JP2010248310A - Composition for use in active energy ray-curable-type covering material, containing unsaturated compound with nitrogen-containing heterocycle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関し、被覆材の技術分野に属し、より具体的にはインキ及びコーティング材の技術分野に属する。
尚、本明細書では、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル又はメタクリルを（メタ）アクリルと表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
The present invention relates to an active energy ray-curable coating material composition that is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, and belongs to the technical field of coating materials, more specifically, inks and coating materials. It belongs to the technical field.
In this specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, acryl or methacryl is represented as (meth) acryl, and acryloyl group or methacryloyl group is represented as (meth) acryloyl group.
活性エネルギー線硬化技術は、その速い硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、インキ、コーティング及びレジスト等の種々の産業において、極めて重要になっている。 Active energy ray curing technology is extremely important in various industries such as inks, coatings and resists because of its fast curing rate, generally good workability due to the absence of solvent, and extremely low energy requirements. It has become.
一方、インクジェット印刷及びグラビア印刷等において、インキ及びコーティング材等の被覆材用の活性エネルギー線硬化型組成物としては、印刷適性を確保するために、反応性希釈剤としてＮ−ビニルピロリドンやアクロイルモルホリン等の１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレートという〕等の低粘性化合物が用いられている。特に、インクジェット印刷においては、被覆材用組成物として低粘度のものが要求されるため、被覆材用組成物を、低粘度で硬化性にも優れ併せて硬化膜の性能にも優れるものとすることができる反応性希釈剤が求められていた。
しかしながら、これら低粘性化合物は、低分子量の化合物が多いため、臭気が強く、又皮膚刺激性がある等の問題がある場合があり、工業的に使用できないことがある。
加えて、従来の反応性希釈剤は、酸素による重合阻害の問題があるため、インキ用組成物として使用する場合は、酸素による重合阻害を受けやすい薄膜で使用することが多いため硬化性が不十分となる問題があった。
又、従来の被覆材用組成物は、得られる硬化膜の耐溶剤性が不十分であるという問題も有していた。
On the other hand, in ink-jet printing and gravure printing, as an active energy ray-curable composition for coating materials such as inks and coating materials, N-vinylpyrrolidone and acroyl are used as reactive diluents to ensure printability. A low-viscosity compound such as a compound having one (meth) acryloyl group such as morpholine [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate] is used. In particular, in inkjet printing, since a low-viscosity composition is required as a coating material composition, the coating composition should have low viscosity, excellent curability, and excellent cured film performance. There was a need for a reactive diluent that could be used.
However, these low-viscosity compounds have many low-molecular weight compounds, so that they may have problems such as strong odor and skin irritation, and may not be used industrially.
In addition, since conventional reactive diluents have a problem of inhibition of polymerization by oxygen, when used as an ink composition, they are often used in a thin film that is susceptible to inhibition of polymerization by oxygen. There was a problem that would be enough.
In addition, the conventional coating composition has a problem that the obtained cured film has insufficient solvent resistance.
さらに、近年においては、活性エネルギー線の光源として、コンパクトで消費電力が少なくて済むという利点があるため、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）が検討されている。
しかしながら、ＬＥＤは、照射エネルギー量が不十分であるため、従来の反応性希釈剤を使用した被覆材用組成物は、硬化性が不十分であることがあった。
Further, in recent years, light-emitting diodes (hereinafter referred to as LEDs) have been studied as a light source for active energy rays because they have the advantage of being compact and requiring less power consumption.
However, since the amount of irradiation energy of the LED is insufficient, the composition for a coating material using a conventional reactive diluent may have insufficient curability.
本発明の目的は、低粘度であり、活性エネルギー線照射での硬化性に優れ、特に薄膜硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性に優れ、さらにはＬＥＤによる硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を提供することであり、特にインキ用途に適する活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を提供することである。 The object of the present invention is low viscosity, excellent curability upon irradiation with active energy rays, particularly excellent thin film curability, the resulting cured film has excellent solvent resistance, and also has excellent curability by LED. It is to provide a composition for an energy ray curable coating material, and particularly to provide a composition for an active energy ray curable coating material suitable for an ink application.
ところで、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートについては、活性エネルギー線による硬化性に優れることが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３参照）。
又、ウレタンアクリレートを主成分とする活性エネルギー線硬化型組成物に、反応性稀釈剤の一つとしてオキサゾリドン骨格を有するアクリレートを配合して、紫外線と電子線での硬化性についても検討されている（例えば、非特許文献４参照）。
しかしながら、これらの公知文献には、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートが、インキ用途や印刷用途に使用できることを開示や示唆する記載は全くない。
By the way, it is reported that the acrylate having an oxazolidone skeleton is excellent in curability by active energy rays (see, for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3).
