JP2004018546A

JP2004018546A - Ink set for inkjet and inkjet image-forming method

Info

Publication number: JP2004018546A
Application number: JP2002171354A
Authority: JP
Inventors: Ai Kondo; 近藤　愛
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink set for inkjet which has good visibility even on a plain paper or a regenerated paper exhibiting uneven ink absorption, a transparent recording medium exhibiting no ink absorption, a recording medium of low brightness, a recording medium of low whiteness and the like, and exhibits excellent printability in image qualities, drying properties, adhesive properties to a substrate, durability and the like, and an image-forming method using the same. <P>SOLUTION: The ink set for inkjet for color images comprises an ink composition comprising at least a colorant, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and contains a white ink used for a substrate treatment of a recording medium. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用インクセット及びインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を作製でき、又近年の画質の向上に伴い、各種印刷分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術として注目を浴びている。
【０００３】
これらのインクジェット記録装置においては、高精細なカラー画像を印刷するために、イエロー、マゼンタ、ライトマゼンタ、シアン、ライトシアン等のカラーインクを組み合わせたインクセットが用いられている。このような、従来のインクセットを用いたインクジェット記録装置を使って得られるカラー画像の鮮やかさは、記録媒体の被印刷面の地色に影響される。このため、鮮やかなカラー画像を再現するために、被印刷面の地色の白色度の高いインクジェット専用紙、インクジェット専用光沢紙等の記録媒体が一般に用いられているが、これら記録媒体が高価である。
【０００４】
これに対し特開２００２−３８０６３には、白色インクを含むインクセットを用い、地色が黄ばんだ再生紙、官製はがき、白色以外の地色を持つ有色紙などに印字を行う方法が記載されているが、低粘度インクのため、上記再生紙や官製はがきなどに印字した場合、滲んでしまい高精細なカラー画像を形成することが困難であったり、滲み防止のために一定時間を空けたり、溶媒を除去するための乾燥に時間を要してしまうといった問題があった。
【０００５】
更に、従来のインクジェット記録方式の殆どがインク吸収性のある白色系の記録媒体への印字を対象としており、例えば吸収性の不均一な普通紙や再生紙、吸収性の低い白色プラスチックシートや一般のコート紙、更には軟包装で用いられているような透明な基材や明度の低い基材に印字することは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的はインク吸収性の不均一な普通紙や再生紙、インク吸収性のない透明な記録媒体、明度が低い記録媒体、白色度の低い記録媒体などに対しても良好な視認性を有し、又画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れ、良好な印字性を示すインクジェット用インクセット及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１．少なくとも着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤とを含有したインク組成物からなるカラー画像用のインクジェット用インクセットであって、記録媒体の下地処理に用いる白色インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【０００９】
２．少なくとも着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤とを含有したインク組成物からなるカラー画像用のインクジェット用インクセットであって、カラー画像の背景色に用いる白色インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【００１０】
３．インク組成物の３０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、４０℃以上に加熱することにより粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット用インクセット。
【００１１】
４．着色剤が白色顔料である白色インクを含むことを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【００１２】
５．白色顔料が白色無機顔料であることを特徴とする前記４に記載のインクジェット用インクセット。
【００１３】
６．白色顔料が酸化チタンであることを特徴とする前記４に記載のインクジェット用インクセット。
【００１４】
７．白色顔料が白色有機顔料であることを特徴とする前記４に記載のインクジェット用インクセット。
【００１５】
８．白色顔料の粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする前記４〜７の何れか１項に記載のインクジェット用インクセット。
【００１６】
９．少なくとも白色顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有した白色インクを用いてインクジェット画像形成を行うに際し、前記白色インクで記録媒体の下地処理を行うことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１７】
１０．記録媒体の色に応じて白色インクの吐出量を制御することを特徴とする前記９に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１８】
１１．少なくとも白色顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有した白色インクを含むカラー画像用のインクジェット用インクセットを用いて記録媒体にインクジェット画像形成を行うに際し、前記白色インクでカラー画像の背景を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１９】
１２．カラー画像の濃度に応じて白色インクの吐出量を制御することを特徴とする前記１１に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２０】
１３．少なくとも白色顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有した白色インクを用いてインクジェット画像形成を行うに際し、前記白色インクを記録媒体の画像形成可能な領域の全面に吐出することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００２１】
１４．少なくとも白色顔料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有した白色インクを含むカラー画像用のインクジェット用インクセットを用いて記録媒体にインクジェット画像形成を行うに際し、カラー画像が形成される領域、又はそれ以上に白色インクを吐出することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００２２】
１５．インクを４０〜８０℃に加熱して吐出することを特徴とする前記９〜１４の何れか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２３】
１６．記録媒体にインクを付与した後、次いで放射線を照射することを特徴とする前記９〜１５の何れか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
（インクジェット用インクセット）
本発明は記録媒体の下地処理に用いる白色インク、又はカラー画像の背景色に用いる白色インクを含むことを特徴とするカラー画像用のインクジェット用インクセットである。
【００２４】
本発明における「インクセット」とは、少なくとも着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤とを含有したカラーインクと、上記の白色インクから構成されるインク、即ちカラーインクセットを意味している。
【００２５】
カラーインクとしては例えばイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクの４色からなり、更に、写真調の画像を得るためにライトマゼンタインクやライトシアンインクなどを備えることも好ましい。又、印刷代替として用いられる場合は、オレンジインク、バイオレットインク、グリーンインクを備えることにより、より印刷に近い画像が得られる。
【００２６】
本発明における記録媒体の下地処理に用いる白色インク、又はカラー画像の背景色に用いる白色インクは着色剤として白色顔料を用いることが出来る。
【００２７】
白色顔料はインク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来る。このような白色顔料としては、例えば白色無機顔料や白色有機顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることができる。白色無機顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。特に酸化チタンは隠蔽性及び着色性、分散粒径が好ましい白色顔料として知られている。
【００２８】
白色有機顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。白色有機顔料の具体的な商品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。
【００２９】
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作られた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上述した白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００３１】
一方、カラーインクに用いられる着色剤としては重合性化合物の主成分に溶解又は分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点で顔料が好ましい。顔料としては以下のものを使用出来るが、これに限られる訳ではない。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，１２，１３，１４，１７，４２，７４，８１，８３，８７，９５，１０９，１２８，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６，３６，３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５，９，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１２２，１４４，１４６，１８４，１８５，１８８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１，１５：３，１５：４，１８，６０，２７，２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７，３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
白色顔料及びカラーインクに用いられる顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００３２】
又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。又、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量％に対し、１〜５０質量％添加することが好ましい。分散媒体は溶剤又は重合性化合物で行うが、本発明に用いるインク類は、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。又、この時に分散性及び保存性を向上させる目的で、反応に寄与しない樹脂を１〜３０％の範囲で添加してもよい。
【００３３】
顔料の分散は、平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク隠蔽性及び硬化感度を維持することが出来る。
【００３４】
白色顔料はインク全体の１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で、カラー顔料はインク全体の０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。含有量がこれより少ないと隠蔽性や濃度を得るために厚膜になり質感が悪くなってしまう。これより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。
【００３５】
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、同１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各号及び同７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７号等に公開されている。
【００３６】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、又目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。又、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００３７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、同５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４、第８５巻・第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、同３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量％に対して０．０１から１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３９】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用出来る。例えば、特開平６−９７１４、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。前記エポキシ化合物には芳香族系、脂環式系、脂肪族系等がある。
【００４０】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００４２】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００４７】
オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の粘度が高くなるため取扱いが困難になったり、又組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００４８】
カチオン重合系光硬化樹脂の開始剤としては光酸発生剤を用いることができるが、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁参照）。
【００４９】
本発明に好適に用いられるものとして、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができ、対アニオンとしてボレート化合物を持つものが酸発生能力が高く好ましい。又、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体を用いることもできる。
【００５０】
更に本発明のインクには、特開平８−２４８５６１号、同９−０３４１０６号を始めとして、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、更なる吐出安定性向上を可能とする。
（その他の成分）
本発明のインクジェット用インクセットにおけるインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。
【００５１】
照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合開始剤は不要であるが、光源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク組成物全体の１〜１０質量％が必要となる。開始剤系は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントン又はチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。
【００５２】
又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。インクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【００５３】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号５〜６頁に記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００５４】
記録媒体との密着性を改善するため、乾燥性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【００５５】
又、遮光効果のため、感度を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００５６】
本発明においては、インク組成物の３０℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、４０℃以上に加熱することにより粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓとなる各成分の組成比を決めることが好ましい。
【００５７】
室温での粘度を前記の粘度にすることで、吸収性のない記録媒体上でのドット形成が可能になる。又、吸収性の高い記録媒体や吸収性の不均一な記録媒体上でもインクの浸透を防ぐことができ、着弾時のドット滲みやドットのバラツキを抑えることができ、画質が改善される。更に、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。３０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では滲み防止効果が小さく、５００ｍＰａ・ｓより大きいとインク液の供給に問題が生じる。
【００５８】
又、安定な出射性を得るためにはインク組成物が出射時に７〜３０ｍＰａ．ｓとなることが好ましく、本発明においては加熱により粘度を低下する手段が好適に用いられる。
【００５９】
次に、本発明におけるインクジェット画像形成方法の形態について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
（インクジェット画像形成方法）
本発明におけるインクジェット画像形成方法の第一の形態は、例えばイエローインク、マゼンタインク、ライトマゼンタ、シアンインク、ライトシアン、ブラックインク及び白色インクの７色から構成されるインクセットを備えたインクジェットプリンタを使用し、記録媒体の地色に応じて、記録媒体上に白インクの吐出量を制御しながら下地処理を行うことによりなされる。
【００６０】
この制御方法としては、白色インクを記録媒体全面に打ち込むことにより、該記録媒体の地色を白色とする。もしくは、白色インクを記録媒体の画像形成領域に打ち込むことにより、該画像形成領域の地色を白色とする。この時、記録媒体の地色の白色度が高ければ少量のインクを、白色度が低ければ多量のインクを吐出し、所望の白色度に近づける。又、記録媒体が透明な場合は隠蔽性が得られるように吐出量を制御する必要がある。白色インクを用いて下地処理を行った後、カラーインクによりカラー画像の形成を行う。引き続き、このように記録媒体上に吐出したインクに対して放射線を照射することによりインクを硬化させ、発色性に優れた鮮やかなカラー画像を形成することができる。
【００６１】
本発明におけるインクジェット画像形成方法の第二の形態は、例えばイエローインク、マゼンタインク、ライトマゼンタ、シアンインク、ライトシアン、ブラックインク及び白色インクの７色から構成されるインクセットを備えたインクジェットプリンタを使用して、白色インクでカラー画像の背景を形成することによりなされる。
【００６２】
白色インクの吐出量はカラー画像の濃度やデザインで制御され、よりコントラストのある画像を得たい場合は吐出量を増やすことで可能となる。透明記録媒体上にカラーインクを用いカラー画像を逆像で描画した後、画像領域上又はそれより大きい領域に白色インクを吐出し放射線を照射することで、透明記録媒体を介して見た時に白色の背景上に発色性に優れた正像の鮮やかなカラー画像を形成することができる。
【００６３】
本発明におけるインクジェットヘッドのノズル径は、白インク用のほうが、白インク以外の着色剤を含有するカラーインク用のものより大きいことが好ましく、より好ましくは１．２倍以上５０倍以下である。白インク用のノズル径がカラーインク用と同じか、それより小さい場合、白色の濃度が低くなり、鮮明な画像が得られなかったり、高濃度で白色を射出するために記録速度が遅くなったり、ノズルの目詰まりによる画像欠陥の頻度が高くなってしまう。カラーインク用のノズル径は１０〜４０μｍが好ましい。更に好ましくは１５〜３５μｍである。ノズル径が小さすぎると、インクの目詰まりによる画像欠陥が発生したり、インクの射出速度が低下し、画像ムラの原因になる。ノズル径が大きすぎると高解像度の射出を安定してできなくなる。又、白色インク用のヘッドを複数個にすることも、白色濃度を高濃度に安定させるのに効果があるが、ヘッドの数が増えるため、装置が高額になる、制御が複雑になる等のデメリットもある。
【００６４】
インクの射出条件としては、インクを４０〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６５】
記録媒体にインクを付与し、次いで放射線を照射することは好ましい態様である。本発明における基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、インクジェットヘッドのユニット両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。放射線の照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。又、ＷＯ９９５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をインクジェットヘッドのユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【００６６】
本発明の画像形成方法においては、これらの照射方法を用いることが可能であり、又インクジェットヘッドの背面から照射することが好ましい。
【００６７】
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに放射線を速やかに照射することが出来る。又、ヘッド背面からの照射であるため、記録媒体からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。光源は記録媒体へ投影形状を、走査一回分の記録幅を持つ帯状とさせることが好ましい。具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。光源は、実質的に記録装置に固定化し、稼動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。
【００６８】
又、何れの露光方式でも光源は２種用意し、第２の光源によって、硬化を完了させることが好ましい形態の一つである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、光源を安価に組むことに寄与する。尚、第１の光源と第２の光源とは、露光波長又は露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、即ち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【００６９】
又、第一の照射を第二の照射より長波長とすることで、第一の照射にてインクの表層を硬化させてインクの滲みを抑え、第二の照射にて照射線が届き難い記録媒体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することが出来る。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。又、二段階照射することにより記録媒体とインク組成物の硬化収縮率の差を低減させることが出来るため、カールや波打ちなどを改善することも可能となる。
【００７０】
インクを一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．３秒、好ましくは０．０１〜０．１５秒とすることが好ましい。着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこができる。又、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することが出来る為、未反応モノマーの残留が抑えられ、臭気を低減出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。尚、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを最後に重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。又、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００７１】
放射線としては、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃなどの紫外線、真空紫外線などを用いることが出来る。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト、冷陰極管、ＬＥＤを用いることが出来る。反応に寄与しない赤外線などの熱線は公知の手法でカットすることが、フィルム等への記録ではカール防止の点で特に好ましい。
【００７２】
本発明は、インクジェットで用いられる記録媒体はもちろん、従来インクジェット記録が難しかった基材、例えば透明や不透明なプラスチック基材、インク吸収性の不均一な基材、インク吸収性のない基材などにも適用できる。特にプラスチック基材に適しており、このような基材としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には、架橋したものが挙げられる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロプレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ程度、更に好ましくは６〜５０μｍ程度が良好である。
【００７３】
形成する層との接着強度の調整、良好な塗布性を得る為に公知の方法で基材表面にコロナ放電処理や、易接着処理などの表面処理を施すことが好ましい。不透明基材としては樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等の従来公知のものが何れも使用できる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。尚、以下の「部」は「質量部」を意味する。
【００７５】
下記の白色インク及びカラーインクからなるインクジェット用インクセットを作製した。
〈インクセット１〉
各色、フェノキシエチルアクリレートとアクリル系樹脂の少量とそれ以外の以下の組成を加圧ニーダーによりプレ分散し充分に顔料表面を濡らした後、３本ロールミルによって練肉を行った。次いで残りのフェノキシエチルアクリレートを足し、ビーズミルにより分散を行い、顔料分散物を得た。
白色顔料分散物（Ｗ１）
白色有機顔料（ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ：ハッコーケミカル社製）
１５．０部
ノニオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
アクリル系樹脂（酸価０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
イエロー顔料分散物（Ｙ１）
ピグメントイエロー１８０　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
ノニオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
アクリル系樹脂（酸価０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
ピグメントバイオレット１９　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
ノニオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
アクリル系樹脂（酸価０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
シアン顔料分散物（Ｃ１）
ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
ノニオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
アクリル系樹脂（酸価０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
ブラック顔料分散物（Ｋ１）
ピグメントブラック７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
ノニオン系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
フェノキシエチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
アクリル系樹脂（酸価０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５部
これらの顔料分散物を用い、表１に示すように各色のインクを調合し、インクセット１を作製した。表中の数値の単位は質量％である。
【００７６】
インクは、顔料分散物以外の全ての材料を配合し、十分に溶解したことを確認してから、前記の顔料分散物を少しづつ加え、ディゾルバーを用い十分に攪拌した後、０．８μｍのフィルターにてろ過を行った。前処理として１０μｍのプレろ過を行った。ろ過工程では圧損の発生も少なく、十分なろ過速度が得られた。
【００７７】
次いでインクを５０℃に加温・攪拌しながら、減圧することにより、溶解している空気及び水分を取り除き、インクとした。インクの３０℃における粘度は２０〜３５ｍＰａ・ｓ、表面張力は０．３〜０．４Ｎ／ｍ、６０℃における粘度は１０〜２０ｍＰａ・ｓであった。顔料の平均粒径は０．０８〜０．３μｍ、含水率は０．７〜１．２％である。
【００７８】
【表１】

