JP2013053208A - Ink composition for active energy ray-curing inkjet recording, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れ、良好な接着性と耐溶剤性とを付与できる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording, which is excellent in curability even when a light-emitting diode (LED) is used as a light source and can provide good adhesion and solvent resistance.
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。 Printing by an ink jet printer recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material, and since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the surface has a curved surface or irregular irregular shape. In contrast, good printing can be performed. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.
このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、プラスチック材料等の非吸収印刷材料へ印刷被膜を形成した後の乾燥速度、印刷被膜の付着性（接着性）が不十分であることが挙げられる。一方、油性染料インクには、希釈溶媒の有機溶剤やクロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、環境・安全性の面で問題があった。
そこで、これら着色剤に係わる問題点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、希釈・溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。
As such ink for ink jet recording, there are generally an aqueous dye ink using water as a main solvent and a non-aqueous (oil-based) dye ink using an organic solvent as a main solvent. However, when using conventional water-based dye inks for industrial applications, the drying speed after forming a printed film on non-absorbing printing materials such as plastic materials and the adhesion (adhesiveness) of the printed film are insufficient. It is mentioned that. On the other hand, the oil-based dye ink has a problem in terms of environment and safety because it uses a dilute solvent organic solvent and a chromium complex dye containing a heavy metal such as chromium.
Therefore, as an ink which has improved the problems related to these colorants, it contains substantially no non-polymerizable solvent such as an aqueous pigment and oil-based pigment ink using a pigment as a colorant, or an organic solvent for dilution / dissolution. In addition, an active energy ray-curable ink for ink jet recording capable of curing and drying a printed film with an active energy ray such as ultraviolet rays has been proposed.
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線で印刷被膜を硬化させるために、比較的耐久性に優れる印刷被膜が得られる。しかしながらプラスチック機材等の非吸収印刷材料への印字に対して、接着性に劣るといった問題があった。接着性を改善させる方法としては各種オリゴマーや接着性樹脂の添加が効果的だが、インクの粘度が高くなるため安定した出射性が得られるヘッド駆動条件が狭くなってくる。またオリゴマーや樹脂等の高分子材料の多量添加は、サテライトの増、出射曲がりなど着弾精度劣化、ノズル欠等の問題が生じてくる。また別の接着性改善手法としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の溶解性の高い反応性モノマーの添加も効果的であるが、臭気、皮膚刺激性の問題等環境面で好ましいものとは言えない。 The active energy ray-curable ink for ink jet recording is cured with the active energy ray, so that a printed film having relatively excellent durability can be obtained. However, there is a problem that the adhesiveness is inferior to printing on non-absorbing printing materials such as plastic equipment. Addition of various oligomers and adhesive resins is effective as a method for improving the adhesiveness, but the head drive conditions for obtaining a stable light output are narrowed because the viscosity of the ink is increased. Addition of a large amount of a polymer material such as an oligomer or resin causes problems such as an increase in satellites, landing accuracy deterioration such as an outgoing curve, and missing nozzles. As another method for improving adhesion, addition of a highly soluble reactive monomer such as tetrahydrofurfuryl acrylate is also effective, but it cannot be said to be preferable in terms of environment such as odor and skin irritation.
接着性を改善する方法として、１種以上の単官能または多官能のメタクリレートモノマーを５〜６０質量％含有し、少なくとも１種以上の多官能のアクリレートモノマーを５〜９０質量％含有する活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが知られている。（例えば特許文献１参照） An active energy ray containing 5 to 60% by mass of one or more monofunctional or polyfunctional methacrylate monomers and 5 to 90% by mass of at least one or more polyfunctional acrylate monomers as a method for improving adhesion. A curable ink for inkjet recording is known. (For example, see Patent Document 1)
一方、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクの光源として、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等から低いエネルギーの発光ダイオードランプ（以下ＬＥＤランプと称することがある）の切り替えが進んでいる。ＬＥＤランプは、例えば発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する。即ち、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等の光源を用いていたインクをＵＶ−ＬＥＤに適用させようとした場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに使用する顔料自身が波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の光を吸収するため、多くの場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用しても硬化が不十分となる問題が生じる。 On the other hand, as a light source for active energy ray-curable ink jet recording ink, a low-energy light-emitting diode lamp (hereinafter sometimes referred to as an LED lamp) is being switched from a conventional metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like. For example, in the case of a light emitting diode UV-LED, the LED lamp generates ultraviolet rays having a light emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. That is, when an ink using a light source such as a conventional metal halide lamp or high-pressure mercury lamp is to be applied to a UV-LED, it is necessary to use a photopolymerization initiator having absorption in the vicinity of a wavelength of 350 to 420 nm. Since the pigment used in the ink itself absorbs light in the wavelength range of 350 to 420 nm, in many cases, even if a photopolymerization initiator having absorption at a wavelength of 350 to 420 nm is used, there is a problem that curing is insufficient. .
