JP4595535B2 - An image forming method using an energy ray curable ink-jet recording ink composition - Google Patents

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本発明は、紫外線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、吐出安定性に優れ、かつ、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の重ね塗り方法に関するものである。 The present invention relates to an ink jet recording ink composition of the ultraviolet curing type, and more particularly, excellent in discharge stability, and, recoating the excellent energy ray curable inkjet recording ink composition recoatability the method relates.

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録媒体に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録媒体が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。 Printing by the inkjet printer recording apparatus ejects ink from a nozzle, a method allowed to adhere to a recording medium, since the nozzle and the recording medium is in a non-contact state, has an irregular shape with a curved surface or uneven with respect to the surface, it is possible to perform good printing. このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。 Therefore, a wide range of printing method utilizing field is expected in industrial applications.

このようなインクジェット記録用インクには、主溶剤として水を用いる水性インクと主溶剤として有機溶剤を用いる油性インクがあり、主に水系溶媒に染料を溶解した水性インクが用いられている。 Such inkjet recording ink, there is oil-based ink using an organic solvent as a main solvent and aqueous ink using water as a main solvent, mainly water-based ink is used by dissolving a dye in an aqueous solvent. 従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、非吸収材料上での乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性不良があり、これらを改善したインクとして、着色剤に顔料を用い、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。 A problem when using conventional aqueous dye ink for industrial applications, drying rate on the non-absorbing material, adhesion of the printed image, abrasion resistance, water resistance, durable defect such as light resistance, these as improved ink using a pigment colorant, cured with active energy rays such as ultraviolet rays, water and oil-based ink has been proposed to dry.

これら活性エネルギー線で硬化、乾燥するインクのうち、水性インクは、被記録材料面への印刷において、乾燥速度、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性などの耐久性の観点から必ずしも十分とは言えず、特に、非吸収材料面などのインク吸収性のない被記録材料に対して、良好な接着性が付与出来ない問題がある。 Cured with these active energy rays, among the ink to dry, water-based ink, the printing on a recording material surface, drying rate, adhesion of the printed image, abrasion resistance, water resistance, durability such as light resistance viewpoint not always sufficient from, in particular, the ink absorbency without receiving material such as a non-absorbent material surface, good adhesion is a problem that can not be granted. 更に、接着性を付与させるべくインク受理層を設けるにしても、産業用途的に工程が嵩むなど、実使用上問題を有していることから、インク非吸収性材料面への印刷においては、直接被記録材料面に印字可能で、硬化被膜の強度的にも優れる非水系(油性)インクが有利であるとされている。 Furthermore, even in the provision of the ink-receiving layer in order to impart an adhesive property, and industrial applications to process increase, since it has a practical problem, in the printing of the ink non-absorbent material surface, direct be printed on a recording material surface, the non-aqueous (oily) ink is to be advantageous also excellent in strength of the cured film.

しかし、顔料と紫外線硬化性化合物を含有する非水系(油性)インクは、その表面張力が35mN/m以上と高くなるため、インクジェット方式で吐出させる際には、一般的に粒子化(インクの切断)がスムーズに行われず、完全な液滴を形成させることが困難となり、吐出安定性が不良になる。 However, non-aqueous (oily) ink containing a pigment and an ultraviolet curable compound, because the surface tension as high as 35 mN / m or more, at the time of ejecting in the inkjet method is generally cut in granulation (Ink ) is not performed smoothly, becomes difficult to form a complete droplet ejection stability becomes poor. 更に、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(以下、エネルギー線硬化型インクジェットインク)を用いたインクジェットプリンター記録装置による印刷では、ガラス、プラスチック、および金属などの非吸収性の基材に印刷することができる特徴を有するが、吐出されたインクのぬれ性が不十分な場合は、吐着界面でインクがハジキを生じ、画像の鮮明さに問題が生じる。 Furthermore, the energy ray curable inkjet recording ink composition (hereinafter, the energy ray curable ink-jet ink) in the printing by the inkjet printer recording apparatus using the prints glass, plastics, and non-absorbing substrates such as metal it has a feature that can, if the wettability of the discharged ink is insufficient, ink cissing at 吐着 interface problems sharpness of the image may occur. 更に、カラー画像は、異なる色彩のインク(例えば青、赤、黄、黒、白など)を重ね塗りすることで形成するため、同様にインキ塗面に対する濡れ性が不十分な場合には画像の鮮明さに問題が生じる。 Further, color image, the different colors ink (e.g. blue, red, yellow, black, white, etc.) to form by recoating the similarly if the wettability is insufficient in ink coated surface of the image a problem occurs in the sharpness.
また、形成された画像への光沢の付加、また画像の太陽光や薬品等からの保護を目的としクリアコート用インクでオーバーコートする事があるが、その場合においても、画像面に対するクリアインクの濡れ性が不十分である場合は、画像塗膜に対しクリアインクがハジキを起こし、オーバーコートとしての所望の効果が得られない。 Further, the addition of gloss to the image formed, also for the purpose of protection from sunlight and chemicals of the image it is possible to over-coated with ink clearcoat, also in this case, the clear ink on the image surface If the wettability is insufficient, the clear ink to the image coating film cause cissing, no desired effect as an overcoat is obtained.

一方、H. On the other hand, H. L. L. B. B. 値が11.0以下のポリエーテル変性シリコンオイルをインキ中に含有することで吐出安定性に優れ、かつ、被記録材料面に着弾したインクの濡れ性(はじき防止)に優れ、さらに重ね塗りしたときの界面のはじきが少なく、画質の良好な多色画像を形成することができる画像形成方法が提示されている。 Value excellent discharge stability by containing 11.0 polyether-modified silicone oil in the ink, and is excellent in wettability of the ink landed on the recording material surface (cissing), further coats the interface cissing less, an image forming method capable of forming a good multi-color image quality is presented in the case.
概手法によりインクの吐出安定性、および基材に対するインク濡れ性は改善されたが、印刷画像の保護や光沢付与などの目的で画像上一面に形成される透明膜のオーバーコート時や、種々のインキの組み合わせを用いた重ね塗り時に、ハジキのない塗膜を形成するための重ね塗り性は十分ではなかった。 Ejection stability of the ink by approximate technique, and the ink wettability relative to the substrate was improved, printed images, such as protection and glossing objects and when the overcoat transparent film formed on a surface on the image in a variety of during the recoating using a combination of ink, recoatability for forming a free coating of repellence it was not sufficient.
特開2003−147233公報 JP 2003-147233 Laid

本発明の目的は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。 An object of the present invention, in the energy ray curable inkjet recording ink composition, which is excellent energy ray curable inkjet recording ink composition recoatability.

本発明者らは、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物中に界面活性剤を含有させ表面張力を調整し、インク吐出時の液滴の形成が円滑に行わせ、かつガラスや金属などの非吸収材料面における濡れ性を良好とし、さらにまた被記録材料面に着弾したインクの重ね塗りにおいて、インクのはじきを防止するべく、多数の変性シリコーンオイルをはじめとする添加剤を加えることで表面張力の調整を検討した結果、濡れ性(ハジキ性)に優れたインクの重ね塗り手法を見出し、本発明に至った。 The present inventors, the surface tension contain a surfactant to adjust the energy ray curable inkjet recording ink composition, formation of droplets during ink discharge causes smoothly, and such as glass or metal wettability in the non-absorbing material surface was good, and also in the overspray of ink deposited on the recording material surface, in order to prevent repelling of the ink, the surface by adding an additive including a large number of modified silicone oil results of examining the adjustment of tension, heading recoating technique ink excellent wettability (repellency), leading to the present invention.