【００７９】
・ＤＰＣＡ６０：日本火薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ（カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・ＴＥＧＤＡ：大阪有機製、ビスコート＃３３５ＨＰ（テトラエチレングリコールジアクリレート）
・ＰＯ−Ａ：共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
・Ｉ３６９：チバ・スペシャリティ・ケミカル製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
〈インクセット２〉
各色、オキセタン化合物の少量とそれ以外の以下の組成を加圧ニーダーによりプレ分散し充分に顔料表面を濡らした後、３本ロールミルによって練肉を行った。次いで残りのオキセタン化合物を足し、ビーズミルにより分散を行い、顔料分散物を得た。
白色顔料分散物（Ｗ２）
酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）　　　　１５．０部
高分子分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
オキセタン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０部
イエロー顔料分散物（Ｙ２）
ピグメントイエロー１８０　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
高分子分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
オキセタン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０部
マゼンタ顔料分散物（Ｍ２）
ピグメントバイオレット１９　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
高分子分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
オキセタン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０部
シアン顔料分散物（Ｃ２）
ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
高分子分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
オキセタン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０部
ブラック顔料分散物（Ｋ２）
ピグメントブラック７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
高分子分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
オキセタン化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．０部
これらの顔料分散物を用い、表２に示すように各色のインクを調合し、インクセット２を作製した。表中の数値の単位は質量％である。
【００８０】
インクは、顔料分散物以外の全ての材料を配合し、十分に溶解したことを確認してから、前記の顔料分散物を少しづつ加え、ディゾルバーを用い十分に攪拌した後、０．８μｍのフィルターにてろ過を行った。前処理として１０μｍのプレろ過を行った。ろ過工程では圧損の発生も少なく、十分なろ過速度が得られた。
【００８１】
次いでインクを５０℃に加温・攪拌しながら、減圧することにより、溶解している空気及び水分を取り除き、インクとした。インクの３０℃における粘度は２５〜４０ｍＰａ・ｓ、表面張力は０．３〜０．３５Ｎ／ｍ、６０℃における粘度は１０〜２０ｍＰａ・ｓであった。顔料の平均粒径は０．０８〜０．３μｍ、含水率は０．７〜１．２％である。
【００８２】
【表２】

