JP2014189753A - Method for manufacturing active energy ray-curable inkjet recording ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording.
活性エネルギー線硬化性着色組成物は、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法におけるインクとして使用されている。 The active energy ray-curable coloring composition is solvent-free and instantaneously active energy ray-cured and dried, so that it is environmentally friendly, has excellent printing workability, and can produce high-quality printed materials. It is used as an ink in each printing method such as printing, flexographic printing, or inkjet printing.
この中でインクジェット印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェット印刷において使用するインクは、グラビアやオフセットといった他の印刷方式用インキと比較すると、粘度が、印字安定性やその結果得られる画質に与える影響が非常に大きいため、粘度変化を起こさないことは非常に重要である。
Among them, ink jet printing is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material, and since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, the surface has a curved surface or an irregular irregular shape. On the other hand, good printing can be performed. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.
Ink used in such ink-jet printing causes a change in viscosity because the viscosity has a significant effect on printing stability and the resulting image quality compared to other printing inks such as gravure and offset. It is very important not to.
無溶剤の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、通常、顔料、（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び顔料分散剤等で構成されている。また吐出安定性の観点から、通常、顔料濃度を１〜１９％程度として使用する。この、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度変化を抑制する方法には、例えば、使用するモノマーや光重合開始剤として特定のものを使用したり、保存容器を特定のものとする等の方法がある。（例えば特許文献１、２参照） Solvent-free active energy ray-curable ink for inkjet recording is usually composed of a pigment, an active energy ray-polymerizable compound such as (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a pigment dispersant. From the viewpoint of ejection stability, the pigment concentration is usually used at about 1 to 19%. In this method of suppressing the viscosity change of the active energy ray-curable ink for ink jet recording, for example, a specific monomer or photopolymerization initiator is used, or a storage container is specified. There is a way. (For example, see Patent Documents 1 and 2)
本発明の目的は、特定のモノマーや光重合開始剤や保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording that does not cause a change in viscosity even during long-term storage without using a specific monomer, photopolymerization initiator, or storage container.
本発明者らは、顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させた顔料分散物を、加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて水分量をコントロールすることで、上記課題を解決した。 The present inventors have solved the above-mentioned problems by controlling the amount of water by volatilizing the water content of a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an active energy ray-polymerizable compound by heating or reducing the pressure.
即ち本発明は、顔料を活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１と、前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する工程２を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法を提供する。 That is, the present invention includes a step 1 for obtaining a pigment dispersion by dispersing a pigment in an active energy ray polymerizable compound, and a moisture content measured by the Karl Fischer method by volatilizing the water content of the pigment dispersion by heating or a reduced pressure method. The manufacturing method of the ink composition for active energy ray hardening-type inkjet recording including the process 2 which adjusts 0.01 to 0.5 mass% is provided.
本発明により、特定のモノマーや光重合開始剤や、保存容器を使用しなくとも、長期保存においても粘度変化を起こさない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を得ることができる。また製造直後の活性エネルギー線硬化性インクを減圧乾燥した場合に生じる溶存酸素量の低下がないため、品質の安定したインクを得ることができ、特に真空パック状態で提供されるインクカートリッジで安定的に使用する事ができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording that does not cause a change in viscosity even in long-term storage can be obtained without using a specific monomer, photopolymerization initiator, or storage container. In addition, since there is no decrease in the amount of dissolved oxygen that occurs when the active energy ray-curable ink immediately after production is dried under reduced pressure, it is possible to obtain an ink with stable quality, particularly with an ink cartridge provided in a vacuum packed state. Can be used for
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
(Pigment)
As the pigment used in the present invention, an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
As the inorganic pigment, titanium oxide or iron oxide, or carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, no. 960, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 45L, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Examples of pigments used in white ink include C.I. I. CI Pigment White 6, 18, 21 and the like can be used depending on the purpose, but titanium oxide having high concealment power is preferable, specifically, “Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E” manufactured by Teika. , 603, 805, 806, 701, 800, 808 ”“ Titanics JA-1, C, 3, 4, 5 ”,“ Ishihara Sangyo Co., Ltd. ”“ Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93 ” , 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58-2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2 " , 850, 855 "," Taipeke A-100, 220 "," Taipeke W10 "," Taipeke PF-740, 744 "," TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C) 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C), “TTO-S-1, 2”, “TTO-M-1, 2”, “Typure R” manufactured by DuPont. -900, 902, 960, 706, 931 "and the like.
