JP2018185364A

JP2018185364A - Photosensitive resin composition, protective film for color filter, and photos-pacer

Info

Publication number: JP2018185364A
Application number: JP2017085403A
Authority: JP
Inventors: 藤井　誠; Makoto Fujii; 誠藤井; 琢磨武田; Takuma Takeda; 岳熊野; Takeshi Kumano
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2018-11-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition having high adhesion to a substrate and excellent transparency and hardness.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains (A) a (meth) acryl compound represented by a chemical formula (I) or a chemical formula (II), (B) a hydrophilic resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D) solvent. In the chemical formula (I), n is an integer of 0 to 2; in the chemical formula (I) and the chemical formula (II), R individually and independently represents a hydrogen atom or a methyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、カラーフィルター用保護膜及びフォトスペーサーに適した感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for a color filter protective film and a photospacer.

一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。また、液晶表示素子においては、例えば特許文献１に開示されるようなフォトスペーサーを用いて２枚の基板間のギャップ（間隔）を形成している。 In general, in electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, protective films for preventing deterioration and damage, flattening films for flattening the element surface, and maintaining electrical insulation. Insulating film or the like is provided. Further, in the liquid crystal display element, for example, a gap (interval) between two substrates is formed using a photo spacer as disclosed in Patent Document 1.

上記の保護膜等を形成するための樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物に大別される。熱硬化性樹脂組成物は、膜形成時に高温加熱によりほぼ完全に硬化されるため、その後の工程において高温に加熱されることがあってもその組成物から発生する揮発成分は少なく、さらに耐熱性にも優れる。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は、液晶表示装置に含まれる液晶表示パネルの製造工程におけるパネル分割の際に、スクライブラインを形成することができず、また、分割時に保護膜の細かな屑が大量に発生するため、それを除去するパネル洗浄工程が必要となる。 As a resin composition for forming said protective film etc., it divides roughly into a thermosetting resin composition or a photosensitive resin composition. Since the thermosetting resin composition is almost completely cured by high-temperature heating during film formation, there are few volatile components generated from the composition even if it is heated to a high temperature in the subsequent steps, and it is also heat resistant. Also excellent. However, the protective film formed from the thermosetting resin composition cannot form a scribe line when the panel is divided in the manufacturing process of the liquid crystal display panel included in the liquid crystal display device. Since a large amount of fine debris of the film is generated, a panel cleaning process for removing it is necessary.

一方で、感光性樹脂組成物は、光重合性基を有するポリマー、オリゴマー又はモノマーと光重合開始剤とを含有し、例えば紫外線による光エネルギーにより化学反応を生じさせて、感光性樹脂組成物を硬化させるものである。感光性樹脂組成物は、上述のスクライブラインを容易に形成できるため、保護膜の細かな屑の大量発生を生じさせないという利点を有する。しかしながら、感光性樹脂組成物によって形成された保護膜は、熱硬化性樹脂組成物によって形成された保護膜と比較して耐熱性、基板（例えば、ガラス基板）等への密着性などが不十分な場合がある。 On the other hand, the photosensitive resin composition contains a polymer, oligomer or monomer having a photopolymerizable group and a photopolymerization initiator. For example, a photosensitive resin composition is produced by causing a chemical reaction by light energy from ultraviolet rays. It is to be cured. Since the photosensitive resin composition can easily form the above-mentioned scribe line, it has an advantage that a large amount of fine debris of the protective film is not generated. However, the protective film formed of the photosensitive resin composition has insufficient heat resistance and adhesion to a substrate (for example, a glass substrate) as compared with the protective film formed of the thermosetting resin composition. There is a case.

特開２００８−２３３５１８号公報JP 2008-233518 A

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、基板等への密着性が高く、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与える感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described reasons, and an object thereof is to provide a photosensitive resin composition that has high adhesion to a substrate and the like, is excellent in transparency, and gives a cured product having a high hardness.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）化学式（I）又は化学式（II）で示される（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）親水性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。） The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a (meth) acryl compound represented by chemical formula (I) or chemical formula (II), (B) a hydrophilic resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D). Contains solvent.
(In chemical formula (I), n represents an integer of 0 to 2, and in chemical formula (I) and chemical formula (II), R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)

本発明のカラーフィルター用保護膜は、上述の感光性樹脂組成物を使用して形成される。 The protective film for a color filter of the present invention is formed using the above-described photosensitive resin composition.

本発明のフォトスペーサーは、上述の感光性樹脂組成物を使用して形成される。 The photospacer of the present invention is formed using the above-described photosensitive resin composition.

本発明によれば、基板への密着性が高く、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与える感光性樹脂組成物が提供される。さらにそのような感光性樹脂組成物から形成された硬化物からなるカラーフィルター用保護膜及びフォトスペーサーが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which has the high adhesiveness to a board | substrate, is excellent in transparency, and gives the hardened | cured material of high hardness is provided. Furthermore, a protective film for a color filter and a photospacer comprising a cured product formed from such a photosensitive resin composition are provided.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）親水性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) (meth) acrylic compound, (B) hydrophilic resin, (C) photopolymerization initiator, and (D) solvent.