【００８３】
・ＯＸＴ：東亜合成製、オキセタン化合物　ＯＸＴ−２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）
・２０２１Ｐ：ダイセル製、エポキシ化合物　セロキサイド２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
・ＢＢＩ１０２：みどり化学製、光酸発生剤（４，４’−ｔｅｒｔブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート）
・ＤＥＴＸ：日本化薬製、増感剤（２、４−ジエチルチオキサントン）
〈インクジェット記録〉
次にノズル径２４μｍ、１２８ノズルのピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、記録媒体への記録を行った。
【００８４】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱及び加温と遮光を行った。温度センサーは前室タンク及びピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。液滴サイズは約７ｐｌとし、７２０×７２０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数１０ｋＨｚにて駆動した。
【００８５】
ヘッドキャリッジにＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、ＬＭ、ＬＣ、Ｗの７色ヘッドを搭載した７色フルカラープリンターに上記インクセットをセットし評価を行った。キャリッジの両端には、ＵＶ−Ａ光を発する低圧水銀ランプを搭載し、ヘッドを走査することで、インク着弾後１０００ｍｓ以内にＵＶ光を照射出来る。
【００８６】
実施例１
上記インクセット１を用いて以下の各記録媒体の地色に応じて、全面に白インクを打ち込んで硬化させた後、その上からカラーインクを用いてカラー画像を形成した。白インクの印字は濃度階調を持たせベタ濃度を１００％とし、それぞれの必要濃度に応じ打ち込み量を制御した。
【００８７】
記録媒体　　　　　　　　　打ち込み量
インクジェット用記録紙　　　　　　　−
シュリンク用透明ＰＥＴ　　　　　１００％
ホワイトＰＥＴ　　　　　　　　３０％
再生紙　　　　　　　　　　　３０％
有色紙　　　　　　　　　　　７０％
その結果、シュリンク用透明ＰＥＴや白色度の低いホワイトＰＥＴ、再生紙や有色紙に対してもインクジェット用記録紙と同様に鮮やかで視認性の良い滲みのないカラー画像が形成出来た。
【００８８】
実施例２
上記インクセット２を用いて、表面の濡れ指数を０．４６Ｎ／ｍになるようプラズマ処理した透明なＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルムに、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順で高精細なカラー画像を形成した後、カラー画像領域以上の領域に白色インクで打ち込み量１００％で印字した。露光はインク着弾後０．１秒後に１色ごとに露光面照度３０ｍＷ／ｃｍ^２に集光したピーク波長２５４ｎｍの低圧水銀ランプを照射して半硬化させた後、白インク層側から露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ^２に集光したピーク波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを用いて全面露光し完全硬化を行った。
【００８９】
その結果、吸収性のない透明なＯＰＳフィルム上にも鮮やかで視認性の良い滲みのないカラー画像が形成出来た。
【００９０】
実施例３
上記インクセット２を用いて、包装用の透明なＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムに、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順で半透明なカラー画像を形成した後、記録媒体全面に白色インクで打ち込み量３０％で印字し、硬化を行った。
【００９１】
得られた記録媒体で印字画像が内面になるように包装体に加工したところ、デザイン性に優れたマット調の背景及び画像が得られた。
【００９２】
実施例４（比較例）
実施例１と同様の組成のイエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクからなるインクジェット記録用カラーインクセット（白色インクが無いインクセット）を用いて、実施例１記載の各記録媒体に対して画像形成を行った。
【００９３】
その結果、透明な記録媒体ではコントラストが得られず、視認性の悪い画像になってしまった。又、ホワイトＰＥＴや再生紙、有色紙では地色の影響を受け、色の濁った画像になってしまった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収性の不均一な普通紙やインク吸収性のない透明な記録媒体、明度が低い記録媒体、白色度の低い記録媒体などに対しても良好な視認性を有し、更に画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた画像形成を行うことができるという顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet ink set and an inkjet image forming method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method has attracted attention as a technique capable of easily and inexpensively producing an image, and with the recent improvement in image quality, capable of high quality image recording that can sufficiently cope with various printing fields.
[0003]
In these inkjet recording apparatuses, an ink set combining color inks such as yellow, magenta, light magenta, cyan, and light cyan is used to print a high-definition color image. The vividness of a color image obtained using such an ink jet recording apparatus using a conventional ink set is affected by the ground color of the printing surface of the recording medium. For this reason, in order to reproduce a vivid color image, recording media such as inkjet dedicated paper and inkjet dedicated glossy paper having a high whiteness of the ground color of the surface to be printed are generally used, but these recording media are expensive. is there.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-38063 describes a method of printing on a recycled paper having a ground color of yellow, a postcard made by government, a colored paper having a ground color other than white, using an ink set containing white ink. However, because of the low viscosity ink, when printed on recycled paper or government-made postcards, it is difficult to form a high-definition color image due to bleeding, or a certain time interval to prevent bleeding, There is a problem that it takes a long time for drying to remove the solvent.
[0005]
Further, most of the conventional ink jet recording methods are intended for printing on a white recording medium having ink absorbency, such as plain paper or recycled paper having non-uniform absorbency, a white plastic sheet having low absorbency, and a general purpose. However, it is difficult to print on a coated paper or a transparent substrate or a substrate having low brightness as used in flexible packaging.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object a plain paper or recycled paper having non-uniform ink absorption, a transparent recording medium having no ink absorption, a recording medium having low brightness, and a medium having low whiteness. Ink set for inkjet that shows good printability, has good visibility even on recording media, and is also excellent in image quality, drying properties, substrate adhesion, durability, etc., and images using the same. It is to provide a forming method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0008]
1. What is claimed is: 1. An inkjet ink set for a color image, comprising an ink composition containing at least a colorant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, comprising a white ink used for a base treatment of a recording medium. Ink set.
[0009]
2. An ink jet ink set for a color image, comprising an ink composition containing at least a colorant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, comprising a white ink used for a background color of the color image. Ink set.
[0010]
3. 3. The ink-jet ink set as described in 1 or 2, wherein the viscosity of the ink composition at 30 ° C. is 10 to 500 mPa · s, and the viscosity becomes 7 to 30 mPa · s when heated to 40 ° C. or more.
[0011]
4. 4. The ink set for inkjet according to any one of the items 1 to 3, wherein the colorant includes a white ink that is a white pigment.
[0012]
5. 5. The inkjet ink set according to the item 4, wherein the white pigment is a white inorganic pigment.
[0013]
6. 5. The inkjet ink set according to the item 4, wherein the white pigment is titanium oxide.
[0014]
7. 5. The ink set for inkjet according to the item 4, wherein the white pigment is a white organic pigment.
[0015]
8. 8. The ink set for inkjet according to any one of 4 to 7 above, wherein the particle size of the white pigment is 0.1 to 1.0 μm.
[0016]
9. When forming an inkjet image using a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, a base treatment of a recording medium is performed with the white ink.
[0017]
10. 10. The inkjet image forming method according to the item 9, wherein the discharge amount of the white ink is controlled according to the color of the recording medium.
[0018]
11. When performing inkjet image formation on a recording medium using an inkjet ink set for a color image including a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, a color image background is formed with the white ink. An inkjet image forming method comprising:
[0019]
12. 12. The ink jet image forming method according to the item 11, wherein the discharge amount of the white ink is controlled according to the density of the color image.
[0020]
13. When forming an ink-jet image using a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, the white ink is ejected to the entire surface of an image-formable region of a recording medium. Image forming method.
[0021]
14． When performing an inkjet image formation on a recording medium using an inkjet ink set for a color image including a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, a region where a color image is formed, or An ink jet image forming method comprising discharging a white ink as described above.
[0022]
15. 15. The ink-jet image forming method according to any one of the items 9 to 14, wherein the ink is heated to 40 to 80 [deg.] C. and discharged.
[0023]
16. The method according to any one of claims 9 to 15, wherein the recording medium is irradiated with radiation after applying the ink to the recording medium.
(Ink set for inkjet)
The present invention is an ink jet ink set for a color image, including a white ink used for a base treatment of a recording medium or a white ink used for a background color of a color image.
[0024]
The “ink set” in the present invention means an ink composed of a color ink containing at least a colorant, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the above-mentioned white ink, that is, a color ink set.
[0025]
The color inks include, for example, four colors of a yellow ink, a magenta ink, a cyan ink, and a black ink, and further preferably include a light magenta ink, a light cyan ink, or the like to obtain a photographic image. When used as a substitute for printing, an image closer to printing can be obtained by providing orange ink, violet ink, and green ink.
[0026]
In the present invention, a white pigment can be used as a colorant for the white ink used for the base treatment of the recording medium or the white ink used for the background color of the color image.
[0027]
Any white pigment may be used as long as it makes the ink composition white, and white pigments generally used in this field can be used. As such white pigments, for example, white inorganic pigments, white organic pigments, and white hollow polymer fine particles can be used. Examples of the white inorganic pigment include sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina and alumina. Hydrates, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. In particular, titanium oxide is known as a white pigment having favorable concealing properties, coloring properties, and dispersed particle diameters.
[0028]
Examples of the white organic pigment include organic compound salts described in JP-A-11-129613 and alkylenebismelamine derivatives described in JP-A-11-140365 and JP-A-2001-234093. Specific products of the white organic pigment include Shigenox OWP, Shigenox OWPL, Shigenox FWP, Shigenox FWG, Shigenox UL, Shigenox U (all of which are trade names of Hakkol Chemical Co., Ltd.).
[0029]
Examples of the white hollow polymer fine particles include thermoplastic fine particles made of an organic polymer, which are disclosed in US Pat. No. 4,089,800.
[0030]
In the present invention, the above-mentioned white pigments may be used alone or in combination.
[0031]
On the other hand, as a coloring agent used in a color ink, a coloring material that can be dissolved or dispersed in a main component of a polymerizable compound can be used, but a pigment is preferable in terms of weather resistance. The following pigments can be used, but are not limited thereto.
C. I \ Pigment \ Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 81, 83, 87, 95, 109, 128, 180, 185;
C. I Pigment Orange-16,36,38,
C. I \ Pigment \ Red-5, 9, 12, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 122, 144, 146. 184, 185, 188,
C. I Pigment Violet-19,23,
C. I \ Pigment \ Blue-15: 1,15: 3,15: 4,18,60,27,29,
C. I Pigment Green-7,36,
C. I \ Pigment \ White-6,18,21,
C. I Pigment Black-7
For dispersion of the white pigment and the pigment used in the color ink, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used.
[0032]
It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. It is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant. Examples of the polymer dispersant include Solsperse series of Zeneca. In addition, a synergist corresponding to various pigments can be used as a dispersing aid. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50% by mass based on 100% by mass of the pigment. The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound. However, the inks used in the present invention are preferably solventless because they react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected. At this time, a resin that does not contribute to the reaction may be added in the range of 1 to 30% for the purpose of improving dispersibility and storage stability.
