JP2013076791A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネルにおける保護膜や絶縁膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for forming a protective film or an insulating film in a touch panel.
タッチパネルにはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、超音波方式、電磁波誘導方式などに分類される。その中でも静電容量方式のタッチパネルは低コストで液晶表示装置などに搭載可能であるので、近年よく用いられている。
静電容量方式の場合、基板上に透明導電膜、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成し、その透明導電膜を保護するために耐擦傷性を備え、かつ基板との良好な密着性を有する保護膜を透明導電膜上に形成する必要がある（特許文献１）。
The touch panel is classified into a resistance film method, a capacitance method, an infrared method, an ultrasonic method, an electromagnetic wave induction method, and the like according to the operation principle. Among them, a capacitive touch panel is often used in recent years because it can be mounted on a liquid crystal display device or the like at a low cost.
In the case of the electrostatic capacity method, a transparent conductive film, for example, an ITO (Indium Tin Oxide) film is formed on the substrate, and has scratch resistance to protect the transparent conductive film, and has good adhesion to the substrate. It is necessary to form the protective film which has it on a transparent conductive film (patent document 1).
このような透明性が高く導電膜との密着性に優れ高硬度で耐擦傷性に優れた保護膜を形成する樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、分子中に１つ以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、および感放射線性重合開始剤を含む樹脂組成物（特許文献２）が知られている。 Examples of the resin composition that forms such a protective film having high transparency, excellent adhesion to the conductive film, high hardness, and excellent scratch resistance include alkali-soluble resins and one or more carboxyl groups in the molecule. There is known a resin composition (Patent Document 2) containing a polyfunctional (meth) acrylate compound having a diol and a radiation-sensitive polymerization initiator.
ところで近年、携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ない保護膜、すなわち、耐湿熱密着性に優れた保護膜が要望されている。 By the way, in recent years, opportunities to use information terminals outdoors, such as mobile phones, PDAs, and mobile computers, are increasing. In addition, materials used in cars that become hot in summer, such as touch panels used for car navigation, are increasing. Therefore, there is a demand for a protective film with little change in quality even under such a severe environment of high temperature and high humidity, that is, a protective film excellent in wet heat and heat adhesion.
しかし、これまで用いられている保護膜形成用樹脂組成物では基板や透明導電膜などとの耐熱密着性や耐湿熱密着性が不足しているために耐久性、耐環境性が低下し、また、硬度が不足しているために搬送時や輸送時に傷、剥離を生じてタッチパネルとしての信頼性を低下させる問題があった。
そこで高硬度であり、高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化の少ない、すなわち、基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用の感光性樹脂組成物の開発が強く望まれた。
However, the resin composition for forming a protective film that has been used so far has insufficient heat resistance and moist heat resistance with a substrate or a transparent conductive film, resulting in a decrease in durability and environmental resistance. Since the hardness is insufficient, there is a problem in that the reliability as a touch panel is lowered due to scratches and peeling during transportation and transportation.
Therefore, it has high hardness and little change in quality even in harsh environments of high temperature and high humidity, that is, photosensitivity for forming a protective film for touch panels with excellent heat and moisture resistance to substrates and transparent conductive films. Development of a functional resin composition has been strongly desired.
本発明はアルカリ現像が可能で、高硬度であり、基板や透明導電膜などとの耐熱密着性、耐湿熱密着性に優れたタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物を提供することを課題にする。 It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition for forming a protective film for a touch panel that is capable of alkali development, has high hardness, and has excellent heat-resistant adhesion to a substrate, a transparent conductive film, and the like, and excellent moisture-heat adhesion. To.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン化合物（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention is a group consisting of a polysiloxane compound (A) represented by the following general formula (1), a phthalic acid ester having an ethylenically unsaturated bond-containing group (x), trimellitic acid ester, and pyromellitic acid ester. A photosensitive material capable of alkali development, comprising as essential components at least one ester compound (B) selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylate monomer (C), and a radical photopolymerization initiator (D). Resin composition (Q).
［式中、Ｒ１〜R４は、それぞれ独立には炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜１５の整数である。］ [Wherein, R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 2-15. ]
本発明の感光性樹脂組成物を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成された膜は、以下の効果を奏する。
（１）高硬度である。
（２）基板や透明導電膜との密着性はもちろん、耐熱密着性および耐湿熱密着性にも優れている。
（３）透明性に優れている。
（４）感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
A film formed by subjecting the photosensitive resin composition of the present invention to light development and then alkali development to form a pattern and further post-baking has the following effects.
