JP6571315B2 - Photosensitive resin composition for forming transparent pixels - Google Patents

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Description

本発明は、微細画素ピクセルの形成が容易であり、透明電極形成のためのコンタクトホールの実現が可能な透明画素形成用感光性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a transparent pixel, which facilitates the formation of a fine pixel pixel and can realize a contact hole for forming a transparent electrode.

最近、ディスプレイ産業は、ＣＲＴからＰＤＰ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤなどに代弁される平板ディスプレイへと急激な変化を遂げてきた。そのうち、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、ほぼすべての産業で画像表示装置として広く用いられてきており、その応用範囲は持続的に拡大している。一般的に、液晶表示装置は、光透過制御のための液晶と、この液晶駆動のための電気信号装置であるＴＦＴ ａｒｒａｙ層と、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に赤色、緑色および青色の画素パターンを形成し、それぞれの画素パターンの間の平坦性を付与するためにオーバーコートが塗布されたカラーフィルタ層と、さらにＴＦＴ ａｒｒａｙ層とカラーフィルタ層とを貼り合わせる段階でセルギャップ維持のためのカラムスペーサとから構成される。このように構成された液晶表示装置（ＬＣＤ）は、携帯装備、産業機械、軍事、医療用途などのすべての産業分野で幅広く用いられている。   Recently, the display industry has undergone a dramatic change from CRT to flat panel displays represented by PDP, OLED, LCD, etc. Among them, a liquid crystal display device (LCD) has been widely used as an image display device in almost all industries, and its application range is continuously expanding. In general, a liquid crystal display device includes a liquid crystal for controlling light transmission, a TFT array layer which is an electric signal device for driving the liquid crystal, and a red, green and blue color on a substrate on which a black matrix is patterned. In order to maintain the cell gap at the stage where the pixel pattern is formed and the color filter layer to which the overcoat is applied in order to provide flatness between the pixel patterns, and the TFT array layer and the color filter layer are bonded together. Column spacers. The liquid crystal display device (LCD) configured as described above is widely used in all industrial fields such as portable equipment, industrial machinery, military, and medical applications.

しかし、液晶表示装置（ＬＣＤ）の使用環境が屋内から屋外広告などの情報伝達媒体に使用されるに伴い、外部の太陽光による輝度低下の問題で視認性が急激に低下する問題が発生している。このような問題を解決するために、バックライトの明るさを向上させるか、カラーフィルタ層の赤色、緑色、青色画素の透過度を高める方法が用いられたが、消費電力の問題および着色材料の限界物性により十分な解決がなされておらず、他方では、赤色、緑色、青色から構成された画素ピクセルにバックライトの輝度損失がない空の空間を形成させる方法が提案された。   However, as the usage environment of liquid crystal display devices (LCDs) is used for information transmission media such as indoor and outdoor advertisements, there is a problem that the visibility is drastically reduced due to a problem of luminance reduction due to external sunlight. Yes. In order to solve such a problem, a method of improving the brightness of the backlight or increasing the transmittance of the red, green, and blue pixels of the color filter layer was used. On the other hand, there has been proposed a method for forming an empty space in which pixel pixels composed of red, green, and blue are free from luminance loss of the backlight.

しかし、前記の方法による透明層を有するカラーフィルタは、外部光による視認性の面では、輝度向上効果により相当部分改善させることができたが、周辺の着色材料層との段差が大きくなるにつれ、液晶駆動不良の原因とされていて、着色カラーピクセルと同じ厚さの透明画素ピクセルが要求されている。   However, the color filter having a transparent layer by the above method has been able to improve partly by the brightness enhancement effect in terms of visibility by external light, but as the step with the surrounding coloring material layer becomes larger, It is considered as a cause of liquid crystal drive failure, and a transparent pixel pixel having the same thickness as a colored color pixel is required.

これにより、前記透明画素ピクセルを実現するために、大韓民国公開特許第２００７−０００７８９５号などに記載された従来の透明材料のうち、オーバーコートや感光性カラムスペーサなどを用いて透明画素層を製造したが、透明画素パターンの実現が難しく、特に、４０ｕｍ以下の微細コンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ−ｈｏｌｅ）を生成させることができない問題を抱えている。   Accordingly, in order to realize the transparent pixel pixel, a transparent pixel layer was manufactured using an overcoat, a photosensitive column spacer, etc., among the conventional transparent materials described in Korean Patent Publication No. 2007-0007895. However, it is difficult to realize a transparent pixel pattern, and in particular, there is a problem that a fine contact hole (Contact-hole) of 40 μm or less cannot be generated.

大韓民国公開特許第２００７−０００７８９５号明細書Korean Published Patent No. 2007-0007895 Specification

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、透明画素パターンの形成時、微細コンタクトホール（Ｃｏｎｔａｃｔ−ｈｏｌｅ）が可能なだけでなく、テーパ引きずりが最小化され、優れた残膜率を示す透明画素形成用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and not only enables fine contact holes when forming a transparent pixel pattern, but also minimizes taper drag and is excellent. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for forming a transparent pixel exhibiting a remaining film ratio.

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂；（Ｂ）光重合性化合物；（Ｃ）光重合開始剤；および（Ｄ）溶剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂とが８：２〜１：７の重量比で混合されたものであり、前記（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂の分子量が１０，０００〜３０，０００であることを特徴とする、透明画素形成用感光性樹脂組成物を提供する。   The present invention is a photosensitive resin composition for forming a transparent pixel comprising (A) an alkali-soluble resin; (B) a photopolymerizable compound; (C) a photopolymerization initiator; and (D) a solvent. The alkali-soluble resin comprises (A ′) an alkali-soluble resin that is reactive with a radical photoinitiator and UV irradiation, and (A ″) an alkali-soluble resin that is non-reactive with a radical photoinitiator and UV irradiation. Are mixed at a weight ratio of 8: 2 to 1: 7, and the molecular weight of the (A ″) radical photoinitiator and the non-reactive alkali-soluble resin with respect to UV irradiation is 10,000 to Provided is a photosensitive resin composition for forming a transparent pixel, which is 30,000.

また、本発明は、前記透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて形成した、カラーフィルタを提供する。   Moreover, this invention provides the color filter formed using the said photosensitive resin composition for transparent pixel formation.

本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタの透明画素ピクセルを形成すると、画素部の平坦性に優れ、微細画素ピクセルの形成が容易であり、透明電極形成のためのコンタクトホールの実現が可能なだけでなく、耐熱性および耐薬品性に優れ、高品質のカラーフィルタを提供することができる。   When a transparent pixel pixel of a color filter is formed using the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention, the pixel portion is excellent in flatness, easy to form a fine pixel pixel, and for forming a transparent electrode. In addition to being able to realize contact holes, it is possible to provide high-quality color filters with excellent heat resistance and chemical resistance.

本発明によって製造された製造例のカラーフィルタ（Ｇｌａｓｓ基板）と、比較製造例のカラーフィルタ（Ｇｌａｓｓ基板）との写真を示した図である。It is the figure which showed the photograph of the color filter (Glass board | substrate) of the manufacture example manufactured by this invention, and the color filter (Glass board | substrate) of a comparative manufacture example. 従来のＲ、Ｇ、Ｂなどの着色感光性組成物を適用して形成された平坦性の水準（上の図）と、従来の透明感光性樹脂組成物を適用して形成された平坦性の水準（下の図）とを比較して示した図である。The level of flatness formed by applying a conventional colored photosensitive composition such as R, G, and B (upper figure) and the flatness formed by applying a conventional transparent photosensitive resin composition It is the figure which compared and showed the level (lower figure). 透明画素形成用感光性樹脂組成物の平坦性を評価する方法を示した図である。It is the figure which showed the method of evaluating the flatness of the photosensitive resin composition for transparent pixel formation.

以下、本発明を詳細に説明する。下記の具体的な説明は、本発明の一実施形態に関する説明であるので、たとえ限定的な表現があっても、特許請求の範囲から定められる権利範囲を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following specific description is a description of one embodiment of the present invention, and therefore, even if there is a limited expression, it does not limit the scope of rights defined by the claims.

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂；（Ｂ）光重合性化合物；（Ｃ）光重合開始剤；および（Ｄ）溶剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成されたカラーフィルタに関するものであって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂とが８：２〜１：７の重量比で混合されたことを特徴とする。また、前記（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂の分子量が１０，０００〜３０，０００であることを特徴とする。以下、本発明の構成要素別に詳細に説明する。   The present invention comprises a photosensitive resin composition for forming a transparent pixel comprising (A) an alkali-soluble resin; (B) a photopolymerizable compound; (C) a photopolymerization initiator; and (D) a solvent, and the photosensitive resin composition. The (A) alkali-soluble resin comprises (A ′) a radical photoinitiator and an alkali-soluble resin reactive to UV irradiation, and (A ″) a radical photoinitiator and An alkali-soluble resin that is non-reactive with UV irradiation is mixed in a weight ratio of 8: 2 to 1: 7. The molecular weight of the (A ″) radical photoinitiator and the alkali-soluble resin that is non-reactive with UV irradiation is 10,000 to 30,000. Hereafter, it demonstrates in detail according to the component of this invention.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて形成された透明画素感光性樹脂層の非露光部をアルカリ可溶性にして除去できるようにし、露光領域を残留させる役割を果たす。特に、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂とが混合されたことを特徴とし、８：２〜１：７の重量比で混合される場合、カラーフィルタの透明画素の形成時、微細画素ピクセルの形成が容易であり、透明電極形成のためのコンタクトホールの実現が可能になることを実験的に確認して、本発明を完成した。 (A) Alkali-soluble resin The (A) alkali-soluble resin allows the non-exposed portion of the transparent pixel photosensitive resin layer formed using the transparent pixel forming photosensitive resin composition to be alkali-soluble and removed, It plays the role of leaving the exposed area. In particular, the present invention relates to (A) an alkali-soluble resin, (A ′) an alkali-soluble resin that is reactive to radical photoinitiator and UV irradiation, and (A ″) to radical photoinitiator and UV irradiation. When mixed with a weight ratio of 8: 2 to 1: 7, it is easy to form a fine pixel when forming a transparent pixel of a color filter. The present invention was completed by experimentally confirming that a contact hole for forming a transparent electrode can be realized.