[0033]
The pigment is preferably dispersed such that the average particle size is 0.1 to 1.0 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Selection, dispersion conditions and filtration conditions. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the ink concealing property, and the curing sensitivity can be maintained.
[0034]
The white pigment is contained in the range of 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass of the whole ink, and the color pigment is contained in the range of 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass of the whole ink. Is preferred. If the content is less than this, a thick film is formed in order to obtain the concealing property and the concentration, and the texture is deteriorated. If the amount is larger than this, the light-emitting property of the ink jet becomes poor, which causes clogging and the like.
[0035]
The polymerizable compound is a radical polymerizable compound, for example, each of JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, Japanese Patent Application No. 7-231444, and the like. A photocurable material using the photopolymerizable composition described in JP-A-7-231444 and a photocurable resin of a cation polymerization type are known, and recently sensitized to a long wavelength region of visible light or more. The photo-cationic polymerization-based photocurable resins described above are also disclosed in, for example, JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.
[0036]
The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one radical polymerizable compound may be used, or two or more radical polymerizable compounds may be used in an optional ratio in order to improve desired properties. Further, a polyfunctional compound having two or more functional groups is more preferable than a monofunctional compound. It is more preferable to use two or more polyfunctional compounds in combination in order to control performance such as reactivity and physical properties.
[0037]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable compounds such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methanetetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane; and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, "Handbook of Crosslinking Agents," (1981 Taiseisha); Kiyomi Kato, "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)," (1985, Polymer Publications) Association); Radtec Research Association, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) And the like, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the art, Rigomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound to be added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0038]
Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-104. Organic peroxides described in JP-A-243807 and JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-44-6413 and JP-B-47-1604, and U.S. Pat. No. 453, U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, and the organic azide compounds described in JP-B-36-22062. Ortho-quinonediazides described in JP-A Nos. 37-13109, 38-18015, and 45-9610, JP-A-55-39162, JP-A-59-140. No. 3, etc., and various onium compounds described in Macromolecules, vol. 10, p. 1307 (1977); azo compounds described in JP-A-59-142205; -54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., "Journal of Imaging Science" (J. Imag. Sci.), Vol. 30, No. 174. (1986), metal (oxo) sulfonium organoboron complexes described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535, titanocenes described in JP-A-61-151197, " Coordination chemistry review (Coordination Chemistry Review) 84, 85, 277 (1988) and JP-A-2-182701, and transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium, and 2, 4, 5 described in JP-A-3-209777. -Triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10% by mass relative to 100% by mass of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0039]
Various known cationically polymerizable monomers can be used as the cationically polymerizable photocurable resin. For example, epoxy compounds exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526. , Vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like. The epoxy compounds include aromatic, alicyclic, and aliphatic compounds.
[0040]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers prepared by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene oxide. Examples of the adduct include di- or polyglycidyl ether of an adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0041]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Alternatively, a compound containing cyclopentene oxide is preferable.
[0042]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof are diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene, diglycidyl ether of polypropylene glycol or an alkylene oxide adduct thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0043]
Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0044]
As the vinyl ether compound, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylol Di or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-pro Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0045]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in an appropriate combination.
[0046]
The oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0047]
When a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the composition becomes high, which makes handling difficult, and the glass transition temperature of the composition becomes high, so that the obtained cured product has insufficient tackiness. Would. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0048]
As an initiator of the cationic polymerization type photocurable resin, a photoacid generator can be used. For example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used. Organic Materials for Imaging ", Bunshin Publishing (1993), pp. 187-192).
[0049]
As a compound suitably used in the present invention, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium can be used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts may be mentioned, and those having a borate compound as a counter anion are preferable because of their high acid generating ability. Further, a sulfonate that generates sulfonic acid, a halide that generates hydrogen halide light, and an iron allene complex can also be used.
[0050]
Further, the ink of the present invention contains, as disclosed in JP-A-8-248561 and JP-A-9-034106, an acid proliferating agent which newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays, which is already known. Is preferred. By using the acid multiplying agent, it is possible to further improve the ejection stability.
(Other ingredients)
Other components can be added to the ink in the inkjet ink set of the present invention as needed.
[0051]
When electron beam, X-ray or the like is used as the irradiation light, no initiator is required. However, when UV light, visible light, or infrared light is used as the light source, a radical polymerization initiator or an initiator aid according to each wavelength is used. And a sensitizing dye. These amounts require 1 to 10% by mass of the entire ink composition. As the initiator system, various known compounds can be used, and the initiator system is selected from those soluble in the polymerizable compound. Specific initiators include xanthone or thiooxanthone type, benzophenone type, quinone type, and phosphine oxide type.
[0052]
Further, in order to enhance the storage stability, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 to 20,000 ppm. Since the ink is preferably heated at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. and ejected with a reduced viscosity, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization.
[0053]
In addition, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes for adjusting film properties are added as necessary. You can do it. In order to improve adhesion to a recording medium such as olefin or PET, it is preferable to include a tackifier that does not inhibit polymerization. Specifically, high-molecular-weight adhesive polymers (esters of (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, described in JP-A-2001-49200, pp. 5-6, ( (Meth) acrylic acid and an ester of an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer of (meth) acrylic acid and an ester of an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms), or polymerizable unsaturated Low molecular weight tackifying resin having a bond.
[0054]
To improve the adhesion to the recording medium, a trace amount of an organic solvent that does not affect the drying property may be added. In this case, the addition is effective within a range that does not cause the problem of solvent resistance and VOC, and the amount is 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%.
[0055]
In addition, as a means for preventing sensitivity due to the light-shielding effect, a radical-cation hybrid cured ink can be obtained by combining a cationic polymerizable monomer having a long initiator life and an initiator.
[0056]
In the present invention, it is preferable that the viscosity of the ink composition at 30 ° C. is 10 to 500 mPa · s, and the composition ratio of each component that becomes 7 to 30 mPa · s by heating to 40 ° C. or more is determined.
[0057]
By setting the viscosity at room temperature to the above-mentioned viscosity, dots can be formed on a non-absorbent recording medium. In addition, it is possible to prevent ink from penetrating even on a recording medium having high absorbency or a recording medium having non-uniform absorbency, to suppress dot bleeding and variation in dots at the time of landing, and to improve image quality. Further, since similar dots are formed between base materials having different surface tensions, similar image quality can be obtained. If the viscosity at 30 ° C. is less than 10 mPa · s, the effect of preventing bleeding is small.
[0058]
Further, in order to obtain a stable ejection property, the ink composition should be 7 to 30 mPa.s at the time of ejection. In the present invention, a means for decreasing the viscosity by heating is preferably used.
[0059]
Next, the mode of the inkjet image forming method according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
(Inkjet image forming method)
The first embodiment of the inkjet image forming method according to the present invention uses, for example, an inkjet printer having an ink set including seven colors of yellow ink, magenta ink, light magenta, cyan ink, light cyan, black ink, and white ink. Then, the base processing is performed while controlling the discharge amount of the white ink on the recording medium according to the ground color of the recording medium.
[0060]
As a control method, the ground color of the recording medium is made white by ejecting white ink on the entire surface of the recording medium. Alternatively, the ground color of the image forming area is made white by ejecting white ink into the image forming area of the recording medium. At this time, a small amount of ink is ejected when the whiteness of the ground color of the recording medium is high, and a large amount of ink is ejected when the whiteness is low, so that the desired whiteness is approached. Further, when the recording medium is transparent, it is necessary to control the ejection amount so as to obtain the concealing property. After performing a base treatment using white ink, a color image is formed using color ink. Subsequently, by irradiating the ink ejected onto the recording medium with radiation as described above, the ink is cured, and a vivid color image having excellent color developing properties can be formed.
