KR102585445B1 - Photosensitive resin composition and photo-cured pattern prepared from the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 용제에의 내화학성 및 현상성이 동시에 향상된 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 광경화 패턴에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photocurable pattern prepared therefrom, and more specifically, to a photosensitive resin composition, comprising an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the polymerizable compound is a compound represented by Formula 1 and a photosensitive resin composition having both improved chemical resistance to solvents and developability by including a compound represented by Formula 2, and a photocurable pattern manufactured therefrom.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴{Photosensitive resin composition and photo-cured pattern prepared from the same}Photosensitive resin composition and photo-cured pattern prepared from the same}

본 발명은 감광형 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴에 관한 것이다. 보다 상세하게는 향상된 화학적 특성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광경화 패턴에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photocurable pattern prepared therefrom. More specifically, it relates to a negative photosensitive resin composition having improved chemical properties and a photocurable pattern prepared therefrom.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.In the display field, photosensitive resin compositions are used to form various photocurable patterns such as photoresist, insulating film, protective film, black matrix, and column spacer. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed through a photolithography process to form a desired photocuring pattern. In this process, in order to improve the yield of the process and improve the physical properties of the application target, a photosensitive resin with high sensitivity is used. A composition is needed.

감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 예를 들면 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응을 포함하는 포토리소그래피 공정을 통해 수행될 수 있다. 노광 후에는 알칼리 수용액 등의 현상액에 대한 용해성의 변화 특성이 이용될 수 있다. For example, pattern formation of a photosensitive resin composition can be performed through a photolithography process that includes a polarity change and crosslinking reaction of a polymer that occurs through a photoreaction. After exposure, the change in solubility in a developing solution such as an aqueous alkaline solution can be used.

감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다. Pattern formation using photosensitive resin compositions is classified into positive and negative types depending on the solubility of the photosensitive portion to the phenomenon. In the case of positive type photoresist, the exposed part is dissolved by the developer, and in the case of negative type photoresist, the exposed part is not dissolved in the developer, but the unexposed part is dissolved to form a pattern. The positive and negative types are used. The binder resin, crosslinking agent, etc. are different from each other.

근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.Recently, the use of touch screens equipped with touch panels has increased explosively, and flexible touch screens have recently received great attention. Accordingly, materials such as various substrates used in touch screens must have flexible characteristics. As a result, the materials that can be used are limited to flexible polymer materials, and the manufacturing process is also required to be performed under milder conditions. there is.

그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.Accordingly, the curing conditions of the photosensitive resin composition also require low-temperature curing instead of the conventional high-temperature curing, but low-temperature curing has problems of lowered reactivity and lowered durability of the formed pattern.

한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.Korean Patent No. 10-1302508 discloses a photosensitive resin composition that has excellent heat resistance and light resistance and can improve sensitivity by containing a copolymer polymerized using cyclohexenyl acrylate monomer, but under low temperature curing conditions. does not exhibit the required durability.

KRKR 10-130250810-1302508 B1B1

본 발명은 저온에서 경화가 가능하면서도 반응성이 우수하고, 형성된 패턴의 내화학성 등 내구성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The purpose of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be cured at low temperatures, has excellent reactivity, and has excellent durability, such as chemical resistance of the formed pattern.

또한, 본 발명은 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent pattern forming ability in a photolithography process.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a photocurable pattern formed from the photosensitive resin composition.

1. 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:1. A photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the polymerizable compound includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016089202473-pat00001
Figure 112016089202473-pat00001

(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, m은 4 내지 12의 정수임)(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 4 to 12)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016089202473-pat00002
Figure 112016089202473-pat00002

(화학식 2 중, R3은 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 포화탄화수소기이고,(In Formula 2, R 3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a saturated hydrocarbon group containing a hetero atom,

R4는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 적어도 2개의 아크릴로일옥시기를 포함하며, n은 3 내지 8의 정수임).R 4 is independently hydrogen, an acryloyloxy group, a succinate group, or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes at least two acryloyloxy groups, and n is an integer of 3 to 8.

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소인, 감광성 수지 조성물.2. The photosensitive resin composition of 1 above, wherein R 1 and R 2 of the compound of Formula 1 are each independently hydrogen.

3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는, 감광성 수지 조성물:3. The photosensitive resin composition of 1 above, wherein the compound of Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 3 or 4:

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112016089202473-pat00003
Figure 112016089202473-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

.

Figure 112016089202473-pat00004
.
Figure 112016089202473-pat00004

4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 조성물 총 100 중량부 중, 3 내지 12 중량부이고, 상기 화학식 2의 화합물의 함량은 조성물 총 100 중량부 중, 3 내지 15중량부인, 감광성 수지 조성물.4. In 1 above, the content of the compound of formula 1 is 3 to 12 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the composition, and the content of the compound of formula 2 is 3 to 15 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the composition. Photosensitive resin composition.

5. 위 4에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 혼합비는 중량비 기준 1:4 내지 3:1인, 감광성 수지 조성물.5. The photosensitive resin composition of 4 above, wherein the mixing ratio of the compound of Formula 1 and Formula 2 is 1:4 to 3:1 based on weight ratio.