(1) High hardness.
(2) Not only the adhesion to the substrate and the transparent conductive film, but also the heat and moisture resistance.
(3) Excellent transparency.
(4) The photosensitive resin composition is excellent in alkali developability.
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の化学構造を有するポリシロキサン化合物（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises a polysiloxane compound (A) having a specific chemical structure, a phthalic acid ester having an ethylenically unsaturated bond-containing group (x), trimellitic acid ester, and pyromellitic acid ester. It contains at least one ester compound (B) selected from the group, a polyfunctional (meth) acrylate monomer (C), and a radical photopolymerization initiator (D) as essential components.
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。 Below, (A)-(D) which is an essential structural component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in order.
本発明の感光性樹脂組成物中の第１の必須成分であるポリシロキサン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。 The polysiloxane compound (A) which is the first essential component in the photosensitive resin composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるポリシロキサン化合物（Ａ）において、Ｒ１〜R４は、炭素数が１〜４のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのはメチル基、エチル基である。
In the polysiloxane compound (A) represented by the general formula (1) used in the present invention, R 1 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group and the like.
Of these, preferred are a methyl group and an ethyl group.
ポリシロキサン化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば通常の方法でシラン化合物であるテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものが挙げられ、これらの縮合物は一般に市販されている。
これらの市販品としては、例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート株式会社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学株式会社製）、Ｍシリケート５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学株式会社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業株式会社製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物などが挙げられる。
Specific examples of the polysiloxane compound (A) include, for example, those obtained by adding water to a tetraalkoxysilane or trialkoxysilane, which is a silane compound, and condensing them by a conventional method. It is commercially available.
Examples of these commercially available products include methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48 (above, manufactured by Colcoat Co., Ltd.), MS51, MS56, MS56S (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), M silicate. 51, FR-3, silicate 40, silicate 45, silicate 48, ES-48 (above, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), etc., condensates of partial hydrolysates of tetraalkoxysilane, such as AFP-1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) And a condensate of a partial hydrolyzate of trialkoxysilane, etc.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の鉛筆硬度が良好であり、５０重量％以下であればアルカリ現像性が良好である。 The content of (A) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 10%. -35% by weight. If it is 10% by weight or more, the pencil hardness of the cured product is good, and if it is 50% by weight or less, the alkali developability is good.
本発明における第２の必須成分であるエステル化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物である。 The ester compound (B) which is the second essential component in the present invention is at least one selected from the group consisting of phthalic acid ester, trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester having an ethylenically unsaturated bond-containing group (x). It is a kind of ester compound.
このエステル化合物（Ｂ）は、例えばエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物と、フタル酸（イソフタル酸及びテレフタル酸を含む）、トリメリット酸、またはピロメリット酸とを反応させることにより得ることができる。 The ester compound (B) includes, for example, a compound having both an ethylenically unsaturated bond-containing group (x) and a hydroxyl group or a halogen group, phthalic acid (including isophthalic acid and terephthalic acid), trimellitic acid, or pyromellitic acid. It can be obtained by reacting with an acid.
エステル化合物（Ｂ）が有するエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）をその一部に含有する置換基であれば特に限定させないが、硬化性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基 などが挙げられ、更に好ましいのはアリル基である。
エステル化合物（Ｂ）が複数のエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を有する場合、複数の（ｘ）の種類はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
The ethylenically unsaturated bond-containing group (x) of the ester compound (B) is not particularly limited as long as it is a substituent containing an ethylenically unsaturated bond (C = C) as a part thereof. Preferred are (meth) acryloyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group and the like, and more preferred is an allyl group.
When the ester compound (B) has a plurality of ethylenically unsaturated bond-containing groups (x), the types of the plurality (x) may be the same or different.
エステル化合物（Ｂ）のうち、好ましいものとしては、例えば下記一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）、一般式（３）で示される化合物（Ｂ２）または一般式（４）で示される化合物（Ｂ３）で表される化合物等が挙げられる。
（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Among the ester compounds (B), preferred are, for example, the compound (B1) represented by the following general formula (2), the compound (B2) represented by the general formula (3), or the compound represented by the general formula (4). The compound etc. which are represented by (B3) are mentioned.
