JP6089761B2 - Active energy ray-curable ink set for ink jet recording and method for producing multicolored printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、多次色の発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink set for ink jet recording, which is excellent in multicolored color development.
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェットプリンター用のインク（インクジェット記録用インク）としては従来染料インクが使用されていたが、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が十分ではないことから、近年では、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。
Printing by an ink jet printer recording apparatus is a method in which ink is ejected from a nozzle and adhered to a recording material. Since the nozzle and the recording material are in a non-contact state, they have a curved surface or an irregular shape with irregularities. Good printing can be performed on the surface. For this reason, the printing method is expected to be used in a wide range of industrial applications.
Conventionally, dye inks have been used as inks for such ink jet printers (ink jet recording inks). However, in recent years, since they have insufficient durability such as abrasion resistance, water resistance, and light resistance, coloring There have been proposed water-based pigment and oil-based pigment inks using a pigment as an agent, and active energy ray-curable ink jet recording inks capable of curing and drying a printed film with active energy rays such as ultraviolet rays.
一方、インクジェット記録用インクのカラー化についても数々の検討がなされている。
カラー化の方法としては、例えば、インクセットが、イエローインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にイエローインクを重ねて印字させて、グリーンの二次色を製造することができ、マゼンタインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にマゼンタインクを重ねて印字させて、ブルーの二次色、例えばバイオレット色を製造することができる。３種以上の異なる色を用いて三次色、例えばコンポジットブラックを印字させることも可能である。
このような、多次色に関する検討は、水性及び油性インクにおいては数々の検討がなされており、特に水性インクではインク同士の混合性やインクの混合時の増粘抑制、記録紙への定着性等が重要な課題となることから、配合するポリマー等に着目した検討がなされている（例えば特許文献１、２参照）。
On the other hand, many studies have been made on the colorization of ink for inkjet recording.
For example, if the ink set includes yellow ink and cyan ink, a secondary color of green can be produced by printing the cyan ink on top of the yellow ink and printing the ink. If a magenta ink and a cyan ink are provided, a blue secondary color, for example, a violet color, can be produced by printing the cyan ink on top of the magenta ink. It is also possible to print a tertiary color, for example, composite black, using three or more different colors.
Many studies have been made on such multi-order colors in water-based and oil-based inks. In particular, in water-based inks, mixing properties between inks, suppression of increase in viscosity when inks are mixed, and fixing properties on recording papers. Therefore, studies have been made focusing on polymers to be blended (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら活性エネルギー線硬化型のインクは、溶媒を使用しないノンソル型であり、インク設計においても、吐出信頼性の観点から、インクを低粘度化させることが必要で、使用されるモノマーも低粘度モノマーを主成分とすることから、これら水性インクに効果があるとされる方法を適用することが困難であった。
また多次色における所望される色の発色性について検討した事例は、あまりないのが現状である。
However, the active energy ray curable ink is a non-sol type that does not use a solvent, and it is necessary to reduce the viscosity of the ink from the viewpoint of ejection reliability in the ink design. Therefore, it has been difficult to apply a method that is considered effective for these water-based inks.
In addition, there are not many cases where the color developability of a desired color in a multi-order color has been studied.
本発明の目的は、多次色の発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、特に、オレンジ、グリーン、バイオレットの多次色の発色性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink jet recording ink excellent in multi-color development, and in particular, an active energy ray ink-jet recording ink excellent in orange, green and violet multi-color development. Is to provide.
本発明者らは、１次色として使用するマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクの顔料のメジアン径を特定の範囲とし、該マゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを使用して多次色を表現することで、上記課題を解決した。 The inventors set the median diameter of pigments of magenta ink, cyan ink, and yellow ink used as primary colors to a specific range, and uses the magenta ink, cyan ink, and yellow ink to produce multi-order colors. By expressing it, the above problems were solved.
即ち本発明は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも顔料、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、マゼンタインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：４であり、且つシアンインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：５であり、且つシアンインクに使用する顔料とマゼンタインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：３であるインクジェット記録用インクセットを提供する。 That is, the present invention is an active energy ray-curable ink jet recording ink set that includes at least a magenta ink, a cyan ink, and a yellow ink that is cured by irradiation with an active energy ray, and the ink constituting the ink jet ink set However, it contains at least a pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, the median diameter of the pigment used for the magenta ink and the pigment used for the yellow ink is 1: 1 to 1: 4, and is used for the cyan ink. Inkjet in which the median diameter of the pigment used for the pigment and the yellow ink is 1: 1 to 1: 5, and the median diameter of the pigment used for the cyan ink and the pigment used for the magenta ink is 1: 1 to 1: 3 A recording ink set is provided.
また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた２種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットが請求項１〜５に記載のインクセットであり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含む、多次色の印字物の製造方法を提供する。 The present invention also provides the active energy ray-curable ink jet recording ink set by irradiating the recording material with two or more different color inks and then irradiating the active energy rays with the active energy ray. A method for producing a multi-colored printed matter for curing an image, wherein the active energy ray-curable ink jet recording ink set is the ink set according to claim 1, wherein the magenta ink, the yellow ink, Is a step of discharging and printing an image on a recording material to obtain an orange image, or a step of discharging and printing the cyan ink and the yellow ink on a recording material to obtain a green image, or Including a step of ejecting and printing the cyan ink and the magenta ink on a recording material to obtain a violet color image; To provide a method of manufacturing the printed matter.
