JP2005221722A - Photosensitive resin composition and photoresist film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジストフィルムとして優れた解像度、細線密着性、エッチング耐性を有する感光性樹脂組成物に関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電極加工に有用な感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition having excellent resolution, fine line adhesion, and etching resistance as a photoresist film, and particularly to a photosensitive resin composition useful for electrode processing of a plasma display panel (PDP) or the like. .
ポリエステルフィルム等の支持フィルムに感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にフォトレジストフィルムと称され、プラズマディスプレイパネルの製造用、プリント配線板製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。 A three-layer laminate film in which a photosensitive resin composition is applied in a layer form to a support film such as a polyester film and then dried and laminated, and a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film is laminated thereon is generally referred to as a photoresist film. Widely used for plasma display panel manufacturing, printed wiring board manufacturing, precision metal processing, and the like.
その使用にあたっては、まずフォトレジストフィルムから支持フィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物の側をパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
フォトレジストフィルムのほか該基材面に直接感光性樹脂組成物塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
In the use, after peeling off and removing the film having the smaller adhesive strength from the support film or the protective film from the photoresist film, the photosensitive resin composition side is attached to the surface of the base material on which the pattern is to be formed. Then, exposure is performed with the pattern mask in contact with the other film (there may be exposure after peeling off the other film), and then the other film is peeled off and used for development. Development methods after exposure include a solvent development type and a rare alkali development type.
In addition to a photoresist film, a method is also well known in which a photosensitive resin composition is applied and layered directly on the substrate surface, and a pattern mask is brought into close contact via a film such as a polyester film laminated thereon to perform exposure.
中でも最近は、プラズマディスプレイテレビの家庭への普及が始まり、フォトレジストフィルムを用いたプラズマディスプレイパネルの製造が進められている。特に、プラズマディスプレイパネルの電極形成に当たっては、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜を電極とする前面板とクロム、アルミニウム、銅、銀等を電極とする背面板から形成されているが、かかる金属基材からなるプラズマディスプレイパネルの電極における複雑化に伴い、そのパターンを形成するに当たっては細線密着性や解像性に優れた感光性樹脂組成物が求められている。 Recently, the spread of plasma display televisions in the home has begun, and the production of plasma display panels using photoresist films has been promoted. In particular, when forming an electrode of a plasma display panel, it is formed of a front plate using an ITO film or SnO 2 film as an electrode and a back plate using chrome, aluminum, copper, silver or the like as an electrode. As the electrodes of the plasma display panel become complicated, a photosensitive resin composition excellent in fine line adhesion and resolution is required for forming the pattern.
このような感光性樹脂組成物として、鉄系金属材料への密着性を改善すべく、ベースポリマー、重合性モノマー、光重合開始剤、染料、リン酸エステル不飽和化合物からなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材への密着性の改善を目的として、ベースポリマー、光重合性開始剤、エチレン性不飽和化合物、シラン系化合物を含有してなり、そのベースポリマーの共重合成分としては、メタアクリル酸エステル、メタアクリル酸、水酸基含有メタアクリル酸エステルを用いたプラズマディスプレイパネルの電極形成に有用な感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、高解像、高密着性を有し、保存安定性に優れたプラズマディスプレイパネル等の透明電極加工用途のフォトレジストフィルムとして、カルボキシル基含有ポリマー、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系オリゴマー、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１に開示の方法では、プラズマディスプレイパネルの電極形成におけるガラスや、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、アルミニウム等の金属基材に対する細線密着性についてはまだまだ満足のいくものではなかった。
また、特許文献２及び３に開示の方法では、特にアルミニウム基材を電極とする場合に、かかる基材にフォトレジストフィルムを貼合する際、アルミニウム等は熱による表面変化を起こしやすいため、ラミネート温度を低温に保つ必要性があり、かかる条件下では、ポリマーの流動性が期待できず、密着性に乏しくなり、基材への貼合の際に端部の浮きが発生しやすくなるなどの恐れがあった。
そこで、本発明ではこのような背景下において、解像性、細線密着性、更にはエッチング耐性に優れた感光性樹脂組成物、特にはプラズマディスプレイパネルのＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜、アルミニウム基材等の電極加工に有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
However, the method disclosed in Patent Document 1 is still unsatisfactory with respect to fine wire adhesion to glass, an ITO film, a SnO 2 film, and a metal substrate such as aluminum in forming an electrode of a plasma display panel.
In addition, in the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, especially when an aluminum substrate is used as an electrode, when a photoresist film is bonded to the substrate, aluminum or the like is liable to cause a surface change due to heat. There is a need to keep the temperature low, and under such conditions, the fluidity of the polymer cannot be expected, the adhesion will be poor, and the edge tends to float when pasting to the substrate, etc. There was a fear.
