JP2011507725A - モールドシート組成物及びこれを用いるモールドシート製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は（Ａ）１つ以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー波−硬化型化合物、及び、（Ｂ）前記成分（Ａ）１００重量部を基準として光開始剤０．１〜２０重量部を含むパターン形成用モールドシート組成物、及び前記組成物が、活性エネルギー波−硬化型化合物を含み、所望のパターンの陰刻が形成されているパターン形成用モールドシートを提供する。

Description

本発明は基板上に超微細パターンを形成するのに用いられるモールドシートを製造するための組成物、及びこれからモールドシートを製造する方法に関する。

半導体、電子、光電、磁気、表示、及び微細電子機械素子を含む多様な素子と光学用レンズ（例えば、プリズムシート、レンチキュラーレンズシート）は、微細パターンが形成された部品を含み、これらは通常のフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方法によって形成される。しかし、フォトリソグラフィ法において、回路線幅またはパターン線幅は露光工程に用いられる光帯域幅によって決定される。従って、基板上に１００ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンを形成することは非常に難しい。また、通常のフォトリソグラフィ法は多段階の工程（例えば、基板洗浄、基板表面処理、低温での感光性高分子コーティング処理、露光、現像、洗浄、高温熱処理など）を通さなければならないため、工程が複雑で且つコストが高くなる。

前記通常のフォトリソグラフィ法が有する限界を克服するため、最近には所望のパターンが形成されているケイ素（Ｓｉ）材質のハードモールド（ｈａｒｄ ｍｏｌｄ）を製造、前記ハードモールドの表面を熱可塑性ポリマー薄膜でコーティング、前記コーティングされたハードモールドをプレス板を用いて高温−高圧の条件下で圧着し、圧着されたモールドを基板から分離することによってハードモールドのパターンを高分子薄膜基材で転写させるナノインプリントリソグラフィ（ｎａｎｏ−ｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法が開発された。このようなナノインプリントリソグラフィ法は超微細パターンを容易に形成することができるという長所があり、前記パターンの線幅解像度は約７ｎｍ程度と明らかになった（非特許文献１）。

このようなナノインプリントリソグラフィ法は、圧着後、基板からモールドを分離しにくく、高圧圧着段階によってモールド及び基板が破損され得るという問題点を依然として有している。また、高温に加熱された高分子の流動性を用いてパターニングするため、パターニングに相当な時間が必要である。

他の非伝統的方式によるリソグラフィ法の例としては、微細接触印刷法（μＣＰ：ｍｉｃｒｏ ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、微細毛細管モールディング（ＭＩＭＩＣ：ｍｉｃｒｏ−ｍｏｌｄｉｎｇ ｉｎ ｃａｐｉｌｌａｒｉｅｓ）、微細転移モールディング（μＴＭ：ｍｉｃｒｏ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）、ソフトモールディング（ｓｏｆｔ ｍｏｌｄｉｎｇ）、及び毛細管力リソグラフィ（ＣＦＬ：ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）などの方法がある。これらの方法は、モールドとして
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（ＰＤＭＳ）のような高分子弾性体を用いる。ナノインプリントリソグラフィ法に用いられるＰＤＭＳモールドは表面エネルギーが低く、他の物質の表面に対する接着力が低いので、パターニング後に基板の表面からＰＤＭＳモールドを容易に分離することができる。しかし、このような弾性体のＰＤＭＳモールドの機械的強度が低く、所定の条件下で容易に変形するため、約５００μｍ以下のパターン解像度の線を有する微細パターンを形成するのに用いることができず、具現するパターンの縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）に依存する。また、トルエンのような有機溶媒との接触時に膨潤（ｓｗｅｌｌ）して変形するため、パターニング段階に用いることができる溶媒の選択に制限がある。

Ｓ．Ｙ． Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １５， ２８９７（１９９７）

従って、本発明の目的は、基板との分離が容易であり、適する柔軟性と機械的強度を維持することができ、有機溶媒との接触時にも膨潤しないモールドシートを提供することである。

前記目的によって、本発明は、
（Ａ）１つ以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー波−硬化型化合物；及び、
（Ｂ）前記成分（Ａ）１００重量部を基準として光開始剤０．１〜２０重量部
を含む、パターン形成用モールドシート組成物を提供する。

