JP2006110997A - Manufacturing method for transfer body, photocurable composition, and manufacturing method for fine structure - Google Patents

Manufacturing method for transfer body, photocurable composition, and manufacturing method for fine structure Download PDF

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JP2006110997A
JP2006110997A JP2005238817A JP2005238817A JP2006110997A JP 2006110997 A JP2006110997 A JP 2006110997A JP 2005238817 A JP2005238817 A JP 2005238817A JP 2005238817 A JP2005238817 A JP 2005238817A JP 2006110997 A JP2006110997 A JP 2006110997A
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fluorine
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Inventor
Yasuhide Kawaguchi
泰秀 川口
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Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a transfer body, a photocurable composition, and a manufacturing method for a fine structure using the photocurable composition.
SOLUTION: This manufacturing method produces the transfer body by keeping a mold with a pattern having a minimum dimension of 50 μm or smaller formed on its surface in contact with transferring the pattern onto a curable composition containing a fluorine-containing monomer (A) capable of forming a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing alicyclic structure in the main chain and a polymerization initiator (B). The photocurable composition can be provided with a cured matter having a fine patter on its surface by sandwiching the composition between the reversed pattern face of a mold having a pattern reversed from a fine pattern and the surface of a substrate and pressing them before curing and irradiating light, and contains for example CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 forming the fluorine-containing polymer having the fluorine-containing alicyclic structure in the main chain and a photopolymerization initiator and substantially no solvent.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、モールドの微細パターンが転写された転写体の製造方法、光硬化性組成物、および該光硬化性組成物を用いた微細構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a transfer member on which the fine pattern of the mold is transferred, the photocurable composition, and to a method for producing a fine structure using the photocurable composition.

半導体装置の製造において、50μm以下の微細なパターンの形成および生産性を両立させる技術として、基板上に設けられた転写層に、モールドの微細パターンを転写する技術、いわゆるナノインプリント技術が知られている(特許文献1〜5参照)。 In the manufacture of semiconductor devices, as a technique to achieve both formation and productivity of the following fine pattern 50 [mu] m, the transfer layer provided on a substrate, a technique for transferring the fine pattern of the mold, so-called nanoimprint technique is known (see Patent documents 1 to 5). また、微細なパターンを寸法精度よく転写する技術として、転写層に紫外線硬化性樹脂を使用した室温でのナノインプリント技術が知られている(特許文献6、7参照)。 Further, as a technique for transferring good dimensional precision fine pattern, nanoimprint technology at room temperature using a UV-curable resin it has been known to transfer layer (see Patent Documents 6 and 7).

しかし、転写層に紫外線硬化性樹脂を使用したナノインプリント技術の場合、紫外線硬化樹脂がモールドに密着してしまうため、モールドの表面にフッ素系または珪素系の離型剤を塗布する手間が必要であった。 However, when the nanoimprint technique using an ultraviolet curing resin in the transfer layer, since the ultraviolet curable resin will be in close contact with the mold, a required time of applying a fluorine-based or silicon-based release agent on the surface of the mold It was. また、離型剤自体の膜厚、離型剤の塗布ムラ等により、モールドのパターンを精密に転写することは困難であった。 The release agent itself thickness, by coating unevenness of the release agent, it is difficult to precisely transfer the pattern of the mold. また、離型剤の一部がモールドから剥離する等、離型剤に寿命があることから、大量生産時に連続して精密にパターンを転写することは困難であった。 A part of the release agent and the like to peel from the mold, since there is a life release agent, it is difficult to transfer the precise patterns in succession in mass production.

また、通常の紫外線硬化性樹脂の硬化物は、透明性等の光学的特性が不充分であり、光導波路等の光学素子用の材料に適していなかった。 Further, the cured product of the conventional ultraviolet curing resin is an optical property such as transparency is insufficient and not suitable for materials for optical elements such as optical waveguides.

光学的特性に優れた材料としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が知られている(特許文献8参照)。 The material excellent in optical properties, and a fluorine-containing polymer having a fluorinated aliphatic ring structure is known in the main chain (see Patent Document 8). そして、この含フッ素重合体を加工した光導波路が知られている(特許文献9参照)。 Then, an optical waveguide obtained by processing the fluorine-containing polymer has been known (see Patent Document 9).

特許文献9におけるパターン形成方法としては、フォトリソグラフィー法が用いられている。 The pattern formation method of Patent Document 9, photolithography is used. しかし、フォトリソグラフィー法は、成膜、エッチング、後処理等の多くの工程が必要であり、生産性に劣っていた。 However, photolithography is deposited, etching, requires many steps of post-processing, it was inferior in productivity.

米国特許第5772905号明細書 US Pat. No. 5772905 特開2000−323461号公報 JP 2000-323461 JP 特開2003−155365号公報 JP 2003-155365 JP 米国特許第6482742号明細書 US Pat. No. 6482742 米国特許第6719915号明細書 US Pat. No. 6719915 米国特許第6696220号明細書 US Pat. No. 6696220 特開2004−71934号公報 JP 2004-71934 JP 特開2000−1511号公報 JP 2000-1511 JP 特開2000−81519号公報 JP 2000-81519 JP

本発明の目的は、モールドのパターンを連続して精密に転写でき、かつ光学的特性に優れる転写体を生産性よく得ることができる転写体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention, the pattern of the mold continuously be precisely transferred, and to provide a method for manufacturing a transfer member can be obtained with good productivity transcripts excellent in optical properties. また本発明の目的は、微細構造体を形成する光硬化性組成物、および該光硬化性組成物を用いた微細構造体の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a method of manufacturing a microstructure using the photocurable composition to form a fine structure, and the photocurable composition.

本発明の転写体の製造方法は、モールドのパターンが転写された転写体の製造方法であって、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成しうる含フッ素単量体(A)および重合開始剤(B)を含有する硬化性組成物を、最小寸法が50μm以下のパターンが表面に形成されたモールドと接触した状態で硬化させることを特徴とする。 Method for manufacturing a transfer member of the present invention is a method of manufacturing a transfer member pattern of the mold is transferred, fluorinated monomer capable of forming a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain (a) and the polymerization initiator curable composition containing (B), the minimum size is the following patterns 50μm and wherein the curing in contact with the mold formed on the surface.

前記含フッ素単量体(A)は、炭素−炭素2重結合を2つ有する線状の含フッ素単量体、または炭素−炭素2重結合および含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素2重結合を構成する少なくとも1つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する含フッ素単量体を含有することが好ましい。 The fluorine-containing monomer (A) is a carbon - linear fluorinated monomer having two carbon double bond or carbon, - having a carbon double bond and a fluorine-containing aliphatic cyclic structure, and carbon - preferably contains a fluorine-containing monomer in which at least one carbon atom constitutes a part of a fluorinated aliphatic ring structure constituting the carbon double bond.

前記重合開始剤(B)は、光重合開始剤であることが好ましい。 The polymerization initiator (B) is preferably a photopolymerization initiator.

本発明の光硬化性組成物は、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と、基材表面との間に挟持して押圧した後に硬化させることによって、硬化物の微細パターンを基材表面に形成するための光硬化性組成物であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を重合により形成する下式(z)で表されるモノマーと光重合開始剤を含み、かつ実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。 The photocurable composition of the present invention, group and said reverse pattern surface of the mold, by curing after sandwiching and pressing between the substrate surface, a fine pattern of a cured product having a reverse pattern of the fine pattern a photocurable composition for forming a wood surface, a monomer and a photopolymerization initiator represented by the following formula (z) formed by the polymerization fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain It includes and is characterized by containing substantially no solvent.
CF =CX −Y−CX =CH (z)。 CF 2 = CX 1 -Y-CX 2 = CH 2 (z).

式中の基は、下記の意味を示す(以下同様。)。 Groups in the formula, the following meanings (the same applies hereinafter.).
,X :それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。 X 1, X 2: each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
Y:メチレン、ジメチレンおよびトリメチレンから選ばれる基を主鎖とし、該主鎖中の水素原子が、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数1〜6のアルキル基、および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる基で置換された基であり、かつ該基中の炭素原子−水素原子結合を形成する水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された基。 Y: a methylene, a group selected from dimethylene and trimethylene a main chain, a hydrogen atom in the main chain, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon atom - consisting of hydroxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atom inserted - alkyl group, and carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms a substituted group with a group selected from the group, and the carbon atoms in the group - group in which at least one is substituted with a fluorine atom of the hydrogen atoms to form hydrogen-bonded.

前記微細パターンは、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が1nm〜500μmであるのが好ましい。 The fine pattern is made concavo-convex structure, the average height of the convex portions is preferably a 1Nm~500myuemu.

本発明の転写体の製造方法によれば、モールドのパターンを転写体に連続して精密に転写できる。 According to the manufacturing method of the transfer member of the present invention, it can be precisely transferred continuously mold pattern transcript. また、本発明の転写体の製造方法によれば、光学的特性に優れる転写体を生産性よく製造できる。 Further, according to the manufacturing method of the transfer member of the present invention, it can be produced with good productivity transcripts excellent in optical properties. 本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤に対して相溶性の高い特定のフルオロモノマーと光重合開始剤とを必須とすることから、均一な組成物となり相分離の問題もない。 The photocurable composition of the present invention, a specific fluoromonomer high compatibility with the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator since the essential, no homogeneous composition and becomes phase separation problems. よって、本発明の硬化性組成物からは硬度等の物性に優れた硬化物を容易に形成できる。 Therefore, from the curable composition of the present invention can easily form a cured product excellent in physical properties such as hardness is. また本発明の光硬化性組成物とその硬化物は、離型性に優れることからモールドからの剥離が容易であり微細パターンを高精度に転写できる。 The photocurable composition and the cured product of the present invention is easy to release from the mold because of excellent releasability can transferring a fine pattern with high accuracy. したがって、光硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造体を容易かつ高精度に製造できる。 Thus, can be produced photocurable compositions a fine pattern becomes a base material formed on the surface microstructure of the cured product of easily and accurately.

本発明の転写体の製造方法は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成しうる含フッ素単量体(A)(以下、単に含フッ素単量体(A)とも記す。)および重合開始剤(B)を含有する硬化性組成物を、最小寸法が50μm以下のパターンが表面に形成されたモールドと接触した状態で硬化させる方法であり、たとえば、図1に示すように、硬化性組成物11を基板12上に塗布する工程(以下、塗布工程と記す。)と、図2に示すように、表面に凹凸パターン13が形成されたモールド14を、凹凸パターン13が硬化性組成物11に接触するように、基板12上の硬化性組成物11に押しつける工程(以下、型押し工程と記す。)と、モールド14を硬化性組成物11に押しつけた状態で硬化性組成物11を硬化させ Method for manufacturing a transfer member of the present invention, the main chain in the fluorine-containing monomer capable of forming a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure (A) (hereinafter, simply both fluoromonomer (A) referred.) and the polymerization initiator curable composition containing (B), a method in which the minimum dimension is cured in a state in which the following pattern 50μm in contact with the mold formed on the surface, for example, shown in FIG. 1 as such, applying a curable composition 11 on the substrate 12 (hereinafter, referred to as the coating process.) and, as shown in FIG. 2, a mold 14 which uneven pattern 13 is formed on the surface, uneven pattern 13 so they contact the curable composition 11, step of pressing the curable composition 11 on the substrate 12 (hereinafter, referred to as embossing step.) and cured in a state of pressing the mold 14 to the curable composition 11 curing the sex composition 11 工程(以下、硬化工程と記す。)と、図3に示すように、モールド14の凹凸パターン13に対応した凹凸パターン15が転写された硬化性組成物の硬化物16からモールド14を分離する工程(以下、離型工程と記す。)とを有する方法である。 Step (hereinafter, referred to as a curing step.) And, as shown in FIG. 3, the step of separating the mold 14 from the cured product 16 of the curable composition uneven pattern 15 corresponding to the uneven pattern 13 of the mold 14 is transferred (hereinafter referred to as the release step.) and a method with.

<塗布工程> <Coating Step>
硬化性組成物11を基板12上に塗布する方法としては、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。 The curable composition 11 as a method for applying on a substrate 12, a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, die coating, Langmuir-Blodgett method, and vacuum deposition .

基板12がモールド14よりも大きい場合、硬化性組成物11を基板12全面に塗布してもよいし、モールド14を型押しする範囲のみに硬化性組成物11が存在するように、硬化性組成物11を基板12の一部に塗布してもよい。 If the substrate 12 is larger than the mold 14, as the curable composition 11 may be applied to the substrate 12 over the entire surface, the curable composition 11 only to the extent to emboss the mold 14 is present, the curable composition objects 11 may be applied to a portion of the substrate 12.

(基板) (substrate)
基板12としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料からなる基板;フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料からなる基板等が挙げられる。 As the substrate 12, a silicon wafer, glass, quartz glass, an inorganic material substrate such as a metal; fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, the substrate or the like made of an organic material such as polycarbonate resin. 硬化性組成物11との密着性を向上させるために、基板12に、粗面処理、シランカップリング処理、シラザン処理等の表面処理を施してもよい。 In order to improve the adhesion between the curable composition 11, the substrate 12, surface roughening, a silane coupling treatment, it may be subjected to surface treatment of the silazane treatment.

