JP5196933B2 - For photo-nanoimprint lithography curable composition and pattern forming method using the same - Google Patents

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本発明は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention is photo nanoimprint lithography curable composition and a pattern forming method using the same.

ナノインプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる)を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。 Nanoimprinting, to develop an embossing technique well known in the optical disk fabrication, mold prototype forming a pattern of irregularities (typically molded, the stamper, called templates) and resist is pressed to dynamic in by deforming a precisely transferred technology a fine pattern. モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。 If making a mold once, and therefore, this is economical nanostructures can be repeatedly molded, because of the hazardous wastes and discharges less nanofabrication technology, in recent years, with applications to various fields are expected there.

ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合(非特許文献1)と、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を用いる場合(非特許文献2)の2通りが提案されている。 The nanoimprinting, heat when using a thermoplastic resin (non-patent document 1), two types of the case of using the photo-nanoimprint lithography curable composition (Non-Patent Document 2) have been proposed as the work piece. 熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。 For thermal nanoimprint, the mold the polymer resin heated above the glass transition temperature and pressed, that is microstructures releasing the mold after cooling is transferred onto the resin on the substrate. 多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。 Since it is also applicable to various resin materials and glass materials and is expected to be applied to various fields. 特許文献1、特許文献2には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。 Patent Document 1, Patent Document 2, using a thermoplastic resin, a method of nanoimprinting for inexpensively forming nano pattern is disclosed.

一方、透明モールドを通して光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。 On the other hand, light is irradiated through a transparent mold, with photo-nanoimprint method for photocuring the photo nanoimprint lithography curable composition, it is possible to imprint at room temperature. 最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や3次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。 Recently, it has been reported new developments such as reversal imprinting method of making a nano-casting method or a three-dimensional laminated structure combining the advantages of both. このようなナノインプリント法においては、以下のような応用が考えられる。 In such a nanoimprint method, it is considered the following applications. 一つ目は、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイの構造部材などが挙げられる。 One is molded shape itself has a function, component parts of various nanotechnology or in the case where applicable as a structural member, various micro-nano optical elements and high-density recording medium, an optical film, flat panel and structural members of displays. 二つ目は、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−TASやバイオチップの作製に応用しようとするものである。 Second, simultaneous integral molding and micro and nanostructures, to construct a laminated structure by a simple inter-alignment, it is intended to apply to the production of mu-TAS or biochip. 三つ目は、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶デイスプレイのトランジスタの作成等に適用しようとするものである。 Third, the highly accurate positioning and high integration, produce and high-density semiconductor integrated circuits in place of conventional lithography, it is intended to apply to create such a transistor liquid crystal display. 近年、これら応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが活発化している。 In recent years, efforts to practical use of nano-imprinting method for these applications has been activated.

ナノインプリント法の適用例として高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。 Explaining an application example of the high-density semiconductor integrated circuits created as an application example of the nanoimprinting method. 近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。 Recently, semiconductor integrated circuits are miniaturized, integrated is proceeding, accuracy of photolithography devices have been promoted as a pattern transfer technique for realizing the microfabrication. しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。 However, the processing method approaches the wavelength of the light exposure light source was also lithography is approaching a limit. そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。 Therefore, further miniaturization, in order to advance the high accuracy, instead lithography, now is a type of charged particle beam apparatus an electron beam drawing apparatus is used. 電子線を用いたパターン形成は、i線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光(描画)時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。 Pattern formation using electron rays, i-rays, unlike the blanket exposure method in pattern formation using a light source such as an excimer laser, to take a method to continue to draw the mask pattern, the more the pattern to be drawn exposure (drawing) time consuming, it takes time for the pattern formation is a disadvantage. そのため、256メガ、1ギガ、4ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。 Therefore, 256 mega, 1 giga, 4 and giga, as integration density increases dramatically, correspondingly patterning time also will be made remarkably long, is concerned that the throughput is remarkably inferior. そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。 Therefore, in order to speed up the electron beam drawing apparatus, the development of bulk graphic irradiation method which combines the mask having various shapes at once to them by irradiating an electron beam to form an electron beam having a complicated shape is underway . この結果、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。 As a result, disadvantage while finer patterns is advanced, other inevitable size of the electron beam lithography apparatus, such as a mechanism for controlling the mask position more accurately is needed, apparatus cost becomes high was there.
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントリソグラフィが提案された。 In contrast, the proposed nanoimprint lithography forming fine patterns as a technique for performing a low cost has been proposed. 例えば、特許文献1、特許文献3にはシリコンウエハをスタンパとして用い、25ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。 For example, Patent Document 1, a silicon wafer in Patent Document 3 as a stamper, nanoimprint technology of forming by transferring a microstructure of at most 25 nm is disclosed.
また、特許文献4には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。 Further, Patent Document 4, composite compositions using the nanoimprint is applied to semiconductor microlithography field is disclosed. 一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めた。 On the other hand, the durability of the fine mold manufacturing technology and mold manufacturing cost of the mold releasability from the mold resin, the imprint uniformity and alignment accuracy, is considered to apply the nanoimprint lithography in the semiconductor integrated circuit manufacturing and inspection technology It began to activation.
しかしながら、ナノインプリントリソグラフィで用いるレジストは、従来の半導体微細加工用フォトレジストと同様に、各種基板に応じたエッチング適性やエッチング後の剥離適性が必要であるにもかかわらず、十分に検討されていない。 However, the resist used in nano-imprint lithography, as in conventional semiconductor microfabrication for photoresist, despite stripping suitability after etching suitability and etching according to various substrates is required, not been sufficiently studied.

次に、液晶ディスプレイ(LCD)やプラズマディスプレイ(PDP)などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。 Next described is an application example of nanoimprint lithography to flat Deisupurei such as a liquid crystal display (LCD) and plasma display panels (PDP). LCDやPDP基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが近年、特に注目されている。 With the LCD or PDP substrate size and trend of higher definition, photo-nanoimprint lithography in recent years, have received particular attention as an inexpensive lithography alternative to traditional photolithography to be used in the production of a thin film transistor (TFT) and the electrode plate. そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。 Therefore, it has become necessary to develop a photocurable resist in place of etching photoresist used in conventional photolithography. 従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストには、高感度化、塗膜均一性、省レジスト化を中心に、各種基板との密着性、エッチング耐性、耐熱性などが要求されおり、これに代わる光ナノインプリントレジストにも同様の特性が必要とされる。 The etching photoresist used in the conventional photolithography method, high sensitivity, coating uniformity, especially in the saving resist reduction, adhesion to the various substrates, etching resistance, and heat resistance is required, thereto similar properties to an optical nanoimprint resist alternatives are needed.

塗膜均一性に関しては、基板の大型化で基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。 Coating regard to homogeneity, the central portion of the substrate in the size of the substrate and the periphery coating thickness uniformity and high resolution due to dimensional uniformity relates, thickness, shape, etc. required in different parts becomes severe. 従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた(非特許文献3)。 Conventionally, in a liquid crystal display device manufacturing field using a small glass substrate, a method of spin after central dropwise as a resist coating method has been used (Non-patent Document 3). 中央滴下後スピンする塗布法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば、1m角クラスの大型基板の場合は、回転時(スピン時)に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなり、また高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題が生じる。 In the coating method by spin after central dropwise, although good coating uniformity can be obtained, for example, in the case of a large substrate of 1m square class, resist the amount of discarded thrown off during rotation (during spin) is significantly more and cracks and the substrate due to high speed rotation, to ensure the tact time problems. さらに中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、さらに大型化される第5世代基板に適用しようとすると、必要な加速度を得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。 Coatability in a method of spin to post further central dropping, because it depends on the coating amount of the rotation speed and the resist during spin, the fifth when you try to apply the generation substrate, a general-purpose motor obtained the required acceleration is further increased in size without, component cost is disadvantageously increased when custom such motors. また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±3%、タクトタイム60〜70秒/枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。 Also, the substrate size or device size is large, for example, coating uniformity ± 3%, such as tact time 60 to 70 seconds / sheet, since the required performance does not change substantially in the coating step, the method of spin after central dropwise , that corresponds to the request other than coating uniformity has become difficult. このような現状から、第4世代基板以降、特に第5世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案された。 Under these circumstances, the fourth-generation substrate later, especially as a new resist coating methods applicable to the large-sized substrate of the fifth generation substrate after the resist coating has been proposed by the discharge nozzle type. 吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法などが提案されている。 Resist coating by the discharge nozzle type is a method of coating a photoresist composition coating the entire surface of the substrate by relatively moving the discharge nozzle and the substrate, for example, a plurality of nozzle holes are arranged in a row had an ejection port and a slit-shaped discharge port, and a method using a discharge nozzle can be ejected photoresist composition strip has been proposed. また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。 Further, after coating a photoresist composition coating the entire surface of the substrate by the ejection nozzle type, a method of adjusting the film thickness of the substrate is spin has been proposed. したがって、従来のフォトリソグラフィによるレジストをナノインプリント組成物に代え、これら液晶表示素子製造分野に適用するためには、基板への塗布均一性が重要となる。 Therefore, instead of the resist by conventional photolithographic nanoimprinting composition, in order to apply to these liquid crystal display device manufacturing field, coating uniformity of the substrate is important.

半導体集積回路作製や液晶デイスプレイ作製で用いられるポジ型フォトレジストやカラーフィルター作製用顔料分散フォトレジスト等フッ素系および/またはシリコーン系界面活性剤を添加して、塗布性、具体的には、基板上塗布時におこるストリエーションや鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決することは公知である(特許文献5〜7)。 It was added to a semiconductor integrated circuit fabrication and liquid crystal display positive used in making photoresist and color filter fabrication pigment dispersion photoresist such as fluorine-based and / or silicone surfactant, coating property, specifically, on a substrate pattern striation or scaly occurring at the time of application it is known to solve the (resist film of uneven drying) poor coating problems such as (Patent Document 5-7). また、コンパクトディスク、光磁気ディスクなどの保護膜の磨耗性や塗布性を改良するために、無溶剤系光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を添加することが開示されている(特許文献7〜10)。 Also, compact discs, in order to improve the wear resistance and coatability of the protective layer of the magneto-optical disk, disclosed that the solvent-free photocurable composition is added a fluorine-based surfactant or silicone surfactant It is (JP 7-10). 同様に、特許文献11には、インクジェット用組成物のインク吐出安定性を改良するために、ノニオン系のフッ素系界面活性剤を添加することが知られている。 Similarly, Patent Document 11, in order to improve the ink discharge stability of the ink composition, it is known that the addition of the fluorocarbon surfactant nonionic. さらに、特許文献12には、刷毛、筆、バーコーター等で厚膜塗布したペインティング組成物をホログラム加工用モールドでエンボス加工する際に、重合性不飽和ニ重結合含有界面活性剤を1%以上、好ましくは3%以上添加し、硬化膜の水膨潤性を改良する例が開示されている。 Furthermore, Patent Document 12, a brush, brush, a painting composition thick bar coater or the like when embossed with holographic coating mold, polymerizable unsaturated double double bond-containing surfactant 1% or more, preferably by adding 3% or more, an example of improving the water-swellable cured film is disclosed. このように、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルター作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜に界面活性剤を添加し、塗布性を改良する技術は、公知の技術である。 Thus, the surfactant was added to the protective film such as a positive photoresist, a color filter prepared pigment dispersion photoresist or a magneto-optical disc, a technique for improving coating properties are known in the art. また、上記インクジェットやペインティング組成物の例でみられるように、無溶剤系光硬化性樹脂に界面活性剤を添加し、それぞれの用途での特性改良のため、界面活性剤を添加する技術も公知である。 Moreover, as seen in the example of the ink jet and painting composition, the solvent-free photocurable resin by adding a surfactant, for improving the characteristics of the respective applications, also a technique for adding a surface active agent it is known. しかしながら、顔料、染料、有機溶剤を必須成分としない光硬化性ナノインプリントレジスト組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。 However, methods for improving pigments, dyes, substrate coatability photocurable nanoimprint resist composition not the organic solvent essential components has not been known heretofore.

また、光ナノインプリントでは、モールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くする必要があり、且つ、モールドの離型性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする必要がある。 In the optical nanoimprinting, it is necessary to improve the fluidity of the composition in the cavity of a female mold, and, to improve the releasability of the mold, to improve the releasability between the mold and the resist, the resist and it is necessary to improve the adhesion between substrates. この流動性、離型性、密着性を両立化するのは困難であった。 The flowability, releasability, it has been difficult to achieve both the adhesion.

さらにフラットパネルディスプレイ分野において、従来のフォトリソグラフィをナノインプリントリソグラフィにプロセスを変更する際には、塗布、露光、モールド剥離、加熱(ポストベーク)時の際に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の構成成分が揮発しないことが強く望まれる。 Further in a flat panel display field, when changing the process conventional photolithography to nanoimprint lithography, coating, exposure, mold releasability at the time of when the heating (post-baking), the configuration of the photo-nanoimprint lithography curable composition it is highly desirable that the component is not volatile. 光ナノインプリントリソグラフィのプロセスで一般的に用いられている光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の光重合性不飽和単量体成分は、従来、フォトリソグラフィで使用されてきたノボラック樹脂やナフトキノンジアジト感光剤に比較して、分子量が小さく、揮発(蒸発)しやすいものが多い。 Photopolymerizable unsaturated monomer component of light nanoimprint lithography curable composition which is commonly used in the process of photo-nanoimprint lithography, conventional novolak resins and naphthoquinonediazide have been used in the photolithography Nji hideout photosensitizer compared to a small molecular weight, volatile (evaporation) likely there are many. 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の成分が揮発すれば、プロセスコンタミネーションを引き起こし、デイスプレイ製造の際の収率を悪化させるだけでなく、作業者が揮発した蒸気を吸引もしくは接触した場合には、作業者がかぶれたりするなど、作業者の安全性にも影響する。 If the volatile components of the light-nanoimprint lithography curable composition, cause process contamination, not only exacerbates the yield during Deisupurei production, if the worker was aspirated or contact the vapor volatilized, such as worker or rash, also affects the worker safety. このような観点から、ナノインプリントに適用する光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の成分は、揮発し難い材料が好ましい。 Components of such terms, photo-nanoimprint lithography curable composition to be applied to nanoimprint is preferably volatile hard material.

また、有機溶剤を含有する光ナノインプリントレジストを適用すると、塗布後、溶剤を揮発させることが必要である。 Moreover, applying the photo-nanoimprint resist containing an organic solvent, after application, it is necessary to volatilize the solvent. そのため有機溶剤を含有する組成物を使用する場合は、揮発した溶剤の吸引等による作業者の安全性やプロセス工数の簡略化に不利であるために、有機溶剤を含有しない組成物の開発が強く望まれる。 When using Accordingly composition containing an organic solvent, to which is disadvantageous for simplifying the worker safety and process steps by the suction or the like of the volatilized solvent, strong development of compositions that do not contain an organic solvent desired.

本発明の適用範囲である光ナノインプリントに関する従来技術についてさらに詳しく説明する。 Will be described in more detail the prior art relates to an optical nanoimprinting is a scope of the present invention. 光ナノインプリントリソグラフィは、シリコーンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を滴下し、およそ数十nm〜数μmの膜厚で塗布し、およそ数十nm〜数十μmのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。 Photo-nanoimprint lithography, silicone wafer, quartz, glass, film or other materials, such as ceramic materials, metals or dropped optical nanoimprint lithography liquid curable composition on a substrate such as a polymer, the order of tens nm~ was coated in a thickness of several [mu] m, pressurized pressing a mold having fine irregularities of the order of tens nm~ several tens [mu] m pattern size, after curing the composition by irradiation with pressurized state, the mold was released from the coating film, a method of obtaining a transferred pattern is common. そのため、光ナノインプリントリソグラフィの場合、光照射を行う都合上、基板またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。 Therefore, when the photo-nanoimprint lithography, convenience irradiated with light, at least one of the substrate or the mold is required to be transparent. 通常はモールド側から光照射する場合が一般的であり、モールド材料には石英、サファイア等のUV光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。 Normally when the light irradiated from the mold side are common, the molding material quartz, an inorganic material or a light transmissive resin is often used for transmitting the UV light such as sapphire.
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、(1)加熱/冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、(2)液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、(3)熱膨張による寸法変化がない、(4)モールドが透明でありアライメントが容易である、(5)硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。 Light nanoimprinting, to heat nanoimprint method, (1) is unnecessary heating / cooling process, high throughput is expected, (2) can be imprinted at low pressure for use of liquid compositions there, (3) there is no dimensional change due to thermal expansion, (4) the mold is easy is aligned transparent, include the major advantages of such (5) after curing, robust three-dimensional crosslinked body is obtained It is. 特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の半導体微細加工用途、あるいはフラットパネルディスプレイに必要な構造部材用途には適しており、具体的なフラットパネルディスプレイ構造部材は、特許文献18、特許文献19に記載のTFT(薄膜トランジスタ)基板に形成されるTFT素子上の層間絶縁膜、あるいはカラーフィルター基板上の平坦化層、スペーサーなどである。 Particularly semiconductor microfabrication applications of the semiconductor micromachining applications or flat panel display field such alignment accuracy is required or is suitable for structural members applications required a flat panel display, a concrete flat panel display structure member, Patent Document 18, an interlayer insulating film on the TFT element formed on TFT (thin film transistor) substrate described in Patent Document 19 or the planarization layer on the color filter substrate, the spacer and the like.

また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。 As another feature of the optical nanoimprinting method, because the resolution in comparison to conventional optical lithography is not dependent on the wavelength of light source, even when fine processing of nanometer order, an expensive apparatus such as a stepper or an electron beam lithography system is a feature that does not require. 一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。 On the other hand, the optical nanoimprinting method requires magnification mold, since the mold and the resin is in contact, is concerned about the durability and cost of the mold. さらに、光ナノインプリントリソグラフィプロセスにおいては残膜(モールド凸部分を光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物に押し付けた箇所)が発生しやすい。 Furthermore, residual film (portion pressed against the mold convex portion in the light-nanoimprint lithography curable composition) is likely to occur in the photo nanoimprint lithography process. この残膜層が薄いほど、ナノインプリントを用いて形成できる構造体は、より精密になるために好ましい。 The higher the residual film layer is thin, the structure can be formed using a nanoimprint is preferred to be more precise. また、残膜が多いとエッチングでの線幅制御性やエッチング残渣になりやすい。 Further, prone to line width controllability and etching residue in etching the remaining film is large. 勿論、前述の層間絶縁膜、平坦化層などの用途においては、最終的に被膜を残す場合もあり、この場合は、残膜に関わる問題は小さくなる。 Of course, the aforementioned interlayer insulating film, in applications such as planarization layer, sometimes eventually leave a film, this case involves a residual film problem is reduced.

このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、ナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤(モールド)の平坦性が要求されるだけでなく、押し付けられて流出するレジストの挙動をも制御する必要がある。 Thus, by applying the thermal and / or photo-nanoimprint method, a pattern of nanometer-sized to imprint large area, just the flatness of the pressing uniformity and master pressure (mold) is required no, it is necessary to control also the behavior of resist flowing pushed. 従来の半導体技術ではウェハー上には素子として使わない領域を任意に設定できるので、小さな原盤を用いてインプリント部の外側にレジスト流出部を設けることができる。 Since the conventional semiconductor technology on a wafer can be arbitrarily set area is not used as an element, can be provided resist outflow portion on the outside of the imprint unit using a small master. また、半導体ではインプリント不良部分は不良素子として使わないようにすればいいが、例えば、ハードディスクなどへの応用では全面がデバイスとして機能するので、インプリント欠陥を発生させないような特殊な工夫が必要である。 Although good if not to use the imprint defective portion as a defective element in the semiconductor, for example, the entire surface of the application to the hard disk serves as a device, it requires a special contrivance to prevent the generation of imprint defects it is.

光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、SOG(Spin On Glass)、または一定のプラスチック等から製造可能である。 Mold used in photo-nanoimprint lithography, a variety of materials such as metal, semiconductor, ceramic, SOG (Spin On Glass), or can be made from certain plastics. 例えば、特許文献13に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。 For example, a mold of the desired flexible polydimethylsiloxane having a microstructure described in Patent Document 13 has been proposed. このモールドの一表面に3次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。 To form a three-dimensional structure on one surface of the mold, in accordance with the specifications for the size and resolution thereof of the structure, various lithography methods may be used. 電子ビームおよびX線のリソグラフィは、通常、300nm未満の構造体寸法に使用される。 Lithography electron beam and X-ray is typically used in the structure size of less than 300 nm. ダイレクトレーザー露光およびUVリソグラフィはより大きな構造体に使用される。 Direct laser exposure and UV lithography are used to a larger structure.
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。 For the photo-nanoimprint method, it is important releasability of the mold and the photo-nanoimprint lithography curable composition for surface treatment of the mold and the mold, specifically, hydrogenated silsesquioxane or fluorinated ethylene-propylene copolymer such an attempt to solve the adhesion problem by using a mold have been made so far.

ここで、光ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性樹脂について説明する。 It will now be described photocurable resin used in the photo-nanoimprint lithography. ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、またはそれらのハイブリッドタイプに大別される。 Photocurable resin applied to nanoimprint can be roughly divided into radical polymerization type and ionic polymerization type from differences in the reaction mechanism or hybrid types thereof. いずれの組成物もインプリント可能であるが、材料の選択範囲が広いラジカル重合型が一般に用いられている(非特許文献4)。 While any composition can also be imprinted, the selection of materials is wide radical polymerization type are commonly used (Non-patent Document 4). ラジカル重合型は、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体(モノマー)またはオリゴマーと光重合開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。 Radical polymerization type monomers having a radically polymerizable or vinyl group (meth) acrylic group (monomer) or a composition comprising an oligomer and a photopolymerization initiator is generally used. 光照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。 When light irradiation, radicals generated by the photopolymerization initiator chain polymerization proceeds by attack vinyl groups, to form a polymer. 2官能以上の多官能基モノマーまたはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。 And using a bifunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer as the component cross-linking structure is obtained. 非特許文献5には、低粘度のUV硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。 Non-Patent Document 5, by using a UV-curable monomer having a low viscosity, low pressure, composition capable of imprinting at room temperature is disclosed.

光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の特性について詳しく説明する。 Will be described in detail the characteristics of the materials used in the photo-nanoimprint lithography. 材料の要求特性は適用する用途によって異なるが、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。 Required properties of the material will vary depending on the application to be applied, the need for a process characteristics have in common regardless of the application. 例えば、非特許文献6に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(<5mPa・s)、離型性、低硬化収縮率、速硬化性などである。 For example, the main requirement items shown in Non-Patent Document 6, coating properties, adhesion to substrates, low viscosity (<5mPa · s), releasing property, low cure shrinkage, and the like rapid curability. 特に低圧インプリント、残膜率低減の必要な用途では、低粘度材料の要求が強いことが知られている。 Particularly low pressure imprint, in applications requiring reduced residual film rate, it is known that demand low viscosity material is strong. 一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、屈折率、光の透過性など、エッチングレジストについてはエッチング耐性や残膜厚低減などがある。 On the other hand, taking the application-specific to the required characteristics, for example for an optical member, the refractive index, and optical transparency, and the like etching resistance and remaining film thickness reduction for etching resist. これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。 These required properties how to control, take the balance of characteristics is the key of the material design. 少なくともプロセス材料と永久膜では要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。 At least the process materials and the permanent film greatly differs materials required characteristics, it is necessary to develop in accordance with the processes and applications. このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、非特許文献6には、約60mPa・s(25℃)の粘度を有する光硬化性材料が開示されており公知である。 As the material to be applied to such an optical nanoimprint lithography applications, Non-Patent Document 6, a known photocurable material is disclosed having a viscosity of about 60mPa · s (25 ℃). 同様に、非特許文献7には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が14.4mPa・sの離型性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。 Similarly, the non-patent document 7, fluorine-photosensitive resin is disclosed that viscosity mainly composed of monomethacrylate with improved releasability of 14.4mPa · s.
このように光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。 Thus relates to a composition used in the photo-nanoimprint, although there is a description of the requirements on the viscosity, reported cases of material design guidelines for adapting to each application, never before.

これまでに光ナノインプリントリソグラフィに適用された光硬化性樹脂の例を説明する。 Examples of the applied photo-curing resin on the photo nanoimprint lithography so far will be described. 特許文献14、特許文献15には、レリーフ型ホログラムや回折格子作製のためのイソシアネート基を有する重合体を含む光硬化性樹脂を用い、エンボス加工する例が開示されている。 Patent Document 14, Patent Document 15, using a photocurable resin comprising a polymer having an isocyanate group for relief hologram or a diffraction grating produced, examples of embossing are disclosed. また、特許文献16には、ポリマー、光重合開始剤、粘度調整剤を含むインプリント用光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物が開示されている。 Further, Patent Document 16, a polymer, a photopolymerization initiator, the curable composition for imprints optical nanoimprint lithography containing viscosity modifiers is disclosed.

特許文献17には、モールドとの離型性を良くするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。 Patent Document 17, in order to improve the releasability from the mold, a pattern forming method using a fluorine-containing curable material is disclosed.

