JP6439063B2 - Method for producing decorative film and energy ray curable inkjet ink - Google Patents
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Description
本発明は、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる加飾用フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a decorative film capable of easily obtaining a decorative film exhibiting excellent stretchability at room temperature.
近年、VOC等の環境問題の観点からも、無溶剤であるエネルギー線硬化型インクジェット印刷法が注目されている(例えば、特許文献1等)。
このような印刷法を利用し、家電や携帯電話、デジタルカメラ、タブレットPC等の筺体および自動車内装部品等の3次元立体成型物への加飾に、例えば、基材および基材上に形成された装飾層を有する加飾用フィルムの使用が検討されている。具体的には、加飾用フィルムを金型により3次元立体成型したものに、溶融樹脂等を射出成形することにより表面に加飾用フィルムにより加飾された3次元立体成型物を形成するインサート工法や、加飾用フィルムを3次元立体成型物に対して延伸しつつ密着させるTOM工法を用いて3次元立体成型物への加飾が検討されている。
しかしながら、従来のエネルギー線硬化型インクジェット組成物(以下、単に硬化型インクとする場合がある。)により形成された装飾層では、十分な延伸性を有しておらず、成型時に金型に追従して装飾層が伸び切らずにひび割れが生じる等の現象が生じ、満足な画質が得られないといった問題があった。
このような問題に対して、特許文献2では反応性オリゴマーを含む硬化型インクが開示されている。このような組成物によれば、装飾層の延伸性を向上させることができる。
In recent years, from the viewpoint of environmental problems such as VOC, a solvent-free energy ray curable ink jet printing method has attracted attention (for example, Patent Document 1).
Using such a printing method, for example, a base material and a base material are formed on a three-dimensional three-dimensional molded product such as a housing such as a home appliance, a mobile phone, a digital camera, or a tablet PC, and an automobile interior part. The use of a decorative film having a decorative layer has been studied. Specifically, an insert that forms a three-dimensional three-dimensional molded product decorated with a decorative film on the surface by injection molding a molten resin or the like into a three-dimensional three-dimensional molded film of a decorative film. Decoration to a three-dimensional three-dimensional molded article has been studied using a construction method or a TOM method in which a decorative film is stretched and adhered to a three-dimensional three-dimensional molded article.
However, a decorative layer formed from a conventional energy beam curable inkjet composition (hereinafter sometimes referred to simply as curable ink) does not have sufficient stretchability and follows the mold during molding. As a result, there is a problem that a satisfactory image quality cannot be obtained due to the phenomenon that the decorative layer does not fully extend and cracks occur.
With respect to such a problem,
しかしながら、このような延伸性を向上させた組成物を用いて形成された装飾層であっても、常温での延伸性が低いといった問題があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる加飾用フィルムの製造方法を提供することを主目的とするものである。
However, even a decorative layer formed using such a composition with improved stretchability has a problem of low stretchability at room temperature.
This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the manufacturing method of the film for decorating which can obtain easily the film for decorating which shows the drawability excellent at normal temperature. To do.
本発明者等は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、エネルギー線硬化型インクジェット組成物を用いて形成された塗膜の硬化に使用される露光光の光源によって、装飾層の延伸性が影響を受けること、特に、低波長領域に発光スペクトルを有する露光光を用いた場合に、装飾層の延伸性が低下する傾向があることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。 As a result of repeated researches to solve the above problems, the inventors of the present invention have achieved the stretchability of the decorative layer by the light source of the exposure light used for curing the coating film formed using the energy ray curable inkjet composition. It has been found that the stretchability of the decorative layer tends to decrease when exposure light having an emission spectrum in the low wavelength region is used, and the present invention has been completed.
上記課題を解決するために、本発明は、重合開始剤、重合性化合物および紫外線吸収剤を有するエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット法により基材上に塗布し塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜に対して、波長380nm未満の波長領域(以下、単に短波長領域とする場合がある。)および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域(以下、単に長波長領域とする場合がある。)に発光スペクトルを有する露光光を照射することにより上記塗膜を硬化させて装飾層とする照射工程と、を有し、上記紫外線吸収剤として、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤(以下、単に短波長紫外線吸収剤とする場合がある。)のみを含むことを特徴とする加飾用フィルムの製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is an application for forming a coating film by applying an energy ray-curable inkjet ink composition having a polymerization initiator, a polymerizable compound and an ultraviolet absorber on a substrate by an inkjet method. The wavelength region of the wavelength less than 380 nm (hereinafter sometimes referred to simply as a short wavelength region) and the wavelength region within the wavelength range of 380 nm to 420 nm (hereinafter simply referred to as a long wavelength region) with respect to the process and the coating film. And irradiating with exposure light having an emission spectrum to form a decorative layer by irradiating with exposure light having an emission spectrum, and the ultraviolet absorber has a light transmittance of a wavelength of 380 nm. Provided is a method for producing a decorative film characterized by containing only an ultraviolet absorber (hereinafter sometimes referred to simply as a short wavelength ultraviolet absorber) of 30% or less. .
本発明によれば、上記紫外線吸収剤として短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる。 According to this invention, the film for decorating which shows the extending | stretching outstanding at normal temperature can be easily obtained by including only a short wavelength ultraviolet absorber as said ultraviolet absorber.
本発明は、重合開始剤、重合性化合物および紫外線吸収剤を有し、上記紫外線吸収剤として、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤のみを含むことを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物を提供する。 The present invention has a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an ultraviolet absorber, and includes only an ultraviolet absorber having a light transmittance of 30% or less as a wavelength of 380 nm as the ultraviolet absorber. A line curable inkjet composition is provided.
本発明によれば、上記紫外線吸収剤として上記短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより、このような硬化型インクを用いることにより、硬化に用いる露光光の種類によらず、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる。 According to the present invention, by including only the short wavelength ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber, by using such a curable ink, excellent stretching at room temperature regardless of the type of exposure light used for curing. It is possible to easily obtain a decorative film exhibiting properties.
本発明においては、上記波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤が、波長420nmの光の透過率が10%以上であることが好ましい。塗膜の内部も十分に硬化させることができるからである。 In the present invention, the ultraviolet absorber having a light transmittance of 380 nm or less is preferably 30% or less, and the light transmittance of a wavelength of 420 nm is preferably 10% or more. This is because the inside of the coating film can be sufficiently cured.
本発明においては、波長380nm未満の波長領域および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域に発光スペクトルを有する露光光による硬化用であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。 In the present invention, it is preferably for curing with exposure light having an emission spectrum in a wavelength region of a wavelength of less than 380 nm and a wavelength region within a wavelength range of 380 nm to 420 nm. This is because the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
本発明は、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる加飾用フィルムの製造方法を提供することができるという効果を奏する。 The present invention produces an effect that a method for producing a decorative film capable of easily obtaining a decorative film exhibiting excellent stretchability at room temperature can be provided.
本発明は、加飾用フィルムの製造方法およびそれに用いるエネルギー線硬化型インクジェット組成物に関するものである。
以下、本発明の加飾用フィルムの製造方法およびエネルギー線硬化型インクジェット組成物について説明する。
The present invention relates to a method for producing a decorative film and an energy ray curable inkjet composition used therefor.
Hereinafter, the manufacturing method of the film for decorating of this invention and an energy-beam curable inkjet composition are demonstrated.
A.エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物
まず、本発明の硬化型インクについて説明する。
本発明の硬化型インクは、重合開始剤、重合性化合物および紫外線吸収剤を有し、上記紫外線吸収剤として、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤のみを含むことを特徴とするものである。
A. First, the curable ink of the present invention will be described.
The curable ink of the present invention includes a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an ultraviolet absorber, and includes only an ultraviolet absorber having a light transmittance of 380 nm or less as the ultraviolet absorber. It is a feature.
本発明によれば、上記紫外線吸収剤として上記短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより、硬化に用いる露光光の光源の種類によらず、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる。
ここで、上記紫外線吸収剤として上記短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより上述の効果を奏する理由については以下のように推察される。
According to the present invention, by including only the short-wavelength ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber, a decorative film that exhibits excellent stretchability at room temperature can be easily obtained regardless of the type of exposure light source used for curing. Can get to.
Here, the reason why the above-described effect is exhibited by including only the short wavelength ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber is presumed as follows.
