JP4756319B2 - UV-curable ink composition for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色インクの付与に追尾して各色の被印刷基材への噴射毎に紫外線照射を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものであり，更に詳しくは，金属，プラスチック等のインク非吸収材料への上記方法によるフルカラー印刷に適した紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。 The present invention is a UV curing method used in an ink jet recording method in which a print head and an ultraviolet irradiation lamp scan on a substrate to be printed, and follow the application of each color ink to irradiate each color onto the substrate to be printed with an ultraviolet ray. More particularly, the present invention relates to an ultraviolet curable ink jet recording ink composition suitable for full-color printing on an ink non-absorbing material such as metal or plastic by the above method.
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。 Printing by an ink jet printer recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material, and since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the surface has a curved surface or an irregular irregular shape. On the other hand, good printing can be performed. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.
このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた油性染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料への乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性不良があり、一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。そこで、これらの点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクが提案されている。また、近年、産業用途においては、紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥させ、被膜強度を高めた水性顔料及び油性顔料インクが数多く提案されている。 As such ink for ink jet recording, there are generally an aqueous dye ink using water as a main solvent and an oil dye ink using an organic solvent as a main solvent. However, as a problem when using conventional aqueous dye inks for industrial purposes, there are poor durability such as drying speed to non-absorbing materials, adhesion of printed images, abrasion resistance, water resistance, light resistance, On the other hand, since the oil-based dye ink uses a chromium complex dye containing a heavy metal such as chromium, there is a problem in terms of safety. Accordingly, water-based pigments and oil-based pigment inks using pigments as colorants have been proposed as inks that improve these points. In recent years, many water-based pigments and oil-based pigment inks that have been hardened and dried with active energy rays such as ultraviolet rays to increase the film strength have been proposed for industrial use.
このような活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、水性顔料インクについては、非吸収材料等のインク吸収性の小さい被記録媒体に対して、充分な接着性を付与できないという問題を抱えている。接着性を付与させるべくインク受理層を設ける方法も検討されているが、工程がかさむといった実使用上の問題点を有している。このことから、被記録媒体面に直接印字可能で、硬化被膜の耐久性、接着性に優れた油性顔料インクを用いる方が有利であるとされている。更に印刷物の接着性、耐摩耗性、耐水性等を得るためには、有機溶剤等の非重合性溶剤をほとんど含有しない油性の紫外線硬化型インクを用いる方が有利であり、吐出安定性、硬化性、耐久性、保存安定性に優れ、かつ非重合性有機溶剤を含有しない顔料系紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物が要望されている。 Among the inks that are cured and dried with such active energy rays, the aqueous pigment ink has a problem that it cannot provide sufficient adhesion to a recording medium having a low ink absorbability such as a non-absorbing material. Yes. A method of providing an ink receiving layer to impart adhesiveness has also been studied, but has a problem in practical use such that the process becomes bulky. For this reason, it is considered more advantageous to use an oil-based pigment ink that can be directly printed on the surface of a recording medium and has excellent durability and adhesion of a cured coating. Furthermore, in order to obtain adhesiveness, abrasion resistance, water resistance, etc. of printed matter, it is more advantageous to use an oil-based ultraviolet curable ink that hardly contains a non-polymerizable solvent such as an organic solvent. There is a demand for a pigment-based ultraviolet curable ink composition for inkjet recording that is excellent in durability, durability, and storage stability, and does not contain a non-polymerizable organic solvent.
紫外線硬化型インクを用いるインクジェット記録装置の印刷プロセスとしては、従来の水性インク用ジェットプリンターと同様、プリントヘッドが被印刷媒体上をスキャンし印刷画像が形成され、各色インクの噴射毎に、各色インク付与に追尾して紫外線照射が行われる多色印刷プロセス（以下プロセスＳという）、と従来の平版印刷、フレキソ印刷装置と同様、プリントヘッドは固定され、被印刷媒体が動き印刷画像が形成され、単一色の被記録材全面に対する付与と全面への紫外線照射による硬化が色順次に行われる印刷プロセス（以下プロセスＬという）が提案されている。前者の方式では薄膜を照射強度の小さい紫外線で照射しつつ積層して高濃度の厚膜部分を形成するのに対して、後者の方式では吐出量を増やして厚膜部分を形成してから一度に大出力の紫外線照射を行ってこれを硬化させる。技術的難易度から、前者の印刷プロセスのインクジェット記録装置が数多く開発されているが、プリントヘッドに追尾して紫外線照射ランプがスキャンして紫外線照射を行うことから、高出力の大型のランプを用いることはできない。このため、１スキャンでの照射光量は小さく、スキャン回数によりインクの硬化に必要な照射光量（積算光量：スキャン回数×照射光量／１スキャン）を与えており、各プリンターメーカーで紫外線照射方法を含めた最適印刷プロセスの検討が進められている。 The printing process of the ink jet recording apparatus using the ultraviolet curable ink is similar to the conventional jet printer for water-based ink, and the print head scans the print medium to form a print image. As with conventional lithographic printing and flexographic printing apparatuses, the print head is fixed, the printing medium moves, and a printed image is formed, There has been proposed a printing process (hereinafter referred to as process L) in which a single color recording material is applied to the entire surface of the recording material and cured by ultraviolet irradiation over the entire surface in a color sequence. In the former method, a thin film is irradiated while irradiating with a low-intensity ultraviolet light to form a high-concentration thick film part, whereas in the latter method, once the thick film part is formed by increasing the discharge amount, This is cured by irradiating it with high-power ultraviolet rays. Many inkjet recording devices for the former printing process have been developed due to technical difficulty, but a large lamp with a high output is used because the UV irradiation lamp scans and performs UV irradiation following the print head. It is not possible. For this reason, the amount of irradiation light in one scan is small, and the amount of irradiation necessary to cure the ink is given by the number of scans (integrated light amount: number of scans × irradiation amount of light / 1 scan). The optimum printing process is being studied.