（Ａ）（メタ）アクリル化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する。化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表す。また、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、同一であることが好ましい。 (A) (Meth) acrylic compound The photosensitive resin composition of the present invention contains at least one (meth) acrylic compound represented by chemical formula (I) or chemical formula (II). In chemical formula (I), n represents an integer of 0 to 2. Moreover, in chemical formula (I) and chemical formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and it is preferable that they are the same.

化学式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化合物の具体例として、１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic compound represented by the chemical formula (I) include 1,3,4,6-tetrakis (acryloyloxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (2-acryloyloxyethyl). Glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (3-acryloyloxypropyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (methacryloyloxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (2 -Methacryloyloxyethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (3-methacryloyloxypropyl) glycoluril.

また、化学式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化合物は、特開２０１５−５７３７５号公報、あるいは、特開２０１７−４３５７１号公報記載の方法に準拠して合成し、用いることができる。 In addition, the (meth) acrylic compound represented by the chemical formula (I) can be synthesized and used according to the method described in JP-A-2015-57375 or JP-A-2017-43571.

化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物の具体例としては、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic compound represented by the chemical formula (II) include 3,4-bis-acryloyloxy-cyclohexanecarboxylic acid 3,4-bis-acryloyloxy-cyclohexylmethyl ester, 3,4-bis- ( Methacryloyloxy) -cyclohexanecarboxylic acid 3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexylmethyl ester.

また、化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物は、以下の反応スキームに基づいて合成し、用いることができる。 The (meth) acrylic compound represented by the chemical formula (II) can be synthesized and used based on the following reaction scheme.

反応スキームに示すように、化学式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、化学式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより、化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物を合成することができる。なお、化学式（ＩＶ）中のＲ（置換基）は、化学式（ＩＩ）のＲと同義である。 As shown in the reaction scheme, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the chemical formula (III) is reacted with (meth) acrylic anhydride represented by the chemical formula (IV). By doing so, the (meth) acrylic compound represented by the chemical formula (II) can be synthesized. In addition, R (substituent) in chemical formula (IV) has the same meaning as R in chemical formula (II).

上記の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及びアクリル酸メタクリル酸無水物を包含する。なお、アクリル酸メタクリル酸無水物は、例えば、特開昭６２−１５８２３７号公報に記載の方法に準拠して、合成することができる。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸を、無水酢酸と反応させることにより、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物との混合物として合成される。そして、この混合物から、適宜の分離手段により、アクリル酸メタクリル酸無水物を取り出すことができる。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量（仕込み量）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量（仕込み量）に対して、０．５〜１０．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
また、この反応の実施においては、反応を促進させるための触媒（イ）と、副反応を抑制するための重合禁止剤（ロ）を使用することが好ましい。また、必要により、反応溶媒（ハ）を適宜使用してもよい。 Said (meth) acrylic anhydride includes acrylic anhydride, methacrylic anhydride and acrylic acid methacrylic anhydride. In addition, acrylic acid methacrylic anhydride can be synthesized in accordance with, for example, the method described in JP-A No. 62-158237. Specifically, it is synthesized as a mixture of acrylic acid anhydride and methacrylic acid anhydride by reacting acrylic acid and methacrylic acid with acetic anhydride. And acrylic acid methacrylic anhydride can be taken out from this mixture with a suitable isolation | separation means.
The use amount (preparation amount) of (meth) acrylic anhydride is 0.5 to 10 with respect to the use amount (preparation amount) of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. It is preferable to set the ratio in a range of 0 times mole.
In carrying out this reaction, it is preferable to use a catalyst (a) for promoting the reaction and a polymerization inhibitor (b) for suppressing side reactions. Moreover, you may use a reaction solvent (c) suitably as needed.

上記の触媒（イ）としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。第四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。また、クラウンエーテルの例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が挙げられる。
触媒（イ）として、これらを組み合わせて使用してもよい。
触媒（イ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。 Examples of the catalyst (a) include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, crown ethers and the like. Examples of quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, tetradecylammonium, hexadecyltriethylammonium, dodecyltrimethylammonium, trioctylmethylammonium And salts of octyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, phenyltrimethylammonium halides (fluoride, chloride, bromide, iodide), etc. It is done. Examples of quaternary phosphonium salts include tetrabutylphosphonium, tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetradecylphosphonium, tetraoctylphosphonium, triethyloctadecylphosphonium, trioctylethylphosphonium, hexadecyltriethylphosphonium , Salts of tetraphenylphosphonium, methyltriphenylphosphonium halides (fluoride, chloride, bromide, iodide) and the like. Examples of crown ethers include 15-crown-5, 18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown-8, and the like.
These may be used in combination as the catalyst (a).
The amount of the catalyst (A) used may be an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 10-fold mol with respect to the amount of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. preferable.