本発明により、多次色の発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、特に、オレンジ、グリーン、バイオレットの多次色の発色性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供することができる。 The present invention provides an active energy ray-curable ink jet recording ink excellent in multi-color development, particularly an active energy ray ink-jet recording ink excellent in multi-color coloring of orange, green and violet. can do.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含む。これらのインクは、少なくとも顔料、重合性化合物、光重合開始剤を含有する。 The active energy ray-curable ink jet recording ink set of the present invention includes at least a magenta ink, a cyan ink, and a yellow ink. These inks contain at least a pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
（顔料）
本発明で使用する顔料は、通常インクジェットインクに使用される顔料であれば特に限定はなく公知のものを使用することができる。
例えばマゼンタインクに使用する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３（ペリレン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（アンスラキノン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９（キナクリドン顔料）等が挙げられる。
中でも、キナクリドン顔料が、高い耐光性と着色力を有する点から好ましい。
(Pigment)
The pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is a pigment that is usually used in inkjet inks, and known pigments can be used.
For example, as a pigment used for magenta ink, C.I. I. Pigment red 5 (azo pigment), C.I. I. Pigment red 7 (azo pigment), C.I. I. Pigment red 12 (azo pigment), C.I. I. Pigment red 48 (Ca) (azo pigment), C.I. I. Pigment red 48 (Mn) (azo pigment), C.I. I. Pigment red 57 (Ca) (azo pigment), C.I. I. Pigment red 57: 1 (azo pigment), C.I. I. Pigment red 112 (azo pigment), C.I. I. Pigment red 122 (quinacridone pigment), C.I. I. Pigment red 123 (perylene pigment), C.I. I. Pigment red 168 (anthraquinone pigment), C.I. I. Pigment red 184 (azo pigment), C.I. I. Pigment red 202 (quinacridone pigment), C.I. I. Pigment red 209 (quinacridone pigment), C.I. I. And CI Pigment Violet 19 (quinacridone pigment).
Among these, quinacridone pigments are preferable because they have high light resistance and coloring power.
また、シアンインクに使用する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（レーキ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（アンスラキノン顔料）等が挙げられる。
フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニン顔料がもっとも好ましい。銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料）があげられる。
Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1 (lake pigment), C.I. I. Pigment blue 15 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment Blue 15: 4 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment blue 16 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment blue 60 (anthraquinone pigment) and the like.
Phthalocyanine pigments are preferred, and copper phthalocyanine pigments are most preferred. Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment blue 15 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine pigment), C.I. I. Pigment Blue 15: 4 (phthalocyanine pigment).
また、イエローインクに使用する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（アゾ顔料）、２（アゾ顔料）、３（アゾ顔料）、１２（アゾ顔料）、１３（アゾ顔料）、１４（アゾ顔料）、１６（アゾ顔料）、１７（アゾ顔料）、７３（アゾ顔料）、７４（アゾ顔料）、７５（アゾ顔料）、８３（アゾ顔料）、９３（アゾ顔料）、９５（アゾ顔料）、９７（アゾ顔料）、９８（アゾ顔料）、１０９（イソインドリノン顔料）、１１０（イソインドリノン顔料）、１１４（アゾ顔料）、１２０（ベンズイミダゾロン顔料）、１２８（アゾ顔料）、１２９（アゾ顔料）、１３８（キノフタロン顔料）、１５０（アゾ顔料）、１５１（ベンズイミダゾロン顔料）、１５４（ベンズイミダゾロン顔料）、１５５（アゾ顔料）、１８０（ベンズイミダゾロン顔料）、１８５（イソインドリン顔料）、２１３（キノキサリン顔料）等が挙げられる。
中でも、アゾ顔料が、高い耐光性と着色力を有する点から好ましい。
Examples of pigments used for yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1 (azo pigment), 2 (azo pigment), 3 (azo pigment), 12 (azo pigment), 13 (azo pigment), 14 (azo pigment), 16 (azo pigment), 17 (azo pigment), 73 (azo pigment), 74 (azo pigment), 75 (azo pigment), 83 (azo pigment), 93 (azo pigment), 95 (azo pigment), 97 (azo pigment), 98 (azo pigment), 109 ( Isoindolinone pigment), 110 (isoindolinone pigment), 114 (azo pigment), 120 (benzimidazolone pigment), 128 (azo pigment), 129 (azo pigment), 138 (quinophthalone pigment), 150 (azo pigment) ), 151 (benzimidazolone pigment), 154 (benzimidazolone pigment), 155 (azo pigment), 180 (benzimidazolone pigment), 185 (isoindoline pigment), 213 ( Nokisarin pigment), and the like.
Of these, azo pigments are preferred because they have high light resistance and coloring power.
本発明においては、前記マゼンタインクに使用する顔料と前記イエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：４であり、且つ前記シアンインクに使用する顔料と前記イエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：５であり、且つ前記シアンインクに使用する顔料と前記マゼンタインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：３であることが特徴である。
各々使用する顔料のメジアン径をこの範囲とすることで、後述の多次色、例えば前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る場合や、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る場合や、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る場合において、発色性に優れる多次色を得ることができる。
In the present invention, the median diameter of the pigment used for the magenta ink and the pigment used for the yellow ink is 1: 1 to 1: 4, and the pigment used for the cyan ink and the pigment used for the yellow ink The median diameter is 1: 1 to 1: 5, and the median diameter of the pigment used for the cyan ink and the pigment used for the magenta ink is 1: 1 to 1: 3.
