に示す。 The results are shown in Table 3 below.

<硬化性> <Curable>
光照射後に得られたレジストパターンに関してベタつきの有無を確認し、硬化不良が起きていないか評価した。 Check for stickiness with respect to the resist pattern obtained after irradiation, curing failure was rated or not happening.
○:ベタつきがなく、良好に硬化していた。 ○: sticky no, it was in good cure.
×:ベタつきがあり、硬化不良を起こした。 ×: sticky there is, it caused the poor curing.

<パターン精度の観察> <Pattern accuracy of observation>
調液直後(24時間以内)に塗布し、光照射および加熱により硬化させたレジストパターンに関して、転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン精度を以下のように評価した。 Was applied immediately (within 24 hours) the liquid preparation, with respect to the resist pattern is cured by light irradiation and heating, by observing the pattern shape after the transfer by a scanning electron microscope or optical microscope evaluation as follows pattern accuracy did. 同様に、調液後25℃にて6ヶ月経過した組成物を塗布、光照射および加熱により硬化させたレジストパターンについても以下の評価のようにパターン精度を評価した。 Similarly, applying the six months elapsed composition at 25 ° C. After solution preparation, were evaluated pattern accuracy as well following evaluated resist pattern is cured by light irradiation and heating.
A:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。 A: it is substantially identical to the pattern of the underlying precursor of the mold pattern.
B:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%未満の範囲)がある。 B: There is a pattern shape and some different parts of the underlying precursor of the mold pattern shape (pattern and extent of less than 10% of the original).
C:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと10%以上20%未満の範囲)がある。 C: there is the pattern shape and a part different parts of the underlying precursor of the mold pattern shape (pattern and extent of 10% or more and less than 20% of the original).
D:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと20%以上異なる。 D: clearly different from the pattern of the underlying precursor of the mold pattern shape, or thickness of the pattern original plate pattern and more than 20% different.

本発明の実施例1〜6の組成物では、重合禁止剤を添加しても硬化不良を招くことなく光硬化性に優れ、また調液直後のみならず経時後のパターン精度にも顕著に優れていることがわかった。 The compositions of Examples 1-6 of the present invention, be added a polymerization inhibitor excellent photocurable without causing insufficient curing, also significantly in pattern accuracy after aging not only immediately after liquid preparation excellent it was found that. 一方、比較例1〜4の組成物ではいずれも硬化不良は見られないものの、経時後のパターン精度が調液直後に比べて悪化することがわかった。 On the other hand, although both the composition of Comparative Example 1-4 not observed curing failure was found to pattern accuracy after aging is deteriorated as compared with immediately after solution preparation. また、重合禁止剤の添加量を本発明の範囲外とした比較例5では硬化不良が見られ、パターン精度も調液直後および経時後ともに悪化することがわかった。 Further, the addition amount of the polymerization inhibitor outside the the Comparative Example in 5 poor curing is seen in the present invention, it was found that deteriorated pattern accuracy both immediately after and aging solution preparation.

<密着性> <Adhesion>
実施例1〜6および比較例1〜4の組成物各レジストパターンの基板密着性を、光硬化した光硬化性レジストパターン表面に、粘着テープを貼り付け、引き剥がした時に、テープ側に光硬化した光硬化性レジストパターンが付着あるか否か目視観察で判断し、以下のように評価した。 Substrate adhesion of the composition each of the resist patterns of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the light cured photocurable resist pattern surface, adhered an adhesive tape, when the peel, photohardening tape side photocurable resist pattern is determined by certain whether visual observation adhesion was evaluated as follows. 結果を下記表4に示す。 The results are shown in Table 4 below. なお、粘着テープとして、日東電工社製、商品名セロハンテープNo. It should be noted that, as the pressure-sensitive adhesive tape, manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name cellophane tape No. 29を用いた。 29 was used.
A:テープ側にパターンの付着が無い。 A: there is no pattern adhesion of the tape side.
B:パターンの一部がテープに剥ぎ取られる。 B: part of the pattern is stripped to the tape.
C:パターンが完全にテープに剥ぎ取られる。 C: pattern is completely stripped to the tape.

本発明の実施例2〜6の組成物、とりわけ重合禁止剤の添加量が多い実施例3〜6においては基盤への密着性が非常に優れることがわかった。 The composition of Examples 2-6 of the present invention, especially adhesion to base in Examples 3-6 amount of the polymerization inhibitor is often found that very excellent. 一方、比較例1〜4の組成物に関しては基板への密着性が悪いことがわかった。 On the other hand, with respect to the composition of Comparative Example 1-4 was found to be poor adhesion to the substrate. いかなる理論に拘泥するものでもないが、重合禁止剤の添加量を適度に多くしたことで光重合速度が低下し、そのために発熱が抑制され、発熱が抑制されたために硬化膜の熱収縮が軽減されたことによるものと推定される。 Not adhering to any theory, the photopolymerization speed is lowered by the appropriately increase the amount of the polymerization inhibitor, the heat generation is suppressed for the thermal shrinkage of the cured film to heat generation is suppressed alleviation It is presumed to be due to being. このような顕著な基板密着性向上硬化は従来予想すらされていないものであり、驚くべき結果であった。 Such remarkable substrate adhesion improving cure are those that are not even expected conventionally, it was a surprising result.