また、平版印刷、フレキソ印刷等の従来の印刷装置の場合、非吸収材料へのフルカラー印刷物の低濃度部分と高濃度部分は印刷されるドットの面積によって表現され、の印刷膜厚に大きな差がないのに対して、前述したインクジェット印刷プロセスの場合、低濃度部分と高濃度部分との膜厚の差が大きい。特に、非重合性有機溶剤を含有しないインクの場合、膜厚差はより大きくなる。したがって、インクジェット記録用インクにおいては、薄膜硬化性と厚膜硬化性の両立がインク設計上非常に重要となる。更に、前述した印刷プロセスＳの場合、高濃度部分がインク噴射毎に硬化され重ね合わせられた各色ドットの硬化薄膜の重なりにより形成されるため、このプロセスに合ったインク組成とすることが重要であり、薄膜での硬化性と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜硬化性を共に満たすインクが要望されている。 In the case of conventional printing devices such as lithographic printing and flexographic printing, the low density part and the high density part of the full-color print on the non-absorbing material are expressed by the area of the printed dots, and there is a large difference in the printed film thickness. In contrast, in the ink jet printing process described above, the difference in film thickness between the low density portion and the high density portion is large. In particular, in the case of an ink not containing a non-polymerizable organic solvent, the film thickness difference becomes larger. Therefore, in ink jet recording ink, compatibility between thin film curability and thick film curability is very important in ink design. Furthermore, in the case of the printing process S described above, since the high density portion is formed by the overlapping of the cured thin films of the respective color dots that are cured and superimposed each time the ink is jetted, it is important to have an ink composition suitable for this process. There is a need for an ink that satisfies both the curability of a thin film and the thick film curability formed by the overlap of cured thin films that are not completely cured.
紫外線硬化型インクの硬化性は、使用する光硬化性材料、光重合開始剤により決定されるが、低粘度のインクジェット記録用インクの場合、反応性の高い多官能モノマーは粘度が高いため、モノマーの７０％以上は１官能、２官能モノマーが使用されるのが一般的である。このため、光重合開始剤組成が硬化性に与える影響は大きく、前述した印刷プロセスに合った光重合開始剤組成の選定が重要である。 The curability of the UV curable ink is determined by the photocurable material and photopolymerization initiator used. However, in the case of a low-viscosity ink for ink jet recording, a highly reactive polyfunctional monomer has a high viscosity. In general, a monofunctional or difunctional monomer is used for 70% or more of the above. For this reason, the influence of the photopolymerization initiator composition on the curability is great, and selection of the photopolymerization initiator composition suitable for the printing process described above is important.