上記の重合禁止剤（ロ）としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤（ロ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor (b) include hydroquinone, 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, 4-tert-butylcatechol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, phenothiazine, copper chloride, copper sulfate, copper dibutyldithiocarbamate and the like may be mentioned, and these may be used in combination.
The amount of the polymerization inhibitor (b) used is an appropriate ratio in the range of 0.0001 to 1.0 times mol with respect to the amount of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate used. It is preferable that

上記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、必要により、これらを組み合わせて、その適量を使用することができる。 The reaction solvent (c) is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric acid triamide. If necessary, these can be combined and used in appropriate amounts.

上記の合成を行う際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。 The reaction temperature during the above synthesis is preferably set in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 80 to 120 ° C. Moreover, although reaction time is suitably set according to the set reaction temperature, it is preferable to set to the range of 1-48 hours.

この反応の終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の分離手段によって、目的物である化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物を取り出すことができる。更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。 After the completion of this reaction, the target reaction product is represented by the chemical formula (II) from the obtained reaction solution (reaction mixture) by, for example, separation means such as concentration of the reaction solution by distilling off the reaction solvent or solvent extraction. A (meth) acrylic compound can be taken out. Furthermore, it can be purified using means such as washing with water, activated carbon treatment, silica gel chromatography, etc., if necessary.

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）（メタ）アクリル化合物の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４８重量％、さらに好ましくは１５〜４８重量％である。 The content of the (A) (meth) acrylic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.1 based on the total weight of (A) to (C) from the viewpoint of the elastic recovery rate and the adhesiveness. -50 wt%, preferably 0.5-48 wt%, more preferably 15-48 wt%.

（Ｂ）親水性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる（Ｂ）親水性樹脂としては、（Ｂ１）親水性のビニル樹脂、（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂、親水性のエポキシ樹脂、親水性のポリエステル樹脂、親水性のポリウレタン樹脂、親水性のポリカーボネート樹脂、親水性のポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、（Ｂ１）親水性のビニル樹脂、（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂が好ましい。 (B) Hydrophilic resin (B) Hydrophilic resin used as a component of the photosensitive resin composition of the present invention includes (B1) hydrophilic vinyl resin, (B2) hydrophilic (meth) acrylic resin, hydrophilic Epoxy resin, hydrophilic polyester resin, hydrophilic polyurethane resin, hydrophilic polycarbonate resin, hydrophilic polyamide resin and the like. Among these, (B1) hydrophilic vinyl resin and (B2) hydrophilic (meth) acrylic resin are preferable.

（Ｂ）親水性樹脂における親水性の指標は、ＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。ＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば例えば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。 (B) The hydrophilicity index in the hydrophilic resin is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity. The HLB value is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17. If it is 4 or more, for example, the developing property is further improved when developing, and if it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved.

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。ただし、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）は特別扱いをして、無機性値７５、有機性値４０を用いて算出する。 Here, “HLB” is an index indicating a balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described in, for example, “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method. The HLB value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
HLB = 10 × inorganic / organic The organic value and the inorganic value for deriving HLB can be calculated using the values in the table described in the above “Introduction to Surfactant” page 213. However, the oxyethylene group (—CH ₂ CH ₂ O—) is treated specially and calculated using an inorganic value 75 and an organic value 40.

（Ｂ）親水性樹脂が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基などが挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。 (B) Examples of the hydrophilic group possessed by the hydrophilic resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a polyether group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group. Of these hydrophilic groups, a carboxyl group is preferred from the viewpoint of alkali developability.

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。 (B1) As hydrophilic vinyl resin, what has the above-mentioned hydrophilic group in the side chain and / or terminal of a vinyl polymer molecule is mentioned.

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂の好ましい製造方法は、（ａ）親水基含有ビニルモノマーと、必要により（ｂ）疎水基含有ビニルモノマーとをビニル重合する方法である。 (B1) A preferred method for producing a hydrophilic vinyl resin is a method of vinyl polymerizing (a) a hydrophilic group-containing vinyl monomer and, if necessary, (b) a hydrophobic group-containing vinyl monomer.

（ａ）親水基含有ビニルモノマーとしては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。（ａ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (a) hydrophilic group-containing vinyl monomer include the following vinyl monomers (a1) to (a7). (A) may use 1 type and may use 2 or more types together.

（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー
ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜３０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。 (A1) Hydroxyl-containing vinyl monomer Hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in the hydroxyalkyl group [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) Acrylates, etc.], polyalkylene (alkylene having 1 to 8 carbon atoms) glycol (polymerization degree 2 to 40) mono (meth) acrylate [polyethylene glycol mono (meth) acrylate etc.], alkylol (meth) acrylamide [N-methylol] (Meth) acrylamide etc.], hydroxystyrene, 2-hydroxyethylpropenyl ether and the like.