Therefore, in the present invention, in such a background, a photosensitive resin composition having excellent resolution, fine line adhesion, and etching resistance, particularly an ITO film, SnO 2 film, aluminum substrate, etc. of a plasma display panel. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition useful for electrode processing.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、バインダーポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、リン酸エステル系化合物（Ｄ）、及び光重合性開始剤（Ｅ）を含有してなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見いだし、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have made a binder polymer (A), a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B), an ethylenically unsaturated compound (C), and a phosphate ester. The present invention has been completed by finding that a photosensitive resin composition containing the compound (D) and the photopolymerizable initiator (E) meets the above-mentioned purpose.
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、解像性、細線密着性、エッチング耐性に優れ、更に低温でのラミネート条件においても密着性に非常に優れた効果を示すものであり、特にプラズマディスプレイパネルの表示パネル製造において、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２膜、アルミニウム基材等の電極形成に非常に有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention and a photoresist film using the same are excellent in resolution, fine wire adhesion, and etching resistance, and exhibit excellent effects in adhesion even under low temperature lamination conditions. In particular, in the production of display panels for plasma display panels, it is very useful for forming electrodes such as ITO films, SnO 2 films, and aluminum substrates.
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いるバインダーポリマー（Ａ）としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が好適に用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物と必要に応じて他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体が用いられる。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもできる。中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）、水酸基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３）を共重合成分として含む共重合体が好ましい。
The present invention is described in detail below.
Although it does not specifically limit as binder polymer (A) used by this invention, A carboxyl group-containing acrylic resin is used suitably, (meth) acrylate is the main component, and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is needed. Accordingly, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing another copolymerizable monomer is used. An acetoacetyl group-containing acrylic copolymer can also be used. Among them, a copolymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (a2), and hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (a3) as a copolymerization component is preferable.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示できる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。 As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (a2), monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid are preferably used, and other dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. An anhydride or a half ester can also be used. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
水酸基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３）としては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。
また、必要に応じて他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
As a hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compound (a3), it does not specifically limit, For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl acryloyl phosphate, 4-butylhydroxy (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) ) Acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, and among them 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
Moreover, as another copolymerizable monomer as needed, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether etc. can be illustrated.
バインダーポリマー（Ａ）の酸価については特に制限されないが、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像性が低下し、解像力の低下を招き、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると硬化レジストの耐現像液性が低下し、細線密着性の低下を招くことになり好ましくない。
該酸価を満足させる方法としては、例えばカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能である。
Although it does not restrict | limit especially about the acid value of a binder polymer (A), 100-200 mgKOH / g is preferable, More preferably, it is 120-180 mgKOH / g, Most preferably, it is 130-170 mgKOH / g. If the acid value is less than 100 mgKOH / g, the developability is lowered and the resolution is lowered, and if it exceeds 200 mgKOH / g, the developing solution resistance of the cured resist is lowered and the fine line adhesion is lowered.
As a method for satisfying the acid value, for example, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound is copolymerized by about 15 to 30% by weight.
更に、該バインダーポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００で、好ましくは５０，０００〜１００，０００、特に好ましくは６０，０００〜９０，０００であり、重量平均分子量が３０，０００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂がしみ出すといったエッジフュージョンが発生し、逆に１２０，０００を越えると解像度が低下し好ましくない。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）により測定される。
Further, the binder polymer (A) has a weight average molecular weight of 30,000 to 120,000, preferably 50,000 to 100,000, particularly preferably 60,000 to 90,000, and a weight average molecular weight of 30. If it is less than 12,000, the resin becomes so soft that edge fusion occurs when it is processed into a roll form. Conversely, if it exceeds 120,000, the resolution decreases, which is not preferable.
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC, polystyrene conversion).
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）と高分子ポリオール化合物（ｂ３）を反応させてなる末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を付加させて得られるものが好ましい。 The carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but the carboxyl group-containing diol compound (b1), the polyisocyanate compound (b2), and the polymer polyol compound (b3) are reacted. What is obtained by adding the ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound (b5) to the terminal isocyanate group-containing compound (b4) is preferable.
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。 The carboxyl group-containing polyol compound (b1) is not particularly limited, but is preferably a carboxyl group-containing polyol compound having a molecular weight of 500 or less. Specific examples include 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4- Dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethyl Examples include acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, and homogentisic acid. Preferred are 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 2,2- Bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) Propionate, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid. When the molecular weight of the carboxyl group-containing polyol compound (b1) exceeds 500, the solubility in the reaction solvent is lowered and the reactivity with isocyanate is lowered, which is not preferable.
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。 The polyisocyanate compound (b2) is not particularly limited, but is preferably a polyisocyanate compound having a molecular weight of 500 or less, preferably 300 or less. Specific examples include hexamethylene diisocyanate, heptane methylene diisocyanate, and 2,2-dimethylpentane- 1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane Diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tridecamethylene diisocyanate, pentadecamethylene diisocyanate, Diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2-butynylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, etc. Preferably, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used. When the molecular weight of the polyisocyanate compound (b2) exceeds 500, the reactivity with the diol is lowered, which is not preferable.