すなわち、基材上に形成された硬化型インクの塗膜が、短波長領域に発光スペクトルを有する露光光の照射を受けた場合には、短波長領域の露光光が塗膜の表面で主に吸収され、塗膜の表面で選択的に硬化が進行する。このため、塗膜が硬化することにより形成される装飾層は、その表面に硬い層が形成されたものとなる。その結果、このような装飾層を含む加飾用フィルムを延伸した場合には、その表面の硬い層にひび割れが生じ、十分な延伸が困難となる。
これに対して、上記紫外線吸収剤として上記短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより、上述のような低波長領域の露光光を選択的に吸収することが可能となり、表面に硬い層が形成されることを抑制できる。
That is, when the coating film of the curable ink formed on the substrate is irradiated with exposure light having an emission spectrum in the short wavelength region, the exposure light in the short wavelength region is mainly on the surface of the coating film. It is absorbed and curing proceeds selectively on the surface of the coating film. For this reason, the decoration layer formed when the coating film is cured has a hard layer formed on the surface thereof. As a result, when a decorative film including such a decorative layer is stretched, a hard layer on its surface is cracked, and sufficient stretching becomes difficult.
On the other hand, by including only the short wavelength ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber, it becomes possible to selectively absorb the exposure light in the low wavelength region as described above, and a hard layer is formed on the surface. Can be suppressed.
したがって、装飾層を形成するために上記塗膜に照射される露光光として、メタルハライドランプ等の短波長領域に発光スペクトルを有する光源を使用した場合であっても、表面に硬い層が形成されることを抑制でき、延伸時にひび割れ等が生じることを抑制できる。このため、常温においても優れた延伸性を有する加飾用フィルムを得ることができるのである。
また、メタルハライドランプ等の短波長領域に発光スペクトルを有する光源および紫外線LED等の主に長波長領域に発光スペクトルを有する光源のいずれの場合でも、表面に硬い層が形成されることが抑制された装飾層とすることが可能となる。つまり、露光光の光源の種類が異なる場合でも同様の延伸性を有する装飾層を形成できる。したがって、メタルハライドランプのような短波長領域に発光スペクトルを有する光源を有する設備と、紫外線LEDのような長波長領域に主に発光スペクトルを有する光源を有する設備と、が混在するような場合でも、その設備毎にインクの成分を変更することなく、同様の延伸性を有する装飾層を安定的に形成できる。
このようなことから、上記紫外線吸収剤として短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより、常温で優れた延伸性を有する加飾用フィルムを容易に得ることができるのである。
Therefore, even when a light source having an emission spectrum in a short wavelength region such as a metal halide lamp is used as exposure light irradiated on the coating film to form a decoration layer, a hard layer is formed on the surface. This can be suppressed, and the occurrence of cracks and the like during stretching can be suppressed. For this reason, it is possible to obtain a decorative film having excellent stretchability even at room temperature.
In addition, in any case of a light source having an emission spectrum in a short wavelength region such as a metal halide lamp and a light source having an emission spectrum mainly in a long wavelength region such as an ultraviolet LED, formation of a hard layer on the surface was suppressed. A decorative layer can be formed. That is, even when the type of exposure light source is different, a decorative layer having the same stretchability can be formed. Therefore, even when a facility having a light source having an emission spectrum in a short wavelength region such as a metal halide lamp and a facility having a light source mainly having an emission spectrum in a long wavelength region such as an ultraviolet LED are mixed, A decorative layer having the same stretchability can be stably formed without changing the ink components for each facility.
From such a thing, the film for decorating which has the extending | stretching outstanding at normal temperature can be easily obtained by including only a short wavelength ultraviolet absorber as said ultraviolet absorber.
本発明の硬化型インクは、重合開始剤、重合性化合物および紫外線吸収剤を有するものである。
以下、本発明の硬化型インクの各成分について詳細に説明する。
The curable ink of the present invention has a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an ultraviolet absorber.
Hereinafter, each component of the curable ink of the present invention will be described in detail.
1.紫外線吸収剤
本発明における紫外線吸収剤は、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤のみを含むものである。
また、本発明における紫外線吸収剤としては、一般的に、紫外線吸収剤として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色剤、重合性化合物、重合開始剤、その他の種々の用途のために添加される添加剤等の紫外線吸収用途以外の他の用途を有するものを含まないことが好ましい。
1. Ultraviolet absorber The ultraviolet absorber in the present invention contains only an ultraviolet absorber having a light transmittance of 380 nm of 30% or less.
In addition, the ultraviolet absorber in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as an ultraviolet absorber. For example, a colorant, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and other various types. It is preferable not to include those having other uses other than the ultraviolet absorption use such as additives added for the above use.
なお、短波長紫外線吸収剤のみを含むとは、紫外線吸収剤として波長380nmの光の透過率が30%より大きく、波長380nm〜420nmの長波長領域の露光光を吸収する紫外線吸収剤(以下、単に長波長紫外線吸収剤とする場合がある。)を実質的に含まないものであることをいうものである。
ここで、長波長紫外線吸収剤を実質的に含まないとは、長波長紫外線吸収剤を、長波長領域の露光光による塗膜の硬化を阻害するような量含有しないことをいうものであり、具体的には、短波長紫外線吸収剤の紫外線吸収剤中の含有量が、95質量%以上であることをいうものであり、なかでも、99質量%以上であることが好ましく、特に、100質量%であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
Note that including only the short wavelength ultraviolet absorber means that the ultraviolet light absorber has a transmittance of light of wavelength 380 nm larger than 30% and absorbs exposure light in the long wavelength region of wavelength 380 nm to 420 nm (hereinafter, referred to as “ultraviolet absorber”). It may simply be a long-wavelength ultraviolet absorber).
Here, substantially not containing a long-wavelength ultraviolet absorber means that the long-wavelength ultraviolet absorber is not contained in an amount that inhibits curing of the coating film by exposure light in the long-wavelength region, Specifically, it means that the content of the short wavelength ultraviolet absorber in the ultraviolet absorber is 95% by mass or more, among which 99% by mass or more is preferable, in particular, 100% by mass. % Is preferred. It is because the effect of the present invention can be more effectively exhibited when the content is within the above range.
上記短波長紫外線吸収剤の波長380nmの光の透過率としては、30%以下であれば特に限定されるものではないが、なかでも、20%以下であることが好ましく、特に、10%以下であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、短波長領域の露光光を効果的に吸収することが可能となり、塗膜の硬化に用いる光源の種類による影響のより少ないものとすることができるからである。
なお、光の透過率とは、短波長紫外線吸収剤を透過する各波長の光の入射時の光強度に対する出射時の光強度の割合(%)をいうものであり、濃度1%の短波長紫外線吸収剤溶液(溶剤トルエン)を調製し、幅10mm、材質ガラスのセルおよび光源としてキセノンランプを用いて、ダブルビーム測光方式により測定されるものである。より具体的には分光光度計UV−3150(島津製作所製)を用いて、リファレンスとしてトルエンを用いて測定する方法により得ることができる。
The transmittance of light having a wavelength of 380 nm of the short wavelength ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is 30% or less, but is preferably 20% or less, particularly 10% or less. Preferably there is. When the transmittance is within the above-described range, exposure light in a short wavelength region can be effectively absorbed, and the influence of the type of light source used for curing the coating film can be reduced. Because.
The light transmittance means the ratio (%) of the light intensity at the time of emission with respect to the light intensity at the time of incidence of light of each wavelength that passes through the short wavelength ultraviolet absorber, and is a short wavelength with a concentration of 1%. An ultraviolet absorbent solution (solvent toluene) is prepared, and is measured by a double beam photometry method using a 10 mm wide glass cell and a xenon lamp as a light source. More specifically, it can be obtained by a method using a spectrophotometer UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation) and using toluene as a reference.
上記短波長紫外線吸収剤の波長320nmの光の透過率としては、20%以下であることが好ましく、なかでも、10%以下であることが好ましく、特に、5%以下であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、短波長領域の露光光を効果的に吸収することが可能となり、塗膜の硬化に用いる光源の種類による影響のより少ないものとすることができるからである。 The transmittance of light with a wavelength of 320 nm of the short wavelength ultraviolet absorber is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. When the transmittance is within the above-described range, exposure light in a short wavelength region can be effectively absorbed, and the influence of the type of light source used for curing the coating film can be reduced. Because.
上記短波長紫外線吸収剤の波長420nmの光の透過率としては、10%以上であることが好ましく、なかでも、40%以上であることが好ましく、特に、60%以上であることが好ましい。上記透過率が上述の範囲内であることにより、塗膜の内部も十分に硬化させることができるからである。 The transmittance of light having a wavelength of 420 nm of the short wavelength ultraviolet absorber is preferably 10% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more. It is because the inside of a coating film can fully be hardened because the said transmittance | permeability is in the above-mentioned range.