By setting the median diameter of each pigment to be in this range, a multi-order color described later, for example, the magenta ink and the yellow ink are ejected on a recording material and printed to obtain an orange image, or The cyan ink and the yellow ink are ejected and printed on a recording material to obtain a green image, or the cyan ink and the magenta ink are ejected and printed on a recording material to print a violet color. In the case of obtaining this image, it is possible to obtain a multi-order color having excellent color developability.
メジアン径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定する。 The median diameter is measured using the Brownian motion resulting from random collisions of pigment particles present in suspension in the ink.
即ち、ブラウン運動している顔料微粒子に光を当てて、その粒子から戻ってくる光、後方散乱光の振動数の変化量から顔料微粒子の粒子径を求めるものである。本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクのメジアン径は、この原理を利用した日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した。 That is, the particle diameter of the pigment fine particles is obtained from the amount of change in the frequency of the light returning from the particles and the backscattered light when light is applied to the pigment fine particles moving in Brownian motion. The median diameter of the active energy ray-curable ink for ink jet recording used in the present invention was measured using a nanotrack UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using this principle.
これらのインクセットに使用する顔料の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが本発明の効果を最大限に発揮できることから好ましく、インクジェット記録用インクとして使用することから、シアンインクは８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲が、マゼンタインクは１２０〜１６０ｎｍの範囲が、イエローインクは２７０〜３２０ｎｍの範囲がなお好ましい。
また前記顔料の添加量は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の０．１〜１５質量％の範囲で含有させることが好ましい。
なお顔料の平均粒径は、メジアン径を測定したのと同様の方法で測定した。
The average particle diameter of the pigment used in these ink sets is preferably 500 nm or less from the viewpoint of maximizing the effects of the present invention, and since it is used as an ink for ink jet recording, the cyan ink has a wavelength of 80 nm to 120 nm. More preferably, the range is 120-160 nm for magenta ink and 270-320 nm for yellow ink.
The pigment is preferably added in an amount of 0.1 to 15% by mass based on the total amount of the ink in order to obtain a sufficient image density and light resistance of the printed image.
The average particle diameter of the pigment was measured by the same method as that for measuring the median diameter.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含むが、その他、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。 The active energy ray-curable ink jet recording ink set of the present invention includes at least a magenta ink, a cyan ink, and a yellow ink, but in addition to the normal active energy ray-curable ink jet recording ink set such as a black ink and a white ink. The set which added the color ink added may be sufficient. The same series of dark and light colors may be added for each color. In addition to magenta, in addition to light light magenta, dark red and cyan, in addition to light light cyan, dark blue and black Alternatively, light gray, light black, dark matte black, or the like may be added.
例えばブラックインクに使用する黒顔料としては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
また、ホワイトインクに使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。
For example, as a black pigment used for black ink, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
Examples of white pigments used in white ink include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc white, lithbon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, And silica.
これらの顔料の平均粒径は、具体的にブラックインクは、３０〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｎｍ程度のものである。ホワイトインクは、２２０〜３２０ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２４０〜３００ｎｍ程度のものである。又、前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましい。 As for the average particle diameter of these pigments, specifically, the black ink is preferably in the range of 30 to 100 nm, more preferably about 50 to 80 nm. The white ink is preferably in the range of 220 to 320 nm, more preferably about 240 to 300 nm. Further, in order to obtain the addition amount of the colorant, sufficient image density, and light fastness of the printed image, it is preferably contained in the range of 1 to 30% by mass of the total amount of ink.
前記顔料は、後述の重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ４３３０、４４０１、７４７７、７７０１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜９０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には、分散安定性が不十分となる傾向にあり、１００質量％を超える場合には、インクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出信頼性を大きく損なう傾向にある。 For the pigment, it is preferable to use a pigment dispersant for the purpose of enhancing the dispersion stability with respect to the polymerizable compound described later. Specifically, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB821, PB822, PB817, Lubrizol Corp. Solspers 24000GR, 32000, 33000, 39000, Enomoto Kasei Co., Ltd. Disparon DA-703-50, DA-705, DA- 725, EFKA 4330, 4401, 7477, 7701 manufactured by BASF, and the like, but are not limited thereto. Further, the amount of the pigment dispersant used is preferably in the range of 10 to 100% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 90% by mass with respect to the pigment. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 100% by mass, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection reliability tends to be greatly impaired. It is in.
（重合性化合物）
本発明で使用する重合性化合物は、活性エネルギー線により硬化重合する化合物（以下活性エネルギー線重合性化合物と称す）であれば特に問題なく使用することができる。
(Polymerizable compound)
The polymerizable compound used in the present invention can be used without any particular problem as long as it is a compound that is cured and polymerized by active energy rays (hereinafter referred to as an active energy ray polymerizable compound).
例えば、活性エネルギー線重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類； For example, among the active energy ray polymerizable compounds, examples of low molecular weight monomers called polymerizable monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; 2 -Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl acrylate and methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol Poly (alkylene glycol) (meth) acrylates such as poly (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, isobornyl Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate;
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタム類およびＮ−ビニルアルキルアミド類、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基との両方を含むモノマー等があげられる。 (Meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate; ) (Meth) acrylamides such as acrylamide and acryloylmorpholine; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl crotonic acid, methyl cinnamate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate; (meth) acrylonitrile, nitrile crotonic acid Unsaturated nitriles such as dinitrile maleate; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexylbi Alkyl vinyl ethers and cycloalkyl vinyl ethers such as ruether and cyclohexyl vinyl ether; Hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 3-hydroxypropyl vinyl ether; Hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether Allyl ethers; N-vinyl lactams and N-vinyl alkylamides such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) And monomers containing both a vinyl ether group such as ethyl and a (meth) acryloyl group.