即ち、本発明は、着色剤、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及びポリエーテル変成シリコーンオイルである界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia) 被記録部材に塗布し、紫外線照射して硬化塗膜である印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及びポリエーテル変成シリコーンオイルである界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物(Ib)を塗布し、紫外線照射して硬化塗膜であるクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法であって、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia)の表面張力Sa(mN/m)と、上層に塗布するエネルギ That is, the present invention may contain coloring agents, energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and an energy ray curable ink-jet recording ink composition containing a surface active agent is a polyether modified silicone oil (Ia) the recording was applied to member, after forming the printed coating film is a cured coating film by ultraviolet irradiation, an energy ray-curable compound onto the coating film, a photopolymerization initiator, and the surfactant is a polyether modified silicone oil energy ray curable ink-jet recording clear ink composition containing (Ib) is applied, a recoating method of the energy ray-curable ink composition for forming the clear coating film is a cured coating film to UV irradiation, energy ray curable inkjet recording ink composition applied to the lower layer and the surface tension of (Ia) Sa (mN / m), the energy applied to the upper layer 線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物(Ib)の表面張力Sb(mN/m)との間に、 Between the surface tension Sb (mN / m) of the line-curable inkjet recording clear ink composition (Ib),
31.5≦Sa<3 2.2または27.0≦Sa<31.5 かつ Sb<Sa 31.5 ≦ Sa <3 2.2 or 27.0 ≦ Sa <31.5 and Sb <Sa
の関係が成立することを特徴とするエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法を提供する。 Providing recoating method of the energy ray-curable ink composition, wherein the relationship is established.

このようなインク組成物の組み合わせで重ね塗りをすると、インクジェット画像の上にクリアオーバーコートを行ってもハジキがなく、また2色以上のインク組成物を用いてカラー画像を形成する際、インクの重なり部分にはじきが発生せず、良好なカラー画像を形成することができる。 When the combination with coats of the ink composition, there is no repelling be performed clear overcoat over inkjet image, also when forming a color image using two or more colors of ink compositions, the ink not soon occurs in the overlapping portions, it is possible to form a good color image.

次に、本発明の実施形態を示すとともに、本発明を更に詳しく説明する。 Next, the illustrated embodiments of the present invention, illustrating the present invention in more detail.
本発明において使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、 ポリエーテル変性シリコーンオイルである表面張力調整剤(界面活性剤)、及び着色剤を必須成分とし、必要に応じて各種添加剤から構成されている。 Energy ray curable inkjet recording ink composition for use in the present invention, the energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, the polyether-modified silicone oil in which surface tension modifier (surfactant), and a coloring agent required and components, and a variety of additives as necessary.
また本発明において使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物は、前記エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物から必須成分の着色剤を除いたエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルである表面張力調整剤(界面活性剤)を必須成分とする透明なインク組成物である。 The energy ray curable ink-jet recording clear ink composition used in the present invention, the energy ray-curable compound other than the colorant essential component from the energy ray curable inkjet recording ink composition, a photopolymerization initiator, and a transparent ink composition that polyether-modified silicone oil in which a surface tension adjusting agent (surfactant) as essential components.
以降本願明細書において、「インク組成物」、「インクジェット記録用インク組成物」、「エネルギー線硬化型インク組成物」とは、いずれもエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物と、エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物を総称して表す名称とする。 In the following the present specification, "ink composition", "inkjet recording ink composition", and "energy ray-curable ink composition", both the energy ray curable inkjet recording ink composition, the energy ray curable a name given to collectively mold jet recording clear ink composition.

本発明のエネルギー線硬化型インク組成物は、お互いの濡れ性を良好とし、重ね塗り特性に優れた特徴をもたせる為に、界面活性作用を有するポリエーテル変性シリコーンオイルである化合物(表面張力調整剤)を含むことでインクの表面張力が所定の値に調整されている事が必要である。 Energy ray-curable ink composition of the present invention, a good wettability of each other, in order to impart excellent characteristics to the recoating properties, compound is a polyether-modified silicone oil having a surface activity (surface tension adjusting agent ) the surface tension of the ink is necessary to be adjusted to a predetermined value by including.
すなわち下層塗膜を形成するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力(Sa)が、31.5mN/m以上、より好ましくは32.0mN/m以上であれば上層に塗布されるエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力がいかなるものであっても濡れ性がよくハジキなく塗布される。 That energy surface tension of the energy ray curable inkjet recording ink composition for forming the lower coat layer (Sa) is, 31.5mN / m or more, more preferably applied to the upper layer if 32.0mN / m or more surface tension of wetting be any one of a line-curable inkjet recording clear ink composition is applied may repelling without. しかし、インクジェット塗装の場合のインクの吐出安定性の観点から表面張力の上限として35.0mN/m以下であることが好ましい。 However, it is preferably not more than 35.0mN / m as the upper limit from the viewpoint of ejection stability of the surface tension of the ink when the ink jet coating.
また、上層に塗布されるエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力が31.5mN/m以下であっても27.0mN/mまでの範囲であれば、上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力(Sb)がSaより小さければ、上層に塗布するエネルギー線硬化型ジェットインクは、ハジキがなく良好に塗布される。 Further, if the range of the surface tension of the energy ray curable inkjet recording ink composition applied to the upper layer until 27.0mN / m even less 31.5mN / m, the energy ray is applied to the upper layer cured if the surface tension of the mold for inkjet recording clear ink composition (Sb) is less than Sa, the energy ray-curable jet ink applied to the upper layer, is satisfactorily applied without cissing. SaとSbの差はSa≧Sb+0.5が成立するほど離れていることがより好ましく、Sa≧Sb+1.0が成立するほど離れていると一層好ましい。 Difference between Sa and Sb is more preferably are separated enough to established Sa ≧ Sb + 0.5, more preferably Sa ≧ Sb + 1.0 are separated enough to hold.
なお本願発明においてインク組成物の表面張力は、25℃においてWilhelmy(ウィルヘルミ)法で測定した値を用いるものとする。 Note surface tension of the ink composition in the present invention is intended to use a value measured by Wilhelmy (Wilhelmy) method at 25 ° C..

上記の関係は上下層双方がエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の場合でも、これらインクをはじきなく重ね塗りするための条件として適用できる。 The above relationship, even if the upper and lower layers both energy ray curable inkjet recording ink composition can be applied as a condition for recoating without repels these inks. さらに実際に使用する場合はまれであるが、下層にエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物、上層にエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が重ねられる場合、さらには上下層双方がエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物で重ね塗りされる場合にも適用が可能である。 Although the case of actual use even more uncommon, if the energy ray curable ink-jet recording clear ink composition in the lower layer, the energy ray curable ink-jet recording ink composition in the upper layer is superimposed, more energy is lower layers both it is applicable even when it is recoated with a line-curable inkjet recording clear ink composition.
特に、上下層双方がエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の場合には、特定のインク組成物による印刷塗膜が上層になる場合も下層になる場合もありうるため、各インク組成物の表面張力は31.5mN/m〜35.0mN/m、より好ましくは32.0mN/m〜35.0mN/mであることが好ましい。 In particular, when the upper and lower layers both energy ray curable inkjet recording ink composition, print coating in accordance with certain ink compositions for can sometimes also becomes lower when made in the upper layer, of each of the ink compositions the surface tension is preferably 31.5mN / m~35.0mN / m, more preferably 32.0mN / m~35.0mN / m. このように表面張力を規定することによって種々の着色インクをハジキなく重ね塗りする場合に、お互いに濡れ性を保つことができ、鮮明なカラー画像を得ることができる。 When recoating without repelling the various colored inks by defining this manner the surface tension, it is possible to maintain the wettability to each other, it is possible to obtain a clear color image.

