JP2014197153A - Photosensitive resin compositions - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、フォトスペーサ、カラーフィルタ保護膜、タッチパネル保護膜またはタッチパネル絶縁膜用に適した感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for a photo spacer, a color filter protective film, a touch panel protective film, or a touch panel insulating film.
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。 In recent years, liquid crystal display devices have attracted attention, and photosensitive resins are frequently used in the manufacturing process. For example, a photosensitive resin in which a color pigment is dispersed is used for a portion corresponding to a pixel on a color filter, and a photosensitive resin is also used for a black matrix.
従来、液晶表示パネルには所定の粒径を有するビーズをフォトスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ、入射光の散乱などが発生し液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。 Conventionally, in a liquid crystal display panel, beads having a predetermined particle diameter are used as a photo spacer to provide a gap between two substrates. However, since these beads are dispersed randomly, there is a problem that light leakage, scattering of incident light, etc. occur due to distribution on the color display pixels, and the contrast of the liquid crystal panel is lowered.
これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。 In order to solve these problems, a method has been proposed in which a columnar resinous spacer is formed on a black matrix located between pixels by a photolithographic method of partial pattern exposure and development using a photosensitive resin. . Since the photo spacer can be arranged at a position avoiding the pixels, it does not adversely affect the display quality as described above, and the display quality can be improved.
そして、さらなる表示品質の向上のために上記フォトスペーサーの高精細化が望まれている。しかし、高精細化に伴い高感度化が必要になるが、通常の光重合開始剤では感度が低く、さらに形成された高精細化されたフォトスペーサーの弾性回復特性の低下、さらには、基板と密着性が低下しフォトスペーサーが剥離する現象が生じていた。
高精細化の方法として、硫黄原子含有化合物を添加する方法（例えば特許文献１）が開示されているが、微細なフォトスペーサーを形成すると密着性が著しく低下する。
In order to further improve display quality, higher definition of the photo spacer is desired. However, with higher definition, higher sensitivity is required, but the sensitivity of ordinary photopolymerization initiators is low, and the elastic recovery characteristics of the formed high-definition photospacer are further reduced. There was a phenomenon that the adhesiveness was lowered and the photo spacer was peeled off.
As a high definition method, a method of adding a sulfur atom-containing compound (for example, Patent Document 1) is disclosed. However, when a fine photospacer is formed, the adhesion is remarkably lowered.
一方、近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
On the other hand, in recent years, a drop method (ODF: One Drop Fill) has been proposed in place of the conventional liquid crystal inflow method (vacuum suction method) as the mother glass for manufacturing a liquid crystal display (LCD) becomes larger. ing. In this ODF method, since a predetermined amount of liquid crystal is dropped and then liquid crystal is injected by being sandwiched between two substrates, the number of steps and the process time can be reduced as compared with the conventional vacuum suction method.
However, in the ODF system, a predetermined amount of liquid crystal calculated from the cell gap is dropped and held, so that a pressure change is applied to the photo spacer arranged on the glass substrate. It is desired for the photo spacer to have a high elastic recovery characteristic so that the shape does not plastically deform with respect to this pressure change.
このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献２）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献３）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。
In order to obtain such high elastic recovery characteristics, a method of nano-dispersing inorganic fine particles such as organosilica sol (for example, Patent Document 2), or a content ratio of a polyfunctional monomer such as dipentaerythritol hexaacrylate is 50% or more. A method (for example, Patent Document 3) is known in which high elasticity is obtained by increasing the thickness.
However, in any method, since the adhesiveness between the photospacer and the substrate such as glass is lowered, a photosensitive resin composition for forming a photospacer that can achieve both high elasticity and sufficient adhesiveness has not been obtained.
本発明は高感度であり、かつ優れた弾性回復特性と密着性を有する高精細なスペーサーの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is highly sensitive and capable of forming a high-definition spacer having excellent elastic recovery characteristics and adhesion.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、アシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）、および２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；並びに上記の感光性樹脂組成物が硬化されて形成されたフォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、およびタッチパネル用保護膜もしくは絶縁膜である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention includes a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group, a polyfunctional (meth) acrylate (B), an acyloxime photopolymerization initiator (C), and two or more hydrolyzable alkoxy groups. A photosensitive resin composition comprising a compound (D) having an essential component; and a photospacer formed by curing the photosensitive resin composition, a protective film for a color filter, and a touch panel It is a protective film or an insulating film.