(硬化性組成物) (Curable composition)
硬化性組成物11は、含フッ素単量体(A)、および重合開始剤(B)を含有するものであり、必要に応じてフッ素原子を含まない重合性化合物(C)(以下、他の重合性化合物(C)とも記す。)、光増感剤(D)、溶剤(E)、含フッ素単量体(A)以外の含フッ素化合物(F)をさらに含有していてもよい。 The curable composition 11 is for the fluorine-containing monomer (A), and the polymerization initiator (B), does not contain a fluorine atom optionally polymerizable compound (C) (hereinafter, the other also referred to as polymerizable compound (C).), the photosensitizer (D), a solvent (E), a fluorine-containing monomer other than (a) of the fluorine-containing compound (F) may further contain.

(含フッ素単量体(A)) (Fluorine-containing monomer (A))
含フッ素単量体(A)は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成しうるものであればよい。 Fluoromonomer (A) it is not limited as long as capable of forming a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain. 「主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の1つ以上が、含フッ素重合体の主鎖の一部を構成していることを意味する。 The "backbone having a fluorinated aliphatic ring structure in" means that one or more of the carbon atoms constituting the aliphatic ring, constitutes a part of the backbone of the fluoropolymer. また、該脂肪族環を構成する原子の一部が酸素原子であってもよい。 Further, a part of atoms constituting the aliphatic ring may be oxygen atoms.

含フッ素単量体(A)としては、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成しうる、炭素−炭素2重結合を2つ有する線状の含フッ素単量体(A1)(以下、含フッ素単量体(A1)とも記す。);炭素−炭素2重結合および含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素2重結合を構成する少なくとも1つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する含フッ素単量体(A2)(以下、含フッ素単量体(A2)とも記す。)が好ましい。 Examples of the fluorine-containing monomer (A), capable of forming a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain, a carbon - linear fluorinated monomer having two carbon double bonds ( A1) (hereinafter, fluorinated monomer (A1) is also referred to);. carbon - has a carbon double bond and a fluorine-containing aliphatic cyclic structure, and carbon - at least one carbon atom of the carbon double bonds There fluoromonomer (A2) forming a part of the fluorine-containing alicyclic structure (hereinafter, also referred to as a fluorine-containing monomer (A2).) are preferred.

含フッ素単量体(A1)としては、下式(1)で表される含フッ素単量体(以下、モノマー1と記す。)が好ましい。 Examples of the fluorine-containing monomer (A1), a fluorine-containing monomer represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as monomer 1.) It is preferred. 含フッ素単量体(A2)としては、下式(2)または下式(3)で表される、炭素−炭素2重結合を1つ有する含フッ素単量体(以下、それぞれモノマー2、モノマー3と記す。)、下式(4)または下式(5)で表される、炭素−炭素2重結合を2つ有する含フッ素単量体(以下、それぞれモノマー4、モノマー5と記す。 Examples of the fluorine-containing monomer (A2), represented by the following formula (2) or the following formula (3), carbon - fluoromonomer having one carbon double bond (hereinafter, respectively monomer 2, monomer . to 3 and denoted), represented by the following formula (4) or the following formula (5), carbon - fluoromonomer having two carbon double bond (hereinafter, respectively monomer 4, referred to as monomer 5.
)が好ましい。 ) Is preferable.

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。 However, the symbols in the formula have the following meanings.

モノマー1中、R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、およびR 16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、または炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基を表し、少なくとも1つはフッ素原子である。 Among the monomers 1, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15, and R 16 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a polyfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, , at least one is a fluorine atom. 11およびQ 12は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、メチレン基、ジフルオロメチレン基、オキシジフルオロメチレン基、もしくはフッ素原子、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基または炭素数1〜3のペルフルオロアルコキシ基で置換されたメチレン基を表し、R 17は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、または炭素数1〜3のポルフルオロアルキル基を表し、R 18は、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、もしくは炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基、水酸基、スルホニル基、チオール基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜6のポリフルオロアルキル基を表す。 Q 11 and Q 12 are each independently a single bond, an oxygen atom, methylene group, difluoromethylene group, oxy difluoromethylene group or a fluorine atom, 1 to 3 carbon atoms perfluoroalkyl group or a perfluoro 1 to 3 carbon atoms, represents a substituted methylene group by an alkoxy group, R 17 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 18 is a hydrogen atom , a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a thiol group, 1 carbon atoms having a carboxyl group and a functional group selected from amino groups, It represents a 6 polyfluoroalkyl group.

モノマー2中、R 21およびR 22は、それぞれ独立に、フッ素原子、飽和の1価含フッ素有機基、またはこれらが共同で形成する2価含フッ素有機基(Q 21 )を表し、R 23は、フッ素原子または飽和の1価含フッ素有機基を表し、Q 22は、エーテル性酸素原子またはジフルオロメチレン基を表す。 Among the monomers 2, R 21 and R 22 are each independently a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing organic group, saturated or bivalent fluorinated organic group they form jointly, (Q 21), R 23 is represents a monovalent fluorine-containing organic group of the fluorine atom or a saturated, Q 22 represents an etheric oxygen atom or a difluoromethylene group.

21 、R 22 、およびR 23としては、それぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルコシキ基が好ましく、フッ素原子、炭素数1〜2のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜2のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。 The R 21, R 22, and R 23, each independently, a fluorine atom, ethereal good polyfluoroalkyl group which may have an oxygen atom, a good polyfluoroalkoxy group which may have an etheric oxygen atom preferably, fluorine atom, perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or perfluoroalkoxy group having 1 to 2 carbon atoms particularly preferred.

21とR 22とが2価含フッ素有機基(Q 21 )を形成する場合、Q 21としては、炭素−炭素結合間にヘテロ原子(エーテル性酸素原子が好ましい。)が挿入された構造を2個以上含む含フッ素アルキレン基が好ましい。 If the R 21 and R 22 form a bivalent fluorinated organic group (Q 21), as the Q 21, carbon - hetero atom between carbon bond (etheric oxygen atom is preferred.) Is inserted structure fluorinated alkylene group containing 2 or more is preferable. 該基は直鎖構造であってもペルフロオロアルキル基を分岐部分とする分岐構造の基であってもよい。 It said group may be a group of branched structure that a perfluorophenyl group be a linear structure and branched portions.

モノマー3中、R 31およびR 32は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の1価含フッ素有機基を表す。 Among monomers 3, R 31 and R 32 each independently represent a monovalent fluorine-containing organic group of the fluorine atom or a saturated.

31およびR 32としては、それぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルコシキ基が好ましく、フッ素原子、炭素数1〜2のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜2のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。 As R 31 and R 32, each independently, a fluorine atom, ethereal oxygen atom may polyfluoroalkyl group which may have a good polyfluoroalkoxy group which may have an etheric oxygen atom preferably a fluorine atom , perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or perfluoroalkoxy group having 1 to 2 carbon atoms particularly preferred.

モノマー4中、Q 41は、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基を表す。 Among monomers 4, Q 41 represents a single bond, an oxygen atom or an etheric oxygen atom has also been good C1-10 perfluoroalkylene group.

モノマー5中、Q 51およびQ 52は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜5のペルフルオロアルキレン基を表す。 Among the monomers 5, Q 51 and Q 52 each independently represent a single bond, an oxygen atom or an etheric oxygen atom has also been good C1-5 perfluoroalkylene group.

モノマー1としては、たとえば、下式のものが挙げられる。 The monomer 1, for example, those of the formula.
CF =CFCF CF=CF CF 2 = CFCF 2 CF = CF 2,
CF =CFOCF CF=CF CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2,
CF =CFOCF CF CF=CF CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2,
CF =CFOCF(CF )CF CF=CF CF 2 = CFOCF (CF 3) CF 2 CF = CF 2,
CF =CFOCF CF(CF )CF=CF CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) CF = CF 2,
CF =CFOCF OCF=CF CF 2 = CFOCF 2 OCF = CF 2,
CF =CFOCF CF(CF )OCF CF=CF CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF = CF 2,
CF =CFCF C(OH)(CF )CH CH CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (OH ) (CF 3) CH 2 CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCF C(OH)(CF )CH CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (OH ) (CF 3) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCF C(OH)(CF )CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (OH ) (CF 3) CH = CH 2,
CF =CFCF C(OH)(OCH OCH )CH CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (OH ) (OCH 2 OCH 3) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCH CH(C(CF OH)CH CH=CH CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCH CH(CH C(CF OH)CH CH=CH CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCH CH(CH CH C(CF OH)CH CH=CH CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 CH 2 C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCH CH(COOCH )CH CH=CH CF 2 = CFCH 2 CH (COOCH 3) CH 2 CH = CH 2.

モノマー2としては、たとえば、下式のものが挙げられる。 The monomer 2, for example, those of the formula.

モノマー3としては、たとえば、下式のものが挙げられる。 The monomer 3, for example, those of the formula.

モノマー4としては、たとえば、下式のものが挙げられる。 The monomer 4, for example, those of the formula.

含フッ素単量体(A)のフッ素含有量は、40〜70質量%が好ましく、45〜65質量%が特に好ましい。 The fluorine content of the fluorine-containing monomer (A) is preferably from 40 to 70 mass%, particularly preferably 45 to 65 wt%. 含フッ素単量体(A)のフッ素含有量を40質量%以上とすることで、硬化後の硬化性組成物11(硬化物16)がモールド14に密着することなく、離型性がさらによくなる。 The fluorine content of the fluorine-containing monomer (A) by 40 wt% or more, without the curable composition 11 after curing (cured product 16) comes into close contact with the mold 14, is further improved releasability . 含フッ素単量体(A)のフッ素含有量を70質量%以下とすることで、含フッ素単量体(A)と重合開始剤(B)との相溶性がよくなり、硬化が均一に進行する。 The fluorine content of the fluorine-containing monomer (A) by 70 wt% or less, better compatibility with the fluorine-containing monomer (A) and the polymerization initiator (B), curing uniformly progresses to. 本発明におけるフッ素含有量とは、含フッ素単量体(A)を構成するすべての原子に占めるフッ素原子の質量割合である。 The fluorine content in the present invention, the mass ratio of fluorine atoms to total all of the atoms constituting the fluorinated monomer to (A).

(重合開始剤(B)) (Polymerization initiator (B))
重合開始剤(B)としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。 As the polymerization initiator (B), the photopolymerization initiator include heat polymerization initiators and the like. 本発明においては、得られるパターンの寸法精度がよいことから、光重合方式による硬化が好適である。 In the present invention, since the good dimensional accuracy of the obtained pattern, curing by photopolymerization method is preferred. よって、重合開始剤(B)としては、光重合開始剤が好ましい。 Therefore, as the polymerization initiator (B), a photopolymerization initiator is preferable.

光重合開始剤は、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。 Photoinitiators are those which cause a radical reaction or an ionic reaction by light, a photopolymerization initiator that causes radical reaction is preferred. 光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。 As the photopolymerization initiator include photopolymerization initiators described below.

アセトフェノン系の光重合開始剤:アセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2'−フェニルアセトフェノン、2−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。 Acetophenone photopolymerization initiator: acetophenone, p-tert-butyl trichloro acetophenone, chloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2'-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkyl aminoacetophenone like.

ベンゾイン系の光重合開始剤:ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール等。 Benzoin-based photopolymerization initiator: benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methyl propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン系の光重合開始剤:ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。 Benzophenone photopolymerization initiator: benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, methyl -o- benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropyl benzophenone, acryl benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino ) benzophenone, perfluoroalkyl benzophenone.

チオキサントン系の光重合開始剤:チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。 Thioxanthone photopolymerization initiator: thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, dimethyl thioxanthone.

その他の光重合開始剤:α−アシルオキシムエステル、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート等。 Other photoinitiators: alpha-acyl oxime esters, benzyl - (o-ethoxycarbonyl)-.alpha.-monooxime, acylphosphine oxide, glycidyl oxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethyl anthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert- butyl peroxypivalate and the like.

フッ素原子を有する光重合開始剤:ペルフルオロtert−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。 Photopolymerization initiator containing a fluorine atom: perfluoro tert- butyl peroxide, perfluoro benzoyl peroxide and the like.

熱重合開始剤としては、10時間半減温度が30〜130℃である含フッ素有機過酸化物が好ましい。 The thermal polymerization initiator, a fluorine-containing organic peroxide is preferably 10 hours half-life temperature is 30 to 130 ° C.. 10時間半減温度とは、熱重合開始剤が熱分解し10時間で熱重合開始剤の質量が半分となるのに必要な温度である。 The 10 hour half-life temperature is the temperature necessary for thermal polymerization initiator is mass half of the thermal polymerization initiator by thermal decomposition for 10 hours. 好ましい10時間半減温度は40〜100℃である。 Preferred 10-hour half-life temperature is 40 to 100 ° C..