非特許文献8には、(1)官能性アクリルモノマー、(2)官能性アクリルモノマー、(3)官能性アクリルモノマーと光重合開始剤を組み合わせた光硬化性ラジカル重合性組成物や光硬化性エポキシ化合物と光酸発生剤を含む光カチオン重合性組成物などをナノインプリントリソグラフィに適用し、熱的安定性やモールド剥離性を調べた例が開示されている。 Non-Patent Document 8, (1) functional acrylic monomer, (2) functional acrylic monomer, (3) the photocurable combining functional acrylic monomer and a photopolymerization initiator radical polymerizable composition and the photocurable cationically photopolymerizable composition containing an epoxy compound and a photoacid generator or the like is applied to nanoimprint lithography, examples investigated the thermal stability and mold releasability is disclosed.

非特許文献9には、光硬化性樹脂とモールドとの剥離性、硬化後の膜収縮性、酸素存在下での光重合阻害による低感度化などの問題を改良するための工夫として(1)官能アクリルモノマー、(2)官能アクリルモノマー、シリコーン含有1官能アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物が開示されている。 Non-Patent Document 9, the peeling property between the photocurable resin and the mold, the film shrinkage after curing, as a measure for improving the problems such as low sensitivity due to light polymerization inhibition in the presence of oxygen (1) functional acrylic monomer, (2) functional acrylic monomers, photo-nanoimprint lithography curable composition comprising a silicone-containing monofunctional acrylic monomer and a photopolymerization initiator is disclosed.

非特許文献10には、1官能アクリルモノマーとシリコーン含有1官能モノマーと光重合開始剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、表面処理されたモールドを用いて光ナノインプリントリソグラフィにてモールド後の欠陥が低減されることが開示されている。 Non-Patent Document 10, the photo-nanoimprint lithography curable composition comprising a monofunctional acrylic monomer and a silicone-containing monofunctional monomer and a photopolymerization initiator is formed on a silicon substrate, the optical nanoimprinting using a surface-treated mold defects after molding has been disclosed to be reduced by lithography.

非特許文献11には、シリコーンモノマーと3官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含む光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、SiO 2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。 Non-Patent Document 11, the photo-nanoimprint lithography curable composition comprising a silicone monomer and trifunctional acrylic monomer and a photopolymerization initiator is formed on a silicon substrate, the SiO 2 mold, high resolution, uniformity of coating composition excellent in sex is disclosed.

非特許文献12には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤を組み合わせたカチオン重合性組成物により50nmパターンサイズを形成した例が開示されている。 Non-Patent Document 12, example of forming a 50nm pattern size by cationic polymerizable composition in combination with a specific ether compound and a photoacid generator is disclosed. 粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。 Although viscosity curing rate low is fast it is characterized, template peel resistance is stated to be a challenge.

ところが、非特許文献8〜12に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針がまったく開示されていない。 However, as shown in Non-Patent Document 8 to 12, different acrylic monomers of functionality, although acrylic polymers, photocurable resin to which the vinyl ether compounds in photo-nanoimprint lithography are various disclosed, as a composition a preferred class, the optimal monomer species, the combination of the monomers, the optimal viscosity of the monomer or resist, the guidance regarding the material design of such solution properties of preferred resist, resist coating properties improved not at all disclosed. そのため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、組成物を広く適用するための好ましい組成物が分かっておらず、決して満足できる光ナノインプリントレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。 Therefore, the photo-nanoimprint lithography applications, not found preferred compositions for widely applied composition, it is fact is photoimprint resist composition has not been proposed heretofore never satisfactory.

基板加工用のエッチングレジストへの応用について詳しく説明する。 It will be described in detail Application of etching resist for substrate processing. エッチングレジストは、そのまま残される要素ではなく、半導体やトランジスタ回路パターンの単なるコピーに過ぎない。 Etch resist, not an element to be left as it is merely a copy of the semiconductor and a transistor circuit pattern. 回路パターンを作成するためには、これらのレジストパターンをデバイスを含む種々の層へ転写する必要がある。 To create the circuit pattern, it is necessary to transfer these resist patterns to the various layers comprising the device. パターンを転写する方法は、レジストの被覆されていない部分を選択的に除去するエッチング工程によって行われる。 Method of transferring a pattern is performed by etching step of selectively removing the uncovered portions of the resist. 例えば、TFTアレイ基板やPDPの電極板の製造は、ガラスや透明プラスチック基板上にスパッタされた導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングレジストを塗布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程を各層の薄膜に施すことにより行われる。 For example, manufacturing of the TFT array substrate and a PDP electrode plate, a glass or a transparent plastic sputtered conductive substrate on a substrate or an insulating substrate on an etching resist is coated, dried, pattern exposure, development, etching It is carried out by applying a resist stripping process a thin film of each layer. 従来、エッチングレジストとしては、ポジ型のフォトレジストが多く用いられてきた。 Conventionally, as the etching resist, a positive type photoresist has been used often. 特に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂と1,2−キノンジアジド化合物を主要成分とするレジストや(ポリ)ヒドロキシスチレンをポリマーとする化学増幅型レジストは、高いエッチング耐性を有し、また剥離も容易なことから、これまで半導体やTFTトランジスタのエッチングフォトレジスト広く用いられ、多くの知見が蓄積されてきた。 In particular, chemically amplified resist resist or (poly) hydroxystyrene to alkali-soluble phenol novolak resin and a 1,2-quinonediazide compound major component and polymers have a high etching resistance, and because peeling easily heretofore widely used etching photoresist semiconductors and TFT transistor, a number of findings have been accumulated. エッチングには各種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させたイオンやラジカル(活性種)を用いて、基板上の膜を気化除去するドライエッチング法がある。 And wet etching method using various liquid etchant in etching, using was generated by decomposing gas by plasma in a vacuum apparatus ions and radicals (active species), dry etching vaporizing removing a film on a substrate is there. エッチングは、素子の設計精度、トランジスタ特性、歩留まり、コストに大きく影響する重要な工程であり、エッチングレジストには、ドライエッチングとウエットエッチングのどちらの場合にも適用できるような材料、プロセス適合性が必要である。 Etching is an important step to increase influence design accuracy, the transistor characteristics of the device, the yield, the costs, the etching resist material can be applied in either case of dry etching and wet etching, process compatibility is necessary. 光ナノインプリントリソグラフィに用いられる組成物を、これら従来のフォトリソグラフィで用いられたレジスト分野に応用するには、従来のフォトレジストと同様のエッチング性が必要になるが、十分検討されていないため、エッチング工程で様々な問題が生じていた。 Since the composition used in the photo-nanoimprint lithography, to be applied to the resist art used in these conventional photolithography, a similar etching property and conventional photoresist is required, not been fully studied, etching various problems have occurred in the process.

エッチングレジストとしての主要技術課題は、パターンの加工寸法精度の向上、テーパ加工制御性向上(アンダーカット形状の改善)、大型基板でのエッチング均一性向上、下地とのエッチング選択性向上、エッチング処理速度の向上、多層膜一括エッチング性、廃液、廃ガスなどの安全性確保、エッチング後の膜上欠陥(パーティクル、残渣)の向上など多くの課題がある。 Major technical problems as an etching resist, improve the machining dimensional accuracy of the pattern, (improvement of undercut shape) tapered improve controllability, etch uniformity improvement on large substrates, improved etch selectivity to the underlying, etching rate improvement of the multilayer film bulk etch resistance, waste, there are many problems, such as improving the safety of such waste gas, film defects after etching (particles, residues). 光ナノインプリント用光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物をエッチングレジストとして適用する場合には、従来のポジ型フォトレジストと同様に、 When applying photonanoimprint optical nanoimprint lithography curable composition as an etching resist, as in the conventional positive photoresist,
(1)膜種によって選択されるエッチャント、エッチングガスに対しての適性、 (1) an etchant selected by film type, the suitability of the etching gas,
(2)アンダーカットを生じないために、パターンとエッチング加工基板との密着性付与、 (2) in order to not cause undercut, adhesion imparting a pattern and etching the substrate,
(3)エッチング前後でのパターンの寸法制御性を浴するために、エッチ液とレジストの濡れ性付与が重要である。 (3) to the bath pattern size controllability of before and after etching, wettability imparting etchant and the resist is important.

しかしながらナノインプリント光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物は、上記(1)〜(3)の点に加えて下記(4)(5)(6)の観点により、技術的難易度が一層高くなる。 However nanoimprint light nanoimprint lithography curable composition by the above viewpoint (1) below in addition to the points to (3) (4) (5) (6), is even higher technical difficulty.
(4)モールドとの剥離性を高めるため、レジスト膜を疎水性にするとエッチ液とレジストの濡 れ性をより一層悪くし、エッチ残を生じやすくなってしまう点、 (4) to increase the releasability of the mold, when the resist film hydrophobic and more worse get wet Re sex etchant and resist, that becomes prone to etch residue,
(5)光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物は、3次元の網目構造をとっているため 、ポジレジストに比較すると剥離が難しく、また網目構造をより強固にするとエッチング耐性は改 善されるものの、剥離が一層難しくなるという点、 (5) photo-nanoimprint lithography curable composition, since taking a three-dimensional network structure, it is difficult to peel as compared to the positive resist and although etching resistance when stronger network structure is improved, that peeling becomes more difficult,
(6)従来のフォトリソグラフィに比較して、光ナノインプリントリソグラフィは、モールド剥 離後、エッチング除去したい部分に残渣が生じやすいため、エッチング後も残渣を生じ易い点、な どが挙げられる。 (6) as compared to conventional photolithography, photo-nanoimprint lithography, the mold peeling Hanarego, since the partial residue is likely to to be etched away, after etching also points susceptible to residue, etc. can be mentioned.
ナノインプリント用の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、ナノインプリントのフォトリソ工程、エッチング工程、剥離工程のいずれの工程でも好適に使えるためのナノインプリント材料の開示や材料の設計の指針はこれまでになかった。 The photo nanoimprint lithography curable composition for nanoimprint, although various materials have been disclosed, the photolithography process of nanoimprint, etching process, disclosed and material of the nano-imprint material for use suitably in any step of the separation step the guidelines of the design of the never before. また、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている無溶剤光硬化性組成物は、フォトリソ工程は、材料に共通部分があるものの、エッチング工程や剥離工程がないことがエッチングレジストと大きく異なる。 Further, heretofore composition for inkjet or solventless photocurable composition known in the applications of the magneto-optical disc protective film, the photolithographic process, although there is a common portion in the material, there is no etching step and the peeling step it differs significantly from the etching resist. そのため、これらの用途で適用する光硬化性樹脂をそのままエッチングレジストとして適用すると、エッチング工程や剥離工程で問題を起こすことが多かった。 Therefore, applying a photocurable resin to be applied in these applications as it is as an etching resist, it has often cause problems in the etching step and the peeling step.

米国特許第5,772,905号公報 U.S. Patent No. 5,772,905 Publication 米国特許第5,956,216号公報 U.S. Patent No. 5,956,216 Publication 米国特許第5,259,926号公報 U.S. Patent No. 5,259,926 Publication 特表2005−527110号公報 JP-T 2005-527110 JP 特開平7−230165号公報 JP-7-230165 discloses 特開2000−181055号公報 JP 2000-181055 JP 特開2004−94241号公報 JP 2004-94241 JP 特開平4−149280号公報 JP-4-149280 discloses 特開平7−62043号公報 JP 7-62043 discloses 特開2001−93192号公報 JP 2001-93192 JP 特開2005−8759号公報 JP 2005-8759 JP 特開2003−165930号公報 JP 2003-165930 JP 国際公開WO99/22849号パンフレット International Publication WO99 / ​​22849 pamphlet 特開2004−59820号公報 JP 2004-59820 JP 特開2004−59822号公報 JP 2004-59822 JP 米国公開2004/110856号公報 US Publication No. 2004/110856 特開2006−114882号公報 JP 2006-114882 JP 特開2005−197699号公報 JP 2005-197699 JP 特開2005−301289号公報 JP 2005-301289 JP

本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、新規な光硬化性に優れた光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been achieved in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel photocurable excellent photo nanoimprint lithography curable composition. 特に、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性、および、エッチング適性について総合的に優れた組成物を提供することを目的とする。 In particular, photocurable, adhesion, releasability, film retention, pattern profile, coating property, and aims to provide an overall superior composition for etching suitability.

上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。 Under the above-described problems, as a result of inventor's intensive studies, we have found that can solve the above problems by the following means.
(1)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、分子内にエチレン性不飽和結合を有する部位とヘテロ原子の少なくとも1種を有する部位を含有する1官能重合性不飽和単量体の1種を前記重合性不飽和単量体中10質量%以上含み、かつ、3官能以上の重合性不飽和単量体を前記重合性不飽和単量体中2〜50質量%以上含むことを特徴とする光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (1) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant and at least one 0.001-5% by weight of, as the polymerizable unsaturated monomer, containing the site having at least one site and heteroatom having an ethylenically unsaturated bond in the molecule 1 the one functional polymerizable unsaturated monomer viewed containing the polymerizable unsaturated monomer of 10 wt% or more, and the polymerizable unsaturated monomer having three or more functional groups of the polymerizable unsaturated monomer light-nanoimprint lithography curable composition characterized from 2 to 50 mass% or more containing Mukoto in.
(2)前記1官能重合性不飽和単量体として、下記(a)、(b)および(c)より選ばれる化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする(1)に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (2) as the monofunctional polymerizable unsaturated monomer, the following (a), photo-nanoimprint lithography according to (b) and characterized in that it comprises at least one a more compounds selected (c) (1) use the curable composition.
(a)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位およびヘテロ原子を含有する脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体(b)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位および−C(=O)−結合とNR結合(Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を有する重合性不飽和単量体(c)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位および炭素数が6〜12の脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体(3)前記1官能重合性不飽和単量体として、(a)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位およびヘテロ原子を含有する脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体を少なくとも1種含み、かつ、該(a)の1官能重合性不飽和単量体のヘテロ原子が、O、NおよびSのいずれか1種以上であることを特徴とす (A) sites having an ethylenically unsaturated bond in the aliphatic polymerizable unsaturated monomers have the annular portion (b) in one molecule containing the site and hetero atoms having an ethylenic unsaturated bond in one molecule and -C (= O) - bond and NR binding (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) having an ethylenically unsaturated bond in the polymerizable unsaturated monomer having a (c) 1 molecule as sites and carbon atoms that have a 6-12 alicyclic sites polymerizable unsaturated monomer (3) the monofunctional polymerizable unsaturated monomer, (a) an ethylenically unsaturated in the molecule polymerizable unsaturated monomer having an aliphatic cyclic portion containing the site and hetero atoms having binding hints at least one, and the heteroatom of monofunctional polymerizable unsaturated monomer of the (a), O, to characterized in that at least any one of N and S (1)に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (1) Light-nanoimprint lithography curable composition according to.
(4)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(I)〜(VIII)より選択されるいずれか1種以上の1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (4) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant and at least one 0.001-5% by weight of the polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (I) ~ 1 functional polymerizable least one selected from (VIII) not containing unsaturated monomer, the curable composition for optical nanoimprint lithography.
一般式(I) The general formula (I)
(一般式(I)中、R 11は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 12 、R 13 、R 14 、R 15は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n1は1または2、m1は、0、1、2のいずれかを表す。Z 11は、炭素数1〜6のアルキレン基、酸素原子または−NH−基を表し、2つのZ 11は互いに異なっていてもよい。W 11は−C(=O)−または−SO 2 −を表す。R 12とR 13およびR 14とR 15は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。) (In the general formula (I), R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 12, R 13, R 14, R 15 are each, hydrogen atom, .N1 is 1 or 2, m1 represents an alkyl group (may form a ring) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from 1 to 6 carbon atoms, 0, 1, or 2. .Z 11 representing a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom or -NH- group, two Z 11 .W 11 is optionally different from each other is -C (= O) - or - SO 2 - .R 12 and R 13 and R 14 and R 15 representing a may each be bonded to each other to form a ring).
一般式(II) The general formula (II)
(一般式(II)中、R 21は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 22 、R 23 、R 24およびR 25は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。R 22とR 23およびR 24とR 25は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。n2は1、2、3のいずれかであり、m2は、0、1、2のいずれかを表す。Y 21は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (II), R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 22, R 23, R 24 and R 25 are each, hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), .R 22 and R 23 and R 24 and R 25 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, respectively , it is either combined with of .n2 which may form a ring 1,2,3 each other, m2 is the .Y 21 which represents any of 0, 1, 2 alkylene having 1 to 6 carbon atoms It represents a group or an oxygen atom.)
一般式(III) The general formula (III)
(一般式(III)中、R 32 、R 33 、R 34およびR 35は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n3は1、2、3のいずれかであり、m3は、0、1、2のいずれかを表す。X 31は−C(=O)−、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、2つのX 31は互いに異なっていてもよい。Y 32は、炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (III), R 32, R 33, R 34 and R 35 each represent a hydrogen atom, it may form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom, the number of carbon atoms .n3 representing 1-6 alkoxy group is either 1, 2, 3, m3 is, .X 31 is -C representing one of the 0,1,2 (= O) -, 1 carbon atoms represents a 6 alkylene group, the two X 31 may be different from one another .Y 32 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms.)
一般式(IV) The general formula (IV)
(一般式(IV)中、R 41は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。R 42およびR 43は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。W 41は、単結合または−C(=O)−を表す。n4は2、3、4のいずれかを表す。X 42は−C(=O)−または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、それぞれのX 42は同一でも異なっていてもよい。M 41は炭素数が1〜4の炭化水素連結基、酸素原子または窒素原子を表し、それぞれのM 41は同一でも異なっていてもよい。) (In the general formula (IV), .R 42 and R 43 R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), respectively, a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl group (which may also form a ring), .W 41 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a single bond or -C (= O) - is .n4 representing two , .X 42 is -C denote any 3,4 (= O) - or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, good .M 41 be different also each X 42 with the same number of carbon atoms There 1-4 hydrocarbon linking group, an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41 may be the same or different.)
一般式(V) The general formula (V)
(一般式(V)中、R 51は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。Z 52は酸素原子、−CH=N−または炭素数1〜6のアルキレン基を表す。W 52は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。R 54およびR 55は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R 54とR 55は互いに結合して環を形成してもよい。X 51は単結合もしくは結合なしでよい。m5は0、1、2のいずれかである。W 52 、Z 52 、R 54 、R 55のうち少なくとも一つは酸素原子または窒素原子を含む。) (In the general formula (V), R 51 is .Z 52 is an oxygen atom represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), -CH = N- or C 1 -C .W 52 is .R 54 and R 55 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms that represents a 6 alkylene group, respectively, a hydrogen atom, to form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms may be), a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 54 and R 55 mAY bonded to each other to form a ring .X 51 may without single bond or bond .m5 at least one of the .W 52, Z 52, R 54 , R 55 is any of 0, 1, 2 comprises an oxygen atom or a nitrogen atom.)
一般式(VI) The general formula (VI)
(一般式(VI)中、R 61は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、R 62およびR 63は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、(CH 32 N−(CH 2m6 −(m6は1、2または3)、CH 3 CO−(CR 6465p6 −(R 64およびR 65は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、p6は1、2または3のいずれかである。)、(CH 32 −N−(CH 2p6 − (p6は1、2または3のいずれかである。)、=CO基を有する基であり、R 62およびR 63は同時に水素原子になることはない。X 6は−CO−、−COCH 2 −、−COCH 2 CH 2 −、−COCH 2 CH 2 CH 2 −、−COOCH 2 CH 2 −のいずれかで (In the general formula (VI), R 61 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 62 and R 63 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms hydroxyalkyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 - (R 64 and R 65 are each hydrogen represents an atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), p6 is either 1, 2 or 3.), (CH 3) 2 -N- (CH 2) p6 - (. p6 is either 1, 2 or 3), = a group having a CO group, R 62 and R 63 are not a hydrogen atom at the same time .X 6 is -CO -, - COCH 2 -, - COCH 2 CH 2 -, - COCH 2 CH 2 CH 2 -, - COOCH 2 CH 2 - in either る。) That.)
一般式(VII) The general formula (VII)
(一般式(VII)中、R 71およびR 72は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)であり、R 73は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。) (In the general formula (VII), R 71 and R 72 are each hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 73 is a hydrogen atom, a carbon number 1 It represents a 6 alkyl group (which may form a ring).)
一般式(VIII) The general formula (VIII)
(一般式(VIII)中、R 81は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R 82 、R 83 、R 84 、R 85は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表し、R 82 、R 83 、R 84およびR 85の少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。W 81は炭素数1〜6のアルキレン基、−NH−基、−N−CH 2 −基、−N−C 24 −基である。W 82は単結合または、−C(=O)−を表す。W 82が単結合の場合、R 82 、R 83 、R 84およびR 85は、いずれも、水素原子でない。n7は0から8の整数を表す。)。 (In the general formula (VIII), .R 82, R 83 R 81 is represents a hydrogen atom, an alkyl group (may form a ring) or hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms , R 84, R 85 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, (may form a ring) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 82, R 83, R 84 and at least two good .W 81 be bonded to each other to form a ring of R 85 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -NH- group, -N-CH 2 - group, -N -C 2 H 4 - .W 82 is a group is a single bond or, -C (= O) - for .W 82 is a single bond representing a, R 82, R 83, R 84 and R 85 are both , .N7 not hydrogen is an integer of 0 to 8.).
(5)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(I)で表される1官能重合性不飽和単量体であって、m1が0または1であり、Z 11の少なくとも一方が酸素原子であり、W 11が−C(=O)−である1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (5) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant and at least one 0.001-5% by weight of the polymerizable unsaturated monomer, a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (I), m1 is 0 or 1, at least one of Z 11 is an oxygen atom, W 11 is -C (= O) - is a monofunctional polymerizable unsaturated containing monomer, photo-nanoimprint lithography curable composition.
一般式(I) The general formula (I)
(一般式(I)中、R 11は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 12 、R 13 、R 14 、R 15は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n1は1または2、m1は、0、1、2のいずれかを表す。Z 11は、炭素数1〜6のアルキレン基、酸素原子または−NH−基を表し、2つのZ 11は互いに異なっていてもよい。W 11は−C(=O)−または−SO 2 −を表す。R 12とR 13およびR 14とR 15は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。) (In the general formula (I), R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 12, R 13, R 14, R 15 are each, hydrogen atom, .N1 is 1 or 2, m1 represents an alkyl group (may form a ring) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from 1 to 6 carbon atoms, 0, 1, or 2. .Z 11 representing a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom or -NH- group, two Z 11 .W 11 is optionally different from each other is -C (= O) - or - SO 2 - .R 12 and R 13 and R 14 and R 15 representing a may each be bonded to each other to form a ring).
(6)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(II)で表される1官能重合性不飽和単量体であって、m2が0または1である1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (6) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant and at least one 0.001-5% by weight of the polymerizable unsaturated monomer, a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (II), m @ 2 is 0 or 1 and is containing one functional polymerizable unsaturated monomer, photo-nanoimprint lithography curable composition.
一般式(II) The general formula (II)
(一般式(II)中、R 21は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 22 、R 23 、R 24およびR 25は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。R 22とR 23およびR 24とR 25は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。n2は1、2、3のいずれかであり、m2は、0、1、2のいずれかを表す。Y 21は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (II), R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 22, R 23, R 24 and R 25 are each, hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), .R 22 and R 23 and R 24 and R 25 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, respectively , it is either combined with of .n2 which may form a ring 1,2,3 each other, m2 is the .Y 21 which represents any of 0, 1, 2 alkylene having 1 to 6 carbon atoms It represents a group or an oxygen atom.)
(7)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(III)で表される1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (7) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant at least one and a 0.001 wt%, the polymerizable unsaturated monomer includes a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following formula (III), photo-nanoimprint lithography use the curable composition.
一般式(III) The general formula (III)
(一般式(III)中、R 32 、R 33 、R 34およびR 35は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n3は1、2、3のいずれかであり、m3は、0、1、2のいずれかを表す。X 31は−C(=O)−、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、2つのX 31は互いに異なっていてもよい。Y 32は、炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (III), R 32, R 33, R 34 and R 35 each represent a hydrogen atom, it may form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom, the number of carbon atoms .n3 representing 1-6 alkoxy group is either 1, 2, 3, m3 is, .X 31 is -C representing one of the 0,1,2 (= O) -, 1 carbon atoms represents a 6 alkylene group, the two X 31 may be different from one another .Y 32 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms.)
(8)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(IV)で表される1官能重合性不飽和単量体であって、R 42およびR 43は水素原子である1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (8) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant of and at least one 0.001 wt%, as the polymerizable unsaturated monomer, a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (IV), R 42 and R 43 includes one functional polymerizable unsaturated monomer is a hydrogen atom, an optical nanoimprint lithography curable composition.
一般式(IV) The general formula (IV)
(一般式(IV)中、R 41は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。R 42およびR 43は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。W 41は、単結合または−C(=O)−を表す。n4は2、3、4のいずれかを表す。X 42は−C(=O)−または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、それぞれのX 42は同一でも異なっていてもよい。M 41は炭素数が1〜4の炭化水素連結基、酸素原子または窒素原子を表し、それぞれのM 41は同一でも異なっていてもよい。) (In the general formula (IV), .R 42 and R 43 R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), respectively, a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl group (which may also form a ring), .W 41 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a single bond or -C (= O) - is .n4 representing two , .X 42 is -C denote any 3,4 (= O) - or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, good .M 41 be different also each X 42 with the same number of carbon atoms There 1-4 hydrocarbon linking group, an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41 may be the same or different.)
(9)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(V)で表される1官能重合性不飽和単量体であって、X 51は単結合である1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (9) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant and at least one 0.001-5% by weight of, as the polymerizable unsaturated monomer, a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (V), X 51 1 functional polymerizable unsaturated containing monomer, photo-nanoimprint lithography curable composition is a single bond.
一般式(V) The general formula (V)
(一般式(V)中、R 51は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。Z 52は酸素原子、−CH=N−または炭素数1〜6のアルキレン基を表す。W 52は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。R 54およびR 55は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R 54とR 55は互いに結合して環を形成してもよい。X 51は単結合もしくは結合なしでよい。m5は0、1、2のいずれかである。W 52 、Z 52 、R 54 、R 55のうち少なくとも一つは酸素原子または窒素原子を含む。) (In the general formula (V), R 51 is .Z 52 is an oxygen atom represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), -CH = N- or C 1 -C .W 52 is .R 54 and R 55 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms that represents a 6 alkylene group, respectively, a hydrogen atom, to form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms may be), a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 54 and R 55 mAY bonded to each other to form a ring .X 51 may without single bond or bond .m5 at least one of the .W 52, Z 52, R 54 , R 55 is any of 0, 1, 2 comprises an oxygen atom or a nitrogen atom.)
(10)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(VI)で表される1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (10) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant at least one and a 0.001 wt%, the polymerizable unsaturated monomer includes a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (VI), photo-nanoimprint lithography use the curable composition.
一般式(VI) The general formula (VI)
(一般式(VI)中、R 61は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、R 62およびR 63は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、(CH 32 N−(CH 2m6 −(m6は1、2または3)、CH 3 CO−(CR 6465p6 −(R 64およびR 65は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、p6は1、2または3のいずれかである。)、(CH 32 −N−(CH 2p6 − (p6は1、2または3のいずれかである。)、=CO基を有する基であり、R 62およびR 63は同時に水素原子になることはない。X 6は−CO−、−COCH 2 −、−COCH 2 CH 2 −、−COCH 2 CH 2 CH 2 −、−COOCH 2 CH 2 −のいずれかで (In the general formula (VI), R 61 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 62 and R 63 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms hydroxyalkyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 - (R 64 and R 65 are each hydrogen represents an atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), p6 is either 1, 2 or 3.), (CH 3) 2 -N- (CH 2) p6 - (. p6 is either 1, 2 or 3), = a group having a CO group, R 62 and R 63 are not a hydrogen atom at the same time .X 6 is -CO -, - COCH 2 -, - COCH 2 CH 2 -, - COCH 2 CH 2 CH 2 -, - COOCH 2 CH 2 - in either る。) That.)
(11)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(VII)で表される1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (11) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant at least one and a 0.001 wt%, the polymerizable unsaturated monomer includes a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (VII), photo-nanoimprint lithography use the curable composition.
一般式(VII) The general formula (VII)
(一般式(VII)中、R 71およびR 72は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)であり、R 73は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。) (In the general formula (VII), R 71 and R 72 are each hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 73 is a hydrogen atom, a carbon number 1 It represents a 6 alkyl group (which may form a ring).)
(12)重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(VIII)で表される1官能重合性不飽和単量体を含む、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (12) a polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, photoinitiator 0.1 to 11 wt% and a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant at least one and a 0.001 wt%, the polymerizable unsaturated monomer includes a monofunctional polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (VIII), photo-nanoimprint lithography use the curable composition.
一般式(VIII) The general formula (VIII)
(一般式(VIII)中、R 81は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R 82 、R 83 、R 84 、R 85は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表し、R 82 、R 83 、R 84およびR 85の少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。W 81は炭素数1〜6のアルキレン基、−NH−基、−N−CH 2 −基、−N−C 24 −基である。W 82は単結合または、−C(=O)−を表す。W 82が単結合の場合、R 82 、R 83 、R 84およびR 85は、いずれも、水素原子でない。n7は0から8の整数を表す。)。 (In the general formula (VIII), .R 82, R 83 R 81 is represents a hydrogen atom, an alkyl group (may form a ring) or hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms , R 84, R 85 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, (may form a ring) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 82, R 83, R 84 and at least two good .W 81 be bonded to each other to form a ring of R 85 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -NH- group, -N-CH 2 - group, -N -C 2 H 4 - .W 82 is a group is a single bond or, -C (= O) - for .W 82 is a single bond representing a, R 82, R 83, R 84 and R 85 are both , .N7 not hydrogen is an integer of 0 to 8.).
(13)さらに、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および/またはリン原子を含有する第2の重合性不飽和単量体の少なくとも1種0.1質量%以上含む(1)に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (13) Furthermore, a portion having at least one ethylenically unsaturated bond, and at least one of 0.1 mass% or more of the second polymerizable unsaturated monomer containing a silicone atoms and / or phosphorus atoms including photo-nanoimprint lithography curable composition according to (1).
(14)さらに、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および/またはリン原子を含有する第2の重合性不飽和単量体の少なくとも1種0.1質量%以上含む(3)に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 (14) Furthermore, a portion having at least one ethylenically unsaturated bond, and at least one of 0.1 mass% or more of the second polymerizable unsaturated monomer containing a silicone atoms and / or phosphorus atoms including (3) photo-nanoimprint lithography curable composition according to.
(15)(1)〜(14)のいずれか1項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程を含むパターン形成方法。 (15) (1) - applying a photo-nanoimprint lithography curable composition according to any one of (14), pressurized light-permeable mold to the resist layer on a substrate, for optical nanoimprint lithography step of deforming the curable composition is irradiated with light from the mold back surface or back surface of the substrate to cure the coating film, forming a resist pattern that fits into a desired pattern, to desorb the light-permeable mold from the coating film pattern forming method comprising the steps.