（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。 (A2) Carboxyl group-containing vinyl monomer C3-C30 unsaturated monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc.], C4-C30 unsaturated polyvalent (2-4 valence) Carboxylic acid [(anhydrous) maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like], alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester of an unsaturated polycarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms [monoalkyl maleate Esters, fumaric acid monoalkyl esters and citraconic acid monoalkyl esters, etc.], and salts thereof [alkali metal salts (sodium salt and potassium salt etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt and magnesium salt etc.), amine salts and Ammonium salt etc.].

（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 (A3) Sulfonic acid group-containing vinyl monomer Vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, α-methyl styrene sulfonic acid, 2- (meth) acryloylamido-2-methylpropane sulfonic acid and their salts Can be mentioned. Examples of the salt include alkali metal salts (such as sodium salts and potassium salts), alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts), primary to tertiary amine salts, ammonium salts and quaternary ammonium salts. .

（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 (A4) Amino group-containing vinyl monomer Tertiary amino group-containing (meth) acrylate [dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate]] and the like.

（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。 (A5) Amide group-containing vinyl monomer (meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (C1-C6) or N, N-diaralkyl (C7-C15) (meth) acrylamide (for example, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibenzylacrylamide), methacrylformamide, N-methyl -N-vinylacetamide, cinnamic amide, and cyclic amide (N-vinylpyrrolidone, N-allylpyrrolidone, etc.) can be mentioned.

（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。 (A6) Quaternary ammonium base-containing vinyl monomer A quaternized product of a tertiary amino group-containing vinyl monomer having 6 to 50 carbon atoms (preferably 8 to 20) (as the quaternizing agent, methyl chloride, dimethyl sulfate, Benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc.), for example, quaternized product of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, quaternized product of diethylaminoethyl (meth) acrylate, quaternized product of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and diethylaminoethyl (meth) Examples include quaternized acrylamide.

（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。 (A7) (Poly) ether group-containing vinyl monomer alkoxy (C1-C8 of alkoxy group) alkylene (C1-C8 of alkylene group) glycol mono (meth) acrylate [methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate and methoxy Propylene glycol mono (meth) acrylate, etc.], alkoxy (C1-C8 of alkoxy group) polyalkylene (C2-C4 of alkylene group) glycol mono (meth) acrylate [methoxypolyethylene glycol (degree of polymerization 2-40) Mono (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 30) mono (meth) acrylate, etc.].

（ｂ）疎水基含有ビニルモノマーとしては、以下の（ｂ１）〜（ｂ５）のモノマーが挙げられる。（ｂ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the (b) hydrophobic group-containing vinyl monomer include the following monomers (b1) to (b5). (B) may use 1 type and may use 2 or more types together.

（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (B1) (Meth) acrylic acid ester As alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Examples include acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of the alicyclic group-containing (meth) acrylate include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.

（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。 (B2) Aromatic hydrocarbon monomer Examples of the hydrocarbon monomer having a styrene skeleton include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, Examples include benzyl styrene and vinyl naphthalene.

（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。 (B3) Carboxylic acid vinyl ester Examples of those having 4 to 50 carbon atoms include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.

（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。 (B4) Vinyl ether monomers Monomers having 3 to 50 (preferably 6 to 20) carbon atoms include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether and vinyl butyl ether.

（ｂ５）ビニルケトン系モノマー
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。 (B5) Vinyl ketone monomers Examples of those having 4 to 50 carbon atoms include vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl phenyl ketone.

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。 (B1) The hydrophilic vinyl resin has a side chain or a (meth) acryloyl group as necessary for the purpose of further improving sensitivity to the polymer having (a) and, if necessary, (b) as a constituent monomer. You may make it contain in the terminal.

側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for incorporating a (meth) acryloyl group in the side chain include the following methods (1) and (2).

（１）（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。 (1) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a), and then (meth) acryloyl A method in which a group-containing compound having an isocyanate group (such as acryloylethyl isocyanate) is reacted.

（２）（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物〔グリシジル（メタ）アクリレート等〕を反応させる方法。 (2) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group (such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a), and then ( A method of reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group (such as glycidyl (meth) acrylate).

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００である。 (B1) The number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “Mn”) of the hydrophilic vinyl resin by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 1,000 to 30,000, Preferably, it is 1,500 to 10,000.

なお、本発明における（Ｂ）親水性樹脂のＭｎは、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、東ソー社製）を用いて、ＴＨＦ溶媒で、測定温度：４０℃で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）を基準物質として測定したものである。 In addition, Mn of (B) hydrophilic resin in the present invention is a THF solvent using a GPC measuring instrument (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a column (two TSKgel GMHXL + TSKgel Multipore HXL-M, manufactured by Tosoh Corporation). Measurement temperature: measured at 40 ° C. using TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) as a reference substance.

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂としては、前述の親水基を（メタ）アクリル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。 Examples of the (B2) hydrophilic (meth) acrylic resin include those having the aforementioned hydrophilic group in the side chain and / or terminal of the (meth) acrylic polymer molecule.