6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 상기 혼합비는 중량비 기준 1:2 내지 1:1인, 감광성 수지 조성물.6. The photosensitive resin composition of claim 5, wherein the mixing ratio of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 is 1:2 to 1:1 based on weight ratio.

7. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 바인더 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:7. The photosensitive resin composition of 1 above, wherein the alkali-soluble resin includes a binder resin represented by the following formula (7):

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016089202473-pat00005
Figure 112016089202473-pat00005

(화학식 7 중, a, b, c 및 d는 각각 몰비를 나타내며, a는 5몰% 내지 50몰%, b는 5몰% 내지 70몰%, c는 10몰% 내지 70몰%, d는 5몰% 내지 70몰%임).(In Formula 7, a, b, c and d each represent a molar ratio, a is 5 mol% to 50 mol%, b is 5 mol% to 70 mol%, c is 10 mol% to 70 mol%, and d is 5 mol% to 70 mol%).

8. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 35,000인, 감광성 수지 조성물.8. The photosensitive resin composition of 1 above, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 35,000.

9. 위 1 내지 7 중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조되는, 광경화 패턴.9. A photocurable pattern manufactured from the photosensitive resin composition of any one of 1 to 7 above.

10, 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.10, the photocuring pattern of 9 above, wherein the photocuring pattern is selected from the group consisting of an array planarization film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, and a column spacer pattern.

11. 위 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.11. An image display device including the photocuring pattern of 9 above.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 기재와의 밀착성, 내화학성 및 내구성이 우수한 광경화막 또는 광경화 패턴을 형성할 수 있다. 또한 향상된 반응성, 현상성으로 상기 광경화 패턴이 형성될 수 있다. 상기 광경화 패턴은 우수한 내화학성, 내구성을 가지므로 화상 표시 장치의 각종 패턴으로 유용하게 적용될 수 있다.Using the photosensitive resin composition according to the present invention, a photocurable film or photocurable pattern with excellent adhesion to a substrate, chemical resistance, and durability can be formed. Additionally, the photocurable pattern can be formed with improved reactivity and developability. Since the photocurable pattern has excellent chemical resistance and durability, it can be usefully applied to various patterns of image display devices.

도 1a 내지 도 1c는 실험예에 따른 현상성 평가 기준을 나타내는 이미지들이다.
도 2a 내지 도 2f는 실험예에 따른 내화학성 평가 기준을 나타내는 이미지들이다.Figures 1A to 1C are images showing developing evaluation criteria according to experimental examples.
Figures 2a to 2f are images showing chemical resistance evaluation criteria according to experimental examples.

본 발명의 실시예들은 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 후술하는 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 포함함으로써, 향상된 물리적, 화학적 안정성을 가지면서 현상성과 같은 반응성이 향상된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.Embodiments of the present invention include an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, and the polymerizable compound includes compounds of Formula 1 and Formula 2, which will be described later, so that it has improved physical and chemical stability and can be used for development. It relates to a photosensitive resin composition with improved reactivity.

이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 명세서에서 화학식으로 표시되는 반복 단위, 화합물 또는 수지가 그의 이성질체가 있는 경우에는, 반복 단위, 화합물 또는 수지를 표시하는 해당 화학식은, 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, when a repeating unit, compound, or resin represented by a chemical formula has isomers thereof, the corresponding chemical formula representing the repeating unit, compound, or resin means a representative chemical formula including the isomers.

"(메타)아크릴-"은 '아크릴-', '메타아크릴-', 또는 이 둘 모두를 지칭한다.“(Meth)acryl-” refers to ‘acryl-’, ‘methacryl-’, or both.

각 반복 단위는 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복 단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 각 반복 단위의 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복 단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.Each repeating unit should not be construed as limited as indicated, and the sub-repeating units in parentheses may be freely located at any position in the chain within a defined mole% range. That is, the parentheses of each repeating unit are displayed as one block to express mole %, but each sub-repeating unit can be positioned as a block or separately from each other without limitation as long as it is within the corresponding resin.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

중합성polymerizability 화합물 compound

본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합 또는 가교될 수 있는 화합물로서, 제조 공정 중 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.The polymerizable compound used in the photosensitive resin composition according to embodiments of the present invention is a compound that can be polymerized or crosslinked by the action of a photopolymerization initiator, which will be described later, and increases the crosslinking density during the manufacturing process and improves the mechanical properties of the photocured pattern. can be strengthened.

상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다:The polymerizable compound includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016089202473-pat00006
Figure 112016089202473-pat00006

(화학식 1 중, 상기 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, (In Formula 1, R 1 or R 2 are each independently hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

괄호는 주쇄 내의 반복단위를 나타내며, m은 4 내지 12의 정수이다)Parentheses indicate repeating units within the main chain, and m is an integer from 4 to 12)

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016089202473-pat00007
Figure 112016089202473-pat00007

(화학식 2 중, R3은 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 포화탄화수소기이고,(In Formula 2, R 3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a saturated hydrocarbon group containing a hetero atom,

R4는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 적어도 2개의 아크릴로일옥시기를 포함하며, R 4 is independently hydrogen, an acryloyloxy group, a succinate group, or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes at least two acryloyloxy groups;

n은 3 내지 8의 정수이다)n is an integer from 3 to 8)