前記顔料の平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。 The average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably about 50 to 150 nm. Further, in order to obtain the addition amount of the colorant, sufficient image density, and light fastness of the printed image, it is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink.
（顔料誘導体）
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体（シナジスト）を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して３〜６０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲がなお好ましい。
顔料誘導体を使用した処理顔料は顔料表面の親水性が高く、より顔料に吸着する水分量が高くなるため、顔料誘導体を顔料に固定化するという観点で本発明の効果が顕著となる。
(Pigment derivative)
In addition, the pigment has a specific group such as a sulfuric acid group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid group and a salt thereof, a phthalimide group, a phthalimidomethyl group, an amino group, a triazine group, etc. in the organic pigment residue described in the color index. It is preferable that a conventionally known pigment derivative into which the above substituent is introduced, for example, a pigment derivative (synergist) such as azo, phthalocyanine or quinacridone may be contained. These pigment derivatives may be used in powder form or as a wet cake. The blending amount of the pigment derivative is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of black pigment, magenta organic pigment, and cyan organic pigment.
A treated pigment using a pigment derivative has high hydrophilicity on the surface of the pigment, and the amount of water adsorbed on the pigment becomes higher. Therefore, the effect of the present invention is remarkable from the viewpoint of fixing the pigment derivative to the pigment.
前記顔料誘導体としては、フタロシアニンスルフォン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン、あるいはルーブリゾール社製ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１２０００、ソルスパーズ２２０００、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００等を挙げる事ができる。 Examples of the pigment derivative include phthalocyanine sulfonic acid, phthalimidomethylquinacridone, phthalimidomethylated 3,10-dichloroquinacridone, or Lubrizol Solspurs 5000, Solspers 12000, Solspurs 22000, BYK Chemie's BYK-Synergist 2100, and the like. .
（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
(Active energy ray polymerizable compound)
The active energy ray-polymerizable compound used in the present invention can be arbitrarily selected from known (meth) acrylic monomers and / or (meth) acrylic oligomers usually used in active energy ray-curable compositions. . In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic.
Examples of (meth) acrylic monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof, such as alkyl-, cycloalkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydro. Furfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy- (meth) acrylate, alkylene glycol, mono or di (meth) acrylate of polyoxyalkylene glycol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, (meth) acrylamide or derivatives thereof, for example, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-monosubstituted or disubstituted by alkyl group or hydroxyalkyl group, N Such as N'- alkylenebis (meth) acrylamide, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like triallyl isocyanurate.
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
As another example of the (meth) acrylic monomer, polyethylene glycol having an ethylene glycol unit in the molecule (n is 3 or more, approximately 14 or less) di (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modification (n is 3 or more) About 14 or less) tri (meth) acrylate, phenol EO-modified (n is 3 or more, about 14 or less) modified (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, Examples include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate.
These (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
In addition, in the case of applications where curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Acrylic ester or methacrylic ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, such as dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate, 3,9 Bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, Mono-, diacrylate or mono-, such as 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, dimethacrylate, or ethylene oxide of these spiroglycols Or a propylene oxide addition polymer mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate, or methyl ether of the mono (meth) acrylate, 1-azabicyclo [2,2,2] -3-octenyl (meth) acrylate Dicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester, Cyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl oxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic monomers such as dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate.
These active energy ray polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
(Meth) acrylic oligomers include (meth) acrylic esters of epoxy resins such as diglycidyl ether di (meth) acrylate of bisphenol A, reaction products of epoxy resins, (meth) acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride. , Reaction product of epoxy resin and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ring-opening copolymerized ester of glycidyl di (meth) acrylate and phthalic anhydride, ester of methacrylic acid dimer and polyol, acrylic acid and anhydrous Unsaturated polyester prepolymers such as polyesters obtained from phthalic acid and propylene oxide, reaction products of polyvinyl alcohol and N-methylol acrylamide, reaction products of polyethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl (meth) acrylate Reaction of polyvinyl alcohol prepolymers such as rimmers and polyvinyl alcohol esterified with succinic anhydride followed by addition of glycidyl methacrylate, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate In addition to polyacrylic acid or maleic acid copolymer prepolymer such as a product or a product obtained by further reacting glycidyl methacrylate with this, a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment or both are connected via a urethane bond, Examples thereof include urethane prepolymers having acryloyl groups or methacryloyl groups at both ends.