本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、かつ優れた弾性回復特性と密着性を有する高精細なフォトスペーサーを形成することができるという効果を奏する。 The photosensitive resin composition of the present invention is highly sensitive and produces an effect that a high-definition photospacer having excellent elastic recovery characteristics and adhesion can be formed.
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、アシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）、および２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。また、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、本組成物を硬化させて得られるフォトスペーサーは優れた弾性回復特性を有し、ガラス基板との密着性に優れ、微小な形状を形成することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises a hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group, a polyfunctional (meth) acrylate (B), an acyloxime photopolymerization initiator (C), and two or more hydrolysates. It contains a compound (D) having a decomposable alkoxy group as an essential component. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is highly sensitive, and the photo spacer obtained by curing the composition has excellent elastic recovery characteristics, excellent adhesion to the glass substrate, and has a minute shape. Can be formed.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。 In this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”, and “(meth) acrylic resin” means “ “Acrylic resin or methacrylic resin”, “(meth) acryloyl group” means “acryloyl group or methacryloyl group”, and “(meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group or methacryloyloxy group”.
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）〔以下、（Ａ）〜（Ｄ）と記載する。〕について順に説明する。
本発明におけるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
In the following, (A), (B), (C) and (D) [hereinafter referred to as (A) to (D), which are essential components of the photosensitive resin composition of the present invention. ] Will be described in order.
The hydrophilicity index in the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group in the present invention is defined by HLB, and generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity.
The HLB value of (A) is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17. When it is 4 or more, the developing property is further improved when developing the photospacer, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
Here, “HLB” is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
The HLB value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
HLB = 10 × inorganic / organic The organic value and the inorganic value for deriving HLB can be calculated using the values in the table described in the above “Introduction to Surfactant” page 213.
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 Further, the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) [(unit is (cal / cm 3 ) 1/2 ]) of the hydrophilic resin (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, particularly preferably. Is from 9 to 13. If it is 7 or more, the developability can be further improved, and if it is 14 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
"POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147-154)"
Those with close SP values are likely to mix with each other (highly dispersible), and those with a distant numerical value are difficult to mix.
本発明の感光性樹脂組成物に用いるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有するラジカル重合性基は、光硬化性の観点から（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。 The radical polymerizable group contained in the molecule of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group used in the photosensitive resin composition of the present invention is a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group from the viewpoint of photocurability. Group is preferred, more preferably a (meth) acryloyl group.
また、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性の官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、燐酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。 Moreover, the hydrophilic functional group contained in the molecule of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group is preferably a carboxyl group, an epoxy group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group from the viewpoint of alkali developability. A carboxyl group is preferred.
ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。 Specific examples of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group include a hydrophilic epoxy resin (A1) having a radical polymerizable group and a hydrophilic (meth) acrylic resin (A2) having a radical polymerizable group. Etc.
ラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの炭素数４〜３０の多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。
The hydrophilic epoxy resin (A1) having a radical polymerizable group may be synthesized by reacting a commercially available epoxy resin with a compound having a radical polymerizable group and further reacting with a compound having a hydrophilic functional group. it can.
For example, a novolak type epoxy resin having an epoxy group in the molecule is reacted with (meth) acrylic acid, and further a polyhydric carboxylic acid or polycarboxylic acid anhydride having 4 to 30 carbon atoms such as phthalic acid or phthalic anhydride. Reaction.
ラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。 The hydrophilic (meth) acrylic resin (A2) having a radical polymerizable group can be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative by an existing method and further reacting a compound having a radical polymerizable group.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。 As a method for producing the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), radical polymerization is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight can be easily adjusted.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。 Examples of the monomer constituting the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2) include (meth) acrylic acid (a21) and (meth) acrylic acid ester (a22).
（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の、アルキル基またはヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。 As (a22), the carbon number of the alkyl group or hydroxyalkyl group such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. is 1 to 1. 30 alkyl (meth) acrylates and hydroxyalkyl (meth) acrylates may be mentioned, and methyl (meth) acrylate is preferred.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、炭素数８〜３０の芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレン等が挙げられる。 As a monomer constituting the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), from the viewpoint of elastic recovery characteristics of the photosensitive resin composition, an aromatic ring-containing vinyl compound (a23) having 8 to 30 carbon atoms, (a21), You may use together with (a22). Examples of such (a23) include styrene.