상기 중합성 화합물은 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 혼합물 또는 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 상대적으로 분자량 또는 분자 사이즈가 큰 화학식 1의 화합물에 의해 광가교후 내용제성과 같은 내화학성이 증가되며, 기재와의 밀착성이 향상된 광경화 패턴이 형성될 수 있다. 또한, 카르복실기를 포함한 화학식 2의 화합물에 의해 현상성과 같은 반응성이 향상되어 원하는 사이즈의 예를 들면, 홀 패턴이 고해상도로 형성될 수 있다.The polymerizable compound may include a mixture or blend of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2. The compound of Formula 1, which has a relatively large molecular weight or molecular size, increases chemical resistance such as solvent resistance after photocrosslinking, and a photocurable pattern with improved adhesion to the substrate can be formed. In addition, the compound of Formula 2 containing a carboxyl group improves reactivity such as developability, so that a hole pattern of a desired size, for example, can be formed with high resolution.

화학식 1에서 예를 들면, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이다. 화학식 1에서, m이 4 미만이면 잔막율 및 내화학성이 저하될 수 있고, 12를 초과하는 경우에는 현상성이 저하될 수 있다. 이러한 측면에서, m은 바람직하게는 4 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 4 내지 8의 정수일 수 있다.For example, in Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen. In Formula 1, if m is less than 4, the remaining film rate and chemical resistance may be reduced, and if m is more than 12, developability may be reduced. In this respect, m may preferably be an integer of 4 to 10, more preferably an integer of 4 to 8.

본 발명에 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 감광성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 상기 조성물로부터 형성된 도막의 내화학성이 낮아져 원하는 물성의 레지스트 도막이 형성되지 않을 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 25 중량부를 초과하는 경우에는 현상성이 현저하게 낮아져 미노광부 영역에 잔막이 남을 수 있다. 상술한 내화학성 및 현상성을 동시에 고려하여, 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 3 내지 12 중량부일 수 있다.In embodiments of the present invention, the compound of Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 25 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. If the content of the compound of Formula 1 is less than 0.1 part by weight, the chemical resistance of the coating film formed from the composition may be lowered and a resist coating film with desired physical properties may not be formed. If the content of the compound of Formula 1 exceeds 25 parts by weight, developability is significantly lowered and a residual film may remain in the unexposed area. Considering the above-mentioned chemical resistance and developability simultaneously, the content of the compound of Formula 1 may preferably be 3 to 12 parts by weight.

화학식 2에 있어서, R4는 R3에 메틸렌기(-CH2-)를 통해 결합된 n개의 관능기이며. n개의 각 관능기는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기 중 선택될 수 있다.In Formula 2, R 4 is n functional groups bonded to R 3 through a methylene group (-CH 2 -). Each of the n functional groups may be independently selected from hydrogen, an acryloyloxy group, a succinate group, or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

R3은 예를 들어, 메틸렌기를 나타내며, 상기 화학식 2의 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.R 3 represents, for example, a methylene group, and the compound of Formula 2 may be represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016089202473-pat00008
Figure 112016089202473-pat00008

R3은 예를 들어, 하기의 일반식 1("*"는 결합손을 나타낸다)로 표시되며, 상기 화학식 2의 화합물은 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.R 3 is, for example, represented by the following general formula 1 (“*” represents a bond), and the compound of the formula 2 may be represented by the following general formula 4.

[일반식 1][General Formula 1]

Figure 112016089202473-pat00009
Figure 112016089202473-pat00009

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112016089202473-pat00010
Figure 112016089202473-pat00010

본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 감광성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물이 3 중량부 미만으로 포함되는 경우 광중합성 단량체의 양이 부족하여 현상이 효과적으로 일어나지 않아 미노광부 영역에 잔막이 생성될 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 첨가되면, 도막의 현상이 과도하게 발생하여 내화학성이 지나치게 저하될 수 있다. 상술한 내화학성 및 현상성을 동시에 고려하여, 바람직하게는 상기 화학식 2의 화합물의 함량은 3 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부일 수 있다.In embodiments of the present invention, the compound of Formula 2 may be included in an amount of 3 to 50 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. If the compound of Formula 2 is included in less than 3 parts by weight, the amount of photopolymerizable monomer is insufficient and development does not occur effectively, and a residual film may be generated in the unexposed area. If it is added in excess of 50 parts by weight, the development of the coating film may occur. If it occurs excessively, chemical resistance may be excessively reduced. Considering the above-mentioned chemical resistance and developability simultaneously, the content of the compound of Formula 2 may be preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight.

일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 혼합비는 중량비 기준 약 1:4 내지 약 3:1 범위로 조절될 수 있다.In one embodiment, the mixing ratio of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be adjusted to range from about 1:4 to about 3:1 based on weight ratio.

상기 혼합비 범위에서, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막 또는 광경화 패턴의 바람직한 내화학성 및 현상성이 동시에 구현될 수 있다. 내화학성 및 현상성의 동시 구현 측면에서, 바람직하게는 상기 혼합비는 약 1:2 내지 약 1:1 범위로 조절될 수 있다.Within the above mixing ratio range, desirable chemical resistance and developability of a coating film or photocurable pattern formed from the photosensitive resin composition can be achieved simultaneously. In terms of simultaneous implementation of chemical resistance and developability, the mixing ratio may preferably be adjusted to a range from about 1:2 to about 1:1.