また、本発明は前記組成物の硬化物を含み、所望のパターンの陰刻が形成されている、所望のパターン形成用モールドシートを提供する。

また、本発明は、
（Ａ）所望のパターンが形成されたマスターモールドに前記組成物をコーティングまたはキャスティングする段階；
（Ｂ）活性エネルギー波を照射して前記組成物を硬化させる段階；及び、
（Ｃ）前記硬化物をマスターモールドから剥離して所望のパターンの陰刻パターンが形成されたモールドシートを得る段階を含む、所望のパターン形成用モールドシートの製造方法を提供する。

本発明の前記目的及び他の目的と特徴は次に添付される図面とともに本発明に対する次の詳細な説明によって明確になる。

製造例１で製造されたモールドシートを用いる３００ｍパターニング工程の後で得られたモールドパターンの断面写真であり、 製造例３で製造されたモールドシートを用いる３００ｍパターニング工程の後で得られたモールドパターンの断面写真であり、 製造例２で製造されたモールドシートの剥離試験結果を示す写真であり、 製造例４で製造されたモールドシートの剥離試験結果を示す写真である。

本発明のモールドシート組成物は、（Ａ）１つ以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー波−硬化型化合物１００重量部、及び、（Ｂ）前記成分（Ａ）１００重量部を基準として光開始剤０．１〜２０重量部を含む。

１つ以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー波−硬化型化合物（成分（Ａ））としては、ビニル基、（メタ）アクリルオキシ基、及びアリル基からなる群から選ばれる官能基を有する１つ以上の単量体が挙げられ、これらは紫外線、赤外線、または電子線のような活性エネルギー波に露出されると硬化する。

ビニル基を有する単量体としては、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルトルエン、スチレン、α-メチルスチレン、またはこれらの混合物が挙げられる。

（メタ）アクリルオキシ基を有する単量体としては、イソボニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトール（ヒドロキシ）ペンタアクリレート、アルコキシル化テトラアクリレート、オクチルデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、またはこれらの混合物が挙げられる。

また、アリル基を有する単量体としては、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジフェン酸ジアリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、またはこれらの混合物が挙げられる。

本発明に用いられる光開始剤は、活性エネルギー波で処理される時、フリーラジカルまたはカチオンを発生する化合物である。フリーラジカル開始剤の代表的な例としては、ベンジルケタール類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン誘導体、ケトキシムエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾ、またはチオキサントン系化合物、及びこれらの混合物を含み、本発明で用いられるカチオン性開始剤の例としては、オニウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、フェロセニウム塩（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）、またはこれらの混合物が挙げられる。

本発明の望ましい実施例によれば、本発明によるモールドシート組成物は、離型性を増加させるために、シリコーン、フッ素、またはこれら両方ともを含有する１つ以上の官能基を有する化合物を、成分（Ａ）１００重量部を基準として０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部の量でさらに含んでもよい。

前記シリコーン、フッ素、またはこれら両方ともを含有する官能基を有する化合物も活性エネルギー波−硬化型化合物として、ビニル系樹脂、（メタ）アクリルオキシ系またはアリル系樹脂、界面活性剤、オイル、及びこれらの混合物から誘導され得る。代表的な例としては、シリコーン含有ビニル誘導体、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシ基含有オルガノシロキサン、シリコーンポリアクリレート、フルオロアルキル基含有ビニル誘導体、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート、フッ素化ポリアクリレート、ポリジメチルシロキサン、フッ素化重合体、ジメチルシリコーンオイル、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明のまた他の望ましい実施例によれば、本発明のモールドシート組成物は、前記成分（Ａ）１００重量部を基準としてビニル基、（メタ）アクリルオキシ基、アリル基、及びアリルオキシ基から選ばれる１つ以上の官能基を有する活性エネルギー波−硬化型樹脂を５０重量部以下の量でさらに含んでもよい。

前記活性エネルギー波−硬化型樹脂が分子量４００以上のオリゴマーまたはポリマーであり、代表的な例としては、１個以上の反応性基を有する脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）あるいは芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ウレタン系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、及びこれらの混合物が挙げられる。

前記官能基を有する活性エネルギー波−硬化型樹脂の含量は、前記成分（Ａ）１００重量部を基準として５０重量部以下であることが望ましい。この範囲を超えれば、硬化塗膜厚が薄くなり、モールド硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下されて耐熱性が劣る。また、化学薬品及び水分に対する抵抗力が低下されて、パターニング時の繰り返し使用によって耐久性が顕著に劣る。