前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の混合比率は、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂とがそれぞれ８：２〜１：７であることが好ましく、より好ましくは７：３〜１：６である。反応性アルカリ可溶性樹脂の含有量が２より低ければ、現像残膜率が低下し、逆に８を超えると、硬化度が高くなり、コンタクトホールでテーパ引きずりが顕著に発生するだけでなく、耐熱性および耐薬品性が低下する問題が発生する。   The mixing ratio of the (A) alkali-soluble resin is preferably such that (A ′) the reactive alkali-soluble resin and (A ″) the non-reactive alkali-soluble resin are 8: 2 to 1: 7, respectively. More preferably, it is 7: 3 to 1: 6. If the content of the reactive alkali-soluble resin is lower than 2, the development residual film ratio decreases. Conversely, if it exceeds 8, the degree of curing becomes high and not only taper drag is noticeably generated in the contact hole but also heat resistance. The problem arises that the performance and chemical resistance are reduced.

本発明に使用される（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’１）、（Ａ’２）および（Ａ’３）のほか、他の単量体を追加して共に重合することも可能である。すなわち、前記（Ａ’１）〜（Ａ’３）化合物以外の他の単量体がさらに含まれて重合される場合も、本発明の範囲に含まれる。   The reactive alkali-soluble resin (A ′) used in the present invention is polymerized together by adding other monomers in addition to (A′1), (A′2) and (A′3). Is also possible. That is, the case where the monomer other than the compounds (A′1) to (A′3) is further contained and polymerized is also included in the scope of the present invention.

前記（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’１）成分は、１分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物であって、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば制限されず、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；および前記ジカルボン酸の無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。前記化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸が、共重合反応性および現像液に対する溶解性に優れているので好ましい。   The component (A′1) contained in the reactive alkali-soluble resin (A ′) is a compound having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in one molecule, and has an unsaturated double bond that can be polymerized. If it is a carboxylic acid compound, it will not restrict | limit, Each can be used individually or in combination of 2 or more types. Specific examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of the dicarboxylic acid; ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and the like. And mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends thereof. Of the above compounds, acrylic acid and methacrylic acid are preferable because of excellent copolymerization reactivity and solubility in a developer.

前記（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’２）成分は、（Ａ’１）と重合可能な不飽和結合を有する化合物であり、重合が可能な不飽和二重結合を有する化合物であれば制限なく使用できる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換アルキルエステル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートなどの脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタンなどの熱硬化可能な置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートなどのグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；および（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらの中でも、感度向上およびアウトガス減量のために、芳香族ビニル化合物が好ましい。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   The component (A′2) contained in the reactive alkali-soluble resin (A ′) is a compound having an unsaturated bond polymerizable with (A′1) and has an unsaturated double bond capable of polymerization. Any compound can be used without limitation. Specific examples include unsubstituted or substituted alkyls of unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and aminoethyl (meth) acrylate. Ester compound; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclo Hexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) a Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing alicyclic substituents such as relate, pinanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and pinenyl (meth) acrylate; 3-((meth) acryloyloxymethyl ) Oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoro Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing a thermosetting substituent such as methyl oxetane; Monosaturated carboxylic acid ester compounds of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meta Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing a substituent having an aromatic ring such as acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; and (meta ) Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile. Among these, aromatic vinyl compounds are preferable for improving sensitivity and reducing outgassing. These can be used alone or in combination of two or more.

本明細書中に記載された（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび（または）メタクリレートを意味する。   The (meth) acrylate described in the present specification means acrylate and / or methacrylate.

本発明で使用される（Ａ’１）〜（Ａ’２）を含む化合物を重合して得られる共重合体において、（Ａ’１）〜（Ａ’２）それぞれから誘導される構成成分の比率は、前記（Ａ’１）〜（Ａ’２）の構成成分の総モル数に対してモル分率で以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ’１）から誘導される構成単位：２〜７０モル％
（Ａ’２）から誘導される構成単位：３０〜９８モル％
特に、前記構成成分の比率が以下の範囲であることがより好ましい。
（Ａ’１）から誘導される構成単位：１０〜６０モル％
（Ａ’２）から誘導される構成単位：４０〜９０モル％
前記構成比率が前記範囲にあれば、アルカリ可溶性および耐熱性の均衡が良好であるため、好ましい共重合体を得ることができる。 In the copolymer obtained by polymerizing the compounds containing (A′1) to (A′2) used in the present invention, the components derived from (A′1) to (A′2), respectively, The ratio is preferably in the following range in terms of mole fraction with respect to the total number of moles of the components (A′1) to (A′2).
Structural units derived from (A′1): 2 to 70 mol%
Structural units derived from (A′2): 30 to 98 mol%
In particular, the ratio of the constituent components is more preferably in the following range.
Structural units derived from (A′1): 10 to 60 mol%
Constituent units derived from (A′2): 40 to 90 mol%
If the composition ratio is within the above range, a favorable copolymer can be obtained because the balance between alkali solubility and heat resistance is good.

本発明において、前記（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂の製造方法の一例として、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の化合物を共重合させて得られる場合、以下のような方法で製造することができる。   In the present invention, as an example of the method for producing the reactive alkali-soluble resin (A ′), when it is obtained by copolymerizing the compounds (A′1) to (A′2), it is produced by the following method. can do.

撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の総質量に対して０．５〜２０倍量の溶剤を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置き換える。その後、溶剤を４０〜１４０℃に昇温させた後、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の所定量、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の総質量に対して０〜２０倍量の溶剤、およびアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキシドなどの重合開始剤を、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の総モル数に対して０．１〜１０モル％添加した溶液（室温または加熱下に撹拌溶解）を、滴下ロートから０．１〜８時間にわたって前記フラスコに滴下し、４０〜１４０℃で１〜１０時間さらに撹拌する。   Introduce 0.5 to 20 times the amount of solvent to the total mass of (A′1) to (A′2) into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube. Then, the atmosphere in the flask is replaced with nitrogen from air. Then, after heating up a solvent to 40-140 degreeC, it is 0-20 with respect to the predetermined amount of (A'1)-(A'2) and the total mass of (A'1)-(A'2). A double amount of solvent and a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide were added in an amount of 0.1 to 10 mol% based on the total number of moles of (A′1) to (A′2). A solution (stirred and dissolved at room temperature or under heating) is dropped into the flask over 0.1 to 8 hours from a dropping funnel, and further stirred at 40 to 140 ° C. for 1 to 10 hours.

また、前記工程で重合開始剤の一部または全量をフラスコに入れてもよく、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の一部または全量をフラスコに入れてもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用することもできる。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の総質量に対して０．００５〜５質量％である。また、前記重合条件は、製造設備や重合による発熱量などを考慮して、投入方法や反応温度を適切に調整することもできる。   In the step, a part or the whole amount of the polymerization initiator may be put in the flask, and a part or the whole amount of (A′1) to (A′2) may be put in the flask. Moreover, in order to control molecular weight and molecular weight distribution, (alpha) -methylstyrene dimer and a mercapto compound can also be used as a chain transfer agent. The amount of α-methylstyrene dimer or mercapto compound used is 0.005 to 5% by mass relative to the total mass of (A′1) to (A′2). In addition, the polymerization conditions can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by polymerization, and the like, and the charging method and reaction temperature.

本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂は、一例として、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の化合物を重合して得られる共重合体に（Ａ’３）化合物をさらに反応させることによって得ることができる。前記共重合体に（Ａ’３）を付加することにより、アルカリ可溶性樹脂に光／熱硬化性を付与し、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。   As an example, the (A ′) reactive alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention is obtained by polymerizing the compounds (A′1) to (A′2). It can be obtained by further reacting the polymer with the (A′3) compound. By adding (A′3) to the copolymer, it is possible to impart light / thermosetting properties to the alkali-soluble resin and to improve heat resistance and chemical resistance.

前記（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’３）成分は、１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物であり、具体的な一例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   The component (A′3) contained in the (A ′) reactive alkali-soluble resin is a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule. As a specific example, glycidyl (meth) acrylate, Examples include 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

前記（Ａ’３）１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物は、前記共重合体に含まれる（Ａ’１）１分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物のモル数を基準として５〜８０モル％で反応させることが好ましく、特に１０〜８０モル％が良い。（Ａ’３）の組成比が前記範囲内にあれば、露光感度および現像性に優れているので好ましい。   The compound (A′3) having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule is the number of moles of the compound (A′1) having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in one molecule contained in the copolymer. It is preferable to make it react by 5-80 mol% on the basis of 10 to 80 mol% especially. If the composition ratio of (A′3) is within the above range, the exposure sensitivity and developability are excellent, which is preferable.

本発明において、前記（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’１）〜（Ａ’２）を共重合して得られる共重合体と（Ａ’３）とを、例えば、以下のような方法で反応させることによって製造することができる。   In the present invention, the (A ′) reactive alkali-soluble resin comprises a copolymer obtained by copolymerizing (A′1) to (A′2) and (A′3), for example, It can manufacture by making it react by such a method.

フラスコ内の雰囲気を窒素から空気に置き換え、前記共重合体中の（Ａ’１）から誘導される構成単位に対してモル分率で５〜８０モル％の（Ａ’３）、カルボキシル基とエポキシ基との反応触媒として、例えばトリスジメチルアミノメチルフェノールを、（Ａ’１）〜（Ａ’３）の総質量に対して０．０１〜５質量％、および重合禁止剤として、例えばヒドロキノンを、総質量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で１〜１０時間反応することにより、前記共重合体と（Ａ’３）とを反応させることができる。また、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮して、投入方法や反応温度を適切に調整することもできる。   The atmosphere in the flask was replaced with air from nitrogen, and 5 to 80 mol% (A'3) of a carboxyl group and a structural unit derived from (A'1) in the copolymer, As a reaction catalyst with an epoxy group, for example, trisdimethylaminomethylphenol is 0.01 to 5% by mass with respect to the total mass of (A′1) to (A′3), and as a polymerization inhibitor, for example, hydroquinone is used. By adding 0.001 to 5% by mass with respect to the total mass in a flask and reacting at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours, the copolymer and (A′3) can be reacted. it can. Similarly to the polymerization conditions, the charging method and reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by the polymerization.