또한, 중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.Additionally, the polymerizable compound may further include monofunctional monomers, difunctional monomers, and other polyfunctional monomers.

단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.Specific examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinylpyrroli. Examples include money, etc.

2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of bifunctional monomers include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, Bis(acryloyloxyethyl)ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri. (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. can be mentioned. Among these, polyfunctional monomers having two or more functions can be preferably used.

알칼리 가용성 수지Alkali soluble resin

본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 부여하는 성분이며, 기재에의 밀착력을 부여하여 도막 형성을 가능케하는 성분이다. 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로서 기능할 수 있다.The alkali-soluble resin of the photosensitive resin composition according to embodiments of the present invention is a component that provides solubility to the alkaline developer used in the development process and provides adhesion to the substrate to enable the formation of a coating film. For example, the alkali-soluble resin may function as a binder resin of the photosensitive resin composition.

상기 알칼리 가용성 수지의 종류는 당해 기술 분야, 예를 들면 네거티브형 감광성 수지 조성물 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 단량체의 중합체 또는 둘 이상의 단량체의 공중합체일 수 있으며, 단량체의 중합 순서 및 배열은 특별히 한정되지 않는다.The type of alkali-soluble resin is generally used in the technical field, for example, in the field of negative photosensitive resin compositions, and is not particularly limited as long as it does not deviate from the purpose of the present invention, and monomers commonly used in the industry are used. It may be a polymer or a copolymer of two or more monomers, and the polymerization order and arrangement of the monomers are not particularly limited.

예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함한다:For example, the alkali-soluble resin includes a repeating unit represented by the following formula (5):

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016089202473-pat00011
Figure 112016089202473-pat00011

(화학식 5에서, (In Formula 5,

R5는 수소 또는 메틸기이며,R 5 is hydrogen or methyl group,

R6는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,R 6 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,

R7은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알케닐기이다).R 7 is a straight or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms).

상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 수지를 포함함으로써 열처리 단계에서, 열에 의한 고리 열림(ring opening) 반응 및 그에 의한 중합(polymerization)을 통해 경화되어 밀착성, 내화학성, 예를 들면 에천트에 의한 내식각성이 향상될 수 있다.The alkali-soluble resin contains a resin containing the repeating unit of Formula 5, and is cured in the heat treatment step through a ring opening reaction by heat and polymerization thereby to improve adhesion and chemical resistance, for example. Etching resistance by etchant can be improved.

상기 알칼리 가용성 수지는 화학식 5로 표시된 반복단위 이외에도 당해분야에서 공지된 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다.In addition to the repeating unit represented by Formula 5, the alkali-soluble resin may further include repeating units derived from other monomers known in the art.

상기 다른 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카르복실산류, 디카르복실산류 및 이들의 무수물; 방향족 비닐 화합물; 시안화 비닐 화합물; 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; 알킬(메타)아크릴레이트류; 지환족(메타)아크릴레이트류; 아릴(메타)아크릴레이트류; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트류; 불포화 옥세탄 화합물; 불포화옥시란 화합물; 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다.The other monomers are not particularly limited, but examples include carboxylic acids, dicarboxylic acids, and anhydrides thereof; aromatic vinyl compounds; vinyl cyanide compounds; Mono(meth)acrylates of polymers having carboxyl groups and hydroxyl groups at both ends; Alkyl (meth)acrylates; Alicyclic (meth)acrylates; Aryl (meth)acrylates; (meth)acrylates substituted with a cycloalkane or dicycloalkane ring having 4 to 16 carbon atoms; unsaturated oxetane compounds; unsaturated oxirane compounds; One or two or more types selected from the above may be used, and more preferably, a (meth)acrylic monomer may be used.

상기 (메타)아크릴계 단량체에 의해 유래되는 반복단위는 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.For example, the repeating unit derived from the (meth)acrylic monomer may be represented by the following formula (6).

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016089202473-pat00012
Figure 112016089202473-pat00012

(화학식 6에서, R8은 수소 또는 메틸기이며,(In Formula 6, R 8 is hydrogen or a methyl group,

R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기이다)R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms)

예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기의 화학식 7로 표시되는 바인더 수지를 포함할 수 있다.For example, the alkali-soluble resin may include a binder resin represented by Formula 7 below.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016089202473-pat00013
Figure 112016089202473-pat00013

(화학식 7 중, a, b, c 및 d는 각각 몰비를 나타내며, a는 5몰%(mol%) 내지 50몰%, b는 5몰% 내지 70mol%, c는 10몰% 내지 70mol%, d는 5몰% 내지 70mol%이다)(In Formula 7, a, b, c and d each represent a molar ratio, a is 5 mol% (mol%) to 50 mol%, b is 5 mol% to 70 mol%, c is 10 mol% to 70 mol%, d is 5 mol% to 70 mol%)

화학식 7에서 괄호로 표시된 각 반복 단위는 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 7의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.Each repeating unit indicated in parentheses in Formula 7 can be freely located at any position in the chain within a specified mole% range. That is, each parenthesis in Formula 7 is expressed as one block to express mole %, but each repeating unit can be located as a block or separately within the corresponding resin without limitation.