特許文献１に記載のインクジェット記録用インクは、メタクリレートモノマーを５〜６０質量％、実施例においては３０質量％含有している。メタクリレートモノマーは活性エネルギー線硬化性が低いために、該組成のインキをＬＥＤランプで硬化させると、硬化不良となることがあった。 The ink for inkjet recording described in Patent Document 1 contains 5 to 60% by mass of a methacrylate monomer, and 30% by mass in Examples. Since the methacrylate monomer has low active energy ray curability, when the ink having this composition is cured with an LED lamp, curing may be poor.
本発明の目的は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れ、良好な接着性を付与できる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording, which is excellent in curability even when a light-emitting diode (LED) is used as a light source, and can provide good adhesiveness.
本発明者らは、下記（１）〜（３）の条件を満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れ、良好な接着性を付与できることを見出した。
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して６０〜９５重量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して５〜４０重量％有する。
（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜１８重量％有する。
（３）メタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜６重量％含有する。
The inventors of the present invention have excellent curability even when an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording satisfying the following conditions (1) to (3) is used as a light source. It has been found that adhesiveness can be imparted.
(1) The polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group is 60 to 95% by weight with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and the polymerizable compound having two or more active energy ray polymerizable groups is used. 5 to 40% by weight based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
(2) As a polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group, 1 to 18% by weight of N-vinyl-2-caprolaclam is included with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
(3) 1-6 weight% of active energy ray polymeric compounds which have a methacryl group are contained with respect to the said active energy ray polymeric compound whole quantity.
前述の通り、メタクリル基は活性エネルギー線硬化性が低い。本発明者らは、メタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物（以下メタクリルモノマーと称す）の添加量をごく少量とし、且つ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラムを特定量併用することで、前記課題が解決できることを見出した。 As described above, the methacryl group has low active energy ray curability. The present inventors have made the above-mentioned problem by making the addition amount of an active energy ray-polymerizable compound having a methacrylic group (hereinafter referred to as methacrylic monomer) a very small amount and using a specific amount of N-vinyl-2-caprolactam together. Has found that can be solved.
即ち、本発明は、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して６０〜９５重量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して５〜４０重量％有し、
（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜１８重量％有し、且つ、
（３）メタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜６重量％有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。
That is, the present invention is an active energy ray-curable inkjet recording ink composition comprising an active energy ray polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
(1) The polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group is 60 to 95% by weight with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and the polymerizable compound having two or more active energy ray polymerizable groups is used. 5 to 40% by weight based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound,
(2) As a polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group, N-vinyl-2-caprolaclam is 1 to 18% by weight based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and
(3) Provided is an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording having an active energy ray polymerizable compound having a methacryl group in an amount of 1 to 6% by weight based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる工程とを含み、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が前記記載のインク組成物である画像形成方法を提供する。 The present invention also includes a step of printing an image by discharging an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording onto a recording material, and a wavelength peak in the range of 365 to 420 nm using a light emitting diode (LED). And a step of curing the image by irradiating with an active energy ray, and providing an image forming method wherein the active energy ray curable ink composition for inkjet recording is the ink composition described above.
本発明により、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れ、良好な接着性と耐溶剤性とを付与できる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が得られる。 According to the present invention, an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording can be obtained which is excellent in curability even when a light emitting diode (LED) is used as a light source and can provide good adhesiveness and solvent resistance.