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂は既存の方法（例えば、（メタ）アクリル酸誘導体を重合させること）により得ることができる。また、重合の際、ラジカル重合性基を有する化合物を用いて反応させてもよい。 (B2) The hydrophilic (meth) acrylic resin can be obtained by an existing method (for example, polymerizing a (meth) acrylic acid derivative). Moreover, you may make it react using the compound which has a radically polymerizable group in the case of superposition | polymerization.

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。 (B2) As a method for producing a hydrophilic (meth) acrylic resin, radical polymerization is preferable, and a solution polymerization method is preferable because the molecular weight can be easily adjusted.

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂を製造するために使用するモノマーとしては、（ａ２１）（メタ）アクリル酸、（ａ２２）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 (B2) As a monomer used in order to manufacture hydrophilic (meth) acrylic resin, (a21) (meth) acrylic acid and (a22) (meth) acrylic acid ester are mentioned.

（ａ２２）（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。 (A22) (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Preferably, it is methyl (meth) acrylate.

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、（ａ２３）芳香環含有ビニル化合物を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。 (B2) As a monomer constituting the hydrophilic (meth) acrylic resin, (a23) an aromatic ring-containing vinyl compound is used in combination with (a21) and (a22) from the viewpoint of elastic recovery characteristics of the photosensitive resin composition. May be. Examples of such (a23) include styrene.

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂は、さらに例えばフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。 The (B2) hydrophilic (meth) acrylic resin preferably has a (meth) acryloyl group introduced into the side chain or terminal as necessary for the purpose of, for example, improving the elastic recovery properties of the photospacer.

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a (meth) acryloyl group into the side chain include the following methods (1) and (2).

（１）（ａ２１）又は（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。 (1) A polymer is produced using a monomer having a group capable of reacting with an isocyanate group (such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group) in at least a part of (a21) or (a22), and then A method of reacting a compound [(meth) acryloyloxyethyl isocyanate etc.] having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group.

（２）（ａ２１）又は（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。 (2) A polymer using a monomer having a functional group capable of reacting with an epoxy group (hydroxyl group, carboxyl group, primary or secondary amino group, etc.) in at least a part of (a21) or (a22) A method of producing and then reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group (such as glycidyl (meth) acrylate).

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。 (B2) The number average molecular weight of the hydrophilic (meth) acrylic resin is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｂ）親水性樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。 The content of the hydrophilic resin (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 80% by weight, preferably 15 to based on the total weight of (A) to (C) from the viewpoint of developability. 70% by weight.

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線、レーザー光線などの活性エネルギー線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。 (C) Photopolymerization initiator (C) The photopolymerization initiator used as a component of the photosensitive resin composition of the present invention is an active energy ray such as a visible ray, an ultraviolet ray, a far infrared ray, a charged particle beam, an X-ray or a laser beam. Any component may be used as long as it generates a radical capable of initiating polymerization of the polymerizable unsaturated compound by the exposure.

このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、（Ｃ１）アセトフェノン誘導体、（Ｃ２）アシルフォスフィンオキサイド誘導体、（Ｃ３）チタノセン誘導体、（Ｃ４）トリアジン誘導体、（Ｃ５）ビスイミダゾール誘導体、（Ｃ６）Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体、（Ｃ７）ベンゾフェノン誘導体、（Ｃ８）チオキサントン誘導体、（Ｃ９）α−ジケトン誘導体、（Ｃ１０）アントラキノン誘導体、（Ｃ１１）アクリジン誘導体、及びこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。 Examples of such (C) photopolymerization initiators include (C1) acetophenone derivatives, (C2) acylphosphine oxide derivatives, (C3) titanocene derivatives, (C4) triazine derivatives, (C5) bisimidazole derivatives, ( C6) O-acyloxime (oxime ester) derivative, (C7) benzophenone derivative, (C8) thioxanthone derivative, (C9) α-diketone derivative, (C10) anthraquinone derivative, (C11) acridine derivative, and two or more thereof The mixture which contains is mentioned.

（Ｃ１）アセトフェノン誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。 Examples of (C1) acetophenone derivatives include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, dimethylbenzyl ketal, methylbenzoylformate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Eniru) - include butan-1-one.

（Ｃ２）アシルフォスフィンオキサイド誘導体としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。 Examples of (C2) acylphosphine oxide derivatives include trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

（Ｃ３）チタノセン誘導体としては、例えば、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。 Examples of (C3) titanocene derivatives include bis (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. Is mentioned.

（Ｃ４）トリアジン誘導体としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。 Examples of the (C4) triazine derivative include trichloromethyltriazine and benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine.

（Ｃ５）ビスイミダゾール誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。 Examples of (C5) bisimidazole derivatives include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer.

（Ｃ６）Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。 Examples of (C6) O-acyloxime (oxime ester) derivatives include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9. -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime).

（Ｃ７）ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of (C7) benzophenone derivatives include benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, and 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone.

（Ｃ８）チオキサントン誘導体としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。 Examples of (C8) thioxanthone derivatives include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and diisopropylthioxanthone.