またラジルカル重合型インクは、空気とインクの界面よりインク中に溶解してくる酸素により重合が阻害されることはよく知られており、印刷被膜表面、特に薄膜で酸素重合禁止作用は大きい。酸素重合禁止作用の緩和策として、特定の開始剤の添加、多官能モノマーの増量、光重合開始剤の増量、光開始助剤の添加等が知られており、薄膜硬化性に優れた光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製α−アミノケトン系光重合開始剤）を添加したインクが（特許文献１、特許文献２参照）、また光開始助剤としてアミンを添加したインクが（特許文献３、特許文献４参照）提案されている。また厚膜の場合、表面硬化と内部硬化のバランスが重要であり、表面硬化性の良好な短波長側に主吸収領域を持つ開始剤と内部硬化性の良好な長波長側に主吸収領域を持つ開始剤が併用される。例えばα−ヒドロキシケトン系開始剤とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を併用したインク（特許文献５参照）や、α−アミノケトン系光重合開始剤とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を併用したインク（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、従来の技術による紫外線硬化型ジェットインク組成物は、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色インクの噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行うインクジェット記録方法用のインクとして必ずしも満足できるものではなかった。 In addition, it is well known that the polymerization is inhibited by oxygen dissolved in the ink from the interface between the air and the ink, and the oxygen polymerization inhibiting action is large on the surface of the printed film, particularly on the thin film. As a measure to alleviate the action of inhibiting oxygen polymerization, the addition of specific initiators, the increase of polyfunctional monomers, the increase of photopolymerization initiators, the addition of photoinitiator assistants, etc. are known, and photopolymerization with excellent thin film curability An ink added with Irgacure 907 (α-aminoketone photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an initiator (see Patent Document 1 and Patent Document 2), and an ink added with an amine as a photoinitiator ( (See Patent Document 3 and Patent Document 4). In the case of a thick film, the balance between surface hardening and internal hardening is important, and an initiator having a main absorption region on the short wavelength side with good surface curability and a main absorption region on the long wavelength side with good internal hardening properties. The initiator that has it is used together. For example, an ink using an α-hydroxyketone initiator and an acyl phosphine oxide initiator (see Patent Document 5), an ink using an α-amino ketone photopolymerization initiator and an acyl phosphine oxide initiator (patent Document 6) has been proposed. However, the ultraviolet curable jet ink composition according to the prior art is an inkjet recording in which a print head and an ultraviolet irradiation lamp scan on a substrate to be printed, and each color ink is ejected to track the application of each color ink and irradiate ultraviolet rays. It was not always satisfactory as a method ink.
本発明は、低濃度の薄膜部分と、薄膜が紫外線照射を受けつつ硬化し積層されて形成された高濃度の厚膜部分との硬化性に、優れた紫外線硬化型ジェットインクを提供することにある。また、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインク噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行い多色印刷を行うインクジェット記録方法に適した硬化性を有し、被印刷基材への接着性に優れた紫外線硬化ジェットインクを提供することを目的とする。 The present invention provides an ultraviolet curable jet ink excellent in curability between a low-concentration thin film portion and a high-concentration thick film portion formed by curing and laminating a thin film while being irradiated with ultraviolet rays. is there. In addition, the print head and the ultraviolet irradiation lamp scan the surface of the substrate to be printed, and each ink jet of each color tracks the application of each color ink and irradiates with ultraviolet rays, and has a curability suitable for an inkjet recording method for performing multicolor printing. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable jet ink having excellent adhesion to a substrate to be printed.
本発明者らは、薄膜部分と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜部分の硬化性の両方を向上させるため、光重合開始剤組成の検討を重ねた結果、特定の光重合開始剤を組み合わせることが有効であることを見いだし本発明に至った。 In order to improve both the curability of the thick film portion formed by the overlap of the thin film portion and the cured thin film that is not completely cured, the present inventors have studied the photopolymerization initiator composition as a result of repeated investigation. The inventors have found that it is effective to combine a photopolymerization initiator and have arrived at the present invention.
即ち本発明は、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインクの噴射毎にこれに追尾して前記被印刷基材上に着弾したインクに紫外線の照射を行い、各色のドットの重ね合わせと配列により多色の画像形成を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物であって、少なくとも顔料、エチレン性二重結合を有する紫外線硬化性化合物、光重合開始剤を含有し、光重合開始剤がＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の混合物であり、かつＢ：ヒドロキシケトン類としてＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。さらに好ましい態様として、Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の含有比率がＡ／Ｂ＝１／１〜１／２であり、またＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの含有比率がＣ／Ｄ＝１／１〜２／１であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。 That is, according to the present invention, the print head and the ultraviolet irradiation lamp scan the substrate to be printed, and the ink that has landed on the substrate to be printed is tracked to each time the ink of each color is ejected. An ultraviolet curable ink composition used in an ink jet recording method for forming a multicolor image by superimposing and arranging dots of each color, and comprising at least a pigment, an ultraviolet curable compound having an ethylenic double bond, and a photopolymerization initiator The photoinitiator is a mixture of A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and B: α-hydroxy ketones, and B: hydroxy As ketones C: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propa 1-one and D: 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - providing an ultraviolet curable inkjet recording ink composition characterized by containing a ketone. In a more preferred embodiment, the content ratio of A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and B: α-hydroxyketone is A / B = 1/1 to 1. / 2 and C: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one and D: An ultraviolet curable ink composition for ink-jet recording is provided, wherein the content ratio of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is C / D = 1/1 to 2/1.
本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物は、薄膜部分と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜部分の硬化性が共に優れており、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色インクの噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行うインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インク組成物として好適で、すぐれた硬化性と被印刷基材への良好な接着性を示す。 The ultraviolet curable jet ink composition of the present invention is excellent in both the curability of the thick film portion formed by overlapping the thin film portion and the cured thin film that is not completely cured, and the print head and the ultraviolet irradiation lamp are printed. It is suitable as an ultraviolet curable ink composition for use in an ink jet recording method in which scanning is performed on a substrate and each color ink is ejected to track the application of each color ink and irradiated with ultraviolet rays. Good adhesion.
