JP2011248274A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネルにおける保護膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for forming a protective film on a touch panel.
タッチパネルにはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式及び電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。 The touch panel is classified into a resistance film method, a capacitance method, an infrared method, an ultrasonic method, an electromagnetic wave induction method, and the like according to the operation principle. Among them, a capacitive touch panel is often used in recent years because it can be mounted on a liquid crystal display device or the like at a low cost. In the case of the capacitance method, a transparent conductive film, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) film is formed on a substrate, and the protective film having good adhesion with the substrate is used as a transparent conductive film in order to protect the transparent conductive film. It is necessary to form on top (Patent Document 1).
また、近年、ガラス基板サイズが大型化することにより、タッチパネル製造中の貼り合わせ工程や表示装置との貼り合わせ工程で不良品になったものを回収して再生することはコスト面から見て重要な特性のひとつになってきた。
しかしながら、これまで用いられている保護膜では基板や透明導電膜などとの密着性が不足しているために、再生時に保護膜に傷や剥離などが生じてしまい、再生できないという問題があった。そこで基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。
Also, in recent years, it is important from a cost standpoint to recover and regenerate defective products in the bonding process during touch panel manufacturing and the bonding process with the display device due to the increase in the size of the glass substrate. It has become one of the special characteristics.
However, since the protective film used so far has insufficient adhesion to a substrate, a transparent conductive film, etc., there is a problem that the protective film is damaged or peeled off during reproduction and cannot be reproduced. . Therefore, development of a photosensitive resin composition for forming a protective film for a touch panel having excellent adhesion to a substrate or a transparent conductive film has been strongly desired.
本発明はアルカリ現像が可能で、保護膜としての透明性が高く、基板や透明導電膜などとの密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。 It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition for forming a protective film for a touch panel that is capable of alkali development, has high transparency as a protective film, and has excellent adhesion to a substrate or a transparent conductive film. .
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；並びにこの感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成された保護膜を含むタッチパネルである。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention
Essentially hydrophilic resin (A), polyfunctional (meth) acrylate monomer (B), phosphate ester compound (C) containing a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, and radical photopolymerization initiator (D) A photosensitive resin composition (Q) for forming a protective film for a touch panel capable of alkali development, which is contained as a component; and the photosensitive resin composition (Q) is irradiated with light and then subjected to alkali development to form a pattern. A touch panel including a protective film formed and further post-baked.
本発明の感光性樹脂組成物及びそれらから得られたタッチパネルの保護膜は、以下の効果を奏する。
（１）保護膜は基板や透明導電膜との密着性に優れている。
（２）保護膜は透明性に優れている。
（３）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
The photosensitive resin composition of this invention and the protective film of the touchscreen obtained from them show the following effects.
(1) The protective film has excellent adhesion to the substrate and the transparent conductive film.
(2) The protective film is excellent in transparency.
(3) The photosensitive resin composition is excellent in alkali developability.
本発明のタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）は、親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することで基板や透明導電膜との密着性に優れる保護膜を形成でき、上記問題を解決する。 The photosensitive resin composition (Q) for forming a protective film for a touch panel of the present invention comprises a hydrophilic resin (A), a polyfunctional (meth) acrylate monomer (B), and a phosphate ester containing an unsaturated double bond in the molecule. By containing the compound (C) and the radical photopolymerization initiator (D) as essential components, a protective film having excellent adhesion to the substrate and the transparent conductive film can be formed, thereby solving the above problem.
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。 Below, (A)-(D) which is an essential structural component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in order.
本発明の親水性樹脂（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂及び親水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましくは親水性ビニル樹脂（Ａ１）及び親水性エポキシ樹脂（Ａ２）である。
Examples of the hydrophilic resin (A) of the present invention include a hydrophilic vinyl resin (A1), a hydrophilic epoxy resin (A2), a hydrophilic polyester resin, a hydrophilic polyamide resin, a hydrophilic polycarbonate resin, and a hydrophilic polyurethane resin. It is done.