（Ｃ９）α−ジケトン誘導体としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。 Examples of (C9) α-diketone derivatives include camphorquinone.

（Ｃ１０）アントラキノン誘導体としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。 Examples of (C10) anthraquinone derivatives include anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and tert-butylanthraquinone.

（Ｃ１１）アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。 Examples of (C11) acridine derivatives include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, and 1,3-bis (9-acridinyl) propane. Is mentioned.

これら（Ｃ１）〜（Ｃ１１）のうち、合成の容易さの観点から（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び（Ｃ８）が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンがさらに好ましく、反応性の観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。 Among these (C1) to (C11), (C1), (C2), and (C8) are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide and 2,4-diethylthioxanthone are more preferable. From the viewpoint of reactivity, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone And bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are particularly preferred. .

（Ｃ）光重合開始剤は、市販のものが容易に入手することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとしては、商品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、商品名「イルガキュア９０７」（ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、商品名「イルガキュア３６９」（ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとしては、商品名「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦ社製）、２，４−ジエチルチオキサントンとしては、商品名「カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬社製）等が挙げられる。 (C) A commercially available photopolymerization initiator can be easily obtained. For example, as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, trade name “Irgacure 184” (manufactured by BASF), 2-methyl-1- As [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, trade names “Irgacure 907” (manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- As butane-1-one, trade name “Irgacure 369” (manufactured by BASF), and as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, trade name “Irgacure 819” (manufactured by BASF) 2,4-Diethylthioxanthone includes trade name “Kayacure-DETX-S” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It is.

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは４〜１１重量％である。２重量％以上であれば硬化反応性及び弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば露光時のマスク汚れの低減がさらに良好に発揮できる。 The content of (C) the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is 2 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight, based on the total weight of (A) to (C). More preferably, it is 4 to 11% by weight. If it is 2% by weight or more, curing reactivity and elastic recovery characteristics can be exhibited more satisfactorily, and if it is 15% by weight or less, reduction of mask dirt at the time of exposure can be exhibited more satisfactorily.

（Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる（Ｄ）溶剤は、感光性樹脂組成物中の固形分を溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。 (D) Solvent The (D) solvent used as a component of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the solid content in the photosensitive resin composition.

（Ｄ）溶剤としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン、アセトン及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルジグリコール及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル及び乳酸エチル等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１，３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）等が挙げられる。 (D) Solvents include ketone solvents (cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ether solvents (including ether ester solvents and ether alcohol solvents) (propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethyl diglycol, methoxybutyl acetate, etc.), ester solvents (Butyl acetate, ethyl lactate, etc.), alcohol solvents (including ketone alcohol solvents) (1,3-butylene glycol, diacetone alcohol, etc.) and the like.

これらの溶剤のうち、溶解性の観点から、エーテル溶剤及びアルコール溶剤が好ましくプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）がより好ましい。 Of these solvents, ether solvents and alcohol solvents are preferable from the viewpoint of solubility, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PEGMEA) is more preferable.

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｄ）溶剤の含有量は、塗工性及び厚膜の塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。 The content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition of the present invention is 10 to 90% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, from the viewpoints of coatability and thick film coatability. Preferably it is 20 to 80 weight%.

本発明の感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。上記その他の成分の合計添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other components as necessary, and examples thereof include inorganic fine particles, surfactants, silane coupling agents, antioxidants, and polymerization inhibitors. The total addition amount of the other components is 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, based on the total weight of (A) to (C). It is.

無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がさらに好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。 As the inorganic fine particles, metal oxides and metal salts can be used. Examples of the metal oxide include titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide. Examples of the metal salt include calcium carbonate and barium sulfate. Of these, metal oxides are preferable and silicon oxide is more preferable from the viewpoints of heat-resistant transparency and chemical resistance. The inorganic fine particles preferably have a volume average primary particle diameter of 1 to 200 nm.

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, various anionic, cationic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used. Of these, fluorine-based and silicon-based surfactants are preferable from the viewpoint of applicability.

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane, and the like.

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。 Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl Acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,6,10-tetra-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 3-4′-hydroxy-3 ′ -5'-di-t-butylphenyl) propionic acid-n-octadecyl, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 3,9-bis [2- [ 3- (3-t Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 2,2′-methylenebis (6-t -Butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylene = bis [3- (3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), thiodiethylene Bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydro Cybenzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.

重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-tert-butyl-p-cresol and the like.

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合することにより得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。 The photosensitive resin composition of this invention can be obtained by mixing said each component with well-known mixing apparatuses, such as a planetary mixer, for example. The photosensitive resin composition of the present invention is usually liquid at room temperature, and its viscosity is 25 ° C., preferably 0.1 to 10,000 mPa · s, more preferably 1 to 8,000 mPa · s. .