(B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
［式中、Ｒ５〜Ｒ１３はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表す。但し、式（２）中のＲ５〜Ｒ６、式（３）中のＲ７〜Ｒ９、および式（４）中のＲ１０〜Ｒ１３の少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。］ [Wherein, R 5 to R 13 each independently represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, an alkyl group, or a hydrogen atom. However, at least one of R 5 to R 6 in formula (2), R 7 to R 9 in formula (3), and R 10 to R 13 in formula (4) is a (meth) acryloyl group, A vinyl group, a 1-propenyl group or an allyl group. ]
上記の一般式（２）〜（４）で表される化合物のうち、表面硬度及び密着性の観点から好ましいのは化合物（Ｂ２）と化合物（Ｂ３）であり、さらに好ましいのは化合物（Ｂ２）である。 Of the compounds represented by the general formulas (2) to (4), compounds (B2) and (B3) are preferable from the viewpoint of surface hardness and adhesion, and more preferable is the compound (B2). It is.
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、３〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。
３重量％以上であれば硬化物の透明性が良好に発揮でき、５０ 重量％以下であればアルカリ現像性が良好に発揮できる。
The content of (B) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 3 to 30% by weight. %.
If it is 3% by weight or more, the transparency of the cured product can be exhibited well, and if it is 50% by weight or less, alkali developability can be exhibited well.
相溶性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は１．０〜１５．０が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０．０である。１．０以上であれば硬化物の鉛筆硬度が良好に発揮でき、１５．０以下であれば硬化物の透明性が良好に発揮できる。 From the viewpoint of compatibility, the weight ratio (A) / (B) of (A) and (B) is preferably 1.0 to 15.0, more preferably 1.0 to 10.0. If it is 1.0 or more, the pencil hardness of the cured product can be exhibited well, and if it is 15.0 or less, the transparency of the cured product can be exhibited well.
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、例えば、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物を、有機溶剤中で、必要により酸触媒（パラトルエンスルホン酸等）の存在下で反応させた後、有機溶剤を減圧留去することで得ることができる。
エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルクロライドなどが挙げられる。
The ester compound (B) used in the present invention includes, for example, an aromatic polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, a compound having both an ethylenically unsaturated bond-containing group (x) and a hydroxyl group or a halogen group, as an organic solvent. Among them, the reaction can be carried out in the presence of an acid catalyst (such as p-toluenesulfonic acid) if necessary, and then the organic solvent can be distilled off under reduced pressure.
Examples of the compound having both the ethylenically unsaturated bond-containing group (x) and a hydroxyl group or a halogen group include 2-hydroxyethyl acrylate and allyl chloride.
本発明の感光性樹脂組成物中の第３の必須成分である、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられる。
この多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）が挙げられる。
The polyfunctional (meth) acrylate monomer (C), which is the third essential component in the photosensitive resin composition of the present invention, is not particularly limited as long as it is a known polyfunctional (meth) acrylate monomer. It is done.
As this polyfunctional (meth) acrylate monomer (C), bifunctional (meth) acrylate (C1), trifunctional (meth) acrylate (C2), and 4-6 functional (meth) acrylate (C3) are mentioned.
２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate (C1) include esterified products of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, di (meth) acrylate of glycerin, di (meth) acrylate of trimethylolpropane, 3-hydroxy- 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate]; polyhydric alcohol alkylene oxide adduct and (meth) acrylic acid Esterified products [for example, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycerol]; OH group-containing both-end epoxy acrylate; polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid Esterification of hydroxycarboxylic acids [For example hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate], and the like.
３官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylate (C2) includes tri (meth) acrylate of glycerin, tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol; and trioxide of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Tetra (meth) acrylate of pentaerythritol, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol, and hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol; ethylene oxide addition of dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate of a product, penta (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of a propylene oxide adduct of dipentaerythritol, and the like.
これらの（Ｃ）のうち好ましいものは、３官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）および４〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｃ３）である。 Among these (C), trifunctional (meth) acrylate (C2) and 4 to 6 functional (meth) acrylate (C3) are preferable.