(A) may be used by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the hydrophilic vinyl resin (A1) and the hydrophilic epoxy resin (A2) are preferable from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin composition and the viewpoint of ease of production.
親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば保護膜の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
The hydrophilicity index in the hydrophilic resin (A) is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity.
The HLB value of (A) is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17. When it is 4 or more, the developing property is further improved when the protective film is developed, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔同前〕２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
Here, “HLB” is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
The HLB value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
The organic value and the inorganic value for deriving HLB≈10 × inorganic / organic HLB can be calculated using the values in the table described in “Introduction of Surfactant” [same as above], page 213.
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 Moreover, the solubility parameter (henceforth SP value) of hydrophilic resin (A) becomes like this. Preferably it is 7-14, More preferably, it is 8-13, Most preferably, it is 9-13. When it is 7 or more, the developability can be further improved, and when it is 14 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147-154)”
Those with close SP values are likely to mix with each other (highly dispersible), and those with a distant numerical value are difficult to mix.
親水性樹脂（Ａ）が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基などが挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。 Examples of the hydrophilic group that the hydrophilic resin (A) has include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a polyether group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group. Of these hydrophilic groups, a carboxyl group is preferred from the viewpoint of alkali developability. The carboxyl group content is indicated by an acid value. The acid value of (A) is preferably 10 to 500 mgKOH / g. If it is 10 mgKOH / g or more, the developability is more likely to be exhibited, and if it is 500 mgKOH / g or less, the water resistance of the cured product can be further improved.
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
The acid value in the present invention can be measured by an indicator titration method using an alkaline titration solution. The method is as follows.
(I) About 0.1 to 10 g of a sample is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and then a neutral methanol / acetone solution [a mixture of acetone and methanol at 1: 1 (volume ratio)] is added and dissolved.
(Ii) Add several drops of phenolphthalein indicator and titrate with 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution. The end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.
(Iii) Determine using the following equation.
Acid value (mgKOH / g) = (A × f × 5.61) / S
Where, A: number of mL of 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution f: titer of 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution S: sampling amount (g)
親水性樹脂（Ａ）のうちの親水性ビニル樹脂（Ａ１）としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。 Among the hydrophilic resins (A), examples of the hydrophilic vinyl resin (A1) include those having the above-mentioned hydrophilic group in the side chain and / or terminal of the vinyl polymer molecule.
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）とをビニル重合する方法である。 A preferred production method of (A1) is a method in which a vinyl monomer (a) having a hydrophilic group and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer (b) are subjected to vinyl polymerization.
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer (a) having a hydrophilic group include the following vinyl monomers (a1) to (a7).
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
(A1) Hydroxyl-containing vinyl monomer:
Hydroxyalkyl (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.], polyalkylene glycol mono (meth) acrylate [polyethylene glycol mono (meta ) Acrylate etc.], alkylol (meth) acrylamide [N-methylol (meth) acrylamide etc.], hydroxystyrene, 2-hydroxyethylpropenyl ether and the like.
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。
(A2) Carboxyl group-containing vinyl monomer:
Unsaturated monocarboxylic acids [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], unsaturated polyvalent (2-4 valent) carboxylic acids [(anhydrous) maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.], Unsaturated polyvalent carboxylic acid alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester [maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, citraconic acid monoalkyl ester, etc.] and salts thereof [alkali metal salt (sodium salt) And alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts), amine salts and ammonium salts, etc.].
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
(A3) Sulphonic acid group-containing vinyl monomer:
Examples include vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, 2- (meth) acryloylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. Examples of the salt include alkali metal (sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (calcium and magnesium) salts, primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts.
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
(A4) Amino group-containing vinyl monomer:
And tertiary amino group-containing (meth) acrylates [dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate)] and the like.
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
(A5) Amide group-containing vinyl monomer:
(Meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or N, N-diaralkyl (carbon number 7 to 15) (meth) acrylamide (for example, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibenzylacrylamide), methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, cinnamic acid Examples include amides and cyclic amides (N-vinylpyrrolidone, N-allylpyrrolidone, etc.).