上記短波長紫外線吸収剤の具体例としては、BASF社製のチヌビン120(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、チヌビン234(2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール)、チヌビン326(2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール)、チヌビン329(2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール)、チヌビン384−2(ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシおよびC7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物)、チヌビン400(2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヒドロキシフェニルとオキシラン[(C10−C16主としてC12−C13アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物)、チヌビン479(2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン)、チヌビン928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)等を挙げることができ、なかでも、チヌビン384−2、チヌビン400、チヌビン479等であることが好ましく、特に、チヌビン400であることが好ましい。上記短波長紫外線吸収剤であることにより、短波長領域の露光光を選択的に吸収でき、長波長領域の露光光が塗膜に吸収されることを妨げないからである。また、装飾層の硬化に用いる光源の種類による影響のより少ないものとすることができるからである。 Specific examples of the short wavelength ultraviolet absorber include Tinuvin 120 (2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate 2,4-di-tert-butylphenyl), Tinuvin 234 (2 -[2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole), tinuvin 326 (2- (5-chloro-2-benzotriazolyl) -6-tert- Butyl-p-cresol), tinuvin 329 (2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole), tinuvin 384-2 (benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl)- 5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy and a mixture of C7-9 side chain and linear alkyl ester), Tinuvin 400 (2- (4,6 Reaction product of bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and oxirane [(C10-C16 mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane) Tinuvin 479 (2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine), Tinuvin 928 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol), among others. Tinuvin 384-2, Tinuvin 400, Tinuvin 479 and the like are preferable, and Tinuvin 400 is particularly preferable. This is because exposure light in the short wavelength region can be selectively absorbed by the short wavelength ultraviolet absorber, and the exposure light in the long wavelength region is not prevented from being absorbed by the coating film. Moreover, it is because the influence by the kind of light source used for hardening of a decoration layer can be made less.
上記紫外線吸収剤の含有量としては、延伸性に優れた装飾層を形成可能なものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に、0.1質量%〜3質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、0.1質量%〜2質量%の範囲内であることが好ましく、特に、0.5質量%〜2質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、延伸性により優れた装飾層を形成可能なものとすることができ、また、含有量が多いと硬化性が低下するからである。 The content of the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it can form a decorative layer having excellent stretchability. It is preferably in the range of 1% by mass to 3% by mass, and more preferably in the range of 0.1% by mass to 2% by mass, and particularly in the range of 0.5% by mass to 2% by mass. It is preferable to be within. This is because, if the content is within the above-described range, a decorative layer that is more excellent in stretchability can be formed, and if the content is large, curability decreases.
2.重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤は、露光光の照射を受けた際に、上記重合性化合物を重合可能なものである。
2. Polymerization initiator The polymerization initiator used in the present invention is capable of polymerizing the polymerizable compound when exposed to exposure light.
上記重合開始剤としては、露光光の照射を受けた際に、上記重合性化合物を重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、硬化型インクに一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミノカルボニル系開始剤、ケトン系開始剤等を用いることができる。
本発明においては、なかでも、アシルホスフィンオキサイド系開始剤、α−アミノアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤を好ましく用いることができ、特に、アシルホスフィンオキサイド系開始剤 チオキサントン系開始剤を好ましく用いることができる。
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound when exposed to exposure light, and those generally used for curable inks are used. be able to. For example, acylphosphine oxide initiators, α-aminoalkylphenone initiators, thioxanthone initiators, aminocarbonyl initiators, ketone initiators, and the like can be used.
In the present invention, among them, acylphosphine oxide initiators, α-aminoalkylphenone initiators, and thioxanthone initiators can be preferably used. In particular, acylphosphine oxide initiators and thioxanthone initiators are preferably used. be able to.
上記アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、例えば、4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、市販品としては、チバ社製のDAROCURE TPOなどが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide initiator include 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6- Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-ethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-isopropylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-methylcyclohexanoylbenzoyldiphenylphosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, , 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. It is done. These may be used alone or in combination. Moreover, as a commercial item, DAROCURE TPO etc. by Ciba company is mentioned.
α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、例えば、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メトキシチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−2−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、市販品としては、チバ社製のIRGACURE 369、IRGACURE 907などが挙げられる。 Examples of the α-aminoalkylphenone initiator include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone-1,2-methyl-1- [4- (methoxythio) -phenyl] -2-morpholinopropan-2-one and the like. These may be used alone or in combination. Examples of commercially available products include IRGACURE 369 and IRGACURE 907 manufactured by Ciba.
チオキサントン系開始剤としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン,2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、市販品としては、日本化薬社製のKAYACURE DETX−S、ダブルボンドケミカル社製のChivacure ITXなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone initiator include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Examples include 2,4-dichlorothioxanthone and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. These may be used alone or in combination. Moreover, as a commercial item, KAYACURE DETX-S made from Nippon Kayaku Co., Ltd., Chivacure ITX made from a double bond chemical company, etc. are mentioned.
アミノカルボニル系開始剤としては、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、並びにイソアミルp−(ジメチルアミノ)ベンゾエート等が挙げられる。
ケトン系開始剤としては、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、及び/又は2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
Examples of the aminocarbonyl-based initiator include 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl p- (dimethylamino) benzoate.
Examples of the ketone initiator include 2,4-diethylthioxanthen-9-one and / or 2-isopropylthioxanthone.
上記重合開始剤の含有量としては、所望の延伸性を有する装飾層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に5質量%〜20質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、5質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、特に7質量%〜12質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、感度に優れ、また、他の成分を十分に含むことができ、硬化性に優れたものとすることができるからである。
また、重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系開始剤およびチオキサントン系開始剤の両者を組み合わせて用いる場合には、アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量としては、5質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、6質量%〜12室量%の範囲内であることが好ましく、7質量%〜10質量%の範囲内であることが好ましい。また、チオキサントン系開始剤の含有量としては、0.1質量%〜5質量%の範囲内であることが好ましく、0.5質量%〜4質量%の範囲内であることが好ましく、1質量%〜3質量%の範囲内であることが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤の含有量をチオキサントン系開始剤より多くすることにより、硬化型インクの発色性に優れたものとすることができるからである。
The content of the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can form a decorative layer having a desired stretchability. For example, the content of the polymerization initiator is 5% by mass to 20% by mass in the curable ink. It is preferably within the range, and in particular, it is preferably within the range of 5% by mass to 15% by mass, and particularly preferably within the range of 7% by mass to 12% by mass. This is because when the content is within the above-described range, the sensitivity is excellent, other components can be sufficiently contained, and the curability can be excellent.
In the case where both an acylphosphine oxide initiator and a thioxanthone initiator are used in combination as the polymerization initiator, the content of the acylphosphine oxide initiator is in the range of 5% by mass to 15% by mass. It is preferable that it is within the range of 6% by mass to 12% by volume, and preferably within the range of 7% by mass to 10% by mass. Further, the content of the thioxanthone-based initiator is preferably in the range of 0.1% by mass to 5% by mass, preferably in the range of 0.5% by mass to 4% by mass, and 1% by mass. It is preferable that it is in the range of% to 3% by mass. This is because by making the content of the acylphosphine oxide-based initiator higher than that of the thioxanthone-based initiator, the curable ink can be made excellent in color developability.
3.重合性化合物
本発明における重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1以上有するものである。
このような重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合が1つである単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合が2以上である多官能モノマーおよび多官能オリゴマー等を用いることができる。また、本発明においては、これらを組み合わせて用いることができる。
3. Polymerizable compound The polymerizable compound in the present invention has one or more ethylenically unsaturated double bonds.
As such a polymerizable compound, for example, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated double bond, a polyfunctional monomer having 2 or more ethylenically unsaturated double bonds, a polyfunctional oligomer, or the like is used. Can do. In the present invention, these can be used in combination.
上記単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリルカルビトール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカブロラクトン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、バラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシボリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オルトフェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。
Examples of the monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, stearyl carbitol (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Etc.
Also, vinyl monomers such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl cabrolactone, vinyl imidazole, vinyl pyridine, styrene, phenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) Acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, baracyl phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) (Meth) acrylic acid ester monomers such as acrylate, benzyl (meth) acrylate, orthophenylphenoxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine Can be mentioned.