また、このように25℃の表面張力が27〜35mN/mの範囲に調整されたインク組成物を使用すると、ノズル先端の吐出オリフィス(微細孔)より粒子化がスムーズに行われ、インクの安定吐出が可能となる。 Moreover, the use of such ink composition surface tension of 25 ° C. is adjusted in the range of 27~35mN / m, a nozzle tip of the discharge orifice granulation from (micropores) is performed smoothly, stability of the ink the discharge becomes possible. 加えて、ガラスや金属などの非吸収材料面への印刷時における、はじき防止性も付与することができる。 In addition, at the time of printing on non-absorbent material surface such as glass or metal, it can also be imparted cissing property. 更に、2種類以上のインク組成物を用いて重ね塗りすることにより、インクの重なり部分にはじきが発生せず、良好な画像、もしくは良好なオーバーコートを形成することができる。 Further, by recoating using two or more of the ink composition, without repelling is generated on the overlapping portions of the ink can form a good image or good overcoat.
本発明で使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia)、及びエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物(Ib)中の界面活性剤としては、変性シリコンオイルであって、かつポリエーテル変性シリコーンオイルであるものを必須成分として使用する。 Energy ray curable inkjet recording ink composition for use in the present invention (Ia), and as the surfactant in the energy ray curable ink-jet recording clear ink composition (Ib), a modified silicone oil, and to use a polyether-modified silicone oil as an essential component.

変性シリコンオイルの例としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられるが、本発明で使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia)、及びエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物(Ib)はポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する。 Examples of modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, methyl styrene-modified silicone oil, olefin-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, although alkyl-modified silicone oil and the like, the energy ray curable ink-jet used in the present invention recording ink composition (Ia), and an energy ray curable ink-jet recording clear ink composition (Ib) contains polyether-modified silicone oil.

中でも、UVインクは揮発成分が少ないことを特徴とする為溶剤の利用は好ましくなく、またエネルギー線硬化型化合物中に容易に溶解することなどから、各種有機基を導入したシリコーンオイルがより好ましく、ポリエーテル変成シリコーンオイルが最も好ましい。 Among them, UV ink is the use of solvents is undesirable because, wherein the volatile component is small, and the like to be readily soluble in the energy ray-curable compound, more preferably a silicone oil obtained by introducing various organic groups, polyether modified silicone oil is most preferred. 又、これら表面張力調整剤は、インク総量の0.05〜1質量%の範囲で用いることが好ましい。 Further, these surface tension modifier is preferably employed in the range of 0.05 to 1 wt% of the total amount of the ink.
上記のポリエーテル変性シリコーンオイルである界面活性剤の種類と量を適宜調整し、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Sa、及び上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物またはエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Sbとが、本願発明に規定する特定の関係を満たすよう調整する。 The above type and amount of surfactant is a polyether-modified silicone oil is appropriately adjusted, a surface tension Sa, and energy ray curable ink-jet applied to the upper layer of the energy ray curable inkjet recording ink composition applied to the lower layer and surface tension Sb of the recording clear ink composition or an energy ray curable inkjet recording ink composition is adjusted to meet the specific relationship as defined in the present invention.

紫外線硬化性化合物には、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型があるが、それぞれの特徴と利用目的によって適宜、使い分ける事ができる。 The ultraviolet-curable compound, it is a radical polymerization type and a cation polymerization type by the reaction mechanism, as appropriate depending on individual characteristics and purpose of use, can be selectively used. 特にエチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。 In particular compounds having an ethylenic double bond.

ラジカル重合型のエネルギー線硬化性化合物に使用できる単官能(メタ)アクリレートとして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの置換基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 For example the monofunctional (meth) acrylates that can be used for energy ray-curable compound of a radical polymerization type, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxy ethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonyl phenoxyethyl, glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, (meth) acrylate having a substituent such as di-cyclopentenylene b carboxyethyl is and the like.

また、多官能(メタ)アクリレートとしては例えば、1.3−ブチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、3−メチル−1.5−ペンタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1.8−オクタンジオール、1.9−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレー Further, the polyfunctional (meth) acrylates for example, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1.9- nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, di (meth) and polypropylene glycol acrylate, tris (2-hydroxyethyl) di (meth) acrylate isocyanurate, neopentylglycol 1 mol diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to a di (meth) acrylate 、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸(メタ)アクリレートなどが挙 , Of diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A1 molar di (meth) acrylate, a triol obtained by adding 1 mol of trimethylolpropane 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide di- or tri (meth) acrylate, di diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A1 mole (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified alkyl phosphoric acid (meth) acrylate ani られる。 It is.

本発明のインク組成物に優れた硬化性を付与するためには、紫外線硬化性化合物としてポリウレタン(メタ)アクリレートを含有させることが好ましい。 To impart ink composition excellent curability of the present invention preferably contains a polyurethane (meth) acrylate as an ultraviolet-curable compound. ポリウレタン(メタ)アクリレートを含有する紫外線硬化性化合物が良好な硬化性を示す理由は、一般的な(メタ)アクリレートの末端二重結合に比べて、ポリウレタン(メタ)アクリレートの末端二重結合は近傍にウレタン結合が在るために開裂しやすいためであると考えられる。 Why the ultraviolet curable compound containing polyurethane (meth) acrylate exhibits good curability, as compared to a general (meth) terminal double bond of acrylate, the terminal double bond of polyurethane (meth) acrylate is near presumably because easily cleaved because of the urethane bond. また、ポリウレタンの特性に由来して耐摩耗性が良好となる。 Moreover, the wear resistance becomes good is derived from the properties of the polyurethane.

インクジェット用として使用するポリウレタン(メタ)アクリレートは、低粘度であるか、又は結晶性などでポリウレタン(メタ)アクリレート自体の粘度は高くとも、(メタ)アクリレートや有機溶剤で希釈されることによって容易に低粘度化することが必要である。 Polyurethane (meth) acrylate to be used for inkjet is either low viscosity, or even the viscosity of the polyurethane (meth) acrylate itself such as crystalline high easily by being diluted with (meth) acrylate and an organic solvent it is necessary to lower the viscosity. このためには、長鎖ポリエーテル、ポリエステルなどのポリオールを使用せず、ポリイソシアネートとモノヒドロキシ(メタ)アクリレートを反応させたポリウレタン(メタ)アクリレートを用いることが望ましい。 For this purpose, long-chain polyethers, without the use of polyols such as polyester, it is desirable to use a polyisocyanate with monohydroxy (meth) polyurethane obtained by reacting acrylate (meth) acrylate.

ポリウレタン(メタ)アクリレートは、本発明のジェットインク組成物の粘度、硬化性の点から、紫外線硬化性化合物の総量に対して、2〜40%の範囲で用いることが好ましい。 Polyurethane (meth) acrylate, the viscosity of the jet ink composition of the present invention, from the viewpoint of curability, the total amount of the ultraviolet curable compound is preferably used in the range from 2 to 40%.

本発明に使用するラジカル重合性ジェットインク用光重合開始剤は、用いる紫外線硬化性化合物を硬化できる公知慣用のものがいずれも使用できるが、特に好適に使用することができる開始剤として、分子開裂型または水素引き抜き型の光重合開始剤がある。 Radically polymerizable jet ink photopolymerization initiator used in the present invention, as the initiator, but those conventionally known are all also used, which can be particularly preferably used which can cure the ultraviolet curable compound is used, molecular cleavage there are type or hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.