In addition, an active energy ray-curable composition mainly composed of urethane acrylate is blended with an acrylate having an oxazolidone skeleton as one of the reactive diluents, and the curability with ultraviolet rays and electron beams has been studied. (For example, refer nonpatent literature 4).
However, these known documents have no disclosure or suggestion that acrylates having an oxazolidone skeleton can be used for ink applications and printing applications.
本発明者らは、オキサゾリドン骨格を有するアクリレートを含む窒素含有複素環を有する不飽和化合物が、インキ用途を初めとする被覆用途にも適するのではないかとの着想の基鋭意検討した結果、当該化合物を含む化合物が、低粘性の上、活性エネルギー線による硬化性にも優れ、その硬化膜が耐溶剤性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on the idea that an unsaturated compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring containing an acrylate having an oxazolidone skeleton is suitable for coating applications including ink applications, the compound It has been found that a compound containing a compound has a low viscosity and is excellent in curability by active energy rays, and its cured film is also excellent in solvent resistance, thereby completing the present invention.
本発明は、後記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition containing a compound (A) represented by the following formula (1).
本発明の組成物は、低粘度であり、活性エネルギー線照射での硬化性に優れ、特に薄膜硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性に優れる。特に、組成物は低粘度であるため、インクジェット印刷にも好ましく適用することができる。
更に、本発明の組成物は、光源としてＬＥＤを使用する場合においても、優れた硬化性を有する。
The composition of the present invention has a low viscosity, is excellent in curability upon irradiation with active energy rays, is particularly excellent in thin film curability, and the resulting cured film is excellent in solvent resistance. In particular, since the composition has a low viscosity, it can be preferably applied to inkjet printing.
Furthermore, the composition of the present invention has excellent curability even when an LED is used as a light source.
１．化合物（Ａ）
本発明は、下記式（１）に示す化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物に関する。
1. Compound (A)
The present invention relates to an active energy ray-curable coating material composition containing a compound (A) represented by the following formula (1).
〔式（１）において、Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は非置換又はモノ置換された窒素原子を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。〕 [In Formula (1), Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, or an unsubstituted or monosubstituted nitrogen atom, R 1 and R 2 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Ｚにおいて、モノ置換された窒素原子としては、具体的には−ＮＲ−（Ｒは低分子量アルキル基）等が挙げられる。
Ｚとしては、酸素原子が好ましい。
Ｒ1としては、メチレン基が好ましく、Ｒ2としては、エチレン基が好ましい。
Ｒ3としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
Specific examples of the monosubstituted nitrogen atom in Z include -NR- (R is a low molecular weight alkyl group) and the like.
Z is preferably an oxygen atom.
R 1 is preferably a methylene group, and R 2 is preferably an ethylene group.
R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
上記化合物（Ａ）としては、上記式（１）において、Ｚが酸素原子であり、Ｒ1がメチレン基である下記式（２）に示す化合物が好ましい。 As the compound (A), a compound represented by the following formula (2) in which Z is an oxygen atom and R 1 is a methylene group in the formula (1) is preferable.
〔式（２）において、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。〕 [In Formula (2), R < 2 > and R < 3 > are synonymous with the above. ]
さらに化合物（Ａ）としては、上記式（２）において、Ｒ2がエチレン基で、Ｒ3が水素原子又はメチル基である下記式（３）に示す化合物が特に好ましい。 Further, the compound (A) is particularly preferably a compound represented by the following formula (3) in which R 2 is an ethylene group and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group in the above formula (2).
〔式（３）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。〕 In [formula (3), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
本発明の組成物において（Ａ）成分は、後記するその他の成分と共に使用されるが、その配合割合は目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ａ）成分の配合割合としては、組成物中に５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
In the composition of the present invention, the component (A) is used together with other components described later, and the blending ratio thereof may be appropriately set according to the purpose.
(A) As a compounding ratio of a component, 5-70 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 10-60 weight%.
２．その他の成分
本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）を必須とするものであるが、必要に応じてコーティング材やインキ等で使用される種々の成分を配合することができる。
具体的には、化合物（Ａ）以外のラジカル重合性化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕、重合禁止剤、着色剤、分散剤及び界面活性剤等が挙げられる。
以下、それぞれの成分について説明する。
2. Other Components The composition of the present invention essentially comprises the compound (A), but various components used in coating materials, inks, and the like can be blended as necessary.
Specifically, radically polymerizable compounds (B) other than the compound (A) [hereinafter referred to as (B) component], radical photopolymerization initiator (C) [hereinafter referred to as (C) component], polymerization inhibitor, Coloring agents, dispersants, surfactants and the like can be mentioned.
Hereinafter, each component will be described.
2−1．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、化合物（Ａ）以外で分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；並びに無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
2-1. As the radically polymerizable compound of the component (B) (B), various compounds can be used as long as they are compounds having at least one radically polymerizable group in the molecule other than the compound (A).