本発明により、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性、および、エッチング適性について総合的に優れた組成物を提供することが可能になった。 The present invention, light curability, adhesion, releasability, film retention, pattern profile, coating properties, and has made it possible to provide an excellent overall composition for etching suitability.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。 In the following, be described in detail the contents of the present invention. 尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 In the present specification a "~" is the numerical values ​​described before and after thereof in the sense of including as a lower limit and an upper limit.

以下において本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below. なお、本明細書中において、メタ(アクリレート)はアクリレートおよびメタクリレートを表し、メタ(アクリル)はアクリルおよびメタクリルを表し、メタ(アクリロイル)はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。 In this specification, meth (acrylate) means acrylate and methacrylate, (meth) acrylic means acrylic and methacrylic; meth (acryloyl) means acryloyl and methacryloyl. また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。 Further, in this specification, a monomer and monomer are the same. 本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が1,000以下の化合物をいう。 Monomers in the present invention is to distinguish oligomer and a polymer, the weight average molecular weight refers 1,000 following compounds. 本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。 In this specification, the functional group refers to a group participating in polymerization.
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μmから数十nmのサイズのパターン転写をいう。 Note that the nanoimprinting referred to in the present invention refers to a pattern transfer of a few tens of nm in size from approximately several [mu] m.
本明細書における「炭素数A〜B」なる表現には、特に述べない限り、置換基の炭素数は含まないものとして表現している。 To become "A~B carbon atoms" represented herein, unless otherwise stated, it is expressed as not including the carbon number of the substituent. 例えば、「炭素数6〜12の脂肪族環状部位」の場合、該環状の骨格を形成する炭素数が6〜12であることを意味する。 For example, in the case of "aliphatic cyclic portion having 6 to 12 carbon atoms", the number of carbon atoms to form a cyclic skeleton is meant to be 6-12.

本発明の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物(以下、単に「本発明の組成物」ということがある)は、例えば、硬化前においては光透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性、に優れると共に、硬化後においては感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度、モールドとの剥離性、残膜特性、エッチング耐性、低硬化収縮性、基板密着性或いは他の諸点において総合的に優れた塗膜物性が得られる光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。 Light-nanoimprint lithography curable composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as "composition of the present invention") is, for example, high optical transparency before curing, to form a fine concavo-convex pattern capacity, applicability and other processability, excellent in the sensitivity after curing (rapid curability), resolution, line edge roughness properties, coating strength, peeling property from a mold, the residual film properties, etch resistance, low cure shrinkage sex, overall excellent coating film properties in the substrate adhesion or other described aspects can be widely used in the photo-nanoimprint lithography obtained.

即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いたときに、以下のような特徴を有するものとすることができる。 That is, the compositions of the present invention, when used in photo-nanoimprint lithography, can be assumed to have the following features.
(1)室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいづれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。 (1) it is excellent in solution flowability at room temperature, easily the composition flows into the cavity of the mold recess, without causing bubble defects for less likely to be taken is the atmosphere, the mold protrusions, in Izure the recess light the residue is less likely to remain in the post-curing.
(2)硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの離型性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。 (2) a cured film after curing has excellent mechanical properties, excellent adhesion of the coating film and the substrate, is excellent in release property of the coating film and the mold, the pattern collapse or the surface of the coating film when peeling the mold since not cause surface roughness stringiness occurs to form a good pattern.
(3)光硬化後の体積収縮が小さく、モールド転写特性に優れるため、微細パターンの正確な賦型性が可能である。 (3) volume shrinkage after photocuring is small, because of its excellent mold transfer properties, it is possible to correct shaping of the fine pattern.
(4)塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。 (4) it is excellent in coating uniformity, suitable for use in an application and field of microfabrication a large substrate.
(5)膜の光硬化速度が高いので、生産性が高い。 (5) Because of the high photocuring rate of the film, high productivity.
(6)エッチング加工精度、エッチング耐性などに優れるので、半導体デバイスやトランジスタなどの基板加工用エッチングレジストとして好適に用いることができる。 (6) etching accuracy, is excellent in such as etching resistance, it can be suitably used as a substrate for processing etching resist, such as semiconductor devices and transistors.
(7)エッチング後のレジスト剥離性に優れ、残渣を生じないため、エッチングレジストとして好適に用いることができる。 (7) excellent resist stripping property after etching, since no residue, can be suitably used as an etching resist.

例えば、半導体集積回路や液晶デイスプレイの薄膜トランジタなどの微細加工用途への展開は難しかった。 For example, semiconductor integrated circuits and development into micromachining applications such as thin film Toranjita of the liquid crystal display is difficult. 本発明の組成物は、これらの用途に好適に適用でき、その他の用途、例えば、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。 The compositions of the present invention can be suitably applied to these uses, other applications, for example, a flat screen, micro-electromechanical systems (MEMS), sensor devices, optical discs, magnetic recording media such as high density memory disks, the diffraction grating optics, nanodevices such as ya relief hologram, optical devices, optical film or polarizing element, an organic transistor, a color filter, an overcoat layer, a microlens array, immunoassay chips, DNA separation chips, microreactors, nanobio devices, optical waveguides , an optical filter, it becomes possible to widely applied to production of such photonic crystal.

本発明の組成物は、重合性不飽和単量体を88〜99質量%、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、分子内にエチレン性不飽和結合を有する部位とヘテロ原子(例えば、酸素、窒素、もしくはイオウ原子)の少なくとも1種を有する部位を含有する1官能重合性不飽和単量体の1種を前記重合性不飽和単量体中10質量%以上、好ましくは15質量%以上含むことを特徴とする光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物である。 The compositions of the present invention, 88 to 99 wt% of a polymerizable unsaturated monomer, a photopolymerization initiator 0.1 to 11 wt%, the fluorine-containing surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based and at least one 0.001-5% by weight of surfactant, the polymerizable unsaturated monomer, site and heteroatom having an ethylenically unsaturated bond in the molecule (e.g., oxygen, nitrogen, or sulfur atoms) of at least one of the one monofunctional polymerizable unsaturated monomer containing a site having the polymerizable unsaturated monomer of 10 wt% or more, preferably comprising more than 15 wt% a photo-nanoimprint lithography curable compositions.
ここで、1官能重合性不飽和単量体としては、下記(a)、(b)および(c)より選ばれる化合物好ましい。 Here, 1 as the functional polymerizable unsaturated monomer, the following (a), (b) and compound selected from (c) preferred.
(a)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位およびヘテロ原子(好ましくは、水素原子、窒素原子、硫黄原子)を含有する脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体(b)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位および−C(=O)−結合とNR結合(Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を有する重合性不飽和単量体(c)分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位および炭素数が6〜12の脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体 (A) site and heteroatoms (preferably, a hydrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom) having an ethylenically unsaturated bond in one molecule a polymerizable having an aliphatic cyclic portion containing unsaturated monomer (b) site and -C having an ethylenically unsaturated bond in the molecule (= O) - bond and NR binding (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) polymerizable unsaturated monomer having a (c ) polymerizable unsaturated monomer sites and carbon atoms having 6 to 12 aliphatic annular portion having an ethylenically unsaturated bond in the molecule

また、本発明では、重合性不飽和単量体として、下記一般式(I)〜一般式(VIII)のいずれかで表される1官能重合性不飽和単量体を含むものも好ましい。 Further, in the present invention, as the polymerizable unsaturated monomer, preferably also include one functional polymerizable unsaturated monomer represented by any one of the following general formula (I) ~ formula (VIII).

一般式(I) The general formula (I)
(一般式(I)中、R 11は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 12 、R 13 、R 14 、R 15は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n1は1または2、m1は、0、1、2のいずれかを表す。Z 11は、炭素数1〜6のアルキレン基、酸素原子または−NH−基を表し、2つのZ 11は互いに異なっていてもよい。W 11は−C(=O)−または−SO 2 −を表す。R 12とR 13およびR 14とR 15は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。) (In the general formula (I), R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 12, R 13, R 14, R 15 are each, hydrogen atom, .N1 is 1 or 2, m1 represents an alkyl group (may form a ring) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from 1 to 6 carbon atoms, 0, 1, or 2. .Z 11 representing a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom or -NH- group, two Z 11 .W 11 is optionally different from each other is -C (= O) - or - SO 2 - .R 12 and R 13 and R 14 and R 15 representing a may each be bonded to each other to form a ring).
ここで、R 11は水素原子またはメチル基が好ましい。 Wherein, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group is preferable. 12 、R 13 、R 14 、R 15は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。 R 12, R 13, R 14 , R 15 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Buropiru group, butyl group, methoxy group, an ethoxy group, more preferably a hydrogen atom, more preferably a methyl group, a hydrogen atom A further preferred. m1は、0または1が好ましい。 m1 is 0 or 1 is preferred. 11は、メチレン基、酸素原子、−NH−基が好ましく、2つのZ 11の少なくとも一方が酸素原子であることがより好ましい。 Z 11 represents a methylene group, an oxygen atom, is -NH- group are preferred, and more preferably at least one of the two Z 11 is an oxygen atom. 11は−C(=O)−が好ましい。 W 11 is -C (= O) - are preferred.
n1が2以上のとき、R 14 、R 15は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 When n1 is 2 or more, R 14, R 15, respectively may be the same or may be different.

一般式(I)で表される化合物の具体例としては、下記式(I−1)〜(I−19)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (I), the following formula (I-1) can be mentioned - a (I-19).

一般式(II) The general formula (II)
(一般式(II)中、R 21は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 22 、R 23 、R 24およびR 25は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。R 22とR 23およびR 24とR 25は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。n2は1、2、3のいずれかであり、m2は、0、1、2のいずれかを表す。Y 21は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (II), R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 22, R 23, R 24 and R 25 are each, hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), .R 22 and R 23 and R 24 and R 25 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, respectively , it is either combined with of .n2 which may form a ring 1,2,3 each other, m2 is the .Y 21 which represents any of 0, 1, 2 alkylene having 1 to 6 carbon atoms It represents a group or an oxygen atom.)
21は水素原子またはメチル基が好ましい。 R 21 is a hydrogen atom or a methyl group is preferable. 22 、R 23 、R 24およびR 25は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましい。 R 22, R 23, R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group or an ethoxy group is preferred, respectively, a hydrogen atom, a methyl group, ethyl group, propyl group, more preferably butyl group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group more preferable. n2は1または2が好ましい。 n2 is 1 or 2 are preferred. m2は、0または1が好ましい。 m2 is 0 or 1 is preferred. 21はメチレン基または酸素原子が好ましい。 Y 21 represents a methylene group or an oxygen atom.

一般式(II)で表される化合物の具体例としては、下記式(II−1)〜(II−9)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (II), formula (II-1) can be mentioned - the (II-9).

一般式(III) The general formula (III)
(一般式(III)中、R 32 、R 33 、R 34およびR 35は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n3は1、2、3のいずれかであり、m3は、0、1、2のいずれかを表す。X 31は−C(=O)−、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、2つのX 31は互いに異なっていてもよい。Y 32は、炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (III), R 32, R 33, R 34 and R 35 each represent a hydrogen atom, it may form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom, the number of carbon atoms .n3 representing 1-6 alkoxy group is either 1, 2, 3, m3 is, .X 31 is -C representing one of the 0,1,2 (= O) -, 1 carbon atoms represents a 6 alkylene group, the two X 31 may be different from one another .Y 32 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms.)
32 、R 33 、R 34およびR 35は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。 R 32, R 33, R 34 and R 35 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Buropiru group, butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group are preferable, respectively, a hydrogen atom, a methyl group, ethyl group, more preferably a propyl group, more preferably a hydrogen atom. n3は1または2が好ましい。 n3 is 1 or 2 are preferred. 31は−C=O−、メチレン基、エチレン基が好ましい。 X 31 is -C = O-, methylene group, ethylene group is preferable. 32は、メチレン基または酸素原子が好ましい。 Y 32 is a methylene group or an oxygen atom.

一般式(III)で表される化合物の具体例としては、下記式(III−1)〜(III−11)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (III), formula (III-1) can be mentioned - the (III-11).

一般式(IV) The general formula (IV)
(一般式(IV)中、R 41は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。R 42およびR 43は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。W 41は、単結合または−C(=O)−を表す。n4は2、3、4のいずれかを表す。X 42は−C(=O)−または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、それぞれのX 42は同一でも異なっていてもよい。M 41は炭素数が1〜4の炭化水素連結基、酸素原子または窒素原子を表し、それぞれのM 41は同一でも異なっていてもよい。) (In the general formula (IV), .R 42 and R 43 R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), respectively, a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl group (which may also form a ring), .W 41 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a single bond or -C (= O) - is .n4 representing two , .X 42 is -C denote any 3,4 (= O) - or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, good .M 41 be different also each X 42 with the same number of carbon atoms There 1-4 hydrocarbon linking group, an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41 may be the same or different.)

41は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 41 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. 42およびR 43は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。 R 42 and R 43 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group preferably each a hydrogen atom, a methyl group, more preferably an ethyl group, hydrogen atom is more preferable. 41はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のいずれかであることが好ましい。 M 41 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, is preferably any one of butylene group. 42は−C(=O)−またはメチレン基が好ましい。 X 42 is -C (= O) - or a methylene group.

一般式(IV)で表される化合物の具体例としては、下記式(IV−1)〜(IV−13)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (IV), the following formula (IV-1) can be mentioned - the (IV-13).

一般式(V) The general formula (V)
(一般式(V)中、R 51は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。Z 52は酸素原子、−CH=N−または炭素数1〜6のアルキレン基を表す。W 52は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。R 54およびR 55は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R 54とR 55は互いに結合して環を形成してもよい。X 51は単結合もしくは結合なしでよい。m5は0、1、2のいずれかである。W 52 、Z 52 、R 54 、R 55のうち少なくとも一つは酸素原子または窒素原子を含む。) (In the general formula (V), R 51 is .Z 52 is an oxygen atom represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), -CH = N- or C 1 -C .W 52 is .R 54 and R 55 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms that represents a 6 alkylene group, respectively, a hydrogen atom, to form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms may be), a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 54 and R 55 mAY bonded to each other to form a ring .X 51 may without single bond or bond .m5 at least one of the .W 52, Z 52, R 54 , R 55 is any of 0, 1, 2 comprises an oxygen atom or a nitrogen atom.)

51は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 51 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. 52は酸素原子、−CH=N−またはメチレン基が好ましい。 Z 52 represents an oxygen atom, -CH = N-or a methylene group. 52はメチレン基または酸素原子が好ましい。 W 52 represents a methylene group or an oxygen atom. 54およびR 55は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。 R 54 and R 55 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Buropiru group, butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group preferably each a hydrogen atom, a methyl group, more preferably an ethyl group, hydrogen atoms, more preferably methyl group. m5は1または2が好ましい。 m5 is 1 or 2 are preferred.

一般式(V)で表される化合物の具体例としては、下記式(V−1)〜(V−8)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (V), formula (V-1) can be mentioned - a (V-8).

一般式(VI) The general formula (VI)
(一般式(VI)中、R 61は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、R 62およびR 63は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、(CH 32 N−(CH 2m6 −(m6は1、2または3)、CH 3 CO−(CR 6465p6 −(R 64およびR 65は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、p6は1、2または3のいずれかである。)、(CH 32 −N−(CH 2p6 − (p6は1、2または3のいずれかである。)、=CO基を有する基であり、R 62およびR 63は同時に水素原子になることはない。X 6は−CO−、−COCH 2 −、−COCH 2 CH 2 −、−COCH 2 (In the general formula (VI), R 61 may form an alkyl group (ring 1-6 hydrogen or C), R 62 and R 63 are each a hydrogen atom, 1 to 6 carbon atoms alkyl group (which may also form a ring), a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO - (CR 64 R 65) p6 - (R 64 and R 65 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), p6 is 1, 2 or 3 . of either), (CH 3) 2 -N- (CH 2) p6 -. (p6 is either 1, 2 or 3), a group having a = CO group, R 62 and R 63 is not a hydrogen atom at the same time .X 6 is -CO -, - COCH 2 -, - COCH 2 CH 2 -, - COCH 2 CH 2 CH 2 −、−COOCH 2 CH 2 −のいずれかである。) CH 2 CH 2 -, - COOCH 2 CH 2 - is either).

61は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 61 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. 62およびR 63は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、(CH 32 N−(CH 2m6 −、CH 3 CO−(CR 6465p6 −、(CH 32 −N−(CH 2p6 −、=CO基を有する基であることが好ましい。 R 62 and R 63 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyethyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 -, CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 -, (CH 3) 2 -N- (CH 2) p6 -, it is preferably a group having a = CO group.
64およびR 65は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。 R 64 and R 65 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group.

一般式(VI)で表される化合物の具体例としては、下記式(VI−1)〜(VI−10)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VI), the following formula (VI-1) can be mentioned - the (VI-10).

一般式(VII) The general formula (VII)
(一般式(VII)中、R 71およびR 72は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)であり、R 73は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。) (In the general formula (VII), R 71 and R 72 are each hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 73 is a hydrogen atom, a carbon number 1 It represents a 6 alkyl group (which may form a ring).)
71およびR 72は、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましく、R 73は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましい。 R 71 and R 72 are each preferably a hydrogen atom or a methyl group, R 73 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

一般式(VII)で表される化合物の具体例としては、下記式(VII−1)〜(VII−3)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (VII), the following formula (VII-1) can be mentioned - the (VII-3).

一般式(VIII) The general formula (VIII)
(一般式(VIII)中、R 81は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R 82 、R 83 、R 84 、R 85は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表し、R 82 、R 83 、R 84およびR 85の少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。W 81は炭素数1〜6のアルキレン基、−NH−基、−N−CH 2 −基、−N−C 24 −基である。W 82は単結合または、−C(=O)−を表す。W 82が単結合の場合、R 82 、R 83 、R 84およびR 85は、いずれも、水素原子でない。n7は0から8の整数を表す。)。 (In the general formula (VIII), .R 82, R 83 R 81 is represents a hydrogen atom, an alkyl group (may form a ring) or hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms , R 84, R 85 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, (may form a ring) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 82, R 83, R 84 and at least two good .W 81 be bonded to each other to form a ring of R 85 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -NH- group, -N-CH 2 - group, -N -C 2 H 4 - .W 82 is a group is a single bond or, -C (= O) - for .W 82 is a single bond representing a, R 82, R 83, R 84 and R 85 are both , .N7 not hydrogen is an integer of 0 to 8.).

81は水素原子、メチル基またはヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 81 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group are preferred, more preferably a hydrogen atom. 82 、R 83 、R 84 、R 85は、それぞれ、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基およびブチル基が好ましい。 R 82, R 83, R 84 , R 85 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a propyl group and a butyl group are preferred. 81は−CH 2 −、−NH−基、−N−CH 2 −基、−N−C 24 −基が好ましい。 W 81 is -CH 2 -, - NH- group, -N-CH 2 - group, -N-C 2 H 4 - group.

一般式(VIII)で表される化合物の具体例としては、下記式(VIII−1)〜(VIII−15)を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by formula (VIII), formula (VIII-1) can be mentioned - the (VIII-15).

本発明では、上記重合性不飽和単量体のほかに、エチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および/またはリン原子を含有する重合性不飽和単量体(以下、「第2の重合性不飽和単量体」ということがある)を含んでいてもよい。 In the present invention, in addition to the polymerizable unsaturated monomer, a portion having an ethylenically unsaturated bond, and a polymerizable unsaturated monomer containing a silicone atom and / or a phosphorus atom (hereinafter, "second may be referred to the polymerizable unsaturated monomer ") may be contained. 該第2の重合性不飽和単量体は、1官能重合性不飽和単量体、多官能重合性不飽和単量体であってもよい。 Polymerizable unsaturated monomers wherein the second, monofunctional polymerizable unsaturated monomer may be a polyfunctional polymerizable unsaturated monomers.