また、多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールブロバントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate. , Polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 3-methyl -1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neobendyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neobendyl glycol di (meta) Acrylate, bisphenol A polyethoxydiol di (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydiol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylol brobantri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipe Can be mentioned data hexa (meth) acrylate.
また、上記多官能オリゴマーとしては、例えば、特開2010−70754号公報等に記載のウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー等のエチレン性不飽和二重結合を2つ有する2官能オリゴマーを用いることができる。 Moreover, as said polyfunctional oligomer, the bifunctional oligomer which has two ethylenically unsaturated double bonds, such as a urethane acrylate oligomer, a polyester acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-70754 etc., for example. Can be used.
上記単官能モノマー含有量としては、装飾層を所望の物性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、硬化型インク中に50質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、60質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、特に70質量%〜90質量%の範囲内であることが好ましい。
上記多官能モノマーおよびオリゴマーの合計の含有量としては、装飾層を所望の物性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、硬化型インク中に0.1質量%〜5質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、1質量%〜5質量%の範囲内であることが好ましく、特に1質量%〜4質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、延伸性を保ちつつ硬化性および強靭性に優れたものとすることができるからである。
The monofunctional monomer content is not particularly limited as long as the decorative layer can have desired physical properties, but is in the range of 50% by mass to 95% by mass in the curable ink. In particular, it is preferably in the range of 60% by mass to 95% by mass, and more preferably in the range of 70% by mass to 90% by mass.
The total content of the polyfunctional monomer and oligomer is not particularly limited as long as the decorative layer can have desired physical properties, but is 0.1 mass in the curable ink. % To 5% by mass, preferably 1% to 5% by mass, and particularly preferably 1% to 4% by mass. It is because it can be made excellent in sclerosis | hardenability and toughness, maintaining a drawability because the said content is in the above-mentioned range.
4.その他の成分
本発明の硬化型インクは、重合開始剤、重合性化合物、紫外線吸収剤を含むものであるが、通常、着色剤を含むものである。また、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、pH調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、可塑剤などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。
4). Other Components The curable ink of the present invention contains a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an ultraviolet absorber, but usually contains a colorant. If necessary, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, pH adjusting agents, charge imparting agents, bactericides, antiseptics, deodorants, charge adjusting agents, wetting agents, anti-skinning agents, fragrances, plastics You may mix | blend well-known general additives, such as an agent, as an arbitrary component.
本発明に用いられる着色剤としては、硬化型インクに一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、顔料等を用いることができる。 As the colorant used in the present invention, those generally used for curable inks can be used, and for example, pigments and the like can be used.
上記顔料としては、有機顔料および無機顔料を用いることができる。 Organic pigments and inorganic pigments can be used as the pigment.
具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、カーボンブラック等が挙げられる。 Specific organic pigments include, for example, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, derivatives from dyes, phthalocyanine organic pigments, quinacridone organic pigments, perylene organic pigments, dioxazine organic pigments, nickel azo pigments, isoindolinones. Organic pigments, pyranthrone organic pigments, thioindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, quinacridone solid solution pigments, perylene solid solution pigments, etc. Examples of solid solution pigments and other pigments include carbon black.
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214;C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254;C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、 71;C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50;C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64;C.I.ピグメントグリーン7、36、58;C.I.ピグメントブラウン23、25、26等が挙げられる。
When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, C.I. I.
上記無機顔料の具体例としては、硫酸バリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。 Specific examples of the inorganic pigment include barium sulfate, iron oxide, zinc oxide, barium carbonate, barium sulfate, silica, clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, synthetic mica, alumina, zinc white, lead sulfate, yellow lead, Examples include zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and inorganic solid solution pigments.
上記顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、硬化型インク中においてメジアン径(D50)が5nm〜200nmの範囲内であることが好ましく、30nm〜150nmの範囲内であることがより好ましい。メジアン径が上記の上限値以下であれば、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを起こしにくく、再現性の高い均質な画像を得ることができ、得られる印刷物を高品質のものとすることができるからである。メジアン径が上記の下限値以下の場合には耐光性が低下する場合があるからである。
なお、上記顔料の平均分散粒子径は、硬化型インクをエチルジグリコールアセテートで約50倍に希釈した測定試料を用意し、動的散乱光法により測定して得ることができる。具体的には、測定温度25℃にてレーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラック粒度分析計UPA150(日機装株式会社製)を用いて測定することができる。
The average dispersed particle diameter of the pigment is not particularly limited as long as the desired color can be developed. It varies depending on the type of pigment used, but the pigment has good dispersion stability and sufficient coloring power. From the viewpoint of obtaining, the median diameter (D50) in the curable ink is preferably in the range of 5 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 30 nm to 150 nm. If the median diameter is less than or equal to the above upper limit value, nozzle clogging of the ink-jet head is unlikely to occur, a highly reproducible and homogeneous image can be obtained, and the resulting printed matter can be of high quality. is there. This is because when the median diameter is not more than the above lower limit, the light resistance may be lowered.
The average dispersed particle diameter of the pigment can be obtained by preparing a measurement sample obtained by diluting a curable ink with ethyl diglycol acetate about 50 times and measuring it by a dynamic scattering light method. Specifically, it can be measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac particle size analyzer UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) at a measurement temperature of 25 ° C.
上記着色剤の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく、適宜調整されるものである。具体的には、着色剤の種類によっても異なるが、硬化型インク中に0.5質量%〜25質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも0.5質量%〜15質量%の範囲内であることが好ましく、特に、1質量%〜10質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲内であることにより、着色剤の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができるからである。 The content of the colorant is not particularly limited as long as a desired image can be formed, and is appropriately adjusted. Specifically, although it varies depending on the type of the colorant, it is preferably in the range of 0.5% by mass to 25% by mass in the curable ink, and more preferably in the range of 0.5% by mass to 15% by mass. It is preferably within the range, and particularly preferably within the range of 1% by mass to 10% by mass. This is because when the content is in the above-described range, the balance between the dispersion stability of the colorant and the coloring power can be improved.
上記着色剤として顔料が用いられる場合、上記顔料は、通常、顔料誘導体や顔料分散剤と共に用いられる。顔料の分散性に優れたものとすることができるからである。
このような顔料誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体や、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体などが挙げられる。
上記顔料分散剤としては、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のSOLSPERSE、ビックケミー社製のDISPERBYK、エフカアディティブズ社製のEFKAなどが挙げられる。顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、硬化型インク中に、0.05質量%〜5質量%の範囲内であることが好ましい。
When a pigment is used as the colorant, the pigment is usually used together with a pigment derivative or a pigment dispersant. This is because the pigment can be excellent in dispersibility.
Examples of such pigment derivatives include pigment derivatives having a dialkylaminoalkylsulfonic acid amide group and pigment derivatives having a dialkylaminoalkyl group.
Examples of the pigment dispersant include ionic or nonionic surfactants and anionic, cationic or nonionic polymer compounds. Among these, a polymer compound containing a cationic group or an anionic group is preferable from the viewpoint of dispersion stability. Examples of commercially available pigment dispersants include SOLSPERS manufactured by Lubrizol, DISPERBYK manufactured by BYK Chemie, EFKA manufactured by Fuka Additives, and the like. The contents of the pigment derivative and the pigment dispersant are each preferably in the range of 0.05% by mass to 5% by mass in the curable ink.
上記レベリング剤としては、表面張力調整を目的に硬化型インクに一般的に用いられるものを使用することができる。
このようなレベリング剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。シリコーン系化合物であることにより、硬化型インクの表面張力などの液物性の微調整が容易だからである。また、上記シリコーン系化合物の中でも、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン系化合物が好ましい。密着性に優れた装飾層の形成が可能であり、また、装飾層の延伸性の調整が容易だからである。
As the leveling agent, those generally used for curable inks for the purpose of adjusting the surface tension can be used.
Examples of such leveling agents include silicone compounds having a polydimethylsiloxane structure. This is because it is easy to finely adjust the liquid properties such as the surface tension of the curable ink by using the silicone compound. Among the silicone compounds, a silicone compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is preferable. This is because it is possible to form a decorative layer with excellent adhesion and to easily adjust the stretchability of the decorative layer.