かかる高分子ポリオール（ｂ３）としては、特に限定されないが、分子量５００以上のものが好ましく、更には５００〜１００００、特には５００〜４０００であり、分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール系ジオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。更には、１，６−ヘキサンジオール等の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られたウレタン系ジオールも挙げられる。 The polymer polyol (b3) is not particularly limited, but preferably has a molecular weight of 500 or more, more preferably 500 to 10,000, particularly 500 to 4000. If the molecular weight is less than 500, the flexibility of the cured resist is lowered. It is not preferable. Specific examples include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, alkylene oxide-modified bisphenol diols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyolefin polyols. Furthermore, urethane diols obtained by reacting low-molecular diols such as 1,6-hexanediol and polyisocyanates such as isophorone diisocyanate at a molar ratio of α: α-1 (α is an integer of 2 or more) are also exemplified. It is done.
エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが用いられる。 Although it does not specifically limit as an ethylenically unsaturated group containing hydroxy compound (b5), For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc. Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate are used.
本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）を得るには、カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）と高分子ポリオール化合物（ｂ３）を反応させてなる末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を付加させればよく、まず、上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。 In order to obtain the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B) of the present invention, a terminal obtained by reacting the carboxyl group-containing diol compound (b1), the polyisocyanate compound (b2), and the polymer polyol compound (b3). An ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound (b5) may be added to the isocyanate group-containing compound (b4). First, when the carboxyl group-containing polyol compound (b1) and the polyisocyanate compound (b2) are reacted. Any known reaction means can be used. For example, the reaction may be carried out in a polyisocyanate in a stable solvent (such as ethyl acetate) at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. However, in the present invention, as described above, the reaction molar ratio of the carboxyl group-containing polyol compound (b1) and the polyisocyanate compound (b2) is set to 1: 2 as a theoretical value (an error of about several percent in actual charging) Is preferred, and if it deviates from this condition, isocyanate cannot be added to both ends, and introduction of an ethylenically unsaturated group, which will be described later, becomes difficult.
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られる化合物に、高分子ポリオール（ｂ３）を反応させて、末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）を得るのであるが、かかる反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応生成物の溶液中に高分子ポリオール化合物（ｂ３）を添加し、沸点以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
高分子ポリオール化合物（ｂ３）の反応後、高分子ポリオールの水酸基が両末端に存在する場合は、更に上記のポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）とする。
次いで、上記で得られる末端イソシアネート基含有化合物（ｂ４）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）が得られる。
Next, the compound obtained by reacting the carboxyl group-containing polyol compound (b1) and the polyisocyanate compound (b2) as described above is reacted with the polymer polyol (b3) to obtain the terminal isocyanate group-containing compound (b4). However, in this reaction, a known method can be employed. For example, a polymer polyol in a solution of the reaction product of the carboxyl group-containing polyol compound (b1) and the polyisocyanate compound (b2) as described above. What is necessary is just to add a compound (b3) and to make it react at the temperature below a boiling point. In order to accelerate the reaction, a known catalyst such as dibutyltin laurate can be added.
After the reaction of the polymer polyol compound (b3), when the hydroxyl groups of the polymer polyol are present at both ends, the polyisocyanate compound (b2) is further reacted to obtain a terminal isocyanate group-containing compound (b4).
Next, the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B) is obtained by reacting the terminal isocyanate group-containing compound (b4) obtained above with the ethylenically unsaturated group-containing hydroxy compound (b5).
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）は、特に、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応生成物の（Ｂ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物の重量割合をコントロールするには上記反応で、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応生成物、高分子ポリオール化合物（ｂ４）、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（ｂ５）の割合をコントロールすればよい。 In particular, the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B) thus obtained has a weight ratio of 15 in the reaction product of the carboxyl group-containing polyol compound (b1) and the polyisocyanate compound (b2) in (B). When the content is less than 15% by weight, sufficient strength of the cured resist cannot be obtained. Conversely, when the content exceeds 65% by weight, the flexibility of the cured resist is lowered, which is not preferable. . In order to control the weight ratio of the reaction product, the reaction product of the carboxyl group-containing polyol compound (b1) and the polyisocyanate compound (b2), the polymer polyol compound (b4), and the ethylenically unsaturated group content are used in the above reaction. What is necessary is just to control the ratio of a hydroxy compound (b5).
カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量については、カルボキシル基含有ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、特には５〜４０重量部、更には１０〜３０重量部であることが好ましい。カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）の含有量が１重量部未満では細線密着性の低下、硬化不良を招き、５０重量部を超えると未露光レジストのフィルム端部からのしみ出し（いわゆるエッジフュージョン）が発生しやすくなり、保存安定性が低下することとなり好ましくなく、また、硬化レジストの剥離速度の低下を招くことにもなり好ましくない。 The content of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B) is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing polymer (A). Furthermore, it is preferable that it is 10-30 weight part. If the content of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B) is less than 1 part by weight, the fine line adhesion deteriorates and the curing is poor, and if it exceeds 50 parts by weight, the unexposed resist exudes from the film end. (So-called edge fusion) is likely to occur, storage stability is lowered, which is not preferable, and the rate of peeling of the cured resist is decreased, which is not preferable.