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類； Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Alkylene glycol di (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropa Tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate;
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは２種類以上併用して用いることができる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。
Poly (meth) acrylates of isocyanurates such as isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as cyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate; di (meth) acrylates of ethylene oxide adducts of bisphenol A, di (meth) acrylates of propylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenols Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of A, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A ( A) (meth) acrylate derivatives of bisphenol A such as (meth) acrylate obtained from acrylate, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid; And alkylene glycol divinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether. Two or more of these can be used in combination.
Among these, when dipropylene glycol diacrylate is used in combination, the reactivity can be improved without increasing the viscosity of the composition, the adhesion is not impaired, and the odor can be further reduced, which is preferable.
また、低粘度を所望されない用途においては、分子量の高い（メタ）アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。 In applications where low viscosity is not desired, a polymerizable oligomer such as a (meth) acrylate oligomer having a high molecular weight can also be used. Examples of the polymerizable oligomer include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. Two or more types can be used in combination.
中でも、インク吐出信頼性の観点から、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましく、２官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ、単官能（メタ）アクリレート単独での組み合わせがなお好ましい。 Among these, from the viewpoint of ink ejection reliability, a combination of polyfunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate is preferable, and a combination of bifunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate A combination alone is still preferred.
前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が４５℃で、概ね１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。 Although the said active energy ray polymeric compound is based also on the inkjet apparatus to be used, the viscosity after mix | blending each monomer is 45 degreeC, and about 1-100 mPa. It is preferable to design so that it may become s.
（光重合開始剤）
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特にＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, when ultraviolet rays are used as active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization type photopolymerization initiator is used.
Specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. are preferably used, and other than these As the molecular cleavage type, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 - Roxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination, and hydrogen abstraction type photopolymerization initiator Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and the like can be used in combination.
In particular, when an LED is used, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)-is suitable as a photopolymerization initiator when using a UV-LED. 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 For the above photopolymerization initiator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。その他、各種添加剤、例えば被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。 The active energy ray-curable ink for ink jet recording used in the present invention includes hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salts, etc. in order to increase the storage stability of the ink. A polymerization inhibitor may be added to the ink in the range of 0.01 to 2% by mass. In addition, various additives, for example, non-reactive resins such as acrylic resins, epoxy resins, terpene phenol resins, rosin esters, etc. within the range not impairing the effects of the present invention for the purpose of imparting adhesiveness to the substrate to be printed, etc. Can be blended.
（製造方法）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造は、顔料及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料分散させた後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。
(Production method)
The active energy ray-curable ink for ink jet recording used in the present invention is produced by using a normal dispersing machine such as a bead mill to add a mixture of a pigment and an active energy ray polymerizable compound, and if necessary, a pigment dispersant and a resin. After the pigment is dispersed, it can be prepared by adding a photopolymerization initiator and, if necessary, adding an additive such as a surface tension adjuster and stirring and dissolving. Prepare a high-concentration pigment dispersion (mill base) using an ordinary dispersing machine such as a bead mill in advance, and then stir and mix the active energy ray-polymerizable compound in which the photopolymerization initiator is dissolved and additives. You can also.
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、例えば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。 Examples of the stirring / dispersing device for dispersing the pigment include various known and conventional dispersing machines such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disper mat, an SC mill, and a nanomizer. Can be used.
（粘度）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度は、東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。
(viscosity)
The viscosity of the active energy ray-curable ink jet recording ink used in the present invention was measured at 45 ° C. with a viscometer “TVE-20L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement rotation speed was 50 rpm / mim.
（インクセット）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、前述の通り、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含むことを必須とする。その他前述の通り、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。
(Ink set)
As described above, the active energy ray-curable ink jet recording ink set of the present invention must contain at least magenta ink, cyan ink, and yellow ink. In addition, as described above, a set obtained by adding a color ink, such as a black ink, a white ink, or the like, which is usually added to an active energy ray-curable ink jet recording ink set, may be used. The same series of dark and light colors may be added for each color. In addition to magenta, in addition to light light magenta, dark red and cyan, in addition to light light cyan, dark blue and black Alternatively, light gray, light black, dark matte black, or the like may be added.
（印字物の製造方法）
本発明の多次色の印字物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた２種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含むことを特徴とする。
(Method for producing printed matter)
In the method for producing a multi-colored printed matter of the present invention, two or more different color inks provided in the active energy ray-curable ink jet recording ink set are printed on a recording material by the ink jet recording method. A method for producing a multi-colored printed matter in which the image is cured by irradiating an active energy ray, and a step of obtaining an orange image by discharging and printing the magenta ink and the yellow ink on a recording material Or the step of discharging and printing the cyan ink and the yellow ink on a recording material to obtain a green color image, or discharging and printing the cyan ink and the magenta ink on a recording material. And a step of obtaining a violet color image.