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物は、
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物（以下単官能モノマーと略す）を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して６０〜９５重量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物（以下多官能モノマーと略す）を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し５〜４０重量％有し、
（２）前記単官能モノマーとして、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜１８重量％有し、且つ、
（３）メタクリルモノマーを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜６重量％有することが特徴である。
(Active energy ray polymerizable compound)
The active energy ray polymerizable compound used in the present invention is:
(1) A polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group (hereinafter abbreviated as a monofunctional monomer) is 60 to 95% by weight with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and 2 active energy ray polymerizable groups. Having 5 to 40% by weight of a polymerizable compound having at least two (hereinafter abbreviated as polyfunctional monomer) with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound,
(2) As the monofunctional monomer, N-vinyl-2-caprolaclam has 1 to 18% by weight with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and
(3) It is characterized by having 1 to 6% by weight of methacrylic monomer with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
Ｎ−ビニル−２−カプロラクラムは、特にプラスチック材への接着性に優れる。従って配合量が１重量％未満であると接着性に劣る。一方１８重量％を超える量では、インキ自体の保存安定性が劣る傾向にある。添加量は、中でも、５〜１７重量％が好ましく、１０〜１７重量％が最も好ましい。 N-vinyl-2-caprolaclam is particularly excellent in adhesion to plastic materials. Therefore, if the blending amount is less than 1% by weight, the adhesiveness is poor. On the other hand, when the amount exceeds 18% by weight, the storage stability of the ink itself tends to be inferior. Among these, the addition amount is preferably 5 to 17% by weight, and most preferably 10 to 17% by weight.
メタクリルモノマーは、反応性をコントロールする目的で添加する。すなわち、アクリレートモノマーに対し低感度のメタクリレートモノマーを添加することで反応を緩やかに進め塗膜硬化時の内部応力を緩和させる効果を得る。しかしながら多量の添加は反応性が低下しすぎてしまうことから、添加量は１〜６重量％とする。
使用するメタクリルモノマーとしては特に限定はなく公知のメタクリルモノマーを使用することができる。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する単官能メタアクリレート、また、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジメタアクリレート、また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリメタアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート，ペンタエリスリトールトリメタアクリレート，ジペンタエリスリトールのポリメタアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸メタアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸メタアクリレート等の多官能メタアクリレート等が挙げられる。
The methacrylic monomer is added for the purpose of controlling the reactivity. That is, by adding a low-sensitivity methacrylate monomer to the acrylate monomer, the reaction is slowly advanced to obtain an effect of relaxing internal stress at the time of curing the coating film. However, the addition amount is set to 1 to 6% by weight because the reactivity is excessively lowered.
The methacrylic monomer to be used is not particularly limited, and a known methacrylic monomer can be used. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl , Isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl and other monofunctional methacrylates having 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethyl Dimethacrylates such as glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, dimethacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol or more per 1 mol of neopentyl glycol Dimethacrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, dimethacrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, 3 mol or more per mol of trimethylolpropane Diol or trimethacrylate of triol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide of 4 mol or more to 1 mol of bisphenol A Dimethacrylate of diol obtained by adding tylene oxide or propylene oxide, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, polymethacrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphate methacrylate, ethylene oxide modified alkyl Examples include polyfunctional methacrylates such as phosphoric acid methacrylate.
本発明で使用する、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラム以外の単官能モノマーしては、特に限定はなく公知の単官能モノマーを使用できる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有するアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。またこれらは２種類以上併用して用いることもできる。 The monofunctional monomer other than N-vinyl-2-caprolactam used in the present invention is not particularly limited, and a known monofunctional monomer can be used. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylamino Examples include acrylate having a substituent such as ethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and the like. Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
また、本発明で使用する多官能モノマーとしては、特に限定はなく公知の多官能モノマーを使用できる。例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ジペンタエリスリトールのポリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸アクリレート等の多官能アクリレート、 Moreover, there is no limitation in particular as a polyfunctional monomer used by this invention, A well-known polyfunctional monomer can be used. For example, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octane Diacrylate such as diol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, dis of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Diacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of acrylate, neopentyl glycol, 2 mol of ethylene oxide or propylene per 1 mol of bisphenol A Diol of diol obtained by adding pyrene oxide, diol or triacrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, 4 mol or more of ethylene to 1 mol of bisphenol A Diols of diols obtained by adding oxide or propylene oxide, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, polyacrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphate phosphate, ethylene oxide modified alkyl phosphate acrylate, etc. Functional acrylate,
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物の、ビニルエーテル基を有する重合性化合物等が挙げられる。
これらは２種類以上併用して用いることができる。
2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane Examples thereof include polymerizable compounds having a vinyl ether group of di- or trivinyl ether compounds such as dimethanol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether.
Two or more of these can be used in combination.