市場から容易に入手できる（Ｃ）としては、例えば、ライトエステルＴＭＰ（共栄社化学社製：トリメチロールプロパントリメタクリレート）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）及びネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業社製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。 Examples of (C) that can be easily obtained from the market include, for example, light ester TMP (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: trimethylolpropane trimethacrylate), Aronix M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: pentaerythritol triacrylate), light acrylate PE- 3A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: pentaerythritol triacrylate) and neomer DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate).
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量％以上であれば硬化物の耐溶剤性が良好に発揮でき、８０重量％以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。 The content of (C) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight. %. If it is 10% by weight or more, the solvent resistance of the cured product can be exhibited satisfactorily, and if it is 80% by weight or less, alkali developability can be further exhibited satisfactorily.
本発明の第４の必須成分である光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。 The radical photopolymerization initiator (D), which is the fourth essential component of the present invention, can initiate polymerization of the polymerizable unsaturated compound by exposure to visible light, ultraviolet light, far infrared light, charged particle beam, X-ray or the like. Any component that generates radicals may be used.
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｄ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）、チタノセン誘導体（Ｄ３）、トリアジン誘導体（Ｄ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）、チオキサントン誘導体（Ｄ８）、α−ジケトン誘導体（Ｄ９）、アントラキノン誘導体（Ｄ１０）、アクリジン誘導体（Ｄ１１）、およびこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。 Examples of such photo radical polymerization initiators include acetophenone derivative (D1), acylphosphine oxide derivative (D2), titanocene derivative (D3), triazine derivative (D4), bisimidazole derivative (D5), O-acyloxy. (Mu) (oxime ester) derivative (D6), benzophenone derivative (D7), thioxanthone derivative (D8), α-diketone derivative (D9), anthraquinone derivative (D10), acridine derivative (D11), and two or more of these A mixture is mentioned.
アセトフェノン誘導体（Ｄ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。 Examples of the acetophenone derivative (D1) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2 -Methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, dimethylbenzyl ketal, methylbenzoylformate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Eniru) - butan-1-one] and the like.
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｄ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide derivative (D2) include trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
チタノセン誘導体（Ｄ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。 Examples of the titanocene derivative (D3) include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. .
トリアジン誘導体（Ｄ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。 Examples of the triazine derivative (D4) include trichloromethyltriazine and benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine.
ビスイミダゾール誘導体（Ｄ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。 Examples of the bisimidazole derivative (D5) include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer.
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｄ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。 Examples of the O-acyloxime (oxime ester) derivative (D6) include 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] and ethanone-1- [9-ethyl. -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime).
ベンゾフェノン誘導体（Ｄ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。 Examples of the benzophenone derivative (D7) include benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, and Michler's ketone.
チオキサントン誘導体（Ｄ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。 Examples of the thioxanthone derivative (D8) include isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and diisopropylthioxanthone.
α−ジケトン誘導体（Ｄ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。 Examples of the α-diketone derivative (D9) include camphorquinone.
アントラキノン誘導体（Ｄ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。 Examples of the anthraquinone derivative (D10) include anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, and tert-butylanthraquinone.
アクリジン誘導体（Ｄ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。 Examples of the acridine derivative (D11) include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, and 1,3-bis (9-acridinyl) propane. Can be mentioned.
これら（Ｄ１）〜（Ｄ１１）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましく、反応性及び硬化物の透明性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがさらに好ましい。 Of these (D1) to (D11), from the viewpoint of ease of synthesis, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide are preferred, and 2-methyl is preferred from the viewpoint of reactivity and transparency of the cured product. More preferred are -1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしてはイルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしてはイルガキュア３６９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとしては、イルガキュア８１９等が挙げられる。 (D) can be easily obtained as a commercially available product. For example, as 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, Irgacure 907, 2-benzyl-2 Examples of -dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one include Irgacure 369, and examples of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide include Irgacure 819.
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｄ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。 The content of (D) based on the total weight of (A) to (D) of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight. %. If it is 1% by weight or more, curing reactivity and elastic recovery characteristics can be exhibited more satisfactorily, and if it is 15% by weight or less, mask stain reduction and compatibility during photoexposure can be further exhibited.
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶剤（Ｅ）に溶解または分散させた状態で使用される。 The photosensitive resin composition of the present invention is usually used in a state where the components (A) to (D) are dissolved or dispersed in the solvent (E).
溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤などが挙げられる。 Examples of the solvent (E) include ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and methoxybutyl acetate.