本発明において、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあれば、現像時に露光部の膜の減少が生じにくく、非露光部分の溶解性に良好な傾向があるので好ましい。   In the present invention, the (A ′) reactive alkali-soluble resin preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the range of 3,000 to 100,000, and in the range of 5,000 to 50,000. Is more preferable. (A ′) If the weight average molecular weight of the reactive alkali-soluble resin is in the range of 3,000 to 100,000, it is difficult for the film in the exposed area to decrease during development, and the solubility in the non-exposed area tends to be good. This is preferable.

（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂の酸価は、固形分基準で３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、基板に残渣を残す恐れがあり、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、パターン食われが起こる可能性が高くなる。   The acid value of the (A ′) reactive alkali-soluble resin is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g on the basis of the solid content. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkali developer is low, and there is a risk of leaving a residue on the substrate. If the acid value exceeds 150 mgKOH / g, pattern erosion is likely to occur. Become.

（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂の分子量分布は１．０〜６．０であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましい。分子量分布が１．０〜６．０であれば、現像性に優れているので好ましい。   (A ′) The molecular weight distribution of the reactive alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.5 to 4.0. A molecular weight distribution of 1.0 to 6.0 is preferable because of excellent developability.

本発明に使用される（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂と同様の方法で製造できる。ただし、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂の分子鎖中にＵＶ照射とラジカル光開始剤による光重合が起こり得る不飽和二重結合のない状態で重合されなければならないため、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’３）を共重合する過程が省略され、（Ａ’’１）〜（Ａ’’２）を共重合して製造されるか、（Ａ’’３）〜（Ａ’’５）を共重合して製造される。その方法的な例は、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂の一般的な合成例と同じである。   The (A ″) non-reactive alkali-soluble resin used in the present invention can be produced in the same manner as the (A ′) reactive alkali-soluble resin. However, (A ″) the polymer chain must be polymerized in the absence of unsaturated double bonds that can undergo photo-polymerization by UV irradiation and radical photoinitiator in the molecular chain of the non-reactive alkali-soluble resin. ) The step of copolymerizing (A′3) contained in the reactive alkali-soluble resin is omitted, and (A ″ 1) to (A ″ 2) are copolymerized to be produced. 3) to (A ″ 5) are produced by copolymerization. The method example is the same as the general synthesis example of the (A ′) reactive alkali-soluble resin.

（Ａ’’１）成分および（Ａ’’２）成分は、それぞれ前記（Ａ’１）成分および（Ａ’２）成分として例示された物質を使用することができる。   As the component (A ″ 1) and the component (A ″ 2), the substances exemplified as the component (A′1) and the component (A′2) can be used, respectively.

また、（Ａ’’３）〜（Ａ’’５）成分は、次の通りである。
（Ａ’’３）分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物
（Ａ’’４）エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物
（Ａ’’５）前記（Ａ’’３）〜（Ａ’’４）と重合可能な不飽和結合を有するジカルボニルイミド誘導体
本発明に使用される（Ａ’’）反応性アルカリ可溶性樹脂は、前記（Ａ’’３）、（Ａ’’４）および（Ａ’’５）のほか、他の単量体を追加して共に重合することも可能である。すなわち、前記（Ａ’’３）〜（Ａ’’５）化合物以外の他の単量体がさらに含まれて重合される場合も、本発明の範囲に含まれる。 The components (A ″ 3) to (A ″ 5) are as follows.
(A ″ 3) Compound having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in the molecule (A ″ 4) Aliphatic polycyclic compound having an epoxy group and an unsaturated bond (A ″ 5) Said (A ″ 3 ) To (A ″ 4) and a dicarbonylimide derivative having an unsaturated bond polymerizable (A ″) the reactive alkali-soluble resin used in the present invention is the above-mentioned (A ″ 3), (A ′ In addition to '4) and (A''5), other monomers can be added and polymerized together. That is, the case where the monomer other than the compounds (A ″ 3) to (A ″ 5) is further contained and polymerized is also included in the scope of the present invention.

前記（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’’３）成分は、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’１）と同じであり、前記（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’’４）エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物としては、例えば、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、シクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカン、トリシクロドデカンなどが挙げられる。より好ましくは、前記エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物（Ａ’’４）エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。   The component (A ″ 3) contained in the (A ″) non-reactive alkali-soluble resin is the same as (A′1) contained in the (A ′) reactive alkali-soluble resin. ′) (A ″ 4) Aliphatic polycyclic compounds having an unsaturated bond with an epoxy group contained in the non-reactive alkali-soluble resin include, for example, dicyclopentane, tricyclodecane, norbornane, isonorbornane, bicyclooctane. , Cyclononane, bicycloundecane, tricycloundecane, bicyclododecane, tricyclododecane and the like. More preferably, the aliphatic polycyclic compound having an unsaturated bond with the epoxy group (A ″ 4), the aliphatic polycyclic compound having an epoxy group and an unsaturated bond is a compound represented by the following general formula (1): And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2).

（前記一般式（１）および（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立に、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない炭素数１〜６のアルキレン基である） (In the general formulas (1) and (2), each R is independently a hydrogen atom or a hydroxyl group substituted or unsubstituted with 1 to 4 carbon atoms, and each X is independently a single group. A C1-C6 alkylene group with or without a bond or heteroatom)

前記一般式（１）および（２）において、Ｒは、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基であってよい。なかでも、Ｒは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、または２−ヒドロキシエチル基であることが好ましく、特に、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。   In the general formulas (1) and (2), R is specifically a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Alkyl groups such as groups; hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1 -Hydroxy-isopropyl group, 2-hydroxy-isopropyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, etc. It may be a hydroxyl group-containing alkyl group. Among these, R is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, or a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

前記一般式（１）および（２）において、Ｘは、具体的には、単一結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基であってよい。なかでも、Ｘは、単一結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、またはオキシエチレン基であることが好ましく、特に、単一結合またはオキシエチレン基であることがより好ましい。   In the general formulas (1) and (2), X is specifically a single bond; an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group; an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, a thiomethylene A heteroatom-containing alkylene group such as a group, a thioethylene group, a thiopropylene group, an aminomethylene group, an aminoethylene group, and an aminopropylene group. Among these, X is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, an oxymethylene group, or an oxyethylene group, and more preferably a single bond or an oxyethylene group.

前記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、特に、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物とを任意の比率で混合して使用することもできる。   The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) can be used singly or in combination of two or more, and particularly represented by the general formula (1). The compound and the compound represented by the general formula (2) can be mixed and used at an arbitrary ratio.

前記（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂に含まれる（Ａ’’５）ジカルボニルイミド誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられ、これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の面で好ましい。   Examples of the (A ″ 5) dicarbonylimide derivative contained in the (A ″) non-reactive alkali-soluble resin include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-succinimidyl-3-maleimide. Benzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide, etc. , N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and the like are preferable in terms of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution.

本発明に使用される（Ａ’’）非反応性バインダー樹脂は、（Ａ’’３）、（Ａ’’４）および（Ａ’’５）を共重合させて得られる共重合体であり、それぞれから誘導される構成成分の比率が、前記共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ’’３）から誘導される構成単位；２〜４０モル％
（Ａ’’４）から誘導される構成単位；２〜９５モル％
（Ａ’’５）から誘導される構成単位；１〜６５モル％
また、前記構成成分の比率が以下の範囲であることがより好ましい。
（Ａ’’３）から誘導される構成単位；５〜３５モル％
（Ａ’’４）から誘導される構成単位；５〜８０モル％
（Ａ’’５）から誘導される構成単位；１〜６０モル％
前記構成比率が前記範囲にあれば、感光性樹脂組成物の保存安定性、その組成物から得られるパターンの現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。 The (A ″) non-reactive binder resin used in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing (A ″ 3), (A ″ 4) and (A ″ 5). It is preferable that the ratio of the component derived from each is in the following range in terms of mole fraction with respect to the total number of moles of the component constituting the copolymer.
Structural units derived from (A ″ 3); 2 to 40 mol%
Structural units derived from (A ″ 4); 2-95 mol%
Structural units derived from (A ″ 5); 1-65 mol%
Further, the ratio of the constituent components is more preferably in the following range.
Structural units derived from (A ″ 3); 5-35 mol%
Structural units derived from (A ″ 4); 5 to 80 mol%
Structural units derived from (A ″ 5); 1 to 60 mol%
If the said composition ratio exists in the said range, there exists a tendency for the storage stability of the photosensitive resin composition, the developability of the pattern obtained from the composition, solvent resistance, heat resistance, and mechanical strength to become favorable.

本発明において、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂は、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲にあることを特徴とする。本発明者は、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂の分子量が１０，０００〜３０，０００の場合、現像残膜率、耐熱性、耐薬品性、平坦性に優れ、微細パターンの実現が可能な透明画素を形成できることを実験的に確認した。   In the present invention, the (A ″) non-reactive alkali-soluble resin has a polystyrene-reduced weight average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000. When the molecular weight of the (A ″) non-reactive alkali-soluble resin is 10,000 to 30,000, the present inventor has excellent residual film ratio, heat resistance, chemical resistance and flatness, and realizes a fine pattern. It was experimentally confirmed that a transparent pixel capable of the above can be formed.

（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂の酸価は、固形分基準で３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、基板に残渣を残す恐れがあり、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、パターン食われが起こる可能性が高くなる。   (A ″) The acid value of the non-reactive alkali-soluble resin is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g based on the solid content. If the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkali developer is low, and there is a risk of leaving a residue on the substrate. If the acid value exceeds 150 mgKOH / g, pattern erosion is likely to occur. Become.

（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂の分子量分布は、１．０〜６．０であることが好ましく、１．５〜４．０であることがより好ましい。分子量分布が１．０〜６．０であれば、現像性に優れているので好ましい。   (A ″) The molecular weight distribution of the non-reactive alkali-soluble resin is preferably 1.0 to 6.0, and more preferably 1.5 to 4.0. A molecular weight distribution of 1.0 to 6.0 is preferable because of excellent developability.