本発明に使用する光重合開始剤として、ベンゾインイソブチルエーテル、2.4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、2.4.6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2、6−ジメトキシベンゾイル)−2.4.4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イ As the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2.4.6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2.4.4- trimethyl pentyl phosphine oxide, etc. are preferred used is, further as a molecular cleavage type other than these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-on, 1- ( 4-b プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンおよび2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンなどを併用しても良いし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチル−ジフェニルスルフィドなども併用できる。 Propyl phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1 to the like may be used together on further hydrogen a pull-type photopolymerization initiator, benzophenone, 4-phenyl benzophenone, isophthalphenone phenone, 4-benzoyl-4'-methyl - well as diphenyl sulfide can be used in combination.

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N. Also with respect to the photopolymerization initiator, for example, as a sensitizer, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p- diethylamino acetophenone, p- dimethylaminobenzoic acid ethyl, p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl, N. N−ジメチルベンジルアミンおよび4.4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 Such as N- dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, it can be used in combination amines do not undergo an addition reaction with the above polymerizable component. もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物あるいはこれらよりなる組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。 Of course, the photopolymerization initiator or sensitizer is excellent in solubility in the ultraviolet curable compound or than a composition thereof thereof, it is preferable to select and use those which do not inhibit ultraviolet permeability.
光重合開始剤と増感剤は紫外線硬化性化合物総量に対して0.1〜20質量%、好ましくは、7〜14質量%の範囲で用いる。 Photopolymerization initiator and a sensitizer is from 0.1 to 20 mass% with respect to ultraviolet-curable compound amount, preferably employed in the range of 7-14 wt%.

本発明に使用するカチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。 The cationically polymerizable compound used in the present invention, it is possible to use various known cationic polymerizable monomers. 例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 For example, epoxy compounds, vinyl ether compounds, and oxetane compounds.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、例えばビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Preferable aromatic epoxides include for example bisphenol A di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adduct thereof, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof, and novolac type epoxy resin .

脂肪族エポキシドとしては、例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxides such diglycidyl ethers of ethylene glycol, diglycidyl ethers of alkylene glycol such as diglycidyl ether of diglycidyl ether or 1,6-propylene glycol, glycerin or an alkylene oxide adduct di or include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as triglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol or alkylene oxide adducts thereof, polypropylene glycol or diglycidyl ethers of a polyalkylene glycol diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof and the like It is. ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide.

ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロ As the vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, trimethylol di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n- pro ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

オキセタン化合物としては、例えばオキセタン環を有する化合物のことであり、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ベンジルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシエチル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシプロピル−3−プロピルオキセタ The oxetane compounds, for example, a compound having an oxetane ring, 3-hydroxymethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyl oxetane, 3-hydroxymethyl 3-n-butyl oxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyl-oxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxy ethyl-3-propyl oxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxy-3-methyl oxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyl-oxetanyl 、3−ヒドロキシプロピル−3−フェニルオキセタン、3−ヒドロキシブチル−3−メチルオキセタンなどを挙げることができる。 , 3-hydroxypropyl-3-phenyl oxetane, 3-hydroxybutyl-3-methyl oxetane, and the like.

本発明において、反応性や、塗膜の収縮、粘度調整の観点から、光重合性化合物として少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含有することが好ましい。 In the present invention, or reactive, shrinkage of the coating film, from the viewpoint of viscosity adjustment, by containing at least one oxetane compound as the photopolymerizable compound, and at least one compound selected from epoxy compounds and vinyl ether compounds It is preferred.

本発明に使用できる光カチオン重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 As the photo-cationic polymerization initiator which can be used in the present invention, it can be used without particular limitation as long as it is a compound conventionally known, for example, an aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts can be exemplified, and these it may be used one kind alone of, but may be used in combination of two or more kinds thereof. またその添加量は、エネルギー線硬化性カチオンモノマーの総重量に対して例えば0.01〜20重量%、特に0.1〜10重量%の範囲で使用するのが好ましい。 The addition amount thereof, the total weight with respect to for example 0.01 to 20% by weight of the energy ray curable cationic monomer is preferably used in particular ranging from 0.1 to 10 wt%.

芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic iodonium, diphenyl iodonium, 4-methoxy diphenyl iodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium. また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−フェニル]スルフィド、η5−2,4−(シクロペンタジェニル)[1,2,3,4,5,6−η]−(メチルエチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonium, triphenyl sulfonium, diphenyl-4-thio-phenoxyphenyl sulfonium, bis [4- (diphenyl sulfonyl O) - phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2 - hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) - phenyl] sulfide, η5-2,4- (cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-eta] - (methylethyl) - benzene] - iron (1+), and the like.

錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4-)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6-)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6-)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6-)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6-)などが挙げられる。 Specific examples of the counter anion which forms a complex salt, tetrafluoroborate (BF4 @ -), hexafluorophosphate (PF6 @ -), hexafluoroantimonate (SbF6), hexafluoroarsenate (AsF6), hexachloroantimonate ( SbCl6-) and the like.

本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。 The ink composition of the present invention can also be used an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity. 有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性(はじき防止)を低下させないものを選択しなければならない。 As the organic solvent, the discharge stability in the present invention must be selected that does not lower the excellent ink wettability when landed on the recording material surface (cissing). 有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the organic solvent, ketones, esters, ethers, alcohols, like aliphatic and aromatic hydrocarbon, but is not limited thereto. 又、これらの有機溶剤は単独、2種類以上の併用も可能である。 Moreover, these organic solvents alone, or two or more together is possible.

本願発明において使用する着色剤は、カラー画像形成を行う上で、従来よりインクジェットに使用されている顔料及び染料等の着色剤を使用することが出来る。 Colorant used in the present invention, in performing the color image formation, can be used coloring agents such as pigments and dyes used in ink-jet conventionally. 例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 For example, azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo pigments and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, benzimidazolone pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, quinophthalone pigments polycyclic pigments, nitro pigments, nitroso pigments such as aniline black, organic pigments such as fluorescent pigments, titanium oxide, but such inorganic pigments such as iron oxide and carbon black type, the invention is not limited thereto Absent. 本実施形態で使用されるインクにおいては、着色剤濃度としては、インク全体の1質量%乃至20質量%であることが好ましい。 In the ink used in the present embodiment, the coloring agent concentration is preferably 1 wt% to 20 wt% of the entire ink.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。 Dispersion of the pigment, it is preferable that the average particle size of the pigment particles and 0.08~0.5Myuemu, maximum particle size 0.3 to 10 [mu] m, so that preferably a 0.3 to 3 m, the pigment, dispersing agent , selection of the dispersing medium, dispersion conditions and filtering conditions are suitably set. この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。 By such control of particle size, clogging of a head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink can be maintained ink transparency and curing sensitivity.

上記着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。 The dispersion of the colorant, for example, can be used a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, a paint shaker. また、着色剤の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。 Further, when dispersing the colorant, it is also possible to add a dispersant. 分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては塩基性または酸性の極性基を有し、該極性基を顔料への吸着基とするものが好ましい。 The dispersant, it is preferable to use a polymer dispersing agent, the polymer dispersing agent having a polar group of basic or acidic, it is preferable that the polar group and adsorptive group to the pigment. 塩基性の極性基を有する高分子分散剤としては、具体的なものとしてAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。 Examples of the polymer dispersing agent having a basic polar group, Avecia, Inc. of Solsperse series can be given as specific ones. また酸性の極性基を有する高分子分散剤としては、BYK−Chemie社のDisperbyk−111,110等があげられる。 As the polymer dispersing agent having a polar group of acidic, such as Disperbyk-111 and 110 of BYK-Chemie Co. can be mentioned. また、分散助剤として、各種顔料に応じた顔料誘導体を分散助剤(シナージスト)として用いることも可能である。 Further, as a dispersion adjuvant, it is also possible to use a pigment derivative in accordance with various pigments as a dispersing aid (synergist). これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。 These dispersants and dispersion aids, 100 parts by weight of the pigment are preferably added with respect to 1 to 50 parts by weight.