上記溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、沸点が６０〜２８０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。 The solvent can dissolve or disperse each component, and is selected according to the method of using the photosensitive resin composition of the present invention, but a solvent having a boiling point in the range of 60 to 280 ° C is selected. Is preferred.
感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、酸化防止剤、重合禁止剤、親水性樹脂、シランカップリング剤などが挙げられる。 The photosensitive resin composition may further contain other components as necessary, and examples thereof include inorganic fine particles, surfactants, antioxidants, polymerization inhibitors, hydrophilic resins, and silane coupling agents.
無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素が好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。 As the inorganic fine particles, metal oxides and metal salts can be used. Examples of the metal oxide include titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide. Examples of the metal salt include calcium carbonate and barium sulfate. Of these, metal oxides are preferable from the viewpoint of heat-resistant transparency and chemical resistance, and silicon oxide is more preferable. The inorganic fine particles preferably have a volume average primary particle diameter of 1 to 200 nm.
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系等の界面活性剤各種のものが使用できる。 As the surfactant, various anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used.
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。 Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl Acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,6,10-tetra-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 3-4′-hydroxy-3 ′ -5'-di-t-butylphenyl) propionic acid-n-octadecyl, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 3,9-bis [2- [ 3- (3-t Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane, 2,2′-methylenebis (6-t -Butyl-4-methylphenol), 4,4′butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 3,6-dioxaoctamethylene = bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy) -5-methylphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), thiodiethyl Ellenbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy Benzyl) isocyanuric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, 2,3-di-t-butyl-p-cresol and the like.
本発明の感光性樹脂組成物には、現像性付与と硬化膜の強度向上の目的で、親水性樹脂を配合する。
このような目的で配合する親水性樹脂としては、親水性ビニル樹脂、親水性エポキシ樹脂が好ましい。
親水性ビニル樹脂とは、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものである。親水性ビニル樹脂の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマーと、必要により疎水基含有ビニルモノマーとをビニル重合する方法である。
親水性エポキシ樹脂とは、前述の親水性の官能基を分子内に含むエポキシ樹脂である。親水性エポキシ樹脂としては、感度の観点から、さらに分子中に（メタ）アクリロイル基を有するほうが好ましい。
好ましい親水性エポキシ樹脂としては、酸変性脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性脂環式エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性芳香族エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
A hydrophilic resin is blended in the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of imparting developability and improving the strength of the cured film.
As the hydrophilic resin blended for such a purpose, a hydrophilic vinyl resin and a hydrophilic epoxy resin are preferable.
The hydrophilic vinyl resin has a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an oxyethylene group at the side chain and / or terminal of the vinyl polymer molecule. A preferred method for producing the hydrophilic vinyl resin is a method of vinyl polymerization of a vinyl monomer having a hydrophilic group and, if necessary, a hydrophobic group-containing vinyl monomer.
The hydrophilic epoxy resin is an epoxy resin containing the aforementioned hydrophilic functional group in the molecule. The hydrophilic epoxy resin preferably has a (meth) acryloyl group in the molecule from the viewpoint of sensitivity.
Preferred hydrophilic epoxy resins include acid-modified aliphatic epoxy (meth) acrylate resins, acid-modified alicyclic epoxy (meth) acrylate resins, acid-modified aromatic epoxy (meth) acrylate resins, and the like.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane, and the like.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、（Ａ）〜（Ｄ）およびその他の成分を混合することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention can be obtained, for example, by mixing (A) to (D) and other components with a known mixing device such as a planetary mixer. The photosensitive resin composition is usually liquid at room temperature and has a viscosity of 0.1 to 10,000 mPa · s, preferably 1 to 8,000 mPa · s at 25 ° C.
本発明の感光性樹脂組成物は、高硬度で基板や透明導電膜との密着性に優れており、さらに透明性及びアルカリ現像性に優れているため、タッチパネルの保護膜や絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物として適している。 The photosensitive resin composition of the present invention is high in hardness and excellent in adhesion to a substrate and a transparent conductive film, and further excellent in transparency and alkali developability. Suitable as a photosensitive resin composition.
本発明の硬化膜の形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化膜の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
The formation process of the cured film of this invention is a process of applying a photosensitive resin composition on a board | substrate, irradiating light, carrying out alkali image development, forming a pattern, and also performing a post-baking.
Formation of a cured film is usually performed in the following steps (1) to (5).