前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、透明画素形成用感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で通常２０〜８５質量％、好ましくは４０〜７５質量％の範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記基準で２０〜８５質量％であれば、現像液への溶解性が十分で、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像時に露光部の膜の減少が生じにくく、非露光部分の溶解性に良好な傾向があるので好ましい。   The content of the alkali-soluble resin (A) is usually in the range of 20 to 85% by mass, preferably 40 to 75% by mass, based on the solid content in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel. . (A) If the content of the alkali-soluble resin is 20 to 85% by mass on the basis of the above, the solubility in the developer is sufficient, and a development residue is hardly generated on the non-pixel portion of the substrate. This is preferable because the film is less likely to decrease and the solubility of the non-exposed portion tends to be good.

（Ｂ）光重合性化合物
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。 (B) Photopolymerizable compound (B) The photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator described later. , Monofunctional monomers, bifunctional monomers, other polyfunctional monomers, and the like.

単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。   Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.

２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol. Examples thereof include bis (acryloyloxyethyl) ether of A and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.

その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.

これらのうち、２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。特に好ましくは、５官能以上の多官能単量体を使用することができ、より好ましくは、下記の一般式（３）の水酸基価が７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトール（ポリ）アクリレートを使用することが好ましい。   Of these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used. Particularly preferably, a pentafunctional or higher polyfunctional monomer can be used, and more preferably dipentaerythritol (poly) acrylate having a hydroxyl value of 70 to 130 mgKOH / g in the following general formula (3) is used. It is preferable to do.

（前記一般式（３）において、Ｒは、水素または炭素数２〜６のアクリロイル基である） (In the general formula (3), R is hydrogen or an acryloyl group having 2 to 6 carbon atoms)

前記（Ｂ）光重合性化合物は、透明画素形成用感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲で使用される。（Ｂ）光重合性化合物が前記基準で１０〜６０質量％の範囲であれば、画素部の強度、工程進行による残膜率、コンタクトホール特性が良好になる傾向があるので好ましい。   The (B) photopolymerizable compound is generally used in a range of 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass with respect to the solid content in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel. . (B) If the photopolymerizable compound is in the range of 10 to 60% by mass on the basis of the above, it is preferable because the strength of the pixel portion, the remaining film rate due to the progress of the process, and the contact hole characteristics tend to be good.

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）光重合開始剤は、制限されないが、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物およびオキシム化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。前記（Ｃ）光重合開始剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物は高感度であり、この組成物を用いて形成される膜は、その画素部の強度やコンタクトホール特性が良好になる。 (C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator (C) contained in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention is not limited, but is a triazine compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, and an oxime. One or more compounds selected from the group consisting of compounds. The transparent resin-forming photosensitive resin composition containing the (C) photopolymerization initiator has high sensitivity, and the film formed using this composition has good strength and contact hole characteristics of the pixel portion. .

また、（Ｃ）光重合開始剤に（Ｃ−１）光重合開始補助剤を併用すると、これらを含む透明画素形成用感光性樹脂組成物がより高感度となり、この組成物を用いてカラーフィルタを形成する時の生産性が向上するので好ましい。   Further, when (C-1) a photopolymerization initiator auxiliary agent is used in combination with (C) a photopolymerization initiator, a photosensitive resin composition for forming a transparent pixel containing them becomes more sensitive, and a color filter is formed using this composition. This is preferable because the productivity when forming the film is improved.

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of triazine compounds include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-methylpheny ) Ethenyl] -1,3,5-triazine, such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。また、下記の一般式（４）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- And oligomers of (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one. Moreover, the compound represented by following General formula (4) is mentioned.

式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換もしくは非置換のベンジル基、または炭素数１〜１２のアルキル基で置換もしくは非置換のナフチル基を表す。 In the formula, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group substituted or unsubstituted with a C 1-12 alkyl group, or a C 1-12 alkyl group, or An unsubstituted benzyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted or unsubstituted naphthyl group.

前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane-1-one and 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane. -1-one, 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2-butyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl 2-dimethylamino-(4-morpholinophenyl) propane-1-one, such as 2-methyl-2-diethylamino (4-morpholinophenyl) propane-1-one and the like.

前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましく使用される。   Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′- Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ′, 5,5 ′ position is substituted by a carboalkoxy group Etc. Of these, 2,2′bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5,5′-Tetraphenylbiimidazole is preferably used.

前記オキシム化合物としては、下記の式（５），（６），（７）などが挙げられる。   Examples of the oxime compound include the following formulas (5), (6) and (7).

また、本発明の効果を阻害しない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などを追加的に併用することもできる。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Moreover, as long as the effect of the present invention is not hindered, other photopolymerization initiators or the like usually used in this field can be additionally used in combination. Examples of other photopolymerization initiators include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, anthracene compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンなどが挙げられる。   Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxy). Carbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-di (N, N′-dimethylamino) -benzophenone and the like.

チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。   Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.

アントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。   Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like.

その他、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などをその他の光重合開始剤として挙げることができる。   In addition, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. It can mention as other photoinitiators.

また、本発明において、（Ｃ）光重合開始剤に組み合わせて使用可能な（Ｃ−１）光重合開始補助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物などからなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく使用できる。   In the present invention, the (C-1) photopolymerization initiation auxiliary agent that can be used in combination with the (C) photopolymerization initiator is one or more selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acid compounds, and the like. A compound can be preferably used.

光重合開始補助剤のうち、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。アミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく使用される。   Among photopolymerization initiation aids, specific examples of amine compounds include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 -Isoamyl dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: Michler's ketone), Aromatic amine compounds such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can be mentioned. As the amine compound, an aromatic amine compound is preferably used.

カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。   Specific examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid. Aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、全体固形成分を基準として０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％であり、（Ｃ−１）光重合開始補助剤の使用量は、前記基準で通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。   In the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention, the content of (C) the photopolymerization initiator is 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid component, (C-1) The usage-amount of a photoinitiator adjuvant is 0.1-20 mass% normally on the said reference | standard, Preferably it is 1-10 mass%.

前記（Ｃ）光重合開始剤の使用量が前記範囲にあれば、透明画素形成用感光性樹脂組成物が高感度化され、画素部の強度や、この画素部表面での平滑性が良好になる傾向があるので好ましい。また、光重合開始補助剤（Ｃ−１）の使用量が前記範囲にあれば、透明画素形成用感光性樹脂組成物の感度効率性がより高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上する傾向があるので好ましい。   If the use amount of the (C) photopolymerization initiator is within the above range, the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel is highly sensitive, and the strength of the pixel portion and the smoothness on the surface of the pixel portion are good. This is preferable. Moreover, if the usage-amount of photoinitiator adjuvant (C-1) exists in the said range, the sensitivity efficiency of the photosensitive resin composition for transparent pixel formation will become higher, and the color formed using this composition This is preferable because the productivity of the filter tends to be improved.

（Ｄ）溶剤
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）溶剤は、特に制限されず、感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。 (D) Solvent The (D) solvent contained in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention is not particularly limited, and various organic solvents used in the field of the photosensitive resin composition are used. Can do.

前記（Ｄ）溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。   Specific examples of the solvent (D) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethylene glycol. Diethylene glycol dialkyl ethers such as propyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Tate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, alkylene glycol alkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, methyl ethyl ketone, acetone , Ketones such as methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, etc. Examples thereof include cyclic esters such as esters and γ-butyrolactone.

前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面で、好ましくは、前記溶剤中において沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これら（Ｄ）溶剤は、それぞれ単独または２種類以上を混合して使用することができる。   Of the above solvents, organic solvents having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. in the solvent are preferable in terms of coating properties and drying properties, and more preferable are alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, 3 -Esters such as ethyl ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, and more preferably, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 3-ethoxypropionic acid Examples include ethyl and methyl 3-methoxypropionate. These (D) solvents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物中の（Ｄ）溶剤の含有量は、溶剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物の全体量に対して質量分率で通常６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。（Ｄ）溶剤の含有量が前記基準で６０〜９０質量％の範囲であれば、ロールコータ、スピンコータ、スリットアンドスピンコータ、スリットコータ（ダイコータともいう）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので好ましい。   The content of the solvent (D) in the transparent pixel forming photosensitive resin composition of the present invention is usually 60 to 90 mass by mass with respect to the total amount of the transparent pixel forming photosensitive resin composition containing the solvent. %, Preferably 70 to 85% by mass. (D) If the content of the solvent is in the range of 60 to 90% by mass based on the above criteria, it is applied when applied by a coating device such as a roll coater, spin coater, slit and spin coater, slit coater (also referred to as a die coater), or an ink jet. Since there exists a tendency for property to become favorable, it is preferable.

（Ｅ）添加剤
本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物には、必要によって、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの（Ｅ）添加剤を併用することも可能である。 (E) Additive In the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention, if necessary, a filler, other polymer compound, a curing agent, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber. It is also possible to use (E) additives such as anti-aggregation agents in combination.

前記充填剤の具体例は、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。   Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina.

前記他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。   Specific examples of the other polymer compounds include thermoplastic resins such as curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, and polyurethanes. Resin etc. are mentioned.

前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために使用され、硬化剤としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。   The curing agent is used to enhance deep curing and mechanical strength, and examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.

前記硬化剤において、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂、およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化物、イソプレン（共）重合体エポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。   In the curing agent, examples of the epoxy compound include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolac epoxy resin, and other aromatic compounds. Epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, or brominated derivatives of such epoxy resins, epoxy resins, and aliphatic, alicyclic or aromatic other than brominated derivatives thereof Examples thereof include epoxy compounds, butadiene (co) polymer epoxidized products, isoprene (co) polymer epoxidized products, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidyl isocyanurate.

前記硬化剤において、オキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。   In the curing agent, examples of the oxetane compound include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and bisoxetane cyclohexanedicarboxylate.

前記硬化剤は、硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることが可能な硬化補助化合物を含むことができる。硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。   The curing agent may include a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound together with the curing agent. Examples of the curing auxiliary compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, and acid generators.

カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販のものを用いることができる。そのエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名（アデカハードナーＥＨ−７００）（アデカ工業（株）製造）、商品名（リカシッドＨＨ）（新日本理化（株）製造）、商品名（ＭＨ−７００）（新日本理化（株）製造）などが挙げられる。前記硬化剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。   As the carboxylic acid anhydrides, commercially available epoxy resin curing agents can be used. As the epoxy resin curing agent, for example, trade name (ADEKA HARDNER EH-700) (manufactured by ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade name (LICACID HH) (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), trade name (MH-700). ) (New Nippon Rika Co., Ltd.). The said hardening | curing agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用できる。前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、これらのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株）製造）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株）製造）、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカルズ社製造）、ＰＢ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。   As the pigment dispersant, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, non-ionic, and amphoteric surfactants. It is done. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition to these, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by Tochem Products), MEGAFAC (MEGAFAC) ) (Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florad (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (S) LSPERSE) (Zeneca Co., Ltd. production), EFKA (EFKA Chemicals Co., Ltd. production), PB821 (Ajinomoto Co., Inc., and the like manufacturing).

これら顔料分散剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、透明画素形成用感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で通常０．０１〜１５質量％で含まれるとよい。   These pigment dispersants can be used alone or in combination of two or more, and are usually 0.01 to 15% by mass with respect to the solid content in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel. It should be included.

前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。   Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane , 3 isocyanatepropyltriethoxysilane and the like.

これら密着促進剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、透明画素形成用感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％を含む。   These adhesion promoters can be used alone or in combination of two or more, and are usually 0.01 to 10% by mass with respect to the solid content in the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel, Preferably it contains 0.05-2 mass%.

前記酸化防止剤としては、具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。   Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.

前記紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。   Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.

前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。   Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate.

本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤を適切な比率で混合し、必要によって、使用されるその他の成分をさらに添加し、目的の透明画素形成用感光性樹脂組成物を得る。   The transparent resin forming photosensitive resin composition of the present invention can be produced by, for example, the following method. (A) Alkali-soluble resin, (B) photopolymerizable compound, (C) photopolymerization initiator, and (D) solvent are mixed at an appropriate ratio, and other components to be used are further added as necessary. A photosensitive resin composition for forming transparent pixels is obtained.

以下では、本発明にかかる透明画素形成用感光性樹脂組成物のパターン形成方法を説明する。   Below, the pattern formation method of the photosensitive resin composition for transparent pixel formation concerning this invention is demonstrated.

本発明にかかる透明画素形成用感光性樹脂組成物のパターン形成方法は、前述の透明画素形成用感光性樹脂組成物を基材上に塗布する段階と、前記透明画素形成用感光性樹脂組成物の一部領域を選択的に露光する段階と、前記透明画素形成用感光性樹脂組成物の露光領域または非露光領域を除去する段階とを含んでなる。   The pattern forming method of the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel according to the present invention includes a step of applying the above-described photosensitive resin composition for forming a transparent pixel on a substrate, and the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel. Selectively exposing a partial area, and removing the exposed area or the non-exposed area of the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel.

その一例として、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行ってパターンを形成し、ブラックマトリックス、または着色および透明画素（着色画像）として使用することができる。   As an example, it can be applied on a substrate as described below, photocured and developed to form a pattern, and used as a black matrix or a colored and transparent pixel (colored image).

まず、この組成物を、基材（制限されず、通常は、ガラスあるいはシリコンウエハ）または先に形成された透明画素形成用感光性樹脂組成物の固形分を含む層の上に塗布し、予備乾燥することにより、溶剤などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。この時の塗膜の厚さは、大体１〜３μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを得るために、マスクを介して特定の領域に紫外線を照射する。この時、露光部全体に均一に平行光線が照射され、マスクと基板とが正確に位置合わせされるように、マスクアライナやステッパなどの装置を用いることが好ましい。また、以後、硬化の終わった塗膜をアルカリ水溶液に接触させ、非露光領域を溶解させて現像することにより、目的のパターンを製造することができる。現像後、必要によって、１５０〜２３０℃で１０〜６０分などの後乾燥を行うことができる。   First, this composition is applied onto a base material (not limited, usually glass or silicon wafer) or a layer containing a solid content of a previously formed photosensitive resin composition for forming a transparent pixel. By drying, a volatile component such as a solvent is removed to obtain a smooth coating film. At this time, the thickness of the coating film is about 1 to 3 μm. In order to obtain a target pattern, the specific area is irradiated with ultraviolet rays through the mask. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel light rays and the mask and the substrate are accurately aligned. Further, the desired pattern can be produced by bringing the cured coating film into contact with an alkaline aqueous solution and dissolving the unexposed area for development. After the development, post-drying such as 10 to 60 minutes at 150 to 230 ° C. can be performed as necessary.

パターン化露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。アルカリ性化合物は、無機および有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸２水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。   The developer used for development after the patterned exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant. The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate. , Potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like.

また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これら無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Etc. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.

アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。   The preferable concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.

アルカリ現像液中の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、または陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができる。   As the surfactant in the alkaline developer, any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant can be used.

非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。   Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acids Examples include esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines.

陰イオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。   Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecyl sodium. And alkyl aryl sulfonates such as sodium naphthalene sulfonate.

陽イオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩、または４級アンモニウム塩などが挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts.

これら界面活性剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。   These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。   The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually from 0.01 to 10% by mass, preferably from 0.05 to 8% by mass, and more preferably from 0.1 to 5% by mass.

以下では、本発明にかかるカラーフィルタを説明する。   Below, the color filter concerning this invention is demonstrated.

本発明にかかるカラーフィルタは、前述の透明画素形成用感光性樹脂組成物を所定のパターンに形成後、露光、現像して形成される画素を含むことを特徴とする。   The color filter according to the present invention includes pixels formed by exposing and developing the above-described photosensitive resin composition for forming a transparent pixel in a predetermined pattern.

透明画素形成用感光性樹脂組成物のパターン形成方法は、前述の通りで詳細な説明は省略する。前述のように、透明画素形成用感光性樹脂組成物溶液の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターン化露光、そして、現像という各操作を経て、透明画素形成用感光性樹脂組成物に相当する画素またはブラックマトリックスが得られ、また、このような操作をカラーフィルタに要する単位画素の数だけ繰り返すことによってカラーフィルタを得ることができる。カラーフィルタの構成および製造方法は、本技術分野でよく知られているので、その通りで詳細な説明は省略する。   The pattern forming method of the transparent pixel forming photosensitive resin composition is as described above, and detailed description thereof is omitted. As described above, the transparent pixel forming photosensitive resin composition is subjected to operations such as application of the photosensitive resin composition solution for forming the transparent pixel, drying, patterned exposure to the resulting dried coating film, and development. A corresponding pixel or black matrix is obtained, and a color filter can be obtained by repeating such an operation for the number of unit pixels required for the color filter. Since the configuration and manufacturing method of the color filter are well known in this technical field, detailed description thereof is omitted.

本発明の透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、面内の画素間の膜厚さの差が少なく、例えば、１〜４μｍの膜厚さで、面内の膜厚さの差を０．１５μｍ以下、ひいては０．０５μｍ以下とすることができる。したがって、このようにして得られるカラーフィルタは、平滑性に優れ、これをカラー液晶表示装置に組み立てることにより、優れた品質の液晶表示装置を高い歩留まりで製造することができる。また、前記カラーフィルタを用いると、優れた品質の撮像素子を製造することができる。   The color filter manufactured using the photosensitive resin composition for forming a transparent pixel of the present invention has a small difference in film thickness between pixels in the plane, for example, a film thickness of 1 to 4 μm, The difference in film thickness can be set to 0.15 μm or less, and eventually 0.05 μm or less. Therefore, the color filter obtained in this manner is excellent in smoothness, and an excellent quality liquid crystal display device can be manufactured with a high yield by assembling it in a color liquid crystal display device. Further, when the color filter is used, it is possible to manufacture an image pickup element having excellent quality.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明が実施例によって限定されるものではないことはいうまでもない。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited by an Example. In the following examples and comparative examples, “%” and “part” indicating the content are based on mass unless otherwise specified.

＜合成例＞
合成例１−１：反応性アルカリ可溶性樹脂Ａ’の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド８４．２部、メタクリル酸３８．７部、トリシクロデシルメタクリレート２２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）４０部を投入後、撹拌混合して、モノマー滴下ロートを用意し、ｎ−ドデカンチオール６部、ＰＧＭＥＡ２４部を入れて、撹拌混合して、連鎖移動剤滴下ロートを用意した。次に、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈの間進行させ、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させ、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート１４．２部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４部、トリエチルアミン０．８部をフラスコ内に投入して、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分２９．１重量％、重量平均分子量３２，０００、酸価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ’を得た。 <Synthesis example>
Synthesis Example 1-1: Synthesis of reactive alkali-soluble resin A ′ A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was prepared, while 84.2 parts of N-benzylmaleimide was prepared. 38.7 parts of methacrylic acid, 22 parts of tricyclodecyl methacrylate, 4 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) are mixed with stirring. Then, a monomer dropping funnel was prepared, and 6 parts of n-dodecanethiol and 24 parts of PGMEA were added and mixed by stirring to prepare a chain transfer agent dropping funnel. Next, 395 parts of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and then the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Next, the dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping funnel. The dropwise addition was continued for 2 hours while maintaining 90 ° C., and after 1 hour, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 3 hours, and then a gas introduction pipe was introduced, oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) Bubbling of the mixed gas was started. Next, 14.2 parts of glycidyl methacrylate, 0.4 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 0.8 part of triethylamine were charged into the flask and heated at 110 ° C. for 8 hours. The reaction was continued, and then the resin A ′ having a solid content of 29.1% by weight, a weight average molecular weight of 32,000, and an acid value of 114 mgKOH / g was obtained while cooling to room temperature.