本実施形態で使用されるインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。 The ink used in this embodiment, it is possible to use various additives other than those described above. 例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を200〜20000ppm添加することができる。 For example, in order to enhance the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added of 200 to 20,000 ppm. 紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。 UV-curable inks are heated, so it is preferable to injection by low viscosity, it also for preventing head clogging due to thermal polymerization to add polymerization inhibitor preferred. この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。 Besides this, if necessary, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin for adjusting film physical properties, polyurethane resin, vinyl resin, adding an acrylic resin, rubber resin, waxes can.

上記に示したエネルギー硬化性インクジェット記録用インク組成物、またはエネルギー硬化性インクジェット記録用クリアインク組成物の各構成要素から適宜原料を選定し、上記記載の分散機を適宜用いて、本発明の重ね塗り方法に用いるインク組成物を作製する。 Energy curable ink composition for ink jet recording indicated above, or selects the appropriate material from the components of the energy curable ink jet recording clear ink composition, using a dispersing machine described above as appropriate, overlap of the present invention preparing an ink composition for use in coating methods. 該インク組成物の配合においては、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Sa、及び上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物またはエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力Sbとが、本願発明に規定する特定の関係を満たすよう調整する。 In the formulation of the ink composition, surface tension Sa, and energy ray curable ink-jet recording clear ink composition or an energy ray curable ink-jet coating on an upper layer of the energy ray curable inkjet recording ink composition applied to the lower layer and surface tension Sb of the recording ink composition is adjusted to meet the specific relationship as defined in the present invention. このためには、上層、下層それぞれに塗布するインク組成物に添加するポリエーテル変性シリコーンオイルである界面活性剤の種類と量を、前記インク組成物の表面張力を測定して調整すればよい。 For this purpose, the upper layer, the type and amount of the surfactant is a polyether-modified silicone oil to be added to the ink composition applied to each lower layer may be adjusted by measuring the surface tension of the ink composition.
ここで表面張力の測定方法としては、Wilhelmy法を用いて25℃におけるインク組成物の表面張力を測定するものとする。 Here, as the measuring method of the surface tension, and measures the surface tension of the ink composition at 25 ° C. using a Wilhelmy method.

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Further illustrate the present invention with reference to the following examples. 特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。 Unless otherwise specified, "parts" represents "parts by weight".

(調製例1) (Preparation Example 1)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力23.7mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 23.7mN / m>
#960「三菱化学製:カーボンブラック」10部、アジスパーPB821「味の素ファインテクノ製:高分子分散剤」6部、アロニクスM−5710「東亞合成製ECH変性フェノキシアクリレート」14部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」70部を直径1mmのジルコニアビーズ360gと共に250mlのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで2時間分散処理して、ミルベースを作製した。 # 960 "manufactured by Mitsubishi Chemical: Carbon Black" 10 parts Ajisper PB821 "manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Polymer dispersant" 6 parts Aronikusu M-5710 "manufactured by Toagosei Co. ECH-modified phenoxy acrylate" 14 parts, Miramar M-222 " beauty source made: dipropylene glycol diacrylate "70 parts was sealed put into 250ml plastic bottle together with zirconia beads 360g of diameter 1 mm, and dispersed for 2 hours in a paint conditioner to prepare a mill base.
得られたミルベース22.5部にユニディックV−5530「大日本インキ化学工業(株)製:エポキシアクリレート」4部、ミラマーM−3110「美源製:エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」25部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」34.5部、IO−AA「大阪有機化学社製:イソオクチルアクリレート」14部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア369「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製:光開始剤」8.0部、また表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルである、KF−945「ダウコーニング製:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.06部を加え、十分に撹拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用 UNIDIC V-5530 in the mill base 22.5 parts obtained "manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Incorporated: Epoxy acrylate" 4 parts, Miramar M-3110 "beauty source manufactured by: ethylene oxide adduct of trimethylolpropane triacrylate" 25 parts, Miramar M-222 "beauty source made: dipropylene glycol diacrylate" 34.5 parts, IO-AA "Osaka organic chemical Industry Ltd. isooctyl acrylate" 14 parts, as further photoinitiator, Irgacure 369 "by Ciba Specialty Chemicals Ltd.: photoinitiator "8.0 parts, also a polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, KF-945" manufactured by Dow Corning: polyether-modified silicone oil "0.06 parts was added , thoroughly stirred, after dissolving, use a 1.2μm membrane filter て、ろ過することにより、表面張力23.7mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型インクジェットプリンター用ブラックインクを得た。 Te, by filtration, the surface tension 23.7mN / m (25 ℃), to obtain a black ink for ultraviolet-curable ink-jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例2) (Preparation Example 2)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力25.8mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 25.8mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.06部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力25.8mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.06 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 25.8MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例3) (Preparation Example 3)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力27.0mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 27.0mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.01部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力27.0mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.01 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 27.0MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例4) (Preparation Example 4)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力28.4mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 28.4mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.005部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力28.4mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.005 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 28.4MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例5) (Preparation Example 5)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力29.9mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 29.9mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、TEGO Rad 2300 「DEGUSSA製:ポリエーテル変性ポリシロキサン」0.005部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力29.9mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension modifier, TEGO Rad 2300: except that instead of "DEGUSSA made polyether-modified polysiloxane" 0.005 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 29.9mN / m (25 ° C.), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例6) (Preparation Example 6)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力31.0mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 31.0mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、KF−351「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.2部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力31.0mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, KF-351: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.2 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 31.0MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例7) (Preparation Example 7)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力32.2mN/m> <UV curable black ink for inkjet recording surface tension 32.2mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.001部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力32.2mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.001 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 32.2MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例8) (Preparation Example 8)
<カチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインク:表面張力30.8mN/m> <Cationic ultraviolet curable black ink for inkjet recording surface tension 30.8mN / m>
アロンオキセタンOXT−221「東亞合成製:3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン」25部、セロキサイト3000「ダイセル化学工業製:1,2:8,9エポキシリモネン」15部、セロキサイト2021「ダイセル化学工業製:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3'、4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート」45部、セロキサイト2000「ダイセル化学工業製:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン」15部、UVI−6992「ダウケミカル製:光開始剤」10部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、KF−351「信越化学製:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.2を加え、十分に撹拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて、ろ過す ARON OXT-221 "manufactured by Toagosei Co.: 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane" 25 parts Serokisaito 3000 "manufactured by Daicel Chemical Industries: 1,2: 8,9 epoxy limonene" 15 parts, Serokisaito 2021 "manufactured by Daicel Chemical Industries: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxy cyclohexene carboxylate" 45 parts Serokisaito 2000 "manufactured by Daicel Chemical Industries: 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane" 15 parts of UVI-6992 "manufactured by the Dow chemical: photoinitiator" 10 parts, and as the polyether-modified silicone oil, KF-351: the added "manufactured by Shin-Etsu chemical Co., polyether-modified silicone oil" 0.2, thoroughly stirred, after dissolution, using a 1.2μm membrane filter, it is filtered ることにより、表面張力30.8mN/m(25℃)、粘度20.2mPa・secの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。 The Rukoto, surface tension 30.8mN / m (25 ℃), to give a clear ink for ultraviolet-curable ink-jet printer of viscosity 20.2 MPa · sec.