（１）基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程：
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on a board | substrate:
Examples of the coating method include roll coating, spin coating, spray coating, and slit coating. Examples of the coating apparatus include spin coater, air knife coater, roll coater, bar coater, curtain coater, gravure coater, and comma coater. It is done.
The film thickness is usually 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程：
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。
(2) The applied photosensitive resin composition layer is dried by applying heat as necessary (pre-baking):
The drying temperature is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 12 to 90 ° C, particularly 15 to 60 ° C, particularly 20 to 50 ° C. The drying time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes.
（３）所定のフォトマスクを介して、可視光線、紫外線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程：
光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
(3) Step of exposing the photosensitive resin composition layer with visible light and ultraviolet light through a predetermined photomask:
Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser.
Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-300 mJ / cm <2>, and 20-100 mJ / cm <2> is more preferable from a viewpoint of production cost.
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程：
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
(4) After light irradiation, the unexposed portion is removed with a developer and development is performed:
As the developer, an alkaline aqueous solution is usually used.
Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate; hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. And an aqueous solution of an organic alkali.
These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
硬化膜中に残っている溶剤や開始剤の残分を飛ばしたり、未反応アクリルをなくすことで永久膜としての機能を出すために、後加熱（ポストベーク）を行う。
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は通常５分〜２時間である。
(5) Post-heating (post-baking) step:
Post-baking is performed in order to remove the remaining solvent and initiator remaining in the cured film, or to remove the unreacted acrylic and to function as a permanent film.
The post-baking temperature is 50 to 280 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 240 ° C, and particularly preferably 140 to 230 ° C.
The post-baking time is usually 5 minutes to 2 hours.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
製造例１
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６５．４部、トルエン７０部、ｐ−トルエンスルホン酸５部及びｐ−メトキシフェノール２部を仕込み、空気・窒素混合気体の気流下で撹拌しながら１２０℃まで昇温して、生成する水を分水器により連続的に系外へ除去しながら、反応液の酸価が５以下となるまで反応した。反応終了後、トルエンを減圧下に留去して、本発明のアクリロイル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−１）を得た。
Production Example 1
In a flask equipped with a thermometer, an air / nitrogen mixed gas introduction tube, a stirrer, a water separator, and a reflux condenser, 210 parts of trimellitic acid, 365.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 70 parts of toluene, p- Charge 5 parts of toluenesulfonic acid and 2 parts of p-methoxyphenol, raise the temperature to 120 ° C while stirring under an air / nitrogen mixed gas stream, and continuously remove the generated water from the system using a water separator. The reaction was continued until the acid value of the reaction solution was 5 or less. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain trimellitic acid ester (B-1) having an acryloyl group of the present invention.
製造例２
温度計、空気・窒素混合気体の導入管、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えたフラスコに、トリメリット酸２１０部、アリルクロライド７６．５部、トルエン７０部及びトリエチルアミン１０１部を仕込み、２５℃にて空気・窒素混合気体の気流下で２０時間撹拌した。反応終了後、析出物を濾過により除去し、トルエンを減圧下に留去して、本発明のアリル基を有するトリメリット酸エステル（Ｂ−２）を得た。
Production Example 2
A flask equipped with a thermometer, an air / nitrogen mixed gas introduction tube, a stirrer, a water separator, and a reflux condenser was charged with 210 parts of trimellitic acid, 76.5 parts of allyl chloride, 70 parts of toluene and 101 parts of triethylamine. The mixture was stirred at 25 ° C. for 20 hours under an air / nitrogen mixed gas stream. After completion of the reaction, the precipitate was removed by filtration, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain trimellitic acid ester (B-2) having an allyl group of the present invention.
製造例３
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２７部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した溶液３８部を添加し、９０℃に加熱し、４時間反応させた。
さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、親水性ビニル樹脂の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ｆ−３）を得た。
Production Example 3
90 parts of methyl methacrylate, 40 parts of methacrylic acid, and 327 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube. After substituting the gas phase part in the system with nitrogen, 38 parts of a solution prepared by dissolving 8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and 90 ° C. And reacted for 4 hours.
Further, 15 parts of glycidyl methacrylate and 1 part of triethylamine were added to the obtained solution and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a 30% propylene glycol monomethyl ether acetate solution (F-3) of a hydrophilic vinyl resin.