These (meth) acryl oligomers suitably have a weight average molecular weight in the range of about 2000 to 30000.
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
(Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator used in the present invention may be a conventionally known photopolymerization initiator, specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyl. Diphenylphosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide or the like is preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl Lopan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one In addition, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, can also be used in combination.
特に光源として発行ダイオード（以下ＬＥＤと称する場合がある）を使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。 In particular, when an emitting diode (hereinafter sometimes referred to as LED) is used as a light source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。
For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually about 2 to 20% by mass.
（バインダー樹脂）
本発明においては、バインダー樹脂を使用してもよい。バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。
(Binder resin)
In the present invention, a binder resin may be used. The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin for printing ink that dissolves in a radical polymerizable varnish and / or a radical polymerizable monomer described later. For example, oxygen curable alkyd resin, alkyd and phenolic resin, alkyd and nitrocellulose, alkyd and chlorinated rubber, alkyd and polystyrene, alkyd and diisocyanate, alkyd vinyl and epoxy, alkyd and amino resin, alkyd amino resin and epoxy alkyd Examples of oil-modified alkyds such as silicones, oil-modified epoxy resins and amino resins, or vehicles containing drying oils and polymers, and vehicles not containing alkyd and drying oils include vinyl acetals and / or phenol resins, allyl amino resins, epoxies, Methylol phenyl ether, polyester, triazine resin, allyl polyester, silicone, thermosetting acrylic, mixed amino resin, vinyl acetate / vinyl chloride Coalesce, polyvinylidene chloride, butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyamide resin, ester and ether salts of cellulose, poly (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetal, saturated polyester resin, petroleum resin, Examples thereof include polystyrene and polyolefin.
前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、前記バインダー樹脂を適宜配合して、活性エネルギー線硬化型組成物が得られる。各々の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂５〜５０質量％、架橋成分である活性エネルギー線重合性化合物は２０〜９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には活性エネルギー線重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。 The active energy ray-curable composition can be obtained by appropriately blending the active energy ray polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the binder resin. Each blending amount can be appropriately determined according to the purpose and is not particularly limited. Usually, the binder resin is in the range of 5 to 50% by mass, and the active energy ray polymerizable compound as the crosslinking component is in the range of 20 to 90% by mass. Used in. Moreover, when adjusting viscosity etc., it is often adjusted with an active energy ray polymeric compound, but there is no limitation in particular and you may add an organic solvent suitably. Any organic solvent may be used as long as it does not attack the substrate and can sufficiently dissolve the composition. For example, ester solvents such as ethyl acetate and aromatic solvents such as toluene are suitable. The amount of the organic solvent used is arbitrary and is appropriately determined according to various uses.
前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、バインダー樹脂の中から、粘度の低いものを適宜選択して使用することが好ましい。あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがある。インクジェット記録用インク組成物の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。 When using the active energy ray-curable composition as an ink composition for ink jet recording, appropriately select one having a low viscosity from the active energy ray polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and the binder resin. Are preferably used. If the viscosity is too high, there is a possibility that the ejection properties may be hindered. The viscosity of the ink composition for inkjet recording is preferably 3 to 50 mPa · sec, more preferably 5 to 30 mPa · sec, and most preferably 5 to 20 mPa · sec.
インクジェット記録用インク組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、 Examples of the active energy ray polymerizable compound particularly suitable for the ink composition for inkjet recording include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxy (Meth) acrylate having a substituent such as ethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, vinyl Monofunctional monomers such as caprolactam, vinylpyrrolidone, N-vinylformamide,
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、オペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and other di (meth) acrylates, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of di (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, and 1 mol of pentyl glycol. Diol of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A, triol obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane Di (tri) methacrylate, di (meth) acrylate obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate, etc. Multi-functional monomer,
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。 Examples include (meth) acrylate oligomers such as urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylate oligomers. Two or more of these can be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。 The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention includes a hydroquinone, a methoquinone, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol light stabilizer, and a di-t-butyl hydroquinone in order to enhance the storage stability of the ink. , P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salts and other polymerization inhibitors may be added to the ink in the range of 0.01 to 2% by mass.
また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、７１０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。
Further, a dispersant may be preferably used for the purpose of enhancing the dispersion stability of the pigment. As the dispersant, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB881, PB817, Lubrizol Corp. Solspers 24000GR, 32000, 33000, 36000, 39000, 71000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon DA-703-50, DA-705, DA-725, etc. are mentioned, but not limited thereto. The amount of the dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection stability tends to decrease.