本発明の感光性樹脂組成物を使用して形成された硬化物は、透明性、弾性回復特性、高現像性に優れているとともに、高硬度であり、かつ、高解像性を有していることから、例えば、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、タッチパネルの保護膜又はタッチパネルの絶縁膜として適している。 The cured product formed using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in transparency, elastic recovery characteristics, and high developability, has high hardness, and has high resolution. Therefore, for example, it is suitable as a photo spacer, a color filter protective film, a touch panel protective film, or a touch panel insulating film.

本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。 A preferable forming step of obtaining a cured product from the photosensitive resin composition of the present invention is a step of applying a photosensitive resin composition on a substrate, irradiating with light, forming a pattern by alkali development, and performing post-baking. .

硬化物（例えば、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜）の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。 Formation of a cured product (for example, a photo spacer or a color filter protective film) is usually performed in the following steps (1) to (5).
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on a board | substrate As a coating method, a roll coat, a spin coat, a spray coat, a slit coat etc. are mentioned, As a coating device, a spin coater, an air knife Examples include coaters, roll coaters, bar coaters, die coaters, curtain coaters, gravure coaters, and comma coaters.
The film thickness is preferably 0.5 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm.

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。 (2) Step of drying the applied photosensitive resin composition layer by applying heat as necessary (pre-baking) The drying temperature is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 110 ° C. The drying time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes. Drying may be performed under reduced pressure or normal pressure.

（３）所定のフォトマスクを介して、光により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
ここで云う光とは、活性エネルギー線であり、活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線（ｇ線、ｉ線、ｈ線）、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線及びレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。 (3) Step of exposing the photosensitive resin composition layer with light through a predetermined photomask Light here refers to active energy rays. Examples of active energy rays include visible light, ultraviolet rays ( g-line, i-line, h-line), far-infrared rays, charged particle beam, X-ray and laser beam. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser. Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-300 mJ / cm < ² >, and 20-100 mJ / cm < ² > is more preferable from a viewpoint of production cost. In the step of performing exposure, a component having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition reacts to undergo photocuring reaction.

（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。 (4) Step of removing the unexposed portion with a developer after light irradiation and developing the developer Usually, an alkaline aqueous solution is used as the developer. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate; hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. And an aqueous solution of an organic alkali. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 20 to 45 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.

（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは５０〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。ポストベークの時間は、好ましくは５分〜２時間である。 (5) Post-heating (post-baking) step The post-baking temperature is preferably 50 to 280 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 minutes to 2 hours.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.

実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
（Ａ）成分（（メタ）アクリル化合物）
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル（ｎが１であり、全てのＲがメチル基である場合の化学式（Ｉ）参照、「Ａ−１」と表記する。）
・３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル（全てのＲがメチル基である場合の化学式（ＩＩ）参照、「Ａ−２」と表記する。）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能アクリレート、商品名「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業社製、「Ａ−３」と表記する。）
（Ｂ）成分（親水性樹脂）
・親水性のメタクリル樹脂
（Ｃ）成分（光重合開始剤）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）成分（溶剤）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) component ((meth) acrylic compound)
1,3,4,6-Tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril (refer to chemical formula (I) where n is 1 and all R are methyl groups, expressed as “A-1”) .)
3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexanecarboxylic acid 3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexyl methyl ester (see chemical formula (II) when all R are methyl groups, “A-2 ”.)
Dipentaerythritol hexaacrylate (hexafunctional acrylate, trade name “A-DPH”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “A-3”)
(B) component (hydrophilic resin)
・ Hydrophilic methacrylic resin (C) component (photopolymerization initiator)
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by BASF)
(D) Component (solvent)
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

上記の１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルは、特開２０１５−５７３７５号公報に記載された方法に準拠して合成し用いた。 The above 1,3,4,6-tetrakis (2-methacryloyloxyethyl) glycoluril was synthesized and used according to the method described in JP-A-2015-57375.

上記の３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルは、以下のように合成して用いた。
容量１００ｍｌのナスフラスコに、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、モノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び４−メトキシフェノール１２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にて２４時間撹拌した。
続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により処理し、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを４．５４ｇ得た（収率８１．０％）。 The above 3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexanecarboxylic acid 3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexylmethyl ester was synthesized and used as follows.
In a 100 ml eggplant flask, 2.52 g (10.0 mmol) of 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3.70 g (24.0 mmol) of methacrylic anhydride, monobenzyltrimethylammonium 0.93 g (0.5 mmol) of chloride and 12.4 mg (0.1 mmol) of 4-methoxyphenol were charged and stirred at 100 ° C. for 24 hours.
Subsequently, the reaction solution is concentrated, and the resulting concentrate is treated by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 1/1 (v / v)) to produce 3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexane. 4.54 g of carboxylic acid 3,4-bis- (methacryloyloxy) -cyclohexylmethyl ester was obtained (yield 81.0%).