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。 In the hydrophilic (meth) acrylic resin (A2), it is preferable to introduce a (meth) acryloyl group into a side chain or a terminal as necessary for the purpose of further improving the elastic recovery property of the photospacer.
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a (meth) acryloyl group into the side chain include the following methods (1) and (2).
（１） （ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等）を反応させる方法。 (1) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a21) or (a22), and then A method of reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group (such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate).
（２） （ａ２１）または（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。 (2) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group (such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a21) or (a22). And then reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group (such as glycidyl (meth) acrylate).
これらの中で好ましくはラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）であり、さらに好ましくは分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有していてもよいノボラック型のエポキシ樹脂であり、特に好ましくは、現像性に優れることから、分子中に（メタ）アクリロイル基および／またはカルボキシル基を含有するノボラック型のエポキシ樹脂である。 Of these, a hydrophilic epoxy resin (A1) having a radical polymerizable group is preferred, and a novolak type epoxy resin which may further contain a (meth) acryloyl group and / or a carboxyl group in the molecule. Particularly preferred is a novolak type epoxy resin containing a (meth) acryloyl group and / or a carboxyl group in the molecule because of its excellent developability.
親水性樹脂（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜１００００である。
本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を使用し、ＴＨＦ溶媒で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を基準物質として、測定温度：４０℃、カラム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（ウォーターズ製）で測定したものである。また、解析ソフトとしてＧＰＣワークステーションＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー（株）製）を使用する。
The number average molecular weight by the gel permeation chromatography (GPC) method of the hydrophilic resin (A) is preferably 1000 to 30000, more preferably 1500 to 10000.
The number average molecular weight in the present invention uses HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corp.) as a GPC device, THF solvent, TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corp.) as a reference substance, measurement temperature: 40 ° C., Column: measured with Alliance (manufactured by Waters). Moreover, GPC workstation EcoSEC-WS (made by Tosoh Corporation) is used as analysis software.
本発明の感光性樹脂組成物中のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。 The content of the hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of developability. -80% by weight, more preferably 20-70% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物の第２の必須成分である多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートであれば、とくに限定されずに用いられる。
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｂ４）等が挙げられる。
例えば２官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基の数が２個であることを意味し、以下同様の記載法を用いる。
The polyfunctional (meth) acrylate (B) that is the second essential component of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a known polyfunctional (meth) acrylate.
As such polyfunctional (meth) acrylate (B), bifunctional (meth) acrylate (B1), trifunctional (meth) acrylate (B2), 4-6 functional (meth) acrylate (B3) and 7-10 A functional (meth) acrylate (B4) etc. are mentioned.
For example, bifunctional (meth) acrylate means that the number of (meth) acryloyl groups is two, and the same description method is used hereinafter.
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；炭素数２〜３０の多価（好ましくは２〜８価）アルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；および炭素数２〜３０の多価アルコールと（メタ）アクリル酸と炭素数３〜３０のヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 The bifunctional (meth) acrylate (B1) is an esterified product of a polyhydric (preferably 2 to 8 valent) alcohol having 2 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of ethylene glycol, Of di (meth) acrylate of glycerin, di (meth) acrylate of trimethylolpropane, di (meth) acrylate of 3-hydroxy-1,5-pentanediol, 2-hydroxy-2-ethyl-1,3-propanediol Di (meth) acrylate]; an alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms of an alkylene group) of a polyhydric (preferably 2 to 8 carbon) alcohol having 2 to 30 carbon atoms and an adduct of (meth) acrylic acid Esterified products [for example, di (meth) acrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, glycerol ester Di (meth) acrylate of a lenoxide adduct]; OH group-containing both-end epoxy acrylate; and esterified product of a polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms, (meth) acrylic acid, and a hydroxycarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms [ For example, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate] and the like.
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート］；および炭素数３〜３０の３価以上（好ましくは３〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 The trifunctional (meth) acrylate (B2) may be an ester of an alcohol and (meth) acrylic acid having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 8) having 3 to 30 carbon atoms [for example, tri (meth) acrylate of glycerin, tri A tri (meth) acrylate of methylolpropane, a tri (meth) acrylate of pentaerythritol]; and an alkylene oxide of a trivalent or higher (preferably 3-8) valent alcohol having 3 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms of the alkylene group is 2 to 2). 4) 1-30 mol adduct and esterified product of (meth) acrylic acid [for example, tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane] and the like.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］；および炭素数５〜３０の４価以上（好ましくは４〜８価）のアルコールのアルキレンオキサイド（アルキレン基の炭素数２〜４）１〜３０モル付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 As the tetra- to hexa-functional (meth) acrylate (B3), an esterified product of an alcohol and (meth) acrylic acid having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 8) having 5 to 30 carbon atoms [for example, tetra (meth) of pentaerythritol Acrylate, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol, and hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol]; and alkylene oxides of alkylene having 5 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 8 valences) Carbonate 2-4) 1-30 mol adduct and esterified product of (meth) acrylic acid [for example, tetra (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol ) Propylene acrylate and dipentaerythritol Penta (meth) acrylate], etc. emissions oxide adducts.