In addition, non-reactive resins such as acrylic resin, epoxy resin, terpene phenol resin, rosin ester, and the like can be blended for the purpose of imparting adhesiveness to the substrate to be printed.
（製造方法）
本発明における製造方法は、前記顔料を前記活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１と、前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する工程２を含む。
(Production method)
In the production method of the present invention, the pigment is dispersed in the active energy ray-polymerizable compound to obtain a pigment dispersion, the moisture content of the pigment dispersion is volatilized by heating or a reduced pressure method, and the Karl Fischer method is used. Step 2 of adjusting the measured moisture content to 0.01 to 0.5 mass% is included.
（工程１）
前記顔料を前記活性エネルギー線重合性化合物に分散させ顔料分散物を得る工程１は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。
例えば、前記顔料、前記活性エネルギー線重合性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の高シェアのかかりやすい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散する。
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ロールミル、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、ＳＣミル、アトライタ、サンドミル、ナノマイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて混合することにより製造することができる。特にインクジェット記録用インク組成物に調整する場合は、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
(Process 1)
Step 1 for obtaining a pigment dispersion by dispersing the pigment in the active energy ray polymerizable compound is not particularly limited and can be performed by a known method.
For example, the pigment is dispersed using a stirring / dispersing device such as a bead mill, which contains the pigment and the active energy ray-polymerizable compound, and where necessary, a polymer dispersant and a resin are added.
As a stirring / dispersing device for dispersing the pigment, mixing is performed using a known dispersing machine such as a roll mill, bead mill, disper mixer, homomixer, colloid mill, ball mill, SC mill, attritor, sand mill, nanomizer, planetary mixer, etc. Can be manufactured. In particular, when preparing an ink composition for ink jet recording, in addition to a bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer are commonly used. A variety of dispersers can be used.
また前述の重合禁止剤や、顔料分散剤は、工程１において加えることが好ましい。とくに重合禁止剤を工程１に加えることで、分散時のゲル化を防止することができ好ましい。 The polymerization inhibitor and the pigment dispersant described above are preferably added in step 1. In particular, the addition of a polymerization inhibitor to step 1 is preferable because gelation during dispersion can be prevented.
（工程２）
前記顔料分散物を加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜０．５質量％に調整する。含水率は、更に好ましくは０．０１〜０．３質量である。
加熱または減圧法によって含有水分を揮発させる方法としては、前記顔料分散物に加温処理、減圧処理など、物理的に脱水処理を行う方法があげられる。中でも、本発明においては、加熱処理と減圧処理を併用して水分を除去させる方法が好ましい。この時、前記顔料分散物には光重合開始剤は含まないことが好ましい。光重合開始剤を溶解させた顔料分散物に過剰な減圧を加える事は、該顔料分散物内の溶存酸素が過剰に失われゲル化を引き起こすおそれがある。
(Process 2)
The water content of the pigment dispersion is volatilized by heating or a reduced pressure method, and the water content measured by the Karl Fischer method is adjusted to 0.01 to 0.5% by mass. The water content is more preferably 0.01 to 0.3 mass.
Examples of a method for volatilizing the contained water by heating or a reduced pressure method include a method in which the pigment dispersion is physically dehydrated, such as a heating treatment and a reduced pressure treatment. Especially, in this invention, the method of removing a water | moisture content using heat processing and pressure reduction processing together is preferable. At this time, it is preferable that the pigment dispersion does not contain a photopolymerization initiator. When excessive pressure reduction is applied to the pigment dispersion in which the photopolymerization initiator is dissolved, the dissolved oxygen in the pigment dispersion may be lost excessively to cause gelation.