製造例４
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」（日本化薬（株）製エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
この反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が６０％になるように希釈し、親水性エポキシ樹脂の６０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（Ｆ−４）を得た。
Production Example 4
A glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 200 parts of cresol novolac type epoxy resin “EOCN-102S” (epoxy equivalent 200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and propylene 145 parts of glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours.
The reaction product was further charged with 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride, further reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content of 60%. A 60% propylene glycol monomethyl ether acetate solution (F-4) was obtained.
実施例１〜６および比較例１〜２
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
[Production of photosensitive resin composition]
According to the number of parts in Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were blended with stirring until uniform.
なお、表中の記号は以下のものを使用した。
（Ａ−１）：ポリシロキサン化合物「メチルシリケート５１」［テトラメトキシシランの縮合物（平均４量体）、コルコート（株）製］
（Ａ−２）：ポリシロキサン化合物「エチルシリケート４０」［テトラエトキシシランの縮合物（平均５量体）、コルコート（社）製］
（Ｃ−１）：多官能アクリレートモノマー「ネオマー ＤＡ−６００」［ジペンタエリスリトール（ペンタ／ヘキサ）アクリレート、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−２）：多官能メタクリレートモノマー「ネオマー ＥＡ−３００」［ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、三洋化成工業（株）製］
（Ｃ−３）：多官能アクリレートモノマー「ライトアクリレート ＤＣＰ−Ａ」［ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、共栄社（株）製］
（Ｃ−４）：多官能アクリレートモノマー「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」［カプロラクトン変性リン酸ジメタクリレート、日本化薬（株）製］
（Ｄ−１）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア９０７」（ＢＡＳＦ（株）製）
（Ｄ−２）：光ラジカル重合開始剤「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦ（株）製）
（Ｆ−１）：シランカップリング剤「ＫＢＭ−５１０３」［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製］
（Ｆ−２）：酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」
The following symbols were used in the table.
(A-1): Polysiloxane compound “methyl silicate 51” [Condensate of tetramethoxysilane (average tetramer), manufactured by Colcoat Co., Ltd.]
(A-2): Polysiloxane compound “ethyl silicate 40” [tetraethoxysilane condensate (average pentamer), manufactured by Colcoat Co., Ltd.]
(C-1): Multifunctional acrylate monomer “Neomer DA-600” [Dipentaerythritol (penta / hexa) acrylate, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(C-2): Multifunctional methacrylate monomer “Neomer EA-300” [Pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
(C-3): Multifunctional acrylate monomer “light acrylate DCP-A” [dimethylol-tricyclodecane diacrylate, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.]
(C-4): Multifunctional acrylate monomer “KAYAMER PM-21” [Caprolactone-modified dimethacrylate phosphate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]
(D-1): Photoradical polymerization initiator “Irgacure 907” (manufactured by BASF Corporation)
(D-2): Photoradical polymerization initiator “Irgacure 819” (manufactured by BASF Corporation)
(F-1): Silane coupling agent “KBM-5103” [3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(F-2): Antioxidant “IRGANOX 1010”
以下に性能評価の方法を説明する。
［透明性の評価］
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で３分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）照射した。
その後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像を行った後、超純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃の乾燥器中で３０分間加熱してポストベークを行い基板上に膜厚２μｍの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計ＵＶ−２４００（島津製作所社製）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
４００ｎｍの透過率を表１に示した。
この値が９７％以上の場合に、保護膜の透明性は良好といえる。
The performance evaluation method will be described below.
[Evaluation of transparency]
The photosensitive resin composition was applied onto a transparent glass substrate (thickness 0.7 mm) with a spin coater and dried to form a coating film. This coating film was heated at 80 ° C. for 3 minutes.
The obtained coating film was irradiated with light from an ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm 2 (illuminance 22 mW / cm 2 in terms of i-line).
Then, after developing for 60 seconds with a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, it was washed with ultrapure water for 1 minute, and further heated for 30 minutes in a 230 ° C. drier and post-baked to form a film thickness on the substrate. A 2 μm protective film was formed.
About the protective film obtained as mentioned above, the transmittance | permeability of 400 nm was measured using the ultraviolet visible spectrophotometer UV-2400 (made by Shimadzu Corp.).
The transmittance at 400 nm is shown in Table 1.
When this value is 97% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.