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物など、ジイソシアネート化合物と上記の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得ることができる。 Examples of 7-10 functional (meth) acrylate compounds include diisocyanate compounds and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compounds such as compounds obtained by reaction of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and hexamethylene diisocyanate. It can be obtained by reaction.
弾性回復特性の点から、これらの中で好ましくは（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、さらに好ましくは（Ｂ３）である。 Among these, (B2) and (B3) are preferable from the viewpoint of elastic recovery characteristics, and (B3) is more preferable.
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、弾性回復率の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 80 based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of the elastic recovery rate. % By weight, more preferably 20 to 70% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物の第３の必須成分であるアシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）としては、高感度であり、フォトスペーサを垂直形状にする（上底径と下底径の比を大きくする）ことを可能とする下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。 The acyl oxime photopolymerization initiator (C), which is the third essential component of the photosensitive resin composition of the present invention, is highly sensitive and has a vertical shape of the photo spacer (the upper and lower base diameters). A compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) that makes it possible to increase the ratio is preferable.
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］ [In the formula (1), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyclic, linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group, and the alkyl group and The aryl group may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group. X 3 and X 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. -12 alkoxycarbonyl groups or a phenoxycarbonyl group is shown. p1 and p2 each independently represent an integer of 0 to 5. ]
［式（２）中、Ｘ5は、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］ [In Formula (2), X < 5 > shows a C1-C20 alkyl group or an aryl group. X 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenoyl group having 4 to 6 carbon atoms in which a double bond is not conjugated to a carbonyl group, a benzoyl group, or 2 to 6 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group or a phenoxycarbonyl group. X 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, Or a phenoxycarbonyl group is shown. X 8 , X 9 and X 10 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, An alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or a phenoxycarbonyl group is shown. p3, p4 and p5 each independently represent an integer of 0 to 5. ]
上記一般式（１）で表される化合物のなかでも光硬化性の向上、高感度化および高解像度の観点から好ましくはＸ1がメチル基またはフェニル基である化合物が挙げられ、さらに好ましくは１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）］等が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (1), from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity and high resolution, a compound in which X 1 is a methyl group or a phenyl group is preferable, and 1 is more preferable. , 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-acetyloxime) )] And the like.
上記一般式（２）で表される化合物のなかでも光硬化性の向上、高感度化および高解像度の観点から好ましくはＸ5がメチル基またはフェニル基である化合物が挙げられ、さらに好ましくはエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (2), from the viewpoints of improvement of photocurability, high sensitivity, and high resolution, a compound in which X 5 is a methyl group or a phenyl group is preferable, and ethanone is more preferable. , 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-benzoyloxime) and the like.
本発明の感光性樹脂組成物中のアシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、反応率の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。 The content of the acyloxime photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 based on the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of the reaction rate. -10 wt%, more preferably 0.05-5 wt%.
本発明の感光性樹脂組成物の第４の必須成分である２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）としては、アルコキシチタン、アルコキシシロキサン、アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニア等のアルコキシ基を有する化合物の縮合物が挙げられる。 As the compound (D) having two or more hydrolyzable alkoxy groups, which is the fourth essential component of the photosensitive resin composition of the present invention, alkoxy groups such as alkoxy titanium, alkoxy siloxane, alkoxy aluminum, alkoxy zirconia and the like are used. The condensate of the compound which has is mentioned.
なかでもフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、２個以上のアルコキシ基を含有する化合物（Ｄ）は、アルコキシシロキサンが好ましく、さらに好ましくは下記一般式（３）で示される化合物を必須構成単量体とする縮合物である。 Among them, for the purpose of improving the elastic recovery property of the photospacer, the compound (D) containing two or more alkoxy groups is preferably an alkoxysiloxane, more preferably a compound represented by the following general formula (3). It is a condensate used as a monomer.