一方本発明において、分子量の高いアクリレートオリゴマー等の反応性オリゴマーは硬化塗膜性能を上げる観点から若干量使用しても構わない。しかしながら多量の使用はサテライト発生等の恐れがあることから、使用量としては活性エネルギー線重合性化合物全量に対し２０質量％を超えない量で使用することが好ましい。
反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。
On the other hand, in the present invention, a reactive oligomer such as an acrylate oligomer having a high molecular weight may be used in a slight amount from the viewpoint of improving the cured coating film performance. However, since a large amount of use may cause satellite generation, it is preferable to use the amount not exceeding 20% by mass with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
Examples of reactive oligomers include urethane acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, and polyester acrylate oligomers. Two or more types can be used in combination.
前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように設計することが好ましい。 Although the said active energy ray polymeric compound is based also on the inkjet apparatus to be used, it is preferable to design so that the viscosity after mix | blending each monomer may become about 1-100 mPa * sec.
（光重合開始剤）
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特に光源としたＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization type photopolymerization initiator is used.
Specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. are preferably used, and other than these As the molecular cleavage type, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 - Roxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and hydrogen abstraction type photopolymerization initiator Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and the like can be used in combination.
In particular, when using an LED as a light source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。 The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention includes hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc. in order to enhance the storage stability of the ink. A polymerization inhibitor may be added to the ink in the range of 0.01 to 2% by mass.
（着色剤）
本願の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。一方目的に応じて着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。
(Coloring agent)
The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present application can also be applied to an ink such as a varnish that does not contain a coloring material. On the other hand, a colorant may be used depending on the purpose. The colorant to be used may be either a dye or a pigment, but it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability of the printed matter.
本発明で使用する染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。 As dyes used in the present invention, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, etc. are usually used for inkjet recording. Various dyes are mentioned.
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 As the pigment used in the present invention, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. As the inorganic pigment, titanium oxide or iron oxide, or carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
前記顔料の平均粒径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。 The average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm. Further, in order to obtain the addition amount of the colorant, sufficient image density, and light fastness of the printed image, it is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink.
また、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が着色剤を含有する場合、該着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。 In addition, when the active energy ray-curable ink composition for inkjet recording contains a colorant, the ink composition containing the colorant may have a plurality for each color. For example, in addition to the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black, when adding the same series of dark and light colors for each color, in addition to light magenta, dark red, and cyan, in addition to magenta In addition to light light cyan, dark blue, and black, light gray, light black, and dark matte black can be used.
この他に、本発明の課題を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 In addition to the above, the surfactant, leveling additive, matting agent, polyester-based resin for adjusting the film physical properties, and polyurethane based on the range as long as the problems of the present invention are not impaired and the ejection stability is not impaired. Resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added.
前記顔料は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい傾向にある。 The pigment preferably uses a pigment dispersant for the purpose of enhancing dispersion stability with respect to the active energy ray polymerizable compound or the like. Specifically, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB817, Avisia Corp. Solspurs 24000GR, 32000, 33000, 39000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon DA-703-50, DA-705, DA-725 However, it is not limited to these. Further, the amount of the polymer dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection stability tends to decrease. is there.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。しかしながら非反応性樹脂の添加はサテライト発生の恐れがあることや、耐溶剤性の低下のおそれがあることから、添加量は少量にとどめておくことが好ましい。 The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention is non-reactive such as acrylic resin, epoxy resin, terpene phenol resin, rosin ester, etc. for the purpose of imparting adhesiveness to the substrate to be printed. Resins and the like can be blended. However, addition of a non-reactive resin may cause the generation of satellites and may reduce solvent resistance, so it is preferable to keep the addition amount small.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。 When the active energy ray-curable ink composition for inkjet recording of the present invention contains a pigment, the mixture containing the pigment and the active energy ray-polymerizable compound, if necessary, a polymer dispersant and a resin is added to a bead mill or the like. After dispersing the pigment using a normal disperser, it can be prepared by adding a photopolymerization initiator and, if necessary, adding an additive such as a surface tension adjuster and stirring and dissolving. Prepare a high-concentration pigment dispersion (mill base) using an ordinary dispersing machine such as a bead mill in advance, and then stir and mix the active energy ray-polymerizable compound in which the photopolymerization initiator is dissolved and additives. You can also.