本発明においてオレンジ色とは、例えば、日本電色工業株式会社の分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて、印字物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示したとき、ａ*（赤−緑方向の色度）が１０〜７０の範囲であり、ｂ*（黄−青方向の色度）が５８〜７８の範囲の色を指し、グリーン色とは、例えば、ａ*が−５０〜−８０の範囲であり、ｂ*が２０〜８０の範囲の色を指し、バイオレット色とは、例えば、ａ*が７０〜９０の範囲であり、ｂ*が−２０〜８０の範囲の色を指す。 In the present invention, orange means, for example, a reflected color of a printed matter is measured at a wavelength of light of D65 / 2 using a spectral color difference meter SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and L * a * b * When displayed in the color system, a * (red-green chromaticity) is in the range of 10-70, and b * (yellow-blue chromaticity) is in the range of 58-78. The green color refers to, for example, a * in the range of −50 to −80, b * refers to the color in the range of 20 to 80, and the violet color refers to, for example, the range of a * in the range of 70 to 90. Yes, b * refers to a color in the range of -20 to 80.
本発明において多次色とはイエローインク、シアンインク、マゼンタインクなどの一次色を重ね合わせで形成される二次色や三次色を指す。多次色の印字物は、インク同士のドットを重ねて存在させることで製造してもよく、インクとインクとのドットを並列に存在させることで製造してもよい。本発明の効果を発揮させるには、少なくとも一部を重ねて存在させることが好ましい。 In the present invention, the multi-order color refers to a secondary color or a tertiary color formed by superposing primary colors such as yellow ink, cyan ink, and magenta ink. The multi-colored printed matter may be manufactured by overlapping dots of inks or may be manufactured by allowing dots of ink and ink to exist in parallel. In order to exert the effects of the present invention, it is preferable that at least a part of them is overlapped.
（硬化反応）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
(Curing reaction)
The active energy ray-curable ink jet recording ink used in the present invention undergoes a curing reaction by irradiation with active energy rays, preferably light such as ultraviolet rays. As a light source such as an ultraviolet ray, it can be cured without problems if it is a light source usually used for UV curable inkjet inks, such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, etc. . For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
また、近年採用が進んでいるＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子を使用する場合には、感度のよい光重合開始剤は重合性化合物を適宜選択して使用することができる。 Moreover, when using ultraviolet light emitting semiconductor elements such as UV-LEDs and ultraviolet light emitting semiconductor lasers that have been adopted in recent years, a highly sensitive photopolymerization initiator can be used by appropriately selecting a polymerizable compound. it can.
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
（被記録材）
本発明で使用する被記録材は、普通紙、コート紙等の紙はもちろん、プラスチック材も使用することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
(Recording material)
As the recording material used in the present invention, not only paper such as plain paper and coated paper but also plastic material can be used. Specifically, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride) / ABS resin, PA (polyamide) / ABS resin, PC (polycarbonate) / ABS used as general-purpose injection molding plastics Resins, ABS polymer alloys such as PBT (polybutylene terephthalate) / ABS, AAS (acrylonitrile / acrylic rubber / styrene) resin, AS (acrylonitrile / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene rubber / styrene) resin, MS ( (Meth) acrylic acid ester / styrene resin, PC (polycarbonate) resin, acrylic resin, methacrylic resin, PP (polypropylene) resin, and the like.
It is also possible to use a film made of a plastic material such as a thermoplastic resin film for packaging material as a recording material. For example, as thermoplastic resin films used for food packaging, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) And polyolefin films such as polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like. These may be subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching. The film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment as necessary.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
[高濃度シアン顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（１）の製造例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｊ ２５部
ＤＩＣ製 銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ソルスパーズ ３９０００ １０部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ６５部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ ０．１部
精工化学製 ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度シアン顔料の懸濁液を得た。
[Example of preparation of high concentration cyan pigment dispersion (mill base)]
(Example of mill base (1) production)
Fastgen Blue TGR-J 25 parts DIC copper phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 4
Solspers 39000 10 parts Lubrizol polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 65 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
Non-flex Alba 0.1 part Seiko Chemical Co., Ltd. t-Butyl Hydroquinone (Polymerization inhibitor)
Were mixed with a stirrer for 30 minutes or more to obtain a suspension of a high-concentration cyan pigment.
得られた高濃度シアン顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２５００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率８０％、上記高濃度シアン顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、２時間循環分散とさせて、ミルベース（１）を作製した。
The suspension of the obtained high-concentration cyan pigment is held at the discharge port of this dispersion apparatus using a continuous dispersion medium agitation type wet dispersion apparatus (manufactured by Nippon Coke, SC mill 100 type). Connect the container, connect this container to the supply port of the dispersion device, circulate the suspension without providing a circulation pump, and repeatedly disperse until the pigment becomes a pigment dispersion with a predetermined particle size. It was.
The dispersion conditions at this time are as follows: the rotor rotation speed of the dispersion device is 2500 min-1, the filling rate of 0.5 mmφ zirconia beads as the dispersion medium is 80%, and the supply amount of the high-concentration cyan pigment suspension per hour is 250 L. The mill base (1) was produced by circulating and dispersing for 2 hours.
次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）６５部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアン色インク組成物（１）を得た。 Next, 20 parts of dipropylene glycol diacrylate, 65 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 4 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF) and 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) are added. The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 8 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and the mixture was sufficiently stirred again, followed by filtration using a 1.2 μm membrane filter to obtain a cyan ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (1) was obtained.