本発明においては、前記顔料分散物の水分量の測定をカールフィッシャー水分測定機(京都電子工業株式会社製カールフィッシャー水分計ＭＣＵ−６１０）を用いて行った。 In the present invention, the moisture content of the pigment dispersion was measured using a Karl Fischer moisture meter (Karl Fischer moisture meter MCU-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
前記工程２により、含水率を０．０１〜０．５質量％に調整した後は、光重合開始剤を加えることで、活性エネルギー線硬化型組成物を得ることができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物とするには、さらに、インクとして必要な、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解すればよい。また予め、高濃度の顔料分散物（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。この場合は、前記工程１により高濃度の顔料分散物を得た後、前記工程２により含水水分を揮発させ、その後適宜インク用の前記添加剤を添加することで、含水率を０．５質量％以下に調整された活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を得ることができる。
(Method for producing active energy ray-curable ink composition for inkjet recording)
After adjusting the water content to 0.01 to 0.5% by mass in Step 2, an active energy ray-curable composition can be obtained by adding a photopolymerization initiator. In order to obtain the ink composition for ink jet recording of the present invention, an additive such as a surface tension adjusting agent necessary for the ink may be added and stirred and dissolved. Moreover, after preparing a pigment dispersion (mill base) with a high concentration in advance, it can be prepared by appropriately diluting and adding additives. In this case, after obtaining a high-concentration pigment dispersion in the step 1, the water content is volatilized in the step 2, and then the additive for ink is appropriately added, so that the water content is 0.5 mass. %, An active energy ray-curable ink composition for ink jet recording can be obtained.
インク製造後は、外気と接触させないようにプリンターのインク供給系を密閉系とすることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。このように含水率、あるいは酸価を制御することは、インク保存安定性、射出特性改善に顕著な効果をもたらす。 After the ink is manufactured, it is preferable that the ink supply system of the printer is a sealed system so as not to come into contact with the outside air because the effects of the present invention are further exhibited. Controlling the water content or acid value in this way has a significant effect on improving ink storage stability and ejection characteristics.
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の粘度）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがあるため、粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。
(Viscosity of active energy ray-curable ink composition for inkjet recording)
The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention has a possibility of impairing ejection properties when the viscosity is too high. Therefore, the viscosity is preferably 3 to 50 mPa · sec, more preferably 5 to 30 mPa · sec. 5 to 20 mPa · sec is most preferable.
（印刷方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、各種インキやコーティング用途として使用することができる。印刷方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等の公知手段を適宜採用することができる。なかでも、インクジェット印刷は、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。
なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。
(Printing method)
The active energy ray-curable composition can be used for various inks and coating applications. Examples of printing methods include roll coaters, gravure coaters, flexo coaters, air doctor coaters, blade coaters, air knife coaters, squeeze coaters, impregnation coaters, transfer roll coaters, kiss coaters, cast coaters, spray coaters, die coaters, offset printing machines, Known means such as a screen printing machine and ink jet printing can be appropriately employed. In particular, inkjet printing is not a conventional shuttle head type, but a single-pass head that has been printed only once through the head of the substrate width has been developed. The effect of the present invention can be exhibited, which is preferable.
In addition, the base material in particular to apply the said ink is not restrict | limited, Paper, various plastics, etc. are mentioned.
一方、前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェットインクとして使用する場合のインクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。また印刷方法としても特に限定はないが、従来のシャトルヘッドタイプではなく基材幅のヘッド下を一度通しただけで印刷するシングルパス方式のヘッドが開発されており、射出特性が良好な本法によるインクは、本発明の効果を発揮でき好ましい。 On the other hand, as the ink jet recording method when the active energy ray curable composition is used as an ink jet ink, any conventionally known method can be used. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given. The printing method is not particularly limited, but instead of the conventional shuttle head type, a single-pass type head that has been printed only once under the head of the substrate width has been developed, and this method has good injection characteristics. The ink according to is preferable because the effects of the present invention can be exhibited.
また、インクジェット被記録材は、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。例えば例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにも印字することが可能である。 The ink jet recording material is not particularly limited, and may be applied to the surface of a plastic molded body or the like having a curved surface or an irregular irregular shape in addition to paper, coated paper, paper for ink jet recording. Can be printed easily. For example, as a thermoplastic resin film used for food packaging, for example, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) ) And polypropylene films (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), etc., and can also be printed on polyvinyl alcohol films and ethylene-vinyl alcohol copolymer films.