(調製例9) (Preparation Example 9)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力23.8mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 23.8mN / m>
ユニディックV−5530「大日本インキ化学工業(株)製:エポキシアクリレート」10部、ミラマーM−3110「美源製:エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」25部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」50部、IO−AA「大阪有機化学社製:イソオクチルアクリレート」15部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア369「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製:光開始剤」6.0部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、KF−945「ダウコーニング製:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.06部を加え、十分に撹拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、表面張力23.8mN/m( UNIDIC V-5530 "produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.: Epoxy acrylate" 10 parts, Miramar M-3110 "beauty source manufactured by: ethylene oxide adduct of trimethylolpropane triacrylate" 25 parts, Miramar M-222 "Bigen Ltd.: dipropylene glycol diacrylate "50 parts, IO-AA" Osaka organic chemical Industry Ltd. isooctyl acrylate "15 parts, further as a photopolymerization initiator, Irgacure 369" manufactured by Ciba Specialty chemicals: photoinitiator " as 6.0 parts, also polyether-modified silicone oil, KF-945 "manufactured by Dow Corning: polyether-modified silicone oil" 0.06 parts was added, thoroughly stirred, after dissolving, with 1.2μm membrane filter Te, by filtration, the surface tension 23.8mN / m ( 5℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。 5 ° C.), to obtain a clear ink for ultraviolet-curable ink-jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例10) (Preparation 10)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力25.8mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 25.8mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.06部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力25.8mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.06 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 25.8MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例11) (Preparation Example 11)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力27.0mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 27.0mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.01部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力27.0mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.01 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 27.0MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例12) (Preparation Example 12)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力28.5mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 28.5mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.005部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力28.5mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.005 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 28.5MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例13) (Preparation Example 13)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力29.9mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 29.9mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、TEGO Rad 2300 「DEGUSSA製:ポリエーテル変性ポリシロキサン」0.005部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力29.9mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension modifier, TEGO Rad 2300: except that instead of "DEGUSSA made polyether-modified polysiloxane" 0.005 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 29.9mN / m (25 ° C.), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例14) (Preparation Example 14)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力31.0mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 31.0mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、KF−351「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.2部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力31.0mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, KF-351: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.2 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 31.0MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例15) (Preparation Example 15)
<紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力32.1mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording clear ink surface tension 32.1mN / m>
表面張力調整剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを、DC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.001部にかえた他は調整例1と同様にして、表面張力32.1mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型ジェットプリンター用ブラックインクを得た。 The polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent, DC-57: except that instead of "Shin-Etsu Chemical polyether-modified silicone oil" 0.001 parts in the same manner as in Preparation Example 1, the surface tension 32.1MN / m (25 ℃), to obtain a black ink for UV-curable jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例16) (Preparation Example 16)
<カチオン系紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインク:表面張力30.8mN/m> <Cationic ultraviolet curable ink jet recording clear ink surface tension 30.8mN / m>
アロンオキセタンOXT−221「東亞合成製:3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン」25部、セロキサイト3000「ダイセル化学工業製:1,2:8,9エポキシリモネン」15部、セロキサイト2021「ダイセル化学工業製:3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3'、4'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート」45部、セロキサイト2000「ダイセル化学工業製:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン」15部、UVI−6992「ダウケミカル製:光開始剤」10部、またポリエーテル変性シリコーンオイルとして、KF−351「信越化学製:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.2を加え、十分に撹拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて、ろ過す ARON OXT-221 "manufactured by Toagosei Co.: 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane" 25 parts Serokisaito 3000 "manufactured by Daicel Chemical Industries: 1,2: 8,9 epoxy limonene" 15 parts, Serokisaito 2021 "manufactured by Daicel Chemical Industries: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxy cyclohexene carboxylate" 45 parts Serokisaito 2000 "manufactured by Daicel Chemical Industries: 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane" 15 parts of UVI-6992 "manufactured by the Dow chemical: photoinitiator" 10 parts, and as the polyether-modified silicone oil, KF-351: the added "manufactured by Shin-Etsu chemical Co., polyether-modified silicone oil" 0.2, thoroughly stirred, after dissolution, using a 1.2μm membrane filter, it is filtered ることにより、表面張力30.8mN/m(25℃)、粘度20.2mPa・secの紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。 The Rukoto, surface tension 30.8mN / m (25 ℃), to give a clear ink for ultraviolet-curable ink-jet printer of viscosity 20.2 MPa · sec.

(調製例17) (Preparation 17)
<紫外線硬化型インクジェット記録用イエローインク:表面張力31.1mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording yellow ink surface tension 31.1mN / m>
Toner Yellow HG「クラリアント製イエロー顔料」10部、アジスパーPB821「味の素ファインテクノ製:高分子分散剤」3部、アロニクスM−5710「東亞合成製ECH変性フェノキシアクリレート」7部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」80部を直径1mmのジルコニアビーズ360gと共に250mlのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで2時間分散処理して、ミルベースを作製した。 Toner Yellow HG "manufactured by Clariant yellow pigment" 10 parts of Ajisper PB821 "manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Polymer dispersant" 3 parts Aronikusu M-5710 "manufactured by Toagosei Co. ECH-modified phenoxy acrylate" 7 parts, Miramar M-222 "beauty source Ltd. dipropylene glycol diacrylate "80 parts was sealed put into 250ml plastic bottle together with zirconia beads 360g of diameter 1 mm, and dispersed for 2 hours in a paint conditioner to prepare a mill base.
得られたミルベース40部にユニディックV−5530「大日本インキ化学工業(株)製:エポキシアクリレート」4部、ミラマーM−3110「美源製:エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」18部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」24部、IO−AA「大阪有機化学社製:イソオクチルアクリレート」14部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア369「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製:光開始剤」8.0部、表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルであるKF−351「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.2部を加え、十分に撹拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することによ The resulting mill base 40 parts UNIDIC V-5530 "produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.: Epoxy acrylate" 4 parts, Miramar M-3110 "beauty source manufactured by: ethylene oxide adduct of trimethylolpropane triacrylate" 18 parts, Miramar M-222 "beauty source made: dipropylene glycol diacrylate" 24 parts, IO-AA "Osaka organic chemical Industry Ltd. isooctyl acrylate" 14 parts, as further photoinitiator, Irgacure 369 "by Ciba Specialty made chemicals: photoinitiator "8.0 parts, KF-351" manufactured by Shin-Etsu chemical resistance is a polyether-modified silicone oil as a surface tension adjusting agent: polyether-modified silicone oil "0.2 parts was added, thoroughly stirred, dissolved after using the 1.2μm membrane filter, to filtering 、表面張力31.1mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型インクジェットプリンター用イエローインクを得た。 , The surface tension 31.1mN / m (25 ℃), to obtain a yellow ink for ultraviolet-curable ink-jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