式（３）中、Ｒ1は、アルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。 In formula (3), R 1 is one selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, a glycidoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group, and an aminoalkyl group. The above organic group, R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 0 or 1 It is.
Ｒ2のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
Among R 2 , examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and an alicyclic saturated hydrocarbon group.
Examples of linear alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl and n-dodecyl groups and their deuterium substitutes, and examples of branched alkyl groups include isopropyl, isobutyl, sec-butyl and 2- Examples of the ethylhexyl group and the cyclic saturated hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and a methylcyclohexyl group.
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group, an aralkyl group, and an alkylaryl group.
As aryl groups, phenyl, biphenyl, naphthyl groups and their deuterium, fluorine or chlorine substituents; As aralkyl groups, tolyl, xylyl, mesityl and their deuterium, fluorine or chloride; and as alkylaryl groups Examples include methylphenyl and ethylphenyl groups.
Ｒ2のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
R 2 is preferably a linear alkyl group, branched alkyl group and aryl group from the viewpoint of curing reactivity, more preferably a linear alkyl group and aryl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and These are combined.
Examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermosetting reactivity. .
一般式（３）において、Ｒ1として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等
In the general formula (3), examples of the silane compound having a (meth) acryloyloxyalkyl group as R 1 include the following compounds.
m is 0, that is, trifunctional silane compound having three alkoxy groups: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Acryloyloxypropyltriethoxysilane, etc.
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等 m is 1, that is, trifunctional silane compound having two alkoxy groups: 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, etc.
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等
Examples of the silane compound having a glycidoxyalkyl group as R 1 include the following compounds.
m is 0, that is, a trifunctional silane compound having three alkoxy groups, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc. m is 1, that is, 3 having two alkoxy groups Functional silane compounds: 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc.
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
Examples of the silane compound having a mercaptoalkyl group as R 1 include the following compounds.
m is 0, that is, a trifunctional silane compound having three alkoxy groups ... 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, etc. m is 1, that is, a trifunctional silane compound having two alkoxy groups ..3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc.
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等
Examples of the silane compound having an aminoalkyl group as R 1 include the following compounds.
m is 0, that is, trifunctional silane compound having three alkoxy groups: N-2 aminoethyl γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 aminoethyl γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. m is 1, that is, trifunctional silane compound having two alkoxy groups: N-2 aminoethyl γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 aminoethyl γ-aminopropyl Methyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, etc.
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）のうち好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物を必須構成単量体とする縮合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物を必須構成単量体とする縮合物であり、さらに好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランを必須構成単量体とする縮合物、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを必須構成単量体とする縮合物である。 Among the compounds (D) having two or more hydrolyzable alkoxy groups, a condensate having a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing trifunctional silane compound having three alkoxy groups as an essential constituent monomer is preferable. And a condensate containing a trifunctional silane compound containing three glycidoxyalkyl groups having 3 alkoxy groups as essential constituent monomers, more preferably 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane as an essential constituent unit And a condensate containing 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an essential constituent monomer.
本発明の感光性樹脂組成物中の２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。 The content of the compound (D) having two or more hydrolyzable alkoxy groups in the photosensitive resin composition of the present invention is the total weight of (A) to (D) from the viewpoint of elastic recovery and adhesion. Is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤としてアシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）以外の光重合開始剤（Ｅ）を含有してもよく、硬化性の点から（Ｅ）を含有することが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator (E) other than the acyloxime photopolymerization initiator (C) as a photopolymerization initiator, and (E) is selected from the viewpoint of curability. It is preferable to contain.
光重合開始剤（Ｅ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、α−アミノアルキルフェノン（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (E) include α-hydroxyalkylphenone (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc.), α-aminoalkylphenone (2- Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, etc.), thioxanthone compounds (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, etc.), benzophenone (benzophenone, etc.), phosphate compounds (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.) Benzyl dimethyl ketal, etc. Can be mentioned.
これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンおよびリン酸エステル化合物であり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。 Of these, α-aminoalkylphenone and phosphate ester compounds are preferable from the viewpoint of curability of the cured product, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopro is more preferable. Pan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
本発明の感光性樹脂組成物中の、アシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）以外の光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、硬化性および硬化物の着色の観点から、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。 The amount of the photopolymerization initiator (E) other than the acyloxime photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is cured based on the total weight of (A) to (D). From the viewpoint of the property and coloring of the cured product, it is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 6% by weight.