合成例１−２：反応性アルカリ可溶性樹脂Ａ’の合成（Ａ１−ａ）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４５部、メタクリル酸４５部、トリシクロデシルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）４０部を投入後、撹拌混合して、モノマー滴下ロートを用意し、ｎ−ドデカンチオール６部、ＰＧＭＥＡ２４部を入れて、撹拌混合して、連鎖移動剤滴下ロートを用意した。以後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈの間進行させ、１ｈ後に１１０℃に昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させ、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート１０部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４部、トリエチルアミン０．８部をフラスコ内に投入して、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分２９．１重量％、重量平均分子量３２，０００、酸価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ’を得た。 Synthesis Example 1-2: Synthesis of reactive alkali-soluble resin A ′ (A1-a)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was prepared, while 45 parts of N-benzylmaleimide, 45 parts of methacrylic acid, 10 parts of tricyclodecyl methacrylate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate 4 parts and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) 40 parts were added and stirred and mixed to prepare a monomer dropping funnel, n-dodecanethiol 6 parts, PGMEA 24 parts The mixture was stirred and mixed to prepare a chain transfer agent dropping funnel. Thereafter, 395 parts of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Next, the dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping funnel. The dropwise addition was continued for 2 hours while maintaining 90 ° C., and after 1 hour, the temperature was raised to 110 ° C. and maintained for 3 hours, and then a gas introduction pipe was introduced, oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) Bubbling of the mixed gas was started. Next, 10 parts of glycidyl methacrylate, 0.4 part of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.8 part of triethylamine are put into the flask and reacted at 110 ° C. for 8 hours. Then, while cooling to room temperature, Resin A ′ having a solid content of 29.1% by weight, a weight average molecular weight of 32,000, and an acid value of 114 mgKOH / g was obtained.

合成例２−１：非反応性アルカリ可溶性樹脂Ａ’’の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部を投入後、撹拌しながら、７５度まで加熱する。フラスコに、３，４−エポキシ−８−（アクリロイルオキシ）トリシクロイル［５．２．１．０２，６］デカン（ＥＤＣＰＡ）１３．７重量部、アクリル酸（ＡＡ）１０．９重量部、ビニルトルエン２６．５重量部をＰＧＭＥＡ１７０重量部に溶かした溶液を、滴下ロートを用いて５時間滴下させた。一方、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル３０重量部をＰＧＭＥＡ２００重量部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて５時間にわたって滴下させた。重合開始剤の滴下が完了した後、約４時間温度を維持し、その後、室温まで冷却しながら、固形分３７．６重量％、重量平均分子量１０，７４０、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ’’を得た。 Synthesis Example 2-1: Synthesis of non-reactive alkali-soluble resin A ″ A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was prepared, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 300 After charging the part, it is heated to 75 ° C. while stirring. In a flask, 3,4-epoxy-8- (acryloyloxy) tricycloyl [5.2.1.02,6] decane (EDCPA) 13.7 parts by weight, acrylic acid (AA) 10.9 parts by weight, vinyl toluene A solution prepared by dissolving 26.5 parts by weight in 170 parts by weight of PGMEA was dropped using a dropping funnel for 5 hours. On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of the polymerization initiator azobisisobutyronitrile in 200 parts by weight of PGMEA was dropped using another dropping funnel over 5 hours. After completion of dropping of the polymerization initiator, the temperature is maintained for about 4 hours, and then the resin A ′ having a solid content of 37.6 wt%, a weight average molecular weight of 10,740, and an acid value of 111 mg KOH / g is cooled to room temperature. 'I got.

合成例２−２：非反応性アルカリ可溶性樹脂Ａ’’の合成（Ａ２−ａ）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３００部を投入後、撹拌しながら、７５度まで加熱する。フラスコに、３，４−エポキシ−８−（アクリロイルオキシ）トリシクロイル［５．２．１．０２，６］デカン（ＥＤＣＰＡ）７６．８重量部（６０ｍｏｌ％）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）１０．０重量部（２０ｍｏｌ％）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１９．２重量部（２０ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ１７０重量部に溶かした溶液を、滴下ロートを用いて５時間滴下させた。一方、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル２０重量部をＰＧＭＥＡ２００重量部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて５時間にわたって滴下させた。重合開始剤の滴下が完了した後、約４時間温度を維持し、その後、室温まで冷却しながら、固形分３７．６重量％、重量平均分子量１５，７４０、酸価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａ’’を得た。 Synthesis Example 2-2: Synthesis of non-reactive alkali-soluble resin A ″ (A2-a)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tube is prepared, and after adding 300 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), it is heated to 75 degrees with stirring. Into the flask, 76.8 parts by weight (60 mol%) of 3,4-epoxy-8- (acryloyloxy) tricycloyl [5.2.1.02,6] decane (EDCPA), methacrylic acid (MAA) 10.0 A solution prepared by dissolving 1 part by weight (20 mol%) and 19.2 parts by weight (20 mol%) of N-cyclohexylmaleimide in 170 parts by weight of PGMEA was dropped using a dropping funnel for 5 hours. On the other hand, a solution prepared by dissolving 20 parts by weight of a polymerization initiator azobisisobutyronitrile in 200 parts by weight of PGMEA was dropped using another dropping funnel over 5 hours. After completion of the dropwise addition of the polymerization initiator, the temperature was maintained for about 4 hours, and then the resin A ′ having a solid content of 37.6% by weight, a weight average molecular weight of 15,740, and an acid value of 121 mgKOH / g was cooled to room temperature. 'I got.

合成例２−３および比較合成例１〜４：非反応性アルカリ可溶性樹脂Ａ’’の合成
合成方法は、前記合成例２−１の方法と同様にし、分子量調節のためにアゾビスイソブチロニトリルの含有量を調節し、合成例２−３を下記の表１のように製造し、分子量が本願発明の範囲を超える比較合成例１および２と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを含まない比較合成例３および４を製造した。下記の表１に反応単量体のモル％と合成結果を示した。 Synthesis Example 2-3 and Comparative Synthesis Examples 1-4: Synthesis of non-reactive alkali-soluble resin A ″ The synthesis method is the same as that of Synthesis Example 2-1, and azobisisobutyro is used for molecular weight adjustment. The content of nitrile was adjusted, and Synthesis Example 2-3 was produced as shown in Table 1 below. Comparative Synthesis Examples 1 and 2 having a molecular weight exceeding the range of the present invention and Comparative Synthesis Example not including N-cyclohexylmaleimide 3 and 4 were produced. Table 1 below shows the reaction monomer mol% and the synthesis results.

分子量の評価
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラムの温度：４０℃
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料の濃度：０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製造） Evaluation of Molecular Weight The weight average molecular weight (Mw) of the (A) alkali-soluble resin was measured using the GPC method under the following conditions.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (series connection)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 50 μl
Detector: RI
Concentration of measurement sample: 0.6% by mass (solvent = tetrahydrofuran)
Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)

固形分
重合体溶液をアルミニウムカップに約１ｇ秤量して入れて、アセトン約３ｇを添加して溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥器（エスペック株式会社製造、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用いて、真空下、１６０℃で３時間乾燥させた後、デシケータ内で放冷させ、重量を測定した。その重量の減少量から重合体溶液の固形分を計算した。 About 1 g of the solid content polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature. Then, using a hot air dryer (manufactured by Espec Co., Ltd., trade name: PHH-101), it was dried at 160 ° C. for 3 hours under vacuum, then allowed to cool in a desiccator, and the weight was measured. The solid content of the polymer solution was calculated from the weight loss.

酸価
樹脂溶液３ｇを静秤して、アセトン９０ｇ／水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を滴定液として使用し、自動滴定装置（平沼産業社製造、商品名：ＣＯＭ−５５５）によって重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分１ｇあたりの酸価を求めた。 3 g of acid value resin solution is weighed statically, dissolved in a mixed solvent of 90 g of acetone / 10 g of water, thymol blue is used as an indicator, 0.1N KOH aqueous solution is used as a titrant, and an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) , Trade name: COM-555), the acid value of the polymer solution was measured, and the acid value per gram of the solid content was determined from the acid value of the solution and the solid content of the solution.

＜実施例および比較例＞
実施例１〜７および比較例１〜５：透明画素形成用感光性樹脂組成物の製造
下記の表２に記載されているように、それぞれ成分を混合した後、全体固形分が１８重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、十分に撹拌して、実施例１〜７および比較例１〜５の透明画素形成用感光性樹脂組成物を得た。 <Examples and Comparative Examples>
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5: Production of photosensitive resin composition for forming transparent pixels As described in Table 2 below, after mixing the components, the total solid content was 18% by weight. After being diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate, the mixture was sufficiently stirred to obtain the photosensitive resin compositions for forming transparent pixels of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ’）反応性：合成例１−１
（Ａ’’）非反応性：合成例２−１
（Ｂ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
（Ｃ）光重合開始剤：１，２−オクタンジオール、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）
（Ｄ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
実施例８〜１１および比較例６〜１２：透明画素形成用感光性樹脂組成物の製造
下記の表３および表４に記載されているようにそれぞれ成分を混合した後、全体固形分が１８重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈した後、十分に撹拌して、画素形成用カラーレス感光性樹脂組成物を得た。 (A) Alkali-soluble resin (A ′) Reactivity: Synthesis example 1-1
(A ″) Non-reactivity: Synthesis Example 2-1
(B) Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C) Photopolymerization initiator: 1,2-octanediol, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE01; manufactured by Ciba Specialty Chemical)
(D) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
Examples 8 to 11 and Comparative Examples 6 to 12: Production of photosensitive resin composition for forming transparent pixels After mixing the components as described in Table 3 and Table 4 below, the total solid content was 18 wt. % Was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate and then sufficiently stirred to obtain a colorless photosensitive resin composition for pixel formation.

（Ｂ）光重合性化合物：水酸基が９０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールポリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ；日本化薬（株）製造）
（Ｃ）光重合開始剤：１，２−オクタンジオール、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造）
（Ｄ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
＜カラーフィルタ（Ｇｌａｓｓ基板）の製造例＞
製造例１〜１１および比較製造例１〜１２：カラーフィルタの製造
前記実施例１〜１１および比較例１〜１２で製造された透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて、それぞれ前記製造例１〜１１および比較製造例１〜１２のカラーフィルタを製造した。 (B) Photopolymerizable compound: dipentaerythritol polyacrylate having a hydroxyl group of 90 mgKOH / g (KAYARAD; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(C) Photopolymerization initiator: 1,2-octanediol, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (IRGACURE OXE01; manufactured by Ciba Specialty Chemical)
(D) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
<Example of manufacturing color filter (Glass substrate)>
Production Examples 1 to 11 and Comparative Production Examples 1 to 12: Production of Color Filters Using the photosensitive resin compositions for forming transparent pixels produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12, respectively, the production examples described above. Color filters 1 to 11 and Comparative Production Examples 1 to 12 were produced.