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
(A6) Quaternary ammonium base-containing vinyl monomer:
A quaternized product of a tertiary amino group-containing vinyl monomer having 6 to 50 carbon atoms (preferably 8 to 20 carbon atoms (for example, methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate). A quaternized product of aminoethyl (meth) acrylate, a quaternized product of diethylaminoethyl (meth) acrylate, a quaternized product of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, a quaternized product of diethylaminoethyl (meth) acrylamide, and the like.
（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
(A7) (Poly) ether group-containing vinyl monomer:
Alkoxy (C1-C8 of alkoxy group) alkylene (C1-C8 of alkylene group) glycol mono (meth) acrylate [methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc.], alkoxy (Alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms) polyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) glycol mono (meth) acrylate [methoxypolyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 40) mono (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (polymerization) Degree 2-30) mono (meth) acrylate etc.] etc. are mentioned.
親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）で親水基含有ビニルモノマー（ａ）と必要により併用される疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。 Examples of the hydrophobic group-containing vinyl monomer (b) used in combination with the hydrophilic group-containing vinyl monomer (a) as necessary in the hydrophilic vinyl polymer (A1) include the following nonionic monomers (b1) to (b6). It is done.
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(B1) (Meth) acrylic acid ester:
Examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the alicyclic group-containing (meth) acrylate include dicyclopentanyl (meth) acrylate, sicyclopentenyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
(B2) Aromatic hydrocarbon monomer:
Examples of the hydrocarbon monomer having a styrene skeleton include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, and vinyl naphthalene. It is done.
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
(B3) Carboxylic acid vinyl ester:
Examples of those having 4 to 50 carbon atoms include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
(B4) Vinyl ether monomer:
Examples of those having 3 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and vinyl butyl ether.
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(B5) Vinyl ketone monomer:
Examples of those having 4 to 50 carbon atoms include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl phenyl ketone.
親水性ビニル樹脂（Ａ１）は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。 The hydrophilic vinyl resin (A1) is a polymer having (a) and (b) as a constituent monomer as described above, and a (meth) acryloyl group as a side chain or a terminal as necessary for the purpose of further improving sensitivity. You may make it contain.
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for incorporating a (meth) acryloyl group in the side chain include the following methods (1) and (2).
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。 (1): A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a), and then (meth) A method of reacting a compound having an acryloyl group and an isocyanate group (such as acryloylethyl isocyanate).
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレート等）を反応させる方法。 (2): A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group (hydroxyl group, carboxyl group, primary or secondary amino group, etc.) in at least a part of (a), and then A method of reacting a compound (glycidyl acrylate or the like) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）は、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子中に含むエポキシ樹脂である。（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに分子中にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」と略称することもある。）を有するほうが好ましい。 The hydrophilic epoxy resin (A2) in (A) in the present invention is an epoxy resin containing a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an oxyethylene group in the molecule. (A2) preferably has an acryloyl group and / or a methacryloyl group (hereinafter sometimes abbreviated as “(meth) acryloyl group”) in the molecule from the viewpoint of photocuring reactivity.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％以上であればアルカリ現像性が良好に発揮でき、８０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。 The content of (A) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and particularly preferably 20%. ~ 80% by weight. If it is 10% by weight or more, alkali developability can be exhibited satisfactorily, and if it is 80% by weight or less, compatibility can be exhibited even better.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) contained as an essential component in the photosensitive resin composition (Q) of the present invention is not particularly limited as long as it is a known polyfunctional (meth) acrylate monomer. Bifunctional (meth) acrylate (B1), trifunctional (meth) acrylate (B2), and 4-6 functional (meth) acrylate (B3).
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）である。
市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
Preferred among (B) are (B2) and (B3).
As (B) which can be easily obtained from the market, for example, Aronix M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Pentaerythritol triacrylate), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Light acrylate PE-3A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Manufactured by: Pentaerythritol triacrylate) and Neomer DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate).