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。 As a stirring / dispersing device for dispersing a pigment, in addition to a bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer are commonly used. A variety of dispersers can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
本発明のインク組成物は、これら紫外線光源から発せられる紫外線にて積算光量で５０〜１０００ｍJ／ｃｍ２の照射で硬化することが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することが好ましい。
The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention undergoes a curing reaction by irradiation with active energy rays, preferably light such as ultraviolet rays. As a light source such as an ultraviolet ray, it can be cured without problems if it is a light source usually used for UV curable inkjet inks, such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, and a high pressure mercury lamp. . For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
The ink composition of the present invention is preferably cured by irradiation of 50 to 1000 mJ / cm 2 in terms of accumulated light amount with ultraviolet rays emitted from these ultraviolet light sources, and more preferably is cured at 50 to 200 mJ / cm 2. .
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。具体的には、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。 Since the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention has high sensitivity, it can be cured by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser. Specifically, the step of printing an image by ejecting an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording onto a recording material and the wavelength peak in the range of 365 to 420 nm using a light emitting diode (LED). An image can be formed by curing the image by irradiating an active energy ray.
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
本発明に係るインクジェット記録方法によれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。 According to the ink jet recording method of the present invention, since the photocurable ink composition exhibiting excellent photocurability even when irradiated with ultraviolet rays having low PII (low skin irritation), low viscosity, and low illuminance is used, It is excellent in handleability and ejection stability, and can form a highly curable image even at low illuminance.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物はプラスチック材に対する接着性に優れる。従って、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、特にアクリル、メタクリル系樹脂、ポリプロピレン樹脂に対する接着性に優れる。
The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention is excellent in adhesion to a plastic material. Therefore, it is possible to easily print on the surface of a plastic molded body or the like having a curved surface or an irregular irregular shape. Specifically, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride) / ABS resin, PA (polyamide) / ABS resin, PC (polycarbonate) / ABS used as general-purpose injection molding plastics Resins, ABS polymer alloys such as PBT (polybutylene terephthalate) / ABS, AAS (acrylonitrile / acrylic rubber / styrene) resin, AS (acrylonitrile / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene rubber / styrene) resin, MS ( (Meth) acrylic acid ester / styrene resin, PC (polycarbonate) resin, acrylic resin, methacrylic resin, PP (polypropylene) resin, and the like.
It is also possible to use a film made of a plastic material such as a thermoplastic resin film for packaging material as a recording material. For example, as thermoplastic resin films used for food packaging, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) And polyolefin films such as polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like. These may be subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching. The film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment as necessary.
The ink composition for active energy ray-curable ink jet recording of the present invention is particularly excellent in adhesion to acrylic, methacrylic resin and polypropylene resin.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
[高濃度顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（１）の製造例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｇ １０部
ＤＩＣ製 フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ソルスパーズ ３２０００ ４．５部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ８５．５部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製した。
[Example of preparation of high concentration pigment dispersion (mill base)]
(Example of mill base (1) production)
Fast Gen Blue TGR-G 10 parts DIC phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 4
Solspers 32000 4.5 parts Lubrizol polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 85.5 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate
Was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour and then treated with a bead mill for 2 hours to prepare a mill base (1).
（ミルベース（２）の製造例）
エバスクリーンイエローＧ０１ １０部
（株）ランクセス製 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ソルスパーズ ３２０００ ６部
日本ルーブリゾール（株）製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ８４部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製した。
(Example of mill base (2) production)
EVA SCREEN G01 10 parts LANXESS Corporation C.I. I. Pigment Yellow 150
Solspers 32000 6 parts Nippon Lubrizol Co., Ltd. Polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 84 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate
Was stirred and mixed with a stirrer for 1 hour and then treated with a bead mill for 2 hours to prepare a mill base (2).
（実施例１〜６ 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
表１の組成に従い、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を製造した。具体的には、重合性モノマーの混合物に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）を５部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）社製）を５部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を２部、増感剤としてＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）社製 ジエチルチオキサントン）を２部、表面張力調整剤としてＫＦ−６１５（信越シリコーン（株）社製 ポリエーテル変性シリコーンオイル）０．４部、重合禁止剤としてイルガスタブＵＶ−１０（ＢＡＳＦ（株）社製）０．０５部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、調整例のミルベースを添加し、十分に混合した。次いで１．２μｍのフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）〜（８）を得た。
(Examples 1-6 Production Method of Active Energy Ray Curing Ink Composition for Inkjet Recording)
According to the composition of Table 1, an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording was produced. Specifically, 5 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF Corp.), 5 parts of Lucillin TPO (manufactured by BASF Corp.), and Irgacure 907 (manufactured by BASF Corp.) are used as a photopolymerization initiator in a mixture of polymerizable monomers. 2 parts, 2 parts DETX-S (diethylthioxanthone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a sensitizer, KF-615 (polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as a surface tension adjuster 0. 4 parts, 0.05 part of Irgas tub UV-10 (manufactured by BASF Corporation) was added as a polymerization inhibitor, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then the mill base of the adjustment example was added and mixed thoroughly. Subsequently, active energy ray-curable ink compositions for ink jet recording (1) to (8) were obtained by filtering using a 1.2 μm filter.