（硬化）
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
(Curing)
The active energy ray-curable composition undergoes a curing reaction by irradiation with active energy rays, preferably light such as ultraviolet rays. As a light source such as an ultraviolet ray, it can be cured without problems if it is a light source usually used for UV curable inkjet inks, such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, and a high pressure mercury lamp. . For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
前記活性エネルギー線硬化型組成物を使用した本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。例えば、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物をインクジェットインクとして使用する場合は、該着色組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。 Since the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention using the active energy ray-curable composition has good sensitivity, it is cured by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as a UV-LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser. Is possible. For example, when the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording is used as an ink jet ink, a step of printing an image by discharging the colored composition onto a recording material and a light emitting diode (LED) are used. The image can be formed by curing the image by irradiating an active energy ray having a wavelength peak in the range of 365 to 420 nm.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
（ミルベース（１）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」５９．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理した。
次に５０℃に加温、攪拌しながら、減圧することにより、原料または工程由来の水分を取り除き、ミルベース（１）を作製した。
(Example of mill base (1) production)
To 1000 parts of purified water, 4 parts of phthalocyanine sulfonic acid as a pigment derivative was added and stirred and mixed. To this solution, 40 parts of carbon black “# 960” was added, stirred and mixed for 30 minutes, and filtered with Nutsche. The solid matter filtered off was heated and dried at 105 ° C. for 72 hours to prepare pigment derivative-treated carbon black.
10 parts of the resulting pigment derivative-treated carbon black, 6 parts of a polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical, MIWON 59.9 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” manufactured by Co., Ltd., 0.1 part of 2,5-di-t-butylhydroquinone “Nonflex Alba” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. Was treated in a bead mill for 2 hours.
Next, by depressurizing while heating to 50 ° C. and stirring, moisture derived from the raw material or the process was removed, and a mill base (1) was produced.
（ミルベース（２）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」５９．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理した。
次に攪拌しながら減圧することにより、原料または工程由来の水分を取り除き、ミルベース（２）を作製した。
(Example of mill base (2) production)
To 1000 parts of purified water, 4 parts of phthalocyanine sulfonic acid as a pigment derivative was added and stirred and mixed. To this solution, 40 parts of carbon black “# 960” was added, stirred and mixed for 30 minutes, and filtered with Nutsche. The solid matter filtered off was heated and dried at 105 ° C. for 72 hours to prepare pigment derivative-treated carbon black.
10 parts of the resulting pigment derivative-treated carbon black, 6 parts of a polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical, MIWON 59.9 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” manufactured by Co., Ltd., 0.1 part of 2,5-di-t-butylhydroquinone “Nonflex Alba” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. Was treated in a bead mill for 2 hours.
Next, by depressurizing while stirring, moisture derived from the raw material or the process was removed, and a mill base (2) was produced.
（ミルベース（３）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」５９．９部、精工化学株式会社製の２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン「ノンフレックス アルバ」０．１部をビーズミルで２時間処理した。
次に５０℃に加温することにより、原料または工程由来の水分を取り除き、ミルベース（３）を作製した。
(Production example of mill base (3))
To 1000 parts of purified water, 4 parts of phthalocyanine sulfonic acid as a pigment derivative was added and stirred and mixed. To this solution, 40 parts of carbon black “# 960” was added, stirred and mixed for 30 minutes, and filtered with Nutsche. The solid matter filtered off was heated and dried at 105 ° C. for 72 hours to prepare pigment derivative-treated carbon black.
10 parts of the resulting pigment derivative-treated carbon black, 6 parts of a polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical, MIWON 59.9 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” manufactured by Co., Ltd., 0.1 part of 2,5-di-t-butylhydroquinone “Nonflex Alba” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. Was treated in a bead mill for 2 hours.
Next, by heating to 50 ° C., moisture derived from the raw material or the process was removed, and a mill base (3) was produced.
（ミルベース（Ｈ１）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中にカーボンブラック「＃９６０」４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１０５℃で７２時間加熱乾燥して顔料誘導体処理カーボンブラックを作製した。
得られた顔料誘導体処理カーボンブラック１０部、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（Ｈ１）を作製した。
(Example of mill base (H1) production)
To 1000 parts of purified water, 4 parts of phthalocyanine sulfonic acid as a pigment derivative was added and stirred and mixed. To this solution, 40 parts of carbon black “# 960” was added, stirred and mixed for 30 minutes, and filtered with Nutsche. The solid matter filtered off was heated and dried at 105 ° C. for 72 hours to prepare pigment derivative-treated carbon black.
10 parts of the resulting pigment derivative-treated carbon black, 6 parts of a polymer pigment dispersant “Solspers 32000” manufactured by Lubrizol, 24 parts of phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) “light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical, MIWON 60 parts of dipropylene glycol diacrylate (polyfunctional monomer) “Miramar M222” manufactured by Co., Ltd. was treated with a bead mill for 2 hours to prepare a mill base (H1).