このようなエチレン性不飽和二重結合を有するシリコーン系化合物としては、例えば、特開2010−70754号公報に記載されるビックケミー社製のBYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−344、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−UV3500、BYK−UV3510、BYK−UV3570;デグサ社製のTEGO−Rad2100、TEGO−Rad2200N、TEGO−Rad2250、TEGO−Rad2300、TEGO−Rad2500、TEGO−Rad2600、TEGO−Rad2700;共栄社化学社製のグラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール435、グラノール440、グラノール450、B−1484、ポリフローATF−2、KL−600、UCR−L72、UCR−L93などが挙げられる。
また、上記レベリング剤の含有量としては、所望の粘度とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硬化型インク中に0.02質量%〜2.5質量%の範囲内とすることができる。
Examples of such a silicone compound having an ethylenically unsaturated double bond include BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307 manufactured by BYK Chemie, which are described in JP-A-2010-70754. BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK -375, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570; manufactured by Degussa TEGO-Rad2100, TEGO-Rad2200N, TEGO-Rad2250, TEGO-Rad2300, TEGO-Rad2600, TEGO-Rad2600, TE O-Rad2700: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. granol 100, granol 115, granol 400, granol 410, granol 435, granol 440, granol 450, B-1484, polyflow ATF-2, KL-600, UCR-L72, UCR-L93 Etc.
Further, the content of the leveling agent is not particularly limited as long as it can achieve a desired viscosity. For example, 0.02% by mass to 2.5% by mass in the curable ink. Can be within the range.
5.硬化型インク
本発明の硬化型インクの粘度としては、インクジェット装置を用いて吐出できるものであれば特に限定されるものではないが、9mPa・s〜15mPa・sの範囲内であることが好ましく、なかでも10mPa・s〜14mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、10.5mPa・s〜13mPa・sの範囲内であることが好ましい。上記粘度が上述の範囲内であることにより、本発明における硬化型インクを吐出性に優れたものとすることができるからである。
なお、上記粘度は、40℃での粘度を示すものである。また、粘度は、落球式粘度計(アントンパール社製AMVn)にて測定を行うことにより得ることができる。このときの温度は40℃、密度は1.05g/cm2に設定することができる。
5. Curable ink The viscosity of the curable ink of the present invention is not particularly limited as long as it can be ejected using an inkjet device, but is preferably in the range of 9 mPa · s to 15 mPa · s, In particular, it is preferably in the range of 10 mPa · s to 14 mPa · s, and particularly preferably in the range of 10.5 mPa · s to 13 mPa · s. This is because, when the viscosity is within the above-described range, the curable ink in the present invention can be excellent in dischargeability.
In addition, the said viscosity shows a viscosity in 40 degreeC. The viscosity can be obtained by measuring with a falling ball viscometer (AMVn manufactured by Anton Paar). The temperature at this time can be set to 40 ° C., and the density can be set to 1.05 g / cm 2 .
本発明の硬化型インクの延伸性としては、所望の加飾を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、150%以上であることが好ましく、なかでも200%以上であることが好ましく、特に、250%以上であることが好ましい。上述の延伸性を有することにより、3次元立体成型物の加飾を高精度に行うことが可能となるからである。
なお、延伸性に優れるほど3次元立体成型物の加飾が容易になることから特に上限を設けないが、通常、装飾層の強度等の観点から、350%以下である。
なお、上記硬化型インクの延伸性とは、上記硬化型インクを用いて形成された塗膜を硬化させた装飾層の常温での延伸性をいうものである。
このような延伸性の測定方法としては、上記延伸性を測定可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、基材として、大きさ50mm×100mm、厚さ約1mmの塩化ビニルシートMACTAC JT5829R((株)マティーニ社製)を用い、この基材上にバーコーター#6にて硬化型インクを塗布後、UV露光装置(GS YUASA社製 B125D−C10−SM−J)にて300mJ/cm2(λ=365nm)露光して塗膜を硬化させることにより得られた基材および厚さ7mmの装飾層からなる試験片を作製し、これを25℃環境下にて試験片の長手方向の両端を引張り試験機AGS−1kNX(島津製作所社製)に取り付け、引張り速度10mm/分で引張り、装飾層の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率(延伸後の長さ/延伸前の長さ)×100(%)を計算する方法を用いることができる。
また、このような延伸性については、上記重合性化合物等の各成分の種類や含有量等により調整することができる。
The stretchability of the curable ink of the present invention is not particularly limited as long as desired decoration can be performed, but it is preferably 150% or more, and more preferably 200% or more. In particular, it is preferably 250% or more. This is because by having the above-described stretchability, it is possible to decorate the three-dimensional solid molded product with high accuracy.
In addition, since it becomes easy to decorate a three-dimensional solid molded article as the extensibility is excellent, there is no particular upper limit, but it is usually 350% or less from the viewpoint of the strength of the decorative layer.
The stretchability of the curable ink refers to the stretchability of the decorative layer obtained by curing the coating film formed using the curable ink at room temperature.
Such a stretchability measuring method is not particularly limited as long as the stretchability can be measured. Specifically, the substrate has a size of 50 mm × 100 mm and a thickness of about 1 mm. A vinyl chloride sheet MACTAC JT5829R (manufactured by Martini Co., Ltd.) was used, and a curable ink was applied onto this substrate with a bar coater # 6, and then a UV exposure apparatus (B125D-C10-SM-J, manufactured by GS YUASA). ) To prepare a test piece composed of a base material obtained by exposure to 300 mJ / cm 2 (λ = 365 nm) and curing the coating film, and a decorative layer having a thickness of 7 mm, and this was tested in a 25 ° C. environment. Attach both ends in the longitudinal direction of the test piece to a tensile tester AGS-1kNX (manufactured by Shimadzu Corporation), pull at a pulling speed of 10 mm / min, and measure the maximum elongation at which the decorative layer does not crack It is possible to use a method of calculating the elongation ratio (length before length / stretching after stretching) × 100 (%).
Further, such stretchability can be adjusted by the type and content of each component such as the polymerizable compound.
本発明の硬化型インクの調製方法としては、上記各成分を均一に分散または溶解させることができる方法であれば特に限定されるものではなく、硬化型インクに一般的に用いられる方法を使用することができる。
具体的には、まず、着色剤と、重合性化合物の一部と、必要により分散剤とを混合し、この混合物を分散機により分散させ、次いで、混合物に残りの成分を添加し、攪拌機を用いて均一になるまで混合する方法を挙げることができる。
なお、分散機としては、例えば、ディスパ;ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル;サンドミルなどの高速回転ミル;撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどを使用することができる。また、撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いても良い。
The method for preparing the curable ink of the present invention is not particularly limited as long as the above components can be uniformly dispersed or dissolved, and a method generally used for curable ink is used. be able to.
Specifically, first, the colorant, a part of the polymerizable compound, and if necessary, a dispersant are mixed, the mixture is dispersed by a disperser, then the remaining components are added to the mixture, and a stirrer is added. The method of mixing until it becomes uniform can be mentioned.
Examples of the disperser include a disperser; a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill; a high-speed rotating mill such as a sand mill; and a medium agitation mill such as a stirring tank mill. Examples of the stirrer include a three-one motor, a magnetic stirrer, a dispaper, and a homogenizer. Also, a mixer such as a line mixer may be used.
本発明の硬化型インクの用途としては、インクジェット法を用いた装飾層の形成に用いることができ、なかでも、基材および基材上に形成された装飾層を有し、被加飾部材表面に積層される加飾用フィルムに用いられることが好ましく、特に、三次元成型用であること、つまり、表面が三次元立体形状である被加飾部材の表面に沿って積層される加飾用フィルムに用いられることが好ましい。本発明においては、なかでも特に、常温での三次元成型用であること、すなわち、常温で延伸することにより被加飾部材を加飾する加飾用フィルムに用いられることが好ましい。常温での延伸性に優れた加飾用フィルムを得ることができるとの本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
また、本発明においては、波長380nm未満の波長領域および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域に発光スペクトルを有する露光光による硬化用であることが好ましい。本発明の効果をより効果的に発揮できるからである。
なお、本発明における加飾とは、加飾用フィルムを積層することにより、被加飾部材表面の装飾効果を高めるものであり、具体的には、被加飾部材の表面に、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与するものも含むものである。
また、装飾層は、このような加飾のために基材上に形成されるものであり、模様、マーク、文字類を形成するものの他に光沢、艶消しを付与する層である。
As a use of the curable ink of the present invention, it can be used for the formation of a decoration layer using an inkjet method, and in particular, has a decoration layer formed on a base material and a base material, and the surface of a member to be decorated It is preferably used for a decorative film that is laminated on the surface, in particular for three-dimensional molding, that is, for decorative purposes that is laminated along the surface of a member to be decorated that has a three-dimensional surface. It is preferably used for a film. In the present invention, in particular, it is preferably used for a three-dimensional molding at normal temperature, that is, used for a decorative film for decorating a member to be decorated by stretching at normal temperature. This is because the effect of the present invention that a decorative film excellent in stretchability at room temperature can be obtained can be more effectively exhibited.