Specific examples of the component (B) include (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-methoxybutyl (meth). Compounds having a (meth) acryloyl group such as acrylamide; compounds having a vinyl group such as N-vinylpyrrolidone; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester; and maleic anhydride And the like, and the like.
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物〔以下、単官能（メタ）アクリレートという〕及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物〔以下、多官能（メタ）アクリレートという〕のいずれも使用することができる。 As the (meth) acrylate, a compound having one (meth) acryloyl group [hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate] and a compound having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylate] ] Can be used.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；ノニルフェノール等のアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチル及びプロピル等のような炭素数１〜６のものである。又、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレン及びプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。又、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレン及びプロピレンのような分枝があっても良い低級アルキレンよりなるもの等を挙げることができる。
Examples of monofunctional (meth) acrylates include heterocycle-containing (meth) acrylates such as N-acryloylmorpholine and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of phenol alkylene oxide adducts such as phenol ethylene oxide adducts; alkylene oxide additions of alkylphenols such as ethylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol (Meth) acrylates of the products; and alkylene alkoxides of aliphatic alcohols such as (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of 2-ethylhexanol Id adduct (meth) acrylates, and the like.
The above alkyl is a lower alkyl group which may be branched, and specifically, has 1 to 6 carbon atoms such as ethyl and propyl. Moreover, said alkylene is a lower alkyl group which may have a branch, and is a C1-C6 thing like ethylene, propylene, etc. specifically ,. Examples of the alkylene oxide include those composed of lower alkylene which may be branched such as ethylene and propylene.
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールのジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ビスフェノール型ジオールのジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリ（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド変性ポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル等のポリオールと（メタ）アクリル酸及びこれ以外のカルボン酸とのエステル；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート；並びにエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional (meth) acrylates include neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hexanediol and di (meth) acrylate of nonanediol; ethylene oxide modified Di (meth) acrylates of alkylene oxide modified bisphenol type diols such as di (meth) acrylate of bisphenol F, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified bisphenol A and di (meth) acrylate of propylene oxide modified bisphenol A; polyethylene glycol di Polyalkylene glycol di (meth) such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Chryrate; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) Polyol poly (meth) acrylates such as acrylates; Polyalkylene oxide-modified poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates of alkylene oxide-modified glycerol and alkylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate; Pentaerythritol di (meth) acrylate monostears , Hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate and trimethylo Esters of polyols such as propane (meth) acrylic acid benzoate and (meth) acrylic acid and other carboxylic acids; di (meth) acrylates of alicyclic diols such as dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate And poly (meth) acrylates of alkylene oxide-modified isocyanuric acid such as di (meth) acrylate of ethylene oxide-modified isocyanuric acid and tri (meth) acrylate of ethylene oxide-modified isocyanuric acid.
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもできる。
オリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
An oligomer can also be used as the polyfunctional (meth) acrylate.
Specific examples of the oligomer include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product.
Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. As the polyester polyol, a reaction product of these low molecular weight polyols and / or polyether polyols and acid components such as dibasic acids such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof. Is mentioned. Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanediol polycarbonate diol.
Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。 As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ酸付加物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。 Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to epoxy resin. (Meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic acid addition product of phenol or cresol novolac type epoxy resin; Examples thereof include (meth) acrylic acid adducts of glycidyl ether, (meth) acrylic acid adducts of brominated bisphenol A diglycidyl ether, (meth) acrylic acid adducts of diglycidyl ether of polyether, and the like.
（Ｂ）成分としては、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
（Ｂ）成分の配合割合としては、組成物中に０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量％である。
As the component (B), two or more of these compounds can be used in combination.
(B) As a mixture ratio of a component, 0 to 80 weight% is preferable in a composition, More preferably, it is 0.1 to 60 weight%.
本発明においては、前記した（Ｂ）成分の中でも、多官能（メタ）アクリレートが好ましく、ジオールのジ（メタ）アクリレート及びポリオールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
さらに、ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
これらを使用する場合には、組成物中に３０〜６０重量％が使用することが好ましい。
In the present invention, among the above-described component (B), polyfunctional (meth) acrylate is preferable, and di (meth) acrylate of diol and polyol poly (meth) acrylate are more preferable.
Furthermore, di (meth) acrylate of hexanediol is preferable as the di (meth) acrylate of diol, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable as the polyol poly (meth) acrylate.
When using these, it is preferable to use 30 to 60 weight% in a composition.
2−2．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギーにより開始種を発生することが出来ればよく、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オキタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）］及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら（Ｃ）成分は、２種以上を併用しても良い。
混合物は市販されており、例えばベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの混合物〔(株)チバ製イルガキュア−５００〕、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物〔イルガキュア−１０００〕、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物〔イルガキュア−１７００〕、
ビス（２，６−ジメトロキベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの混合物〔イルガキュア−１８００〕
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物〔イルガキュア−１８５０〕
等がある
2-2. Component (C) The radical photopolymerization initiator of component (C) may be used as long as it can generate an initiating species by active energy such as ultraviolet rays, and may be used alone or in combination of two or more. .