[0061]
The second embodiment of the inkjet image forming method according to the present invention uses, for example, an inkjet printer having an ink set including seven colors of yellow ink, magenta ink, light magenta, cyan ink, light cyan, black ink, and white ink. Then, the background of a color image is formed with white ink.
[0062]
The discharge amount of the white ink is controlled by the density and design of the color image, and when it is desired to obtain an image with higher contrast, it is possible to increase the discharge amount. After drawing a color image as a reverse image using color ink on a transparent recording medium, the white ink is ejected and irradiated with radiation on the image area or a larger area, so that when viewed through the transparent recording medium, a white color is obtained. And a vivid color image of a normal image having excellent color developing properties can be formed on the background.
[0063]
The nozzle diameter of the inkjet head in the invention is preferably larger for white ink than for color ink containing a colorant other than white ink, and more preferably 1.2 times or more and 50 times or less. If the nozzle diameter for white ink is the same as or smaller than that for color ink, the density of white will be low and clear images will not be obtained, or the recording speed will be slow to eject white at high density. In addition, the frequency of image defects due to nozzle clogging increases. The nozzle diameter for the color ink is preferably 10 to 40 μm. More preferably, it is 15 to 35 μm. If the nozzle diameter is too small, image defects due to ink clogging may occur, or the ink ejection speed may decrease, causing image unevenness. If the nozzle diameter is too large, high-resolution injection cannot be performed stably. Also, using a plurality of heads for white ink is effective in stabilizing the white density at a high density, but the number of heads increases, so that the apparatus becomes expensive and control becomes complicated. There are disadvantages.
[0064]
As for the ejection conditions of the ink, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the ink is heated to 40 to 80 ° C. and the viscosity of the ink is lowered. Irradiation-curable inks generally have higher viscosities than aqueous inks, and therefore have a large range of viscosity fluctuation due to temperature fluctuations. Fluctuations in the viscosity directly affect the droplet size and the droplet ejection speed as they are, causing image quality degradation. Therefore, it is necessary to keep the ink temperature as constant as possible. The control range of the ink temperature is the set temperature ± 5 ° C, preferably the set temperature ± 2 ° C, and more preferably the set temperature ± 1 ° C.
[0065]
It is a preferred embodiment to apply ink to the recording medium and then to irradiate the radiation. The basic irradiation method in the present invention is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the unit of the inkjet head, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation of radiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. WO9954415 discloses a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror provided on a side surface of a unit of an inkjet head and irradiating a recording unit with UV light.
[0066]
In the image forming method of the present invention, these irradiation methods can be used, and irradiation is preferably performed from the back surface of the ink jet head.
[0067]
The method of exposing from the back of the head can quickly irradiate the ink immediately after landing without using an optical fiber or an expensive optical system. In addition, since the irradiation is performed from the back of the head, there is also an effect of preventing the ink from being hardened at the nozzle interface due to the reflection line from the recording medium. It is preferable that the light source has a projection shape onto the recording medium in a band shape having a recording width for one scan. Specifically, a strip-shaped metal halide lamp tube and an ultraviolet lamp tube are preferable. The light source can be inexpensively configured by substantially fixing the light source to the recording apparatus and eliminating the operation unit.
[0068]
It is one of the preferable modes that two types of light sources are prepared in any of the exposure methods and curing is completed by the second light source. This contributes to obtaining wettability of the second landing ink and adhesion between the inks, and inexpensively assembling the light source. The first light source and the second light source preferably change the exposure wavelength or the exposure illuminance. The first irradiation energy is smaller than the second irradiation energy, that is, the first irradiation energy is 1 to 20%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5% of the total irradiation energy. By performing irradiation with changed illuminance, the molecular weight distribution after curing becomes preferable. That is, if irradiation with high illuminance is performed at once, the polymerization rate is increased, but the molecular weight of the polymerized polymer is small and strength cannot be obtained. In a composition having an extremely low viscosity such as an inkjet ink, a remarkable effect can be obtained.
[0069]
In addition, by setting the first irradiation to have a longer wavelength than the second irradiation, the surface layer of the ink is cured by the first irradiation to suppress bleeding of the ink, and the recording is difficult to reach by the second irradiation. By curing the ink near the medium, the adhesion can be improved. The second irradiation wavelength is preferably a long wavelength also for accelerating the curing inside the ink. In addition, since the difference between the curing shrinkage ratios of the recording medium and the ink composition can be reduced by performing the two-stage irradiation, curling and waving can be improved.
[0070]
It is preferable that the ink be heated to a constant temperature and the time from impact to irradiation be 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds. By controlling the time from landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the landing ink from bleeding before curing. In addition, even if a porous recording medium can be exposed before the ink penetrates to a deep portion where the light source cannot reach, the residual unreacted monomer can be suppressed, and the odor can be reduced. By adopting such a recording method, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even for various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. Note that, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose the colors in order from the one with the lowest brightness. When ink with low brightness is applied last, it is difficult for the radiation to reach the lower ink, and the curing sensitivity is likely to be impaired, residual monomers are increased, odor is generated, and adhesion is deteriorated. Irradiation can be performed by exposing all colors and exposing them collectively, but exposing one color at a time is preferable from the viewpoint of accelerating curing.
[0071]
Ultraviolet rays such as UV-A, UV-B, and UV-C, vacuum ultraviolet rays, and the like can be used as the radiation. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light, a cold cathode tube, or an LED can be used. It is particularly preferable to cut off heat rays such as infrared rays that do not contribute to the reaction by a known method from the viewpoint of preventing curling in recording on a film or the like.
[0072]
The present invention is applicable not only to recording media used in ink-jet printing but also to substrates which have been difficult to perform ink-jet recording, such as transparent or opaque plastic substrates, non-uniform ink-absorbing substrates, and non-ink-absorbing substrates. Is also applicable. Particularly suitable for plastic substrates, such substrates include polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-ρ-phenylene sulfide, polyetherester, and polyether. Vinyl chloride, poly (meth) acrylate, polyethylene, polypropylene, and nylon are preferred. In addition, these copolymers and blends, and further, crosslinked ones may be mentioned. Of these, stretched polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, and nylon are preferred in terms of transparency, dimensional stability, rigidity, environmental load, and cost. The thickness of the film is preferably about 2 to 100 μm, more preferably about 6 to 50 μm.
[0073]
In order to adjust the adhesive strength to the layer to be formed and to obtain good applicability, it is preferable to subject the substrate surface to a surface treatment such as a corona discharge treatment or an easy adhesion treatment by a known method. As the opaque substrate, any of conventionally known ones such as resin-coated paper, opaque film containing pigment, and foamed film can be used.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the following, “parts” means “parts by mass”.
[0075]
An ink set for inkjet comprising the following white ink and color ink was prepared.
<Ink set 1>
A small amount of each color, phenoxyethyl acrylate and acrylic resin, and the following other components were predispersed by a pressure kneader to sufficiently wet the surface of the pigment, and then kneaded with a three-roll mill. Next, the remaining phenoxyethyl acrylate was added and dispersed by a bead mill to obtain a pigment dispersion.
White pigment dispersion (W1)
White organic pigment (Shigenox OWP: manufactured by Hako Chemical Co., Ltd.)
15.0 copies
Nonionic surfactant 1.5 parts
Phenoxyethyl acrylate @ 80.0 parts
Acrylic resin (acid value 0) 3.5 parts
Yellow pigment dispersion (Y1)
Pigment Yellow 180 15.0 copies
Nonionic surfactant 1.5 parts
Phenoxyethyl acrylate @ 80.0 parts
Acrylic resin (acid value 0) 3.5 parts
Magenta pigment dispersion (M1)
Pigment Violet 19-15.0 copies
Nonionic surfactant 1.5 parts
Phenoxyethyl acrylate @ 80.0 parts
Acrylic resin (acid value 0) 3.5 parts
Cyan pigment dispersion (C1)
Pigment Blue 15: 3 15.0 copies
Nonionic surfactant 1.5 parts
Phenoxyethyl acrylate @ 80.0 parts
Acrylic resin (acid value 0) 3.5 parts
Black pigment dispersion (K1)
Pigment Black 7 15.0 parts
Nonionic surfactant 1.5 parts
Phenoxyethyl acrylate @ 80.0 parts
Acrylic resin (acid value 0) 3.5 parts
Using these pigment dispersions, inks of each color were prepared as shown in Table 1 to prepare an ink set 1. The unit of the numerical values in the table is% by mass.
[0076]
The ink was prepared by mixing all the materials except for the pigment dispersion and confirming that the pigment dispersion was sufficiently dissolved.Then, the pigment dispersion was added little by little, and the mixture was sufficiently stirred using a dissolver. Was filtered. Pre-filtration of 10 μm was performed as pretreatment. In the filtration step, the occurrence of pressure loss was small, and a sufficient filtration speed was obtained.
[0077]
Then, the ink was heated and stirred at 50 ° C., and the pressure was reduced while removing dissolved air and moisture to obtain an ink. The viscosity at 30 ° C. of the ink was 20 to 35 mPa · s, the surface tension was 0.3 to 0.4 N / m, and the viscosity at 60 ° C. was 10 to 20 mPa · s. The pigment has an average particle size of 0.08 to 0.3 μm and a water content of 0.7 to 1.2%.
[0078]
[Table 1]