（比較例１〜８ 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
表２の組成に従った以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｈ１）〜（Ｈ８）を得た。
(Comparative Examples 1-8 Active Energy Ray Curing Ink Composition for Inkjet Recording)
Except according to the composition of Table 2, ink compositions (H1) to (H8) for active energy ray-curable inkjet recording for comparative examples were obtained in the same manner as in Example 1.
（物性測定方法）
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）〜（８）、（Ｈ１）〜（Ｈ８）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
(Physical property measurement method)
As the physical properties of the active energy ray-curable ink compositions for ink jet recording (1) to (8) and (H1) to (H8), surface tension and viscosity were measured. The measurement method is shown.
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れたインク組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
[surface tension]
The surface tension was measured using a well-helmy surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CBUP-A3. The ink composition placed in a plastic container was immersed in a constant temperature water bath, and the surface tension at 25 ° C. was measured by adjusting the temperature to 25 ° C. in advance.
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、２５℃における粘度を測定した。測定回転数は、２０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為にインク組成物の粘度を１４〜１６ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
[viscosity]
Viscosity measuring device manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .: Viscosity at 25 ° C. was measured with TVE-20L. The measurement rotation speed was 20 rpm / mim. In addition, the viscosity of the ink composition was adjusted between 14 and 16 mPa · sec in order to print stably with the inkjet printing evaluation apparatus used in the examples of the present invention.
※表中の重量％は、全モノマー量に対する重量％を表す。
* Weight% in the table represents weight% relative to the total amount of monomers.
※表中の重量％は、全モノマー量に対する重量％を表す。
* Weight% in the table represents weight% relative to the total amount of monomers.
※表中の重量％は、全モノマー量に対する重量％を表す。
* Weight% in the table represents weight% relative to the total amount of monomers.
※表中の重量％は、全モノマー量に対する重量％を表す。
* Weight% in the table represents weight% relative to the total amount of monomers.
表１，２中の略語は、以下の通りである。
ＶＥＥＡ：日本触媒（株）社製 アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
Ｍ−２２２：ＭＩＷＯＮ（株）社製 ジプロピレングリコールジアクリレート
ＩＢＸＡ：大阪有機（株）社製 イソボロニルアクリレート
Ｖ−ＣＡＰ：ＩＳＰ（株）社製 Ｎ−ビニルカプロラクタム
ＰＯＡ：共栄社化学（株）社製 フェノキシエチルアクリレート
ＳＲ３５０：サートマー社製 トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＳＲ２４８：サートマー社製 ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ライトエステルＨＯ：共栄社化学(株)製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＲ２０３：サートマー社製 テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＳＲ３５１Ｓ：サートマー社製 トリメチロールプロパントリアクリレート
ＳＲ２４７：サートマー社製 ネオペンチルグリコールジアクリレート
ライトエステルＨＯＡ：共栄社化学(株)製 ２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＳＲ２８５：サートマー社製 テトラヒドロフルフリルアクリレート
Abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
VEEA: Nippon Shokubai Co., Ltd. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate M-222: MIWON Co., Ltd. dipropylene glycol diacrylate IBXA: Osaka Organic Co., Ltd. Isoboronyl acrylate V -CAP: N-vinylcaprolactam manufactured by ISP
POA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Phenoxyethyl acrylate SR350: Sartomer Trimethylolpropane trimethacrylate SR248: Sartomer Neopentyl glycol dimethacrylate light ester HO: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 2-hydroxyethyl methacrylate SR203: Sartomer Tetrahydrofurfuryl methacrylate SR351S: Sartomer Trimethylolpropane triacrylate SR247: Sartomer Neopentylglycol diacrylate light ester HOA: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 2-hydroxyethyl acrylate SR285: Sartomer tetrahydrofurfuryl acrylate
（インク評価）
実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の印刷被膜の特性は以下のように行った。
(Ink evaluation)
The characteristics of the printed film of the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of Examples or Comparative Examples were as follows.