Specific examples of the component (C) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpho Linopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4 - morpholin-4-yl-phenyl) - - butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, bis (eta 5-2,4 Cyclopentadien-1-yl) -bis (2,4-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzooxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime)] and 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and the like.
Two or more of these components (C) may be used in combination.
The mixture is commercially available, for example, a mixture of benzophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone [Irgacure-500 manufactured by Ciba Co., Ltd.]
A mixture of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [Irgacure-1000],
A mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [Irgacure-1700],
Mixture of bis (2,6-dimetoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone [Irgacure-1800]
Mixture of bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone [Irgacure-1850]
Etc.
又、本発明の組成物は、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤を使用することにより、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な組成物とすることも可能である。
増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等を挙げることができる。その他、紫外から近赤外領域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。
具体的には、ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、チオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント、２，４−ジクロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができ、クマリン誘導体としては、クマリン１、クマリン３３８及びクマリン１０２等を挙げることができる。
増感剤は、２種以上併用することもできる。
In addition, the composition of the present invention increases the activity for light from the ultraviolet region to the near infrared region by using a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region. It can also be a thing.
Examples of the sensitizer include benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, and coumarin derivatives. Other examples include dyes and sensitizers that absorb light in the ultraviolet to near infrared region.
Specifically, benzophenone derivatives include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone and 4,4′-bis (diethylamino). ) Benzophenone and the like, and examples of the thioxanthone derivative include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthate, 2,4-dichlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone. , Coumarin 1, Coumarin 338, Coumarin 102 and the like.
Two or more sensitizers can be used in combination.
（Ｃ）成分及び増感剤の好ましい割合は、組成物中に２５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。 (C) As for the preferable ratio of a component and a sensitizer, 25 weight% or less is preferable in a composition, More preferably, it is 0.1-20 weight%.
2−3．重合禁止剤
本発明の組成物には、保存時の重合防止の目的で重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、フェノール類、ニトロソアミン類等を挙げることができる。その他、ラジカル捕捉剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いても構わない。具体的には、フェノール類として、ハイドロキノン、メトキシキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができ、ニトロソアミン類としては、等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
2-3. Polymerization inhibitor A polymerization inhibitor can be added to the composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage.
Examples of the polymerization inhibitor include phenols and nitrosamines. Other examples include radical scavengers, and two or more of these may be used in any ratio as necessary. Specific examples of phenols include hydroquinone, methoxyquinone, and dibutylhydroxytoluene. Examples of nitrosamines include, but are not limited to.
2−4．着色剤
着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が挙げられる。
2-4. The colorant colorants, can be excellent in weather resistance, a pigment and an oil-soluble dye rich color reproduction are preferable, to use from known colorants such as soluble dyes selected arbitrarily.
Examples of the pigment include achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate, or chromatic organic pigments.
カーボンブラックの具体例としては、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（三菱化学社）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６（デグサ社）等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230 (Mitsubishi Chemical Corporation), Special Black350, Special Black250, Special Black100, Special Black5, Special Black5, Special BlackSep, Black4A, Special Black6 (Degussa) and the like.
酸化チタンの具体例としては、チタニックスＪＲ−３０１、チタニックスＪＲ−４０３、チタニックスＪＲ−４０５、チタニックスＪＲ−６００Ａ、チタニックスＪＲ−６０５、チタニックスＪＲ−６００Ｅ、チタニックスＪＲ−６０３、チタニックスＪＲ−８０５、チタニックスＪＲ−８０６、チタニックスＪＲ−７０１、チタニックスＪＲ−８００、チタニックスＪＲ−８０８（テイカ社）、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社）等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include Titanics JR-301, Titanics JR-403, Titanics JR-405, Titanics JR-600A, Titanics JR-605, Titanics JR-600E, Titanics JR-603, Titanic JR-805, Titanics JR-806, Titanics JR-701, Titanics JR-800, Titanics JR-808 (Taika), Taipure R-900, Taipure R-902, Taipure R-960, Taipure R-706, Taipure R-931 (DuPont) and the like.
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の各種顔料が挙げられる。
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
Specific examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, Alizarin, Indantron Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioindigo Machine pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow, acylamide yellow, nickel Various pigments such as Azo Yellow, Copper Azomethine Yellow, Perinone Orange, Anthrone Orange, Dianthraquinonyl Red, Dioxazine Violet and the like can be mentioned.
When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.
油溶性染料としては、水に実質的に不溶で、具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇであるものを指す。したがって油溶性染料とは、いわゆる水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。 The oil-soluble dye is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (weight of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less. More preferably, it is 0.1 g. Therefore, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.