次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、プリントヘッドと紫外線照射ランプが被印刷基材上をスキャンし、各色のインク噴射毎に各色インク付与に追尾して紫外線照射を行い多色印刷を行うインクジェット記録方法に適した硬化性を実現するために、従来の薄膜の硬化性、厚膜の硬化性を両立させることはもとより、噴射直後に紫外線照射をうけては積層されて形成される厚膜部分の硬化性が重要である。
本発明に第１の光重合開始剤として使用するＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア３６９）は、非常に高い反応性を持つα−アミノケトン系光重合開始剤で、着色剤を含有する有色のインクに対し優れた表面硬化性（および、薄膜硬化性）と内部硬化性を併せ持つ開始剤である。しかし、エチレン性二重結合を含有する化合物への溶解性は不十分で、インク中に多量に配合した場合、低温保存によりインク中に析出し吐出不良を引き起こす問題がある。
Next, while showing embodiment of this invention, this invention is demonstrated still in detail.
In the present invention, the print head and the ultraviolet irradiation lamp scan the surface of the substrate to be printed, and each ink ejection of each color tracks the application of each color ink to irradiate the ultraviolet rays and is suitable for an ink jet recording method for performing multicolor printing. In order to achieve the above, it is important to have both the curability of the conventional thin film and the curability of the thick film, as well as the curability of the thick film portion that is formed by being irradiated with ultraviolet rays immediately after injection. .
A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) used as the first photopolymerization initiator in the present invention: Irgacure 369 ) Is an α-aminoketone-based photopolymerization initiator with very high reactivity, and has both excellent surface curability (and thin film curability) and internal curability for colored inks containing colorants. It is. However, the solubility in a compound containing an ethylenic double bond is insufficient, and when mixed in a large amount in the ink, there is a problem that it is deposited in the ink due to low-temperature storage and causes ejection failure.
本発明に第２の光重合開始剤として使用するＢ：α−ヒドロキシケトン系開始剤は、短波長側に主吸収領域を持つ開始剤であり、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：ダロキュア１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア１２７）などがある。 The B: α-hydroxyketone initiator used as the second photopolymerization initiator in the present invention is an initiator having a main absorption region on the short wavelength side, and is 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (Ciba Product name: Irgacure 184), 2-hydroxymethyl-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name: Irgacure 127, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) .
イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３は、エチレン性二重結合を含有する化合物への溶解性は良好であるが、着色剤を含有する有色のインクの硬化性が不十分であり、イルガキュア３６９との組み合わせにより、イルガキュア３６９単独の開始剤構成に比較して低温安定性、硬化性は改善されるが、十分な薄膜硬化性が得られない。また、イルガキュア１２７は着色剤を含有する有色のインクの表面硬化性（および、薄膜硬化性）は良好であるが、厚膜硬化性は不十分であり、エチレン性二重結合を含有する化合物への溶解性も良好であるとはいえない。また、イルガキュア３６９との組み合わせにより、イルガキュア３６９単独の開始剤構成に比較して、薄膜硬化性は向上するが、厚膜硬化性は不十分であり、特に印刷基材界面のインクの硬化不十分により、接着性が低下する。これは、イルガキュア１２７の反応性が非常に高いため、光エネルギーが印刷基材との界面に到達する前に消費されることが原因であると考えられる。これら第２の光重合開始剤としては表面硬化性の優れたＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７）と、溶解性の良好なイルガキュア１８４とダロキュア１１７３のうち、より硬化性の良好な、Ｄ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン（イルガキュア１８４）を用いる。 Irgacure 184 and Darocur 1173 have good solubility in a compound containing an ethylenic double bond, but the color ink containing a colorant has insufficient curability, and in combination with Irgacure 369, Although low temperature stability and curability are improved as compared with the initiator configuration of Irgacure 369 alone, sufficient thin film curability cannot be obtained. In addition, Irgacure 127 has good surface curability (and thin film curability) of colored ink containing a colorant, but is insufficient in thick film curability and is a compound containing an ethylenic double bond. The solubility is not good. In addition, the combination with Irgacure 369 improves the thin film curability as compared with the initiator configuration of Irgacure 369 alone, but the thick film curability is insufficient, and in particular, the ink at the interface of the printing substrate is insufficiently cured. Thereby, adhesiveness falls. This is considered to be because the light energy is consumed before reaching the interface with the printing substrate because the reactivity of Irgacure 127 is very high. As these second photopolymerization initiators, C: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2- having excellent surface curability is used. Among methyl-propan-1-one (Irgacure 127) and Irgacure 184 and Darocur 1173 with good solubility, D: 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (Irgacure 184) with better curability is used.