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。
そのような感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）としては、数平均分子量が１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリエーテルアクリレートなどが含まれる。
Moreover, (B) in this invention may contain the photosensitive acrylic oligomer (B4) in the one part.
Such a photosensitive acrylic oligomer (B4) has a number average molecular weight of 1,000 or less, does not contain a carboxyl group, has two or more acryloyl groups in one molecule, a polyester acrylate, Polyether acrylate and the like are included.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の耐溶剤性が良好に発揮でき、８０重量％以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。 The content of (B) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 10%. ~ 60% by weight. If it is 10% by weight or more, the solvent resistance of the cured product can be exhibited satisfactorily, and if it is 80% by weight or less, alkali developability can be further exhibited satisfactorily.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の必須成分として含まれる炭素―炭素不飽和二重結合を分子内に含むリン酸エステル化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）、ビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ２）、プロペニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ３）等が挙げられる。 As the phosphate ester compound (C) containing in its molecule a carbon-carbon unsaturated double bond contained as an essential component in the photosensitive resin composition (Q) of the present invention, a (meth) acryloyl group-containing phosphate ester Examples thereof include a compound (C1), a vinyl ether group-containing phosphate ester compound (C2), and a propenyl ether group-containing phosphate ester compound (C3).
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１１）等が挙げられる。 Examples of the (meth) acryloyl group-containing phosphate ester compound (C1) include a (meth) acryloyl group-containing phosphate ester compound (C11) represented by the following general formula (1).
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］ [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 0-3. a is an integer of 1 or 2. ]
式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。
また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
R 1 in formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
a is an integer of 1 or 2.
Further, a mixture of a phosphoric acid monoester having a 1 and a phosphoric diester having a 2 may be used.
（Ｃ１１）としては、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。 (C11) includes 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, bis [2- (acryloyloxy) ethyl] phosphate, bis [2- (methacryloyloxy) ethyl]. Phosphate, caprolactone-modified bis [2- (acryloyloxyethyl)] phosphate, caprolactone-modified bis [2- (methacryloyloxyethyl)] phosphate, caprolactone-modified [2- (methacryloyloxyethyl)] acid phosphate , Caprolactone-modified bis [2- (methacryloyloxymethyl)] phosphate, caprolactone-modified bis [2- (methacryloyloxypropyl)] phosphate, caprolactone-modified bis [2- (methacryloyloxybutyl)] Osufeto, and the like.
（Ｃ２）としては、下記一般式（２）で表されるビニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ２１）等が挙げられる。 Examples of (C2) include a vinyl ether group-containing phosphate compound (C21) represented by the following general formula (2).
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］ [Wherein R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 0-3. a is an integer of 1 or 2. ]
式（２）中のＲ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
R 3 in Formula (2) represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
a is an integer of 1 or 2. Further, a mixture of a phosphoric acid monoester having a 1 and a phosphoric diester having a 2 may be used.
（Ｃ３）としては、下記一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ３１）等が挙げられる。 Examples of (C3) include a propenyl ether group-containing phosphate compound (C31) represented by the following general formula (3).
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。ｎは０〜３の整数である。ａは１または２の整数である。］ [Wherein, R 4 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 0-3. a is an integer of 1 or 2. ]
式（３）中のＲ４は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。が好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。
ａは１または２の整数である。また、ａが１のリン酸モノエステルとａが２のリン酸ジエステルの混合物であっても差しつかえない。
R 4 in formula (3) represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group. Is preferred.
n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
a is an integer of 1 or 2. Further, a mixture of a phosphoric acid monoester having a 1 and a phosphoric diester having a 2 may be used.
これらの（Ｃ１）〜（Ｃ３）のうち、好ましいのは（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステル化合物（Ｃ１）である。さらに好ましいのは（Ｃ１１）である。 Of these (C1) to (C3), the (meth) acryloyl group-containing phosphate compound (C1) is preferable. More preferred is (C11).
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。１重量％以上であれば密着性が良好に発揮でき、１０重量％以下であれば相溶性がさらに良好に発揮できる。 The content of (C) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 9% by weight, and particularly preferably 1 ~ 8% by weight. If it is 1% by weight or more, the adhesiveness can be exhibited well, and if it is 10% by weight or less, the compatibility can be further improved.