着色剤の割合としては、十分な濃度及び十分な耐光性を得るために、組成物中に１〜３０重量％が好ましい。 The proportion of the colorant is preferably 1 to 30% by weight in the composition in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
2−5．顔料分散剤
又、本発明の組成物には、顔料の分散性及びインクの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
具体的には、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｒｒａ−２０３／２０４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、１０２、１０３、１０６、１０７、１１０、１１１、１３０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８２、４００、Ｂｙｋｕｍｅｎ（ＢＹＫケミー社）、ＥＦＫＡ７４５、４０１０、４００４６、４０８０、５０１０、５２０７、５２４４、６７４５、６７５０、７４１４、７４６２、７５００、７５７０、７５７５、７５８０（エフカアディティブ社）、ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０、＃７００４（楠本化成社）、ソルスパーズ５０００、１３９４０、１７０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００（アビシア社）等が挙げられる。
2-5. Pigment dispersant It is preferable to add a pigment dispersant to the composition of the present invention in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink.
Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.
Specifically, Anti-Terra-U, Anti-Tra-203 / 204, DisperBYK-101, 102, 103, 106, 107, 110, 111, 130, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167 168, 170, 171, 174, 182, 400, Bykumen (BYK Chemie), EFKA745, 4010, 40046, 4080, 5010, 5207, 5244, 6745, 6750, 7414, 7462, 7500, 7570, 7575, 7580 ( Fuka Additive Co., Ltd.), Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150, # 7004 (Enomoto Kasei Co., Ltd.), Solspers 5000, 13940, 17000, 24000GR, 32000, 33000, 39000, 410 0,53000 (Avecia), and the like.
顔料分散剤の添加割合は、使用する顔料の種類及び割合に応じて適宜設定すれば良く、組成物中に０．０１〜１０重量％が好ましい。 What is necessary is just to set suitably the addition ratio of a pigment dispersant according to the kind and ratio of the pigment to be used, and 0.01 to 10 weight% is preferable in a composition.
2−6．界面活性剤
又、本発明の組成物は、基材への濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、BYK-３００、３０１、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４１、３４４、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８N、３６１N、３８０、３８０N、３９２、３９４、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０、ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＤＹＮDYNWET８００（ＢＹＫケミー社）、Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、２２００N、２２５０、２５００、２７００（エボニック社）等が挙げられる。これら界面活性剤は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
2-6. Surfactant It is preferable to add a surfactant to the composition of the present invention in order to improve the wettability to the substrate.
Specific examples of the surfactant include BYK-300, 301, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 341, 344, 345, and 346. 347, 348, 349, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 380, 380N, 392, 394, UV3500, UV3510, UV3570, SILCLEAN3700, DYNDYNWET800 (BYK Chemie), Tegrad-2100, 2200N, 2250, 2500, 2700 (Evonik) and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more as required.
界面活性剤の添加割合は、使用する成分により適宜設定すれば良いが、組成物中に０．０００１〜１重量％が好ましい。 The addition ratio of the surfactant may be appropriately set depending on the components used, but is preferably 0.0001 to 1% by weight in the composition.
2−7．その他
本発明の組成物には、前記以外にも、さらに重合を促進する目的で、アミン、チオール及びジスルフィド等に代表される重合促進剤を添加することができる。又、その他成分としては、連鎖移動剤、充填剤、密着性付与剤、安定剤及び架橋剤等も目的に応じて配合することができる。
2-7. In addition to the above, a polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide and the like can be added to the composition of the present invention in addition to the above. In addition, as other components, a chain transfer agent, a filler, an adhesion imparting agent, a stabilizer, a crosslinking agent, and the like can be blended depending on the purpose.
３．使用方法
本発明の組成物は、被覆材として使用するものであり、具体的にはインキ及びコーティング材が挙げられる。本発明の組成物は、薄膜硬化性に優れるため、特にインキ用途に好ましく使用できるものである。
本発明の組成物の使用方法としては常法に従えば良く、通常の印刷方法又は塗布方法に従い、基材上に印刷した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
3. Method of Use The composition of the present invention is used as a coating material, and specifically includes inks and coating materials. Since the composition of the present invention is excellent in thin film curability, it can be preferably used particularly for ink applications.
As a method of using the composition of the present invention, a conventional method may be used. Examples thereof include a method of printing on a substrate according to a normal printing method or coating method, and then curing by irradiating with active energy rays.
本発明の組成物を適用する基材としては、セルロースを主成分とした普通紙；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリイミド等のプラスチックフィルム又はシート；これらプラスチックで処理した紙；金属；並びに木材及び合成木材等が挙げられる。
本発明の組成物は、特に紙及びプラスチックフィルムに対して好適に用いられる。
As a substrate to which the composition of the present invention is applied, plain paper mainly composed of cellulose; plastic film or sheet such as polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polycarbonate and polyimide; paper treated with these plastics; metal And wood and synthetic wood.