すなわち、前記実施例１〜１１および比較例１〜１２で製造された透明画素形成用感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上に、横×縦５０ｕｍ×５０ｕｍ〜１０ｕｍ×１０ｕｍまでの正方形パターンと、１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せ、試験フォトマスクとの間隔を３００μｍにして紫外線を照射した。   That is, the transparent pixel forming photosensitive resin composition produced in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 12 was applied on a glass substrate by a spin coating method, then placed on a heating plate, and a temperature of 100 ° C. For 3 minutes to form a thin film. Next, a test photomask having a square pattern of width × length 50 μm × 50 μm to 10 μm × 10 μm and a line / space pattern of 1 μm to 100 μm is placed on the thin film, and the distance from the test photomask is set to 300 μm. Irradiated with ultraviolet rays.

この時、紫外線光源は、ウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて、大気雰囲気下、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜を、ｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。この薄膜が被せられたガラス板を、蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを噴射して乾燥し、２３０℃の加熱オーブンで２５分間加熱して、カラーフィルタを製造した。前記製造されたカラーフィルタのフィルム厚さは３．０μｍであった。 At this time, the ultraviolet light source was irradiated with light using an ultrahigh pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. In an air atmosphere at an exposure amount (365 nm) of 50 mJ / cm 2. An optical filter was not used. The thin film irradiated with the ultraviolet rays was developed by immersing in a KOH aqueous solution developing solution having a pH of 10.5 for 80 seconds. The glass plate covered with the thin film was washed with distilled water, dried by spraying nitrogen gas, and heated in a heating oven at 230 ° C. for 25 minutes to produce a color filter. The film thickness of the manufactured color filter was 3.0 μm.

＜実験例＞
残膜率の測定
前記それぞれの透明画素形成用感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた後、フォトマスクのない全面露光で５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、パターンの膜厚さを膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；Ｖｅｅｃｏ社製造）を用いて測定した。厚さ測定の完了した基板を、再びｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に８０秒間浸漬して現像した後、厚さを測定した。 <Experimental example>
Measurement of remaining film ratio Each of the above-mentioned photosensitive resin compositions for forming transparent pixels was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film. Then, after irradiating with 50 mJ / cm 2 of ultraviolet rays by whole surface exposure without a photomask, the film thickness of the pattern was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK6M; manufactured by Veeco). The substrate after the thickness measurement was developed again by dipping in a KOH aqueous solution developing solution having a pH of 10.5 for 80 seconds, and then the thickness was measured.

残膜率（％）＝現像後の厚さ（ｕｍ）／現像前の厚さ（ｕｍ）
残膜率が８５％以下の場合は、膜硬度の劣化および工程マージンに影響が大きいと判断した。 Residual film ratio (%) = Thickness after development (um) / Thickness before development (um)
When the remaining film ratio was 85% or less, it was judged that the film hardness was deteriorated and the process margin was greatly affected.

コンタクトホールサイズおよびテーパ引きずりの観察
前記例で製造された基板を置き、フォトマスクの４０ｕｍ×４０ｕｍの正方形コンタクトホールを観察して、コンタクトホールのサイズを測定し、テーパ引きずりを観察した後、写真を撮った。
ＯＭ装備：ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬニコン社製造
テーパ引きずりの評価基準
Ｏ：テーパ引きずりがない状態
△：一方の辺のテーパ引きずりが２ｕｍ以下
Ｘ：一方の辺のテーパ引きずりが３ｕｍ以上
前記カラーフィルタのコンタクトホールサイズ、テーパ引きずり、露光／現像残膜率を下記のように測定および評価し、その結果を下記の図１および表５〜７に示した。 Observation of contact hole size and taper drag Place the substrate manufactured in the above example, observe the 40 um x 40 um square contact hole of the photomask, measure the size of the contact hole, observe the taper drag, then photograph took.
OM equipment: ECLIPSE LV100POL manufactured by Nikon Corporation Evaluation criteria for taper drag O: No taper drag Δ: Taper drag on one side is 2 μm or less X: Taper drag on one side is 3 μm or more Contact hole size of the color filter, The taper drag and the exposure / development residual film ratio were measured and evaluated as follows, and the results are shown in FIG. 1 and Tables 5 to 7 below.

図１および前記表５を参照すれば、本発明の（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂とを８：２〜１：７で混合して使用する場合、製造例１〜７のように、テーパ引きずりがないか最小化され、外観上、綺麗なコンタクトホールを得ることができ、残膜率も８５％以上と満足すべき結果を得ることができる。その他の比率では、比較製造例１〜５のようにコンタクトホールが詰まるか、コンタクトホールが綺麗に形成されても、残膜率が過度に低いか、あるいはテーパ引きずりが大きく発生することが分かる。   Referring to FIG. 1 and Table 5 above, the (A ′) reactive alkali-soluble resin of the present invention and the (A ″) non-reactive alkali-soluble resin are used in a mixture of 8: 2 to 1: 7. In this case, as in Production Examples 1 to 7, there is no taper drag or minimization, and a contact hole can be obtained with a beautiful appearance, and a remaining film ratio of 85% or more can be obtained as a satisfactory result. it can. At other ratios, it can be seen that even if the contact hole is clogged as in Comparative Production Examples 1 to 5 or the contact hole is neatly formed, the remaining film rate is excessively low or the taper drag is greatly generated.

耐熱性の測定
前記透明画素が形成されたカラーフィルタをさらに２３０℃の加熱オーブンで１２０分間加熱し、透明画素パターンの厚さを測定した。
耐熱性（％）＝追加ｂａｋｅ後の厚さ（ｕｍ）／追加ｂａｋｅ前の厚さ（ｕｍ）
耐熱性が９６％以下の場合は、ＬＣＤ ｐａｎｅｌの作製時、表面シワの影響があり得る。 Measurement of heat resistance The color filter on which the transparent pixels were formed was further heated in a heating oven at 230 ° C. for 120 minutes, and the thickness of the transparent pixel pattern was measured.
Heat resistance (%) = thickness after additional bake (um) / thickness before additional bake (um)
When the heat resistance is 96% or less, there may be an effect of surface wrinkling during the production of the LCD panel.

耐薬品性の測定
前記透明画素が形成されたカラーフィルタを、耐薬品性評価溶剤Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）に、６０℃の条件で３０分間浸漬させた後、透明画素パターンの厚さを測定した。
耐薬品性（％）＝浸漬後の厚さ（ｕｍ）／浸漬前の厚さ（ｕｍ）
耐薬品性が１１０％以上の場合は、塗膜の膨れ上がり現象がひどく、工程不良および表面シワの問題を起こすことがある。 Measurement of chemical resistance After the color filter on which the transparent pixels were formed was immersed in a chemical resistance evaluation solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at 60 ° C. for 30 minutes, the thickness of the transparent pixel pattern was measured. Was measured.
Chemical resistance (%) = Thickness after immersion (um) / Thickness before immersion (um)
When the chemical resistance is 110% or more, the swelling phenomenon of the coating film is severe, which may cause a process defect and a surface wrinkle problem.

微細パターンの測定
前記透明画素が形成されたカラーフィルタのうち、１００μｍのライン／スペースパターンマスクを介して得られたパターンの大きさを、ＯＭ装備（ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬニコン社製造）によりパターンの大きさを測定した。
微細パターン（Δｕｍ）＝（ライン／スペースパターンマスクｓｉｚｅ、１００μｍ）−（測定された画素パターンｓｉｚｅ）
微細パターンの値が１０ｕｍより大きければ、微細画素の実現が難しくなり、マイナス値を有すると、工程不良を引き起こすことがある。 Measurement of fine pattern Of the color filter in which the transparent pixels are formed, the size of the pattern obtained through a 100 μm line / space pattern mask is measured by OM equipment (manufactured by ECLIPSE LV100POL Nikon). It was measured.
Fine pattern (Δum) = (line / space pattern mask size, 100 μm) − (measured pixel pattern size)
If the value of the fine pattern is larger than 10 μm, it is difficult to realize a fine pixel, and if it has a negative value, a process failure may be caused.

平坦性の評価
前記例で製造された基板を置き、１次コーティングされた青色パターンにおいて、ラインサイズ５０ｕｍ、スペースサイズは１００ｕｍの部分の全体厚さプロファイルを評価する（図２および図３参照）。膜厚測定装備はＤＥＫＴＡＫ６Ｍ（Ｖｅｅｃｏ社製造）を用いて測定した。 Evaluation of flatness The substrate manufactured in the above example is placed, and in the primary-coated blue pattern, the entire thickness profile of the part having a line size of 50 μm and a space size of 100 μm is evaluated (see FIGS. 2 and 3). The thickness measurement equipment was measured using DEKTAK6M (manufactured by Veeco).

測定した膜厚さのグラフデータを、下記のような方法で平坦性を計算する。スペースの中央部分を基準点にして、表面と基準線との厚さの差であるｘ値が、基準厚さ（基準点から）５％以下のスペースの長さのみを測定する。
平坦性（％）＝（Ｘ値が基準厚さ５％以下のスペース長さ）／全体スペース長さ
平坦性が８０％以下の場合には、画素上部の液晶駆動に影響を与え、光特性が低下することがある。 The flatness of the measured film thickness graph data is calculated by the following method. Using only the central part of the space as a reference point, only the length of the space where the x value, which is the difference in thickness between the surface and the reference line, is 5% or less of the reference thickness (from the reference point) is measured.
Flatness (%) = (Space length where X value is 5% or less of standard thickness) / Overall space length When flatness is 80% or less, it affects the liquid crystal driving at the top of the pixel, and the optical characteristics are May decrease.

表面異常の評価
前記例で製造された基板について目視判断した。
表面異常の有無：良好水準−表面異物観察されず、不良水準−表面白化現象観察。 Evaluation of surface abnormality The substrate manufactured in the above example was visually judged.
Presence / absence of surface abnormality: good level—no surface foreign matter observed, poor level—surface whitening phenomenon observed.