本発明の感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、レベリング剤（Ｆ）、無機微粒子、光増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other components as necessary. Other components include leveling agents (F), inorganic fine particles, photosensitizers, polymerization inhibitors, solvents, thickeners, and other additives (for example, silane coupling agents, fluorescent whitening agents, yellowing An inhibitor, an antioxidant, an antifoaming agent and a deodorizing agent).
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１ [ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、アクリロイル基、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。
この樹脂の固形分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は９．８であった。
Production Example 1 [Production of hydrophilic resin (A) having a radical polymerizable group]
In a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction pipe, 200 parts of cresol novolac type epoxy resin “EOCN-102S” (epoxy equivalent 200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 245 parts of glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid (1.07 mol part), 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
The reaction product was further charged with 91 parts (0.60 mole part) of tetrahydrophthalic anhydride, reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then the hydrophilic resin content was adjusted to 50% by weight with propylene glycol monomethyl ether acetate. Dilution was performed to obtain a 50% solution (A-1) of an acryloyl group- and carboxyl group-containing cresol novolac type epoxy resin as a hydrophilic resin having an acryloyl group and a carboxyl group.
The acid value in terms of solid content of this resin was 88.4. The number average molecular weight (Mn) by GPC was 2,200. The SP value was 11.3 and the HLB value was 9.8.
製造例２ ［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製フラスコに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、アクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｄ−１）（Ｍｎ：２，１００）を得た。
Production Example 2 [Production of Compound (D) Having Two or More Hydrolyzable Alkoxy Groups]
In a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube, 46 parts (0.2 mole part) of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 160 parts of diphenyldimethoxysilane (0 .65 mol parts), 45 g (2.5 mol parts) of ion-exchanged water, and 0.1 part (0.001 mol parts) of oxalic acid, and heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. The methanol by-produced by hydrolysis was removed over 2 hours under reduced pressure to obtain acrylic-modified alkoxypolysiloxane (D-1) (Mn: 2,100).
実施例１〜６および比較例１〜４
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造した親水性樹脂の溶液（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、さらに製造例２で製造したアクリル変性アルコキシポリシロキサン（Ｄ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。また同様の装置を用いて、表１の配合部数の原料を用いて、同様に〔ただし、（Ｅ）および（Ｆ）は、（Ａ）〜（Ｄ）と同時に仕込む。〕実施例２〜６、および比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
According to the number of parts in Table 1, hydrophilic resin solutions (A-1), (B-1), (C-1) produced in Production Example 1 in a glass container, and acrylic modification produced in Production Example 2 The alkoxypolysiloxane (D-1) was charged and stirred until uniform, and an additional solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to obtain a photosensitive resin composition of Example 1. In addition, using the same apparatus and using the raw materials of the number of parts shown in Table 1, similarly, (E) and (F) are charged simultaneously with (A) to (D). The photosensitive resin compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：三洋化成工業（株）社製）
（Ｂ−２）：「ネオマーＥＡ−３００」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製）
（Ｃ−１）：「イルガキュアＯＸＥ０２」（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）：ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ−２）：「イルガキュアＯＸＥ０１」（１，２−オクタンジオン，１−[４-（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]）：ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ−２）：「ＫＲ−５１３」〔アクリル基およびメチル基含有メトキシシロキサン（アクリル変性アルコキシポリシロキサン）：信越化学（株）製〕
（Ｅ−１）：「イルガキュア８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ−２）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ社製）
（Ｅ−３）：「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬（株）製）
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製）
（Ｆ−２）：「メガファックＴＦ−２０６６」（ポリエーテル変性フッ素化合物：ＤＩＣ（株）社製）
The details of the abbreviated chemicals in Table 1 are as follows.
(B-1): “Neomer DA-600” (dipentaerythritol pentaacrylate: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(B-2): “Neomer EA-300” (pentaerythritol tetraacrylate: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(C-1): “Irgacure OXE02” (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime): BASF Corporation Made)
(C-2): “Irgacure OXE01” (1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]): manufactured by BASF)
(D-2): “KR-513” [acrylic group and methyl group-containing methoxysiloxane (acrylic-modified alkoxypolysiloxane): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(E-1): “Irgacure 819” (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: manufactured by BASF)
(E-2): “Irgacure 907” (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one: manufactured by BASF)
(E-3): “Kaya Cure DETX-S” (2,4-diethylthioxanthone: Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(F-1): “KF-352A” (polyether-modified polydimethylsiloxane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(F-2): “Megafac TF-2066” (polyether-modified fluorine compound: manufactured by DIC Corporation)
以下に性能評価の方法を説明する。
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ2あたり１０，０００個、直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）。
なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ2あたり１０，０００個フォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
The performance evaluation method will be described below.