[0079]
・ DPCA60: Nippon Kayaku, KAYARAD @ DPCA (caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate)
・ TEGDA: Osaka Organic, Biscoat # 335HP (tetraethylene glycol diacrylate)
・ PO-A: Light acrylate PO-A (phenoxyethyl acrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical
-I369: Irgacure 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
<Ink set 2>
A small amount of each color and the oxetane compound and the following other components were pre-dispersed by a pressure kneader to sufficiently wet the pigment surface, and then ground by a three-roll mill. Next, the remaining oxetane compound was added and dispersed by a bead mill to obtain a pigment dispersion.
White pigment dispersion (W2)
Titanium oxide (average particle size 0.15 μm, refractive index 2.52) ２15.0 parts
Polymer dispersant 1.0 part
Oxetane compound 84.0 parts
Yellow pigment dispersion (Y2)
Pigment Yellow 180 15.0 copies
Polymer dispersant 1.0 part
Oxetane compound 84.0 parts
Magenta pigment dispersion (M2)
Pigment Violet 19-15.0 parts
Polymer dispersant 1.0 part
Oxetane compound 84.0 parts
Cyan pigment dispersion (C2)
Pigment Blue 15: 3 15.0 copies
Polymer dispersant 1.0 part
Oxetane compound 84.0 parts
Black pigment dispersion (K2)
Pigment Black 7 15.0 parts
Polymer dispersant 1.0 part
Oxetane compound 84.0 parts
Using these pigment dispersions, inks of each color were prepared as shown in Table 2 to prepare an ink set 2. The unit of the numerical values in the table is% by mass.
[0080]
The ink was prepared by mixing all the materials except for the pigment dispersion and confirming that the pigment dispersion was sufficiently dissolved. Was filtered. Pre-filtration of 10 μm was performed as pretreatment. In the filtration step, the occurrence of pressure loss was small, and a sufficient filtration speed was obtained.
[0081]
Then, the ink was heated and stirred at 50 ° C. while decompressing to remove dissolved air and moisture, thereby obtaining an ink. The viscosity at 30 ° C. of the ink was 25 to 40 mPa · s, the surface tension was 0.3 to 0.35 N / m, and the viscosity at 60 ° C. was 10 to 20 mPa · s. The pigment has an average particle size of 0.08 to 0.3 μm and a water content of 0.7 to 1.2%.
[0082]
[Table 2]