本発明で用いるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、１分子中に少なくとも３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレートが好適である。
かかる１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The ethylenically unsaturated compound (C) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound having at least 3 ethylenically unsaturated groups in one molecule. Are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether tri (meth) acrylate, etc. Among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether tri (meth) acrylate are particularly preferable.
Such ethylenically unsaturated compounds (C) having 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
また、上記１分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）以外に、その他のエチレン性不飽和化合物を併用することも可能である。
その他のエチレン性不飽和化合物として、例えば単官能モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
In addition to the ethylenically unsaturated compound (C) having 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, other ethylenically unsaturated compounds can be used in combination.
As other ethylenically unsaturated compounds, for example, monofunctional monomers include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohex (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, Half (meth) of phthalic acid derivatives such as nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylami , N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
更に、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, as the bifunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol Di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate Etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量については、バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、特には３０〜１４０重量部、更には５０〜１３０重量部であることが好ましい。該含有割合が１０重量部未満であると細線密着性、解像性の低下を招き、１５０重量部を超えるとエッジフュージョンの発生、硬化レジストの剥離速度の低下を招くこととなり好ましくない。 About content of an ethylenically unsaturated compound (C), it is preferable that it is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of binder polymers (A), Especially 30-140 weight part, Furthermore, 50-130 weight. Part. If the content is less than 10 parts by weight, the fine line adhesion and resolution are lowered, and if it exceeds 150 parts by weight, edge fusion occurs and the peel rate of the cured resist is lowered.
本発明で用いるリン酸エステル系化合物（Ｄ）としては、特に制限されないが、
一般式 （ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｍ）３−ｎＰＯ（ＯＨ）ｎ
（Ｒ１は水素あるいはメチル基、Ｒ２はＣ２Ｈ４あるいはＣ３Ｈ６、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜２の整数である。）
で示される構造を含む化合物が好ましく、更に好ましくは１分子中に少なくとも２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が、感光性樹脂と基板との密着性向上の点から有利である。
具体例としては、アシッドホスホオキシメチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝等が挙げられ、特にはビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝が好適である。
The phosphate ester compound (D) used in the present invention is not particularly limited,
Formula (CH 2 = CR 1 COO ( R 2 O) m) 3-n PO (OH) n
(R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is C 2 H 4 or C 3 H 6 , m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 2.)
A compound having a structure represented by the formula (1) is preferable, and a compound having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule is more advantageous from the viewpoint of improving the adhesion between the photosensitive resin and the substrate.
Specific examples include acid phosphooxymethyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxybutyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-acid phosphooxy. Propyl (meth) acrylate, bis {2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate}, tris {2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate} and the like, and particularly bis {2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate}. Is preferred.
リン酸エステル系化合物（Ｄ）の含有量については、バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。該含有量が０．１重量部未満であるとエッチングの際に密着性の向上が期待できず、１０重量部を超えると現像性の低下を招くこととなり好ましくない。 About content of a phosphoric ester compound (D), it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of binder polymers (A), Especially 0.1-5 weight part, Furthermore, It is preferable that it is 0.3-3 weight part. If the content is less than 0.1 parts by weight, an improvement in adhesion cannot be expected during etching, and if it exceeds 10 parts by weight, the developability is deteriorated.
本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。 The photopolymerization initiator (E) used in the present invention is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. For example, P, P′-bis (dimethylamino) benzophenone, P, P ′ -Bis (diethylamino) benzophenone, P, P'-bis (dibutylamino) benzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoylbenzoic acid, Methyl benzoylbenzoate, benzyl diphenyl disulfide, benzyl dimethyl ketal, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, naphthoquinone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, dichloro Cetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzo Spalon, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, tribromophenylsulfone, tri Bromomethylphenylsulfone, further 2,4,6- [tris (trichloromethyl)]-1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4'-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trick Rolomethyl)]-6- (4′-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4- [bis (trichloromethyl)]-6- (piperonyl) -1,3,5-triazine, 2, Triazine derivatives such as 4- [bis (trichloromethyl)]-6- (4′-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, acridine derivatives such as acridine and 9-phenylacridine, 2,2′-bis ( o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl -1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (o-fluorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis ( o-methoxyphenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,1 '-Biimidazole, 2,4,2', 4'-bis [bi (p-methoxyphenyl)]-5,5'-diphenyl-1,1'-biimidazole, 2,2'-bis (2, 4-dimethoxyphenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl-1,1′-biimidazole, 2,2′-bis (p-methylthiophenyl) -4,5,4 ′, 5′-diphenyl 1,1′-biimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) -1,1′-biimidazole and the like, and 1,2′-, 1,4 disclosed in JP-B No. 45-37377 Hexaarylbiimidazo, such as tautomers, covalently linked at '-, 2,4'- Derivatives, triphenylphosphine, 2-benzoyl-2-dimethylamino-1- [4-morpholinophenyl] -butane, and the like, preferably hexaarylbiimidazole derivatives. .