第2の重合性不飽和単量体としては、例えば、下記(IX−1)〜(IX−23)を採用することができる。 As the second polymerizable unsaturated monomer, for example, can be adopted following (IX-1) ~ (IX-23).

本発明の組成物は、分子内にエチレン性不飽和結合を有する部位と、酸素、窒素、もしくはイオウ原子を有する部位を含有する1官能の重合性不飽和単量体を必須成分として用いている。 The compositions of the present invention uses a site having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, oxygen, nitrogen, or a polymerizable unsaturated monomer monofunctional containing the site having a sulfur atom as essential components . さらに、膜硬度、可とう性等の改良を目的に、下記のエチレン性不飽和結合含有基を1個有する重合性不飽和単量体(1官能の重合性不飽和単量体)を併用してもよい。 Further, the film hardness, the purpose of improving the flexibility and the like, in combination with a polymerizable unsaturated monomer having one ethylenically unsaturated bond-containing group of the following (1 functional polymerizable unsaturated monomer) it may be.
併用できる化合物の具体例としては、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシ2−ヒドロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−アクリロイロキシプロピルフタレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールアクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート、ベ Specific examples of the combination can be compounds, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxy 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, 2-ethyl-2- butyl propanediol acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, aliphatic epoxy (meth) acrylate, Baie ジル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性(以下「EO」という。)クレゾール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレー Jill (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified (hereinafter referred to as "EO".) Cresol (meth) acrylate, di propylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate 、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン(以下「ECH」という)変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロ , Methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Paraku mill phenoxy ethyleneglycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter "ECH" hereinafter) modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy hexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol - polypropylene レングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、EO変性コハク酸(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、EO変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、イソシアネートメチル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートn−プロピル(メタ)アクリレート、イソシアネートイソプロピル(メタ)アクリレート、イソシアネートn−ブチル(メタ)アクリレート、イソシアネートイソブチル(メタ)アクリレート、イソシ Glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert- butyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO-modified tribromophenyl (meth) acrylate, tridodecyl (meth) acrylate, p- isopropenylphenol, styrene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile, vinyl carbazole, isocyanate methyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate n- propyl (meth) acrylate, isocyanate isopropyl (meth) acrylate, isocyanate n- butyl (meth) acrylate, isocyanate isobutyl (meth) acrylate, Isoshi ネートsec−ブチル(メタ)アクリレート、イソシアネートtert−ブチル(メタ)アクリレート等のイソシアネートアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイルメチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルn−プロピルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソプロピルイソシアネート、(メタ)アクリロイルn−ブチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソブチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルsec−ブチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルtert−ブチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルアルキルイソシアネートが例示される。 Sulfonates sec- butyl (meth) acrylate, isocyanate alkyl (meth) acrylates such as isocyanate tert- butyl (meth) acrylate; (meth) acryloyl methyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyl n- propyl isocyanate, ( meth) acryloyl isopropyl isocyanate, (meth) acryloyl n- butyl isocyanate, (meth) acryloyl Louis Seo-butyl isocyanate, (meth) acryloyl sec- butyl isocyanate, it is exemplified (meth) acryloyl tert- butyl isocyanate (meth) acryloyl alkyl isocyanate that.

本発明の組成物には、エチレン性不飽和結合含有基を2個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。 The composition of the present invention, it is preferable to use a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group two or more.

本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を2個有する2官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル化イソシアヌレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、変性ビス Examples of bifunctional polymerizable unsaturated monomers two chromatic ethylenically unsaturated bond-containing group which can be preferably used in the present invention, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth ) acrylate, di (meth) acrylated isocyanurate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, EO-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bis ェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド(以後「PO」という。)変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリ Phenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol diacrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as "PO".) modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH-modified phthalic acid di ( meth) acrylate, poly (ethylene glycol - tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene Gris ール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(ジ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルエチレ Lumpur) di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, a silicone di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO- modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Jibiniruechire ン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。 Down urea, divinyl propylene urea and the like.

これらの中で特に、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferably used in the present invention.

エチレン性不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ECH変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) Examples of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond-containing group 3 or more, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth ) acrylate, pentaerythritol tri acrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Acrylate, dipentaerythritol hydroxy penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

これらの中で特に、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が本発明に好適に用いられる。 Among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferably used in the present invention.

一分子内に光重合性官能を2つ以上有するものを用いる場合には、上記のように組成物に多量の光重合性官能基が導入されるので、組成物の架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。 When using those having two or more photopolymerizable functional in one molecule, since a large amount of the photopolymerizable functional group in the composition as described above is introduced, the crosslinking density of the composition becomes very large , a high effect of improving the physical properties after curing. 硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性および耐久性(耐摩耗性、耐薬品性、耐水性)が架橋密度の増大によって向上し、高熱、摩擦または溶剤に曝されても、微細凹凸パターンの変形、消失、損傷が起こり難くなる。 Among the various physical properties after hardening, especially heat resistance and durability (abrasion resistance, chemical resistance, water resistance) is improved by increasing the crosslink density, high heat, even when exposed to friction or solvent, the fine concave-convex pattern deformation, loss, damage is less likely to occur.

本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能重合性不飽和単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。 In the compositions of the present invention, in further enhancing purposes the crosslink density, can be blended large multifunctional oligomers and polymers of further molecular weight than the multifunctional polymerizable unsaturated monomers in the range to achieve the object of the present invention it can. 光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー、フォスファゼン骨格、アダマンタン骨格、カルド骨格、ノルボルネン骨格等の嵩高い構造を持つオリゴマーまたはポリマー等が挙げられる。 Polyfunctional oligomer as the polyester acrylates having a radical photopolymerizable, polyurethane acrylate, polyether acrylate, various acrylate oligomers such polyepoxy acrylate, phosphazene skeleton, adamantane skeleton, cardo skeleton, oligomers having a bulky structure, such as a norbornene skeleton or polymer, and the like.

本発明で用いる重合性不飽和単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。 As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, it can also be employed a compound having an oxirane ring. オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。 Examples of the compound having an oxirane ring, for example, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols, aromatic polyglycidyl ethers hydrogenated compounds of a polyol, urethane polyepoxy compounds and epoxidation polybutadienes, and the like. これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。 These compounds can be used that singly can also be used in mixing the two or more.

好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール The preferred epoxy compounds which may be used, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol tri glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol グリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。 Glycidyl ethers, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohol to one or more polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as glycerin; aliphatic long chain dibasic acid diglycidyl esters, aliphatic monoglycidyl ethers of higher alcohols; illustrate and glycidyl esters of higher fatty acids; phenol, cresol, butylphenol, or these monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding an alkylene oxide can do.

これらの成分の中、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。 Among these components, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether are preferable.

グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6216(ユニオンカーバイド社製)、グリシドール、AOEX24、サイクロマーA200、(以上、ダイセル化学工業(株)製)、エピコート828、エピコート812、エピコート1031、エピコート872、エピコートCT508(以上、油化シェル(株)製)、KRM−2400、KRM−2410、KRM−2408、KRM−2490、KRM−2720、KRM−2750(以上、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the glycidyl group-containing compounds, UVR-6216 (manufactured by Union Carbide Corp.), glycidol, AOEX24, Cyclomer A200, (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508 (manufactured by Yuka shell (Ltd.)), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 (above, Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd.)), and the like. これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。 These may be used singly or in combination of two or more.

また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善KK出版、第四版実験化学講座20有機合成II、213〜、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、29巻12号、32、1985、吉村、接着、30巻5号、42、1986、吉村、接着、30巻7号、42、1986、特開平11−100378号公報、特許第2906245号公報、特許第2926262号公報などの文献を参考にして合成できる。 In addition, these compounds having an oxirane ring is not questioned their preparation, for example, Maruzen KK Publishing, fourth edition Experimental Chemistry 20 Organic Synthesis II, 213~, 1992, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, adhesive, Vol. 29 No. 12, 32,1985, Yoshimura, adhesive, Vol. 30, No. 5, 42,1986, Yoshimura, adhesion, Vol. 30 No. 7, 42,1986, JP-11-100378 and JP Patent No. 2,906,245, can be synthesized by reference to such literature as Japanese Patent No. 2926262.

本発明で用いる重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。 As the polymerizable compound used in the present invention may be used in combination with vinyl ether compounds. ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ Vinyl ether compounds may be appropriately selected, for example, 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1,4-ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2 propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetra ethylene glycol ルジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2 Distearate ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene ether, triethylene glycol diethylene ether, triethylene trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1-tris [4- (2 ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。 Vinyloxy ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl carboxyethyl ether.

これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは1種単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These vinyl ether compounds can, for example, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179 (4237), the method described in 321 (1988), i.e., the reaction of a polyhydric alcohol or polyhydric phenol with acetylene, or polyhydric alcohols or can be synthesized by the reaction of a polyhydric phenol with a halogenated alkyl vinyl ether, which may be used in combination of at least one kind alone or in combination.

本発明で用いる重合性化合物として、スチレン誘導体が挙げられる。 As the polymerizable compound used in the present invention include styrene derivatives. スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、p−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシ−β−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、1−ビニルナフタレン、α−メチル−1−ビニルナフタレン、β−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メチル−1−ビニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレン等を挙げることができる。 Examples of the styrene derivatives such as styrene, p- methyl styrene, p- methoxy styrene, beta-methyl styrene, p- methyl -β- methyl styrene, alpha-methyl styrene, p- methoxy -β- methyl styrene, p- hydroxy styrene, etc. can be mentioned, as the vinyl naphthalene derivatives, for example, 1-vinylnaphthalene, alpha-methyl-1-vinyl naphthalene, beta-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, 4 - it can be exemplified methoxy-1-vinylnaphthalene.

また、モールドとの離型性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフッソ原子を有する化合物も併用することができる。 Further, for the purpose of improving the releasability and coating properties of the mold, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluorobutyl - hydroxypropyl (meth) acrylate, also in combination compounds having a (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, a fluorine atom, such as tetrafluoropropyl (meth) acrylate be able to.

本発明で用いる重合性化合物として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。 As the polymerizable compound used in the present invention can be formulated propenyl ethers and butenyl ethers. 例えば1−ドデシル−1−プロペニルエーテル、1−ドデシル−1−ブテニルエーテル、1−ブテノキシメチル−2−ノルボルネン、1−4−ジ(1−ブテノキシ)ブタン、1,10−ジ(1−ブテノキシ)デカン、1,4−ジ(1−ブテノキシメチル)シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ(1−ブテニル)エーテル、1,2,3−トリ(1−ブテノキシ)プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。 For example 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butenoxymethyl-2-norbornene, 1-4-di (1-butenoxy) butane, 1,10-di (1-butenoxy) decane, 1,4-di (1-butenoxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1,2,3-tri (1-butenoxy) propane, propenyl ether propylene carbonate can be suitably applied.

次に、本発明の組成物における、重合性不飽和単量体の好ましいブレンド形態について説明する。 Then, in the composition of the present invention, the preferred blend mode for the polymerizable unsaturated monomer is described. 本発明の組成物は、上記(a)、(b)および(c)より選ばれる1官能の重合性不飽和単量体を必須成分とし、さらに、多官能重合性不飽和単量体を含んでいることが好ましい。 The compositions of the present invention, the (a), and (b) and (c) from 1 functional polymerizable unsaturated monomer as an essential component selected, further comprising a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer Dale it is preferable.
上記(a)、(b)および(c)より選ばれる1官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効であり、全重合性化合物の10質量%以上添加される。 Said (a), (b) and 1 functional polymerizable unsaturated monomer selected from (c) is generally used as a reactive diluent, effective to lower the viscosity of the composition of the present invention There is added over 10% by weight of the total polymerizable compounds. 好ましくは、10〜80質量%、より好ましくは、20〜70質量%、特に好ましくは、30〜60質量%の範囲で添加される。 Preferably, 10 to 80 wt%, more preferably 20 to 70 mass%, particularly preferably added in the range of 30 to 60 wt%.
上記(a)、(b)および(c)より選ばれる1官能の重合性不飽和単量体の割合を、80質量%以下とすることにより、本発明の組成物を硬化した硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性がより良好となる傾向にあり、光ナノインプリントのモールド材として用いる場合には、モールドが膨潤してモールドが劣化するのを抑止できる傾向にあり好ましい。 Said (a), (b) and a ratio of the monofunctional polymerizable unsaturated monomer selected from (c), by 80 mass% or less, the mechanical of the cured film formed by curing a composition of the present invention strength, etching resistance, there is a tendency that heat resistance becomes better, when used as a molding material for optical nanoimprinting tends to be suppressed mold from deteriorating the mold swells preferred. 一方で、上記(a)、(b)および(c)より選ばれる1官能の重合性不飽和単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、全重合性化合物の10質量%以上添加されることが好ましい。 On the other hand, the (a), (b) and the polymerizable unsaturated monomer of the monofunctional selected from (c) are the better as reactive diluents, more than 10% by weight of the total polymerizable compounds added are preferably.
不飽和結合含有基を2個有する単量体(2官能重合性不飽和単量体)は、全重合性化合物の好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは、70質量%以下の範囲で添加される。 Monomer having two unsaturated bond-containing group (bifunctional polymerizable unsaturated monomer) is preferably 90% by weight of the total polymerizable compounds below 80 wt% and more preferably less, particularly preferably, 70 It added mass% or less. 1官能および2官能重合性不飽和単量体体の割合は、全重合性化合物の、好ましくは1〜95質量%、より好ましくは3〜95質量%、特に好ましくは、5〜90質量%の範囲で添加される。 Ratio of monofunctional and difunctional polymerizable unsaturated monomer bodies, of the total polymerizable compounds, preferably from 1 to 95 wt%, more preferably 3 to 95 mass%, particularly preferably 5 to 90 wt% It is added in an amount in the range. 不飽和結合含有基を3個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは、60質量%以下の範囲で添加される。 The proportion of the polyfunctional polymerizable unsaturated monomer having 3 or more unsaturated bond-containing group is, of the total polymerizable unsaturated monomer, preferably 80 wt% or less, more preferably 70 wt% or less, particularly preferably It is added in an amount of 60 mass% or less. 重合性不飽和結合含有基を3個以上有する重合性不飽和単量体の割合を80質量%以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。 By the proportion of the polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated bond-containing group 3 or more and 80 mass% or less is preferable because lowered the viscosity of the composition.

特に、本発明の組成物では、重合性化合物成分が、1官能重合性不飽和単量体10〜80質量%、2官能重合性不飽和単量体1〜60質量%、3官能以上の多官能重合性不飽和単量体1〜60質量%の割合で構成されていることが好ましく、1官能重合性不飽和単量体15〜70質量%、2官能重合性不飽和単量体2〜50質量%、3官能以上の多官能重合性不飽和単量体2〜50質量%の割合で構成されていることがさらに好ましい。 In particular, the compositions of the present invention, the polymerizable compound component, a monofunctional polymerizable unsaturated monomer 10-80 wt%, bifunctional polymerizable unsaturated monomer 1-60% by weight, trifunctional or higher- preferably to be composed in a ratio of functional polymerizable unsaturated monomer 1-60% by weight, a monofunctional polymerizable unsaturated monomer 15-70 wt%, bifunctional polymerizable unsaturated monomer 2 50 wt%, more preferably be composed of 3 ratio of functional or higher polyfunctional polymerizable unsaturated monomer 2-50% by weight.

特に、本発明の組成物では、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および/またはリン原子を含有する重合性不飽和単量体(第2の重合性不飽和単量体)をブレンドしてもよい。 In particular, the compositions of the present invention, a portion having at least one ethylenically unsaturated bond, and a polymerizable unsaturated monomer containing a silicone atom and / or a phosphorus atom (second polymerizable unsaturated monomer mer) may be blended. 第2の重合性不飽和単量体は、通常、モールドとの剥離性や基盤との密着性を高める目的で、全重合性化合物中の0.1質量%添加される。 The second polymerizable unsaturated monomer is generally for the purpose of enhancing the adhesion between the peelable or foundation the mold, it is added 0.1 percent by weight of the total polymerizable compounds. 好ましくは0.2〜10質量%、より好ましくは0.3〜7質量%、特に好ましくは0.5〜5質量%の範囲で添加される。 Preferably 0.2 to 10 wt%, more preferably 0.3 to 7 wt%, are added particularly preferably in the range of 0.5 to 5 wt%. エチレン性不飽和結合を有する部位の数(官能基の数)は1〜3が好ましい。 The number of sites having an ethylenically unsaturated bond (the number of functional groups) of 1 to 3 are preferred.

なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは1.0質量%以下である。 The composition of the present invention, preferably the water content at the time of preparation 2.0 wt% or less, more preferably 1.5 wt%, more preferably not more than 1.0 mass%. 調製時における水分量を2.0質量%以下とすることにより、本発明の組成物の保存安定性をより安定にすることができる。 With a water content 2.0 wt% or less at the time of the preparation can be made more stable storage stability of the composition of the present invention.

また、本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、3質量%以下であることが好ましい。 The compositions of the present invention, the content of organic solvent in the total composition is preferably 3 mass% or less. すなわち本発明の組成物は、好ましくは特定の1官能およびまたは2官能の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。 That compositions of the present invention, preferably for containing a monomer of one specific functional and or difunctional as a reactive diluent, an organic solvent for dissolving the components of the composition of the present invention is not necessarily contains there is no need. また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。 Also, if free of organic solvents, since the baking process for the purpose of volatilization of the solvent is not required, a large merit of such a valid process simplification. 従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下であり、含有しないことが特に好ましい。 Thus, the compositions of the present invention, the content of the organic solvent is preferably 3 mass% or less, and more preferably not more than 2 wt%, and particularly preferably not contained. このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加できる。 Thus, the compositions of the present invention is not necessarily, but not containing an organic solvent, in the reactive diluent, or when viscosity dissolving undissolved compound such as a composition of the present invention, such as when fine adjustment , it can be added to any. 本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。 As preferred type of organic solvent that can be used in the compositions of the present invention is a solvent in optical nanoimprint lithography curable composition and a photoresist is generally used, it is dissolved and uniformly dispersing the compound used in the present invention as long as, and not particularly limited as long as it does not react with these components.

前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコ Examples of the organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸 Methyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether acetate: toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2- ketones such as heptanone; ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid methyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, ethoxyethyl acetate, hydroxyethyl acetate, 2-hydroxy-2-methylbutane methyl acid, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate チル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。 And esters such as lactic esters chill and the like.
さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。 Furthermore, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, N- methylformanilide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone , isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate It can also be added high boiling point solvent. これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。 These may be used alone one, may be used in combination of two or more.
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノンなどが特に好ましい。 Among these, methoxy propylene glycol acetate, 2-hydroxy-propyne ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone are particularly preferred.

本発明の組成物には、光重合開始剤が用いられる。 The composition of the present invention, the photopolymerization initiator is used. 本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、0.1〜11質量%含有し、好ましくは0.2〜10質量%であり、さらに好ましくは、0.3〜10質量%である。 Photopolymerization initiator used in the present invention, the total composition contains 0.1 to 11 wt%, preferably from 0.2 to 10 wt%, more preferably at 0.3 to 10 mass% is there. 但し、他の光重合開始剤と併用する場合は、それらの合計量が、前記範囲となる。 However, when used in combination with other photopolymerization initiator, the total amount thereof becomes the aforementioned range.
光重合開始剤の割合が0.1質量%未満では、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が劣るため好ましくない。 The photopolymerization initiator ratio is less than 0.1 wt% of the sensitivity (rapid curability), resolution, line edge roughness properties are undesirable because the coating film strength is poor. 一方、光重合開始剤の割合が11質量%を超えると、光透過性、着色性、取り扱い性などが劣化するため好ましくない。 On the other hand, the proportion of the photopolymerization initiator exceeds 11 wt%, optical transparency, coloring property is not preferred because such handling deteriorates. これまで、染料および/または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。 Previously, in the ink jet composition and liquid crystal display color filter composition comprising a dye and / or pigment, but preferred addition amount of the photopolymerization initiator and / or photoacid generator have been studied, for nanoimprinting It has not been reported preferred addition amount of the photopolymerization initiator and / or photoacid generator for photo nanoimprint lithography curable composition and the like. すなわち、染料および/または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。 That is, in a system comprising a dye and / or pigments, but they can act as a radical trapping agent, photopolymerizable, affect the sensitivity. その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。 With that in mind, in these applications, the addition amount of the photopolymerization initiator is optimized. 一方で、本発明の組成物では、染料および/または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。 On the other hand, in the compositions of the present invention, dyes and / or pigments is not an essential component, if the optimum range of the photopolymerization initiator is different from that in the field of ink composition and liquid crystal display color filter composition there is.

本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。 Photopolymerization initiator used in the present invention are blended is to have activity against the wavelength of the light source used, use those to generate a suitable active species. また、光重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上用いてもよい。 The photopolymerization initiator be only one kind, or may be used two or more types.

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。 Radical photopolymerization initiator used in the present invention, for example, it is possible to use a initiator commercially available. これらの例としてはCiba社から入手可能なIrgacure(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、Irgacure(登録商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、Irgacure(登録商標)369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1)、Irgacure(登録商標)907(2−メチル−1[4−メチルチオフェニル]−2−モルフォリノプ A These examples available from Ciba Corporation Irgacure (R) 2959 (l- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-, Irgacure ( R) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy-1,2 - 1-one), Irgacure (registered trademark) 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1), Irgacure (registered trademark) 907 (2-methyl-1 [4- methylthiophenyl] -2- Moruforinopu ロパン−1−オン、Irgacure(登録商標)819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、Irgacure(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド,2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Irgacure(登録商標)OXE01(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、Darocur(登録 Propane-1-one, Irgacure (R) 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, Irgacure (R) 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl - pentyl phosphine oxide, 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ketone), Irgacure (registered trademark) 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl - pentyl phosphine oxide , methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Irgacure (registered trademark) OXE01 (1,2-octane-dione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- ( O- benzoyloxime), Darocur (registered 標)1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン)、Darocur(登録商標)1116、1398、1174および1020、CGI242(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、BASF社から入手可能なLucirin TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、Lucirin TPO−L(2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド)、ESACUR日本シイベルヘグナー社から入手可能なESACURE 1001M(1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルス Mark) 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur (R) 1116,1398,1174 and 1020, CGI242 (ethanone, 1- [9-ethyl-6 - (2-methylbenzoyl) -9H- carbazol-3-yl]-1-(O-acetyl oxime), Lucirin TPO (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide) available from BASF Corp., Lucirin TPO -L (2,4,6-trimethyl benzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide), ESACUR Nippon SiberHegner Company available from ESACURE 1001M (1- [4- benzoyl phenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methyl Fenirusu ホニル)プロパン−1−オン、N−1414旭電化社から入手可能なアデカオプトマー(登録商標)N−1414(カルバゾール・フェノン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1717(アクリジン系)、アデカオプトマー(登録商標)N−1606(トリアジン系)、三和ケミカル製のTFE−トリアジン(2−[2−(フラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のTME−トリアジン(2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、三和ケミカル製のMP−トリアジン(2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製 Honiru) propan-1-one, N-1414 available ADEKAOPTOMER from Asahi Denka (TM) N-1414 (carbazole phenone-based), Adekaoptomer (registered trademark) N-1717 (acridine) Adekaoptomer (registered trademark) N-1606 (triazine), Sanwa Chemical Co. of TFE- triazine (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine), Sanwa Chemical Co. of TME- triazine (2- [2- (5-methyl-furan-2-yl) vinyl] -4,6-bis (trichloromethyl) 1,3,5 - triazine), Sanwa chemical Co. of MP- triazine (2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori chemical Co. TAZ−113(2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ミドリ化学製TAZ−108(2−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン)、ベンゾフェノン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、4−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−メチルチオキサントン、チオキサン TAZ-113 (2- [2- (3,4- dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), Midori Kagaku TAZ-108 (2- (3 , 4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine), benzophenone, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, methyl-2-benzophenone, 4-benzoyl-4'- methyl diphenyl sulfide, 4-phenyl benzophenone, ethyl Michler's ketone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, 2-methyl-thioxanthone, thioxane ンアンモニウム塩、ベンゾイン、4,4'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイル ジフェニルエーテル、1,4−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、10−ブチル−2−クロロアクリドン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン)、2−エチルアントラキノン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2'− Down ammonium salts, benzoin, 4,4'-dimethoxy benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1,1,1-trichloro acetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone , o- benzoyl benzoic acid methyl, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoyl diphenyl ether, 1,4-benzoyl benzene, benzyl, 10-butyl-2-chloro acridone, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenyl methane), 2-ethylanthraquinone, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2' ビイミダゾール、2,2−ビス(o−クロロフェニル)4,5,4',5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、等が挙げられる。 Biimidazole, 2,2-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, ethyl 4- (dimethyl amino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate, and the like.

さらに本発明の組成物には、光重合開始剤および/または光酸発生剤の他に、光増感剤を加えて、UV領域の波長を調整することもできる。 Furthermore the compositions of the present invention, in addition to the photopolymerization initiator and / or photoacid generator, the addition of photosensitizers, it is also possible to adjust the wavelength of the UV region. 本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔JVCrivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。 Typical sensitizers which can be used in the present invention, Crivello [JVCrivello, Adv.in Polymer Sci, 62,1 (1984)] include those disclosed in, specifically, pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N- vinylcarbazole, dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and the like phenothiazine derivatives.