The composition of the present invention is preferably used particularly for paper and plastic films.
基材に組成物を塗布又は印刷する方法としては、常法に従えば良く、オフセット、グラビアオフセット、グラビア、スクリーン及びインクジェット等が挙げられる。
本願発明の組成物は低粘度であるため、特にインクジェット方式に好ましく使用できる。
The method for applying or printing the composition on the substrate may be a conventional method, and examples thereof include offset, gravure offset, gravure, screen and ink jet.
Since the composition of the present invention has a low viscosity, it can be preferably used particularly for an ink jet system.
基材に印刷した組成物に照射する活性エネルギー線としては、組成物中の開始種を発生させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び電子線（ＥＢ）等が挙げられる。これらの中でも、硬化感度に優れ及び装置の入手が容易である点で、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
硬化手段が紫外線である場合には、硬化を促進させるために前記した（Ｃ）成分や増感剤を配合する。硬化手段が電子線やγ線のような電離性放射線の場合には、（Ｃ）成分及び増感剤を配合する必要は必ずしもない。
The active energy ray irradiated to the composition printed on the substrate is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of generating the starting species in the composition, and is widely α-ray, γ-ray, X-ray, ultraviolet ray. (UV), visible light, electron beam (EB), and the like. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable in view of excellent curing sensitivity and easy availability of the apparatus, and ultraviolet rays are particularly preferable.
When the curing means is ultraviolet rays, the above-described component (C) and a sensitizer are blended in order to promote curing. When the curing means is ionizing radiation such as electron beam or γ-ray, it is not always necessary to add the component (C) and the sensitizer.
紫外線により硬化させる場合には、通常使用される装置を使用でき、例えば、低圧ないし高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ及びカーボン・アーク灯等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等を使用することができ、通常は好ましくは５０〜１０００ｋｅＶ、より好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子線が用いられる。
本発明の組成物は、ＬＥＤを使用する場合でも、硬化性に優れるものである。
In the case of curing with ultraviolet rays, a commonly used apparatus can be used, and examples thereof include a low pressure to high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, and a carbon arc lamp.
In the case of curing with an electron beam, a Cockloft-Waltsin type, a bandegraph type, a resonant transformer type, or the like can be used. Usually, an electron beam having an energy of preferably 50 to 1000 keV, more preferably 100 to 300 keV. Is used.
The composition of the present invention is excellent in curability even when an LED is used.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各例における部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
○合成例
撹拌器、温度計を備えた反応器に、エチレンカーボネート ５７６．８ｇ（６．５５ｍｏｌ）を加え、４５℃まで加熱した。内温が５０℃を超えないように、ジエタノールアミン ６８１．７ｇ（６．４８ｍｏｌ）を９０分かけて滴下した。滴下終了後、４５〜５０℃で４時間反応させた。反応終了後、生成したエチレングリコールを減圧下１５０℃で留去し、原料アルコール ８５０．８ｇ（収率：定量的）を得た。
撹拌器、温度計、ディーンスターク管を備えた反応器に、原料アルコール １４４．１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、アクリル酸 ９５．０ｇ（１．３２ｍｏｌ）、触媒としてメタンスルホン酸 ４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル １．７５ｇ、溶媒としてトルエン １０５．１ｇを仕込み、８５〜９５℃で減圧下、生成する水を留去しながら、１４時間反応させた。
反応終了後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液 ８４．９ｇを加え、３０℃で撹拌した後静置し、下層を分離した。
得られた上層に蒸留水 ２８．９ｇを加え、３０℃で撹拌した後静置し、下層を分離した。得られた上層を減圧下８０℃で溶媒留去し、２−（２−オキソー３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート（以下、化合物Ａという）を油状物質として１０７．３ｇ得た（収率：５３％）。
Synthesis Example To a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 576.8 g (6.55 mol) of ethylene carbonate was added and heated to 45 ° C. Diethanolamine 681.7g (6.48mol) was dripped over 90 minutes so that internal temperature might not exceed 50 degreeC. After completion of dropping, the reaction was carried out at 45 to 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the produced ethylene glycol was distilled off at 150 ° C. under reduced pressure to obtain 850.8 g of raw material alcohol (yield: quantitative).
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dean-Stark tube, raw material alcohol 144.1 g (1.10 mol), acrylic acid 95.0 g (1.32 mol), and methanesulfonic acid 4.2 g (0.04 mol) as a catalyst. ), 1.75 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor and 105.1 g of toluene as a solvent were charged, and the reaction was carried out for 14 hours while distilling off the generated water at 85 to 95 ° C. under reduced pressure.
After completion of the reaction, 84.9 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 ° C. and allowed to stand to separate the lower layer.