Moreover, in this invention, it is preferable for the hardening by the exposure light which has a light emission spectrum in the wavelength range less than 380 nm and the wavelength range within the range of wavelengths 380 nm-420 nm. This is because the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
The decoration in the present invention is to enhance the decorative effect on the surface of the member to be decorated by laminating a film for decoration. In addition to those that form letters, those that give gloss and matte are also included.
The decorative layer is formed on the base material for such decoration, and is a layer that imparts gloss and matte in addition to those that form patterns, marks, and characters.
B.加飾用フィルムの製造方法
次に、本発明の加飾用フィルムの製造方法について説明する。
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、重合開始剤、重合性化合物および紫外線吸収剤を有するエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット法により基材上に塗布し塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜に対して、波長380nm未満の波長領域および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域に発光スペクトルを有する露光光を照射することにより上記塗膜を硬化させて装飾層とする照射工程と、を有し、上記紫外線吸収剤として、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤のみを含むことを特徴とするものである。
B. Next, the manufacturing method of the film for decorating of this invention is demonstrated.
The method for producing a decorative film according to the present invention is an application in which an energy ray-curable inkjet ink composition having a polymerization initiator, a polymerizable compound and an ultraviolet absorber is applied onto a substrate by an inkjet method to form a coating film. The coating film is cured by irradiating the coating film with exposure light having an emission spectrum in a wavelength region having a wavelength of less than 380 nm and a wavelength region within a wavelength range of 380 nm to 420 nm. And an irradiation step, wherein the ultraviolet absorber includes only an ultraviolet absorber having a light transmittance of 30% or less at a wavelength of 380 nm.
このような本発明の加飾用フィルムの製造方法を図を参照して説明する。図1は、本発明の加飾用フィルムの製造方法の一例を示す工程図である。図1に示すように、本発明の加飾用フィルムの製造方法は、重合開始剤、重合性化合物および紫外線吸収剤を有するエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物2´をインクジェット法により基材1上に塗布することにより(図1(a))塗膜2を形成し(図1(b))、次いで、上記塗膜2に対して、波長380nm未満の波長領域および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域に発光スペクトルを有する露光光を照射することにより(図1(c))上記塗膜2を硬化させて装飾層3とし、上記基材1および上記基材1上に形成された装飾層3を有する加飾用フィルム10を得るものである(図1(d))。
また、上記紫外線吸収剤として、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤のみを含むものである。
なお、図1(a)〜(b)が上記塗布工程であり、図1(c)〜(d)が上記照射工程である。
A method for producing such a decorative film of the present invention will be described with reference to the drawings. Drawing 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of the film for decoration of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing a decorative film according to the present invention uses an energy ray-curable
In addition, the ultraviolet absorber includes only an ultraviolet absorber having a light transmittance of 380 nm of 30% or less.
1A to 1B are the application steps, and FIGS. 1C to 1D are the irradiation steps.
本発明によれば、上記紫外線吸収剤として上記短波長紫外線吸収剤のみを含むことにより、常温で優れた延伸性を示す加飾用フィルムを容易に得ることができる。 According to this invention, the film for decorating which shows the extending | stretching outstanding at normal temperature can be easily obtained by including only the said short wavelength ultraviolet absorber as said ultraviolet absorber.
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および照射工程を有するものである。
以下、本発明の加飾用フィルムの製造方法の各工程について説明する。
The manufacturing method of the film for decorating of this invention has the said application | coating process and an irradiation process.
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the film for decorating of this invention is demonstrated.
1.塗布工程
本発明における塗布工程は、硬化型インクをインクジェット法により基材上に塗布し塗膜を形成する工程である。
なお、上記硬化型インクとしては、上記「A.エネルギー線硬化型インクジェット組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
1. Application Step The application step in the present invention is a step in which a curable ink is applied onto a substrate by an ink jet method to form a coating film.
The curable ink may be the same as the content described in the section “A. Energy ray curable inkjet composition”, and the description thereof is omitted here.
本工程において、硬化型インクを基材上に塗布し塗膜を形成する方法としてインクジェット法を用いるものである。
上記インクジェット法としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等のいずれのインクジェット法であっても良いが、なかでも、凝集物が発生し難く、吐出安定性に優れる点から、ピエゾ方式のインクジェット法であることが好ましい。
なお、ピエゾ方式のインクジェットヘッド(記録ヘッド)は、圧力発生素子として圧電振動子を用い、圧電振動子の変形により圧力室内を加圧・減圧してインク滴を吐出させるものである。
In this step, an inkjet method is used as a method for forming a coating film by applying a curable ink on a substrate.
The ink jet method may be any of the ink jet methods such as a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method, and among them, an agglomerate is hardly generated and a piezo ink jet method is excellent because of excellent discharge stability. The method is preferred.
Note that a piezoelectric inkjet head (recording head) uses a piezoelectric vibrator as a pressure generating element, and discharges ink droplets by pressurizing and depressurizing a pressure chamber by deformation of the piezoelectric vibrator.
本工程における基材は、上記塗膜を支持し、上記塗膜を硬化してなる装飾層とともに被加飾部材表面に積層されるものである。
このような基材を構成する材料としては、熱可塑性樹脂を挙げることができる。加熱することで、上記装飾層と共に容易に延伸することができるからである。被加飾部材が三次元立体成型物である場合であっても、被加飾部材表面に容易に積層できるからである。
上記熱可塑性樹脂としては、所望の延伸性を示すものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下、「ABS樹脂」という)、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができ、なかでもポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びABS樹脂であることが好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は1種類または2種類以上を混合して用いることができる。
The base material in this step is laminated on the surface of the member to be decorated together with a decorative layer formed by supporting the coating film and curing the coating film.
A thermoplastic resin can be mentioned as a material which comprises such a base material. It is because it can be easily stretched together with the decorative layer by heating. This is because even if the member to be decorated is a three-dimensional solid molded product, it can be easily laminated on the surface of the member to be decorated.
The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it exhibits a desired stretchability. For example, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as “ABS resin”), acrylic resin, polypropylene, polyethylene Polyolefin resins such as polycarbonate resins, vinyl chloride resins, and the like. Among them, polyolefin resins, polycarbonate resins, and ABS resins are preferable, and polyolefin resins are particularly preferable.
Moreover, the said thermoplastic resin can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
上記基材は、単層であっても良く、2層以上が積層した積層体であっても良い。 The substrate may be a single layer or a laminate in which two or more layers are laminated.
上記基材の厚みは、所望の延伸性を有するものであれば特に限定されるものではなく、本発明の製造方法により製造される加飾用フィルムの種類や用途に応じて異なるものであるが、通常、100μm〜500μmの範囲内であることが好ましく、なかでも250μm〜500μmの範囲内であることが好ましく、特に、300μm〜500μmの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、本工程や上記照射工程の実施時等に変形等がなく、取り扱い性に優れたものとすることができ、さらに、被加飾部材への積層や延伸性に優れたものとすることができるからである。 The thickness of the base material is not particularly limited as long as it has a desired stretchability, and varies depending on the type and application of the decorative film produced by the production method of the present invention. In general, it is preferably in the range of 100 μm to 500 μm, more preferably in the range of 250 μm to 500 μm, and particularly preferably in the range of 300 μm to 500 μm. When the thickness is within the above-described range, there is no deformation or the like at the time of carrying out the present step or the irradiation step, and the handleability can be improved. It is because it can be made excellent in stretchability.
上記基材の引っ張り弾性率としては、所望の延伸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、1000MPa〜4000MPa(初期モジュラス)の範囲内であることが好ましく、なかでも、2000MPa〜3000MPaの範囲内であることが好ましい。
上記引っ張り弾性率が上述の範囲内であることにより、上記基材に高い剛性を付与できるため、真空成形時における形状の歪を抑制することができるからである。
なお、上記引っ張り弾性率は、JIS K7127に準拠し、試験片としてタイプBを用い、引張速度50m/分の条件で測定した、常温における引張り弾性率である。
The tensile elastic modulus of the substrate is not particularly limited as long as it has a desired stretchability, but is preferably in the range of 1000 MPa to 4000 MPa (initial modulus), and in particular, 2000 MPa to It is preferable to be within the range of 3000 MPa.