前記表面の状態が白化現象を呈すると、透明画素形成用途として効用価値がなくなる。前記カラーフィルタの現像残膜率、耐熱性、耐薬品性、微細パターン、平坦性、表面異常に対する評価結果を下記の表６および表７に示した。   When the surface state exhibits a whitening phenomenon, the utility value is lost as a transparent pixel forming application. Tables 6 and 7 below show the evaluation results of the color filter with respect to the development residual film ratio, heat resistance, chemical resistance, fine pattern, flatness, and surface abnormality.

本発明の（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂とを８：２〜１：７で混合して使用する場合、実施例８〜１１のように、現像残膜率、耐熱性、耐薬品性に優れた結果が得られ、その他の比率においては、比較例６および７のように、微細パターンの変化が大きいか、マスクパターンの大きさに比べて小さいパターンが形成される問題があった。また、非反応性バインダー（Ａ’’）の単量体中にジカルボニルイミド誘導体がない場合、比較例１１のように十分な平坦性を確保できないか、平坦性確保のために分子量を高める場合、比較例１２のように表面異常によって良好なパターンを作ることができなかった。   When the (A ′) reactive alkali-soluble resin of the present invention and the (A ″) non-reactive alkali-soluble resin are mixed and used at 8: 2 to 1: 7, as in Examples 8 to 11 In the other ratios, the change in the fine pattern is large or the size of the mask pattern is large as in Comparative Examples 6 and 7. There is a problem that a small pattern is formed. Further, when there is no dicarbonylimide derivative in the monomer of the non-reactive binder (A ″), sufficient flatness cannot be ensured as in Comparative Example 11, or the molecular weight is increased to ensure flatness. As in Comparative Example 12, a good pattern could not be formed due to surface abnormality.

一方、ジカルボニルイミド誘導体が含まれても、分子量の小さい比較例８は、平坦性が不足し、比較例９は、分子量が高すぎて微細パターンの変化が大きい問題があった。   On the other hand, even if the dicarbonylimide derivative is included, Comparative Example 8 having a small molecular weight has insufficient flatness, and Comparative Example 9 has a problem that the molecular weight is too high and the change in the fine pattern is large.

本発明によれば、（Ａ’）反応性アルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂とを８：２〜１：７で混合し、この時の（Ａ’’）非反応性アルカリ可溶性樹脂の単量体が（Ａ’’３）、（Ａ’’４）、（Ａ’’５）で重合された共重合体であり、分子量が１０，０００〜３０，０００の場合、現像残膜率、耐熱性、耐薬品性、平坦性に優れ、微細パターンの実現が可能な透明画素を形成することができた。   According to the present invention, (A ′) a reactive alkali-soluble resin and (A ″) a non-reactive alkali-soluble resin are mixed at 8: 2 to 1: 7. Reactive alkali-soluble resin monomer is a copolymer polymerized by (A ″ 3), (A ″ 4), (A ″ 5), and has a molecular weight of 10,000 to 30,000. In this case, it was possible to form a transparent pixel capable of realizing a fine pattern with excellent development residual film ratio, heat resistance, chemical resistance and flatness.

Claims (7)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤；および（Ｄ）溶剤を含む透明画素形成用感光性樹脂組成物であって、
前記透明画素形成用感光性樹脂組成物は着色剤を含まず、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂と、（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂とが８：２〜１：７の重量比で混合されたものであり、
前記（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂の分子量が１０，０００〜３０，０００であり、
前記（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’’３）分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物と、（Ａ’’４）エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物と、ビニルトルエンまたは（Ａ’’５）前記（Ａ’’３）〜（Ａ’’４）と重合可能な不飽和結合を有するジカルボニルイミド誘導体との重合による共重合体であって、重合完了後、樹脂の分子鎖中に重合可能な不飽和二重結合がない共重合体であり、
前記（Ａ’’４）エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物、および下記の一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、透明画素形成用感光性樹脂組成物。
前記一般式（１）および（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立に、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない炭素数１〜６のアルキレン基である。 A photosensitive resin composition for forming a transparent pixel comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator; and (D) a solvent,
The transparent pixel forming photosensitive resin composition does not contain a colorant,
The (A) alkali-soluble resin comprises (A ′) an alkali-soluble resin reactive with a radical photoinitiator and UV irradiation, and (A ″) non-reactive with a radical photoinitiator and UV irradiation. The alkali-soluble resin is mixed in a weight ratio of 8: 2 to 1: 7,
The molecular weight of the (A ″) radical photoinitiator and the alkali-soluble resin non-reactive with UV irradiation is 10,000 to 30,000,
The (A ″) radical photoinitiator and the alkali-soluble resin that is non-reactive with UV irradiation include (A ″ 3) a compound having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in the molecule, and (A ″). 4) An aliphatic polycyclic compound having an unsaturated bond with an epoxy group and vinyltoluene or (A ″ 5) a diene having an unsaturated bond polymerizable with (A ″ 3) to (A ″ 4). a copolymer by a polymerization of a carbonyl imide derivatives, after completion of polymerization, Ri copolymer der no unsaturated double bond capable of polymerization in the resin molecular chains,
The (A ″ 4) aliphatic polycyclic compound having an epoxy group and an unsaturated bond comprises a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). A photosensitive resin composition for forming a transparent pixel , comprising at least one compound selected from the group .
In the general formulas (1) and (2), each R is independently a hydrogen atom or a hydroxyl group substituted or unsubstituted with 1 to 4 carbon atoms, and X is each independently a single bond. Or it is a C1-C6 alkylene group with or without a hetero atom. 前記（Ａ’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して反応性のアルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’１）１分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物と、（Ａ’２）前記（Ａ’１）と重合可能な不飽和結合を有する化合物とを含む化合物の重合による共重合体と、（Ａ’３）１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物とをさらに重合させて得られる共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。   The (A ′) radical photoinitiator and the alkali-soluble resin reactive to UV irradiation include (A′1) a compound having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in one molecule, and (A′2) A copolymer obtained by polymerizing a compound comprising (A′1) and a compound having a polymerizable unsaturated bond, and (A′3) further polymerizing a compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule. The photosensitive resin composition for forming a transparent pixel according to claim 1, which is a copolymer obtained by 前記（Ａ’１）１分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸を含むモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸を含むジカルボン酸類と前記ジカルボン酸の無水物；およびω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートを含む両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類からなる群より選択される１つ以上であり、
前記（Ａ’２）の（Ａ’１）と重合可能な不飽和結合を有する化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートを含む不飽和カルボン酸の非置換もしくは置換アルキルエステル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートおよびピネニル（メタ）アクリレートを含む脂環式置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタンおよび３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタンを含む熱硬化可能な置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートを含むグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシ（メタ）アクリレートを含む芳香環を有する置換基を含む不飽和カルボン酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンを含む芳香族ビニル化合物；酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルを含むカルボン酸ビニルエステル；および（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルを含むシアン化ビニル化合物からなる群より選択される１つ以上であり、
前記（Ａ’３）１分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびメチルグリシジル（メタ）アクリレートを含むシアン化ビニル化合物からなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。 The compound (A′1) having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in one molecule includes monocarboxylic acids including acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids including fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; One or more selected from the group consisting of mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends including an anhydride of dicarboxylic acid; and ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate,
The compound having an unsaturated bond polymerizable with (A′1) of (A′2) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And substituted or unsubstituted alkyl ester compounds of unsaturated carboxylic acids including aminoethyl (meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (Meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentor Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing alicyclic substituents including enyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate and pinenyl (meth) acrylate 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane and 3-((meta ) Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing thermosetting substituents including acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane; monosaturated carboxylic acid esters of glycols including oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylates Tellurium compounds; unsaturated carboxylic acid ester compounds containing substituents having aromatic rings including benzyl (meth) acrylate and phenoxy (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds including styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl acetate and One or more selected from the group consisting of vinyl carboxylic acid esters including vinyl propionate; and vinyl cyanide compounds including (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile,
The compound having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule (A′3) includes glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 3. The photosensitive resin composition for forming a transparent pixel according to claim 2, wherein the composition is one or more selected from the group consisting of a vinyl cyanide compound containing methyl glycidyl (meth) acrylate. 前記（Ａ’’）ラジカル光開始剤およびＵＶ照射に対して非反応性のアルカリ可溶性樹脂は、（Ａ’’１）分子中に不飽和結合とカルボン酸基を有する化合物と、（Ａ’’２）前記（Ａ’’１）と重合可能な不飽和結合を有する化合物とを含む化合物の重合による共重合体であって、重合完了後、樹脂の分子鎖中に重合可能な不飽和二重結合がない共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。   The (A ″) radical photoinitiator and the alkali-soluble resin non-reactive with UV irradiation include (A ″ 1) a compound having an unsaturated bond and a carboxylic acid group in the molecule, and (A ″). 2) A copolymer obtained by polymerizing a compound containing the compound (A ″ 1) and a compound having a polymerizable unsaturated bond, and the unsaturated double polymerizable in the molecular chain of the resin after the polymerization is completed. 2. The photosensitive resin composition for forming a transparent pixel according to claim 1, which is a copolymer having no bond. 前記（Ａ’’４）エポキシ基と不飽和結合を有する脂肪族多環状化合物は、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、シクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカンおよびトリシクロドデカンからなる群より選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。   The aliphatic polycyclic compound having an unsaturated bond with the (A ″ 4) epoxy group includes dicyclopentane, tricyclodecane, norbornane, isonorbornane, bicyclooctane, cyclononane, bicycloundecane, tricycloundecane, and bicyclododecane. The photosensitive resin composition for forming a transparent pixel according to claim 1, wherein the composition is one or more selected from the group consisting of tricyclododecane. 透明画素形成用感光性樹脂組成物中の固形分に対して、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂２０〜８５質量％；
（Ｂ）光重合性化合物１０〜６０質量％；および
（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物。 For the solid content in the photosensitive resin composition for transparent pixel formation,
(A) Alkali-soluble resin 20-85 mass%;
2. The photosensitive resin composition for forming a transparent pixel according to claim 1, comprising (B) a photopolymerizable compound of 10 to 60 mass%; and (C) a photopolymerization initiator of 0.1 to 20 mass. . 請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明画素形成用感光性樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする、カラーフィルタ。 It forms using the photosensitive resin composition for transparent pixel formation of any one of Claims 1-6 , The color filter characterized by the above-mentioned.
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