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）、トリアジン誘導体（Ｄ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）、チオキサントン誘導体（Ｄ８）、α−ジケトン誘導体（Ｄ９）、アントラキノン誘導体（Ｄ１０）、アクリジン誘導体（Ｄ１１）、およびこれら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）を２種以上含有する混合物が挙げられる。
The photo radical polymerization initiator (D) is composed of a component that generates a radical capable of initiating polymerization of a polymerizable unsaturated compound by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far infrared light, charged particle beam, and X-ray.
Examples of such photo radical polymerization initiators include acetophenone derivative (D1), acylphosphine oxide derivative (D2), titanocene derivative (D3), triazine derivative (D4), bisimidazole derivative (D5), O-acyloxy. (Oxime ester) derivative (D6), benzophenone derivative (D7), thioxanthone derivative (D8), α-diketone derivative (D9), anthraquinone derivative (D10), acridine derivative (D11), and these (D1) to (D11) ) Are included.
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。 Examples of the acetophenone derivative (D1) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2 -Methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, dimethylbenzyl ketal, methylbenzoylformate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Eniru) - butan-1-one] and the like.
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide derivative (D2) include trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。 Examples of the titanocene derivative (D3) include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. It is done.
トリアジン誘導体（Ｄ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。 Examples of the triazine derivative (D4) include trichloromethyltriazine and benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine.
ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。 Examples of the bisimidazole derivative (D5) include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer.
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。 Examples of the O-acyloxime (oxime ester) derivative (D6) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9. -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime).
ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。 Examples of the benzophenone derivative (D7) include benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, and Michler's ketone.
チオキサントン誘導体（Ｄ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。 Examples of the thioxanthone derivative (D8) include isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and diisopropylthioxanthone.
α−ジケトン誘導体（Ｄ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。 Examples of the α-diketone derivative (D9) include camphorquinone.
アントラキノン誘導体（Ｄ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。 Examples of the anthraquinone derivative (D10) include anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and tert-butylanthraquinone.
アクリジン誘導体（Ｄ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。 Examples of the acridine derivative (D11) include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, and 1,3-bis (9-acridinyl) propane. Can be mentioned.
これら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。 Of these (D1) to (D11), from the viewpoint of ease of synthesis, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone and 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one is preferred, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone is more preferred from the viewpoint of reactivity.
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
(D) can be easily obtained as a commercially available product. For example, 2-methyl-1- (4- (
As methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, Irgacure 9
Examples of 07, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one include Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals).
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。 The content of (D) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight, and particularly preferably 5%. -10% by weight. If it is 1% by weight or more, curing reactivity and elastic recovery characteristics can be exhibited more satisfactorily, and if it is 15% by weight or less, mask stain reduction and compatibility during photoexposure can be further exhibited.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶剤（Ｅ）に溶解または分散させた状態で使用される。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention is usually used in a state where the components (A) to (D) are dissolved or dispersed in the solvent (E).
溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤などが挙げられる。 Examples of the solvent (E) include ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and methoxybutyl acetate.
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。
また、溶剤の含有量は塗工性と膜厚の制御の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて１０〜９００重量％が好ましい。
The solvent can dissolve or disperse each component, and is selected according to the method of using the photosensitive resin composition of the present invention, but a solvent having a boiling point in the range of 60 to 280 ° C is selected. Is preferred.
Further, the content of the solvent is preferably 10 to 900% by weight based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoints of coatability and film thickness control.
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。 The photosensitive resin composition (Q) may further contain other components as necessary, and examples thereof include inorganic fine particles, a surfactant, a silane coupling agent, an antioxidant, and a polymerization inhibitor.
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素が好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。 As the inorganic fine particles, metal oxides and metal salts can be used. Examples of the metal oxide include titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide. Examples of the metal salt include calcium carbonate and barium sulfate. Of these, metal oxides are preferable from the viewpoint of heat-resistant transparency and chemical resistance, and silicon oxide is more preferable. The inorganic fine particles preferably have a volume average primary particle diameter of 1 to 200 nm.