（実施例１ 活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
ＭＩＷＯＮ（株）社製 ジプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１０．９部、ＤＩＣ ＺＨＡＮＧＪＩＡＧＡＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＡ−６００Ｔ［Ｃ］」４．０部、日本触媒（株）社製 アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」３５．０部、大阪有機化学工業社製イソオクチルアクリレート「ＩＯＡＡ」１０．０部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」６．５部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」３．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」２．５部、ＢＡＳＦジャパン社製２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォルニル）−１−プロパノン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」３．０部、みどり化学社製ジメチルアミノ安息香酸エチル「ＤＢＥ」２．５部 、日本化薬（株）社製ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」１．５部、信越シリコーン（株）社製 ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−３５１Ａ」０．２部、信越シリコーン（株）社製 メチルフェニルシリコーンオイル「ＫＦ−５４」０．３部、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカスタブＬＡ−８２」０．１部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型組成物（１）を得た。
(Example 1 Production method of active energy ray-curable composition)
10.9 parts of dipropylene glycol diacrylate “Miramar M222” manufactured by MIWON Co., Ltd., 4.0 parts of dipentaerythritol hexaacrylate “DPA-600T [C]” manufactured by DIC ZHANGJIAGAANG CHEMICAL, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate “VEEA” 35.0 parts, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd. isooctyl acrylate “IOAA” 10.0 parts, BASF “Irgacure 819” 6.5 parts, BASF "Lucirin TPO" manufactured by Co., Ltd. 3.5 parts, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone "DAROCUR 1173" 2.5 parts manufactured by BASF Japan, 2-methyl-1- [4- manufactured by BASF Japan (Methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-pro Non- “IRGACURE907” 3.0 parts, Midori Chemical Co., Ltd. ethyl dimethylaminobenzoate “DBE” 2.5 parts, Nippon Kayaku Co., Ltd. diethylthioxanthone “Kayacure DETX-S” 1.5 parts, Shin-Etsu Silicone ( 0.2 parts of polyether-modified silicone oil “KF-351A” manufactured by Co., Ltd., 0.3 part of methyl phenyl silicone oil “KF-54” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., “Adeka Stub LA-” manufactured by ADEKA Corporation After adding 0.1 part of 82 ”and heating and stirring at 60 ° C. for 30 minutes, 20 parts of mill base (1) was added as a mill base and mixed well. Subsequently, the active energy ray hardening-type composition (1) was obtained by filtering using a 1.2 micrometer membrane filter.
（実施例２ 活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型組成物（２）を得た。
(Example 2 Production method of active energy ray-curable composition)
Except having used the mill base (2) as a mill base, it carried out similarly to Example 1, and obtained the active energy ray hardening-type composition (2) for an Example.
（実施例３ 活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型組成物（３）を得た。
(Example 3 Method for producing an active energy ray-curable composition)
Except having used the mill base (3) as a mill base, it carried out similarly to Example 1, and obtained the active energy ray hardening-type composition (3) for an Example.
（比較例１ 活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ１）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（Ｈ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型組成物（Ｈ１）を得た。
(Comparative example 1 manufacturing method of active energy ray hardening-type composition (H1))
An active energy ray-curable composition (H1) for a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mill base (H1) was used as the mill base.
（物性測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。
(Physical property measurement method)
As physical properties of the active energy ray-curable compositions (1), (2), (3), and (H1), surface tension and viscosity were measured. The measurement method is shown.
[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。
[surface tension]
The surface tension was measured using a well-helmy surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CBUP-A3. The colored composition put in the plastic container was immersed in a constant temperature water bath, and the surface tension at 25 ° C. was measured by adjusting to 25 ° C. in advance.
[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。
[viscosity]
Viscosity measuring device manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .: The viscosity at 45 ° C. was measured with TVE-20L. The measurement rotation speed was 50 rpm / mim. In addition, in order to print stably with the inkjet printing evaluation apparatus used in the Example of this invention, the viscosity of the coloring composition was adjusted between 7-12 mPa * sec.
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物としての評価）
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。
(Evaluation as an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording)
The characteristics of the printed film when ink-jet printing is performed using the active energy ray-curable compositions (1), (2), (3), and (H1) as the ink composition for active energy ray-curable ink jet recording are as follows. Went to.
［インクジェット記録方法］
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）をインクとして充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。
[Inkjet recording method]
Using a white PET film (Lumirror 250-E22; manufactured by Toray Industries, Inc.) as a non-absorbable substrate for printing with an ink jet printer (Konica Minolta Inkjet Testing Machine EB100), an evaluation printer head KM512L (discharge amount 42 pl) is used. Using the active energy ray-curable composition (1), (2), (3), (H1) as ink, printing was performed so as to obtain a predetermined film thickness.