Distilled water (28.9 g) was added to the obtained upper layer, and the mixture was stirred at 30 ° C. and allowed to stand to separate the lower layer. The obtained upper layer was evaporated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 107.3 g of 2- (2-oxo-3-oxazolidinyl) ethyl acrylate (hereinafter referred to as Compound A) as an oily substance (yield: 53%). .
○実施例１
合成例で得られた化合物Ａの６０部、ウレタンアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスＭ−１６００。以下、Ｍ−１６００という〕１０部、ヘキサンジオールジアクリレート（以下、ＨＤＤＡという）の３０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシフェニルケトン〔(株)チバ社製イルガキュア−１８４。以下、Ｉｒｇ１８４という。〕の５部を攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を、以下の１）〜４）方法に従い評価した。それらの結果を表２及び３に示す。
○ Example 1
60 parts of Compound A obtained in Synthesis Example, urethane acrylate [Aronix M-1600 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Hereinafter, 10 parts of M-1600], 30 parts of hexanediol diacrylate (hereinafter referred to as HDDA), 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone [Irgacure-184, manufactured by Ciba Co., Ltd.] Hereinafter, it is referred to as Irg184. ] Were stirred and mixed to prepare an active energy ray-curable coating material composition.
The obtained composition was evaluated according to the following methods 1) to 4). The results are shown in Tables 2 and 3.
１）粘度
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法に準じ、Ｅ型粘度計を用い所定の温度にて測定した。
1) Viscosity According to the method described in JIS Z 8803, the viscosity was measured at a predetermined temperature using an E-type viscometer.
２）ＵＶ硬化性１
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１０μｍで塗布し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型高圧水銀ランプの下から３０ｃｍの位置で、コンベアスピード１５ｍ／分の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、表面からタックがなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
2) UV curability 1
The obtained composition was applied to a PET film with a film thickness of 10 μm, which was 80 W / cm, 30 cm from the bottom of the concentrating high-pressure mercury lamp, under the condition of a conveyor speed of 15 m / min, under the mercury lamp. Was repeatedly passed, and the number of passes until the tack disappeared from the surface (number of passes) was evaluated.
３）ＵＶ−ＬＥＤ硬化性１
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ：キーエンス社製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度にて、表面からタックがなくなるまでの時間で評価した。
3) UV-LED curability 1
The obtained composition was applied to a PET film with a film thickness of 1 μm, and the UV-LED irradiation apparatus (365 nm: manufactured by Keyence Corporation) was used to remove tack from the surface at an irradiation intensity of 50 mW / cm 2. It was evaluated with.
４）耐溶剤性
前記１）で得られた硬化膜を、アセトン、エタノール又は５０％エタノール水を染み込ませた綿棒により擦り、硬化膜に傷がつくまでの回数で評価した。
4) Solvent resistance The cured film obtained in 1) above was rubbed with a cotton swab soaked with acetone, ethanol or 50% ethanol water, and evaluated until the cured film was damaged.
○実施例２〜同３、比較例１〜同７
下記表１に示す化合物及び組成とする以外は実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を使用して、実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表２及び３に示す。
尚、比較例１〜同４の組成物は硬化性に乏しかったため、耐溶剤性の評価は行わなかった。
○ Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 7
An active energy ray-curable coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds and compositions shown in Table 1 below were used.
The obtained composition was used and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
In addition, since the compositions of Comparative Examples 1 to 4 were poor in curability, the solvent resistance was not evaluated.
表１における略号は、前記で定義されたもの以外は、下記を意味する。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
・ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
・Ｍ−１１１：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−１１１）、
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−５７００
・Ｍ−６１００：ポリエステルアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−６１００
・ＳＰ−１５０９：エポキシアクリレート、昭和高分子(株)製ＳＰ−１５０９
Abbreviations in Table 1 mean the following, except for those defined above.
ACMO: acryloylmorpholine, NVP: N-vinylpyrrolidone, POA: phenoxyethyl acrylate, M-111: nonylphenol ethylene oxide-modified acrylate, Aronix M-111 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M-5700: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M-6100: Polyester acrylate, Aronix M-6100 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
SP-1509: Epoxy acrylate, Showa High Polymer Co., Ltd. SP-1509
本発明の組成物は、いずれも硬化性に優れ、硬化膜は耐溶剤性にも優れるものであった。
これに対して、化合物Ａを含まない比較例１〜同４の組成物は、硬化性に乏しいものであった。
次に、化合物Ａを含まない比較例５〜同７の組成物は、硬化性に優れるものの、全ての溶剤に対する耐溶剤性が不十分なものであった。
The compositions of the present invention were all excellent in curability, and the cured film was excellent in solvent resistance.
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 to 4 that did not contain Compound A were poor in curability.
Next, although the composition of Comparative Examples 5-7 which does not contain the compound A was excellent in sclerosis | hardenability, the solvent resistance with respect to all the solvents was inadequate.