含フッ素有機過酸化物としては、含フッ素ジアシルペルオキシド、含フッ素ペルオキシジカーボネート、含フッ素ペルオキシエステル、含フッ素ジアルキルペルオキシド、または含フッ素ジアリールペルオキシドが好ましい。 The fluorinated organic peroxide, fluorinated diacyl peroxide, a fluorinated peroxydicarbonate, a fluorinated peroxyester, a fluorine-containing dialkyl peroxide or a fluorine-containing diaryl peroxide, are preferred. より好ましい含フッ素有機過酸化物は、含フッ素ジアルキルペルオキシドである。 More preferred fluorinated organic peroxide, a fluorine-containing dialkyl peroxides. 含フッ素有機過酸化物の骨格構造における、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、またアラルキル基、すなわちアリール基で置換されたアルキル基でもよい。 In the skeletal structures of the fluorine-containing organic peroxide, alkyl group may be linear or branched and aralkyl groups, i.e., may be an alkyl group substituted with an aryl group. また、含フッ素有機過酸化物は、ペルフルオロ化合物であることが相溶性、熱安定性の点からより好ましく、分子中のフッ素原子の一部が水素原子、塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。 The fluorine-containing organic peroxide, the compatibility that is perfluorinated compound, more preferably from the viewpoint of thermal stability, some of the hydrogen atoms of the fluorine atom in the molecule, substituted by chlorine atom or a bromine atom it may be.

含フッ素ジアシルペルオキシドとしては、[C 65 C(O)O] 2 、[C 65 C(CH 32 C(O)O] 2 、[CF 3 OCF 2 CF 2 C(O)O] 2 、[CF 3 CH 2 C(O)O] 2 、[(CF 32 CHC(O)O] 2 、[(CF 33 CC(O)O] 2等が挙げられる。 The fluorinated diacyl peroxide, [C 6 F 5 C ( O) O] 2, [C 6 F 5 C (CH 3) 2 C (O) O] 2, [CF 3 OCF 2 CF 2 C (O) O] 2, [CF 3 CH 2 C (O) O] 2, [(CF 3) 2 CHC (O) O] 2, include [(CF 3) 3 CC ( O) O] 2 , and the like. ただし、C 65はペルフルオロフェニル基を示す。 However, C 6 F 5 shows a perfluorophenyl group. 以下も同様である。 The following is the same.

含フッ素ペルオキシジカーボネートとしては、[(CF 32 CHOC(O)O] 2 、[CF 3 (CF 2w CH 2 OC(O)O] 2 (w=1〜3)、[C 65 OC(O)O] 2 、[C 65 CH 2 OC(O)O] 2等が挙げられる。 The fluorinated peroxydicarbonate, [(CF 3) 2 CHOC (O) O] 2, [CF 3 (CF 2) w CH 2 OC (O) O] 2 (w = 1~3), [C 6 F 5 OC (O) O] 2, include [C 6 F 5 CH 2 OC (O) O] 2 , and the like.

含フッ素ペルオキシエステルとしては、CF 3 CF 2 CH 2 OOC(O)C(CF 33 、(CF 32 CHOOC(O)C(CF 33 、(CF 32 CHOOC(O)CH 2 CF 2 CF 3 、CF 3 CF 2 CHOOC(O)CH 2 CF 2 CF 3 、CF 3 CF 2 CHOOC(O)C 65 、(CF 32 CHOOC(O)C 65等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing peroxyester, CF 3 CF 2 CH 2 OOC (O) C (CF 3) 3, (CF 3) 2 CHOOC (O) C (CF 3) 3, (CF 3) 2 CHOOC (O) CH 2 CF 2 CF 3, CF 3 CF 2 CHOOC (O) CH 2 CF 2 CF 3, CF 3 CF 2 CHOOC (O) C 6 F 5, include (CF 3) 2 CHOOC (O ) C 6 F 5 , etc. It is.

含フッ素ジアルキルペルオキシドとしては、[CF 364 C(CF 32 O] 2 、[(CF 33 CO] 2 、C 65 C(CF 32 OOC(CF 33等が挙げられる。 The fluorinated dialkyl peroxide, [CF 3 C 6 F 4 C (CF 3) 2 O] 2, [(CF 3) 3 CO] 2, C 6 F 5 C (CF 3) 2 OOC (CF 3) 3 etc. the.
ただし、C 64は1,4−ペルフルオロフェニレン基を示す。 However, C 6 F 4 denotes 1,4-perfluoro-phenylene group.

含フッ素ジアリールペルオキシドとしては、[C 65 O] 2等が挙げられる。 The fluorinated diaryl peroxides include [C 6 F 5 O] 2, and the like.

重合開始剤(B)は、含フッ素単量体(A)および他の重合性化合物(C)の合計100質量部に対して、0.05質量部以上を用いることが好ましく、0.1〜10質量部を用いることが特に好ましい。 Polymerization initiator (B), per 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (A) and other polymerizable compound (C), it is preferable to use more than 0.05 part by weight, 0.1 it is particularly preferable to use 10 parts by mass. 0.05質量部以上とすることにより、硬化が充分に進行し、硬化物に含フッ素単量体(A)が残存することがなく、10質量部以下とすることにより、硬化物の分子量が充分に高くなり、得られる精密パターンの機械特性が損なわれることがない。 With least 0.05 part by weight, curing progresses sufficiently, without fluoromonomer (A) remains in the cured product, by 10 parts by mass or less, the molecular weight of the cured product becomes sufficiently high, the mechanical properties of fine patterns obtained is not impaired.

(他の重合性化合物(C)) (Other polymerizable compound (C))
他の重合性化合物(C)は、前記含フッ素単量体(A)と共重合可能であるフッ素原子を含まない重合性化合物、または前記含フッ素単量体(A)以外の含フッ素単量体である。 Other polymerizable compound (C), the fluorine-containing monomer (A) copolymerizable with the a no fluorine atom polymerizable compound, or a fluorine-containing monomeric other than the fluorine-containing monomer (A) it is a body.

前者の重合性化合物(C)としては、下記の化合物等が挙げられる。 As the former polymerizable compound (C), include compounds shown below.
炭化水素系オレフィン:エチレン、プロピレン、ブテン、ノルボルネン等。 Hydrocarbon type olefin: ethylene, propylene, butene, norbornene and the like.
炭化水素系ジエン:ノルボルナジエン、ブタジエン等。 Hydrocarbon dienes: norbornadiene, butadiene.
炭化水素系アルケニルエーテル:シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等。 Hydrocarbon alkenyl ethers: cyclohexyl methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, such as glycidyl vinyl ether.

炭化水素系ビニルエステル:酢酸ビニル、ビニルピバレート等。 Hydrocarbon-based vinyl ester, vinyl acetate, vinyl pivalate and the like.
(メタ)アクリル酸誘導体:(メタ)アクリル酸、芳香族系の(メタ)アクリレート[フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等。 (Meth) acrylic acid derivative :( meth) acrylic acid, aromatic (meth) acrylate [phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate and the like. ]、炭化水素系の(メタ)アクリレート[ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等。 ], Hydrocarbon (meth) acrylate [stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol A triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the like. ]、エーテル性酸素原子を含む炭化水素系の(メタ)アクリレート[エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等。 ], Hydrocarbon (meth) acrylate [ethoxyethyl acrylate containing an etheric oxygen atom, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyoxyethylene glycol diacrylate , tripropylene glycol diacrylate and the like. ]、官能基を含む炭化水素系の(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。 ], The hydrocarbon containing functional groups (meth) acrylate [2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N- vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl methacrylate and the like. ]、シリコーン系のアクリレート等。 ], Such as acrylate silicone-based.
その他の化合物:無水マレイン酸、ビニレンカーボネート等。 Other compounds: maleic anhydride, vinylene carbonate.

スチレンおよびその誘導体:スチレン、tert−ブトキシスチレン、2−メトキシ−4−ビニルフェノール、tert−ブチル−4−ビニルフェニルカルボネート等。 Styrene and its derivatives: styrene, tert- butoxystyrene, 2-methoxy-4-vinylphenol, tert- butyl-4-vinylphenyl carbonate, and the like.
ただし、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸基を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 However, the (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

後者の含フッ素単量体としては、下記の化合物が挙げられる。 The latter fluorinated monomers, the following compounds may be mentioned.
ポリフルオロオレフィン:CF 2 =CF 2 、CF 2 =CHF、CF 2 =CH 2 、CHF=CH 2 、CF 2 =CFCF 3 、CH 2 =CFCF 3 、CH 2 =CX 1F1 (R F1は炭素数1〜8のポリフルオロアルキル基を表し、X 1は水素原子またはフッ素原子を表す。)(CH 2 =CFCF 2 CF 3 、CH 2 =CF(CF 24 H、CH 2 =CHCF 2 CF 3 、CH 2 =CH(CF 24 F等。)等。 Polyfluoroolefins: CF 2 = CF 2, CF 2 = CHF, CF 2 = CH 2, CHF = CH 2, CF 2 = CFCF 3, CH 2 = CFCF 3, CH 2 = CX 1 R F1 (R F1 carbon represents the number 1-8 polyfluoroalkyl group, X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom.) (CH 2 = CFCF 2 CF 3, CH 2 = CF (CF 2) 4 H, CH 2 = CHCF 2 CF 3, CH 2 = CH (CF 2) 4 F or the like.) and the like.
クロロフルオロオレフィン:CF 2 =CFCl等。 Chloro fluoroolefin: CF 2 = CFCl and the like.
ポリフルオロ(アルケニルエーテル):CF 2 =CFOR F2 (R F2は炭素数1〜8のエーテル性酸素原子を含有してもよいポリフルオロアルキル基を表す。)、CF 2 =CFO(CF 23 F、CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )O(CF 23 F、CF 2 =CFOCH 2 CF 3 、CF 2 =CFCF 2 OR F3 (R F3は炭素数1〜8のエーテル性酸素原子を含有してもよいポリフルオロアルキル基を表す。)(CF 2 =CFCF 2 O(CF 23 F等。)等。 Polyfluoro (alkenyl ether): CF 2 = CFOR F2 ( . R F2 is representing the good polyfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom having 1 to 8 carbon atoms), CF 2 = CFO (CF 2) 3 F, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 3 F, CF 2 = CFOCH 2 CF 3, CF 2 = CFCF 2 OR F3 (R F3 is an etheric oxygen atom having from 1 to 8 carbon atoms represents an polyfluoroalkyl group which may contain.) (CF 2 = CFCF 2 O (CF 2) 3 F , etc..) and the like.
ポリフルオロビニルエステル:CH 2 =CHOC(O)CF 3等。 Polyfluoroalkyl vinyl ester: CH 2 = CHOC (O) CF 3 and the like.

他の重合性化合物(C)と、含フッ素単量体(A)との割合(質量比)は、0:100から99.5:0.5が好ましく、0:100から50:50がより好ましい。 Another polymerizable compound (C), and the proportion of the fluorine-containing monomer (A) (weight ratio), 0: 100 to 99.5: 0.5 is preferred, 0: 100 to 50:50 Gayori preferable. また、他の重合性化合物(C)と、含フッ素単量体(A)との割合は、硬化性組成物のフッ素含有量が40〜70質量%となり、かつ、含フッ素単量体(A)と他の重合性化合物(C)とが硬化してなる硬化物の水に対する接触角が75度以上となるような割合であることが好ましい。 Further, other polymerizable compounds (C), and the proportion of the fluorine-containing monomer (A) is next to the fluorine content of the curable composition 40 to 70 wt%, and the fluorine-containing monomer (A ) and it is preferably a contact angle with water of other polymerizable compounds (C) and is cured product obtained by curing a proportion of about 75 degrees or more.

(光増感剤(D)) (Photo-sensitizer (D))
光増感剤(D)としては、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジスイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4'−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。 The photosensitizer (D), n-butylamine, di -n- butylamine, tri -n- butyl phosphine, allylthiourea, s- benzylidene Sui Sochi uronium -p- toluene sulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate , triethylenetetramine, 4,4'-bis amine compounds such as (dialkylamino) benzophenone.

光増感剤(D)は、重合開始剤(B)に対して0倍モルから4倍モルが好ましく、0倍モルから2倍モルがより好ましい。 Photosensitizer (D) is 4-fold molar preferably from 0 mol per mol of the polymerization initiator (B), 2-fold molar and more preferably from 0 moles. 光増感剤(D)を重合開始剤(B)に対して4倍モル以下とすることで、硬化物の分子量が充分に高くなり、得られる精密パターンの機械的特性が損なわれることがない。 With 4 moles or less photosensitizer (D) a polymerization initiator relative to (B), the molecular weight of the cured product becomes sufficiently high, the mechanical properties of the fine pattern obtained is not impaired .