[高濃度マゼンタ顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（２）の製造例）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳＰ ２２部
ＤＩＣ製 キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ソルスパーズ ３２０００ １０部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ６８部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ ０．１部
精工化学製 ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を得た。
[Example of preparation of high concentration magenta pigment dispersion (mill base)]
(Example of mill base (2) production)
Fastgen Super Magenta RTSP 22 parts DIC Quinacridone Pigment C.I. I. Pigment Red 122
Solspers 32000 10 parts Lubrizol polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 68 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
Non-flex Alba 0.1 part Seiko Chemical Co., Ltd. t-Butyl Hydroquinone (Polymerization inhibitor)
Were mixed with a stirrer for 30 minutes or more to obtain a suspension of high concentration magenta pigment.
得られた高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２４００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率８０％、上記高濃度マゼンタ顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（２）を作製した。
The suspension of the obtained high-concentration magenta pigment is retained at the discharge port of this dispersion apparatus using a continuous dispersion medium agitation type wet dispersion apparatus (manufactured by Nippon Coke, SC mill 100 type). Connect the container, connect this container to the supply port of the dispersion device, circulate the suspension without providing a circulation pump, and repeatedly disperse until the pigment becomes a pigment dispersion with a predetermined particle size. It was.
The dispersion conditions at this time are: rotor rotation speed of the dispersion device 2400 min-1, filling rate of 0.5 mmφ zirconia beads as dispersion media 80%, supply amount of the high concentration magenta pigment suspension per hour is 250 L, The mill base (2) was produced by circulating and dispersing for 1.5 hours.
次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５４部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を１８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（２）を得た。 Next, 22 parts of dipropylene glycol diacrylate, 54 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 3 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF) and 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) were added. The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 18 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and after sufficiently stirring again, the mixture was filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain a magenta ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (2) was obtained.
[高濃度イエロー顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（３）の製造例）
ノボパームイエロー４Ｇ０１ ２０部
クラリアント製 ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
ＥＦＫＡ７７０１ １６部
ＢＡＳＦ製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ６４部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ ０．１部
精工化学製 ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度イエロー顔料の懸濁液を得た。
[Example of preparation of high-concentration yellow pigment dispersion (mill base)]
(Production example of mill base (3))
Novo Palm Yellow 4G01 20 parts Disazo pigment C.I. I. Pigment Yellow 155
EFKA7701 16 parts BASF polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 64 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
Non-flex Alba 0.1 part Seiko Chemical Co., Ltd. t-Butyl Hydroquinone (Polymerization inhibitor)
Were mixed with a stirrer for 30 minutes or more to obtain a suspension of a high-concentration yellow pigment.
得られた高濃度イエロー顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル １００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２２００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２２０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（３）を作製した。
The suspension of the obtained high-concentration yellow pigment is held at the discharge port of this dispersion apparatus using a continuous dispersion medium agitation type wet dispersion apparatus (manufactured by Nippon Coke, SC mill 100 type). Connect the container, connect this container to the supply port of the dispersion device, circulate the suspension without providing a circulation pump, and repeatedly disperse until the pigment becomes a pigment dispersion with a predetermined particle size. It was.
The dispersion conditions at this time were as follows: the rotor rotation speed of the dispersion device was 2200 min-1, the filling rate of 0.8 mmφ high specific gravity glass beads as the dispersion medium was 85%, and the supply amount of the suspension of the high-concentration yellow pigment per hour was 220 L. Then, the mill base (3) was produced by circulating and dispersing for 1.5 hours.
次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５２部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を２０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物（３）を得た。 Next, 22 parts of dipropylene glycol diacrylate, 52 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 3 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF) and 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) are added. The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 20 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and the mixture was sufficiently stirred again, followed by filtration using a 1.2 μm membrane filter to obtain a yellow ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (3) was obtained.
以下に記す手法を以て、各色の高濃度顔料分散液（ミルベース）を用いて、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（４）〜（６）を得た。 Using the method described below, active energy ray-curable ink compositions for inkjet recording (4) to (6) were obtained using a high-concentration pigment dispersion (mill base) of each color.
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製）３４部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５０部、光重合開始剤として、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）４部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアン色インク組成物（４）を得た。 34 parts of N-vinylcaprolactam (manufactured by ISP), 50 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF), 4 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 8 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and the mixture was sufficiently stirred again, followed by filtration using a 1.2 μm membrane filter to obtain a cyan ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (4) was obtained.
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製）３５部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）４０部、光重合開始剤として、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を１８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（５）を得た。 35 parts of N-vinylcaprolactam (manufactured by ISP), 40 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 4 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF), 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 18 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and after sufficiently stirring again, the mixture was filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain a magenta ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (5) was obtained.
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製）３０部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）４４部、光重合開始剤として、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を２０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（６）を得た。 30 parts of N-vinylcaprolactam (manufactured by ISP), 44 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 3 parts of Irgacure 184 (manufactured by BASF), 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 20 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and after sufficiently stirring again, the mixture was filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain a magenta ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (6) was obtained.
（比較例１〜３活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
以下に記す各色高濃度顔料分散液（ミルベース４〜６）を用いる以外は、実施例に記した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）〜（３）と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）〜（３）を得た。
(Comparative Examples 1 to 3 Production Method of Active Energy Ray Curing Ink Composition for Inkjet Recording)
Comparative Examples were made in the same manner as the active energy ray-curable ink jet recording ink compositions (1) to (3) described in Examples, except that the following high-concentration pigment dispersions (mill bases 4 to 6) were used. Active energy ray-curable ink compositions for inkjet recording (1) to (3) were obtained.