[0083]
OXT: Oxetane compound @ OXT-221 (di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether) manufactured by Toa Gosei
・ 2021P: manufactured by Daicel, epoxy compound @ celloxide 2021P (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)
BBI102: Midori Kagaku, photoacid generator (4,4'-tertbutyldiphenyliodonium hexafluorophosphate)
・ DETX: Nippon Kayaku, sensitizer (2,4-diethylthioxanthone)
<Inkjet recording>
Next, recording on a recording medium was performed by an inkjet recording apparatus using a piezo-type inkjet nozzle having a nozzle diameter of 24 μm and 128 nozzles.
[0084]
The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. Heat insulation and heating and light shielding were performed from the front chamber tank to the head. Temperature sensors were provided near the nozzles of the front chamber tank and the piezo head, and the temperature was controlled so that the nozzle portion was always at 60 ° C. ± 2 ° C. The droplet size was set to about 7 pl, and the liquid crystal was driven at a driving frequency of 10 kHz so that the liquid could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm).
[0085]
The above-described ink set was set in a seven-color full-color printer equipped with seven color heads of Y, M, C, K, LM, LC, and W on a head carriage, and evaluated. A low-pressure mercury lamp that emits UV-A light is mounted on both ends of the carriage, and by scanning the head, UV light can be irradiated within 1000 ms after the ink has landed.
[0086]
Example 1
According to the ground color of each of the following recording media using the ink set 1, a white ink was injected over the entire surface and cured, and then a color image was formed thereon using color ink. The white ink printing had a density gradation and a solid density of 100%, and the amount of ejection was controlled in accordance with each required density.
[0087]
Recording medium Driving amount
Ink-jet recording paper
100% transparent PET for shrink
White PET 30%
Recycled paper $ 30%
Colored paper $ 70%
As a result, a vivid color image with good visibility and good bleeding was formed on transparent PET for shrink, white PET with low whiteness, and recycled paper and colored paper as well as recording paper for inkjet.
[0088]
Example 2
Using the above-mentioned ink set 2, a high-definition color image in the order of black → cyan → magenta → yellow is formed on a transparent OPS (stretched polystyrene) film plasma-treated so that the surface wetting index becomes 0.46 N / m. After the formation, printing was performed in a region equal to or larger than the color image region with a white ink at a driving amount of 100%. Exposure is 30 mW / cm on the exposed surface for each color 0.1 seconds after ink landing.²Irradiated with a low-pressure mercury lamp having a peak wavelength of 254 nm and semi-cured, and then irradiated from the white ink layer side with an illuminance of 100 mW / cm on the exposed surface.²The entire surface was exposed using a high-pressure mercury lamp having a peak wavelength of 365 nm, and was completely cured.
[0089]
As a result, a vivid color image with good visibility and no bleeding could be formed on a transparent OPS film having no absorbency.
[0090]
Example 3
Using the above ink set 2, a translucent color image is formed on a transparent OPP (stretched polypropylene) film for packaging in the order of black → cyan → magenta → yellow. Printing was performed at 30%, and curing was performed.
[0091]
When the obtained recording medium was processed into a package so that the printed image became the inner surface, a matte background and image excellent in design were obtained.
[0092]
Example 4 (comparative example)
Each recording described in Example 1 was performed using a color ink set for inkjet recording (an ink set having no white ink) composed of yellow ink, cyan ink, magenta ink, light cyan ink, and light magenta ink having the same composition as in Example 1. An image was formed on the medium.
[0093]
As a result, no contrast was obtained with a transparent recording medium, resulting in an image with poor visibility. In addition, white PET, recycled paper, and colored paper were affected by the ground color, resulting in an image with a cloudy color.
[0094]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has a good visibility with respect to the plain paper with non-uniform ink absorption, the transparent recording medium without ink absorption, the recording medium with low brightness, the recording medium with low whiteness, etc. Further, there is a remarkable effect that an image can be formed which is excellent in image quality, drying property, substrate adhesion, durability and the like.