(溶剤(E)) (Solvent (E))
硬化性組成物11には、必要に応じて溶剤(E)を加えてもよい。 The curable composition 11, solvent (E) may be added as needed. 溶剤(E)を加える場合には、次の型押し工程の前に、硬化性組成物を基板に塗布した後に加熱して、溶剤(E)を蒸発させる必要がある。 When adding the solvent (E), before the next embossing step, the curable composition is heated after application to the substrate, it is necessary to evaporate the solvent (E). 溶剤(E)としては、硬化性組成物を均一に溶解する、沸点が100℃から200℃の溶剤が好ましい。 As the solvent (E), uniformly dissolving the curable composition, the boiling point is preferably 200 ° C. of the solvent from 100 ° C.. また、溶剤(E)を蒸発させるときの加熱温度は、使用する溶剤に応じて、50℃から200℃が好ましい。 The heating temperature when the solvent is evaporated (E), depending on the solvent used, preferably 200 ° C. from 50 ° C..

溶剤(E)としては、たとえば、キシレン、酢酸ブチル等のフッ素原子を含まない有機溶剤;ペルフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチル(ペルフルオロヘキシルメチル)エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル等の含フッ素有機溶剤が挙げられる。 As the solvent (E), for example, xylene, an organic solvent containing no fluorine atom, such as butyl acetate; perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran), methyl perfluoro isopropyl ether, methyl (perfluorohexyl) ether, such as methyl perfluorooctyl ether fluorine-containing organic solvents.

(含フッ素化合物(F)) (Fluorine-containing compound (F))
硬化する際の体積収縮を抑制する、硬化物16のフレキシビリティーを保持する等の観点から、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体と相溶性のある、分子量が1000〜100000である含フッ素化合物(F)をさらに含むことが好ましい。 Suppress volume shrinkage upon curing, from the viewpoint of holding the flexibility of the cured product 16, a fluorine-containing polymer compatible with the fluorine-containing aliphatic ring structure in its main chain, a molecular weight of 1000 more preferably contains 100,000 fluorine-containing compound is a (F). 含フッ素化合物(F)の含有量は、硬化性組成物(100質量%)中、5〜30質量%が好ましい。 The content of the fluorinated compound (F) in the curable composition (100 mass%), preferably 5 to 30 mass%. 該含有量が5質量%以上であると、硬化物の体積収縮を抑制する効果が得られ、30質量%以下であると重合体の良好な透明性を維持できる。 When the content is 5 mass% or more, to obtain the effect of suppressing the volume shrinkage of the cured product can be maintained good transparency of the polymer and 30 mass% or less. 含フッ素化合物(F)としては、含フッ素重合体またはペルフルオロポリエーテルが好ましい。 Examples of the fluorine-containing compound (F), the fluorine-containing polymer or perfluoropolyether are preferred.

含フッ素重合体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる1種以上を重合した含フッ素オリゴマーが好ましい。 The fluoropolymer, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and chloro fluorinated oligomer obtained by polymerizing one or more kinds selected from trifluoroethylene is preferred.

ペルフルオロポリエーテルとしては、(CF 2 CF 2 O)単位、(CF 2 CF(CF 3 )O)単位、(CF 2 O)単位、(CF 2 CF 2 CF 2 O)単位、および(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O)単位から選ばれる1種以上の単位を含むペルフルオロポリエーテルが好ましい。 The perfluoropolyether, (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF (CF 3 ) O) unit, (CF 2 O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 O) units, and (CF 2 CF perfluoropolyethers comprising one or more units selected from 2 CF 2 CF 2 O) units are preferred.

<型押し工程> <Embossing process>
型押し工程においては、表面に凹凸パターン13が形成されたモールド14を、基板12上の硬化性組成物11に押しつける。 In the embossing step, the mold 14 the uneven pattern 13 is formed on the surface, pressing the curable composition 11 on the substrate 12.

モールド14を基板12上の硬化性組成物11に押しつけるときのプレス圧力(ゲージ圧)は、硬化性組成物11の粘度の観点から、10MPa以下でよい。 Pressing pressure when pressing the mold 14 to the curable composition 11 on the substrate 12 (gauge pressure), from the viewpoint of the viscosity of the curable composition 11 may or less 10 MPa.

(モールド) (mold)
モールド14の材質としては、光を透過する材質、すなわち、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイヤ、ダイアモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコン材料、フッ素樹脂、その他光を透過する樹脂材料等が挙げられる。 As the material of the mold 14, the material that transmits light, i.e., quartz glass, UV-transparent glass, sapphire, diamond, silicon material such as polydimethylsiloxane, a fluorine resin, a resin material or the like that transmits other light, and the like. また、基板12が光を透過する材質であれば、モールド14は光を透過しなくてもよい。 Further, if the material substrate 12 transmits light, the mold 14 may not transmit light. 光を透過しないモールド14の材質としては、シリコンウェハ、SiC基板、マイカ基板等が挙げられる。 As the material of the mold 14 which does not transmit light, a silicon wafer, SiC substrate, mica substrate, and the like. また、加熱によって硬化性組成物11を硬化させる場合には、基板12およびモールド14は光を透過しなくてもよい。 Further, when curing the curable composition 11 by heating the substrate 12 and the mold 14 may not transmit light.

モールド14表面に形成される凹凸パターン13の形状は、得ようとする転写体に応じて適宜決定される。 Shape of the uneven pattern 13 formed on the mold 14 surface is suitably determined in accordance with the transfer member to be obtained.

本発明においては、凹凸パターン13の最小寸法が、50μm以下、より小さくは500nm以下、さらに小さくは50nm以下であっても、該微細パターンを精密に硬化性組成物11に転写できる。 In the present invention, the smallest dimension of the uneven pattern 13, 50 [mu] m or less, smaller is 500nm or less, further small even 50nm or less, the the fine pattern can be precisely transferred to the curable composition 11. 本発明における凹凸パターンの最小寸法とは、凸部の高さの最小値、凹部の深さの最小値、凸部または凹部の幅の最小値、および凸部または凹部の長さの最小値のうち、最も小さい寸法を意味する。 The minimum dimension of the uneven pattern in the present invention, the height the minimum value of the convex portion, the depth minimum value of the recess, the minimum value of the width of the projections or recesses, and the projections or recesses minimum length of among means the smallest dimension. なお、最小値の下限は特に限定されず、1nm以上が好ましい。 The lower limit of the minimum value is not particularly limited, is preferably not less than 1 nm.

<硬化工程> <Curing step>
硬化の方法は、硬化性組成物11を硬化させる方法であれば特に限定されない。 The method of curing is not particularly limited as long as it is a method of curing the curable composition 11. 硬化性組成物11の重合開始剤(B)の種類にしたがって、熱および/または光照射により硬化性組成物11を硬化させる方法が好ましい。 According to the type of the polymerization initiator in the curable composition 11 (B), a method of curing the curable composition 11 by heat and / or light irradiation is preferred. 硬化が低温(0〜60℃)で進行し反応収率が高い観点から、重合開始剤(B)として前記光重合開始剤を用い、光照射により硬化性組成物11を硬化させる方法が特に好ましい。 Curing from the viewpoint high advanced reaction yield at a low temperature (0 to 60 ° C.), with the photopolymerization initiator as the polymerization initiator (B), particularly preferred is a method of curing the curable composition 11 by light irradiation . 硬化を低温で行う場合、温度による硬化物の体積変化と硬化に伴う着色とが抑制される効果がある。 When performing curing at a low temperature, the effect of coloration and is suppressed due to the hardening and the volume change of the cured product due to temperature.

光照射の方法としては、図4に示すように、モールド14が光を透過する材質の場合、モールド14側から光を照射する方法、基板12が光を透過する材質の場合、基板12側から光を照射する方法が挙げられる。 As a method of light irradiation, as shown in FIG. 4, when the material the mold 14 is transmitted through the light, a method of irradiating light from the mold 14 side, when the material substrate 12 transmits light from the substrate 12 side method of irradiating light and the like.

光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよい。 The light used for light irradiation, a photopolymerization initiator may be any light reaction. 光重合開始剤が容易に反応し、硬化性組成物をより低温で硬化させることができる観点から、400nm以下の波長の光(紫外線、X線、γ線等の活性エネルギー線)が好ましい。 Photoinitiator react readily, the curable composition from the viewpoint of more can be cured at a low temperature, 400 nm or less in wavelength light (ultraviolet rays, X-rays, active energy rays γ-rays, etc.) are preferable. 操作性の観点から、200〜400nmの波長の光が特に好ましい。 From the viewpoint of operability, particularly preferably light having a wavelength of 200 to 400 nm.

また、光照射時に、全体を加熱することにより、硬化性組成物11の硬化を加速させてもよい。 Further, at the time of light irradiation, by heating the whole, it may be accelerated curing of the curable composition 11. 加熱する場合の温度範囲は、300℃以下が好ましく、0〜60℃がより好ましく、25〜50℃が特に好ましい。 Temperature range when heating is preferably 300 ° C. or less, more preferably 0 to 60 ° C., particularly preferably 25 to 50 ° C.. 該温度範囲において、硬化物に形成されるパターン形状の精度が高く保持される。 In the temperature range, the accuracy of the pattern shape formed in the cured product will be held high. また、光照射を行わずに、加熱のみで硬化性組成物11を硬化させてもよい。 Also, without light irradiation, it may be cured curable composition 11 only by heating.

<離型工程> <Releasing step>
硬化工程後、25℃付近で、または硬化工程で加熱した場合は25℃付近まで冷却して、モールド14を硬化性組成物の硬化物16から分離することにより、モールド14の凹凸パターン13に対応した、硬化した硬化性組成物11からなる精密な凹凸パターン15が基板12表面に形成された転写体が得られる。 After the curing step, is cooled at around 25 ° C. or up to about 25 ° C. When heated to the curing step, by separating the mold 14 from the cured product 16 of the curable composition, corresponding to the uneven pattern 13 of the mold 14 the precise uneven pattern 15 made of the curable composition 11 was cured transfer body formed on the substrate 12 surface.

<他の形成方法> <Other forming method>
本発明の転写体の製造方法は、硬化性組成物がモールドのパターン面と基板との間に挟持される方法であれば特に限定されず、モールド14と硬化性組成物11とを接触させ、モールド14の凹凸パターン13を硬化性組成物11に転写できる方法であればよい。 Method for manufacturing a transfer member of the present invention, as long as it is a method in which the curable composition will be held between the pattern surface and the substrate of the mold is not particularly limited, is contacted with the mold 14 and the curable composition 11, convex pattern 13 of the mold 14 may be any method capable of transferring the curable composition 11.

他の製造方法としては、たとえば、基板12と、表面に凹凸パターン13が形成されたモールド14とを、凹凸パターン13が基板12側になるように接近または接触させる工程と、硬化性組成物11を、基板12とモールド14との間に、毛細管現象、吸引等により充填する工程と、基板12とモールド14とが接近または接触した状態で硬化性組成物11に光を照射して硬化性組成物11を硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物16からモールド14を分離する工程とを有する方法が挙げられる。 Other manufacturing methods, for example, a substrate 12, a mold 14 which uneven pattern 13 is formed on the surface, a step of the concavo-convex pattern 13 are brought close to or in contact so that the substrate 12 side, the curable composition 11 and between the substrate 12 and the mold 14, capillary action, a step of filling by suction or the like, the substrate 12 and the mold 14 and the curable composition is irradiated with light to the curable composition 11 in a state of approach or contact curing the object 11, a method can be cited, and a step of separating the mold 14 from the cured product 16 of the curable composition.

また、他の製造方法としては、硬化性組成物11を、表面に凹凸パターン13が形成されたモールド14の凹凸パターン13上に流し込み等により塗布する工程と、基板12をモールド14上の硬化性組成物11に押しつける工程と、基板12を硬化性組成物11に押しつけた状態で硬化性組成物11に光を照射して硬化性組成物11を硬化させる工程と、硬化性組成物の硬化物16からモールド14を分離する工程とを有する方法が挙げられる。 As another manufacturing method, the curable composition 11, a step of applying the concavo-convex pattern 13 is cast onto convex pattern 13 of the mold 14 formed or the like on the surface, the curable substrate 12 on the mold 14 a step of pressing the composition 11, and curing the curable composition 11 is irradiated with light to the curable composition 11 in a state of pressing the substrate 12 to the curable composition 11, cured product of the curable composition 16 method and the like and a step of separating the mold 14 from.

本発明の転写体の製造方法によれば、硬化性組成物11が、含フッ素単量体(A)を含有しているため、硬化後の硬化性組成物11自体の離型性がよく、モールド14に離型剤を塗布する必要がない。 According to the manufacturing method of the transfer member of the present invention, the curable composition 11, which contains the fluorine-containing monomer (A), good releasability of the curable composition 11 itself after curing, there is no need for applying a release agent to the mold 14. そのため、モールド14の凹凸パターン13を硬化性組成物11に精密に転写できる。 Therefore, it can be precisely transferred to the curable composition 11 convex pattern 13 of the mold 14. また、モールド14に離型剤を塗布する必要がないため、連続して凹凸パターン13を転写でき、転写体を生産性よく製造できる。 Moreover, since there is no need for applying a release agent to the mold 14, can transfer the uneven pattern 13 in succession, it can be produced with good productivity transcripts. さらに、モールド14に離型剤を塗布する手間が省けるため、転写体の生産性がさらによくなる。 Furthermore, since the trouble of applying a release agent to the mold 14 can be omitted, it becomes better productivity of the transcript. さらに、離型剤によるパターンの汚染がない。 Further, no contamination of the pattern by the release agent.