本発明において、本発明の組成物を用いて所望のパターンの陰刻が形成されているパターン形成用モールドシートを製造することができる。

所望のパターンを形成するためのモールドシートの製造方法は、
（Ａ）所望のパターンが形成されたマスターモールドの一面に本発明による組成物をコーティングまたはキャスティングする段階；
（Ｂ）活性エネルギー波を照射して前記組成物を硬化させる段階；及び、
（Ｃ）前記硬化物をマスターモールドから剥離して所望のパターンの陰刻パターンが形成されたモールドシートを得る段階を含む。硬化型組成物を用いてモールドシートを製造する具体的な工程は、大韓民国特許第５６８５８１号を参照することができる。

本発明の他の実施例によれば、本発明による組成物を用いて製造されたモールドシートは、本発明による組成物の硬化物が支持体によって支持されている構造を有することができる。支持体を有するモールドシートの製造方法は、段階（Ｂ）の実施前にマスターモールドにコーティングまたはキャスティングされた前記組成物に対して支持体を積層する段階をさらに含む。

本発明の他の実施例によれば、本発明の方法は、段階（Ｂ）の実施前または後に第２の活性エネルギー波−硬化型樹脂をコーティングまたはキャスティングする段階をさらに含んでもよい。

また、本発明の方法は、段階（Ｃ）から得られた結果物を表面処理する段階をさらに含んでもよい。

また、本発明の方法は、段階（Ｃ）から得られた結果物をフッ素、シリコーン、アルキル基、及びベンジル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する少なくとも１つのアルコキシ化合物またはクロライド化合物で化学的表面処理する段階をさらに含んでもよい。

本発明のまた他の実施例によれば、マスターモールドから分離して得られた結果物を軟質または硬質の支持体に接着または圧着させて多層化された結果物を製造することもできる。

従来のインプリント方法に用いられる無機物モールドや、微細接触プリンティング方法あるいはソフトモールディング方式などに用いられる弾性体の熱硬化性高分子モールドとは異なり、本発明のモールドシート組成物は活性エネルギー波−硬化型化合物を用いることを特徴とし、これにより数十ナノメートル以下の線幅を有する超微細またはサブ微細パターンを形成することに有用である。

また、本発明のモールドシート組成物は、簡単な工程と安価な製造コストで大型のモールドを製作することができ、その結果、有機物モールドの大量生産に用いられることができる。

本発明のモールドシートは、既存の知られた方法（例えば、ハードモールドを用いたナノインプリントリソグラフィやＰＤＭＳのような弾性体モールドを用いた微細接触印刷法（μＣＰ）、微細毛細管モールディング（ＭＩＭＩＣ）、微細転移モールディング（μＴＭ）、軟性成形モールディングまたは毛細管力リソグラフィー（ＣＦＬ））に応用され得、金属モールド及び活性エネルギー波−硬化型化合物を用いた通常のパターン形成工程で金属モールドの代わりに用いられることができる。

その結果で製造されたモールドは、所望の形象（平面または曲面）を有する軟質または硬質の支持体を裏面に結合させて多層モールドとして提供されることができる。

本発明の高分子モールドは、プリンティング（μＣＰ）、軟性成形モールディング及び毛細管力リソグラフィーのような微細パターニング方法に適用されることができる。また、流動性を有する活性エネルギー硬化型樹脂をモールドと密着接触させた後、ＵＶのような活性エネルギー波で処理することによって、所望の高分子微細パターンを形成することができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明し、これらにより本発明が限定されるものではない。

〈製造例１〉
表１の実施例１に記載された組成を有するモールド組成物をプリズム状のパターンを有するマスターモールドのパターン化された面上にコーティングした。次いで、コーティング面上に透明ポリエステルシートを置いた後、得られた積層体に１５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させ、硬化されたモールドをマスターモールドから剥離して３７μｍの厚さを有するプリズム状のパターンを有するモールドシートを製造した。そして、モールドシートのプリズム状のパターン面に高圧水銀ランプを用いて、３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線をさらに照射してプリズム状のパターン形成用硬化モールドシートを完成した。

〈製造例２〉
表１の実施例２に記載された組成を有する組成物を用いることを除いては、製造例１と同一の方法でプリズム状のパターン形成用モールドシートを製造した。

〈製造例３〉
表１の比較例１に記載された組成を有する組成物を用いることを除いては、製造例１と同一の方法でプリズム状のパターン形成用モールドシートを製造した。

〈製造例４〉
表１の比較例２に記載された組成を有する組成物を用いることを除いては、製造例１と同一の方法でプリズム状のパターン形成用モールドシートを製造した。

〈試験例１〉
パターン形成用紫外線硬化樹脂を透明ポリエチレンテレフタレートフィルムにコーティングした後、その上に製造例１及び製造例３で製造されたモールドシトルを置き、得られた積層体に対して加圧接触を維持しながら、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を繰り返し照射してプリズムシートを製作した。