本発明の組成物における光増感剤の含有割合は、組成物中30質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下が好ましい。 Content of the photosensitizer in the composition of the present invention is preferably not more than 30 wt% in the composition, more preferably 20 wt% or less, particularly preferably preferably 10 mass% or less. 光増感度剤含有割合の下限は特に限定されないが、効果を発現するためには、光増感剤含有割合の下限は0.1質量%程度である。 The lower limit of the photosensitizer sensitivity agent content is not particularly limited, in order to exhibit the effect, the lower limit of the photosensitizer content is about 0.1 wt%.

本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、EUV、X線が含まれる。 Light for polymerization initiation of the present invention, ultraviolet light, near ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, the wavelength region such as infrared light or light, as well as electromagnetic radiation is also included, in the radiation , for example, microwave, electron beams, EUV, X-rays. また248nmエキシマレーザー、193nmエキシマレーザー、172nmエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。 Also it is used 248nm excimer laser, 193 nm excimer laser, even a laser light such as 172nm excimer laser. これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光(単一波長光)を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。 These lights may be used monochromatic light through an optical filter (single wavelength light), different light (composite light) may be used with multiple wavelengths. 露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。 Exposure, multiple exposure is also possible, film strength, after patterning the purpose of enhancing the etching resistance, it is possible to further overall exposure.

本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。 Photopolymerization initiator used in the present invention, it is necessary to select in time with respect to the wavelength of the light source used, it is preferable not to generate gas during mold pressing and exposure. ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。 Caused when gas is generated, because the mold is contaminated, or frequently no longer necessary to wash the mold, the curable composition for photo-nanoimprint lithography is deformed in the mold, problems such as degrading the transfer pattern accuracy . ガスを発生させないものは、モールドが汚染されにくく、モールドの洗浄頻度が減少したり、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物がモールド内で変形しにくいので転写パターン精度を劣化させにくい等の観点で好ましい。 Which does not generate gas, mold is hardly contaminated, the cleaning frequency or a decrease in the mold, the curable composition for optical nanoimprint lithography are preferable in view of such difficult to degrade the transferred pattern accuracy so hard to deform in the mold .

本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種を0.001〜5質量%含む。 The compositions of the present invention includes a fluorine-based surfactant comprises at least one silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant 0.001% by mass. 組成物中の上記界面活性剤比率は0.002〜4質量%が好ましく、特に0.005〜3質量%が好ましい。 The surfactant ratio in the composition is preferably 0.002 mass%, in particular 0.005% by mass.
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が組成物中0.001未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、5質量%を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。 Fluorine-based surfactants, the silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant is less than composition 0.001, the effect of the uniformity of the coating is insufficient, whereas, if it exceeds 5 mass%, since exacerbate mold transfer properties, undesirable. 本発明で用いるフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて使用してもよい。 Fluorine-based surfactant used in the present invention, silicone-based surfactants and fluorine-containing silicone-based surfactants may be used alone or may be used in combination of two or more. 本発明では、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。 In the present invention, both a fluorine-containing surfactant and a silicone-based surfactant or, preferably includes a fluorine-containing silicone-based surfactant.
特に、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。 In particular, it is most preferable that a fluorine-containing silicone-based surfactant.
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。 Here, the fluorine-containing silicone-based surfactants, refers to satisfying both the requirement of a fluorine-containing surfactant and a silicone surfactant.
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウェーハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO)膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様(レジスト膜の乾燥むら)などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。 By using such surfactants, the compositions of the present invention, a silicone wafer or a semiconductor device fabrication, glass angles substrate for a liquid crystal device production, a chromium film, a molybdenum film, a molybdenum alloy film, tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, an amorphous silicon film, such as indium oxide doped with tin oxide (ITO) film or a tin oxide film, striation or scaly pattern that occurs upon application on a substrate such as various films are formed ( purpose of solving the uneven drying) poor coating problems, such as the resist film, and to improve the fluidity of the composition in the cavity of a female mold, to improve the releasability between the mold and the resist, the resist and the substrates to improve the adhesion, and for lowering the viscosity of the composition. 特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。 In particular, in the compositions of the present invention, by adding the surfactant, significantly be improved coating uniformity, in coating using a spin coater or slit scan coater, good applicability without depending on the substrate size can get.

本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードFC−430、FC−431(住友スリーエム社製)、商品名サーフロン「S−382」(旭硝子製)、EFTOP「EF−122A、122B、122C、EF−121、EF−126、EF−127、MF−100」(トーケムプロダクツ社製)、商品名PF−636、PF−6320、PF−656、PF−6520(いずれもOMNOVA社)、商品名フタージェントFT250、FT251、DFX18(いずれも(株)ネオス製)、商品名ユニダインDS−401、DS−403、DS−451(いずれもダイキン工業(株)製)、商品名メガフアック171、172、173、178K、178A、(いずれも大日本インキ化学工業社製)が挙げられ、非イ Examples of non-ionic fluorinated surfactant used in the present invention, Fluorad FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), trade name Surflon "S-382" (manufactured by Asahi Glass), EFTOP "EF -122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 "(manufactured by Tochem products Co., Ltd.), trade name PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (one OMNOVA Co., Ltd.), trade name FTERGENT FT250 also, FT251, DFX18 (both Co., Ltd. Neos), trade name Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 (both from Daikin Industries Co., Ltd.), trade name Megafac 171,172,173,178K, 178A, include (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), subtracting ン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名SI−10シリーズ(竹本油脂社製)、メガファックペインタッド31(大日本インキ化学工業社製)、KP−341(信越化学工業製)が挙げられる。 Examples of emission of silicon-based surfactant (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) trade name SI-10 series (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Megafac pane Todd 31, KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is and the like.
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名X−70−090、X−70−091、X−70−092、X−70−093、(いずれも信越化学工業社製)、商品名メガフアックR−08、XRB−4(いずれも大日本インキ化学工業社製)が挙げられる。 Used in the present invention, examples of fluorine-containing silicone-based surfactant, trade name X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co. none ( Etsu Chemical Co., Ltd.), trade name of Megafac R-08, XRB-4 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the like.

本発明の組成物には、上記の以外に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の柔軟性等を改良する目的で、他のノニオン系界面活性剤を併用してもよい。 The composition of the present invention, in addition to the above, the purpose of improving the flexibility of the photo-nanoimprint lithography curable composition or the like, may be used in combination with another nonionic surfactant. ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、竹本油脂(株)製のパイオニンシリーズのD−3110、D−3120、D−3412、D−3440、D−3510、D−3605などポリオキシエチレンアルキルアミン、竹本油脂(株)製のパイオニンシリーズのD−1305、D−1315、D−1405、D−1420、D−1504、D−1508、D−1518などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、竹本油脂(株)製のパイオニンシリーズのD−2112−A、D−2112−C、D−2123−Cなどのポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、竹本油脂(株)製のパイオニンシリーズのD−2405−A、D−2410−D、D−2110−Dなどのポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、竹本油脂(株)製のパ Examples of commercially available nonionic surfactants, for example, D-3110 of Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. pioneer Nin Series, D-3120, D-3412, D-3440, D-3510, such as D-3605 polyoxy polyoxyethylene alkyl amine, D-1305 of Takemoto oil & fat Co., Ltd. pioneer Nin Series, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, polyoxyethylene alkyl ethers, such as D-1518, D-2112-a of Takemoto oil & fat Co., Ltd. pioneer Nin Series, D-2112-C, polyoxyethylene mono fatty acid esters, such as D-2123-C, manufactured by Takemoto oil & fat Co., Ltd. of pioneer Nin series D- 2405-a, D-2410-D, polyoxyethylene di-fatty acid esters, such as D-2110-D, manufactured by Takemoto oil & fat Co., Ltd. Pas オニンシリーズのD−406、D−410、D−414、D−418などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、日信化学工業(株)製のサーフィノールシリーズの104S、420、440、465、485などのポリオキシエチレンテトラメチルデシンジオールジエーテルなどが例示される。 D-406 of demon down series, D-410, D-414, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as D-418, by Nissin Chemical Industry Co., made of surfing Nord series 104S, etc. 420,440,465,485 such as polyoxyethylene tetramethyldecynediol diether are exemplified. また、重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤も本発明で用いられる界面活性剤と併用することができる。 Further, the reactive surfactant having a polymerizable unsaturated group can be also used in combination with the surfactant used in the present invention. 例えば、アリロキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日本油脂(株)商品名:ブレンマーPKEシリーズ)、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート(日本油脂(株)商品名:ブレンマーPNEシリーズ)、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタアクリレート(日本油脂(株)商品名:ブレンマーPNPシリーズ)、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタアクリレート(日本油脂(株)商品名:ブレンマーPNEP−600)、アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、RN−2025、HS−05、HS−10、HS−20(第一工業製薬(株)製)などが挙げられる。 For example, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate (NOF Corporation trade name: Blenmer PKE series), nonylphenoxy polyethylene glycol monomethacrylate (NOF Corporation trade name: Blenmer PNE Series), nonylphenoxy polypropylene glycol monomethacrylate acrylate (NOF Corp. trade name: Blenmer PNP series), nonylphenoxy poly (ethylene glycol - propylene glycol) monomethacrylate (NOF Corporation trade name: BLEMMER PNEP-600), Aqualon RN-10, RN- 20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-05, HS-10, HS-20 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), and the like.

本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、酸化防止剤、光酸発生剤、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。 Releasing agent as required in addition to the components in the compositions of the present invention, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, plasticizer, adhesion promoting agents, thermal polymerization initiators, colorants, inorganic particles, elastomer particles, antioxidants, photoacid generator, light acid amplifier, photobase generator, a basic compound, flow control agents, defoamers, dispersing agents, etc. it may be added.

離型性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。 In order to further improve the releasability, the compositions of the present invention can be optionally formulated release agent. 具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。 Specifically, the mold pressed against the layer of the composition of the present invention, are added in order to be able to cleanly peeled without causing taken surface roughness and the plate of the resin layer. 離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー(テフロンは登録商標)等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。 The release agent as the conventional release agents include silicone-based release agent, polyethylene wax, amide wax, Teflon powder (Teflon is a registered trademark) a solid wax such as fluorine, phosphoric ester-based compounds either It can also be used. また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。 Further, it is also possible to adhere these release agent to the mold.

シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの離型性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。 Silicone release agent, releasability from a mold when combined with the photo-curable resin used in the present invention is particularly favorable, the plate taken phenomenon is difficult to occur. シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当する。 Silicone release agents are releasing agent organopolysiloxane structure as a basic structure, for example, unmodified or modified silicone oil, polysiloxanes containing trimethylsiloxy silicate, silicone acrylic resin or the like.

変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および/または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。 Modified silicone oils are those obtained by modifying side chains and / or terminal of the polysiloxane is divided into a reactive silicone oils and non-reactive silicone oils. 反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。 The reactive silicone oil, amino-modified, epoxy-modified, carboxyl-modified, carbinol-modified, methacryl-modified, mercapto-modified, phenol-modified, one-terminal reactive heterologous functional group modified, and the like. 非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。 The non-reactive silicone oil, polyether-modified, methylstyryl-modified, alkyl-modified, higher fatty ester-modified, hydrophilic special modified, higher alkoxy-modified, higher fatty acid-modified, fluorine-modified, and the like.
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の2つ以上を行うこともできる。 It is also possible to perform two or more modified method as described above to one of the polysiloxane molecules.

変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。 Modified silicone oil is preferably in moderate compatibility with the composition components. 特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。 Particularly, in the case of using a reactive silicone oil reactive against other coating film forming components which are blended as required in the composition, the chemical bond to the cured film formed by curing a composition of the present invention Thus since it is fixed, the adhesion inhibition of the cured film, pollution, problems such as deterioration rarely occurs. 特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。 In particular, it is effective for improving adhesion between the deposited layer in the deposition process. また、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。 Further, (meth) acryloyl-modified silicones, and vinyl-modified silicone, in the case of the modified silicone with a functional group having a photocurable, to crosslink the composition of the present invention, excellent properties after cure.

トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く離型性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。 Polysiloxanes containing trimethylsiloxy silicic acid is excellent in bleed out easily releasing property on the surface, even to bleed out to the surface is excellent in adhesion, and excellent adhesion to the metal deposition or the overcoat layer preferable in that there.
上記離型剤は1種類のみ或いは2種類以上を組み合わせて添加することができる。 The release agent can be added in combination one kind alone or two kinds or more.

離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に0.001〜10質量%の割合で配合することが好ましく、0.01〜5質量%の範囲で添加することがより好ましい。 When adding a release agent to the compositions of the present invention, it is preferable to blend in an amount of 0.001 to 10% by weight in the total composition, more will be added in the range of 0.01 to 5 mass% preferable. 離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の離型性向上効果が不充分となりやすい。 It is less than the rate that the range of the release agent tends to become insufficient releasability improving effect of the mold and the photo-nanoimprint lithography curable composition layer. 一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)を引き起こす等の点で好ましくない。 On the other hand, or cause the coating surface of the surface roughening of the problems due to cissing during coating of the composition ratio of the release agent exceeds the above range, the layer of the substrate itself and a proximity in a product, for example, the adhesion of the deposited layer or inhibiting sex, it is not preferred in view of such cause film destruction (film strength becomes too weak) at the time of transfer.
離型剤の割合が0.01質量%以上だと、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物層の離型性向上効果が充分となる。 When I ratio of the releasing agent is more than 0.01 mass%, releasability improving effect of the mold and the photo-nanoimprint lithography curable composition layer is sufficient. 一方、離型剤の割合が上記範囲を10質量%以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等(膜強度が弱くなりすぎる)を引き起こしにくい等の点で好ましい。 On the other hand, when the ratio of the release agent but within 10 wt% of the above range, hardly occurs coated surface of the surface roughening of the problems due to cissing during coating of the composition, the layer of the substrate itself and a proximity in a product, for example, less likely to inhibit the adhesion of the deposited layer, preferred in view of hardly like cause film destruction (film strength becomes too weak) at the time of transfer.

本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。 The composition of the present invention, the heat resistance of the surface structure having a fine concavo-convex pattern, strength, or, in order to improve the adhesion between the deposited metal layer may contain an organic metal coupling agent. また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。 The organic metal coupling agent is effective for also has the effect of promoting the thermosetting reaction. 有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。 As an organic metal coupling agent, e.g., silane coupling agent, titanium coupling agent, zirconium coupling agent, aluminum coupling agent, various coupling agents such as tin coupling agent can be used.

本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;および、その他のシラ The silane coupling agent used in the compositions of the present invention, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane; .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane ; N-β- (aminoethyl) -; β- (3,4- epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma. epoxysilane such glycidoxypropylmethyldiethoxysilane .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta-(aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N- phenyl--.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane; and, other Sila ンカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 As coupling agent, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-chloropropyl methyl diethoxy silane and the like.

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプ The titanium coupling agent, e.g., isopropyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropoxy ピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Pirutori (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, isopropyl tri (N- aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。 The zirconium coupling agent, for example, tetra -n- propoxy zirconium, tetra - butoxy zirconium, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxy acetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and the like.

アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。 As the aluminum coupling agent, for example, aluminum isopropylate, mono-sec- butoxy aluminum diisopropylate, aluminum sec- butylate, aluminum ethylate, ethyl acetoacetate A cetearyl ethylhexanoate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate acetate aluminum di-isopropylate, aluminum mono-acetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum tris (acetyl acetoacetate) and the like.

上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に0.001〜10質量%の割合で任意に配合できる。 The organic metal coupling agent may be blended optionally at a ratio in the total solid content of 0.001 to 10 mass% of the photo-nanoimprint lithography curable composition. 有機金属カップリング剤の割合を0.001質量%以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。 By the proportion of the organic metal coupling agent 0.001% by mass or more, heat resistance, strength, a more effective trend for improvement in the adhesiveness imparting the deposition layer. 一方、有機金属カップリング剤の割合を10質量%以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。 On the other hand, by setting the ratio of the organic metal coupling agent and 10 mass% or less, preferably it tends to be suppressed stability of the composition, the loss of film forming properties.

本発明の組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。 The composition of the present invention, in order to improve the storage stability and the like, a polymerization inhibitor may be blended. 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類;ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類;フェノチアジン類;銅類等を用いることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert- butyl hydroquinone, catechol, phenols such as hydroquinone monomethyl ether; benzoquinone, quinones such as diphenyl benzoquinone; phenothiazine; copper, or the like can be used. 重合禁止剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に0.001〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 The polymerization inhibitor is preferably in a proportion of optionally 0.001 to 10% by weight relative to the total amount of the photo-nanoimprint lithography curable composition.

酸化防止剤の市販品としては、Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバガイギー(株)製)、Antigene P、3C、FR、スミライザーS、スミライザーGA−80(住友化学工業製)、アデカスタブAO80、AO503((株)ADEKA製)等が挙げられ、これらは単独で用いる事も出来るし、混合して用いる事も出来る。 Examples of commercially available antioxidants, Irganox1010,1035,1076,1222 (manufactured by Ciba-Geigy (Ltd.)), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ADEKA STAB AO80, AO503 ((Ltd.) ADEKA Corporation) and the like. these can be used alone, can also be used as a mixture. 酸化防止剤は、組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 Antioxidant, based on the total amount of the composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

紫外線吸収剤の市販品としては、Tinuvin P、234、320、326、327、328、213(以上、チバガイギー(株)製)、Sumisorb110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available ultraviolet absorbers, Tinuvin P, 234,320,326,327,328,213 (manufactured by Ciba-Geigy (Ltd.)), Sumisorb110,130,140,220,250,300,320,340,350 , 400 (or more, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 UV absorbers are preferably incorporated in a proportion of optionally 0.01 to 10% by weight relative to the total amount of the photo-nanoimprint lithography curable composition.

光安定剤の市販品としては、Tinuvin 292、144、622LD(以上、チバガイギー(株)製)、サノールLS−770、765、292、2626、1114、744(以上、三共化成工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available products of light stabilizers, Tinuvin 292, 144, 622LD (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Sanol LS-770,765,292,2626,1114,744 (or, Sankyo Kasei Kogyo Co.) etc. the. 光安定剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 With respect to the total amount of the light stabilizer composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

老化防止剤の市販品としては、Antigene W、S、P、3C、6C、RD−G、FR、AW(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available antioxidants, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (or, Sumitomo Chemical Co., Ltd.). 老化防止剤は組成物の全量に対し、0.01〜10質量%の割合で配合するのが好ましい。 With respect to the total amount of the antioxidant composition, preferably in a proportion of 0.01 to 10 mass%.

本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。 The compositions of the present invention can be added a plasticizer to adjust the flexibility of the adhesive or film to a substrate, hardness, and the like. 好ましい可塑剤の具体例としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ(n−ブチル)アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ(n−ブチル)スベレート等があり、可塑剤は組成物中の30質量%以下で任意に添加することができる。 Examples of preferred plasticizers, for example dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate, di (n- butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di- (n- butyl) suberate and the like, a plasticizer may be optionally added to or less 30 mass% in the composition. 好ましくは20質量%以下で、より好ましくは10質量%以下である。 Preferably 20 wt% or less, more preferably 10 mass% or less. 可塑剤の添加効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。 To obtain the effect of addition of the plasticizer, preferably at least 0.1 wt%.

本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。 The composition of the present invention may be added an adhesion promoter in order to adjust the adhesion to a substrate, and the like. 密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、8−オキシキノリン、4−ヒドロキシプテリジン、1,10−フェナントロリン、2,2'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン,N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。 As an adhesion promoter, benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, an organic phosphorus compound, 8-oxyquinoline, 4-hydroxy pteridine, 1,10-phenanthroline , 2,2'-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compound and phenylenediamine compound, 2-amino-1-phenylethanol, N- phenylethanolamine, N- ethyl diethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N- ethyl ethanol amines and derivatives, benzothiazole derivatives and the like can be used. 密着促進剤は、組成物中の好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 Adhesion promoter, preferably 20 mass% in the composition or less, more preferably 10 wt% or less, more preferably not more than 5 wt%. 密着促進剤の添加は効果を得るためには、0.1質量%以上が好ましい。 The addition of adhesion promoter in order to obtain the effect, preferably not less than 0.1 mass%.

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。 When curing the composition of the present invention, it may also be added a thermal polymerization initiator as required. 好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。 Preferred thermal polymerization initiators may include, for example peroxides, azo compounds. 具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 Specific examples include benzoyl peroxide, tert- butyl - peroxy benzoate, may be mentioned azobisisobutyronitrile.

本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。 The compositions of the present invention, the pattern shape, the purpose of adjusting the sensitivity and the like, may be added photobase generator as needed. 例えば、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシルアミド、O−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4 For example, 2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate, triphenyl methanol, O- carbamoyl hydroxylamide, O- carbamoyl oxime, [[(2,6-di-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholino-benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylamino propane, N-(2-nitro benzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethyl borate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone, 2,6-dimethyl-3,5 diacetyl -4 (2'−ニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン、2,6−ジメチル−3,5−ジアセチル−4−(2',4'−ジニトロフェニル)−1,4−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。 (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) mentioned as 1,4-dihydropyridine and the like are preferable It is.

本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。 The composition of the present invention, for the purpose of improving the visibility of the coating film, may be optionally added a coloring agent. 着色剤は、UVインクジェット組成物、カラーフィルター用組成物およびCCDイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。 Colorants, UV ink jet composition may be used pigments and dyes are used in the composition for a color filter and a CCD image sensor for composition, etc. within a range not to impair the purpose of the present invention. 本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。 The pigment can be used in the present invention, it is possible to use various conventionally known inorganic pigments or organic pigments. 無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigments, metal oxides, a metal compound represented by metal complexes such as, in particular iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, metal oxides such as antimony include metal composite oxides. 有機顔料としては、CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、CIPigment Orange 36, 38, 43、CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、CIPigment Violet 19, 23, 32, 39、CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、CIPigment Green 7, 36, 37、CIPigment Brown 25, 28、CIPigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。 Examples of the organic pigment, CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150 , 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36, 37, CIPigment Brown 25 , 28, CI Pigment black 1, 7 and can be exemplified by carbon black.

本発明の組成物には、塗膜の耐熱性、機械的強度、タック性等を向上するなどの目的で、任意成分としてフィラーを添加してもよい。 The composition of the present invention, the heat resistance of the coating film, mechanical strength, for the purpose of improving tackiness and the like, may be added a filler as an optional component. 無機微粒子は、超微粒子サイズのものを用いる。 Inorganic fine particles, used as the ultrafine particle size. ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μmから数100μmの粒子サイズを有する粒子よりも粒子サイズの小さいものを意味している。 Here, the "ultrafine particle" is that the particles of sub-micron order, generally refers to having a small particle size than the particles having a particle size of several 100μm from several μm, which is referred to as "microparticle" ing. 本発明において用いられる無機微粒子の具体的なサイズは、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物が適用される光学物品の用途およびグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子サイズが1nm〜300nmの範囲のものを用いるのが好ましい。 Specific sizes of the inorganic fine particles used in the present invention is also different depending on the application and grades of optical articles curable composition for optical nanoimprint lithography is applied, generally have a primary particle size of 1nm~300nm preferably used ones range. 一次粒子サイズが1nm未満では、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることが困難になり、一方、一次粒子サイズが300nmを超えると、樹脂の透明性が損なわれ光学用物品の用途によっては透明性が不充分となる場合がある。 Is less than the primary particle size is 1 nm, shaping of the photo-nanoimprint lithography curable composition, it is difficult to sufficiently improve the shape maintenance property and releasability. On the other hand, when the primary particle size exceeds 300 nm, transparency of the resin is impaired in some applications of the optical article in some cases transparency becomes insufficient. 一次粒子サイズが1nm以上では、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、一方、一次粒子サイズが300nm以下ならば、樹脂の硬化に必要な透明性を保つことができ、透明性の点で好ましい。 A primary particle size of 1nm or more, shaping of the photo-nanoimprint lithography curable composition, it is possible to sufficiently improve the shape maintenance property and releasing property, while, if the primary particle size of 300nm or less, the resin You can keep transparency required for curing is preferred in terms of transparency.

無機微粒子の具体例としては、SiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、SnO 2 、Al 23等の金属酸化物微粒子を挙げることができ、これらの中から上記したようにコロイド状分散が可能で且つサブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものを選択して用いるのが好ましく、特に、コロイダルシリカ(SiO 2 )微粒子を用いるのが好ましい。 Specific examples of the inorganic fine particles, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, SnO 2, Al 2 O 3 or the like can be mentioned metal oxide fine particles, can be colloidal dispersion as described above from these is preferably used to and select those having a particle size of submicron order, in particular, colloidal silica (SiO 2) is preferable to use fine particles.