また、硬化性組成物11が、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成しうる含フッ素単量体(A)を含有しているため、硬化性組成物の硬化物16に、透明性等に優れる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が含まれる。 Further, since the curable composition 11 and contains a capable of forming a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain a fluorine-containing monomer (A), the cured product of the curable composition 16, excellent transparency and the like, include fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain. そのため、光学的特性に優れる転写体を得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain a transfer body having excellent optical properties. また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、弾性率、降伏伸度、弾性伸度が大きいため、耐衝撃性に優れる転写体を得ることができる。 The fluorine-containing polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain, the elastic modulus, yield elongation, elastic elongation greater, it is possible to obtain a transfer body having excellent impact resistance.

<転写体> <Transcript>
本発明における転写体は、本発明の転写体の製造方法によって、凹凸パターン15が形成された硬化物16が転写された部材である。 Transcripts in the present invention, the method for manufacturing a transfer member of the present invention, the cured product 16 of the uneven pattern 15 is formed is a member that has been transferred. 硬化物16は、耐熱性、耐薬品性、離型性、光学特性(透明性や低屈折率性)等の物性に優れうる。 Cured product 16, heat resistance, chemical resistance, releasability may excellent physical properties such as optical characteristics (transparency and low refractive index property).

本発明における転写体は、マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子;AR(Anti Reflection)コート部材、バイオチップ、μ−TAS(Micro−Total Analysis Systems)用のチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材等として有用である。 Transcripts in the present invention, a microlens array, an optical waveguide, an optical switching, a Fresnel zone plate, a binary optical element, a blaze optical element, the optical element of the photonic crystal such as; AR (Anti Reflection) coating member, a biochip, mu-TAS (Micro-Total Analysis Systems) for the chip, microreactor chips, a recording medium, a display material, carrier of the catalyst, the filter, it is useful as a sensor member and the like.

本発明の光硬化性組成物は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を重合により形成する下式(z)で表されるモノマー(以下、モノマーzという。)を含む。 The photocurable composition of the present invention includes a monomer represented by the following formula (z) formed by polymerization of a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain (hereinafter, referred to as monomers z.) .
CF =CX −Y−CX =CH (z)。 CF 2 = CX 1 -Y-CX 2 = CH 2 (z).

モノマーzは、下式(Z1)で表されるモノマー単位、下式(Z2)で表されるモノマー単位、および下式(Z3)で表されるモノマー単位からなる群から選ばれる少なくとも1つのモノマー単位を重合により形成する。 Monomer z is at least one monomer selected from the group consisting of monomer units represented by the monomer unit represented by the monomer unit represented by the following formula (Z1), the following formula (Z2), and the following formula (Z3) units formed by polymerization.

は、フッ素原子であるのが好ましい。 X 1 is preferably a fluorine atom. は、水素原子であるのが好ましい。 X 2 is preferably a hydrogen atom.
Yは、−CF C(CF )(OH)CH −、−CF C(CF )(OH)−、−CF C(CF )(OCH OCH )CH −、−CH CH(CH C(CF OH)CH −、または−CH CH(CH C(CF OH)−が特に好ましい。 Y is, -CF 2 C (CF 3) (OH) CH 2 -, - CF 2 C (CF 3) (OH) -, - CF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 -, - CH 2 CH (CH 2 C ( CF 3) 2 OH) CH 2 -, or -CH 2 CH (CH 2 C ( CF 3) 2 OH) - is particularly preferred. ただし、基の向きは左側がCF =CX −に結合することを意味する。 However, the orientation of the group is left CF 2 = CX 1 - meant binding to.

モノマーzの具体例としては、下記モノマーが挙げられる。 Specific examples of the monomer z include the following monomers.
CF =CFCF C(CF )(OH)CH CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCF C(CF )(OH)CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) CH = CH 2,
CF =CFCF C(CF )(OCH OCH )CH CH=CH CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCH CH(CH C(CF OH)CH CH=CH CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH = CH 2,
CF =CFCH CH(CH C(CF OH)CH=CH CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 C (CF 3) 2 OH) CH = CH 2.

モノマーzは、1種のみを用いても2種以上を用いてもよい。 Monomers z may be used or two or more kinds thereof may be used alone. また本発明の光硬化性組成物は、モノマーz以外のモノマー(以下、モノマーwという。)を含んでいてもよい。 The photocurable composition of the present invention, monomers other than monomers z (hereinafter, referred to as monomers w.) May be contained.

モノマーwは、オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、スチレンおよびその誘導体、もしくは(メタ)アクリル酸およびその誘導体が好ましい。 Monomers w is olefin, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, styrene and its derivatives, or (meth) acrylic acid and its derivatives preferred. モノマーwは、フッ素原子を含んでいてもよい。 Monomer w may contain a fluorine atom.

オレフィンとしては、:ノルボルネン、ノルボルナジエン、ブタジエン等が挙げられる。 The olefin: norbornene, norbornadiene, butadiene, and the like.

(メタ)アクリル酸およびその誘導体としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメ (Meth) acrylic acid and its derivatives, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 - hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethacrylate ルアミノエチル(メタ)メタクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、CH =CHCOO(CH (CF F、CH =C(CH )COO Ruaminoechiru (meth) methacrylate, adamantyl (meth) acrylate, methyl adamantyl (meth) acrylate, hydroxyadamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyoxyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 6 F, CH 2 = C (CH 3) COO (CH (CF F、CH =CHCOO(CH (CF F、CH =C(CH )COO(CH (CF F、CH =CHCOOCH CF O(CF CF O) CF CH OCOCH=CH 、CH =C(CH )COOCH CF O(CF CF O) CF CH OCOC(CH )=CH 、CH =CHCOOCH (CF CH OCOCH=CH 、CH =C(CH )COOCH (CF CH OCOC(CH )=CH 等が挙げられる。 (CH 2) 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 (CF 2) 8 F, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 (CF 2) 8 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 O ( CF 2 CF 2 O) 6 CF 2 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) 6 CF 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2) 4 CH 2 OCOCH = CH 2, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 4 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 etc. the.

ビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers are ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether.
ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(イソ)酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of vinyl esters, vinyl acetate, vinyl propionate, (iso) butyrate, vinyl valerate, vinyl cyclohexane carboxylate, vinyl benzoate, and the like.
アリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、(イソ)ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。 Examples of the allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, (iso) butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether.
アリルエステルの具体例としては、エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステル等が挙げられる。 Specific examples of the allyl ester, ethyl allyl ester, propyl allyl ester, isobutyl allyl ester, and the like.

スチレンおよびその誘導体の具体例としては、スチレン、tert−ブトキシスチレン、2−メトキシ−4−ビニルフェノール、tert−ブチル−4−ビニルフェニルカルボネート等が挙げられる。 Examples of styrene and its derivatives, styrene, tert- butoxystyrene, 2-methoxy-4-vinylphenol, etc. tert- butyl-4-vinylphenyl carbonate and the like.

本発明の光硬化性組成物がモノマーwを含む場合、モノマーwとモノマーzの総量に対するモノマーwの含有量は、30質量%以上であるのが好ましく、50質量%以上であるのが特に好ましい。 If the photocurable composition of the present invention comprise a monomer w, the content of monomers w relative to the total amount of monomers w and monomer z is preferably at least 30 mass%, particularly preferably at least 50 wt% . また本発明の硬化性組成物がモノマーwを含む場合、モノマーz中に含まれるフッ素原子の総量は、モノマーzとモノマーwの総量に対して30質量%以上であるのが好ましく、45質量%以上であるのが特に好ましい。 In the case where the curable composition of the present invention comprise a monomer w, the total amount of fluorine atoms contained in the monomer z is preferably at least 30 mass% relative to the total amount of the monomers z and monomers w, 45 wt% in particularly preferably more. また該フッ素原子の総量は、60質量%以下であるのが好ましい。 The total amount of the fluorine atoms is preferably 60 mass% or less.

本発明の光硬化性組成物におけるモノマーwとモノマーzの総量(本発明の光硬化性組成物がモノマーwを含まない場合には、モノマーzの総量。)は、50質量%以上であるのが好ましく、75質量%以上であるのが特に好ましい。 The total amount of the monomers w and monomers z in the photocurable composition of the present invention (when the photocurable composition of the present invention does not contain a monomer w, the total amount of the monomers z.) Is in the range at least 50 wt% preferably, and particularly preferably 75 mass% or more.

本発明の光硬化性組成物は光重合開始剤を含む。 The photocurable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. 光重合開始剤とは光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物である。 The photopolymerization initiator is a compound that causes a radical reaction or an ionic reaction by light. 光重合開始剤は、含フッ素有機化合物が好ましい。 Photopolymerization initiator, a fluorine-containing organic compounds are preferred. 光重合開始剤は、フッ素原子を含有する光重合開始剤であっても、フッ素原子を含有しない光重合開始剤であってもよい。 The photopolymerization initiator may be a photopolymerization initiator containing a fluorine atom, or may be a photopolymerization initiator containing no fluorine atom. モノマーzは、炭素原子に結合した水素原子を有し、フッ素原子を含有しない光重合開始剤に対しても高い相溶性を有する。 Monomers z has a hydrogen atom bonded to a carbon atom, has a high compatibility with respect to the photopolymerization initiator containing no fluorine atom. そのためフッ素原子を含有しない光重合開始剤を用いた場合でも、本発明の光硬化性組成物は相分離せずに均一な組成物を形成する。 So even with a photopolymerization initiator containing no fluorine atom, the photocurable composition of the present invention to form a uniform composition without phase separation. 光重合開始剤の具体例としては、上記光重合開始剤が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator.

モノマーzの総量(光硬化性組成物がモノマーwを含む場合には、モノマーzとモノマーwの総量。)に対する光重合開始剤の含有量(以下、開始剤含有量ともいう。)は、0.05〜12質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、1〜10質量%が特に好ましく、2.5〜8質量%が最も好ましい。 The total amount of the monomers z (when the photocurable composition contains a monomer w, the total amount. Monomers z and monomers w) content of the photopolymerization initiator to (hereinafter also referred to as initiator content.) Is 0 preferably .05~12 mass%, more preferably from 0.1 to 10 mass%, particularly preferably 1 to 10 mass%, and most preferably 2.5 to 8 wt%.

本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶媒を含まない。 The photocurable composition of the present invention is substantially free of solvent. 実質的に溶媒を含まないとは、たとえば、光硬化性組成物の調整に際して用いた溶媒が残存溶媒として含まれていてもよいことをいう。 Substantially free of solvent, for example, the solvent used upon adjustment of the photocurable composition means that may be included as a residual solvent. この場合も、溶媒は極力、光硬化性組成物から留去されているのが好ましい。 Again, solvent is as much as possible, preferably being distilled off from the photocurable composition. 本発明の光硬化性組成物は、モノマーzと光重合開始剤の相溶性が高いため、溶媒がなくても均一な組成物が形成される。 The photocurable composition of the present invention, the compatibility of the monomers z and a photopolymerization initiator is high, a uniform composition is formed without a solvent. 本発明の光硬化性組成物は、直接、モールドの反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧できる。 The photocurable composition of the present invention can be directly sandwiched pressed between the inverting pattern surface and the substrate surface of the mold. また光硬化性組成物が実質的に溶媒を含まないため、硬化における光硬化性組成物の体積収縮が小さいという効果もある。 Since the photocurable composition is substantially free of solvent, there is also an effect that the volume shrinkage of the photocurable composition is small in the curing.

本発明の光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。 The photocurable composition of the present invention preferably contains a fluorochemical surfactant. 含フッ素界面活性剤を含む場合、光硬化性組成物とその硬化物の離型性がさらに向上しモールドからの円滑がより容易である。 When containing a fluorine-containing surfactant, smoothly from releasing property is further improved mold of the photocurable composition and a cured product thereof is easier. また含フッ素界面活性剤は、モノマーzと光重合開始剤に対して高い相溶性を有し光硬化性組成物の安定性をより向上させる。 The fluorinated surfactant may further improve the stability of the monomer z and has photocurable composition highly compatible with the photopolymerization initiator. 含フッ素界面活性剤のフッ素含有量は、10〜70質量%が好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。 The fluorine content of the fluorine-containing surfactant is preferably 10 to 70 mass%, particularly preferably 20 to 40 wt%. 含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。 Fluorinated surfactants, may be a lipophilic be water soluble.
含フッ素界面活性剤は、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤であるのが好ましい。 Fluorinated surfactants, anionic fluorinated surfactant, a cationic fluorinated surfactant, an amphoteric fluorinated surfactant or is preferably a nonionic fluorinated surfactant. モノマー(A)とモノマー(C)に対する相溶性が特に優れることから、ノニオン性含フッ素界面活性剤であるのが特に好ましい。 Since the compatibility with the monomer (A) and monomer (C) is particularly excellent, particularly preferably a nonionic fluorinated surfactant.

アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、ポリフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。 The anionic fluorinated surfactant, polyfluoroalkyl carboxylate, a polyfluoroalkyl phosphate, polyfluoroalkyl sulfonic acid salts. これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−111(商品名、セイミケミカル社製)、フロラードFC−143(商品名、スリーエム社製)、メガファークF−120(商品名、大日本インキ工業社製)等が挙げられる。 Specific examples of these surfactants, Surflon S-111 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorad FC-143 (trade name, manufactured by 3M), Megafaku F-120 (trade name, Dainippon Ink and Chemicals company, Ltd.), and the like.

カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキル基を有する脂肪族第1級アミン酸、ポリフルオロアルキル基を有する脂肪族第2級アミン酸、ポリフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 The cationic fluorinated surfactant, an aliphatic primary amine acids having a polyfluoroalkyl group, aliphatic having a polyfluoroalkyl group secondary amine acids, polyfluoroalkyl sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts and the like It is. これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−121(商品名、セイミケミカル社製)、フロラードFC−134(商品名、スリーエム社製)、メガファークF−150(商品名、大日本インキ工業社製)等が挙げられる。 Specific examples of these surfactants, Surflon S-121 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorad FC-134 (trade name, manufactured by 3M), Megafaku F-0.99 (trade name, Dainippon Ink and Chemicals company, Ltd.), and the like.

両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタイン等が挙げられる。 Amphoteric fluorinated surfactant, polyfluoroalkyl betaine. これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−132(商品名、セイミケミカル社製)、フロラードFX−172(商品名、スリーエム社製)、メガファークF−120(商品名、大日本インキ工業社製)等が挙げられる。 Specific examples of these surfactants, Surflon S-132 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorad FX-172 (trade name, manufactured by 3M), Megafaku F-120 (trade name, Dainippon Ink and Chemicals company, Ltd.), and the like.

ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはR 基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。 The nonionic fluorinated surfactant, polyfluoroalkyl amine oxide or polyfluoroalkyl-alkylene oxide adduct, or polymers comprising monomeric units based on a monomer having an R F group can be mentioned. ノニオン性含フッ素界面活性剤は、R 基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマー(質量平均分子量は1000〜8000)が好ましい。 Nonionic fluorinated surfactant, an oligomer containing a monomer unit based on a monomer having a R F group (weight average molecular weight 1000 to 8000) is preferred. 基を有するモノマーは、フルオロ(メタ)アクリレートであるのが好ましく、フルオロアルキル(メタ)アクリレートであるのが特に好ましい。 Monomers having an R F group is preferably a fluoro (meth) acrylate, particularly preferably fluoroalkyl (meth) acrylate.

ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−145(商品名、セイミケミカル社製)、サーフロンS−393(商品名、セイミケミカル社製)、サーフロンKH−20(商品名、セイミケミカル社製)、サーフロンKH−40(商品名、セイミケミカル社製)、フロラードFC−170(商品名、スリーエム社製)、フロラードFC−430(商品名、スリーエム社製)、メガファークF−141(商品名、大日本インキ工業社製)等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic fluorinated surfactant, Surflon S-145 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH-20 (tradename, Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH-40 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorad FC-170 (trade name, manufactured by 3M), Fluorad FC-430 (trade name, manufactured by 3M), Megafaku F-141 ( product name, include Dainippon ink and Chemicals Co., Ltd.), and the like.

本発明の光硬化性組成物は、モノマーzの総量(本発明の光硬化性組成物が、モノマーzとモノマーwを含む場合は、モノマーzとモノマーwの総量。)に対して含フッ素界面活性剤の0.1超〜5質量%を含むのが好ましく、0.5〜2.5質量%を含むのが特に好ましい。 The photocurable composition of the present invention, the total amount of the monomers z (photocurable composition of the present invention, when containing monomers z and monomers w, the total amount. Monomers z and monomers w) fluorinated surfactant against It is preferably 0.1 super 5% by weight of the active agent, particularly preferably contains 0.5 to 2.5 wt%.

本発明の光硬化性組成物は、微細パターンの反転パターンを有するモールド(以下、単にモールドともいう。)の該反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧した後に硬化させることによって、硬化物の微細パターンを基材表面に形成するために用いられる。 The photocurable composition of the present invention, by curing after sandwiching and pressing between the inverted pattern surface and the substrate surface of the mold having a reverse pattern of the fine pattern (hereinafter, simply referred to as a mold.) used a fine pattern of the cured product to form on the substrate surface. 本発明の光硬化性組成物は、モールドの反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧したまま硬化させてもよく、モールドの反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧した後にモールドを剥離させてから硬化させてもよい。 The photocurable composition of the present invention may be sandwiched and cured while pressing between the inverting pattern surface and the substrate surface of the mold, sandwiched between the inverting pattern surface and the substrate surface of the mold it may be cured after the mold is peeled after pressing Te.

基材表面に形成される微細パターンは、光硬化性組成物の硬化物からなる凹凸構造によって形成される。 Fine pattern formed on the substrate surface is formed by a convex-concave structure including a cured product of the photocurable composition. この凹凸構造を有する構造体を以下、凹凸構造体という。 A structure having the uneven structure hereinafter referred uneven structure. 凹凸構造体は光硬化性組成物の硬化物からなり、基材表面に配置され、微細パターンを形成している。 Uneven structure made of a cured product of the photocurable composition is placed on the substrate surface to form a fine pattern. 凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。 Uneven structure may have a layer structure consisting of a continuous body having an uneven shape on the surface, may have a structure consisting of a set of independent protrusions. 前者は、基材表面を覆う硬化物の層からなりその硬化物の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。 The former refers to a structure in which the surface of the layer of the cured product consists of a layer of a cured product that covers the substrate surface forms a concave-convex shape. 後者は、硬化物からなる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。 The latter refers to a structure in which projections made of a cured product is present a number independently of the substrate surface, and has an uneven shape with recesses consisting of the substrate surface. いずれの場合も凸構造をなす部分(突起体)は光硬化性組成物の硬化物からなる。 Portion forming a convex structure in either case (protrusions) is made of a cured product of the photocurable composition. さらに、凹凸構造体はそれら2つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。 Furthermore, uneven structure may have a structure having both the two structures at different locations substrate surface.

微細パターンはこの凹凸構造により形成される。 Fine pattern is formed by the concave-convex structure. 凹凸構造体の凸構造をなす部分や突起体(以下、両者を凸構造部という。)は硬化物層表面や基材表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。 Parts or protrusions forming the convex structure of the concavo-convex structure (hereinafter, both referred to convex portions.) Is present in linear or point-like cured product layer surface or substrate surface, the shape of the lines and points particularly but it is not limited. 線状の凸構造部は直線に限られず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。 Line-form convex portions is not limited to a straight line or curve or bent shape. またその線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。 The may form the stripes present in parallel the line number. 線状の凸構造部の断面形状(線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。)は特に限定されるものではなく、例えば長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。 Line-form convex portions of the cross section (the cross section of the direction perpendicular to the extending direction of the line shape.) Is not particularly limited, for example, rectangular, trapezoidal, triangular, semicircular and the like. 点状の凸構造部の形状もまた特に限定されるものではない。 Shape of the point-form convex portions is also not particularly limited. 例えば、底面形状が長方形、正方形、菱形、6角形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形などが挙げられる。 For example, the bottom shape rectangular, square, rhombic, hexagonal, triangular, cylindrical or conical shapes are circular and the like, semi-spherical, and the like polyhedral shape.

線状の凸構造部の幅(底部の幅をいう)の平均は1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmが特に好ましい。 The average is preferably 1nm~100μm the linear convex portions of the width (refers to a width of the bottom), 10 nm to 10 [mu] m is particularly preferred. 点状の凸構造部の底面の長さの平均は1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmが特に好ましい。 The average length is preferably 1nm~100μm the bottom of the point-form convex portions, 10 nm to 10 [mu] m is particularly preferred. ただし、この点状の凸構造部の底面の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。 However, the length of the bottom surface of the convex portions of the point-like, if the point extending into a shape close to lines, refers to the length of the perpendicular from its extended direction, otherwise the bottom shape the maximum refers to the length. 線状および点状の凸構造部の高さの平均は1nm〜100μmが好ましく、10nm〜10μmが特に好ましい。 The average height is preferably 1nm~100μm linear and convex portions of the point-like, 10 nm to 10 [mu] m is particularly preferred. さらに、凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離(底部間の距離をいう。)の平均は1nm〜500μmが好ましく、10nm〜50μmが特に好ましい。 Further, in the portion where the uneven structure is dense, (refers to the distance between the bottom.) The distance between the adjacent convex portions average is preferably 1nm~500μm, 10nm~50μm is particularly preferred. このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、500μm以下が好ましく、50μm以下が特に好ましい。 Thus, the minimum dimension of the convex structure is preferably 500μm or less, and particularly preferably equal to or less than 50 [mu] m. 下限は1nmが好ましい。 The lower limit is 1nm is preferable. この最小寸法とは上記凸構造部の幅、長さおよび高さのうち最小のものをいう。 The width of the convex portions and the minimum dimension means the smallest of the length and height.

基材は平面状の基材であっても曲面状の基材であってもよい。 The substrate may be a curved substrate even planar substrate. 基材としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基材;フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料製基材が挙げられる。 As the substrate, silicon wafer, glass, quartz glass, an inorganic material substrate made of such metals; fluorine resin, silicone resin, and an organic material substrate made of such as an acrylic resin, a polycarbonate resin. 表面処理(シランカップリング処理、シラザン処理等。)により光硬化性組成物との密着性を向上させた基材を用いてもよい。 Surface treatment (silane coupling treatment, silazane treatment.) The may be used a substrate having improved adhesion to the photocurable composition.

モールドは上記微細パターンの反転パターンを有する。 The mold has a reverse pattern of said fine pattern. 反転パターンとは上記微細パターンにおける凹凸構造が逆になった(すなわち、凹が凸に、凸が凹になった)パターンをいう。 And the inverted pattern uneven structure in the fine pattern is reversed (i.e., the concave convex, convex becomes concave) refers to the pattern. モールドにおける反転パターンの形状は上記微細パターンに対応する凹凸構造を有する。 The shape of the reverse pattern in the mold has a concavo-convex structure corresponding to the fine pattern. すなわち、上記微細パターンの凸構造部の形状は反転パターンにおける凹構造部の形状となる。 That is, the shape of the convex portions of the fine pattern has a shape of the recessed structure of the reverse pattern. 反転パターンの凹構造部の形状や寸法は上記微細パターンの形状や寸法に対応する。 Shape and size of the concave structure of the inversion pattern corresponding to the shape and size of the fine pattern. ただし、反転パターンの凹構造部の深さ(上記微細パターンの凸構造部の高さに対応する。)は上記微細パターンの凸構造部の高さとは異なる場合があり得る。 However, (corresponding to the height of the convex portions of the fine pattern.) The depth of the recessed structure of the reverse pattern may be be different from the height of the convex portions of the fine pattern. その場合も含め、反転パターンの凹構造における最小寸法は、500μm以下が好ましく、50μm以下が特に好ましい。 In that case, including, minimum dimension in the concave structure of the reverse pattern is preferably 500μm or less, and particularly preferably equal to or less than 50 [mu] m. また、下限は1nmが好ましい。 In addition, the lower limit is 1nm is preferable. 本発明の光硬化性組成物はモールドにおけるこのような微細な反転パターンであっても微細なパターンが高精度で転写された硬化物を形成できる。 The photocurable composition of the present invention can form a cured product of such a fine reversal pattern is a also a fine pattern in the mold has been transferred with high accuracy.
モールドとしては、シリコンウェハ、SiC、マイカ等の非透光材料製モールド;ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等の透光材料製モールドが挙げられる。 The mold, a silicon wafer, SiC, non translucent material mold made of mica; glass, polydimethyl siloxanes include translucent material mold made of such a transparent fluororesin. 本発明におけるモールドまたは基材の少なくとも一方は、透光材料製である。 At least one of the mold or substrate in the present invention is made of translucent material.

本発明は、本発明の光硬化性組成物を微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と基材表面との間に挟持して押圧する工程(以下、工程1という。)、光照射により光硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程(以下、工程2という。)、該硬化物からモールドを剥離する工程(以下、工程3という。)を順に行う、光硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造体(以下、単に微細構造体ともいう。)の製造方法を提供する。 The present invention includes the steps of clamping and the pressing between the mold of the reverse pattern surface and the substrate surface having a reverse pattern of the photocurable composition fine pattern of the present invention (hereinafter, referred to as step 1.), Light forming a cured product by curing the photocurable composition by irradiation (hereinafter, referred to as step 2.), the step of separating the mold from the cured product performed (hereinafter, referred to as step 3.) in sequence, the photocurable the cured product of the fine pattern microstructure comprised of a substrate formed on the surface of the composition (hereinafter, simply referred to as a microstructure.) provides a method of manufacturing.