本発明者らは、光重合開始剤にＡ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの３種類を組み合わせることにより、薄膜硬化性と完全に硬化していない硬化薄膜の重なりにより形成された厚膜の硬化性、接着性の良好なインクが得られることを見出した。なお、Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１とＢ：α−ヒドロキシケトン類の含有比率はＡ／Ｂ＝１／１〜１／２であることが好ましく、Ａの開始剤の含有比率が多いと薄膜硬化性が不十分となる傾向があり、Ｂの開始剤の含有比率が多いと厚膜の接着性が不十分となる傾向がある。また、Ｃ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの含有比率はＣ／Ｄ＝１／１〜２／１であることが好ましくＣの開始剤の含有比率が多いと厚膜の接着性が不十分となる傾向があり、Ｄの開始剤の含有率が多いと薄膜硬化性が不十分となる傾向がある。 The present inventors used A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and C: 2-hydroxy-1- {4- [4- Thin film curability by combining (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one and D: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone It has been found that an ink with a good curable and adhesive property of a thick film formed by overlapping of a cured thin film that is not completely cured can be obtained. The content ratio of A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and B: α-hydroxy ketones is A / B = 1/1 to 1/2. It is preferable that when the content ratio of the A initiator is large, the thin film curability tends to be insufficient, and when the content ratio of the B initiator is large, the adhesiveness of the thick film tends to be insufficient. . C: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one and D: 1-hydroxy- The content ratio of cyclohexyl-phenyl-ketone is preferably C / D = 1/1 to 2/1. If the content ratio of the initiator of C is large, the adhesion of the thick film tends to be insufficient, and D When the content of the initiator is large, the thin film curability tends to be insufficient.
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に使用する光重合開始剤Ａ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１は、硬化性は良好であるが、インク硬化被膜の黄変度合いが大きいという欠点がある。したがって、シアン、マゼンタ、ホワイトなどの黄変による色相変化の大きい色のインクに使用するには好ましくなく、ブラック、イエローインクなどの黄変による色相変化の小さい有色インクに用いることが好ましい Photopolymerization initiator A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 used in the ultraviolet curable ink composition for ink jet recording of the present invention has good curability. However, there is a drawback that the degree of yellowing of the ink cured film is large. Therefore, it is not preferred for use in inks having a large hue change due to yellowing such as cyan, magenta, and white, and is preferably used for colored inks having a small hue change due to yellowing such as black and yellow ink.
一般に光重合開始剤の含有量が多いほどインクの硬化性は良好となるが、含有量が多すぎるとインク粘度の上昇、低温保存安定性不良などを引き起こす。また、溶解性が良好で、粘度上昇、低温安定性不良を引き起こし難い光重合開始剤であれは多量に配合することは可能であるが、未反応光重合開始剤、光重合開始剤分解物による硬化被膜臭気の増加、硬化被膜強度の低下などの問題がある。したがって、インク中の光重合開始剤の含有量は５〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。また、光開始助剤としてトリエノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン類を単独または複数組み合わせて使用することができる。 In general, the higher the content of the photopolymerization initiator, the better the curability of the ink. However, if the content is too high, the ink viscosity rises and the low-temperature storage stability deteriorates. In addition, a photopolymerization initiator having good solubility and hardly causing an increase in viscosity and poor low-temperature stability can be mixed in a large amount, but it depends on the unreacted photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator decomposition product. There are problems such as an increase in cured film odor and a decrease in cured film strength. Therefore, the content of the photopolymerization initiator in the ink is preferably used in the range of 5 to 15% by weight. Further, amines such as trienolamine, ethyl P-dimethylaminobenzoate and isoamyl P-dimethylaminobenzoate can be used alone or in combination as a photoinitiator.
本発明に使用する顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料等の有機顔料が挙げられる。顔料のインク中の含有量は、十分な画像濃度、印刷画像の耐光性を得るため、２〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。 Examples of the pigment used in the present invention include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, and iron oxide, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, isoindoline pigments, benzimidazolone pigments, and pyranthrone pigments. Organic pigments such as thioindigo pigments and quinophthalone pigments. The content of the pigment in the ink is preferably in the range of 2 to 20% by mass in order to obtain a sufficient image density and light resistance of the printed image.
本発明のエチレン性二重結合有する化合物として、各種の（メタ）アクリレートを用いることができる。具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能（メタ）アクリレート、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレ−トオリゴマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。なお、良好な硬化性を得るためには、エチレン性二重結合を１個有する化合物の含有量は光重合性化合物の総量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。 Various (meth) acrylates can be used as the compound having an ethylenic double bond of the present invention. Specific examples include monofunctional (meth) acrylates having one ethylenic double bond, polyfunctional (meth) acrylates having two or more ethylenic double bonds, and (meth) acrylate oligomers. Can be used in combination with more than one type. In order to obtain good curability, the content of the compound having one ethylenic double bond is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the photopolymerizable compound.