上記の親水性のメタクリル樹脂は、以下のように合成して用いた。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製実験装置に、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸３０部、スチレン９０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３０部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７部に溶解した溶液３５部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、親水性のメタクリル樹脂の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（親水性のメタクリル樹脂溶液）を得た。 The hydrophilic methacrylic resin was synthesized and used as follows.
A glass experimental apparatus equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 10 parts of methyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid, 90 parts of styrene, and 330 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. After substituting the gas phase part in the system with nitrogen, 35 parts of a solution prepared by dissolving 8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 27 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and 90 ° C. And further reacted at the same temperature for 4 hours. Further, 15 parts of glycidyl methacrylate and 1 part of triethylamine were added to the obtained solution and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a 30% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of hydrophilic methacrylic resin (hydrophilic methacrylic resin solution). Obtained.

実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）を得た。なお、（Ｂ）親水性樹脂の配合量は、上記の親水性のメタクリル樹脂溶液中の樹脂（固形分）の量である。
これらの感光性樹脂組成物について、下記の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Each component was mixed according to the composition shown in Table 1, and the photosensitive resin composition (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2) was obtained. In addition, the compounding quantity of (B) hydrophilic resin is the quantity of resin (solid content) in said hydrophilic methacryl resin solution.
When these photosensitive resin compositions were subjected to the following evaluation tests, the test results obtained were as shown in Table 1.

実施例及び比較例において採用した評価試験（密着性試験、耐熱黄変性試験、鉛筆硬度試験）は、下記の通りである。
［密着性試験］
感光性樹脂組成物をガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを使用してポストベーク後の膜厚が約２μｍとなるように塗布し、塗膜を形成した。次いで、乾燥（８０℃／３分間）した後、超高圧水銀灯を使用して、窒素雰囲気下、積算光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）となるように紫外線を照射した。その後、アルカリ現像処理（現像液：０．０５％ＫＯＨ水溶液）し、水洗した後、ポストベーク（２３０℃／３０分間）を行い、硬化塗膜（保護膜）を有する試験片を得た。
得られた試験片の保護膜について、ＪＩＳＫ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性を評価した。
碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を確認し、９５個以上ガラス基板上に残っていた場合を○とし、９５個未満の場合を×とした。 The evaluation tests (adhesion test, heat yellowing test, pencil hardness test) employed in the examples and comparative examples are as follows.
[Adhesion test]
The photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate (thickness 0.7 mm) using a spin coater so that the film thickness after post-baking was about 2 μm, thereby forming a coating film. Next, after drying (80 ° C./3 minutes), using an ultra-high pressure mercury lamp, irradiation with ultraviolet rays is performed under a nitrogen atmosphere so that the integrated light amount is 60 mJ / cm ² (illuminance 22 mW / cm ² in i-line conversion). did. Thereafter, alkali development treatment (developing solution: 0.05% KOH aqueous solution) was performed, followed by washing with water, followed by post-baking (230 ° C./30 minutes) to obtain a test piece having a cured coating film (protective film).
About the protective film of the obtained test piece, the adhesiveness of the protective film was evaluated by the adhesiveness (cross-cut method) of JIS K5600-5-6.
In 100 (10 × 10) grids, the number of grids of the cross-cut protective film remaining on the glass substrate is confirmed. The case was marked with x.

［耐熱黄変性試験］
ガラス基板の代わりにＰＥＴフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）を使用し、ポストベーク後の膜厚が約２５μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布した以外は、上記の密着性試験の場合と同様にして、試験片を作製した。
得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの条件で１０００時間おいた後の外観を目視にて確認し、着色が無かった場合を〇とし、着色があった場合を×とした。 [Heat-resistant yellowing test]
In the case of the above adhesive test, except that a PET film (5 cm × 5 cm × 50 μm) is used instead of the glass substrate and the photosensitive resin composition is applied so that the film thickness after post-baking is about 25 μm. Similarly, a test piece was produced.
The appearance of the obtained test piece after 1000 hours under the conditions of 85 ° C./85% RH was visually confirmed. The case where there was no coloration was marked with ◯, and the case where there was coloration was marked with x.

［鉛筆硬度試験］
ポストベーク後の膜厚が約１００μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布した以外は、上記の密着性試験の場合と同様にして、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳＫ５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。 [Pencil hardness test]
A test piece was prepared in the same manner as in the above adhesion test except that the photosensitive resin composition was applied so that the film thickness after post-baking was about 100 μm.
About the obtained test piece, pencil hardness was measured according to JISK5600.

実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、比較例１及び２の感光性樹脂組成物と比べて、表１に示す通り密着性、耐熱黄変性及び鉛筆硬度のすべての点で優れている。 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 are superior to the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 in all points of adhesion, heat yellowing resistance, and pencil hardness as shown in Table 1. .

Claims

(A) A photosensitivity comprising a (meth) acrylic compound represented by chemical formula (I) or chemical formula (II), (B) a hydrophilic resin, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent. Resin composition.
(In chemical formula (I), n represents an integer of 0 to 2, and in chemical formula (I) and chemical formula (II), R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)

The protective film for color filters formed using the photosensitive resin composition of Claim 1.

A photospacer formed using the photosensitive resin composition according to claim 1.