工程1の具体的な態様としては、下記工程11、下記工程12、および下記工程13が挙げられる。 Specific embodiments of step 1, the following step 11, include the following step 12 and the following steps 13,.
工程11:光硬化性組成物を基材表面に配置し、次いで光硬化性組成物がモールドのパターン面に接するように、該基材と前記モールドとを挟持して押圧する工程。 Step 11: The photocurable composition disposed on the substrate surface, then as the photocurable composition is in contact with the pattern surface of the mold, a step of pressing and clamping the said mold and the substrate.
工程12:光硬化性組成物をモールドのパターン面に配置し、次いで基材表面が光硬化性組成物に接するように、前記基材と該モールドとを挟持して押圧する工程。 Step 12: a photocurable composition is placed on the pattern surface of the mold, and then as the substrate surface in contact with the photocurable composition, a step of pressing to sandwich the and the mold the substrate.
工程13:基材とモールドを組み合わせて、基材表面とモールドのパターン面との間に空隙を形成し、次いで該空隙に光硬化性組成物を充填して、モールドのパターン面と基材の間に光硬化性組成物を挟持して押圧する工程。 Step 13: a combination of substrate and the mold, the substrate surface and the mold to form a gap between the pattern surface and then filled with a photocurable composition in said void, the mold pattern surface of the substrate a step of pressing by sandwiching a photocurable composition between.

工程11および工程12における光硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、光硬化性組成物を基材表面に被覆して行うのが好ましい。 Arrangement of the photocurable composition in step 11 and step 12, using a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, die coating, Langmuir-Blodgett method, a method such as vacuum deposition method preferably carried out a photocurable composition is coated on the substrate surface. 光硬化性組成物は、基材全面に被覆させても基材一部のみに被覆させてもよい。 The photocurable composition may also be coated on the substrate whole surface is coated only on the substrate portion. 基材とモールドを押圧する際のプレス圧力(ゲージ圧)は、0超〜10MPaが好ましく、0.1〜5MPaがより好ましい。 Pressing pressure when pressing the substrate and the mold (gauge pressure) is greater than 0 ~10MPa preferably, 0.1 to 5 MPa is more preferable.
工程13において、空隙に光硬化性組成物を充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。 In step 13, the method of filling the photocurable composition in the gap is, a method of sucking the photocurable composition in the gap by capillary action.

工程2における光照射は、200〜400nmの波長光を照射して行うのが好ましい。 Light irradiation in step 2 is preferably performed by irradiation with wavelength of 200 to 400 nm. 照射時の系の温度は0〜60℃であるのが好ましい。 Temperature of the system at the time of irradiation is preferably 0 to 60 ° C..

また本発明は、本発明の光硬化性組成物を基材表面と微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面との間に挟持して押圧する工程(以下、工程4という。)、光硬化性組成物からモールドを剥離する工程(以下、工程5という。)、光硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程(以下、工程6という。)を順に行う微細構造体の製造方法を提供する。 The present invention includes the steps of pressing by sandwiching between the reverse pattern surface of the mold having a reverse pattern of the photocurable composition of the substrate surface and the fine pattern of the present invention (hereinafter, referred to as step 4.), step of separating the mold from the photocurable composition (hereinafter, referred to as step 5.), the step of forming a cured product by curing the photocurable composition (hereinafter, referred to as step 6.) the fine structure which performs sequentially to provide a process for the production.

工程4の具体的な態様としては、前記工程1の具体的な態様(下記工程11、下記工程12、下記工程13等。)と同じ態様が挙げられる。 Specific embodiments of step 4, a specific embodiment of the process 1 (below step 11, following step 12, following step 13 or the like.) Include the same manner as.
工程6における光照射は、200〜400nmの波長光を照射して行うのが好ましい。 Light irradiation in step 6 is preferably performed by irradiation with wavelength of 200 to 400 nm. 照射時の系の温度は0〜60℃であるのが好ましい。 Temperature of the system at the time of irradiation is preferably 0 to 60 ° C..

本発明の製造方法で得られた微細構造体は、光硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造体である。 Microstructure obtained by the manufacturing method of the present invention is a microstructure in which fine patterns of the cured product of the photocurable composition comprises a base material formed on the surface. 該微細構造体は、耐熱性、耐薬品性、離型性、光学特性(透明性や低屈折率性)等の物性に優れる。 The fine structure, heat resistance, chemical resistance, releasability, excellent physical properties such as optical characteristics (transparency and low refractive index property).

該微細構造体は、マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニクス結晶等の光学素子;AR(Anti Reflection)コート部材、バイオチップ、μ−TAS(Micro−Total Analysis Systems)用のチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材等として有用である。 The fine structure is a microlens array, an optical waveguide, an optical switching, a Fresnel zone plate, a binary element, a blaze element, the optical element of the photonic crystal such as; AR (Anti Reflection) coating member, a biochip, μ-TAS (Micro- Total Analysis Systems) for the chip, microreactor chips, a recording medium, a display material, carrier of the catalyst, the filter, it is useful as a sensor member and the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Will now be described in more detail the present invention through examples, the present invention is not limited to these examples.

CF =CFCF C(CF )(OH)CH CH=CH (フッ素含有量56質量%)をモノマーz と、CF =CFCF C(CF )(OCH OCH )CH CH=CH (フッ素含有量48質量%)をモノマーz と記す。 CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) CH 2 CH = CH 2 (the fluorine content 56 wt%) and the monomer z 1, CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 3) CH 2 CH = CH 2 (the fluorine content 48 wt%) referred to the monomers z 2.

フッ素原子を含有しない光重合開始剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のイルカギュア907(商品名)を開始剤1と、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製のイルカギュア651(商品名)を開始剤2と、フッ素原子を含有する光重合開始剤であるペルフルオロベンゾイルペルオキシドを開始剤3と記す。 An initiator 1 is a photopolymerization initiator containing no fluorine atom Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irukagyua 907 (trade name), manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irukagyua 651 (trade name) an initiator 2, referred perfluoro benzoyl peroxide and initiator 3 is a photopolymerization initiator containing a fluorine atom.

(実施例1) (Example 1)
紫外線をカットしたクリーンルーム内にて、6mlのバイヤル容器に、モノマーz の0.98gを加えた。 UV at cut within clean room, to a vial of 6 ml, was added 0.98g of the monomer z 1. つぎに、開始剤1の0.02gを加えて混合し、硬化性組成物を得た。 Then, it added and mixed 0.02g of initiator 1, to obtain a curable composition.

シリコンウェハ上に光硬化性組成物の約1μLを滴下して、シリコンウェハ上に該光硬化性組成物からなる層を形成する。 About 1μL dropwise photocurable composition on the silicon wafer to form a layer of a photocurable composition on the silicon wafer. 図5に示す、幅400nm、深さ100nm、長さ5mmの溝が刻まれた石英モールドをシリコンウェハ上の硬化性組成物層に押しつけ、25℃で、2MPaの圧力(ゲージ圧)でプレスする。 5, the pressing width 400 nm, depth 100 nm, a quartz mold having grooves engraved 5mm long the curable composition layer on a silicon wafer, at 25 ° C., and pressed at a pressure of 2 MPa (gauge pressure) . 石英モールド越しに、硬化性組成物に紫外線を30秒照射した後、硬化した硬化性組成物から石英モールドをゆっくりと分離する。 A quartz mold over, after UV was irradiated for 30 seconds in the curable composition, slowly separating the quartz mold from cured curable composition. シリコンウェハ上には、石英モールドの溝に対応した、硬化した硬化性組成物からなる凸状パターンが形成されている。 On a silicon wafer, corresponding to the grooves of the quartz mold, the convex pattern is formed comprising a cured curable composition. 該凸状パターンの寸法(幅(nm)、高さ(nm))、モールドの離型性について評価する。 The dimensions of convex pattern (width (nm), the height (nm)), evaluated for releasability of the mold.

評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1. 離型性については、モールドを硬化性組成物から分離できない場合を×、超音波等の操作でモールドを光硬化性組成物から分離できる場合を△、特別な操作なしにモールドを光硬化性組成物から分離できる場合を○と評価する。 The release properties, × a case inseparable mold from the cured composition, a case where the mold by operating the ultrasonic wave or the like can be separated from the photocurable composition △, photocurable composition of the mold without any special operation a case that can be separated from the object to evaluate the ○.

(実施例2) (Example 2)
紫外線をカットしたクリーンルーム内にて、6mlのバイヤル容器に、モノマーz の0.98gを加えた。 UV at cut within clean room, to a vial of 6 ml, was added 0.98g of the monomer z 2. つぎに、開始剤1の0.02gを加えて混合し、硬化性組成物を得た。 Then, it added and mixed 0.02g of initiator 1, to obtain a curable composition.

該硬化性組成物を使用した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハ上に硬化した硬化性組成物からなる凸状パターンを形成する。 Except for using the curable composition forms a convex pattern consisting of cured curable composition to be on a silicon wafer as in Example 1. 該凸状パターンの寸法(幅(nm)、高さ(nm))、モールドの離型性について評価する。 The dimensions of convex pattern (width (nm), the height (nm)), evaluated for releasability of the mold. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
紫外線をカットしたクリーンルーム内にて、6mlのバイヤル容器に、モノマーz の0.98gを加えた。 UV at cut within clean room, to a vial of 6 ml, was added 0.98g of the monomer z 2. つぎに、開始剤3の0.02gを加えて混合し、硬化性組成物を得た。 Then, it added and mixed 0.02g of the initiator 3, to obtain a curable composition.

該硬化性組成物を使用した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハ上に硬化した硬化性組成物からなる凸状パターンを形成する。 Except for using the curable composition forms a convex pattern consisting of cured curable composition to be on a silicon wafer as in Example 1. 該凸状パターンの寸法(幅(nm)、高さ(nm))、モールドの離型性について評価する。 The dimensions of convex pattern (width (nm), the height (nm)), evaluated for releasability of the mold. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

(実施例4) (Example 4)
紫外線をカットしたクリーンルーム内にて、6mlのバイヤル容器に、モノマーz UV at cut within clean room, to a vial of 6 ml, monomers z 1
の0.89g、およびCF =CFOCF CF CF=CF の0.10g(フッ素含有量57質量%)を加えた。 1 0.89 g, and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 of 0.10g of (fluorine content 57 wt%) was added. つぎに、開始剤1の0.01gを加えて混合し、硬化性組成物を得た。 Then, it added and mixed 0.01g of initiator 1, to obtain a curable composition.

該硬化性組成物を使用した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハ上に硬化した硬化性組成物からなる凸状パターンを形成する。 Except for using the curable composition forms a convex pattern consisting of cured curable composition to be on a silicon wafer as in Example 1. 該凸状パターンの寸法(幅(nm)、高さ(nm))、モールドの離型性について評価する。 The dimensions of convex pattern (width (nm), the height (nm)), evaluated for releasability of the mold. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

(実施例5) (Example 5)
紫外線をカットしたクリーンルーム内にて、6mlのバイヤル容器に、モノマーz の0.18g、およびCF =CFOCF CF CF=CF の0.80gを加えた。 UV at cut within clean room, to a vial of 6 ml, 0.18 g of Monomer z 1, and CF 2 = the CFOCF 2 CF 2 CF = CF 2 0.80g was added. つぎに、開始剤3の0.02gを加えて混合し、硬化性組成物を得た。 Then, it added and mixed 0.02g of the initiator 3, to obtain a curable composition.

該硬化性組成物を使用した以外は、実施例1と同様にしてシリコンウェハ上に硬化した硬化性組成物からなる凸状パターンを形成する。 Except for using the curable composition forms a convex pattern consisting of cured curable composition to be on a silicon wafer as in Example 1. 該凸状パターンの寸法(幅(nm)、高さ(nm))、モールドの離型性について評価する。 The dimensions of convex pattern (width (nm), the height (nm)), evaluated for releasability of the mold. 評価結果を表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

含フッ素単量体(A)を含有する光硬化性組成物を使用した実施例1〜5においては、石英モールドの溝パターンに対応する凸状パターンを精密にシリコンウェハ上に転写できる。 In Examples 1 to 5 using a photocurable composition containing a fluorine-containing monomer (A), the convex pattern corresponding to the groove pattern of the quartz mold can be precisely transferred onto a silicon wafer to.

(実施例6)光硬化性組成物、および微細構造体の製造例(その1) (Example 6) the photocurable composition, and preparation examples of the microstructure (Part 1)
バイヤル容器中で、モノマーz の0.90gおよび開始剤1の0.10gを順に混合して光硬化性組成物1を得た。 In a vial, the 0.90g and initiator 1 of 0.10g of monomer z 1 were mixed in the order to obtain a photocurable composition 1. シリコンウェハ上に光硬化性組成物1の約1μLを滴下して、シリコンウェハ上に光硬化性組成物1からなる層を形成した。 Dropwise about 1μL of the photocurable composition 1 on a silicon wafer, to form a layer composed of the photocurable composition 1 on a silicon wafer. 実施例1と同じ石英製モールドを該層側に押しつけて、25℃にて、2MPaの圧力(ゲージ圧)でプレスした。 The same quartz mold as in Example 1 against the said layer side, at 25 ° C., was pressed under a pressure of 2 MPa (gauge pressure).