This is because, when the tensile elastic modulus is within the above-described range, high rigidity can be imparted to the base material, and thus distortion of the shape during vacuum forming can be suppressed.
The tensile elastic modulus is a tensile elastic modulus at room temperature measured according to JIS K7127, using Type B as a test piece, under a tensile speed of 50 m / min.
上記基材は、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記基材上に形成される層との密着性に優れたものとすることができるからである。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材を構成する材料の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、上記基材上には、プライマー層を形成するなどの処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていても良い。
If necessary, the base material can be subjected to physical or chemical surface treatment such as an oxidation method or an unevenness method on one or both sides. It is because it can be excellent in adhesiveness with the layer formed on the base material.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. It is done. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of material constituting the substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
Further, on the substrate, a treatment such as forming a primer layer may be performed, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance.
本工程において形成される塗膜の厚みとしては、所望の延伸性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、1μm〜20μmの範囲内とすることができ、なかでも1μm〜15μmの範囲内であることが好ましく、特に、3μm〜10μmの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上述の範囲内であることにより、常温での延伸性に優れたものとすることができるからである。 The thickness of the coating film formed in this step is not particularly limited as long as it can have a desired stretchability, but can be in the range of 1 μm to 20 μm, Especially, it is preferable to exist in the range of 1 micrometer-15 micrometers, and it is especially preferable to exist in the range of 3 micrometers-10 micrometers. This is because, when the thickness is within the above-described range, excellent stretchability at room temperature can be achieved.
本工程において形成される塗膜の形成箇所としては、上記基材上であれば特に限定されるものではないが、通常、上記基材の一方の表面の全面に形成されるものである。 The formation location of the coating film formed in this step is not particularly limited as long as it is on the base material, but is usually formed on the entire surface of one surface of the base material.
2.照射工程
本発明における照射工程は、上記塗膜に対して、露光光を照射することにより上記塗膜を硬化させて装飾層とする工程である。
2. Irradiation process The irradiation process in this invention is a process of hardening the said coating film by irradiating the said coating film with exposure light, and setting it as a decoration layer.
本工程において照射される露光光としては、波長380nm未満の波長領域および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域の両領域に発光スペクトルを有するものである。
このような露光光の発光スペクトルとしては、短波長領域および長波長領域の両領域に発光スペクトルを有するものであれば特に限定されるものではないが、波長300nm〜380nmの波長領域の全発光スペクトル強度(短波長領域発光スペクトル強度)と波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域の全発光スペクトル強度(長波長領域発光スペクトル強度)との比である発光スペクトル強度比(短波長領域発光スペクトル強度/長波長領域発光スペクトル強度)としては、1〜5の範囲内であることが好ましく、なかでも、1〜4の範囲内であることが好ましく、特に、1〜3の範囲内であることが好ましい。上記発光スペクトル強度比が上述の範囲内であることにより、常温においても優れた延伸性を示す加飾用フィルムを得ることができるからである。
なお、上記全発光スペクトル強度は、露光光の発光スペクトルを測定し、上記波長領域内の放射輝度を積分したものをいうものである。具体的には、分光放射照度計を用い測定する方法が挙げられ、より具体的には、スペクトロラディオメータUSR−45V(ウシオ電機社製)を用いて得ることができる。
The exposure light irradiated in this step has an emission spectrum in both the wavelength region of wavelength less than 380 nm and the wavelength region within the wavelength range of 380 nm to 420 nm.
The emission spectrum of such exposure light is not particularly limited as long as it has an emission spectrum in both the short wavelength region and the long wavelength region, but the entire emission spectrum in the wavelength region of 300 nm to 380 nm. Emission spectrum intensity ratio (short wavelength region emission spectrum intensity / short wavelength region emission spectrum intensity), which is the ratio of the intensity (short wavelength region emission spectrum intensity) to the total emission spectrum intensity (long wavelength region emission spectrum intensity) in the wavelength range of 380 nm to 420 nm. The long-wavelength region emission spectrum intensity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 4, and particularly preferably in the range of 1 to 3. . It is because the decoration film which shows the extending | stretching outstanding also at normal temperature can be obtained because the said emission spectrum intensity ratio exists in the above-mentioned range.
The total emission spectrum intensity is obtained by measuring the emission spectrum of the exposure light and integrating the radiance in the wavelength region. Specifically, a method of measuring using a spectral irradiance meter is mentioned, and more specifically, it can be obtained using a spectroradiometer USR-45V (manufactured by USHIO INC.).
上記露光光の光源としては、具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等が挙げられ、なかでも本工程においては、メタルハライドランプ((株)GSユアサ社製 MALシリーズ等)を用いることが好ましい。上記光源であることにより、上記短紫外線吸収剤を用いることによる効果をより効果的に発揮できるからである。また、従来一般的な露光設備の光源として用いられ、低コスト化を図ることができるからである。 Specific examples of the light source for the exposure light include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low-pressure mercury lamp, and an extra-high-pressure mercury lamp. In particular, in this step, a metal halide lamp (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.) It is preferable to use MAL series). This is because by using the light source, the effect of using the short ultraviolet absorber can be more effectively exhibited. Further, it is used as a light source for a conventional general exposure facility, so that the cost can be reduced.
本工程において塗膜に照射される露光光の全エネルギー量としては、所望の延伸性を有する装飾層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、50mJ/cm2〜1000mJ/cm2の範囲内とすることができ、なかでも50mJ/cm2〜500mJ/cm2の範囲内であることが好ましく、特に、50mJ/cm2〜300mJ/cm2の範囲内であることが好ましい。上記全エネルギー量が上述の範囲内であることにより、表面が十分に硬化しブロッキングが少なく、かつ、延伸性に優れた装飾層とすることができるからである。
The total amount of exposure light irradiated to the coating film in this step is not particularly limited as long as it can form a decorative layer having a desired stretchability, but is 50 mJ / cm 2 to 1000 mJ /. can be in the range of cm 2, preferably in the range of these the 50mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , particularly preferably in the range of 50mJ / cm 2 ~300mJ /
本工程により形成される装飾層の厚みおよび形成箇所としては、上記塗膜の厚みおよび形成箇所と同様とすることができる。 The thickness and the formation location of the decorative layer formed by this step can be the same as the thickness and the formation location of the coating film.
3.加飾用フィルムの製造方法
本発明の加飾用フィルムの製造方法は、上記塗布工程および照射工程を有するものであるが、必要に応じて他の工程を有するものであっても良い。
このような他の工程としては、上記基材および装飾層の間に形成されるプライマー層、上記装飾層上に形成される保護層、上記基材の装飾層が形成される側とは反対側の表面上に形成される粘着剤層、粘着剤層に形成される剥離層等の他の層を形成する工程や、上記塗膜に溶媒が含まれる場合に溶媒を乾燥する乾燥工程、上記装飾層を加熱する焼成工程等を挙げることができる。
なお、このような各工程等については、加飾用フィルムの製造に一般的に用いられるものとすることができるため、ここでの説明は省略する。
3. The manufacturing method of the film for decorating The manufacturing method of the film for decorating of this invention has the said application | coating process and an irradiation process, However, You may have another process as needed.
Such other steps include a primer layer formed between the base material and the decoration layer, a protective layer formed on the decoration layer, and a side of the base material opposite to the side on which the decoration layer is formed. A step of forming another layer such as a pressure-sensitive adhesive layer formed on the surface of the film, a release layer formed on the pressure-sensitive adhesive layer, a drying step of drying the solvent when the solvent is contained in the coating film, the decoration Examples include a baking step for heating the layer.
In addition, about such each process etc., since it shall be generally used for manufacture of the film for decorating, description here is abbreviate | omitted.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。 The following examples illustrate the present invention more specifically.
1.硬化型インクの調製
重合開始剤、重合性化合物、紫外線吸収剤、着色剤および添加剤を、下記表1に記載した組成に従い、調製した(実施例1〜6、比較例1〜2)。
なお、表1中の各成分の数値は、各成分の重量部を示すものである。
1. Preparation of curable ink A polymerization initiator, a polymerizable compound, an ultraviolet absorber, a colorant and an additive were prepared according to the composition described in Table 1 below (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2).
In addition, the numerical value of each component in Table 1 shows the weight part of each component.