光重合開始剤（Ｅ）の含有量については、上記バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。かかる含有量が１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとドライフィルムレジスト化したときの保存安定性が低下して好ましくない。 About content of a photoinitiator (E), it is preferable that it is 1-20 weight part with respect to 100 weight part of said binder polymers (A), More preferably, it is 2-15 weight part, Especially preferably, it is 2-2 weight part. 10 parts by weight. When the content is less than 1 part by weight, the sensitivity is remarkably lowered and good workability cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by weight, the storage stability when a dry film resist is formed is not preferred.
更に、必要に応じて、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Further, if necessary, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid as an auxiliary of the photopolymerization initiator Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-Diisopropylthioxanthone can also be used in combination.
更に本発明では、アルキルアミン化合物（Ｆ）を含有することがエッジフュージョンの改善の点から好ましい。アルキルアミン化合物（Ｆ）としては、特に制限されないが、炭素数４以上のトリアルキルアミンであることが好ましく、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン、トリイソオクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリドデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン等が挙げられ、中でもトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンが好ましく用いられる。 Furthermore, in this invention, it is preferable from the point of the improvement of edge fusion to contain an alkylamine compound (F). The alkylamine compound (F) is not particularly limited, but is preferably a trialkylamine having 4 or more carbon atoms, specifically, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-tert-butylamine, tri- n-pentylamine, tri-n-octylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, triisooctylamine, tri-n-decylamine, tridodecylamine, tri-n-hexylamine, etc., among which tri-n -Butylamine and tri-n-pentylamine are preferably used.
アルキルアミン化合物（Ｆ）の含有量は、上記バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．３〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．１重量部未満では期待する増粘効果が得られず、１０重量部を越えると現像性の低下を招き好ましくない。 The content of the alkylamine compound (F) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the binder polymer (A). It is preferably 3 to 3 parts by weight. If the content is less than 0.1 parts by weight, the expected thickening effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the developability is lowered, which is not preferable.
本発明の感光性樹脂組成物には、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，マラカイトグリーンレイク，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes coloring dyes such as crystal violet, malachite green, malachite green lake, brilliant green, patent blue, methyl violet, victoria blue, rose aniline, parafuchsin, ethylene violet, and an adhesion imparting agent. Additives such as plasticizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, solvents, surface tension modifiers, stabilizers, chain transfer agents, antifoaming agents, flame retardants, and the like can be appropriately added.
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いるプラズマディスプレイパネル用基板に電極形成（パターン形成）する方法について説明する。 Next, production of a photoresist film using the photosensitive resin composition of the present invention and a method for forming an electrode (pattern formation) on a plasma display panel substrate using the same will be described.
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してフォトレジストフィルムとする。
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには支持フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面やＩＴＯ膜、アルミニウム膜、アルミニウム金属基板等に貼り付ける。
(Stratification method)
After coating the photosensitive resin composition on a support film surface such as a polyester film, a polypropylene film, or a polystyrene film, a protective film such as a polyethylene film or a polyvinyl alcohol film is coated on the coated surface to form a photoresist. A film.
To form an image with a photoresist film, compare the adhesive strength between the support film and the photosensitive resin composition layer and the adhesive strength between the protective film and the photosensitive resin composition layer, and peel off the film with the lower adhesive strength. Then, the photosensitive resin composition layer side is attached to a glass surface, an ITO film, an aluminum film, an aluminum metal substrate, or the like.
尚、フォトレジストフィルム以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（ガラス、金属等の）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。
塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
For applications other than photoresist film, the photosensitive resin composition of the present invention is processed on a substrate (glass, metal, etc.) to be processed by conventional methods such as dip coating, flow coating, and screen printing. It is also possible to easily form a photosensitive layer having a thickness of 1 to 150 μm.
During coating, a solvent such as methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexane, methyl cellosolve, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane may be added.
（露光）
基板上にレジスト画像を形成させるにはフォトレジストフィルム表面のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
(exposure)
In order to form a resist image on the substrate, a pattern mask is brought into close contact with the film on the surface of the photoresist film and exposed. When the photosensitive resin composition does not have adhesiveness, the pattern mask can be directly brought into contact with the photosensitive resin composition layer after the other film is peeled off for exposure.
ＩＴＯ膜やアルミニウム膜、アルミニウム金属基板等の導電物に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
When applied directly to a conductive material such as an ITO film, an aluminum film, or an aluminum metal substrate, a pattern mask is brought into contact with the coated surface directly or via a polyester film or the like for exposure.
Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, or the like is used. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
(developing)
After the exposure, the film on the resist is peeled off and then developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention is a dilute alkali development type, development after exposure is performed using a dilute aqueous solution of about 0.5 to 3% by weight of alkali such as sodium carbonate or potassium carbonate.