(調製例18) (Preparation Example 18)
<紫外線硬化型インクジェット記録用ブルーインク:表面張力28.6mN/m> <Ultraviolet curable inkjet recording blue ink surface tension 28.6mN / m>
Fastogen Blue 5412DS 「大日本インキ化学工業製フタロシアニンブルー」10部、アジスパーPB821「味の素ファインテクノ製:高分子分散剤」3部、アロニクスM−5710「東亞合成製ECH変性フェノキシアクリレート」7部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」80部を直径1mmのジルコニアビーズ360gと共に250mlのポリ瓶に入れ密栓し、ペイントコンディショナーで2時間分散処理して、ミルベースを作製した。 Fastogen Blue 5412DS "manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, phthalocyanine blue" 10 parts Ajisper PB821 "manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Polymer dispersant" 3 parts Aronikusu M-5710 "manufactured by Toagosei Co. ECH-modified phenoxy acrylate" 7 parts, Miramar M -222: the "beauty source made dipropylene glycol diacrylate" 80 parts was sealed put into 250ml plastic bottle together with zirconia beads 360g of diameter 1 mm, and dispersed for 2 hours in a paint conditioner to prepare a mill base.
得られたミルベース20部にユニディックV−5530「大日本インキ化学工業(株)製:エポキシアクリレート」7部、ミラマーM−3110「美源製:エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート」30部、ミラマーM−222「美源製:ジプロピレングリコールジアクリレート」27部、IO−AA「大阪有機化学社製:イソオクチルアクリレート」16部、さらに光重合開始剤として、イルガキュア369「チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製:光開始剤」8.0部、表面張力調整剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルであるDC−57「信越化学性:ポリエーテル変性シリコンオイル」0.005部を加え、十分に撹拌、溶解した後、1.2μmのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することに The resulting mill base 20 parts UNIDIC V-5530 "produced by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.: Epoxy acrylate" 7 parts, Miramar M-3110 "beauty source manufactured by: ethylene oxide adduct of trimethylolpropane triacrylate" 30 parts, Miramar M-222 "beauty source made: dipropylene glycol diacrylate" 27 parts, IO-AA "Osaka organic chemical Industry Ltd. isooctyl acrylate" 16 parts, as further photoinitiator, Irgacure 369 "by Ciba Specialty made chemicals: photoinitiator "8.0 parts, polyether-modified silicone oil in which DC-57" manufactured by Shin-Etsu chemical properties as surface tension adjusting agent: polyether-modified silicone oil "0.005 parts were added, sufficiently stirred, dissolved after using the 1.2μm membrane filter, to filtering り、表面張力28.6mN/m(25℃)、粘度20mPa・secの紫外線硬化型インクジェットプリンター用ブルーインクを得た。 Ri, surface tension 28.6mN / m (25 ℃), to obtain a blue ink for ultraviolet-curable ink-jet printer of viscosity 20 mPa · sec.

[実施例1] [Example 1]
調整例7で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 7 Lexan UV curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ポリカーボネート版の上で調整例7のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink Preparation Example 7 on a polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例1−1〜実施例1−8とした。 Then Example 1-1 Example 1-8 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9-16 on the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Clear ink respectively coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating.

[実施例2] [Example 2]
調整例6で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 6 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ポリカーボネート版の上で調整例6のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink adjustment example 6 on the polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜13で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例2−1〜実施例2−5とした。 Then as in Examples 2-1 2-5 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9 to 13 on top of the cured coating film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Clear ink respectively coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating.

[実施例3] [Example 3]
調整例5で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 5 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ポリカーボネート版の上で調整例6のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink adjustment example 6 on the polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜12で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例3−1〜実施例3−4とした。 Then the Examples 3-1 3-4 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9-12 on the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Clear ink respectively coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating.

[実施例4] [Example 4]
調整例4で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Preparation Example 4 Lexan ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in a spin coater at: ultraviolet After coating with a thickness of 6μm to "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)", was allowed to stand for 1 minute It was cured film using the irradiator. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜11で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例4−1〜実施例4−3とした。 Then Example 4-1 Example 4-3 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9-11 on the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Clear ink respectively coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating.

[実施例5] [Example 5]
調整例3で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 3 Lexan ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ポリカーボネート版の上で調整例6のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink adjustment example 6 on the polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜10で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例5−1〜実施例5−2とした。 Then Example 5-1 Example 5-2 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9-10 on the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Clear ink respectively coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating.

[実施例6] [Example 6]
調整例8で得られたカチオン型紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 The cationic ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 8 at a spin coater Lexan: applying a film thickness of 6μm to "manufactured by Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)", using an ultraviolet irradiator to obtain a cured coating film. ポリカーボネート版の上で調整例6のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink adjustment example 6 on the polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜13で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して実施例6−1〜実施例6−5とした。 Then Example 6-1 Example 6-5 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9 to 13 on top of the cured coating film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Clear ink respectively coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にいずれもハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good condition no cissing both the upper layer coating.

[実施例7] [Example 7]
調整例6で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 6 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ポリカーボネート版の上で調整例6のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink adjustment example 6 on the polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例18で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブルーインクを適用して実施例7とした。 It was then as in Example 7 by applying the ultraviolet curable inkjet recording blue ink obtained in Preparation Example 18 on top of the cured film. ブルーインクは6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Blue ink was coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good state with no cissing the upper layer coating.

[実施例8] [Example 8]
調整例7で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 7 Lexan UV curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ポリカーボネート版の上で調整例6のブラックインクのぬれ性は良好ではじかれることはなかった。 Wettability of the black ink adjustment example 6 on the polycarbonate plate was never repelled good. ついで、その硬化塗膜の上に調整例17で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用イエローインクを適用して実施例8とした。 It was then as in Example 8 by applying the ultraviolet curable inkjet recording yellow ink obtained in Preparation Example 17 on top of the cured film. ブルーインクは6μmの膜厚で塗装し、そのまま1分放置した後に紫外線照射機を用いて硬化塗膜とした。 Blue ink was coated in a thickness of 6 [mu] m, and a cured coating film by using the ultraviolet ray irradiation device after standing for 1 minute. その結果、上層塗膜にハジキがない良好な状態で塗膜が得られた。 As a result, a coating film was obtained in good state with no cissing the upper layer coating.

[比較例1] [Comparative Example 1]
調整例6で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 6 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例14〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例1−1〜比較例1−3とした。 Then, a sample of Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 14 to 16 on top of the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink were each coated at a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例2] [Comparative Example 2]
調整例5で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 5 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例13〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例2−1〜比較例2−4とした。 Then, a sample of Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-4 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 13 to 16 on top of the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink were each coated at a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例3] [Comparative Example 3]
調整例4で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 4 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例12〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例3−1〜比較例3−5とした。 Then, a sample of Comparative Example 3-1 Comparative Example 3-5 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 12 to 16 on top of the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink were each coated at a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例4] [Comparative Example 4]
調整例3で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 3 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例11〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例4−1〜比較例4−6とした。 Then, a sample of Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-6 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 11 to 16 on top of the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink were each coated at a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例5] [Comparative Example 5]
調整例2で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 2 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを適用して比較例5−1〜比較例5−8とした。 Then, a sample of Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-8 by applying the ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9-16 on the cured film. クリアインクは各々6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink were each coated at a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例6] [Comparative Example 6]
調整例1で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 1 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例9〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクを各々適用して比較例6−1〜比較例6−8とした。 Then, a sample of Comparative Example 6-1 to Comparative Example 6-8 was applied each ultraviolet curable inkjet recording clear ink obtained in Preparation Example 9-16 on the cured film. クリアインクは6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Clear ink was coated in a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例7] [Comparative Example 7]
調整例8で得られたカチオン型紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 The cationic ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in Preparation Example 8 at a spin coater Lexan: applying a film thickness of 6μm to "manufactured by Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)", using an ultraviolet irradiator to obtain a cured coating film. ついで、その硬化塗膜の上に調整例14〜16で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用インクを各々適用して比較例7−1〜比較例7−3とした。 Then, a sample of Comparative Example 7-1 to Comparative Example 7-3 was applied respectively ultraviolet curable inkjet recording ink obtained in Preparation Example 14 to 16 on top of the cured film. クリアインクは6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、いずれも上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Clear ink was coated in a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, both the upper layer coating cause cissing to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例8] [Comparative Example 8]
調整例4で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 4 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例18で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブルーインクを各々適用して比較例8とした。 Then, a sample of Comparative Example 8 by applying each ultraviolet curable inkjet recording blue ink obtained in Preparation Example 18 on top of the cured film. クリアインクは6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink was coated in a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, upper-layer coating film undergoes a repelling to lower coat layer, good coating was obtained.