図１ａは、製造例１で製造されたモールドシートを用いて得られたパターン化シートの断面写真であって、同じ条件下でモールドシートを繰り返し用いることによって、６００ｍ以上の最終プリズムシートを提供する場合、パターン化されたシートに変化がみられず、最終プリズムシート製品の輝度が１％範囲内で同一に維持された（図１ａ）。しかし、製造例３のモールドシートを製造するモールドシートのパターン配列形態が約３００ｍ生産時点から変化し始め、最終プリズムシートの輝度も５％以上減少した（図１ｂ）。

〈試験例２〉
製造例２及び製造例４で製造されたモールドシートを高温の水蒸気に１０分間露出させた後、モールドシート表面に成形されたパターンをチェス盤状にクロスカッティングし、接着テープを貼り付けてから剥離した。

図２ａ及び２ｂに示したように、製造例２で製造されたポリエステル系モールドシートは単に５％のパターンのみが剥離されたが（図２ａ）、製造例４で製造されたモールドシートは５０％以上のパターンが剥離された。

以上、本発明を前記具体的な実施例と関連して述べたが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当分野における熟練者が本発明を多様に変形及び変化させ得る。

Claims (18)

1. （Ａ）１つ以上の不飽和二重結合を有する活性エネルギー波−硬化型化合物、及び、
   （Ｂ）前記成分（Ａ）１００重量部を基準として光開始剤０．１〜２０重量部を含む、パターン形成用モールドシート組成物。
2. 前記成分（Ａ）がビニル基、（メタ）アクリルオキシ基、及びアリル基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも１つの単量体である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記光開始剤が活性エネルギー波によって処理される際に、フリーラジカルまたはカチオンを生成させることができる化合物である、請求項１に記載の組成物。
4. 前記成分（Ａ）１００重量部を基準としてシリコーン、フッ素、またはこれら両方とも含有する化合物０．０１〜２００重量部をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記シリコーン、フッ素、またはこれら両方ともを含有する化合物が、樹脂、界面活性剤またはオイルである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記シリコーン、フッ素、またはこれら両方ともを含有する樹脂が、ビニル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、またはアリル系樹脂から誘導された樹脂である、請求項５に記載の組成物。
7. 前記成分（Ａ）１００重量部を基準としてビニル基、（メタ）アクリルオキシ基、及びアリル基から選ばれる１つ以上の官能基を含む活性エネルギー波−硬化型樹脂を５０重量部以下の量でさらに含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記活性エネルギー波−硬化型樹脂が分子量４００以上のオリゴマーまたはポリマーである、請求項７に記載の組成物。
9. 請求項１の組成物の硬化物を含み、所望のパターンの陰刻が形成されている、所望のパターン形成用モールドシート。
10. 前記硬化物が支持体に積層されるかまたは付着されている、請求項９に記載のモールドシート。
11. （Ａ）所望のパターンが形成されたマスターモールドに請求項１に記載の組成物をコーティングまたはキャスティングする段階；
    （Ｂ）活性エネルギー波を照射して前記組成物を硬化させる段階；及び、
    （Ｃ）前記硬化物をマスターモールドから剥離して所望のパターンの陰刻パターンが形成されたモールドシートを得る段階を含む、請求項９に記載の所望のパターン形成用モールドシートの製造方法。
12. 硬化段階（Ｂ）の前に前記マスターモールドにコーティングまたはキャスティングされた請求項１の組成物に対して支持体を積層する段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 硬化段階（Ｂ）の前、または後に、第２の活性エネルギー波−硬化型樹脂をコーティングまたはキャスティングする段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
14. 段階（Ｃ）から得られた結果物を表面処理する段階をさらに含む、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記表面処理が、活性エネルギー波、紫外線、オゾン、またはプラズマ処理によって実施される、請求項１４に記載の方法。
16. 段階（Ｃ）から得られた結果物を、フッ素、シリコーン、アルキル基、及びベンジル基から選ばれる１つ以上の官能基を含む、少なくとも１つのアルコキシ化合物またはクロライド化合物で化学的表面処理する段階をさらに含む、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記表面処理された結果物を、フッ素、シリコーン、アルキル基、及びベンジル基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む、少なくとも１つのアルコキシ化合物またはクロライド化合物で化学的表面処理する段階をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
18. 段階（Ｃ）で得られたモールドシートを支持体と結合する段階をさらに含む、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の方法。