[Production of photo spacer]
The photosensitive resin composition was applied on a 10 cm × 10 cm square glass substrate by a spin coater and dried to form a coating film having a dry film thickness of 5 μm. This coating film was heated on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes.
The obtained coating film was irradiated with 60 mJ / cm 2 of light from an ultrahigh pressure mercury lamp through a plurality of masks for forming a photospacer having 10,000 openings per cm 2 and diameters of 7, 8, 9 and 10 μm. (Illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line).
In addition, it exposed with the space | interval (exposure gap) of a mask and a board | substrate 100 micrometers.
Thereafter, alkali development was performed using a 0.05% aqueous KOH solution. After washing with water, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form 10,000 photospacers per 1 cm 2 on the glass substrate.
Note that a photo spacer having a desired lower base diameter can be formed by adjusting the mask opening diameter.
［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
[Evaluation of adhesion]
With the miniaturization and high definition of the LCD, the size of the photo spacer manufactured on the substrate is required to be 10 μm or less. However, the smaller the ground contact area between the substrate and the photo spacer, the higher the adhesion is required.
In other words, a photo spacer with higher adhesion is more excellent in performance that is less likely to be peeled off by rubbing or the like even if the lower bottom diameter of the spacer is smaller.
Therefore, the adhesiveness was evaluated by setting the bottom bottom diameter of the spacer to 8 μm in diameter and performing the following swab rubbing test.
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ2あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
Select only a mask having a bottom base diameter of 8 μm from the photo spacers prepared using a plurality of masks for forming photo spacers having openings with diameters of 7, 8, 9 and 10 μm, and have the following adhesion properties: A test was conducted.
(1) A cross mark of 1 cm in length and 1 cm in width is marked with an oil-based pen on the back side of the glass substrate on which the photo spacer is formed.
(2) First, rubbing the surface of the front side of the glass substrate marked with a cross with a cotton swab soaked with acetone 10 times from the top of the vertical line downward at a speed of 2 cm per second.
Next, rubbing 10 times from the left of the horizontal line to the right at a speed of 2 cm per second.
(3) Count the number of remaining photospacers without peeling off the point where the rubbed portions in (2) intersect with an optical microscope.
In the case where no peeling occurs, there are 100 (10 × 10) spacers per mm 2 on the glass substrate.
判定基準は以下の通りである。
◎：剥がれたスペーサーの個数５個以下
○：剥がれたスペーサーの個数６〜９個
×：剥がれたスペーサーの個数１０個以上
Judgment criteria are as follows.
◎: Number of peeled spacers 5 or less ○: Number of peeled spacers 6 to 9 ×: Number of peeled spacers 10 or more
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ2の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
[Evaluation of elastic recovery characteristics]
The elastic recovery characteristic of the photospacer can be evaluated by the “elastic recovery rate” when a certain pressure defined by the following formula (1) is applied. The higher the elastic recovery rate (%), the better the elastic recovery characteristics.
The elastic recovery characteristic was evaluated by measuring the elastic recovery rate under a pressure condition of 0.5 mN / μm 2 .
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ2まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ0（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ2・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ1（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ0とＴ1から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
(1) A micro hardness tester (Fischer Instruments, Inc .; “Fischer Scope H-100”) and a planar indenter having a square cross section for one photo spacer selected arbitrarily from among photo spacers formed on a glass substrate. (50 μm × 50 μm) was used to measure the amount of deformation when a load was applied and when the load was returned.
At this time, a load was applied to 0.5 mN / μm 2 over 30 seconds at a load speed of 0.017 mN / μm 2 · sec and held for 5 seconds.
The amount of deformation from the initial position of the photospacer in a state where a load was applied was measured. The amount of change at this time is defined as a total deformation amount T 0 (μm).
(2) Next, the load was released to 0 over 30 seconds at an unloading speed of 0.017 mN / μm 2 · sec, and the state was maintained for 5 seconds. The deformation amount of the photo spacer at this time is defined as a plastic deformation amount T 1 (μm).
(3) From the T 0 and T 1 measured as described above, the elastic recovery rate was calculated using the following formula (1).