Claims

What is claimed is: 1. An inkjet ink set for a color image, comprising an ink composition containing at least a colorant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, comprising a white ink used for a base treatment of a recording medium. Ink set.

An ink jet ink set for a color image, comprising an ink composition containing at least a colorant, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, comprising a white ink used for a background color of the color image. Ink set.

The ink set according to claim 1, wherein the viscosity of the ink composition at 30 ° C. is 10 to 500 mPa · s, and the viscosity is 7 to 30 mPa · s when heated to 40 ° C. or more. 4. .

The inkjet ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant includes a white ink that is a white pigment.

The ink set for inkjet according to claim 4, wherein the white pigment is a white inorganic pigment.

The ink set for inkjet according to claim 4, wherein the white pigment is titanium oxide.

The ink set for inkjet according to claim 4, wherein the white pigment is a white organic pigment.

The ink set for inkjet according to any one of claims 4 to 7, wherein the particle size of the white pigment is 0.1 to 1.0 m.

When forming an inkjet image using a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, a base treatment of a recording medium is performed with the white ink.

The inkjet image forming method according to claim 9, wherein a discharge amount of the white ink is controlled according to a color of the recording medium.

When performing inkjet image formation on a recording medium using an inkjet ink set for a color image including a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, a color image background is formed with the white ink. An inkjet image forming method comprising:

The method according to claim 11, wherein the ejection amount of the white ink is controlled according to the density of the color image.

When forming an ink-jet image using a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, the white ink is ejected to the entire surface of an image-formable region of a recording medium. Image forming method.

When performing an inkjet image formation on a recording medium using an inkjet ink set for a color image including a white ink containing at least a white pigment, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, a region where a color image is formed, or An ink jet image forming method comprising discharging a white ink as described above.

The ink-jet image forming method according to any one of claims 9 to 14, wherein the ink is heated to 40 to 80C and ejected.

The method according to any one of claims 9 to 15, wherein the recording medium is irradiated with radiation after applying the ink to the recording medium.