本発明に使用できる（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して粘度が高いため、エチレン性二重結合有する化合物の総量に対して、２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate oligomer that can be used in the present invention include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and the like. Since the (meth) acrylate oligomer has a higher viscosity than the monomer, it is preferably used in the range of 2 to 20% by mass with respect to the total amount of the compound having an ethylenic double bond.
本発明に使用できる１官能（メタ）アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates that can be used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl. And (meth) acrylate having a substituent such as nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and the like. Two or more of these can be used in combination.
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Di (meth) such as neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, neopentyl glycol Diol di (meth) acrylate obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane Di (tri) methacrylate, diol di (meth) acrylate obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. It is. Two or more of these can be used in combination.
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜０．５質量％の範囲で添加しても良い。 In the ink composition for ink jet recording of the present invention, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, P-methoxyphenol, nitrosamine salt or the like is added in an amount of 0.01 to 0.5% by mass in the ink in order to enhance the storage stability of the ink. You may add in the range.
顔料の分散安定性を高める目的で、本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いるに分散剤として、高分子分散剤を用いること好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、楠本化成製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が少なすぎる場合には分散安定性が不十分となり、多すぎる場合にはインクの粘度が高くなり吐出安定性の点から好ましくない。 For the purpose of increasing the dispersion stability of the pigment, it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant for use in the ink composition for ink jet recording of the present invention. Specific examples include Ajinomoto Fine Techno's Ajisper PB821, PB822, PB817, Avisia's Solsper's 24000GR, 32000, Disparon DA-703-50, DA-705, DA-725 manufactured by Enomoto Kasei. It is not limited to. Further, the amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is too small, the dispersion stability is insufficient, and when it is too large, the viscosity of the ink is increased, which is not preferable from the viewpoint of ejection stability.
また、本発明のインク組成物には、表面張力の調整、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、変性シリコーンオイル等の添加剤や非反応性樹脂等を配合することができる。 In addition, the ink composition of the present invention can be blended with additives such as modified silicone oil, non-reactive resins, and the like for the purpose of adjusting surface tension and imparting adhesion to a substrate to be printed.
本発明の紫外線硬化型ジェットインク組成物の製造は、顔料、高分子分散剤、（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、必要に応じ樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。 The ultraviolet curable jet ink composition of the present invention can be produced by mixing a compound having an ethylenic double bond, such as a pigment, a polymer dispersant, (meth) acrylate, and a resin, if necessary, with a usual bead mill. After the pigment is dispersed using a disperser, it can be prepared by adding additives such as a photopolymerization initiator and a surface tension adjusting agent, and stirring and dissolving. A compound having an ethylenic double bond such as (meth) acrylate in which a photopolymerization initiator is dissolved after preparing a high-concentration pigment dispersion (mill base) using an ordinary dispersing machine such as a bead mill in advance. Can be prepared by stirring and mixing.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
（高濃度分散液の調整）
高濃度ブラック分散液の調整
処理カーボンブラック（三菱化学製 ＃９６０を１０質量％のフタロシアニンスルフォン酸で処理した顔料）１０部、高分子分散剤「アジスパーＰＢ８２１」６部、ジプロピレングリコールジアクリレート８４部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度ブラック分散液を作製した。
(Adjustment of high concentration dispersion)
Preparation of high-concentration black dispersion Treatment carbon black (pigment obtained by treating Mitsubishi Chemical # 960 with 10% by mass of phthalocyanine sulfonic acid) 10 parts, polymer dispersant “Azisper PB821” 6 parts, dipropylene glycol diacrylate 84 parts Was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour, and then treated with a bead mill for 4 hours to prepare a high-concentration black dispersion.
（高濃度イエロー分散液の調整）
トナーイエローＨＧ（クラリアント製 ベンズイミダゾロン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０）１０部、高分子分散剤「アジスパーＰＢ８２１」３部、ジプロピレングリコールジアクリレート８７部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間処理して高濃度イエロー分散液を作製した。
(Adjustment of high-concentration yellow dispersion)
Toner Yellow HG (Clariant Benzimidazolone Pigment CI Pigment Yellow 180) 10 parts, Polymer Dispersant “Azisper PB821” 3 parts and 87 parts of dipropylene glycol diacrylate were stirred and mixed with a stirrer for 1 hour, and then bead mill To give a high-concentration yellow dispersion.