[比較例9] [Comparative Example 9]
調整例1で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用ブラックインクをスピンコーターでレキサン「旭硝子製:ポリカーボネート板(50mm×50mm−2mm厚)」に膜厚6μmで塗布し、紫外線照射機を用い硬化塗膜を得た。 Preparation Example 1 Lexan ultraviolet curable black ink for inkjet recording obtained in a spin coater at: the "Asahi Glass polycarbonate plate (50mm × 50mm-2mm thick)" was coated in a thickness of 6 [mu] m, the cured coating using the ultraviolet ray irradiation device to obtain a membrane. ついで、その硬化塗膜の上に調整例17で得られた紫外線硬化型インクジェット記録用イエローインクを各々適用して比較例9とした。 Then, a sample of Comparative Example 9 by applying each ultraviolet curable inkjet recording yellow ink obtained in Preparation Example 17 on top of the cured film. クリアインクは6μmの膜厚で塗装したが、そのまま1分間の放置により、上層塗膜が下層塗膜に対しハジキを起こし、良好な塗膜は得られなかった。 Although the clear ink was coated in a thickness of 6 [mu] m, the left neat 1 minute, upper-layer coating film undergoes a repelling to lower coat layer, good coating was obtained.

重ね塗り評価結果※括弧()内は、表面張力(mN/m(25℃)) Recoating evaluation results ※ parentheses () is, the surface tension (mN / m (25 ℃))
各実施例、比較例における評価基準は以下の通りである。 Each example, evaluation criteria in Comparative Examples are as follows.
<表1中評価値1〜5> <Table 1 in the evaluation value 1-5>
1:完全にハジキ2:約1/4程度までヨリ3:約1/2程度までヨリ4:基材の縁が若干ヨリ5:良好(完全にヌレ) 1: complete repelling 2: about up to about 1/4 twists 3: up to about 1/2 twist 4: edge of the substrate slightly twisting 5: good (completely wetting)
ここで上記評価基準の詳細は、上層インクを塗布、1分後、評価基準の1は、完全にはじいた状態であり、塗布したインクが一箇所あるいは、数箇所に寄り集まった状態をいい、50mm×50mmの基板上に液滴様に乗っている状態である。 Here details of the evaluation criteria, coating an upper layer ink, after 1 minute, 1 criteria is a state completely repelled and, coated ink or one location, say the deviation gathered state at several locations, is a state that is riding on the droplet like to 50mm × 50mm on the board. その液滴が、50mm×50mmの基板上の表面積の1/4程度に広がった状態を評価基準の2、1/2程度まで広がった状態を3、基材のふち1〜2mm程度まではじいいた状態を4、基材を完全にインクが覆った状態を5とした。 The droplets were shed state spread the state of spread of about 1/4 of the surface area of ​​the substrate of 50 mm × 50 mm to about 2,1 / 2 criteria 3, up to about edge 1~2mm substrates state 4, is completely ink base was 5 while covering.
さらに表1の各評価結果を示す蘭における()内は実施例番号、<>内は比較例番号を示している。 In addition, each evaluation results of orchid showing the () in the example numbers in Table 1, the <> represents the comparative example numbers.

[表面張力測定] [Surface tension measurement]
試料を25℃に調整した後、協和界面化学株式会社製のSURFACE TENSIOMETER CBVP−A3を用いWilhelmy法で測定した。 After adjusting the sample to 25 ° C., as measured by the Wilhelmy method using SURFACE Tensiometer CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd..

実施例1の結果より下層の紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力(mN/m(25℃))が31.5≦Saであれば上層に塗布される紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力がいかなる物であっても良好に塗布されることが分かる。 The surface tension of the lower layer from the results of the ultraviolet curable inkjet recording clear ink Example 1 (mN / m (25 ℃)) is 31.5 ≦ Sa a long if ultraviolet curable inkjet recording clear ink applied to the upper layer even the surface tension of any material is satisfactorily applied can be seen.
また、実施例2〜5および比較例1〜6の結果より下層の紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力(Sa)が27≦Sa<31.5であり、かつ上層に塗布される紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの表面張力(Sb)がSb<Saであれば、紫外線硬化型インクジェット記録用クリアインクの重ね塗り特性が良好であることがわかる。 The ultraviolet surface tension of the ultraviolet ray curable inkjet recording clear ink of the lower layer (Sa) is 27 ≦ Sa <31.5, and is applied to the upper layer from the results of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-6 if the surface tension of the curable ink jet recording clear ink (Sb) is a Sb <Sa, it can be seen that coats properties of the ultraviolet curable inkjet recording clear ink is good.
更に、実施例7または8、および比較例8および9の結果より、下層および上層に着色型紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用いた場合もクリアインク同様の結果が得られることが分かる。 Furthermore, from the results of Example 7 or 8 and Comparative Examples 8 and 9, it can be seen that also clear ink similar results when using colored ultraviolet curable inkjet recording ink in the lower and upper are obtained.
更にまた、実施例6−1〜6−5または9、および比較例7−1〜7−3の結果より、下層および上層にカチオン型紫外線硬化型インクジェット記録用インクを用いた場合もクリアインク同様の結果が得られることが分かる。 Furthermore, from the results of Examples 6-1 to 6-5, or 9, and Comparative Examples 7-1 to 7-3, also clear ink similar case where a cationic ultraviolet curable inkjet recording ink in the lower and upper it can be seen that the results are obtained.

本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、重ね塗り塗工性に優れたエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の塗装方法を提供するのに有用である。 The present invention, in the energy ray curable inkjet recording ink composition, useful for providing a coating method recoating the coating excellent in the energy ray curable inkjet recording ink composition.

Claims (3)

  1. 着色剤、エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルである界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia)を被記録部材に塗布し、紫外線照射して硬化塗膜である印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤、及びポリエーテル変性シリコーンオイルである界面活性剤を含有するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物(Ib)を塗布し、紫外線照射して硬化塗膜であるクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法であって、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia)の表面張力Sa(mN/m)と、上層に塗布するエネルギー線硬化型インク Colorants, energy ray-curable compound, a photopolymerization initiator, and an energy ray curable ink-jet recording ink composition containing a surface active agent is a polyether-modified silicone oil (Ia) is applied to the recording member, ultraviolet after forming the printed coating film is irradiated to cure the coating film, the energy ray-curable compound onto the coating film, a photopolymerization initiator, and an energy ray curable containing surfactant is a polyether-modified silicone oil applied for inkjet recording clear ink composition (Ib), a recoating method of the energy ray-curable ink composition for forming the clear coating film is a cured coating film with ultraviolet radiation, the energy beam to be applied to the lower layer surface tension Sa of curable inkjet recording ink composition (Ia) (mN / m), the energy ray-curable ink applied to the upper layer ェット記録用クリアインク組成物(Ib)の表面張力Sb(mN/m)との間に、 Between the surface tension Sb (mN / m) of the jet recording clear ink composition (Ib),
    31.5≦Sa≦3 2.2または27.0≦Sa<31.5 かつ Sb<Sa 31.5 ≦ Sa ≦ 3 2.2 or 27.0 ≦ Sa <31.5 and Sb <Sa
    の関係が成立することを特徴とするエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。 Recoating method of energy ray-curable ink composition, wherein the relationship is established.
  2. 前記エネルギー線硬化性化合物がエチレン性二重結合を有する化合物である請求項1に記載のエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。 Recoating method of energy ray-curable ink composition according to claim 1 wherein the energy ray-curable compound is a compound having an ethylenic double bond.
  3. 前記エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物(Ia)、前記エネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物(Ib)の両方または、いずれか一方に含有されるエネルギー線硬化性化合物が、カチオン重合性化合物である請求項1に記載のエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法。 The energy ray curable inkjet recording ink composition (Ia), or both, the energy ray-curable compound contained in one of the energy ray curable ink-jet recording clear ink composition (Ib) is a cationic polymerization recoating method of energy ray-curable ink composition according to claim 1, which is a sex compound.
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