○実施例４、比較例８〜同９
下記表４に示す化合物及び組成とする以外は実施例１と同様の方法で、活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物を調製した。
得られた組成物を、以下の１）〜４）方法に従い評価した。ここでは、主にＬＥＤ硬化性を評価するため、膜厚が小さい条件で評価した。それらの結果を表５及び６に示す。
○ Example 4 and Comparative Examples 8 to 9
An active energy ray-curable coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounds and compositions shown in Table 4 below were used.
The obtained composition was evaluated according to the following methods 1) to 4). Here, in order to mainly evaluate LED curability, it evaluated on the conditions with a small film thickness. The results are shown in Tables 5 and 6.
１）粘度
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に記載の方法に準じ、Ｅ型粘度計を用い所定の温度にて測定した。
1) Viscosity According to the method described in JIS Z 8803, the viscosity was measured at a predetermined temperature using an E-type viscometer.
２）ＵＶ硬化性２
前記ＵＶ硬化性１において、得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布する以外は、ＵＶ硬化性１と全く同様の方法及び条件で紫外線照射し、表面からタックがなくなるまでのパス回数（通過回数）で評価した。
2) UV curability 2
In UV curable 1, except that the obtained composition is applied to a PET film with a film thickness of 1 μm, UV irradiation is performed in exactly the same manner and under the same conditions as UV curable 1, and the path until tack disappears from the surface. The number of times (number of passes) was evaluated.
３）ＵＶ−ＬＥＤ硬化性２
得られた組成物を、ＰＥＴフィルムに膜厚１μｍで塗布し、ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ：キーエンス社製）にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度にて、表面からタックがなくなるまでの時間で評価した。
3) UV-LED curability 2
The obtained composition was applied to a PET film with a film thickness of 1 μm, and the UV-LED irradiation apparatus (365 nm: manufactured by Keyence Corporation) was used to remove tack from the surface at an irradiation intensity of 50 mW / cm 2. It was evaluated with.
４）耐溶剤性
前記１）で得られた硬化膜を、アセトン又はエタノールを染み込ませた綿棒により擦り、硬化膜に傷がつくまでの回数で評価した。
尚、比較例１〜同４の組成物は硬化性に乏しかったため、耐溶剤性の評価は行わなかった。
4) Solvent resistance The cured film obtained in 1) above was rubbed with a cotton swab soaked with acetone or ethanol, and evaluated until the cured film was damaged.
In addition, since the compositions of Comparative Examples 1 to 4 were poor in curability, the solvent resistance was not evaluated.
表４における略号は、前記で定義されたもの以外は、下記を意味する。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールのトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−３０５
・Ｍ−２４０：ポリエチレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２４０
Ｍ−２１１Ｂ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスＭ−２１１Ｂ
・Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、(株)チバ社製イルガキュア−３６９
Abbreviations in Table 4 mean the following, except for those defined above.
M-305: Pentaerythritol triacrylate, Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M-240: polyethylene glycol diacrylate, Aronix M-240 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
M-211B: Diacrylate of ethylene oxide-modified bisphenol A, Aronix M-211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Irg369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Irgacure-369 manufactured by Ciba
本発明の組成物は、硬化性に優れ、ＵＶ−ＬＥＤにおいても良好な硬化性を示し、硬化膜は耐溶剤性にも優れるものであった。
これに対して、化合物Ａを含まない比較例８〜同１０の組成物は、紫外線照射で通常使用される水銀ランプでは硬化性に優れるものの、ＵＶ−ＬＥＤでは硬化性が不十分であった。加えて、比較例８及び同１０の組成物は、硬化膜のアセトン耐溶剤性が不十分なものであった。
The composition of the present invention was excellent in curability, exhibited good curability even in UV-LEDs, and the cured film was excellent in solvent resistance.
On the other hand, the compositions of Comparative Examples 8 to 10 that did not contain Compound A were excellent in curability in mercury lamps usually used for ultraviolet irradiation, but were insufficient in curability in UV-LEDs. In addition, the compositions of Comparative Examples 8 and 10 were insufficient in the acetone solvent resistance of the cured film.
本発明の組成物を使用し、顔料分散させインキ用組成物を製造したが、前記と同様に問題のない性能を有するものであった。 Using the composition of the present invention, an ink composition was produced by dispersing the pigment, but it had a problem-free performance as described above.
本発明の組成物は、インキ及びコーティング材等の被覆材としてとして種々の用途に使用でき、特に薄膜硬化性に優れ、ＵＶ−ＬＥＤでも良好な硬化性を示すことから、低粘性、高生産性が要求されるインクジェットインキ及びグラビアインキに好ましく使用でき、特にインクジェットインキとして好ましく使用できる。 The composition of the present invention can be used in various applications as a coating material for inks and coating materials, and is particularly excellent in thin film curability and also exhibits good curability even with UV-LEDs. Can be preferably used for ink-jet inks and gravure inks that are required, and particularly preferably used as ink-jet inks.
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