（ブラックインクの調整）
エポキシアクリレートオリゴマー５部、エチレンオキサイド付加（３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート３８．５部、イソオクチルアクリレート１４部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学製 ポリエーテルシリコーンオイル）０．２部、アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０５部に、表．１に記載の光重合開始剤（実施例と比較例）を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、高濃度ブラック分散液を２２．５部加えて十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによってジェットプリンター用インクを作製した。
(Black ink adjustment)
5 parts of epoxy acrylate oligomer, 20 parts of ethylene oxide addition (3 mol) trimethylolpropane triacrylate, 38.5 parts of dipropylene glycol diacrylate, 14 parts of isooctyl acrylate, KF-351A (polyether silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical) 0 2 parts, 0.05 parts of aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, 1, 22.5 parts of high-concentration black dispersion was added to the solution obtained by adding the photopolymerization initiator (Examples and Comparative Examples) described in 1 and adding and dissolving the photopolymerization initiator at 60 ° C. with heating. An ink for a jet printer was prepared by filtering through a 1.2 μm membrane filter.
（イエローインクの調整）
エポキシアクリレートオリゴマー４部、エチレンオキサイド付加（３モル）トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、イソオクチルアクリレート１４部、ＫＦ−３５１Ａ（信越化学製 ポリエーテルシリコーンオイル）０．２部、アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン０．０５部に、表．２に記載の光重合開始剤（実施例と比較例）を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、高濃度ブラック分散液を４０部加えて十分に混合後、１．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによってジェットプリンター用インクを作製した。
(Adjusting yellow ink)
4 parts of epoxy acrylate oligomer, 20 parts of ethylene oxide addition (3 mol) trimethylolpropane triacrylate, 22 parts of dipropylene glycol diacrylate, 14 parts of isooctyl acrylate, KF-351A (polyether silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical) 0.2 Parts, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine 0.05 parts, 2. To the solution obtained by adding the photopolymerization initiator (Example and Comparative Example) described in 2 and heating and dissolving the photopolymerization initiator at 60 ° C., add 40 parts of the high-concentration black dispersion and mix well. An ink for a jet printer was prepared by filtering through a 2 μm membrane filter.
表．１にブラックインクに用いた光重合開始剤組成と低温安定性評価結果、薄膜、厚膜での硬化性、接着性評価結果を、表．２にイエローインクに用いた光重合開始剤組成と低温安定性評価結果、薄膜、厚膜での硬化性、接着性評価結果を示す。なお、インクの低温安定性、硬化性、接着性は下記の方法により評価した。 table. Table 1 shows the composition of the photopolymerization initiator used in the black ink, the results of low-temperature stability evaluation, the results of evaluation of curability and adhesion in thin and thick films. Fig. 2 shows the composition of the photopolymerization initiator used in the yellow ink, the results of low-temperature stability evaluation, and the results of evaluation of curability and adhesion in thin and thick films. The low temperature stability, curability and adhesion of the ink were evaluated by the following methods.
［低温安定性評価方法］
インクから顔料を除いた配合物を６０℃に加温し、完全に光重合開始剤を溶解させた溶液を−５℃で３０日間保存し、目視により光重合開始剤の析出の有無を評価した。
○：析出物の発生がない。
△：微量の析出物が発生した。
×；多量の析出物が発生した。
[Low temperature stability evaluation method]
The composition obtained by removing the pigment from the ink was heated to 60 ° C., a solution in which the photopolymerization initiator was completely dissolved was stored at −5 ° C. for 30 days, and the presence or absence of precipitation of the photopolymerization initiator was visually evaluated. .
○: No precipitate is generated.
Δ: A small amount of precipitate was generated.
X: A large amount of precipitate was generated.
［薄膜硬化性評価方法］
ポリカーボネート板（旭硝子製 商品名：レキサン）にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力８０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．０８ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射し、不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。
[Thin film curability evaluation method]
Ink was applied to a polycarbonate plate (trade name: Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a spin coater so as to have a thickness of about 2 μm. The number of passes at which the surface was not damaged in a rubbing test with a nonwoven fabric (trade name: Bencot manufactured by Asahi Kasei) was evaluated by irradiating ultraviolet rays at 0.08 j / cm 2.
［厚膜硬化性評価方法］
ポリカーボネート板（旭硝子製 商品名：レキサン）にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力８０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．０８Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射（１パス）した。次に、硬化被膜の上にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、同様な照射条件で紫外線を照射し、これを５回繰り返して約１０μｍの厚みの塗膜を作製した。この塗膜に同様な照射条件で紫外線を照射して、不織布（旭化成製 商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。
[Thick film curability evaluation method]
Ink was applied to a polycarbonate plate (trade name: Lexan, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a spin coater so as to have a thickness of about 2 μm, and the irradiation energy was reduced to 0 with a conveyor type ultraviolet irradiation device (one metal halide lamp manufactured by Japan Battery: 80 W / cm output). Irradiated with ultraviolet rays (1 pass) at 0.08 J / cm 2. Next, the ink was applied on the cured film with a spin coater so as to have a thickness of about 2 μm, and irradiated with ultraviolet rays under the same irradiation conditions, and this was repeated five times to prepare a film with a thickness of about 10 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays under the same irradiation conditions, and the number of passes at which the surface was not damaged was evaluated by a rubbing test using a nonwoven fabric (trade name: Bencot manufactured by Asahi Kasei).