[高濃度シアン顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（４）の製造例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｊ ２５部
ＤＩＣ製 銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ＥＦＫＡ７７０１ １０部
ＢＡＳＦ製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ６５部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ ０．１部
精工化学製 ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度シアン顔料の懸濁液を得た。
[Example of preparation of high concentration cyan pigment dispersion (mill base)]
(Production example of mill base (4))
Fastgen Blue TGR-J 25 parts DIC copper phthalocyanine pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 4
EFKA7701 10 parts BASF polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 65 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
Non-flex Alba 0.1 part Seiko Chemical Co., Ltd. t-Butyl Hydroquinone (Polymerization inhibitor)
Were mixed with a stirrer for 30 minutes or more to obtain a suspension of a high-concentration cyan pigment.
得られた高濃度シアン顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２７００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率８５％、上記高濃度シアン顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、３時間循環分散とさせて、ミルベース（４）を作製した。
The suspension of the obtained high-concentration cyan pigment is held at the discharge port of this dispersion apparatus using a continuous dispersion medium agitation type wet dispersion apparatus (manufactured by Nippon Coke, SC mill 100 type). Connect the container, connect this container to the supply port of the dispersion device, circulate the suspension without providing a circulation pump, and repeatedly disperse until the pigment becomes a pigment dispersion with a predetermined particle size. It was.
The dispersion conditions at this time are: rotor rotation speed of the dispersion device: 2700 min-1, filling ratio of 0.5 mmφ zirconia beads as dispersion media: 85%, supply amount of the high-concentration cyan pigment suspension per hour is 250 L, The mill base (4) was produced by circulating and dispersing for 3 hours.
次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）６５部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアン色インク組成物（１）を得た。 Next, 20 parts of dipropylene glycol diacrylate, 65 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 4 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF) and 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) are added. The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 8 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and the mixture was sufficiently stirred again, followed by filtration using a 1.2 μm membrane filter to obtain a cyan ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (1) was obtained.
[高濃度マゼンタ顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（５）の製造例）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳＰ ２２部
ＤＩＣ製 キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ソルスパーズ ３９０００ １０部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ６８部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ ０．１部
精工化学製 ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を得た。
[Example of preparation of high concentration magenta pigment dispersion (mill base)]
(Production example of mill base (5))
Fastgen Super Magenta RTSP 22 parts DIC Quinacridone Pigment C.I. I. Pigment Red 122
Solspers 39000 10 parts Lubrizol polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 68 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
Non-flex Alba 0.1 part Seiko Chemical Co., Ltd. t-Butyl Hydroquinone (Polymerization inhibitor)
Were mixed with a stirrer for 30 minutes or more to obtain a suspension of high concentration magenta pigment.
得られた高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２０００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率７５％、上記高濃度マゼンタ顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（５）を作製した。
The suspension of the obtained high-concentration magenta pigment is retained at the discharge port of this dispersion apparatus using a continuous dispersion medium agitation type wet dispersion apparatus (manufactured by Nippon Coke, SC mill 100 type). Connect the container, connect this container to the supply port of the dispersion device, circulate the suspension without providing a circulation pump, and repeatedly disperse until the pigment becomes a pigment dispersion with a predetermined particle size. It was.
The dispersion conditions at this time are: rotor rotation speed of the dispersion device: 2000 min −1, 0.5 mmφ zirconia bead filling rate: 75%, which is a dispersion medium, and supply amount of the high concentration magenta pigment suspension per hour is 250 L, The mill base (5) was produced by circulating and dispersing for 1.5 hours.
次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５４部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を１８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（２）を得た。 Next, 22 parts of dipropylene glycol diacrylate, 54 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 3 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF) and 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) were added. The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 18 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and after sufficiently stirring again, the mixture was filtered using a 1.2 μm membrane filter to obtain a magenta ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (2) was obtained.
[高濃度イエロー顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（６）の製造例）
ノボパームイエロー４Ｇ０１ ２０部
クラリアント製 ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
ソルスパーズ ３２０００ １６部
ルーブリゾール製 高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ ６４部
共栄社化学製 フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ ０．１部
精工化学製 ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度イエロー顔料の懸濁液を得た。
[Example of preparation of high-concentration yellow pigment dispersion (mill base)]
(Production example of mill base (6))
Novo Palm Yellow 4G01 20 parts Disazo pigment C.I. I. Pigment Yellow 155
Solspers 32000 16 parts Lubrizol polymer pigment dispersant Light acrylate PO-A 64 parts Kyoeisha Chemical Phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer)
Non-flex Alba 0.1 part Seiko Chemical Co., Ltd. t-Butyl Hydroquinone (Polymerization inhibitor)
Were mixed with a stirrer for 30 minutes or more to obtain a suspension of a high-concentration yellow pigment.
得られた高濃度イエロー顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル １００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２５００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２４０Ｌで、４時間循環分散とさせて、ミルベース（６）を作製した。
The suspension of the obtained high-concentration yellow pigment is held at the discharge port of this dispersion apparatus using a continuous dispersion medium agitation type wet dispersion apparatus (manufactured by Nippon Coke, SC mill 100 type). Connect the container, connect this container to the supply port of the dispersion device, circulate the suspension without providing a circulation pump, and repeatedly disperse until the pigment becomes a pigment dispersion with a predetermined particle size. It was.
The dispersion conditions at this time were as follows: the rotor rotation speed of the dispersion device was 2500 min-1, the filling rate of 0.8 mmφ high specific gravity glass beads as the dispersion medium was 85%, and the supply amount of the high-concentration yellow pigment suspension per hour was 240 L. Then, the mill base (6) was produced by circulating and dispersing for 4 hours.