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, various anionic, cationic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used. Of these, fluorine-based and silicon-based surfactants are preferable from the viewpoint of applicability.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane, and the like.
酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。 Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-t-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,6,10-tetra-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 3-4'-hydroxy-3'- 5'-di-t-butylphenyl) propionic acid-n-octadecyl, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 3,9-bis [2- [3 -(3-t Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 2,2′-methylenebis (6-t -Butyl-4-methylphenol), 4,4′butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylene = bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), thiodiethyl Ellenbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy Benzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl-p-cresol and the like.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components with a known mixing device such as a planetary mixer. The photosensitive resin composition is usually liquid at room temperature and has a viscosity of 0.1 to 10,000 mPa · s, preferably 1 to 8,000 mPa · s at 25 ° C.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、基板や透明導電膜との密着性に優れており、さらに透明性及びアルカリ現像性に優れているため、特にタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention is excellent in adhesion to a substrate and a transparent conductive film, and further excellent in transparency and alkali developability. Suitable as a resin composition.
本発明の保護膜の好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
保護膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
The preferable formation process of the protective film of the present invention is a process in which a photosensitive resin composition is applied on a substrate, irradiated with light, subjected to alkali development to form a pattern, and further subjected to post-baking.
The formation of the protective film is usually performed in the following steps (1) to (5).
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on the transparent common electrode provided on the colored layer of a board | substrate. Examples of the coating method include roll coating, spin coating, spray coating, and slit coating. Examples of the coating apparatus include spin coater, air knife coater, roll coater, bar coater, curtain coater, gravure coater, and comma coater. It is done.
The film thickness is usually 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。 (2) A step of drying (prebaking) the applied photosensitive resin composition layer by applying heat as necessary. The drying temperature is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 12 to 90 ° C, particularly 15 to 60 ° C, particularly 20 to 50 ° C. The drying time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes.
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。 (3) A step of exposing the photosensitive resin composition layer with actinic rays through a predetermined photomask. Examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and laser light. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser. Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-300 mJ / cm < 2 >, and 20-100 mJ / cm < 2 > is more preferable from a viewpoint of production cost. In the step of performing exposure light, a component having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition reacts to undergo photocuring reaction.
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
(4) A step of developing after removing the unexposed portion with a developer after light irradiation. As the developer, an alkaline aqueous solution is usually used. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate; hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. And an aqueous solution of an organic alkali. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.
（５）後加熱（ポストベーク）工程。ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
(5) Post-heating (post-baking) step. The post-baking temperature is 50 to 280 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 240 ° C, and particularly preferably 140 to 230 ° C.
The post-baking time is usually 5 minutes to 2 hours.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」（日本化薬（株）製エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
この反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が６０％になるように希釈し、親水性樹脂の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
Production Example 1
In a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 200 parts of cresol novolac type epoxy resin “EOCN-102S” (epoxy equivalent 200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 145 parts of glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
The reaction product was further charged with 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride, further reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content of 60%. % Propylene glycol monomethyl ether acetate solution (A-1) was obtained.
実施例１〜２及び比較例１〜３
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
[Production of photosensitive resin composition]
According to the number of parts in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were blended with stirring until uniform.
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
（Ｂ−１）：多官能（メタ）アクリレート「ネオマーＤＡ−６００」（三洋化成工業（株）製）
（Ｂ−２）：多官能（メタ）アクリレート「アロニックスＭ−５２０」（東亞合成（株）製）
（Ｃ−１）：リン酸エステル化合物「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２」（日本化薬（株）製）
（Ｄ−１）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
The following symbols were used in the table.