[基材への印刷方法]
シェアモード型ピエゾ方式のインクジェットヘッドを備えたインクジェット印刷評価装置に、実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を充填し、対象となる基材に所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
[Printing method on substrate]
An ink jet printing evaluation apparatus equipped with a share mode piezo ink jet head is filled with the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the example or the comparative example, and the target substrate has a predetermined film thickness. The printing was performed.
[活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性]
実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、ポリカーボネート板（１ｍｍ厚）に対し、前述の印刷方法にて２μｍの膜厚で塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２迄の積算光量で硬化する感度が好ましい。
[Active energy ray (LED) curability]
The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of Examples or Comparative Examples was applied to a polycarbonate plate (1 mm thickness) with a film thickness of 2 μm by the above-described printing method, and then Hamamatsu equipped with a stage moving device With LED irradiation apparatus (Emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Photonics Co., Ltd., irradiation is performed so that the amount of irradiation energy per irradiation is 50 J / m 2 until tack-free. The integrated value of the amount of irradiation energy was measured.
The ink sensitivity is preferably a sensitivity that cures with an integrated light amount of up to 200 mJ / cm 2 in order to correspond to practical printing conditions in an LED curing printer.
[保存安定性]
実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物１５ｍｌをポリ容器に入れ、恒温槽内で６０℃で４週間静置保存した。静置保存前のインクの粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
[Storage stability]
15 ml of the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of Examples or Comparative Examples was put in a plastic container and stored at 60 ° C. for 4 weeks in a thermostatic bath. The viscosity of the ink before stationary storage was compared with the viscosity after stationary storage, and the rate of change was determined by the following formula. The method for measuring the viscosity was in accordance with the method for measuring viscosity properties described above.
尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。 In consideration of the ink discharge from the ink jet head, the viscosity change rate of 10% or less that does not adversely affect the discharge is determined as acceptable.
[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、下記プラスチック基材に、前述の印刷方法にて膜厚約６μｍ膜厚約６となるように印刷し、次にステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）により、塗膜表面のタック感がなくなるまで照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、１０×１０の１００マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。
尚、残存マス数が５０以上の場合を、合格と判断した。
[Adhesiveness: Cross-cut tape peeling test]
The active energy ray-curable ink composition for inkjet recording of the example or the comparative example is printed on the following plastic substrate so as to have a film thickness of about 6 μm and a film thickness of about 6 by the above printing method, and then the stage is moved. With an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with the device, irradiation was performed until the tackiness of the coating film surface disappeared to obtain an evaluation plate for adhesiveness It was.
The cured coating on the adhesive evaluation plate was cut into 10 × 10 100 squares with a cutter knife, and then a Nichiban cellophane tape was applied and rubbed with nails about 10 times. Next, the tape was peeled off vigorously at a peeling speed of about 1 cm / sec, and the number of squares on which the coating film remained was confirmed.
In addition, the case where the number of remaining masses was 50 or more was determined to be acceptable.
プラスチック基材は、以下の通りである。
印刷基材 アクリル：アクリル板（（株）クラレ製：コモグラスＰ）
ＰＣ：ポリカーボネート板（旭硝子（株）製：レキサン）
ＰＶＣ：硬質塩ビ板（三菱樹脂（株）製：ヒシプレート３０３ＧＥ）
ＰＥＴ：易接着処理ＰＥＴ板（東洋紡績（株）製：コスモシャインＡ４１００）
ＰＰ：ユポ紙（ユポコーポレーション製：ユポ紙）
ＡＢＳ：ＡＢＳ板（住友ベークライト（株）製：タフエースＥＡＲ００３）
The plastic substrate is as follows.