（エッチング）
現像後、エッチングを行う。エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸又は塩化第二鉄−塩酸、燐酸−硝酸等の酸性エッチング液が用いられるが、希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。
(etching)
Etching is performed after development. Etching is usually carried out using an acidic etching solution such as cupric chloride-hydrochloric acid or ferric chloride-hydrochloric acid, phosphoric acid-nitric acid, but rarely an ammonia-based alkaline etching solution.
（硬化レジスト剥離）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液やモノエタノールアミン等の０．５〜１０重量％程度の濃度の有機アミンを用いて行う。
次いで、充分に水洗浄を行った後、乾燥される。
かくして、プラズマディスプレイパネル用前面基板、あるいは背面基板上に電極が形成されて、その後、両基材との間にガス封入後、接合されてプラズマディスプレイパネルとして実用に供されるのである。
(Hardened resist peeling)
After the etching process, the remaining cured resist is peeled off. Stripping and removing the cured resist is performed at a concentration of about 0.5 to 10% by weight, such as an alkali stripping solution composed of an alkaline aqueous solution of about 0.5 to 10% by weight such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or monoethanolamine. The organic amine is used.
Then, after sufficiently washing with water, it is dried.
Thus, electrodes are formed on the front substrate or the rear substrate for the plasma display panel, and after that, after gas is sealed between the two substrates, they are joined and put into practical use as a plasma display panel.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは断りのない限り重量基準を意味する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” mean weight basis unless otherwise specified.
［バインダーポリマー（Ａ１）溶液の調製］
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３８．９℃、重量平均分子量８万）の４０％メチルエチルケトン溶液を調製した。
［バインダーポリマー（Ａ２）溶液の調製］
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０である共重合体（酸価１４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４４．９℃、重量平均分子量８万）の４０％メチルエチルケトン溶液を調製した。
[Preparation of binder polymer (A1) solution]
A copolymer having a copolymerization ratio of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid of 15/30/15/20/20 on a weight basis (acid value 143.3 mgKOH / g, 40% methyl ethyl ketone solution having a glass transition point of 38.9 ° C. and a weight average molecular weight of 80,000).
[Preparation of binder polymer (A2) solution]
Copolymer having a copolymerization ratio of methyl methacrylate / n-butyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / methacrylic acid of 15/30/15/20/20 on a weight basis (acid value 143.3 mgKOH / g, glass transition A 40% methyl ethyl ketone solution having a point of 44.9 ° C. and a weight average molecular weight of 80,000 was prepared.
［カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ１）の調製］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸９５．３ｇ（０．７１モル）とイソホロンジイソシアネート３１５．７ｇ（１．４２モル）、酢酸エチル４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．４％となった時点で、平均分子量１５４０のポリエチレングリコール（融点４５．８℃）５５４．４ｇ（０．３６モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１．３ｇ（０．７０モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ１）の樹脂分は７０．０％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Preparation of carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B1)]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 95.3 g (0.71 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 315.7 g of isophorone diisocyanate (1 .42 mol) and 450 g of ethyl acetate were charged and reacted at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and when the residual isocyanate group reached 7.4%, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1540 (melting point: 45.8 ° C.) 554. 4 g (0.36 mol) was added, 0.15 g of dibutyltin laurate was added, and the mixture was further reacted for about 5 hours. When the residual isocyanate group reached 1.3%, the reaction temperature was lowered to 60 ° C. Hydroxyethyl acrylate 81.3 g (0.70 mol) was added and reacted, and when the remaining isocyanate group became 0.3%, the reaction was performed. Ryoshi, to obtain a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate-based resin (B1) solution.
The obtained carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B1) had a resin content of 70.0%, an isocyanate content of 0.3%, and an acid value of 26.8 mgKOH / g.
［カルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリルレート系樹脂（Ｂ′１）の調製］
ネオペンチルアルコール８５．２ｇ（０．７１モル）とイソホロンジイソシアネート３１５．７ｇ（１．４２モル）、酢酸エチル４５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．４％となった時点で、平均分子量１５４０のポリエチレングリコール（融点４５．８℃）５５４．４ｇ（０．３６モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．５％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８１．３ｇ（０．７０モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系オリゴマー（Ｂ′１）溶液を得た。
得られたカルボキシル基を有しないウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ′１）の樹脂分は７０．２％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Preparation of urethane (meth) acrylate resin (B′1) having no carboxyl group]
85.2 g (0.71 mol) of neopentyl alcohol, 315.7 g (1.42 mol) of isophorone diisocyanate, and 450 g of ethyl acetate were charged and reacted at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The residual isocyanate group was 7.4%. At that point, 554.4 g (0.36 mol) of polyethylene glycol having an average molecular weight of 1540 (melting point: 45.8 ° C.) was added, 0.15 g of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued for about 5 hours. When 1.5% was reached, the reaction temperature was lowered to 60 ° C., 81.3 g (0.70 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added and reacted, and when the residual isocyanate group became 0.3%. The reaction was terminated, and a urethane acrylic oligomer (B′1) solution containing no carboxyl group was obtained.