상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 밀착성 및 현상성 향상 측면에서 약 5,000 내지 35,000 범위인 것이 사용될 수 있다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but can be used in the range of about 5,000 to 35,000 in terms of improving adhesion and developability.

상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 이로부터 형성되는 광경화 패턴의 해상도, 패턴 균일도를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 50중량부 범위일 수 있다.The content of the alkali-soluble resin can be appropriately adjusted in consideration of the resolution and pattern uniformity of the photocured pattern formed therefrom. In one embodiment, the content of the alkali-soluble resin may range from 10 to 50 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.

광중합light curing 개시제initiator

본 발명에 따른 광중합 개시제는 상술한 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비이미다졸계 화합물 및/또는 옥심에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator according to the present invention can be used without particular restrictions as long as it can polymerize the above-mentioned polymerizable compounds, for example, acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, triazine-based compounds, biimide At least one compound selected from the group consisting of a dodazole-based compound, a thioxanthone-based compound, and an oxime ester-based compound can be used, and preferably a biimidazole-based compound and/or an oxime ester-based compound can be used.

또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the photopolymerization initiator may further include a photopolymerization initiation auxiliary agent in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention. By containing a photopolymerization initiation auxiliary agent, the photosensitive resin composition according to the present invention can further increase sensitivity and improve productivity.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.The photopolymerization initiation aid may include at least one compound selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acid compounds, and organic sulfur compounds having a thiol group.

상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.

상기 함량 범위에서, 광경화 패턴의 내구성을 저해하지 않으면서 노광 공정의 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있다.Within the above content range, the sensitivity and resolution of the exposure process can be improved without impairing the durability of the photocurable pattern.

첨가제additive

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착촉진제, 산화방지제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives such as fillers, other polymer compounds, curing agents, adhesion promoters, antioxidants, surfactants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, and chain transfer agents, if necessary.

상기 첨가제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The above additives can be used individually or in combination of two or more.

상기 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감광성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.The content of the additive is not particularly limited and, for example, may be included in an amount of 0.001 to 2 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the photosensitive resin composition.

용매menstruum

용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 상기 언급한 성분들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 것이라면 어떤 용매나 사용할 수 있다.The type of solvent is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned components, has an appropriate drying speed, and can form a uniform and smooth coating film after evaporation of the solvent.

상기 용매는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.When considering applicability and drying properties, the solvent is esters such as alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, butanediol alkyl ether acetates, butanediol monoalkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, and methyl 3-methoxypropionate. can be preferably used, and more preferably diethylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutyl acetate, methoxybutanol, and ethyl 3-ethoxypropionate. , 3-methoxymethyl propionate, etc. can be used.

상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물총 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.The content of the solvent may be 30 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the above range is satisfied, it is preferable because the coating properties improve when applied with a coating device such as a spin coater, slit & spin coater, slit coater (sometimes called a die coater, curtain flow coater), or inkjet.

광경화light curing 패턴 및 화상표시 장치 Pattern and image display device

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a photocurable pattern made of the photosensitive resin composition and an image display device including the photocurable pattern.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성, 내열성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 절연막 패턴으로 매우 적합하다.The photocurable pattern made from the photosensitive resin composition has excellent low-temperature curing properties, chemical resistance, heat resistance, etc. Accordingly, it can be used as various patterns in image display devices, such as adhesive layers, array planarization films, protective films, and insulating film patterns, and can also be used as photoresists, black matrices, column spacer patterns, and black column spacer patterns. However, it is not limited to this, and is particularly suitable as an insulating film pattern.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.Image display devices equipped with such a photocurable pattern or using the pattern during the manufacturing process may include, but are not limited to, liquid crystal displays, OLEDs, flexible displays, etc., and are not limited to all image display devices known in the art that can be applied. can be exemplified.

광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 현상 공정 거친 후, 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.The photocurable pattern can be manufactured by applying the photosensitive resin composition of the present invention described above on a substrate, subjecting it to a development process if necessary, and then forming a photocuring pattern.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including preferred examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention. However, these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and technical spirit, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.

제조예Manufacturing example : 알칼리 가용성 수지(A)의 합성(화학식 7): Synthesis of alkali-soluble resin (A) (Formula 7)

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 250 g을 첨가한 후, 100 ℃로 가열하면서 아크릴산 32.4 g(0.45 mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 82.9 g(0.45 mol), 비닐톨루엔 11.8 g(0.10 mol) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150 g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel, and stirrer, nitrogen was flowed at 0.02 L/min to create a nitrogen atmosphere, 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and then 32.4 g of acrylic acid (32.4 g) was added while heating to 100°C. 2 to a mixture containing 0.45 mol), 82.9 g (0.45 mol) of (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, 11.8 g (0.10 mol) of vinyltoluene, and 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. A solution containing 3.6 g of 2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise from the dropping funnel to the flask over 2 hours, and stirring was continued at 100°C for an additional 5 hours.