(B-1): Multifunctional (meth) acrylate “Neomer DA-600” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(B-2): Multifunctional (meth) acrylate “Aronix M-520” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(C-1): Phosphate ester compound “KAYAMER PM-2” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(D-1): Photoradical polymerization initiator “Irgacure 907” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
以下に性能評価の方法を説明する。
［アルカリ現像性の評価］
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に対し、直径６〜２０μｍの開口部を多数有するフォトマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像で３０秒間現像を行い、超純水で１分間洗浄し、現像性を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：目視により基板上の残留物なし。
△：目視により基板上の残留物が基板を覆う面積が７５％未満。
×：目視により基板上の残留物が基板を覆う面積が７５％以上。
The performance evaluation method will be described below.
[Evaluation of alkali developability]
The photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate by a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 5 μm. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. The obtained coating film was irradiated with 60 mJ / cm 2 of light from an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask having many openings with a diameter of 6 to 20 μm (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line). Thereafter, development was carried out for 30 seconds by shower development using a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, washed for 1 minute with ultrapure water, and developability was evaluated. Judgment criteria are as follows.
○: No residue on the substrate visually.
(Triangle | delta): The area which the residue on a board | substrate covers a board | substrate visually is less than 75%.
X: The area which the residue on a board | substrate covers a board | substrate visually is 75% or more.
［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で３０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。この値が９７％以上の時、保護膜の透明性は良好をいえる。
[Evaluation of transparency]
The photosensitive resin composition was applied onto a substrate with a spin coater and dried to form a coating film. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. The obtained coating film was irradiated with light of an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm 2 (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line). Thereafter, development was performed with 0.05% aqueous potassium hydroxide solution for 30 seconds, followed by washing with ultrapure water for 1 minute, and further heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a protective film having a thickness of 2 μm. .
About the protective film obtained as mentioned above, the transmittance | permeability of 400 nm was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer UV-2400 (made by Shimadzu Corp.).
The transmittance at 400 nm is shown in Table 1. When this value is 97% or more, the transparency of the protective film is good.
［密着性の評価］
ガラス基板を超純水で洗浄して乾燥させた後、感光性樹脂組成物を基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で３０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより膜厚４μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残った碁盤目の数を示した。
ＩＴＯ膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
[Evaluation of adhesion]
After the glass substrate was washed with ultrapure water and dried, the photosensitive resin composition was applied onto the substrate with a spin coater and dried to form a coating film. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes. The obtained coating film was irradiated with light of an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm 2 (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line). Thereafter, development was performed with 0.05% aqueous potassium hydroxide solution for 30 seconds, followed by washing with ultrapure water for 1 minute, and further heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a protective film having a thickness of 4 μm. .
About the protective film obtained as mentioned above, the adhesiveness of the protective film was evaluated by the adhesiveness (cross-cut method) of JIS K5600-5-6. Table 1 shows the number of remaining grids out of 100 (10 × 10) grids.
The adhesion on the ITO film was evaluated in the same manner as in the case of the glass substrate using a glass substrate having an ITO film formed on the surface instead of the glass substrate.
表１から判るように、本発明の実施例１、２の感光性樹脂組成物を用いることにより、ガラス基板やＩＴＯ膜との密着性に優れ、透明であり、かつ、アルカリ現像できる保護膜を形成することができた。
一方、リン酸エステル化合物を含有しない比較例１と比較例２では、ガラス基板やＩＴＯ膜に対する密着性が悪い。親水性樹脂を含有しない比較例３ではアルカリ現像することができない。
As can be seen from Table 1, by using the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 of the present invention, a protective film that is excellent in adhesion to a glass substrate or ITO film, is transparent, and can be developed with an alkali. Could be formed.
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not contain a phosphate ester compound have poor adhesion to a glass substrate or an ITO film. In Comparative Example 3 containing no hydrophilic resin, alkali development cannot be performed.
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。 Since the photosensitive resin composition for a protective film of the present invention is excellent in alkali developability, transparency and adhesion to a substrate, it is a color filter overcoat material, a photo spacer, a flattening film for a liquid crystal or an organic EL display. It is also useful as a photosensitive resin composition for applications such as coating materials, insulating films, and other resist materials such as a photo solder resist, a photosensitive resist film, a photoadhesive, or a hard coat agent.
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