1.5kHz〜2.0kHzにおける主波長光が255nm、315nmおよび365nmの高圧水銀灯(照射強度63mJ/cm )をモールド側から30秒間、照射して光硬化性組成物1を硬化させた。 Dominant wavelength light in 1.5kHz~2.0kHz is 255 nm, and cured 315nm and 365nm of the high pressure mercury lamp (irradiation intensity 63mJ / cm 2) 30 seconds from the mold side, the photocurable composition 1 was irradiated. つぎに、モールドをシリコンウェハから剥離して、光硬化性組成物1の硬化物の、モールドの凹構造が反転した凸構造(幅395nm、高さ92nmの凸構造。)からなる微細パターンが表面に形成されたシリコンウェハからなる微細構造体を得た。 Then peeled off mold from the silicon wafer, the cured product of the photocurable composition 1, mold recessed structures are inverted convex structure fine pattern consisting of (width 395 nm, the convex structure. Height 92 nm) surface the microstructure consisting of formed silicon wafer was obtained.

(実施例7)光硬化性組成物、および微細構造体の製造例(その2) Preparation of (Example 7) the photocurable composition, and microstructure (Part 2)
バイヤル容器中で、モノマーz の0.90g、開始剤1の0.10gを順に混合して光硬化性組成物2を得た。 In a vial, the monomers z 1 0.90 g, a mixture of 0.10g of the initiator 1 in order to obtain a photocurable composition 2. 光硬化性組成物2を用いる以外は実施例6と同様にして、光硬化性組成物2の硬化物の、モールドの凹構造が反転した凸構造(幅395nm、高さ97nmの凸構造。)からなる微細パターンが表面に形成されたシリコンウェハからなる微細構造体を得た。 Except that the photocurable composition 2 in the same manner as in Example 6, the cured product of the photocurable composition 2, the convex structures concave structure of the mold is inverted (width 395 nm, the convex structure of the height 97 nm.) fine pattern consisting of was obtained a fine structure consisting of a silicon wafer formed on the surface.

(実施例8)光硬化性組成物、および微細構造体の製造例(その3) (Example 8) the photocurable composition, and preparation examples of the fine structure (Part 3)
バイヤル容器中に、モノマーz の0.45g、CH(OCOCH=CH )(CH OCOCH=CH の0.10g、CH =CHCOO(CH CH O) COCH=CH の0.40g、ノニオン性含フッ素界面活性剤の0.01g、および開始剤2の0.04gを順に混合して光硬化性組成物3を得た。 During a vial, 0.45 g of Monomer z 1, CH (OCOCH = CH 2) (CH 2 OCOCH = CH 2) 2 of 0.10g, CH 2 = CHCOO (CH 2 CH 2 O) 4 COCH = CH 2 the yield 0.40 g, of the nonionic fluorinated surfactant 0.01 g, and 0.04g of the initiator 2 were mixed in the order photocurable composition 3. 光硬化性組成物3を用いる以外は実施例6と同様にして、光硬化性組成物3の硬化物の、モールドの凹構造が反転した凸構造からなる微細パターンが表面に形成されたシリコンウェハからなる微細構造体を得た。 Except that the photocurable composition 3 in the same manner as in Example 6, the cured product of the photocurable composition 3, a silicon wafer having the concave structure of the mold fine pattern consisting of convex structures inverted is formed on the surface to obtain a microstructure consisting of.

(実施例9)光硬化性組成物、および微細構造体の製造例(その4) (Example 9) The photocurable composition, and preparation examples of the fine structure (4)
シリコンウェハ基板の表面に、透明フッ素樹脂(旭硝子社製、商品名「サイトップ」)製シート(膜厚100μm、縦横2cm四方)を載せた。 On the surface of a silicon wafer substrate, was placed on a transparent fluorine resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name "Sai top") sheet (with a thickness of 100μm, the aspect 2cm square) a. シートを160℃に加熱してから、幅40nm、高さ100nm、長さ5mmの凸構造を有する石英製モールドとシートを接触させて、10MPaにてプレスした。 After heating the sheet to 160 ° C., by contacting width 40 nm, height 100 nm, a quartz mold and the sheet having the convex structure of length 5 mm, it was pressed at 10 MPa. シートを25℃まで冷却してから、モールドを剥離し、該モールドの凸構造が反転した幅約40nm、深さ約100nm、長さ約5mmの凹構造を有する最表面に有する透明フッ素樹脂シートを得た。 After cooling the sheet to 25 ° C., separating the mold, the mold width of about 40nm convex structure is inverted, and a depth of about 100 nm, a transparent fluororesin sheet having a top surface having a concave structure having a length of about 5mm Obtained. ガラス製の円柱(直径1.6cm)に該シートを巻きつけ、端をテープで接着して円柱状モールドを得た。 Winding the said sheet in a glass cylinder (diameter 1.6 cm), to obtain a cylindrical mold by adhering the edges with tape.

つぎに、実施例1の硬化性組成物(約1μL)をシリコンウェハ上に滴下し、シリコンウェハ表面に硬化性組成物からなる層を形成させた。 Then, the curable composition of Example 1 (about 1 [mu] L) was dropped on a silicon wafer, to form a layer of a curable composition on the silicon wafer surface. 該円柱状モールドを該層上に押し付けながら回転させた。 The circular columnar mold is rotated while pressing on said layer. つぎに例6と同じ高圧水銀灯を15秒間、照射して該層中の硬化性組成物を硬化させた。 Then the same high-pressure mercury lamp as Example 6 15 seconds, irradiated to cure the curable composition in the layer. その結果、光硬化性組成物の硬化物の、モールドの凹構造が反転した凸構造からなる微細パターンが表面に形成されたシリコンウェハからなる微細構造体を得た。 As a result, the cured product of the photocurable composition, a fine pattern concave structure of the mold is made of a convex structure which is inverted to obtain a microstructure consisting of a silicon wafer formed on the surface.

本発明の転写体の製造方法は、光学素子(マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等)、ARコート部材、バイオチップ、μ−TAS用チップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材等の製造方法;半導体装置の製造プロセスにおける微細加工方法に利用できる。 Method for manufacturing a transfer member of the present invention, the optical element (microlens array, waveguide, optical switching, a Fresnel zone plate, a binary optical element, a blaze optical element, photonics crystal, etc.), AR coating member, a biochip, mu-TAS available microfabrication process in a manufacturing process of a semiconductor device; use chips, microreactor chips, a recording medium, a display material, carrier of the catalyst, filter, method of manufacturing the sensor element or the like.

また、本発明の硬化性組成物を用いることにより、所望の物性と微細パターンを有する微細構造体を効率よく高精度に製造できる。 Further, by using the curable composition of the present invention, it can be produced efficiently with high precision microstructures having desired physical properties and fine pattern.

硬化性組成物を基板上に塗布した様子を示す概略断面図である。 The curable composition is a schematic sectional view showing a state in which is applied to a substrate. モールドを基板上の硬化性組成物に押しつけた様子を示す概略断面図である。 Mold is a schematic sectional view showing a state in which pressing the curable composition on a substrate. 硬化した硬化性組成物からモールドを分離した様子を示す概略断面図である。 It is a schematic sectional view showing a state in which separate the mold from cured curable composition. モールドを硬化性組成物に押しつけた状態で硬化性組成物に光を照射する様子を示す概略断面図である。 It is a schematic sectional view showing a state of irradiating light to the curable composition in a state of pressing the mold the curable composition. 実施例にて使用された石英モールドを示す斜視図である。 It is a perspective view showing a quartz mold used in Example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11:硬化性組成物 12:基板 13:凹凸パターン 14:モールド 16:硬化性組成物の硬化物 11: The curable composition 12: substrate 13: concavo-convex pattern 14: Mold 16: cured product of the curable composition

Claims (11)

  1. モールドのパターンが転写された転写体の製造方法であって、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を形成しうる含フッ素単量体(A)および重合開始剤(B)を含有する硬化性組成物を、最小寸法が50μm以下のパターンが表面に形成されたモールドと接触した状態で硬化させることを特徴とする転写体の製造方法。 A method of manufacturing a transfer member mold pattern has been transferred, the main chain in the fluorine-containing monomer capable of forming a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure (A) and the polymerization initiator (B) method for manufacturing a transfer member, characterized in that curing in a state that the curable composition containing the minimum dimension is in contact with the mold in which the following pattern 50μm formed on the surface.
  2. 含フッ素単量体(A)が、炭素−炭素2重結合を2つ有する線状の含フッ素単量体を含有する請求項1記載の転写体の製造方法。 Fluoromonomer (A) is a carbon - method for producing a transfer material according to claim 1, further comprising a linear fluorinated monomer having two carbon double bonds.
  3. 含フッ素単量体(A)が、炭素−炭素2重結合および含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ炭素−炭素2重結合を構成する少なくとも1つの炭素原子が含フッ素脂肪族環構造の一部を構成する含フッ素単量体を含有する請求項1または2記載の転写体の製造方法。 Fluoromonomer (A) is a carbon - has a carbon double bond and a fluorine-containing aliphatic cyclic structure, and carbon - at least one of the carbon atoms constituting the carbon double bonds of the fluorinated alicyclic structure the process according to claim 1 or 2 transcripts according containing a fluorine-containing monomer that forms a part.
  4. 重合開始剤(B)が光重合開始剤である請求項1ないし3のいずれか一項に記載の転写体の製造方法。 Method for manufacturing a transfer member according to any one of from the polymerization initiator (B) is claims 1, which is a photopolymerization initiator 3.
  5. 微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と、基材表面との間に挟持して押圧した後に光照射により硬化させることによって、硬化物の微細パターンを基材表面に形成するための光硬化性組成物であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を重合により形成する下式(z)で表されるモノマーと光重合開始剤を含み、かつ実質的に溶媒を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。 And said reverse pattern surface of the mold having a reverse pattern of a fine pattern, by curing by light irradiation after sandwiching and pressing between the substrate surface for forming a fine pattern of the cured product to a substrate surface a photocurable composition comprising a monomer and a photopolymerization initiator represented by the following formula (z) formed by polymerization of a fluoropolymer having a fluorinated aliphatic ring structure in its main chain, and substantially photocurable composition characterized by containing no solvent.
    CF =CX −Y−CX =CH (z) CF 2 = CX 1 -Y-CX 2 = CH 2 (z)
    式中の基は、下記の意味を示す。 Groups in the formula, the following meanings.
    ,X :それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。 X 1, X 2: each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
    Y:メチレン、ジメチレンおよびトリメチレンから選ばれる基を主鎖とし、該主鎖中の水素原子が、フッ素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数1〜6のアルキル基、および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる基で置換された基であり、かつ該基中の炭素原子−水素原子結合を形成する水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された基。 Y: a methylene, a group selected from dimethylene and trimethylene a main chain, a hydrogen atom in the main chain, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon atom - consisting of hydroxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atom inserted - alkyl group, and carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms having an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms a substituted group with a group selected from the group, and the carbon atoms in the group - group in which at least one is substituted with a fluorine atom of the hydrogen atoms to form hydrogen-bonded.
  6. 微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が1nm〜500μmである請求項5に記載の光硬化性組成物。 Fine pattern consists uneven structure, the photocurable composition according to claim 5 average height of the convex portions is 1Nm~500myuemu.
  7. 光硬化性組成物が、含フッ素界面活性剤を含む請求項5または6に記載の光硬化性組成物。 Photocurable composition, the photocurable composition according to claim 5 or 6 comprising a fluorine-containing surfactant.
  8. 請求項5〜7のいずれかに記載の光硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と基材表面の間に挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程、該硬化物からモールドを剥離する工程を順に行う、光硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造体の製造方法。 Step photocurable composition according to any one of claims 5-7, clamping and the pressing between the inverting said reverse pattern surface of the mold having a pattern and the substrate surface of the fine pattern, photocuring by light irradiation curing the sex composition to form a cured product step, the step of separating the mold from the cured product sequentially performed, the fine pattern of a cured product of the photocurable composition consisting of base material formed on the surface microstructure method of manufacturing the body.
  9. 微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が1nm〜500μmである請求項8に記載の光硬化性組成物。 Fine pattern consists uneven structure, the photocurable composition according to claim 8 average height of the convex portions is 1Nm~500myuemu.
  10. 請求項5〜7のいずれかに記載の光硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを有するモールドの該反転パターン面と基材表面の間に挟持して押圧する工程、光硬化性組成物からモールドを剥離する工程、光照射により光硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する工程を順に行う、光硬化性組成物の硬化物の微細パターンが表面に形成された基材からなる微細構造体の製造方法。 The photocurable composition according to any one of claims 5-7, the step of clamping to the pressing between the inverting pattern surface and the substrate surface of the mold having a reverse pattern of the fine pattern, the photocurable composition step of separating the mold from, sequentially performed a step of forming a cured product by curing the photocurable composition by light irradiation, comprising a base material which fine patterns of the cured product formed on the surface of the photocurable composition method for manufacturing a microstructure.
  11. 微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が1nm〜500μmである請求項10に記載の光硬化性組成物。 Fine pattern consists uneven structure, the photocurable composition according to claim 10 average height of the convex portions is 1Nm~500myuemu.
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