플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 49.8 g[0.35 mol(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 78 mol%)]을 플라스크 내에 투입하여 110 ℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 44 ㎎KOH/g인 불포화기 함유하는 알칼리 가용성 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.20이었다.The atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, 49.8 g [0.35 mol (78 mol% of acrylic acid used in this reaction)] of glycidyl methacrylate was added into the flask, and the reaction was continued at 110°C for 6 hours, and the solid content was An alkali-soluble resin containing an unsaturated group with an acid value of 44 mgKOH/g was obtained. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 17,500, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.20.

실시예Example 및 and 비교예Comparative example

하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 실시예 및 비교예들에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Photosensitive resin compositions according to Examples and Comparative Examples having the composition and content (parts by weight) shown in Tables 1 and 2 below were prepared.

구분division 실시예Example 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 1010 알칼리 가용성 수지 (A)Alkali soluble resin (A) 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 광중합성 단량체 (B)Photopolymerizable monomer (B) B-1B-1 13.5213.52 11.8711.87 11.8711.87 10.1410.14 10.1410.14 10.1410.14 6.766.76 3.383.38 3.383.38 -- B-2B-2 3.383.38 3.383.38 5.075.07 3.383.38 5.075.07 6.766.76 6.766.76 3.383.38 13.5213.52 10.1410.14 B-3B-3 3.383.38 5.075.07 3.383.38 6.766.76 5.075.07 3.383.38 6.766.76 13.5213.52 3.383.38 10.1410.14 광개시제 (C)Photoinitiator (C) C-1C-1 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 C-2C-2 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 첨가제 (D)Additive (D) 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 용제 (E)Solvent (E) 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00

구분division 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 알칼리 가용성 수지 (A)Alkali soluble resin (A) 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 13.5213.52 광중합성 단량체 (B)Photopolymerizable monomer (B) B-1B-1 20.2720.27 13.5213.52 13.5213.52 10.1410.14 10.1410.14 -- -- B-2B-2 -- 6.766.76 -- 10.1410.14 -- 20.2720.27 -- B-3B-3 -- -- 6.766.76 -- 10.1410.14 -- 20.2720.27 광개시제 (C)Photoinitiator (C) C-1C-1 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 C-2C-2 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 1.011.01 첨가제 (D)Additive (D) 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 0.170.17 용제 (E)Solvent (E) E-1E-1 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 E-2E-2 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00 32.0032.00

상기 표 1 및 2에서 사용된 각 성분은 아래와 같다.Each ingredient used in Tables 1 and 2 above is as follows.

A: 제조예에서 제조된 알칼리가용성 수지(화학식 7)A: Alkaline-soluble resin prepared in Preparation Example (Formula 7)

B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)B-1: Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA: manufactured by Japan Explosives Co., Ltd.)

B-2:

Figure 112016089202473-pat00014
B-2:
Figure 112016089202473-pat00014

B-3:

Figure 112016089202473-pat00015
B-3:
Figure 112016089202473-pat00015

C-1: 비이미다졸계 개시제C-1: Biimidazole-based initiator

C-2: 옥심 에스테르계 개시제C-2: Oxime ester initiator

D: 산화방지제D: Antioxidant

E-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르E-1: Diethylene glycol methyl ethyl ether

E-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트E-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

실험예Experiment example

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. A 2-inch by 2-inch glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning) was sequentially washed with neutral detergent, water, and alcohol and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin-coated on this glass substrate and then prebaked at 90°C for 125 seconds using a hot plate.

상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 50mJ/㎠의 노광량 (365㎚ 기준)으로 도막 전면에 광을 조사하였다. 광조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 130℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 도막의 두께는 3.0㎛이었다. 이렇게 얻어진 경화막을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.After cooling the prebaked substrate to room temperature, light was irradiated to the entire surface of the coating film at an exposure dose of 50 mJ/cm2 (based on 365 nm) using an exposure machine (UX-1100SM; manufactured by Ushio Co., Ltd.). After light irradiation, the film was developed by immersing it in an aqueous developer containing 0.12% of nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 25°C for 60 seconds. After washing with water, post-baking was performed in an oven at 130°C for 60 minutes. . The thickness of the obtained coating film was 3.0 μm. The cured film thus obtained was evaluated for physical properties as follows, and the results are shown in Tables 3 and 4 below.

(1) (One) 현상성Developability 평가 evaluation

상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 유리기판 위에 스핀코팅 한 후, 프리베이크를 실시하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 0.04% KOH계 수용액에 담근 뒤에 60초간 도막의 용해 과정을 관찰하였으며 관찰 결과를 통하여 아래와 같은 기준으로 평가하여, 용해 TYPE을 가지는 재료가 가장 바람직한 것으로 판단하였다.The photosensitive resin compositions of the examples and comparative examples were spin-coated on a glass substrate, and then prebaked. The prebaked substrate was cooled to room temperature, dipped in a 0.04% KOH-based aqueous solution, and the dissolution process of the coating film was observed for 60 seconds. The observation results were evaluated based on the following criteria, and a material with a dissolution type was judged to be the most desirable.

<평가 기준><Evaluation criteria>

용해 TYPE : 도 1a에 나타낸 바와 같이, 도막이 현상액에 침저된 순간부터 30초 안에 용해 완료Dissolution TYPE: As shown in Figure 1a, dissolution is completed within 30 seconds from the moment the coating film is immersed in the developer.