弾性回復率（％）＝［（Ｔ0−Ｔ1）／Ｔ0］×１００ （１） Elastic recovery rate (%) = [(T 0 −T 1 ) / T 0 ] × 100 (1)
弾性回復率の値から下記の判定基準により、弾性回復特性を以下のように判定した。
◎：７５％以上
○：７０％以上７５％未満
×：７０％未満
From the value of the elastic recovery rate, the elastic recovery characteristics were determined as follows according to the following criteria.
◎: 75% or more ○: 70% or more and less than 75% ×: less than 70%
［解像度の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、微細なフォトスペーサーを形成することができる、すなわち解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。
すなわち解像度が高いスペーサーほど、マスクの開口径が小さくなっても、マスクの開口径と同じ大きさのフォトスペーサーを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの開口径を１０μｍに設定し、上記の方法によりフォトスペーサーを形成したときのフォトスペーサーの下底径を測定することで評価した。
[Resolution evaluation]
As LCDs have become smaller and higher definition, and the pixel size has become smaller, fine photo spacers can be formed. That is, patterning with a resolution of 10 μm or less is required as the resolution. It has become.
That is, the higher the resolution, the better the performance of forming a photo spacer having the same size as the mask opening diameter even if the mask opening diameter is reduced.
Therefore, the resolution was evaluated by measuring the lower base diameter of the photo spacer when the photo spacer was formed by the above method with the opening diameter of the mask set to 10 μm.
上記のフォトスペーサーの作製において、フォトマスクとして、直径９μｍの代わりに直径１０μｍの開口径を有するパターンのフォトマスクを使用した以外は上記と同様の方法によりガラス基板上にフォトスペーサーを形成した。
レーザー顕微鏡にてフォトスペーサーの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。下底径が小さいほど解像度が高いといえる。
In the production of the photospacer, a photospacer was formed on a glass substrate by the same method as described above except that a photomask having a pattern having an opening diameter of 10 μm was used instead of 9 μm in diameter.
The lower base diameter of the photo spacer was measured with a laser microscope, and this was used as an evaluation of resolution. It can be said that the smaller the bottom diameter, the higher the resolution.
スペーサーの下底径による判定基準は以下の通りである。
○：１１μｍ未満
×：１１μｍ以上
Criteria based on the lower base diameter of the spacer are as follows.
○: Less than 11 μm ×: 11 μm or more
実施例１〜６の本発明の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り密着性、弾性回復特性および解像度のすべての点で優れている。
その一方で、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）を含有しない比較例１は、密着性および解像度を満足しない。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例２は、弾性回復特性を満足しない。アシルオキシム系光重合開始剤（Ｃ）を含有しない比較例３は、解像度を満足しない。また、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｄ）を含有しない比較例４は、密着性を満足しない。
The photosensitive resin compositions of the present invention of Examples 1 to 6 are excellent in all points of adhesion, elastic recovery characteristics and resolution as shown in Table 1.
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain the hydrophilic resin (A) which has a radically polymerizable group does not satisfy adhesiveness and resolution. The comparative example 2 which does not contain a polyfunctional (meth) acrylate (B) does not satisfy an elastic recovery characteristic. Comparative Example 3 not containing the acyloxime photopolymerization initiator (C) does not satisfy the resolution. Moreover, the comparative example 4 which does not contain the compound (D) which has a 2 or more hydrolysable alkoxy group does not satisfy adhesiveness.
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサーまたはタッチパネル用絶縁膜形成レジストとして好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサー、カラーフィルター用保護層、タッチパネル用保護層またはタッチパネル用絶縁膜形成レジストとして好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
Since the photosensitive resin composition of this invention is excellent in the elastic recovery characteristic after hardening and the adhesiveness with respect to a glass substrate, it can be used conveniently as a photo spacer for display elements, or the insulating film formation resist for touch panels. Furthermore, it is also suitable as a photosensitive resin composition for various other resist materials such as a photo solder resist, a photosensitive resist film, a photosensitive resin relief plate, a screen plate, a photoadhesive or a hard coat material.
Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in the elastic recovery characteristics after curing and the adhesion to the glass substrate, the photo spacer for display element, the protective layer for color filter, the protective layer for touch panel, or the insulating film forming resist for touch panel It can be used suitably. Furthermore, it is also suitable as a photosensitive resin composition for various other resist materials such as a photo solder resist, a photosensitive resist film, a photosensitive resin relief plate, a screen plate, a photoadhesive or a hard coat material.
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