次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５２部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を２０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物（３）を得た。 Next, 22 parts of dipropylene glycol diacrylate, 52 parts of light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate acrylate), 3 parts of Irgacure 819 (manufactured by BASF) and 3 parts of lucillin TPO (manufactured by BASF) are added. The mixture was heated to 60 ° C. and sufficiently stirred to completely dissolve the photopolymerization initiator. Thereafter, 20 parts of the pigment dispersion prepared above was added, and the mixture was sufficiently stirred again, followed by filtration using a 1.2 μm membrane filter to obtain a yellow ink composition for active energy ray-curable inkjet recording. A product (3) was obtained.
（物性測定方法）
実施例（１）〜（６）、比較例（１）〜（３）に示した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の物性値として、粘度と分散粒子径（メジアン径）を測定した。
(Physical property measurement method)
Viscosity and dispersed particle diameter (median diameter) were measured as physical property values of the active energy ray-curable ink compositions for ink jet recording shown in Examples (1) to (6) and Comparative Examples (1) to (3). .
[保存安定性]
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を２０ｍｌ遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で３０日間静置、保存した。静置保存前後のインク粘度および分散粒子径を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度および分散粒子径の測定方法は、前述した粘度、分散粒子径（メジアン径）測定方法に準じた。
[Storage stability]
The active energy ray-curable ink compositions for ink jet recording of Examples and Comparative Examples were placed in a 20 ml light-shielding glass container, and left to stand at 60 ° C. for 30 days in a thermostatic bath and stored. The ink viscosity and the dispersed particle size before and after stationary storage were compared, and the rate of change was determined by the following formula. The measuring method of the viscosity and the dispersed particle size was based on the above-described measuring method of the viscosity and dispersed particle size (median diameter).
[耐光性]
ＰＥＴフィルム面にインクをスピンコート印刷（塗膜厚：約６ミクロン）したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、耐光性試験機Ｓｏｌａｒｂｏｘ３０００ｅ（ジャスコインターナショナル製）で５００時間（耐光年数３．５年相当）キセノンランプでの耐光性試験を行った。試験が終了したら、試験機から印刷物を取り出し、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で耐光レベル（試験前後のａ＊、ｂ＊値の変化率で判断）を測定し、その値から退色具合を確認した。
[Light resistance]
The PET film surface spin-printed with ink (coating thickness: about 6 microns) was irradiated with UV light by a conveyor-type UV irradiation device under the conditions of a 120 W / cm metal halide lamp and 0.5 J / cm2. After the printed matter was cured, a light resistance test with a xenon lamp was performed with a light resistance tester Solarbox 3000e (manufactured by Jusco International) for 500 hours (equivalent to a light resistance of 3.5 years). When the test is completed, the printed matter is taken out from the testing machine, and the light resistance level (determined by the rate of change of the a * and b * values before and after the test) is measured with a spectrodensitometer (manufactured by X-Rite). confirmed.
上記の結果の通り、本発明で得た実施例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、保存安定性（粘度と分散粒子径の変化率）は良好で、更に、キセノンランプで５００時間（耐光年数３．５年相当）の耐光性試験を実施したが、耐光レベル（試験前後のａ＊、ｂ＊値の変化率）は殆ど変化せず安定で、良好なものであった。その結果、多次色の発色性に長期間優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、特に、オレンジ、グリーン、バイオレットの多次色の発色性に長期間優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの提供が可能になった。 As described above, the active energy ray-curable ink jet recording ink compositions of the examples obtained in the present invention have good storage stability (change rate of viscosity and dispersed particle diameter), and further, 500 xenon lamps. A light resistance test was conducted for a time (equivalent to a light resistance of 3.5 years), but the light resistance level (change rate of a * and b * values before and after the test) hardly changed and was stable and good. As a result, active energy ray-curable ink jet recording ink excellent in long-term color developability, especially active energy ray-curable ink jet recording ink excellent in long-term orange, green, and violet multicolor color developability. Is now available.
それに比較して、比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、シアンおよびイエローインク組成物において、保存安定性が不良で、実施例のインク組成物のように粘度と分散粒子径の経時変化率で、特性を満足するものではなかった。更に、キセノンランプでの５００時間（耐光年数３．５年相当）の耐光性試験では、シアンインク組成物で不透明になる（退色）傾向が発現、イエローインク組成物では著しく退色した。又、マゼンタインク組成物は、保存安定性は良好で、又、耐光性試験における退色傾向も比較的少なかったが、初期発色力に乏しく、色相における鮮やかさがなく、そのため作製した塗膜も不透明（濁り）であった。このため、比較例で得たインク組成物では二次色は勿論のこと、単色でも実使用に耐えるものでなかった。 In comparison, the active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the comparative example has poor storage stability in the cyan and yellow ink compositions, and the viscosity and dispersed particle size as in the ink compositions of the examples. The rate of change over time did not satisfy the characteristics. Further, in a light resistance test with a xenon lamp for 500 hours (equivalent to a light resistance of 3.5 years), a tendency to become opaque (fading) was developed with the cyan ink composition, and the yellow ink composition was markedly faded. In addition, the magenta ink composition has good storage stability and has a relatively low fading tendency in the light resistance test, but has a poor initial coloring power and is not vivid in hue, so the prepared coating film is also opaque. (Turbidity). For this reason, the ink composition obtained in the comparative example cannot withstand actual use even for a single color as well as a secondary color.
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