［鉛筆硬度の評価］
上記と同様の操作で、得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）により保護膜の鉛筆硬度について評価した。
鉛筆硬度を表１に示した。
この値が５Ｈ以上の場合に、保護膜の硬度は良好といえる。
[Evaluation of pencil hardness]
The pencil hardness of the protective film was evaluated by the scratch hardness (pencil method) of JIS K5600-5-4 for the protective film obtained by the same operation as above.
The pencil hardness is shown in Table 1.
When this value is 5H or more, it can be said that the hardness of the protective film is good.
［密着性の評価］
膜厚の２μｍを４μｍに変更する以外は上記と同様の操作を行い、得られた保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ＩＴＯ膜上での密着性を同様に評価した。
[Evaluation of adhesion]
The same operation as described above was performed except that the film thickness was changed from 2 μm to 4 μm, and the protective film obtained was evaluated for the adhesion of the protective film by the adhesion (cross-cut method) of JIS K5600-5-6.
Table 1 shows the number of grids of the cross-cut protective film remaining on the glass substrate in 100 (10 × 10) grids.
The adhesion on the ITO film was similarly evaluated using a glass substrate having an ITO film formed on the surface instead of the glass substrate.
［耐熱密着性の評価］
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板、およびＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を、温度２３０℃の乾燥機に４時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス基板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ＩＴＯ膜上での密着性を同様に評価した。
[Evaluation of heat-resistant adhesion]
The glass plate on which the same protective film as that used in the above adhesion test and the glass substrate on which the ITO film was formed were placed in a dryer at a temperature of 230 ° C. for 4 hours, and then JIS K5600. The adhesion of the protective film was evaluated by the adhesion of -5-6 (cross cut method).
Table 1 shows the number of grids of the protective film cross-cut on the remaining glass substrate in 100 (10 × 10) grids.
The adhesion on the ITO film was similarly evaluated using a glass substrate having an ITO film formed on the surface instead of the glass substrate.
［耐湿熱密着性の評価］
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板、およびＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を、温度１２０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿機に２４時間入れた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性について評価した。
表１に碁盤目１００（１０×１０）個中、残ったガラス基板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ガラス基板の代わりにＩＴＯ膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ＩＴＯ膜上での密着性を同様に評価した。
[Evaluation of wet heat resistance]
The glass plate on which the same protective film as that used in the above-described adhesion test and the glass substrate on which the ITO film was formed were placed in a constant temperature and humidity machine at a temperature of 120 ° C. and a relative humidity of 100%. After putting the time, the adhesion of the protective film was evaluated by the adhesion of JIS K5600-5-6 (cross-cut method).
Table 1 shows the number of grids of the protective film cross-cut on the remaining glass substrate in 100 (10 × 10) grids.
The adhesion on the ITO film was similarly evaluated using a glass substrate having an ITO film formed on the surface instead of the glass substrate.
表１から判るように、本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いることにより、高硬度で、ガラス基板やＩＴＯ膜との密着性、耐熱密着性、耐湿熱密着性のすべてに優れ、透明である保護膜を形成することができた。
一方、シロキサン化合物を含有しない比較例１は、鉛筆硬度が低い。また、不飽和結合含有基を有する芳香族多価カルボン酸エステル化合物を含有しない比較例２はシロキサン化合物と他の成分との相溶性が悪く、透明性が悪く、すべての密着性も悪い。
As can be seen from Table 1, by using the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 of the present invention, all of the high hardness, adhesion to a glass substrate or ITO film, heat resistant adhesion, and moisture and heat resistant adhesion are all obtained. It was possible to form a protective film that was excellent in transparency and transparent.
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain a siloxane compound has low pencil hardness. Moreover, the comparative example 2 which does not contain the aromatic polyvalent carboxylic acid ester compound which has an unsaturated bond containing group has bad compatibility with a siloxane compound and another component, bad transparency, and all adhesiveness is also bad.
本発明の保護膜用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、透明性及び基板との密着性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート材やフォトスペーサ、液晶や有機ＥＬディスプレイの平坦化膜や絶縁膜、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。 Since the photosensitive resin composition for a protective film of the present invention is excellent in alkali developability, transparency and adhesion to a substrate, it is a color filter overcoat material, a photo spacer, a flattening film for a liquid crystal or an organic EL display. It is also useful as a photosensitive resin composition for applications such as coating films, insulating films, and other resist materials such as a photo solder resist, a photosensitive resist film, a photoadhesive, or a hard coat material.
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