약박리 TYPE : 도 1b에 나타낸 바와 같이, 도막이 대부분 용해되었지만, 미처 용해되지 못한 미세한 입자가 남은 경우Weak peeling TYPE: As shown in Figure 1b, when most of the coating film has been dissolved, but fine particles that have not yet been dissolved remain.

박리 TYPE : 도 1c에 나타낸 바와 같이, 도막이 사진처럼 전체적으로 박리되어 시간이 경과됨에 따라 점차적으로 용해되는데 60초의 시간이 소요Peeling TYPE: As shown in Figure 1c, the coating film peels off as a whole as shown in the photo and gradually dissolves over time, taking 60 seconds.

미현상 : 현상액에 침지된 상태에서 도막 자체의 박리 또는 용해가 60초 이상 시간이 경과해도 완료되지 않는 경우Undeveloped: When the peeling or dissolution of the coating film itself is not completed even after 60 seconds or more while immersed in the developer.

(2) 내화학성 평가(2) Chemical resistance evaluation

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 80℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 50mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 마스크 없이 전면에 광을 조사하였다. 노광된 도막은 2.38% 테트라암모늄 히드록시드 수용액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고 수세 및 건조 후, 클린 오븐을 이용하여 100℃에서 60분간 포스트베이크를 실시하였다. The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were spin-coated on a 2-inch-wide glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning) and then prebaked at 80°C for 125 seconds using a hot plate. After cooling the prebaked substrate to room temperature, light was irradiated to the entire surface without a mask at an exposure dose of 50 mJ/cm2 (based on 365 nm) using an exposure machine (UX-1100SM; manufactured by Ushio Co., Ltd.). The exposed film was developed by dipping it in a 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution at 25°C for 60 seconds, washed and dried, and then post-baked at 100°C for 60 minutes using a clean oven.

상술한 바와 같이 형성된 막두께 1.5㎛의 NMP 용액에 담그고 50도/3분간 처리한 후에 ASTM D-3359-08표준 시험 조건에 의거하여 커터로 Cutting한 표면을 Tape를 붙였다가 떼어내는 방법으로 내화학성을 확인하였다. 약액 처리 후의 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법 기준에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단하였다.After immersing the NMP solution with a film thickness of 1.5㎛ formed as described above and treating it at 50 degrees for 3 minutes, the chemical resistance was tested by attaching a tape to the surface cut with a cutter and then peeling it off according to the ASTM D-3359-08 standard test conditions. was confirmed. In the Cutting/Tape test after chemical treatment, the degree of peeling of the coating film was defined as 0B to 5B based on standard test methods, and 5B was judged to have the best performance.

5B 수준 : 박리 0% (도 2a 참조), Level 5B: 0% delamination (see Figure 2a),

4B 수준 : 박리 5%미만 (도 2b 참조), Level 4B: less than 5% delamination (see Figure 2b),

3B 수준 : 박리 5~15% (도 2c 참조), Level 3B: 5-15% delamination (see Figure 2c);

2B 수준 : 박리 15~35% (도 2d 참조), Level 2B: delamination 15-35% (see Figure 2d);

1B 수준 : 박리 35~65% (도 2e 참조), Level 1B: 35-65% delamination (see Figure 2e);

0B 수준 : 박리 65% 이상 (도 2f 참조)Level 0B: more than 65% delamination (see Figure 2f)

(3) Hole 패턴 size 측정 (3) Measure hole pattern size

상기에서 얻어진 막두께 1.5㎛에서의 Hole 패턴 사이즈를 SEM으로 측정하고, Mask 패턴의 크기가 10um일 때 도막의 Hole의 크기를 하기 표에 나타내었다. 또한 Hole과 유리 기판이 만나지 않고 잔막이 형성된 경우, size 측정 불가(도 3 참조)로 나타내었다.The hole pattern size at the film thickness of 1.5㎛ obtained above was measured by SEM, and the hole size of the coating film when the size of the mask pattern was 10㎛ is shown in the table below. Additionally, if the hole and the glass substrate did not meet and a residual film was formed, the size was indicated as impossible to measure (see Figure 3).

구분division 실시예Example 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 1010 현상성Developability 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 용해Dissolution 내화학성chemical resistance 4B4B 4B4B 5B5B 4B4B 5B5B 5B5B 4B4B 3B3B 5B5B 4B4B Hole pattern size 측정Hole pattern size measurement 9.5um9.5um 11um11um 9um9um 10um10um 9.8um9.8um 8.8um8.8um 9.2um9.2um 11.5um11.5um 8.5um8.5um 8.5um8.5um

구분division 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 현상성Developability 약박리drug peeling 박리peeling 약박리drug peeling 박리peeling 박리peeling 미현상Sub-phenomenon 용해Dissolution 내화학성chemical resistance 2B2B 3B3B 1B1B 3B3B 1B1B 5B5B 0B0B Hole pattern size 측정Hole pattern size measurement 8um8um 5um5um 9um9um 4um4um 9.3um9.3um Size 측정 불가Size cannot be measured 12um12um