無機微粒子は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に1〜70質量%の割合で配合するのが好ましく、1〜50質量%の割合で配合するのが特に好ましい。 The fine inorganic particle preferably has in a proportion of solids 1-70% by weight in the total amount of the photo-nanoimprint lithography curable composition, particularly preferably in a proportion of 1 to 50 mass%. 無機微粒子の割合を1質量%以上とすることにより、本発明の組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、無機微粒子の割合を70質量%以下とすると、露光硬化後の強度や表面硬度の点で好ましい。 By the proportion of the inorganic fine particles 1 mass% or more, shaping of the composition of the present invention, it is possible to sufficiently improve the shape maintenance property and releasability, 70% by weight ratio of the inorganic fine particles below and Then, preferable in terms of strength and surface hardness after exposure curing.

また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。 Further, the compositions of the present invention, the mechanical strength, for the purpose of improving the flexibility or the like, the elastomer particles may be added as an optional component.
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは10nm〜700nm、より好ましくは30〜300nmである。 Elastomer particles can be added as an optional ingredient in the compositions of the present invention has an average particle size of preferably 10 nm to 700 nm, more preferably 30 to 300 nm. 例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/α−オレフィン系共重合体、エチレン/α−オレフィン/ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエンブロック共重合体、スチレン/イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。 Such as polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymers, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymers, ethylene / propylene copolymers, ethylene / alpha-olefin copolymer, ethylene / alpha-olefin / polyene copolymer, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene block copolymer, particles of elastomers such as styrene / isoprene block copolymer. またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート/グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア/シェル型の粒子を用いることができる。 Also it is possible to use these elastomer particles, methyl methacrylate polymer, the particles of the core / shell type coated with and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。 Elastomer particles may take the crosslinked structure.

エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドRKB(レジナス化成(株)製)、テクノMBS−61、MBS−69(以上、テクノポリマー(株)製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of elastomer particles, for example, (manufactured by Resinous Chemical Co.) Rejinasubondo RKB, Techno MBS-61, MBS-69 (or more, Techno Co. Polymer Corporation) and the like.

これらエラストマー粒子は単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。 These elastomeric particles may be used alone or in combination of two or more. 本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは1〜35質量%であり、より好ましくは2〜30質量%、特に好ましくは3〜20質量%である。 The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35 wt%, more preferably 2 to 30 mass%, particularly preferably from 3 to 20 mass%.

本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。 The composition of the present invention may contain a known antioxidant. 酸化防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、NO x 、SO x (Xは整数)などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。 Antioxidants, discoloration and ozone by light irradiation, active oxygen, NO x, SO x (X is an integer) is for preventing fading by various gases, such as. このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。 Such antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenolic antioxidants, ascorbic acid, zinc sulfate, thiocyanates, thiourea derivatives, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, and the like hydroxylamine derivatives.

本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。 The composition of the present invention, the suppression of curing shrinkage, for the purpose of improving the thermal stability, a basic compound may be optionally added. 塩基性化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。 Examples of the basic compound, an amine and quinoline and quinolizine and a nitrogen-containing heterocyclic compounds, basic alkali metal compounds, such as basic alkaline earth metal compounds. これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Of these, amines are preferred from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable synthetic monomers, for example, octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tri octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.

本発明の組成物には、光硬化反応の促進などの目的で、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光重合を開始させる光酸発生剤を添加してもよい。 The composition of the present invention, for the purpose of promoting the photocuring reaction, a photoacid generator to initiate the photopolymerization by receiving energy rays such as ultraviolet rays may be added. 光酸発生剤は、オニウム塩であるアリールスルホニウム塩やアリールヨウドニウム塩等が好ましく用いることができる。 Photoacid generators may be aryl sulfonium salt and an aryl iodide salt such as an onium salt is preferably used.

オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニル]スルフィド、η5−2,4−(シクロペンタジエニル)[1,2,3,4,5,6−η]−(メチルエチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。 Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium, 4-methoxy diphenyl iodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, triphenyl sulfonium, diphenyl - 4-thio-phenoxyphenyl sulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) - phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) - phenyl] sulfide, Ita5-2,4 - (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-eta] - (methylethyl) - benzene] - iron (1+), and the like. アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6−)、過塩素酸イオン(ClO4−)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3−)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3−)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。 Specific examples of the anion, tetrafluoroborate (BF4 @ -), hexafluorophosphate (PF6 @ -), hexafluoroantimonate (SbF6), hexafluoroarsenate (AsF6), hexachloroantimonate (SbCl6-), over chlorate ion (ClO4 @ -), trifluoromethanesulfonate ion (CF3 SO3), fluorosulfonic acid ion (FSO3-), having toluenesulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, the other anions such as trinitrotoluene sulfonate anion it is also possible to use an onium salt.

このようなオニウム塩のうち、特に有効な光酸発生剤は、芳香族オニウム塩である。 Among such onium salts, especially effective photoacid generator is an aromatic onium salt. 例えば、特開昭50−151996号公報、特開昭50−158680号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−30899号公報、特開昭56−55420号公報、特開昭55−125105号公報などに記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報などに記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭57−192429号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生する For example, JP 50-151996, JP-aromatic halonium salts described, for example, in JP-A-50-158680, JP-50-151997, JP-Sho 52-30899, JP-Sho 56 -55420 discloses, VIA-aromatic onium salts described, for example, in JP-a-55-125105, VA group aromatic onium salts described, for example, in JP-a-50-158698, JP-a-56-8428 Publication, Sho 56-149402, JP-oxo sulfoxonium salts described, for example, in JP-a-57-192429, aromatic diazonium salts described, for example, in JP-a-49-17040, U.S. Patent No. 4 , Chiobiririumu salts described in EP 139,655, iron / allene complex, aluminum complex / photolysis silicon compound initiators, light generated hydrogen halide ロゲン化物、o−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。 Androgenic compound, o- nitrobenzyl ester compounds, imide sulfonate compound, bissulfonyldiazomethane compounds, mention may be made of an oxime sulfonate compound.

本発明で用いることができる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。 The photoacid generators may be used in the present invention, for example, it can be widely adopted chemically amplified photoresists and compounds used in cationic photopolymerization (Organic electronics material seminar "Organic Materials for Imaging "alter ego publishing Co. (1993), pp. 187-192). これらの化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 These compounds, THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11, 1998 years, organic electronics material seminar "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing Co. (1993), and a photo-acid generating agent according to Similarly, it can be easily synthesized by a known method.

光酸発生剤の市販品としては、UVI−6950、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990、UVI−6992、(以上、ユニオンカーバイド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−151、SP−170、SP−171、SP−172(以上、旭電化工業(株)製)、Irgacure 261、IRGACURE OXE01、IRGACURE CGI−1397、CGI−1325、CGI−1380、CGI−1311、CGI−263、CGI−268、CGI−1397、CGI−1325、CGI−1380、CGI−1311(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製)、CD−101 Examples of commercially available products of the photoacid generator, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992, (manufactured by Union Carbide Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172 (or more, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI-268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals (Ltd.)), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 ( or more, manufactured by Nippon Soda Co. (Ltd.)), CD-101 、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)、DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103、MPI−103、BBI−103(以上、みどり化学(株)製)、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)、PHOTOINITIATOR 2074(ローディア社製)、UR−1104、UR−1105、UR−1106、UR−1107、UR−1113、UR−1114、UR−1115、UR−1118、UR−1200、UR−1201、UR−1202、UR−1203、UR−1204、UR−1205、UR−1207、UR−1401、UR−1402、UR−1403、UR−M , CD-1011, CD-1012 (manufactured by Sartomer Company, Inc.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (above, Midori chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHOTOINITIATOR 2074 (manufactured by Rhodia Inc.), UR-1104, UR-1105 , UR-1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR -1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR-M 010、UR−M1011、UR−M10112、UR−SAIT01、UR−SAIT02、UR−SAIT03、UR−SAIT04、UR−SAIT05、UR−SAIT06、UR−SAIT07、UR−SAIT08、UR−SAIT09、UR−SAIT10、UR−SAIT11、UR−SAIT12、UR−SAIT13、UR−SAIT14、UR−SAIT15、UR−SAIT16、UR−SAIT22、UR−SAIT30(以上、URAY社製)などを挙げることができる。 010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10, UR-SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30 (manufactured by URAY Co., Ltd.) and the like. これらのうち、UVI−6970、UVI−6974、アデカオプトマーSP−170、SP−171、SP−172、CD−1012、MPI−103は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。 Of these, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012, MPI-103 is a high photocuring sensitivity them comprising compositions it can be expressed. 上記の光酸発生剤は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 Additional photoacid generators may be used singly or in combination of two or more thereof.

本発明では、エネルギー線によって酸を発生する重合開始剤に、発生した酸の作用によって新たに自己触媒的に酸を発生する物質(以下酸増殖剤という)を組み合わせることにより、硬化速度を向上させることもできる。 In the present invention, the polymerization initiator that generates an acid by an energy beam, by combining the new substance which generates an autocatalytically acid (hereinafter referred to as acid-increasing agent) by the action of the generated acid, improves the cure rate it is also possible. 酸増殖剤としては、例えば、特開平08−248561号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平10−1508号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平10−1508号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-B,3102640.html" 特許第3102640号公報に開示の化合物、具体的には、1,4−ビス(p−トルエンスルホニルオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(p−トルエンスルホニルオキシ)シクロヘキサン、シス−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)−2−ピナノール、シス−3−(p−オクタンスルホニルオキシ)−2−ピナノールが挙げられる。 The acid-increasing agent, for example, JP-A 08-248561 discloses, HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" JP-A 10-1508 discloses, HYPERLINK "http: //Www.Ekouhou.Net/disp-A,H10-1508.Html "JP-a 10-1508 discloses, HYPERLINK" http://www.ekouhou.net/disp-B,3102640.html "Patent No. 3,102,640 compounds disclosed in JP, specifically, 1,4-bis (p- toluenesulfonyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (p- toluenesulfonyloxy) cyclohexane, cis-3-(p- toluenesulfonyloxy) 2-pinanol, cis-3-(p-C1-12alkyl) -2-pinanol the like. 市販の化合物としては、アクプレス11M(日本ケミックス社製)などが挙げられる。 Commercially available compounds, Akupuresu 11M (manufactured by Nippon Chemix Corporation).

本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。 The composition of the present invention, because the photocurable improvement may be a chain transfer agent. 具体的には、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)をあげることができる。 Specifically, 4- bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) 1,3,5-triazine-2,4,6 (IH, 3H , 5H) - trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) can be mentioned.

本発明の組成物には、必要に応じて帯電防止剤を添加しても良い。 The composition of the present invention may be added an antistatic agent, if necessary.
帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系のいずれでも良い。 As the antistatic agent, anionic, cationic, nonionic, may be either amphoteric. 具体的には、エレクトロストリッパーA(花王(株)製)、エレノンNo. Specifically, (manufactured by Kao Corporation) Electro stripper A, Erenon No. 19(第一工業製薬(株)製)等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンK(第一工業製薬(株)製)等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンL(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン106、同120、同147、同420、同220、同905、同910(花王(株)製)やニッサンノニオンE(日本油脂(株)製)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。 19 alkyl phosphate based anionic surfactants such as (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), betaine amphoteric surfactants such as Amogen K (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), Nissan Nonion L (NOF ( Ltd.)) polyoxyethylene fatty acid ester nonionic surfactants such as Emulgen 106, 120, 147, 420, the 220, the 905, the 910 (manufactured by Kao Corporation) and NISSAN nonionic E ( polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactant manufactured by NOF Corp.), etc., polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl amine, etc. It includes other non-ionic surfactant is. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

次に、本発明の組成物を用いたパターン(特に、微細凹凸パターン)の形成方法について説明する。 Next, the pattern with the compositions of the present invention (in particular, fine unevenness pattern) will be described a method for forming. 本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化してパターンを形成することができる。 In the present invention, it is possible to form a pattern by curing the coating compositions of the present invention. 具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層(パターン形成層)を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。 Specifically, the substrate or by applying at least comprising the composition of the present invention the pattern formation layer on a support to form a layer of the composition of the present invention is dried if necessary (patterned layer) Te to produce a pattern receptors, the mold was pressed against the pattern formation layer surface of the pattern receptors, it performs processing for transferring a mold pattern, is cured by exposing the micropatterned layer. 本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。 Light imprint lithography according to the pattern forming method of the present invention may enable lamination and multiple patterning, may be used in combination with conventional thermal imprinting.

なお、本発明の組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。 Incidentally, as an application of the compositions of the present invention, a substrate or a composition of the present invention is coated on a support, exposing the layer comprising the composition, curing, by drying (baking) if necessary, it is also possible to produce a permanent film such as an overcoat layer and an insulating film.

以下において、本発明の組成物を用いたパターン形成方法、パターン転写方法について述べる。 In the following, a pattern forming method using the composition of the present invention, describes a pattern transfer method.

本発明の組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。 The compositions of the present invention are generally well-known coating method, for example, dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating method, a spin coating method, slit scan due law, can be formed by applying. 本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、0.05μm〜30μmである。 Thickness of the layer comprising the composition of the present invention varies depending on the use thereof, and may be 0.05Myuemu~30myuemu. また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。 The compositions of the present invention may also be multiplexed coating.

本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属などの導電性基材、絶縁性基材、、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。 Substrate or support for applying the composition of the present invention are quartz, glass, optical film, a ceramic material, vapor deposition film, a magnetic film, reflective film, Ni, Cu, Cr, a metal substrate such as Fe, paper, SOG , polyester film, polycarbonate film, a polymer substrate such as a polyimide film, TFT array substrate, PDP electrode plate, a glass or a transparent plastic substrate, a conductive substrate such as ITO or a metal, the insulating substrate ,, silicone, silicone nitride, polysilicone is not particularly limited semiconductor substrate such oxide silicone, amorphous silicone. 基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。 The shape of the substrate may be a plate, or a roll shape.

本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。 Is not particularly limited as light for curing the composition of the present invention, high-energy ionizing radiation, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, and a light or radiation in the wavelength region of the infrared or the like. 高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、X線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。 The high-energy ionizing radiation sources, e.g., Cockcroft type accelerator, handicap Graaff accelerator, linear over Accelerator, betatron, electron beam accelerated by an accelerator such as a cyclotron is industrially most convenient and economical use of but other radioactive isotopes and reactor γ-rays emitted from such, X-rays, alpha rays, neutron rays, and radiation of a proton beam and the like can be used. 紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。 As the ultraviolet source, for example, ultraviolet fluorescent lamp, a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, sunlamp, or the like. 放射線には、例えばマイクロ波、EUVが含まれる。 The radiation, for example microwave, includes EUV. また、LED、半導体レーザー光、あるいは248nmのKrFエキシマレーザー光や193nmArFエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。 Moreover, LED, it can be suitably used for a semiconductor laser beam, or 248 nm KrF excimer laser light or 193nmArF excimer laser semiconductor laser light is also present invention which is used in microfabrication, such as the. これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。 These lights may be used monochromatic light, different light (mixed light) may be used with multiple wavelengths.

次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。 Next molding material which can be used by the present invention. 本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材およびまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。 Light nanoimprint lithography using a composition of the present invention, at least one of the molding material and or the substrate, it is necessary to select a light transmissive material. 本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上に光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させる。 In the optical imprint lithography applied to the present invention, the photo-nanoimprint lithography curable composition is coated on the substrate, pressing the light-permeable mold, and irradiated with light from the back of the mold, curing photo-nanoimprint lithography curing the sexual composition. また、光透過性基板上に光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を硬化させることもできる。 Further, the photo-nanoimprint lithography curable composition was coated on the light transmitting substrate, then a mold is pressed against it, is irradiated with light from the back of the mold, it can be cured photo-nanoimprint lithography curable composition.
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。 Light irradiation may be carried out in a state adhered with the mold, it may be performed after the mold stripping, the present invention, preferably carried out in a state of being in close contact with the mold.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。 Molds that can be used in the present invention, a mold is used having a pattern to be transferred. モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。 The mold, for example, by photolithography or electron beam lithography or the like, although the pattern may be formed to a desired machining accuracy, in the present invention, the mold pattern forming method is not particularly limited.
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。 Light-transmissive mold material for use in the present invention is not particularly limited as long as it has a desired strength and durability. 具体的には、ガラス、石英、PMMA、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。 Specifically, glass, quartz, PMMA, optical transparency resin such as polycarbonate resin, transparent metal deposition film, flexible film, such as polydimethylsiloxane, photocured film, metal film and the like.

本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。 The non-light-transmissive mold material used in the case of using a transparent substrate of the present invention is not particularly limited and may be any one having a predetermined strength. 具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、SiC、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。 Specifically, examples ceramic material, vapor deposition film, a magnetic film, reflective film, Ni, Cu, Cr, a metal substrate such as Fe, SiC, silicone, silicone nitride, polysilicone, oxidized silicon, such as a substrate such as amorphous silicone It is, is not particularly limited. 形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。 Shape may be either a tabular mold or a roll mold. ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。 Rolled mold is used especially when continuous transfer.

上記本発明で用いられるモールドは、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理をおこなったものを用いてもよい。 The mold used in the present invention may be used after subjected to release treatment in order to improve the releasability of the photo-nanoimprint lithography curable composition and the mold. シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えばダイキン工業製:商品名 オプツールDSXや住友スリーエム製:商品名Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。 Those surface-treated with a silane coupling agent such as a silicone-based or fluorine-based, for example, Daikin Industries Ltd., trade name: OPTOOL DSX and manufactured by Sumitomo 3M: also suitably used a commercially available release agent such as a trade name Novec EGC-1720 can.

本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が10気圧以下で行うのが好ましい。 When performing optical imprint lithography using the present invention, usually, the pressure of the mold is preferably at most 10 atmospheres. モールド圧力が10気圧を以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。 By molding pressure is less the 10 atm, there is a tendency that the mold and the substrate is improved hardly pattern accuracy deformation, also tend to be reduced device is low pressure preferred. モールドの圧力は、モールド凸部の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。 The pressure of the mold, to the extent that the residual film of the photo-nanoimprint lithography curable composition for molding the convex portion is reduced, it is preferable to select a region in which the mold transfer uniformity can be secured.

本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。 In the present invention, the light irradiation in the optical imprint lithography may be sufficiently larger than the dose required for curing. 硬化に必要な照射量は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。 The dose necessary for curing may be determined by examining the tackiness of consumption and the cured film of the unsaturated bonds of the photo-nanoimprint lithography curable composition.
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。 Further, in the optical imprint lithography applied to the present invention, the substrate temperature in photoirradiation is usually carried out at room temperature, it may be irradiated with light while heating to enhance the reactivity. 光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。 As pre-stage of the light irradiation and keep the vacuum state, the bubble mixing prevention, suppression of hyporesponsiveness by oxygen contamination, because of the effect of improving adhesion between the mold and the photo-nanoimprint lithography curable composition, in a vacuum it may be irradiated with light. 本発明において、好ましい真空度は、10 -1 Paから常圧の範囲で行われる。 In the present invention, the preferred degree of vacuum is carried out in the range of 10 -1 Pa of atmospheric pressure.

本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径0.05μm〜5.0μmのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。 The compositions of the present invention, after mixing the above components, for example, can be prepared as a solution by filtering through a filter with a pore size of 0.05Myuemu~5.0Myuemu. 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。 Mixing and dissolution of the photo-nanoimprint lithography curable composition, usually in the range of 0 ° C. to 100 ° C.. 濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。 The filtration may be carried out in a multi-step, it may be repeated a number of times. また、濾過した液を再濾過することもできる。 It is also possible to re-filtering the filtered liquid. 濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。 Material used for filtration, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, those such as nylon resin can be used is not particularly limited.

本発明の組成物をエッチングレジストに適用する場合について説明する。 The compositions of the present invention will be described when applied to etching resist. エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。 As the etching process, can be carried out by appropriately selected method from known etching method is performed in order to remove the base portion not covered with the resist pattern to obtain a pattern of the film. エッチング液による処理(ウエットエッチング)、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理(ドライエッチング)のいずれかを行う。 Treatment with an etching solution (wet etching), or do any of the reactive gas is activated by plasma discharge under reduced pressure (dry etching).
エッチング処理は、適当な枚数をまとめて処理するバッチ方式でも良いし、一枚毎に処理する枚葉処理でも良い。 Etching process may be a batch system to process collectively suitable number, it may be a single wafer processing for processing for each one.

前記ウエットエッチングを行う場合のエッチング液には、塩化第二鉄/塩酸系、塩酸/硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。 Wherein the etchant for performing wet etching, ferric / hydrochloric acid chloride, hydrochloric / nitric acid, as a representative example and hydrobromic acid, many of the etchant has been developed and used. Cr用には硝酸セリウムアンモニウム溶液や、硝酸セリウム・過酸化水素水の混合液、Ti用には希釈フッ酸、弗酸・硝酸混合液、Ta用にはアンモニウム溶液と過酸化水素水の混合液、Mo用には過酸化水素水、アンモニア水・過酸化水素水の混合物、リン酸・硝酸の混合液、MoW、Alにはリン酸・硝酸混合液、弗酸・硝酸の混合液、リン酸・硝酸・酢酸の混合液ITO用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、SiNxやSiO 2には緩衝フッ酸、フッ酸・フッ化アンモニウム混合液、Si、ポリSiには弗酸・硝酸・酢酸の混合液、Wにはアンモニア水・過酸化水素水の混合液、PSGには硝酸・フッ酸の混合液、BSGにはフッ酸・フッ化アンモニウム混合液などがそれぞれ使用される。 And ammonium cerium nitrate solution for Cr, a mixed solution of cerium nitrate aqueous hydrogen peroxide, dilute hydrofluoric acid for Ti, hydrofluoric acid-nitric acid mixture, a mixture of ammonium solution and the hydrogen peroxide solution for Ta , aqueous hydrogen peroxide for Mo, mixture of ammonia water-aqueous hydrogen peroxide, a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid, MoW, phosphoric acid, nitric acid mixture to Al, a mixed solution of hydrofluoric acid-nitric acid, phosphoric acid , nitric acid, and mixtures diluted aqua regia for ITO acetate, ferric chloride solution, hydrogen iodide solution, buffered hydrofluoric acid is SiNx or SiO 2, hydrofluoric acid-ammonium fluoride mixture, Si, poly Si each mixed solution of hydrofluoric acid-nitric acid-acetic acid, a mixed solution of ammonia water, hydrogen peroxide in the W, the PSG mixture of nitric acid-hydrofluoric acid, the BSG is hydrofluoric acid ammonium fluoride mixture used.
ウエットエッチングは、シャワー方式でも良いし、ディップ方式でもよいが、エッチングレート、面内均一性、配線幅の精度は処理温度に大きく依存するため、基板種、用途、線幅に応じて条件わ最適化する必要がある。 Wet etching may be a shower method, may be a dipping method, the etching rate, surface uniformity, since the accuracy of the wiring width is largely dependent on the processing temperature, substrate type, application, optimum I conditions in accordance with the line width there is a need to be of. また、前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチング液の浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。 When performing the wet etching, it is preferable to perform post-baking to prevent undercutting by penetration of the etching solution. 通常これらのポストベークは90℃〜140℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。 Normal Although these post-baking is carried out at about 90 ℃ ~140 ℃, not necessarily limited to this.

ドライエッチングは、基本的に真空装置内に1対の平行に配置された電極を有し、一方の電極上に基板を設置する平行平板型のドライエッチング装置が用いられる。 Dry etching is basically have one pair of parallel-arranged electrodes in a vacuum apparatus, dry etching apparatus of the parallel plate type of installing the substrate is used on one of the electrodes. プラズマを発生させるための高周波電源が基板を設置する側の電極に接続されるか、反対の電極に接続されるかにより、イオンが主として関与する反応性イオンエッチング(RIE)モードとラジカルが主として関与するプラズマエッチング(PE)モードに分類される。 Or high-frequency power for generating plasma is connected to the electrode on the side for installing the substrate, by either being connected to the opposite electrode, ions primarily involved reactive ion etching (RIE) mode and radicals primarily responsible It is classified as plasma etching (PE) mode.
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。 As the etchant gas used in the dry etching, compatible etchant gas to each of the film type is used. a−Si/n +やs−Si用には四フッ化炭素(塩素)+酸素、四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+塩化水素(塩素)、a−SiNx用には四フッ化炭素+酸素、a−SiOx用には四フッ化炭素+酸素、三フッ化炭素+酸素、Ta用には四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+酸素、MoTa/MoW用には四フッ化炭素+酸素、Cr用には塩素+酸素、Al用には三塩化硼素+塩素、臭化水素、臭化水素+塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。 a-Si / n + or s-Si in a carbon tetrafluoride (chlorine) + oxygen, carbon tetrafluoride (sulfur hexafluoride) and hydrogen chloride (chlorine), it is for a-SiNx carbon tetrafluoride + oxygen, the carbon tetrafluoride + oxygen for a-SiOx, trifluoroethylene carbon + oxygen, carbon tetrafluoride for Ta (sulfur hexafluoride) + oxygen, is for MoTa / MoW carbon tetrafluoride + oxygen, the Cr-chlorine + oxygen, boron trichloride + chlorine for Al, hydrogen bromide, hydrogen bromide + chlorine, hydrogen iodide and the like. ドライエッチングの工程では、イオン衝撃や熱によりレジストの構造が大きく変質することがあり、剥離性にも影響する。 In the dry etching process, there is that the structure of the resist is deteriorated significantly by ion bombardment or heat also affects the release properties.