［接着性評価方法］
カッターを用いて、塗膜面をクロス状にカットし、カットした部分にセロテープ（ニチバン製）を貼り、これを引き剥がすことによる塗膜の剥離状態を目視で評価した。
○：剥離しない。
△：一部剥離する。
×；完全に剥離する。
[Adhesion evaluation method]
Using a cutter, the coated film surface was cut into a cross shape, and a cellophane tape (manufactured by Nichiban) was applied to the cut portion, and the peeled state of the coated film by peeling it off was visually evaluated.
○: Does not peel.
Δ: Partially peeled off.
X: Completely peeled off.
表．１ブラックインク table. 1 black ink
Ｉｒｇ．１２７：イルガキュア１２７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
Ｉｒｇ．１８４：イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
Irg. 127: Irgacure 127 (Ciba Specialty Chemicals)
Irg. 184: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals)
表．２イエローインク table. 2 yellow ink
上記の通り、実施例１〜３と７、実施例８、９、１２のインクが薄膜硬化性、厚膜硬化塗膜の接着性、低温安定性が全て良好であるのに対し、実施例４と実施例１０のインクは、薄膜硬化性の良いイルガキュア１２７が少ない分薄膜硬化性がやや低下した。また実施例５と実施例１１のインクは溶解度の小さいイルガキュア１２７を増加させたため、低温安定性がやや低下している。また実施例５のインクは厚膜硬化塗膜の接着性、やや低下している。これはイルガキュア１２７の増加による強すぎる表面吸収性のためである。これに対し、イルガキュア１２７を用いない比較例３と比較例７のインクは、低温安定性、厚膜硬化塗膜の接着性は良好であるが、薄膜硬化性が不良であり、イルガキュア３６９の増加した比較例４のインクは低温安定性が不良で薄膜硬化性もやや不十分であり、またイルガキュア１２７とイルガキュア３６９だけで特性出そうとした比較例１，２と比較例５．６のインクは、厚膜硬化塗膜の接着性、低温安定性が不良である。
このように溶解性の小さいイルガキュア１２７とイルガキュア３６９の組み合わせだけでは、低温安定性を維持しつつ薄膜と厚膜の硬化性を満たすことはできない。また一方溶解性の良いイルガキュア１８４は１２９や３６９の硬化性や低温安定性を補完することはできるが、硬化性がやや劣るため、これらと組み合わせ使用することにより良好な効果を発揮する。
As described above, the inks of Examples 1 to 3 and 7, and Examples 8, 9, and 12 all have good thin film curability, adhesiveness of the thick film cured coating film, and low temperature stability, whereas Example 4 In the ink of Example 10, the thin film curability was slightly lowered by the amount of Irgacure 127 having good thin film curability. Moreover, since the inks of Example 5 and Example 11 increased Irgacure 127 having a low solubility, the low-temperature stability was slightly lowered. In addition, the ink of Example 5 is slightly deteriorated in the adhesiveness of the thick film cured coating film. This is due to surface absorption that is too strong due to the increase in Irgacure 127. In contrast, the inks of Comparative Example 3 and Comparative Example 7 that do not use Irgacure 127 have good low-temperature stability and good adhesion of the thick film cured coating film, but have poor thin film curability and increased Irgacure 369. The ink of Comparative Example 4 was poor in low-temperature stability and slightly insufficient in thin film curability, and the inks of Comparative Examples 1, 2 and 5.6, which were intended to produce characteristics only with Irgacure 127 and Irgacure 369, The adhesion and low-temperature stability of the thick film cured coating film are poor.
Thus, only the combination of Irgacure 127 and Irgacure 369 having low solubility cannot satisfy the curability of the thin film and the thick film while maintaining the low temperature stability. On the other hand, Irgacure 184 with good solubility can complement the curability and low-temperature stability of 129 and 369, but the curability is slightly inferior, so that it exhibits a good effect when used in combination with these.
Claims (5)
Ｂ：α−ヒドロキシケトン類の混合物であり、かつＢ：ヒドロキシケトン類としてＣ：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとＤ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 The print head and the ultraviolet irradiation lamp scan the substrate to be printed, and follow each ink jet of each color to irradiate the ink that has landed on the substrate to be printed with ultraviolet rays. an ultraviolet-curable ink composition used in the ink jet recording method by combination with the arrangement performs multicolor image forming, containing at least a pigment, an ultraviolet-curable compound having an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, light The polymerization initiator is a mixture of A: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and B: α-hydroxy ketones, and B: hydroxy ketones as C: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one : 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - ultraviolet curing, characterized in that it contains a ketone inkjet recording ink composition.
The ink composition for ultraviolet curable ink jet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment is carbon black or a yellow pigment.
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