상기 표 3 및 4를 참고하면, 상술한 화학식 1 및 화학식 2의 중합성 화합물을 함께 포함하는 실시예들의 경우 전체적으로 비교예들에 비해 현상 type이 용해로 평가되었으며, Hole size가 크며, 내화학성이 향상된 것으로 확인되었다. 또한, 화학식 1 및 화학식 2의 중합성 화합물의 혼합비가 1:2 내지 2:1 범위인 실시예 1 내지 7의 경우 내화학성 및 현상성 양 측면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 광중합성 단량체(B-1)이 생략된 실시예 10의 경우 실시예 1 내지 7 대비 Hole size가 다소 작게 형성되었다.Referring to Tables 3 and 4 above, in the case of Examples containing the polymerizable compounds of Formula 1 and Formula 2 described above, the development type was evaluated as soluble overall, the hole size was large, and chemical resistance was improved compared to the comparative examples. It was confirmed that In addition, Examples 1 to 7, in which the mixing ratio of the polymerizable compounds of Formula 1 and Formula 2 were in the range of 1:2 to 2:1, showed excellent results in both chemical resistance and developability. In Example 10, in which the photopolymerizable monomer (B-1) was omitted, the hole size was formed to be somewhat smaller than in Examples 1 to 7.

비교예 6의 경우 내화학성이 상대적으로 우수하지만 도막이 현상되지 않고 Hole의 크기를 잴 수 없을 정도로 잔막이 형성되었으며, 비교예 7의 경우 현상 type이 용해인 동시에 Hole size가 크지만 내화학성이 가장 열등한 것으로 확인되었다.In the case of Comparative Example 6, the chemical resistance was relatively excellent, but the coating film was not developed and a residual film was formed to the extent that the size of the hole could not be measured. In the case of Comparative Example 7, the development type was dissolution and the hole size was large, but the chemical resistance was the poorest. It was confirmed that

Claims (11)

알칼리 가용성 수지; 중합성 화합물; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하며,
상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 조성물 총 100중량부 중 3 내지 12중량부이고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 조성물 총 100중량부 중 3 내지 15중량부인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112023065281168-pat00019

(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, m은 4 내지 12의 정수임)
[화학식 2]
Figure 112023065281168-pat00020

(화학식 2 중, R3은 탄소수 1 내지 6의 포화탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 포화탄화수소기이고,
R4는 서로 독립적으로 수소, 아크릴로일옥시기, 숙시네이트기 또는 탄소 수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, 적어도 2개의 아크릴로일옥시기를 포함하며, n은 3 내지 8의 정수임).
Alkali soluble resin; polymerizable compounds; photopolymerization initiator; and a solvent,
The polymerizable compound includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the formula (2),
A photosensitive resin composition in which the content of the compound represented by the following formula (1) is 3 to 12 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the composition, and the content of the compound represented by the following formula (2) is 3 to 15 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the composition:
[Formula 1]
Figure 112023065281168-pat00019

(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 4 to 12)
[Formula 2]
Figure 112023065281168-pat00020

(In Formula 2, R 3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a saturated hydrocarbon group containing a hetero atom,
R 4 is independently hydrogen, an acryloyloxy group, a succinate group, or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes at least two acryloyloxy groups, and n is an integer of 3 to 8.
 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein R 1 and R 2 of the compound of Formula 1 are each independently hydrogen.
 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 3]
Figure 112016089202473-pat00021

[화학식 4]
Figure 112016089202473-pat00022
.
The photosensitive resin composition of claim 1, wherein the compound of Formula 2 is represented by the following Formula 3 or 4:
[Formula 3]
Figure 112016089202473-pat00021

[Formula 4]
Figure 112016089202473-pat00022
.
 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 혼합비는 중량비 기준 1:4 내지 3:1인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition of claim 1, wherein the mixing ratio of the compound of Formula 1 and Formula 2 is 1:4 to 3:1 based on weight ratio.
 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 상기 혼합비는 중량비 기준 1:2 내지 1:1인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition of claim 5, wherein the mixing ratio of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 is 1:2 to 1:1 based on weight ratio.
 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 바인더 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물:
[화학식 7]
Figure 112016089202473-pat00023

(화학식 7 중, a, b, c 및 d는 각각 몰비를 나타내며, a는 5몰% 내지 50몰%, b는 5몰% 내지 70몰%, c는 10몰% 내지 70몰%, d는 5몰% 내지 70몰%임).
The photosensitive resin composition of claim 1, wherein the alkali-soluble resin includes a binder resin represented by the following formula (7):
[Formula 7]
Figure 112016089202473-pat00023

(In Formula 7, a, b, c and d each represent a molar ratio, a is 5 mol% to 50 mol%, b is 5 mol% to 70 mol%, c is 10 mol% to 70 mol%, and d is 5 mol% to 70 mol%).
 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 35,000인, 감광성 수지 조성물.
The photosensitive resin composition of claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 35,000.
 청구항 1 내지 3 및 5 내지 7 중의 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조되는, 광경화 패턴.
A photocurable pattern manufactured from the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 3 and 5 to 7.
 청구항 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
The method according to claim 9, wherein the photocuring pattern is selected from the group consisting of an array planarization film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern, and a column spacer pattern.
 청구항 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.An image display device including the photocurable pattern of claim 9.
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