また、N−オキシル系化合物である4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルを上記実施例と同様に検討したところ、同様に硬化不良がなく、調液直後のみならず経時後のパターン精度にも優れ、さらに密着性も良好であった。 Further, N- oxyl system where the compound is a 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -N- oxyl were investigated as in the above embodiment, similarly poor curing without, only after solution preparation It not without excellent pattern accuracy after aging, was also further good adhesion.

<着色> <Coloring>
実施例3と比較例1の硬化膜の着色を目視で確認したところ、実施例3の硬化膜には着色が見られなかったが、比較例1の硬化膜は黄色に着色していた。 Was visually observed coloration of the cured film of Comparative Example 1 and Example 3, but the cured film of Example 3 was not observed colored, cured film of Comparative Example 1 was colored yellow.

本発明により、硬化性が良好であり、経時保存安定性に優れ、特に硬化後のパターン精度低下抑制の観点で経時保存安定性に優れたナノインプリント用硬化性組成物を提供することが可能になった。 The present invention, curability was good, excellent storage stability over time, become possible to provide a nanoimprint curable composition having excellent storage stability over time, especially in terms of pattern accuracy suppressing reduction after curing It was. ナノインプリントを工業化し、硬化膜等の大量生産を目指す際に上記の保存安定性の付与は従来は考慮されていなかった課題の中でも重要なものであり、本発明は産業上の利用可能性を有する。 Industrialized nanoimprinting, the above-mentioned storage stability given when aiming for mass production of such cured film prior are of importance among the problems that were not taken into consideration, the present invention has an industrial applicability .

Claims (13)

  1. (A)重合性単量体、(B)光重合開始剤および(C)重合禁止剤を含み、かつ、該重合禁止剤の添加量が該重合性単量体に対して重量で300ppm〜5%であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。 Polymerizable monomer (A), (B) includes a photopolymerization initiator and (C) a polymerization inhibitor, and the addition amount of the polymerization inhibitor is by weight with respect to the polymerizable monomer 300ppm~5 % nanoimprint curable composition which is a.
  2. 前記重合禁止剤の添加量が前記重合性単量体に対して重量で1000ppm〜5%であることを特徴とする請求項1に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Nanoimprint curable composition according to claim 1, wherein the amount of the polymerization inhibitor is 1000Ppm~5% by weight relative to the polymerizable monomer.
  3. さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Further nanoimprint curable composition according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a surfactant.
  4. 前記(A)重合性単量体が(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 (A) the polymerizable monomer (meth) acrylate compound nanoimprint curable composition according to claim 1, characterized in that a.
  5. さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Further nanoimprint curable composition according to claim 1, characterized in that it comprises an antioxidant.
  6. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Nanoimprint curable composition according to any one of claims 3-5, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
  7. 前記(C)重合禁止剤が芳香族ポリオール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、キノン系化合物、N−オキシル系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Wherein (C) a polymerization inhibitor an aromatic polyol compounds, hindered phenol compounds, claim 1, wherein the quinone compound is at least one selected from N- oxyl compound and an amine compound any nanoimprint curable composition according to one of.
  8. 前記(C)重合禁止剤が芳香族ポリオール系化合物またはアミン系化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Wherein (C) a polymerization inhibitor an aromatic polyol compound or nanoimprinting curable composition according to any one of claims 1-7, characterized in that the amine compound.
  9. 前記(C)重合禁止剤がヒドロキノン類、カテコール類、フェノチアジン、フェノキサジンのいずれかであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。 Wherein (C) a polymerization inhibitor hydroquinone, catechols, phenothiazines, nanoimprint curable composition according to any one of claims 1-8, characterized in that either phenoxazine.
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。 Cured product, characterized in that to cure the nanoimprint curable composition according to any one of claims 1 to 9.
  11. 請求項10に記載の硬化物を含むことを特徴とする液晶表示装置用部材。 The liquid crystal display device member, which comprises a cured product of claim 10.
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を基板上に塗布してパターン形成する工程と、前記パターン形成層にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光照射する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。 A step of the nanoimprint curable composition is applied onto a substrate patterned according to any one of claims 1-9, comprising the steps of pressing the mold on the pattern forming layer, a light to the pattern forming layer method for producing a cured product, which comprises a step of irradiating.
  13. さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項12に記載の硬化物の製造方法。 Moreover, method for producing a cured product according to claim 12, characterized in that it comprises the step of heating the patterned layer irradiated with light.
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