The obtained urethane (meth) acrylate resin (B′1) having no carboxyl group had a resin content of 70.2%, an isocyanate content of 0.3%, and an acid value of 0 mgKOH / g.
［エチレン性不飽和化合物（Ｃ）］
・グリセリンポリグリシジルエーテルトリアクリレート（Ｃ１）
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（Ｃ２）
[Ethylenically unsaturated compound (C)]
・ Glycerin polyglycidyl ether triacrylate (C1)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate (C2)
［リン酸エステル系化合物（Ｄ）］
・２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（Ｄ１）
（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰ−２Ａ」）
・２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（Ｄ２）
（共栄社化学社製、「ライトアクリレートＰ−２Ｍ」）
・アシッドホスホキシエチルメタリレート（Ｄ３）
（ユニケミカル社製「ホスマーＭ」）
[Phosphate ester compound (D)]
2-acryloyloxyethyl acid phosphate (D1)
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light acrylate P-2A”)
2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (D2)
(Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Light Acrylate P-2M”)
・ Acid phosphoxyethyl metallate (D3)
("Hosmer M" manufactured by Unichemical Co., Ltd.)
［光重合開始剤（Ｅ）］
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（Ｅ１）
[Photoinitiator (E)]
-2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (E1)
［アルキルアミン化合物（Ｆ）］
・トリ−ｎ−ブチルアミン（Ｆ１）
[Alkylamine Compound (F)]
・ Tri-n-butylamine (F1)
［その他の添加剤］
・ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）
・マラカイトグリーン（ＭＧ）
[Other additives]
・ Leuco Crystal Violet (LCV)
・ Malachite Green (MG)
実施例１〜６、比較例１〜３
（ドープの調整）
上記のバインダーポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、リン酸エステル系化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、アルキルアミン化合物（Ｆ）及びその他添加剤を用いて、表１及び２に示す如く配合し、更に溶媒としてメチルエチルケトンを混合して５０％のドープを調製した。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
(Dope adjustment)
The binder polymer (A), carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate resin (B), ethylenically unsaturated compound (C), phosphate ester compound (D), photopolymerization initiator (E), alkylamine Using compound (F) and other additives, they were blended as shown in Tables 1 and 2, and methyl ethyl ketone was further mixed as a solvent to prepare a 50% dope.
（フォトレジストフィルムの作製）
次に得られたドープをギャップ４ミルのアプリケーターを用いて厚さ２５μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのフォトレジストフィルムを作製した（但し、保護フィルムは設けていない）。
(Preparation of photoresist film)
Next, the obtained dope was applied onto a polyester film having a thickness of 25 μm using an applicator having a gap of 4 mils, left at room temperature for 1 minute and 30 seconds, and then placed in an oven at 60 ° C., 90 ° C. and 110 ° C. for 3 minutes. It was dried for a minute to produce a photoresist film having a resist thickness of 25 μm (however, no protective film was provided).
（プラズマディスプレイパネルのガラス基板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムをオーブンで８０℃に予熱した（１）ＩＴＯ膜付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上と、（２）アルミニウム膜付きガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、それぞれラミネートロール温度１１０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２．０ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
(Lamination of plasma display panel to glass substrate)
This photoresist film was preheated to 80 ° C. in an oven (1) on a glass substrate with ITO film (200 mm × 200 mm × 2 mm) and (2) on a glass substrate with aluminum film (200 mm × 200 mm × 2 mm), Lamination was performed at a laminating roll temperature of 110 ° C., a roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 2.0 m / min.
（露光、現像）
ラミネート後、（１）ＩＴＯ基板および、（２）アルミニウム基板全面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μｍになるようにラインパターンマスクをポリエステルフィルム上に置いて、オーク製作所製の平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて５ｋｗ超高圧水銀灯で１０００Ｊ／ｍ２になるよう露光した。露光後１５分間のホールドタイムをとった後、１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で、最小現像時間の１．５倍の時間で現像し、その後、水洗、乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンをそれぞれ形成した。
(Exposure, development)
After lamination, a line pattern mask is placed on the polyester film so that L / S (line / space) = 100 μm / 100 μm over the entire surface of (1) ITO substrate and (2) aluminum substrate, and parallel exposure made by Oak Manufacturing Co., Ltd. It was exposed to 1000 J / m 2 with a 5 kW ultra-high pressure mercury lamp using the machine “EXM-1201”. After taking a hold time of 15 minutes after exposure, the film was developed at 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 1.5 times the minimum development time, then washed with water and dried, L / S = 100 μm Each pattern of / 100 μm resist layer was formed.