エッチング後、下層基板へのパターン転写に用いたレジストを剥離する方について述べる。 After etching, it describes who peeling the resist used in the pattern transfer to the underlying substrate. 剥離は、液にて取り除く(ウエット剥離)か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く(ドライ剥離/アッシング)か、あるいはオゾンとUV光によって酸化させてガス状にして取り除く(ドライ剥離/UVアッシング)など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。 Peeling removes in the liquid (wet delamination), or, is oxidized by plasma discharge of oxygen gas under reduced pressure removed by the gaseous (dry strip / ash) or is oxidized by ozone and UV light removed by the gaseous like (dry strip / UV ashing), it is possible to perform resist removal by several stripping methods. 剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやN−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。 The stripping solution, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, organic solvent such as an aqueous solution system and an amine and dimethyl sulfoxide or N- mixtures methylpyrrolidone, such as ozone dissolved water is generally known. 後者の例としてはモノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド混合物(質量混合比=7/3)がよく知られている。 Monoethanolamine / dimethylsulfoxide mixture (weight mixing ratio = 7/3) is well known as an example of the latter.

レジスト剥離速度は、温度・液量・時間・圧力などが大きく関与し、基板種、用途によって最適化できる。 Resist stripping rate, temperature, fluid volume, time and pressure, etc. are significantly involved, board type, it can be optimized depending on the application. 本発明では、室温〜100℃程度の温度範囲で、基板を浸し(数分〜数十分)、酢酸ブチルなどの溶剤リンス、水洗を行うことが好ましい。 In the present invention, in a temperature range of about room temperature to 100 ° C., the substrate was dipped (several minutes to several tens of minutes), the solvent rinse, such as butyl acetate, it is preferable to carry out rinsing. 剥離液自体のリンス性、パーティクル除去性、耐腐食性を向上させる観点から、水リンスのみでもよい。 Rinsing of the stripping solution itself, the ability to remove particles from the viewpoint of improving the corrosion resistance, may be only water rinse. 水洗は、純水シャワー、乾燥はエアナイフ乾燥が好ましい例として挙げられる。 Washing with water, a pure water shower, drying is mentioned as an air knife drying are preferred examples. 基板上に非結晶質シリコーンが露出している場合には、水と空気の存在で酸化膜が形成されるので、空気を遮断することが好ましい。 When the amorphous silicon on the substrate is exposed, since the oxide film in the presence of water and air is formed, it is preferable to shut off the air. また、アッシング(灰化)と薬液による剥離を併用する方法も適用してもよい。 Or it may be applied a method of combination of peel and ashing using a chemical solution. アッシングは、プラズマアッシング、ダウンフローアッシング、オゾンを用いたアッシング、UV/オゾンアッシングが挙げられる。 Ashing, plasma ashing, down-flow ashing, ashing using ozone include UV / ozone ashing. 例えば、ドライエッチングでAl基板を加工する場合には、一般的に塩素系のガスを使うが、塩素とAlの生成物である塩化アルミニウムなどがAlを腐食する場合がある。 For example, in the case of processing the Al substrate by dry etching, typically using chlorine gas, but in some cases, such as aluminum chloride is a product of chlorine and Al corrodes the Al. これらを防止するために、防腐剤入りの剥離液を使用してもよい。 To prevent these, it may be used stripping solution preservatives containing.

前記のエッチング工程、剥離工程、リンス工程、水洗以外のその他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられる。 The etching step, stripping step, rinsing step, other steps other than washing is not particularly limited, and may be appropriately selected from processes in known patterning. 例えば、硬化処理工程などが挙げられる。 For example, like the curing process. これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. 硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。 The curing treatment step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, for example, the entire surface heating treatment and entire exposure process are preferably exemplified.

前記全面加熱処理の方法としては、例えば、形成されたパターンを加熱する方法が挙げられる。 The method of the overall heating process, for example, a method of heating can be mentioned a pattern formed. 全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。 The overall heating, the film strength of the surface of the pattern is enhanced. 全面加熱における加熱温度としては、80〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましい。 The heating temperature in the entire heating is preferably 80 to 200 ° C., more preferably from 90 to 180 ° C.. 該加熱温度が80℃以上とすることにより、加熱処理による膜強度がより向上する傾向にあり、200℃以下とすることにより、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなる傾向をより効果的に抑止できる。 By heating temperature to 80 ° C. or higher, there is a tendency that the film strength by heat treatment is improved, by a 200 ° C. or less, decomposition of components in the curable composition for photo-nanoimprint lithography occurs, the film quality It can be more effectively suppress the tendency to become brittle and weak. 前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。 The apparatus for performing the overall heating is not particularly limited, from known devices and can be appropriately selected depending on the intended purpose, e.g., a dry oven, a hot plate, and IR heater and the like. また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。 In the case of using a hot plate, in order to perform uniform heating, it is preferable to perform by floating a substrate to form a pattern from the plate.

前記全面露光処理の方法としては、例えば、形成されたパターンの全面を露光する方法が挙げられる。 The method of the entire exposure process, for example, a method of exposing the entire surface of the formed pattern can be mentioned. 全面露光により、前記感光層を形成する組成物中の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化されるため、エッチング耐性を高めることができる。 The overall exposure, the hardening of the composition for forming the photosensitive layer is accelerated, since the surface of the pattern is cured, it is possible to increase the etching resistance. 前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。 The apparatus for performing the overall exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, eg, UV exposure machine, such as an ultra-high pressure mercury lamp is preferably exemplified.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically. 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。 Materials In the following Examples, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures and the like, without departing from the spirit of the present invention, can be appropriately changed. 従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

重合性不飽和単量体R−1:化合物(I−2)ガンマーブチロラクトンアクリレート(GBLA:ENF社製) Polymerizable unsaturated monomer R-1: Compound (I-2) gamma-butyrolactone acrylate (GBLA: manufactured by ENF Co.)
R−2:化合物(I−3)α−アクリロイキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン(Aldrich 社製試薬) R-2: Compound (I-3) alpha-acryloyloxy-beta, beta-dimethyl -γ- butyrolactone (Aldrich Corp. reagent)
R−3:化合物(I−4)メバロニックラクトン(メタ)アクリレート(合成品:特開2004−2 243号公報に従って合成) R-3: Compound (I-4) mevalonic lactone (meth) acrylate (synthetic product: JP synthesized according 2004-2 243 JP)
R−4:化合物(II−3)4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジ オキソラン(ビスコートMEDOL10:大阪有機工業社製) R-4: Compound (II-3) 4-acryloyloxy-2-methyl-2-ethyl-1,3-di oxolane (Viscoat MEDOL10: manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.)
R−5:化合物(II−5)4−アクリロイルオキシメチル−2シクロヘキシル−1,3−ジオキソ ラン(ビスコートHDOL10 大阪有機化学工業製) R-5: Compound (II-5) 4-acryloyloxy-methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxo-run (manufactured Biscoat HDOL10 Osaka Organic Chemical Industry)
R−6:化合物(II−7) (3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート(ビスコートOXE10 大阪有機化学工業製) R-6: Compound (II-7) (3- methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate (manufactured by Biscoat OXE10 Osaka Organic Chemical Industry)
R−7:化合物(III−2)N−ビニルスクシンイミド(合成品) R-7: Compound (III-2) N-vinyl succinimide (synthetic)
DokladyAkademiiNaukRespublikiUzbekistan (1),39物−49(1993)に従って合成R−8:化合物(III−6) N−ピペリジノエチルアクリレート(合成品) DokladyAkademiiNaukRespublikiUzbekistan (1), synthesized R-8 according to 39 was -49 (1993): Compound (III-6) N-piperidinoethyl acrylate (synthetic)
Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 7 , 308−10. (1959) に従って合成R−9: 化合物(III−7) 2−プロペン酸2−メチル−オキシラニルメチルエステル(合成品) . Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 7, 308-10 (1959) according to the synthetic R-9: Compound (III-7) 2-propenoic acid 2-methyl - oxiranylmethyl ester (synthetic)
Gaofenzi Xuebao(1), 109−14,(1993)に従って合成R−10:化合物(III−8): N−モルフォリノエチルアクリレート(合成品) Gaofenzi Xuebao (1), 109-14, (1993) Synthesis R-10 in accordance with: Compound (III-8): N-morpholinoethyl acrylate (synthetic)
American Chemical Society , 71 ,3164−5, (1949)に従って合成R−11:化合物(IV−1)N−ビニル−2−ピロリドン(アロニックスM−150:東亜合成社 製) American Chemical Society, 71, 3164-5, (1949) according to the synthetic R-11: Compound (IV-1) N-vinyl-2-pyrrolidone (Aronix M-0.99: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
R−12:化合物(IV−2)N−ビニルカプロラクトン(Aldrich社製試薬) R-12: Compound (IV-2) N-vinyl caprolactone (Aldrich Corp. reagent)
R−13:化合物(IV−3)N−ビニルスクシンイミド(合成品) R-13: Compound (IV-3) N-vinyl succinimide (synthetic)
Kunststoffe Plastics , 4 , 257−64, (1957)に従って合成R−14:化合物(IV−5)1−ビニルイミダゾール(Aldrich社製試薬) Kunststoffe Plastics, 4, 257-64, synthesized according to (1957) R-14: Compound (IV-5) 1-vinylimidazole (Aldrich Corp. reagent)
R−15:化合物(IV−8)N−アクリロイルモルフォリン(ACMO:興人社製) R-15: Compound (IV-8) N-acryloyl morpholine (ACMO: Kojin Co. Ltd.)
R−16:化合物(V−1)4−ビニル−1−シクロヘキセン1,2−エポキシド(セロキサイド ダイセル化学工業社製) R-16: Compound (V-1) 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide (Celoxide manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
R−17:化合物(V−2)2−ビニル−2−オキサゾリン(VOZO:興人社製) R-17: Compound (V-2) 2-vinyl-2-oxazoline (VOZO: Kojin Co., Ltd.)
R−18:化合物(V−6)4−ビニル1,3−ジオキソラン−2−オン(Aldrich社製試薬) R-18: Compound (V-6) 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one (Aldrich Corp. reagent)
R−19:化合物(VI−1) イソボルニルアクリレート(アロニックスM−156:東亜合成社 製) R-19: compound (VI-1) isobornyl acrylate (Aronix M-156: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
R−20:化合物(VI−9)イソボルニルビニルエーテル(ダイセル化学工業製) R-20: Compound (VI-9) isobornyl vinyl ether (manufactured by Daicel Chemical Industries)
R−21:化合物(VII−2) N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA:興人社製) R-21: Compound (VII-2) N-hydroxyethyl acrylamide (HEAA: Kojin Co., Ltd.)
R−22:化合物(VIII−1)N−ビニルホルムアミド(ビームセット770:荒川化学工業製) R-22: Compound (VIII-1) N-vinylformamide (Beamset 770: Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
R−23:化合物(IX−2)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルエステル(東京化成 製 試薬) R-23: compound (IX-2) acrylic acid 3- (trimethoxysilyl) propyl ester (manufactured by Tokyo Kasei reagent)
R−24:化合物(IX−20) 2−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート(ライトエステルP−1M:共栄社化学製) R-24: Compound (IX-20) 2-methacryloxyethyl acid phosphate (Light Ester P-1M: Kyoeisha Chemical)
R−25:化合物(IX−23)エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート(カヤマーPM−21:日本化薬社製) R-25: Compound (IX-23) Ethylene oxide-modified phosphoric acid dimethacrylate (Kayama PM-21: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
R−26:化合物(II−8)テトラヒドロフルフリルアクリレート(ビスコート#150 大阪有機化学社製) R-26: compound (II-8) tetrahydrofurfuryl acrylate (Viscoat # Ltd. 150 Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)

S−01:エトキシジエチレングリコールアクリレート (ライトアクリレートEC−A:共栄社化学社製) S-01: ethoxy diethyleneglycol acrylate (Light Acrylate EC-A: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
S−02:ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(カラヤッドMANDA:日本化薬社製) S-02: hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate (Karayaddo MANDA: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
S−03:ポリエチレングリコールジアクリレート(ニューフロンティアPE−300:第一工業製薬社製) S-03: Polyethylene glycol diacrylate (New Frontier PE-300: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
S−04:トリプロピレングリコールジアクリレート(カラヤッドTPGDA:日本化薬社製) S-04: tripropylene glycol diacrylate (Karayaddo TPGDA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
S−05:エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(SR−454: 化薬サートマー社製) S-05: Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (SR-454: manufactured by Kayaku Sartomer Co.)
S−06:プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(ニューフロンティアTMP−3P:第一工業製薬社製) S-06: propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (New Frontier TMP-3-Way: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
S−07:ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート(Ebercryl 40:ダイセルUCB社製) S-07: pentaerythritol tetraacrylate (Ebercryl 40: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
S−08:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カラヤッドDPHA:日本化薬社製) S-08: dipentaerythritol hexaacrylate (Karayaddo DPHA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
S−09:エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート(フォトマー4160:サンノプコ社製) S-09: Ethylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate (Photomer 4160: manufactured by San Nopco Limited)
S−10:ベンジルアクリレート(ビスコート#160:大阪有機化学社製) S-10: Benzyl acrylate (Viscoat # 160: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry)
S−11:フェノキシエチルアクリレート(ライトアクリレートPO−A:共栄社油脂社製) S-11: phenoxyethyl acrylate (Light Acrylate PO-A: Kyoeisha Yushi Co., Ltd.)
S−12:トリメチロールプロパントリアクリレート(アロニックスM−309:東亜合成社製) S-12: trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
S−13:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(フロンティアHDDA:第一工業製薬製) S-13: 1,6-hexanediol diacrylate (Frontier HDDA: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku)
S−14:エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(SR−602:化薬サートマー社製) S-14: Ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (SR-602: manufactured by Kayaku Sartomer Co.)
S−15:エポキシアクリレート(エベクリル3701:ダイセルUCB社製) S-15: epoxy acrylate (EBECRYL 3701: manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.)
S−16:エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(アロニックスM−211B:東亜合成社製) S-16: Ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (Aronix M-211B: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
S−17:アクアロンRN−20:第一工業製薬社製 S-17: Aqualon RN-20: Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.

本発明の実施例および比較例で用いた光重合開始剤、光酸発生剤の略号は、以下の通りである。 Photopolymerization initiator used in Examples and Comparative Examples of the present invention, the abbreviations of the photoacid generator are as follows.
<光重合開始剤> <Photo-polymerization initiator>
P−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(Lucirin TPO−L:BASF社製) P-1: 2,4,6-trimethyl benzoyl - ethoxyphenyl - phosphine oxide (Lucirin TPO-L: manufactured by BASF)
P−2:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(Irgacure651:チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) P-2: 2,2-dimethoxy-1,2-(Irgacure 651: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
P−3:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(Darocure1173:チバスペシャリティ・ケミカルズ社製) P-3: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane-1-one (Darocure 1173: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
P−4:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンの混合物(Darocure4265:チバスペシャリティ・ケミカルズ社製) P-4: 2,4,6-trimethyl benzoyl - diphenyl phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl - propane-1 mixture on (Darocure4265: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
P−5:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1と2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンの混合物(Irgacure1300:チバスペシャリティ・ケミカルズ社製) P-5: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone -1 and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 mixture on (Irgacure1300: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
P−6:1−[4−ベンゾイルフェニルスルファニル]フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン(ESACUR1001M:日本シイベルヘグナー社製) P-6: 1- [4- benzoyl phenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methyl-phenylsulfonyl) propan-1-one (ESACUR1001M: manufactured by Nippon SiberHegner KK)
P−7:2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−」 (Irgacure−907:チバ・スペシャリティケミカルズ社製) P-7: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan - "(Irgacure-907: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.)
P−8:ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製:Irgacure−184) P-8: hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals Inc.: Irgacure-184)

本発明の実施例および比較例で用いた界面活性剤、添加剤の略号は、以下の通りである。 Surfactants used in Examples and Comparative Examples of the present invention, the abbreviations of the additive is as follows.
<界面活性剤> <Surfactant>
W−1:フッ素系界面活性剤(トーケムプロダクツ社製:フッ素系界面活性剤) W-1: Fluorine-containing surfactant (JEMCO Inc.: fluorochemical surfactant)
W−2:シリコーン系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:メガファックペインタッド31) W-2: a silicone surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.: Megafac pane Tad 31)
W−3:フッ素・シリコーン系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:メガフアックR−08) W-3: fluorine-containing silicone-based surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.: Megafac R-08)
W−4:フッ素・シリコーン系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:メガフアックXRB−4) W-4: fluorine-containing silicone-based surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.: Megafac XRB-4)
W−5:アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤 (信越化学工業社製:サーフィノール465) W-5: an acetylene glycol nonionic surfactant (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surfynol 465)
W−6:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物 (竹本油脂社製:パイオニンP−1525) W-6: Polyoxyethylene polyoxypropylene condensate (manufactured by NOF Corporation Pionin P-1525)
W−7:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:F−173) W-7: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated: F-173)
W−8:フッ素系界面活性剤(住友スリーエム社製:FC−430) W-8: fluorine-containing surfactant (manufactured by Sumitomo 3M: FC-430)
W−9:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:メガファックF470) W-9: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.: Megafac F470)
W−10:フッ素系界面活性剤(大日本インキ化学工業社製:メガファックEXP.TF907) W-10: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.: Mega Fuck EXP.TF907)

<添加剤> <Additives>
A−01:2−クロロチオキサントンA−02:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成工業社製) A-01: 2-chlorothioxanthone A-02: 9,10-dibutoxyanthracene (Kawasaki Kasei Co., Ltd.)
A−03:シランカップリング剤(ビニルトリエトキシシラン)(信越シリコーン製) A-03: silane coupling agent (vinyltriethoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
A−04:シリコーンオイル(日本ユニカー社製:L−7001) A-04: silicone oil (manufactured by Nippon Unicar Company Limited: L-7001)
A−05:2−ジメチルアミノエチルベンゾエートA−06:ベンゾフェノンA−07:4−ジメチルアミノ安息香酸エチルA−08:変性ジメチルポリシロキサン(ビッグケミージャパン社製:BYK−307) A-05: 2-dimethylaminoethyl benzoate A-06: benzophenone A-07: 4-dimethylaminobenzoate ethyl A-08: modified dimethylpolysiloxane (BYK chemie Japan Ltd.: BYK-307)
A−09:赤色225号(スダンIII) A-09: red 225 No. (Sudan III)
A−10:N−エチルジエタノールアミンA−11:プロピレンカーボネート(関東化学製) A-10: N-ethyl-diethanolamine A-11: Propylene carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
A−12:分散剤(味の素ファインテクノ社製:PB822) A-12: dispersing agent (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.: PB822)
A−13:CI Pigment Black 7(クラリアントジャパン製) A-13: CI Pigment Black 7 (manufactured by Clariant Japan)

<光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の評価> <Evaluation of photo-nanoimprint lithography curable composition>
実施例1〜25および比較例1〜20により得られた組成物の各々について、下記の評価方法に従って測定、評価した。 For each of the compositions obtained in Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 20, measured according to the following evaluation methods, it was evaluated.
表1、2、表4は組成物に用いた重合性不飽和単量体(実施例、比較例)をそれぞれ示す。 Tables 1 and 2, Table 4 shows the polymerizable unsaturated monomer (Example, Comparative Example) used in the composition, respectively.
表2、表5は組成物に用いた重合性不飽和単量体の配合比(実施例)をそれぞれ示す。 Table 2, Table 5 shows the blending ratio of the polymerizable unsaturated monomers used in the composition (Example) respectively.
表3、表6は本発明の結果(実施例、比較例)をそれぞれ示す。 Table 3, shown in Table 6 the results of the present invention (Examples, comparative example), respectively.

<粘度測定> <Viscosity measurement>
粘度の測定は、東機産業(株)社製のRE−80L型回転粘度計を用い、25±0.2℃で測定した。 Viscosity measurements using Toki Sangyo Co., Ltd. of RE-80L type rotational viscometer was determined at 25 ± 0.2 ° C..
測定時の回転速度は、0.5mPa・s以上5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上は30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上60mPa・s未満は10rpm、60mPa・s以上120mPa・s未満は5rpm、120mPa・s以上は1rpmもしくは0.5rpmで、それぞれ、行った。 Rotational speed of the measurement is less than 0.5 mPa · s or more 5 mPa · s is 100 rpm, of less than 5 mPa · s or more 10 mPa · s is 50 rpm, 10 mPa · s or more than 30 mPa · s is 20 rpm, 30 mPa · s or more 60 mPa · s less than 10rpm, less than 60mPa · s or more 120mPa · s is 5rpm, 120mPa · s or more in 1rpm or 0.5rpm, respectively, were carried out.

<光硬化速度の測定> <Measurement of light cure rate>
光硬化性の測定は、高圧水銀灯を光源に用い、モノマーの810cm -1の吸収の変化をフーリエ変換型赤外分光装置(FT−IR)を用いて、硬化反応速度(モノマー消費率)をリアルタイムで行った。 Measurements of the photocurable uses a high-pressure mercury lamp as a light source, a change in the absorption of the monomer of 810 cm -1 by using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), real time curing reaction rate (monomer consumption ratio) It was carried out in. Aは、硬化反応速度が0.2/秒以上の場合を表し、Bは、硬化反応速度が0.2/秒未満の場合を表す。 A, the curing reaction rate represents the case of more than 0.2 / sec, B is the curing reaction rate represents the case of less than 0.2 / sec.

<密着性> <Adhesion>
密着性は、光硬化した光硬化性レジストパターン表面に、粘着テープを貼り付け、引き剥がした時に、テープ側に光硬化した光硬化性レジストパターンが付着あるか否か目視観察で判断し、以下のように評価した。 Adhesion, the photocured photocurable resist pattern surface, adhered an adhesive tape, peeling was when, as judged by photocured whether visual observation photocurable resist pattern is deposited on the tape side, below It was evaluated as.
A:テープ側にパターンの付着が無いB:テープ側に極く薄くではあるがパターンの付着が認められるC:テープ側にはっきりとパターンの付着が認められる A: no pattern adhesion of the tape side B: There is a thin and very on the tape side but is recognized patterns adhesion of C: adhesion distinctly pattern on the tape side is observed

<剥離性> <Release property>
剥離性は、光硬化後にモールドを引き剥がしたとき、未硬化物がモールドに残留するか否かを光学顕微鏡で観察し、以下のように評価した。 Peelability, when peeled off the mold after photocuring, to observe the uncured whether remaining mold with an optical microscope, were evaluated as follows.
A:残留物無しB:残留物有り A: No residue B: There residue

<残膜性とパターン形状の観察> <Observation of film retention and pattern shape>
転写後のパターンの形状、転写パターンの残渣を走査型電子顕微鏡により観察し、残膜性およびパターン形状を以下のように評価した。 The shape of the pattern after transfer, the residue of the transfer pattern was observed by a scanning electron microscope, the film retention and pattern shape was evaluated as follows.
(残膜性) (Film retention)
A:残渣が観察されないB:残渣が少し観察されるC:残渣が多く観察される(パターン形状) A: The residue is not observed B: The residue is slightly observed C: The residue is frequently observed (pattern shape)
A:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一であるB:モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分(原版のパターンと20%未満の範囲)があるC:モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと20%以上異なる A: is substantially identical to the pattern of the underlying precursor mold pattern B: there is a pattern and some different parts of the underlying precursor of the mold pattern shape (pattern and extent of less than 20% of the original) C: different from the pattern of the underlying precursor of the mold pattern shape clearly, or the thickness of the pattern is different original patterns and more than 20%

<スピン塗布適性> <Spin coating suitability>
塗布性(I) Coating properties (I)
本発明の組成物を膜厚4000オングストロームのアルミニウム(Al)被膜を形成した4インチの0.7mm厚さのガラス基板上に厚さが5.0μmになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を1分間静置して、面状観察を行い、以下のように評価した。 After the composition of the film thickness 4000 Å Aluminum (Al) 0.7 mm thick thickness on a glass substrate of a 4 inch to form a film of the present invention was spin-coated so as to 5.0 .mu.m, the glass substrate to stand for 1 minute, subjected to surface observation, it was evaluated as follows.
A:ハジキと塗布スジ(ストリエーション)が観察されないB:塗布スジが少し観察されたC:ハジキまたは塗布スジが強く観察された A: cissing and coating streaks (striation) is not observed B: coating streaks was slightly observed C: cissing or coating streaks were observed strongly

<スリット塗布適性> <Slit coating suitability>
塗布性(II) Coating properties (II)
本発明の組成物を大型基板塗布用のスリットコーターレジスト塗布装置(平田機工(株)社製ヘッドコーターシステム)を用いて、膜厚4000オングストロームのアルミニウム(Al)被膜を形成した4インチの0.7mm厚さのガラス基板(550mm×650mm)上に塗布し、膜厚3.0μmのレジスト被膜を形成し、縦横に出る筋状のムラの有無を観察し、以下のように評価した。 0 The compositions of the present invention using the slit coater resist coating apparatus for a large substrate coating (Hirata Co., Ltd. head coater system), thickness 4000 Å aluminum (Al) 4 inch to form a film. It was coated on a glass substrate 7mm thick (550 mm × 650 mm), to form a film thickness 3.0μm resist film, to observe the presence or absence of streak unevenness out vertically and horizontally, and evaluated as follows.
A:筋状のムラが観察されなかったB:筋状のムラが弱く観察されたC:筋状のムラが強く観察された、またはレジスト被膜にハジキが観察された A: streaked unevenness was not observed B: streaked unevenness was observed weakly C: stripe-like unevenness is observed strongly, or cissing was observed in the resist film

<エッチング性> <Etching property>
ガラス基板に形成した前記アルミニウム(Al)上に本発明の組成物をパターン状に形成、硬化後にアルミニウム薄膜をリン硝酸エッチャントによりエッチングを行い、10μmのライン/スペースを目視、および顕微鏡観察し、以下のように評価した。 Forming the composition of the present invention in a pattern on the aluminum formed on the glass substrate (Al), etched aluminum film by phosphate nitrate etchant after curing, the line / space of 10μm visual and microscopic observation, the following It was evaluated as.
A:線幅10±2.0μmのアルミニウムのラインが得られたB:ラインの線幅のばらつき±2.0μmを超えるラインになったC:ラインの欠損部分が存在した、または、ライン間が繋がっていた A: B aluminum line having a line width of 10 ± 2.0 .mu.m were obtained: C became lines exceeding variation ± 2.0 .mu.m line width of the line: lost portion of the line is present, or, between lines It had led

<総合評価> <Comprehensive Evaluation>
総合評価は、以下の基準で行った。 Overall evaluation was carried out on the basis of the following criteria. 実質Bランク以上で実用に耐える。 Practicable in real B rank or higher.
A:Bランクが2項目以内。 A: B rank within 2 item.
B:Bランクが3項目。 B: B rank is 3 items.
C:Bランクが4項目以上、もしくはCランクが1項目でもある場合。 C: If B rank 4 or more items, or C rank is also a 1 Attribute.
D:Dランクが1項目でもある場合。 D: If the D rank is also a 1 item.