Printing substrate Acrylic: Acrylic board (Kuraray Co., Ltd .: Como Glass P)
PC: Polycarbonate plate (Asahi Glass Co., Ltd .: Lexan)
PVC: Rigid PVC plate (Mitsubishi Resin Co., Ltd .: Hishi Plate 303GE)
PET: Easy adhesion treated PET plate (Toyobo Co., Ltd .: Cosmo Shine A4100)
PP: YUPO paper (manufactured by YUPO Corporation: YUPO paper)
ABS: ABS board (Sumitomo Bakelite Co., Ltd .: Toughace EAR003)
（メタクリレートモノマー配合の影響）
実施例１〜４、および比較例１〜４の評価結果より、メタクリレートモノマーを配合した実施例１〜４は、全ての基材に対して良好な接着性を示したが、実施例１〜４と反応部位以外の構造が同一のアクリレートモノマーを配合した比較例１〜４は、アクリル基材やＰＰ基材への接着性に劣る事が分かった。このことより反応性化合物としてメタクリレートモノマーの配合がプラスチック基材への接着性に有効であることが判る。
(Influence of methacrylate monomer)
From the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 to 4 in which a methacrylate monomer was blended showed good adhesion to all substrates, but Examples 1 to 4 It was found that Comparative Examples 1 to 4, in which acrylate monomers having the same structure other than the reaction site were blended, were inferior in adhesiveness to an acrylic substrate or PP substrate. From this, it can be seen that the blending of the methacrylate monomer as the reactive compound is effective for the adhesion to the plastic substrate.
（メタクリレートモノマーの配合量の影響）
実施例２，５，６、および比較例７，８の評価結果から、メタクリレートモノマーの配合量が約１〜６重量％の割合で配合された場合、プラスチック基材への接着が良好であることがわかる。またその塗膜の硬化には、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化していることが判る。
また、比較例７からは、メタクリレートモノマーの配合量が６重量％以上の場合、硬化に要する積算光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２以上必要となることが判る。
(Influence of blending amount of methacrylate monomer)
From the evaluation results of Examples 2, 5, 6 and Comparative Examples 7 and 8, when the blending amount of the methacrylate monomer is blended at a ratio of about 1 to 6% by weight, the adhesion to the plastic substrate is good. I understand. Moreover, it turns out that the hardening of the coating film has hardened | cured with the integrated light quantity 200mJ / cm < 2 >.
Further, it can be seen from Comparative Example 7 that when the blending amount of the methacrylate monomer is 6% by weight or more, the integrated light amount required for curing is 250 mJ / cm 2 or more.
（Ｎ−ビニルカプロラクタムの配合量の影響について）
実施例２，７、および比較例５，６の評価結果より、Ｎ−ビニルカプロラクタムは、５重量％配合量することでプラスチック基材に対する接着性が非常に向上することが判る（実施例７と比較例５の比較より）、一方２０重量％を超える比較例６では、粘度変化率が上昇し、インクジェットインキとしての適性が劣る傾向にある。
(About the effect of the amount of N-vinylcaprolactam)
From the evaluation results of Examples 2 and 7 and Comparative Examples 5 and 6, it can be seen that N-vinylcaprolactam greatly improves the adhesiveness to the plastic substrate by adding 5% by weight (Example 7 and On the other hand, in Comparative Example 6, which exceeds 20% by weight, the rate of change in viscosity increases, and the suitability as an inkjet ink tends to be inferior.
（単官能モノマーの配合量の影響について）
実施例２，８、比較例９の評価結果より、単官能モノマーの重量％が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して６０重量％未満であると、プラスチック基材に対する接着性が劣ることが判った。このことより、単官能モノマーの重量％は前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して６０重量％以上が必要であることが分かる。
(About the effect of the amount of monofunctional monomer)
From the evaluation results of Examples 2 and 8 and Comparative Example 9, when the weight percentage of the monofunctional monomer is less than 60 weight% with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound, the adhesion to the plastic substrate may be inferior. understood. From this, it is understood that 60% by weight or more of the monofunctional monomer is required based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
Claims (4)
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して６０〜９５重量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し５〜４０重量％有し、
（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ−ビニル−２−カプロラクラムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜１８重量％有し、且つ、
（３）メタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し１〜６重量％有する
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。 An active energy ray-curable ink composition for ink jet recording, comprising an active energy ray polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
(1) The polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group is 60 to 95% by weight with respect to the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and the polymerizable compound having two or more active energy ray polymerizable groups is used. 5 to 40% by weight based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound,
(2) As a polymerizable compound having one active energy ray polymerizable group, N-vinyl-2-caprolaclam is 1 to 18% by weight based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound, and
(3) An active energy ray-curable ink composition for ink jet recording, comprising 1 to 6% by weight of an active energy ray polymerizable compound having a methacryl group based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound.
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