（エッチング、硬化レジスト剥離）
上記のパターンを、（１）ＩＴＯ基板に対しては塩化第２鉄（４５℃、４２°Ｂｅ）でエッチングし、（２）アルミニウム基板に対してはリン酸−硝酸（４５℃）でエッチングした。その後、レジストパターンに３．０％モノエタノールアミン水溶液を５０℃にて０．２ＭＰａの圧力でスプレーして、レジスト層の剥離を行い、（１）ＩＴＯパターン及び、（２）アルミニウムパターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）を、プラズマディスプレイパネル用基板上に形成することができた。
(Etching, cured resist peeling)
The above pattern was (1) etched with ferric chloride (45 ° C., 42 ° Be) for the ITO substrate, and (2) etched with phosphoric acid-nitric acid (45 ° C.) for the aluminum substrate. . Thereafter, the resist pattern was sprayed with a 3.0% monoethanolamine aqueous solution at 50 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to peel off the resist layer, and (1) an ITO pattern and (2) an aluminum pattern (L / S = 100 μm / 100 μm) could be formed on the plasma display panel substrate.
上記の（１）ＩＴＯパターン及び、（２）アルミニウムパターンの作製工程において、別途以下の評価を行った。 In the manufacturing process of the above (1) ITO pattern and (2) aluminum pattern, the following evaluation was performed separately.
（細線密着性）
ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５００Ｊ／ｍ２から１００００Ｊ／ｍ２まで、５００Ｊ／ｍ２毎に露光を行い、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残っている時の露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０〜５０μｍで５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像を行い、レジストの膨潤や浮きによる密着不良が全くみられない最小密着線幅（μｍ）を求めた。
(Fine wire adhesion)
Using Stouffer 21-step tablet, from 500 J / m 2 to 10000 J / m 2, was exposed for each 500 J / m 2, using a 1.0% aqueous sodium carbonate solution (30 ° C.), spray pressure 0.12MPa When developing at 1.5 times the minimum development time, the exposure amount when the 7-step tablet remains is separately L (line width) / S (space width), S = 400 μm, L is 10-50 μm, and a pattern mask provided every 5 μm is vacuum-contacted to perform exposure, and a 1.0% sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) is used, a spray pressure of 0.12 MPa and a minimum development time of 1 Development was performed at a magnification of 5 times, and the minimum contact line width (μm) at which no contact failure due to swelling or floating of the resist was observed was obtained.
（解像性）
上記の７段ステップタブレットが残っている時の露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００μｍで、Ｓが１０〜５０μｍで５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１．０％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧０．１２ＭＰａで最小現像時間の１．５倍で現像した際に、解像する最小スリット幅（μｍ）を測定した。
(Resolution)
The exposure amount when the 7-step tablet is left as above, separately, in L (line width) / S (space width), L = 400 μm, S is 10 to 50 μm, and a pattern provided every 5 μm The mask is vacuum-adhered, exposed, and the minimum resolution is achieved when developed with a 1.0% aqueous sodium carbonate solution (30 ° C.) at a spray pressure of 0.12 MPa and 1.5 times the minimum development time. The slit width (μm) was measured.
（エッチング耐性）
上記における細線密着性評価にて現像評価した基板を、（１）ＩＴＯ基板に対しては塩化第二鉄（４５℃、４２°Ｂｅ）で、（２）アルミニウム基板に対してはリン酸−硝酸水溶液でエッチングし、エッチング後のレジストの密着具合を顕微鏡にて観察し、エッチング耐性として評価した。評価基準は下記の通りである。
◎・・・１５〜２５μｍの露光ラインが密着している
○・・・３０〜３５μｍの露光ラインが密着している
△・・・４０〜４５μｍの露光ラインが密着している
×・・・５０μｍ以上の露光ラインが密着している
(Etching resistance)
The substrate developed and evaluated in the fine wire adhesion evaluation described above is (1) ferric chloride (45 ° C., 42 ° Be) for the ITO substrate, and (2) phosphoric acid-nitric acid for the aluminum substrate. Etching was performed with an aqueous solution, and the adhesion of the resist after etching was observed with a microscope and evaluated as etching resistance. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ 15 to 25μm exposure line is in close contact ○ ・ ・ ・ 30 to 35μm exposure line is in close contact △ ・ ・ ・ 40 to 45μm exposure line is in close contact × ・ ・ ・ 50μm The above exposure lines are in close contact
実施例及び比較例の評価結果は、表１及び２に示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
（＊）：５０μｍの解像が得られなかった
(*): 50 μm resolution could not be obtained
本発明の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムは、ＩＴＯ基材、アルミニウム基材等の電極形成用金属基材に対する細線密着性、解像性、エッチング耐性に優れた効果を示し、とりわけプラズマディスプレイパネルの電極形成加工用途に非常に有用である。 The photosensitive resin composition of the present invention and a photoresist film using the same exhibit excellent effects in fine line adhesion, resolution, and etching resistance to electrode-forming metal substrates such as ITO substrates and aluminum substrates. In particular, it is very useful for electrode forming processing applications of plasma display panels.
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