また、重合性化合物として、イソボロニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、脂肪族ウレタンアクリレート(サートマー社製CN996)を用いた。
重合開始剤として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(重合開始剤1)、2―(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(重合開始剤2)を用いた。
重合禁止剤として、フェノチアジンを用いた。
着色剤として、ブラックベース(エボニックデグサ社製NEROX5600 12重量部、ビックケミー社製BYK−UV9150 6.9重量部、共栄社化学社製ZA−IBXA 81.1重量部、D/P=0.08,P=12%)を用いた。
レベリング剤として、シリコンポリエーテルアクリレート(デグサ社製TEGO−Rad2300)を用いた。
光増感剤として2,4−ジエチルチオキサントンを用いた。
なお、D/Pは分散剤有効成分重量/顔料重量を示すものであり、P=12%は、顔料の固形分中の含有量を示すものである。
Further, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and aliphatic urethane acrylate (CN996 manufactured by Sartomer) were used as the polymerizable compound.
2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (polymerization initiator 1), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-Morpholinyl) phenyl] -1-butanone (polymerization initiator 2) was used.
As a polymerization inhibitor, phenothiazine was used.
As a colorant, black base (12 parts by weight of NEROX 5600 manufactured by Evonik Degussa, 6.9 parts by weight of BYK-UV9150 manufactured by BYK Chemie, 81.1 parts by weight of ZA-IBXA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., D / P = 0.08, P = 12%) was used.
As a leveling agent, silicon polyether acrylate (Degosa TEGO-Rad2300) was used.
2,4-Diethylthioxanthone was used as a photosensitizer.
D / P represents the weight of the active component of the dispersant / the weight of the pigment, and P = 12% represents the content in the solid content of the pigment.
また、紫外線吸収剤として、TINUVIN326(380nm透過率0%、420nm透過率30%)、TINUVIN384-2(380nm透過率0%、420nm透過率100%)、TINUVIN400(380nm透過率0%、420nm透過率100%)、TINUVIN479(380nm透過率0%、420nm透過率60%)、TINUVIN900(380nm透過率0%、420nm透過率100%)、TINUVIN928(380nm透過率0%、420nm透過率100%)、TINUVIN120(380nm透過率100%、420nm透過率100%)を用いた。
なお、紫外線吸収剤の透過率はそれぞれ、1%紫外線吸収剤のトルエン溶液についての380nmおよび420nmでの透過率を示すものである。
Further, as UV absorbers, TINUVIN 326 (380 nm transmittance 0%, 420 nm transmittance 30%), TINUVIN 384-2 (380 nm transmittance 0%, 420 nm transmittance 100%), TINUVIN 400 (380 nm transmittance 0%, 420 nm transmittance) 100%), TINUVIN479 (380 nm transmittance 0%, 420 nm transmittance 60%), TINUVIN900 (380 nm transmittance 0%, 420 nm transmittance 100%), TINUVIN928 (380 nm transmittance 0%, 420 nm transmittance 100%), TINUVIN120 (380 nm transmittance 100%, 420 nm transmittance 100%) was used.
In addition, the transmittance | permeability of a ultraviolet absorber shows the transmittance | permeability in 380 nm and 420 nm about the toluene solution of 1% ultraviolet absorber, respectively.
2.評価方法
実施例および比較例で調製した硬化型インクについて、延伸性および硬化性について評価を行った。結果を下記表1に示す。
2. Evaluation Method The curable inks prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for stretchability and curability. The results are shown in Table 1 below.
(1)延伸性
大きさ50mm×100mm、厚さ約1mmの塩化ビニルシートMACTAC JT5829R((株)マティーニ社製)を用い、この基材上にバーコーター#6にて硬化型インクを塗布後、UV露光装置として、UV−LEDまたはメタルハライドを用いて1回露光することにより、基材上に厚さ7mmの装飾層が形成されてなる試験片を作製した。
なお、UV−LEDおよびメタルハライドを光源とするUV露光装置の1回あたりの露光量(320nm〜390nmでの全エネルギー量)は、それぞれ100mJ/cm2および115mJ/cm2とし、またメタルハライドの発光スペクトル強度比((短波長領域発光スペクトル強度)/(長波長領域発光スペクトル強度))を2とした。
その後、25℃環境下にて試験片の長手方向の両端を引張り試験機AGS−1kNX(島津製作所社製)に取り付け、引張り速度10mm/分で引張り、装飾層の割れが生じない最大伸びを測定し、伸び率(延伸後の長さ/延伸前の長さ)×100(%)を計算した。結果を表1に示す。
(1) Stretchability Using a vinyl chloride sheet MACTAC JT5829R (manufactured by Martini Co., Ltd.) having a size of 50 mm × 100 mm and a thickness of about 1 mm, a curable ink was applied on this substrate with a bar coater # 6. As a UV exposure apparatus, a test piece in which a decorative layer having a thickness of 7 mm was formed on a substrate was prepared by performing exposure once using a UV-LED or a metal halide.
The exposure amount per single UV exposure apparatus as a light source UV-LED and metal halide (total energy amount in 320Nm~390nm) are each set to 100 mJ / cm 2 and 115mJ / cm 2, also metal halide emission spectrum The intensity ratio ((short wavelength region emission spectrum intensity) / (long wavelength region emission spectrum intensity)) was 2.
Then, both ends in the longitudinal direction of the test piece are attached to a tensile tester AGS-1kNX (manufactured by Shimadzu Corporation) in a 25 ° C. environment, and pulled at a pulling speed of 10 mm / min to measure the maximum elongation at which the decorative layer does not crack. The elongation percentage (length after stretching / length before stretching) × 100 (%) was calculated. The results are shown in Table 1.
(2)硬化性
塩ビシート(MACTAC JT5829R (株)マティーニ製)へバーコーター#6にて硬化型インクを塗布後、塗布面表面をめん棒でこすり、硬化型インクの塗膜のタックがなくなるまでの露光回数を測定した。なお、UV露光装置および1回あたりの露光条件は、上記「(1)延伸性」の評価に用いたものと同様とした。結果を表1に示す。
(2) Curability After applying curable ink to a PVC sheet (MACTAC JT5829R made by Martini Co., Ltd.) with a bar coater # 6, rubbing the surface of the coated surface with a rolling pin until the coating of the curable ink is not tackled. The number of exposures was measured. The UV exposure apparatus and the exposure conditions per time were the same as those used for the evaluation of “(1) Stretchability”. The results are shown in Table 1.
(3)まとめ
表1より、実施例では、露光装置に依らず、延伸性が良好(延伸性200%以上可)な装飾層を形成することができることが確認できた。
また、硬化性の評価より、紫外線吸収剤の有無や種類に差異が無いことから、硬化性は紫外線吸収剤の影響を受けないことを確認できた。
(3) Summary From Table 1, it was confirmed that in the examples, a decorative layer having good stretchability (stretchability of 200% or more is acceptable) can be formed regardless of the exposure apparatus.
Moreover, from the evaluation of curability, it was confirmed that the curability was not affected by the UV absorber because there was no difference in the presence or type of the UV absorber.
1 … 基材
2 … 塗膜
3 … 装飾層
10 … 加飾用フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記紫外線吸収剤として、波長380nmの光の透過率が30%以下である紫外線吸収剤のみを含むエネルギー線硬化型インクジェット組成物であって、
波長380nm未満の波長領域および波長380nm〜420nmの範囲内の波長領域に発光スペクトルを有する露光光による硬化用であり、
前記重合性化合物が、多官能モノマーおよび多官能オリゴマーの少なくとも一方を含み、前記多官能モノマーおよび前記多官能オリゴマーの合計の含有量が、前記エネルギー線硬化型インクジェット組成物中に5質量%以下であることを特徴とするエネルギー線硬化型インクジェット組成物。 Having a polymerization initiator, a polymerizable compound and an ultraviolet absorber;
As the ultraviolet absorber, an energy ray curable inkjet composition containing only an ultraviolet absorber having a light transmittance of 30% or less at a wavelength of 380 nm,
For curing with exposure light having an emission spectrum in a wavelength region of a wavelength of less than 380 nm and a wavelength region in the range of wavelengths of 380 nm to 420 nm,
The polymerizable compound contains at least one of a polyfunctional monomer and a polyfunctional oligomer, and the total content of the polyfunctional monomer and the polyfunctional oligomer is 5% by mass or less in the energy ray curable inkjet composition. An energy ray-curable inkjet composition, characterized by being.
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