実施例1 Example 1
重合性不飽和単量体として、ガンマーブチロラクトンアクリレート単量体(R−01)19.496g、トリプロピレングリコールジアクリレート単量体(R−29)68.24g、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート単量体(R−30)9.748g、光重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(BASF社製 Lucirin TPO−L)(P−1)2.50g、界面活性剤として、EFTOP EF−122A(フッ素系界面活性剤、W−1)0.02gを精秤し、室温で24時間混合し、均一溶液とした。 As polymerizable unsaturated monomers, gamma-butyrolactone acrylate monomer (R-01) 19.496g, tripropylene glycol diacrylate monomer (R-29) 68.24g, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate single mer (R-30) 9.748g, as a photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethyl benzoyl - ethoxyphenyl - phosphine oxide (BASF Corp. Lucirin TPO-L) (P-1) 2.50g, surfactants as active agent, EFTOP EF-122A (a fluorine-based surfactant, W-1) was precisely weighed 0.02 g, and mixed for 24 hours at room temperature to obtain a homogeneous solution. ここで用いた重合性不飽和単量体の組成比を表1に、組成物の配合を表2に示した。 Table 1 The composition ratio of the polymerizable unsaturated monomer used here, the formulation of the composition shown in Table 2.
この調整した組成物を膜厚4000オングストロームのアルミニウム(Al)被膜を形成した4インチの0.7mm厚さのガラス基板上に厚さが5.0μmになるようにスピンコートした。 The adjusted composition thickness 4000 Å Aluminum (Al) 0.7 mm thick thickness on a glass substrate of a 4 inch to form a film was spin-coated so as to 5.0 .mu.m. スピンコートした塗布基膜をORC社製の高圧水銀灯(ランプパワー2000mW/cm 2 )を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力0.8kN、露光中の真空度は10Torrで、10μmのライン/スペースパターンを有し、溝深さが5.0μmのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製、SILPOT184を80℃60分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から100mJ/cm 2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。 The coated base film was spin-coated was set ORC Co. high pressure mercury lamp (lamp power 2000 mW / cm 2) in nanoimprint apparatus whose light source, the mold pressure 0.8 kN, the degree of vacuum during exposure at 10 Torr, 10 [mu] m line / space has a pattern, the groove depth is 5.0μm polydimethylsiloxane (Dow Corning Toray Co., SILPOT184 a 80 ° C. which was cured in 60 minutes) 100 mJ / cm 2 from the back surface of the mold to the material to exposed with conditions, after the exposure, the mold was released to obtain a resist pattern. 引き続き、リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム(Al)部を除去し、アルミニウム(Al)製の電極パターンを形成した。 Subsequently, removing the aluminum (Al) portion not covered with the resist with phosphoric nitric acid etchant, to form an electrode pattern made of an aluminum (Al). さらにレジスト剥離をモノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド混合剥離液を用い、80℃にて3分間浸漬処理して行った。 Further the resist stripping using monoethanolamine / dimethyl sulfoxide mixture stripping solution was conducted by immersion for 3 min at 80 ° C.. その結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2. 表3の結果より、本発明の組成物は、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性(スピン塗布性、スリット塗布性)、エッチング性の何れも満足のできるものであった。 From the results of Table 3, the compositions of the present invention, light curability, adhesion, releasability, film retention, pattern profile, coating properties (spin coating property, a slit coating property), any etching of satisfaction It was those that can.

実施例2 Example 2
重合性不飽和単量体として、α−アクリロイキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン単量体(R−2)38.97g、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート単量体(S−2)48.71g、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(S−6)9.742g、光重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド(BASF社製 Lucirin TPO−L)(P−1)2.5g、界面活性剤として、大日本インキ化学工業社製メガフアックR−08(フッ素・シリコーン系界面活性剤)(W−3)を精秤し、室温で24時間混合し、均一溶液とした。 As polymerizable unsaturated monomers, alpha-acryloyloxy-beta, beta-dimethyl -γ- butyrolactone monomer (R-2) 38.97g, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate monomer (S-2) 48.71G, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (S-6) 9.742g, as a photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethyl benzoyl - ethoxyphenyl - phosphine oxide (BASF Corp. Lucirin TPO-L) (P-1) 2.5g, as a surfactant, weighed accurately manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Megafac R-08 (fluorine-containing silicone-based surfactant) (W-3), and mixed for 24 hours at room temperature to obtain a uniform solution. 該組成物を実施例1と同様にして露光、パターニングし、組成物の特性を調べた。 Exposure the composition in the same manner as in Example 1, and patterning was investigated the properties of the composition. その結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3. 表3の結果より、本発明の組成物は、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性(スピン塗布性、スリット塗布性)、エッチング性について総合的に満足のできるものであることが認められた。 From the results of Table 3, the compositions of the present invention, light curability, adhesion, releasability, film retention, pattern profile, coating properties (spin coating property, a slit coating property), totally satisfactory for etching properties it has been found are those that can.

実施例3〜実施例27 Example 3 Example 27
実施例1と同様にして、表1に示す重合性不飽和単量体を表2に示す割合で混合し、表2に記載の組成物を調整した。 In the same manner as in Example 1, the polymerizable unsaturated monomer shown in Table 1 were mixed in proportions shown in Table 2, to prepare a composition shown in Table 2. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、該組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized in the composition. その結果を表3に示した。 The results are shown in Table 3. 実施例3〜27のいずれの組成物も、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性(スピン塗布性、スリット塗布性)、エッチング性について総合的に満足のできるものであった。 Any of the compositions of Examples 3-27, light curability, adhesion, releasability, film retention, pattern profile, coating properties (spin coating property, a slit coating property), overall satisfactory for etching properties It was those that can.

比較例1 Comparative Example 1
特開平7−70472号公報に開示されている光ディスク保護膜用紫外線硬化塗料の比較例4に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、表5に記載の組成物を調整した。 The composition described in Comparative Example 4 of the optical disc protective film for the ultraviolet curable coating material disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-70472, in the same manner as in Example 1 of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer shown in Table 4 the dimers were mixed in proportions shown in Table 5, to prepare a composition according to Table 5. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、該組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized in the composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例1の組成物は、離型性、塗布性(スピン塗布性、スリット塗布性)が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 1, releasability, coating properties (spin coating property, a slit coating property) was not that satisfactory.

比較例2 Comparative Example 2
特開平4−149280号公報に開示されている光ディスクオーバーコート組成物の実施例に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、組成物を調整した。 The composition described in Example of the optical disk overcoat composition disclosed in JP-A-4-149280, in the same manner as in Example 1 of the present invention, a polymerizable unsaturated monomer shown in Table 4 They were mixed in proportions shown in Table 5, to prepare a composition. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized for composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例2の組成物は、密着性、残膜性、塗布性(スピン塗布性、スリット塗布性)、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 2, adhesion, film retention, coating properties (spin coating property, a slit coating property), did not etch resistance is satisfactory.

比較例3 Comparative Example 3
特開平7−62043号公報に開示されている保護コート組成物の実施例1に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、組成物を調整した。 The composition described in Example 1 of the protective coating compositions disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-62043, in the same manner as in Example 1 of the present invention, a polymerizable unsaturated monomer shown in Table 4 They were mixed in proportions shown in Table 5, to prepare a composition. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターンニングし、組成物の特性を調べた。 They patterned the adjusted composition in the same manner as in Example 1 were characterized for composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例3の組成物は、残膜性、パターン形状、塗布性(スリット塗布性)、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 3, film retention, pattern profile, coating properties (slit coating property), did not etch resistance is satisfactory.

比較例4 Comparative Example 4
特開2001−93192号公報に開示されている保護コート組成物の、比較例2に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、組成物を調整した。 The protective coating composition Japanese Patent 2001-93192 JP disclosed, the composition according to Comparative Example 2, in the same manner as in Example 1 of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer shown in Table 4 were mixed in proportions shown in Table 5, to prepare a composition. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized for composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例4の組成物は、密着性、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 4, adhesion, did not etch resistance is satisfactory.

比較例5 Comparative Example 5
特開2001−270973号公報に開示されている紫外線および電子線硬化性組成物の実施例2に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、組成物を調整した。 The composition described in Example 2 of JP-UV and electron beam-curable composition No. disclosed in Japanese 2001-270973, in the same manner as in Example 1 of the present invention, the polymerizable unsaturated shown in Table 4 the monomers were mixed in the proportions shown in Table 5, to prepare a composition. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized for composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例5の組成物は、光硬化性、残膜性、パターン形状、塗布性(スピン塗布性、スリット塗布性)、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 5, the photocurable, film retention, pattern profile, coating properties (spin coating property, a slit coating property), did not etch resistance is satisfactory.

比較例6 Comparative Example 6
特開7−53895号公報に開示されている保護コート組成物の実施例1に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、組成物を調整した。 The composition described in Example 1 of JP-protective coating composition No. disclosed in Japanese 7-53895, in the same manner as in Example 1 of the present invention, a polymerizable unsaturated monomer shown in Table 4 They were mixed in proportions shown in Table 5, to prepare a composition. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized for composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例6の組成物は、離型性、塗布性(スリット塗布性)、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 6, releasability, coating properties (slit coating property), did not etch resistance is satisfactory.

比較例7 Comparative Example 7
特開2003−165930号公報に開示されているペインティング組成物の実施例1に記載の組成物を、本発明の実施例1と同様にして、表4に示す重合性不飽和単量体を表5に示す割合で混合し、組成物を調整した。 The composition described in Example 1 of JP-painting composition No. disclosed in Japanese 2003-165930, in the same manner as in Example 1 of the present invention, a polymerizable unsaturated monomer shown in Table 4 They were mixed in proportions shown in Table 5, to prepare a composition. この調整した組成物を実施例1と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。 The adjusted composition is patterned in the same manner as in Example 1 were characterized for composition. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例7の組成物は、密着性、残膜性、パターン形状、塗布性(スピン塗布性)、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 7, adhesion, film retention, pattern profile, coating properties (spin coating property), did not etch resistance is satisfactory.

比較例8 Comparative Example 8
工業調査会、2005年刊の「ビギナーズブック38 はじめてのナノインプリント技術」の157頁に記載のNVP(N−ビニルピロリドン)を含む組成物を、本願実施例1と同様にパターニングし、組成物特性を調べた。 Industry Committee, a composition comprising NVP (N-vinylpyrrolidone) according to page 157 of "A Beginner's book 38 first nanoimprint technology" 2005 annual, patterned in the same manner as the present application Example 1, examined the composition characteristics It was. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
表6に示すとおり、比較例8の組成物は、光硬化性、離型性、パターン形状、エッチング性が満足できるものではなかった。 As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 8, photocurable, releasability, was not the pattern shape, the etching resistance is satisfactory.

本発明の組成物は、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶デイスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製の際の、微細パターン形成のための光ナノインプリントレジスト組成物として用いることができる。 The compositions of the present invention, a semiconductor integrated circuit, a flat screen, micro-electromechanical systems (MEMS), sensor devices, optical discs, magnetic recording media such as high density memory disks, optical components such as diffraction gratings Ya relief hologram, nanodevices, optical devices, optical film or polarizing element for flat panel display fabrication, the liquid crystal display of a thin film Toranjita, organic transistors, color filters, an overcoat layer, pillar materials, rib materials for liquid crystal alignment, the microlens array, immunoassay chips, DNA separation chips, microreactors, nanobio devices, optical waveguides, optical filters, during the production of such photonic crystal, can be used as the photo-nanoimprint resist composition for fine pattern formation.

特に、本発明では、光透過ナノスタンプ法(光ナノインプリントリソグラフィともいう)において、基板に液体状の未硬化光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を形成する工程、光透過性モールドを基板上の塗膜層に加圧し、塗膜を変形させる工程、モールド裏面もしくは基板裏面より光を照射し光硬化性物層を硬化し、所望のパターンに嵌合するパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程を含む光透過ナノスタンプ法で用いられる微細パターン形成に好ましく用いることができる。 In particular, the present invention, the light transmission nano stamping (also called photo-nanoimprint lithography), forming a liquid uncured light-nanoimprint lithography curable composition to a substrate, a coating film of a light-permeable mold substrate pressurized to layer, the step of deforming the coating, the light from the mold back surface or back surface of the substrate is irradiated to cure the photocurable material layer, a coating process, a light-permeable mold for forming a pattern to be fitted in a desired pattern it can be preferably used for fine pattern formation used in the optical transmission nano stamping method including a step of desorption from the membrane.
さらに、本発明の組成物により、従来のフォトリソグラフィ法より実質上より経済的な電子部品の微細構造を作製することができる。 Furthermore, it is possible with the compositions of the present invention are prepared from substantially than conventional photolithography economical electronic components of the microstructure.

Claims (6)

  1. 重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、分子内にエチレン性不飽和結合を有する部位とヘテロ原子の少なくとも1種を有する部位を含有する1官能重合性不飽和単量体の1種を前記重合性不飽和単量体中10質量%以上含み、かつ、3官能以上の重合性不飽和単量体を前記重合性不飽和単量体中2〜50質量%以上含むことを特徴とする光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 A polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, and the photopolymerization initiator 0.1 to 11% by weight, at least one fluorine-containing surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant seed 0.001 and a mass%, the polymerizable unsaturated monomer, monofunctional polymerizable containing the site having at least one moiety having an ethylenically unsaturated bond in the molecule and a heteroatom see contains one the polymerizable unsaturated monomer of 10 wt% or more unsaturated monomers, and the polymerizable unsaturated monomer in 2 trifunctional or more polymerizable unsaturated monomer light-nanoimprint lithography curable composition characterized least 50 wt% including Mukoto.
  2. 前記1官能重合性不飽和単量体として、下記(a)、(b)および(c)より選ばれる化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 Examples 1 functional polymerizable unsaturated monomer, the following (a), (b) and photo-nanoimprint lithography curable according to claim 1, characterized in that it comprises at least one a more compounds selected (c) Composition.
    (a)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位およびヘテロ原子を含有する脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体(b)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位および−C(=O)−結合とNR結合(Rは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を有する重合性不飽和単量体(c)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位および炭素数が6〜12の脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体 (A) having an ethylenically unsaturated bond in the aliphatic that having a cyclic portion polymerizable unsaturated monomer (b) in one molecule containing the site and hetero atoms having an ethylenic unsaturated bond in one molecule site and -C (= O) - bond and NR binding (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) an ethylenically unsaturated bond in the polymerizable unsaturated monomer having a (c) 1 molecule polymerizable unsaturated monomer that site and carbon atoms having a 6-12 alicyclic site having
  3. 前記1官能重合性不飽和単量体として、(a)1分子中にエチレン性不飽和結合を有する部位およびヘテロ原子を含有する脂肪族環状部位を有する重合性不飽和単量体を少なくとも1種含み、かつ、該(a)の1官能重合性不飽和単量体のヘテロ原子が、O、NおよびSのいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 Examples 1 functional polymerizable unsaturated monomer, (a) at least one polymerizable unsaturated monomer having an aliphatic cyclic portion containing the site and hetero atoms having an ethylenic unsaturated bond in one molecule wherein, and 1 heteroatom functional polymerizable unsaturated monomer of the (a) is, O, light as claimed in claim 1 or 2, characterized in that at least any one of N and S nanoimprint lithography curable composition.
  4. 重合性不飽和単量体を88〜99質量%と、光重合開始剤0.1〜11質量%と、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも1種0.001〜5質量%とを含み、前記重合性不飽和単量体として、下記一般式(I)〜(VIII)より選択されるいずれか1種以上の1官能重合性不飽和単量体を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 A polymerizable unsaturated monomer and 88 to 99 wt%, and the photopolymerization initiator 0.1 to 11% by weight, at least one fluorine-containing surfactant, a silicone-based surfactant and fluorine-containing silicone-based surfactant seed 0.001 and a mass%, the polymerizable unsaturated monomer represented by the following general formula (I) ~ (VIII) either one or more monofunctional polymerizable unsaturated monomer selected from including the body, the light-nanoimprint lithography curable composition according to any one of claims 1 to 3.
    一般式(I) The general formula (I)
    (一般式(I)中、R 11は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 12 、R 13 、R 14 、R 15は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n1は1または2、m1は、0、1、2のいずれかを表す。Z 11は、炭素数1〜6のアルキレン基、酸素原子または−NH−基を表し、2つのZ 11は互いに異なっていてもよい。W 11は−C(=O)−または−SO 2 −を表す。R 12とR 13およびR 14とR 15は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。) (In the general formula (I), R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 12, R 13, R 14, R 15 are each, hydrogen atom, .N1 is 1 or 2, m1 represents an alkyl group (may form a ring) or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from 1 to 6 carbon atoms, 0, 1, or 2. .Z 11 representing a is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxygen atom or -NH- group, two Z 11 .W 11 is optionally different from each other is -C (= O) - or - SO 2 - .R 12 and R 13 and R 14 and R 15 representing a may each be bonded to each other to form a ring).
    一般式(II) The general formula (II)
    (一般式(II)中、R 21は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、R 22 、R 23 、R 24およびR 25は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。R 22とR 23およびR 24とR 25は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。n2は1、2、3のいずれかであり、m2は、0、1、2のいずれかを表す。Y 21は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (II), R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 22, R 23, R 24 and R 25 are each, hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), .R 22 and R 23 and R 24 and R 25 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, respectively , it is either combined with of .n2 which may form a ring 1,2,3 each other, m2 is the .Y 21 which represents any of 0, 1, 2 alkylene having 1 to 6 carbon atoms It represents a group or an oxygen atom.)
    一般式(III) The general formula (III)
    (一般式(III)中、R 32 、R 33 、R 34およびR 35は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。n3は1、2、3のいずれかであり、m3は、0、1、2のいずれかを表す。X 31は−C(=O)−、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、2つのX 31は互いに異なっていてもよい。Y 32は、炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。) (In the general formula (III), R 32, R 33, R 34 and R 35 each represent a hydrogen atom, it may form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom, the number of carbon atoms .n3 representing 1-6 alkoxy group is either 1, 2, 3, m3 is, .X 31 is -C representing one of the 0,1,2 (= O) -, 1 carbon atoms represents a 6 alkylene group, the two X 31 may be different from one another .Y 32 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms.)
    一般式(IV) The general formula (IV)
    (一般式(IV)中、R 41は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。R 42およびR 43は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。W 41は、単結合または−C(=O)−を表す。n4は2、3、4のいずれかを表す。X 42は−C(=O)−または炭素数1〜6のアルキレン基を表し、それぞれのX 42は同一でも異なっていてもよい。M 41は炭素数が1〜4の炭化水素連結基、酸素原子または窒素原子を表し、それぞれのM 41は同一でも異なっていてもよい。) (In the general formula (IV), .R 42 and R 43 R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), respectively, a hydrogen atom, C 1 -C 6 alkyl group (which may also form a ring), .W 41 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a single bond or -C (= O) - is .n4 representing two , .X 42 is -C denote any 3,4 (= O) - or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, good .M 41 be different also each X 42 with the same number of carbon atoms There 1-4 hydrocarbon linking group, an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41 may be the same or different.)
    一般式(V) The general formula (V)
    (一般式(V)中、R 51は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。Z 52は酸素原子、−CH=N−または炭素数1〜6のアルキレン基を表す。W 52は炭素数1〜6のアルキレン基または酸素原子を表す。R 54およびR 55は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基を表し、R 54とR 55は互いに結合して環を形成してもよい。X 51は単結合もしくは結合なしでよい。m5は0、1、2のいずれかである。W 52 、Z 52 、R 54 、R 55のうち少なくとも一つは酸素原子または窒素原子を含む。) (In the general formula (V), R 51 is .Z 52 is an oxygen atom represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), -CH = N- or C 1 -C .W 52 is .R 54 and R 55 represents an alkylene group or an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms that represents a 6 alkylene group, respectively, a hydrogen atom, to form an alkyl group (ring 1 to 6 carbon atoms may be), a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 54 and R 55 mAY bonded to each other to form a ring .X 51 may without single bond or bond .m5 at least one of the .W 52, Z 52, R 54 , R 55 is any of 0, 1, 2 comprises an oxygen atom or a nitrogen atom.)
    一般式(VI) The general formula (VI)
    (一般式(VI)中、R 61は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、R 62およびR 63は、それぞれ、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、(CH 32 N−(CH 2m6 −(m6は1、2または3)、CH 3 CO−(CR 6465p6 −(R 64およびR 65は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表し、p6は1、2または3のいずれかである。)、(CH 32 −N−(CH 2p6 − (p6は1、2または3のいずれかである。)、=CO基を有する基であり、R 62およびR 63は同時に水素原子になることはない。X 6は−CO−、−COCH 2 −、−COCH 2 CH 2 −、−COCH 2 CH 2 CH 2 −、−COOCH 2 CH 2 −のいずれかで (In the general formula (VI), R 61 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 62 and R 63 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms hydroxyalkyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 - (R 64 and R 65 are each hydrogen represents an atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), p6 is either 1, 2 or 3.), (CH 3) 2 -N- (CH 2) p6 - (. p6 is either 1, 2 or 3), = a group having a CO group, R 62 and R 63 are not a hydrogen atom at the same time .X 6 is -CO -, - COCH 2 -, - COCH 2 CH 2 -, - COCH 2 CH 2 CH 2 -, - COOCH 2 CH 2 - in either る。) That.)
    一般式(VII) The general formula (VII)
    (一般式(VII)中、R 71およびR 72は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)であり、R 73は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)を表す。) (In the general formula (VII), R 71 and R 72 are each hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (may form a ring), R 73 is a hydrogen atom, a carbon number 1 It represents a 6 alkyl group (which may form a ring).)
    一般式(VIII) The general formula (VIII)
    (一般式(VIII)中、R 81は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R 82 、R 83 、R 84 、R 85は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基(環を形成していても良い)、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表し、R 82 、R 83 、R 84およびR 85の少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。W 81は炭素数1〜6のアルキレン基、−NH−基、−N−CH 2 −基、−N−C 24 −基である。W 82は単結合または、−C(=O)−を表す。W 82が単結合の場合、R 82 、R 83 、R 84およびR 85は、いずれも、水素原子でない。n7は0から8の整数を表す。)。 (In the general formula (VIII), .R 82, R 83 R 81 is represents a hydrogen atom, an alkyl group (may form a ring) or hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms , R 84, R 85 are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, (may form a ring) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 82, R 83, R 84 and at least two good .W 81 be bonded to each other to form a ring of R 85 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -NH- group, -N-CH 2 - group, -N -C 2 H 4 - .W 82 is a group is a single bond or, -C (= O) - for .W 82 is a single bond representing a, R 82, R 83, R 84 and R 85 are both , .N7 not hydrogen is an integer of 0 to 8.).
  5. さらに、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する部位、ならびに、シリコーン原子および/またはリン原子を含有する第2の重合性不飽和単量体の少なくとも1種0.1質量%以上含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物。 Further, a portion having at least one ethylenically unsaturated bond, and, claims, including at least one of 0.1 mass% or more of the second polymerizable unsaturated monomer containing a silicone atoms and / or phosphorus atoms light-nanoimprint lithography curable composition according to any one of 1 to 4.
  6. 請求項1〜 のいずれか1項に記載の光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程を含むパターン形成方法。 Applying a photo-nanoimprint lithography curable composition according to any one of claims 1 to 5 pressurized light-permeable mold to the resist layer on the substrate, the light-nanoimprint lithography curable composition step of deforming, the light from the mold back surface or back surface of the substrate is irradiated to cure the coating film, patterning including a step of desorption step of forming a resist pattern that fits into a desired pattern, a light-permeable mold from the coating film Method.
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