[基材への塗工方法]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。
[Coating method on substrate]
The active energy ray-curable composition (1), (2), (3), (H1) is applied to a 5 cm × 5 cm white PET film (Lumirror 250-E22; manufactured by Toray Industries, Inc.) with a film thickness of about 6 μm. It applied so that it might become.
[活性エネルギー線硬化性]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化する感度が好ましい。
[Active energy ray curability]
The active energy ray-curable composition (1), (2), (3), (H1) was solid-printed on a white PET film by the above-described inkjet recording method, and then Hamamatsu Photonics equipped with a stage moving device Irradiation with a LED irradiation device (Emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Co., Ltd. so that the irradiation energy amount is 50 J / m 2 , until tack-free. The integrated value of the amount of irradiation energy was measured.
In addition, the sensitivity of the ink is preferably a sensitivity that cures with an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 in order to correspond to practical printing conditions in an LED curable printer.
[耐摩耗性：不織布こすり試験]
前記活活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない △：わずかに傷がつく ×：傷が付く
[Abrasion resistance: non-woven fabric rubbing test]
The active active energy ray-curable composition (1), (2), (3), (H1) was applied to a white PET film by a coating method 1 so as to have a film thickness of about 6 μm, and then a conveyor An ultraviolet ray was irradiated with an irradiation energy of 0.2 J / cm 2 by a type ultraviolet irradiation device (one metal halide lamp manufactured by Nippon Batteries: output 120 W / cm) to obtain an evaluation plate for wear resistance.
The cured coating film on the evaluation plate for abrasion resistance was subjected to a rubbing test using a non-woven fabric manufactured by Asahi Kasei under a load of 1000 g, and the scratched state of the surface was visually evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Not scratched △: Slightly scratched ×: Scratched
[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでコンベア式紫外線照射装置（日本電池製メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．２J／ｃｍ２で紫外線を照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス ４：２０〜１６マス ３：１５〜１１マス ２：１０マス〜６マス １：５マス以下
[Adhesiveness: Cross-cut tape peeling test]
The active energy ray-curable composition (1), (2), (3), (H1) is applied to a white PET film by a coating method 1 so as to have a film thickness of about 6 μm, and then a conveyor type Ultraviolet irradiation was performed with an irradiation energy of 0.2 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (one metal halide lamp manufactured by Nihon Battery Co., Ltd .: output 120 W / cm) to obtain an evaluation plate for adhesion.
The cured coating on the adhesive evaluation plate was cut into 5 × 5 25 squares with a cutter knife, and then a Nichiban cellophane tape was applied and rubbed with nails about 10 times. Next, the tape was peeled off vigorously at a peeling speed of about 1 cm / sec, and the number of squares on which the coating film remained was confirmed. In addition, the following criteria evaluated three steps.
5:25 to 21 cells 4:20 to 16 cells 3:15 to 11 cells 2:10 cells to 6 cells 1: 5 cells or less
[保存安定性]
前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）、（３）、（Ｈ１）１５ｍｌをインクとして遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前の組成物（インク）の粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。
[Storage stability]
15 ml of the active energy ray-curable composition (1), (2), (3), (H1) was placed in a light-shielding glass container as an ink, and was kept stationary at 60 ° C. for 4 weeks in a thermostatic bath. The viscosity of the composition (ink) before stationary storage was compared with the viscosity after stationary storage, and the rate of change was determined by the following formula. The method for measuring the viscosity was in accordance with the method for measuring viscosity properties described above.
尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。
結果を表１に示す。
In consideration of the ink discharge from the ink jet head, the viscosity change rate of 10% or less that does not adversely affect the discharge is determined as acceptable.
The results are shown in Table 1.
この結果、実施例で得た前記活性エネルギー線硬化型組成物（１）、（２）及び（３）は、保存安定性に優れていた。
これに対し、比較例１は、顔料分散物の水分率が１．２％であるミルベースを作成した例であるが６０℃・４週間静置でゲル化した。
As a result, the active energy ray-curable compositions (1), (2), and (3) obtained in the examples were excellent in storage stability.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which a mill base having a moisture content of the pigment dispersion of 1.2% was prepared, but gelled by standing at 60 ° C. for 4 weeks.
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