KR101465322B1 - 반사방지필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반사방지필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 반사방지필름은 기재필름 및 상기 기재필름의 일면에 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴을 갖는 반사방지층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 나노 기둥 패턴에 대응하는 음각의 나노 기공 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계; 기재필름의 일면에 활성에너지선경화형 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재필름 상에 도포된 활성에너지선경화형 조성물이 상기 몰드의 나노 기공에 대향하도록 정렬하는 단계; 및 한 쌍의 실린더형 가압 롤러를 이용하는 롤링 방식으로 상기 대향 정렬된 기재필름과 몰드를 가압접촉시켜 나노 기둥으로 이루어진 반사방지층을 형성하면서 기재필름을 전진시키는 단계; 상기 가압롤러를 통과한 기재필름에 활성에너지선을 조사하여 상기 반사반지층을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

반사방지필름 및 그 제조 방법{ANTI-REFLECTION FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 반사방지필름(anti-reflection film) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)과 같은 플랫패널 디스플레이(FPD)에는 시인성 향상을 위해 여러 가지 광학 기능성 필름이 사용되고 있다.
그 중 반사방지 필름(anti-reflection film)은 광투과율 및 콘트라스트를 향상시키고 광반사를 감소시키기 위한 필름으로서, 일반적으로 위상정합(phase matching)을 통한 상쇄간섭(destructive interference)을 이용하여 필름의 최외각 굴절률을 조절하고 있다.
일반적으로 반사방지 필름의 제조방법은 공기의 굴절률과 비교적 비슷하게 해주기 위해 다양한 굴절률을 갖는 물질을 다층 박막으로 적층하여 공기와 물질의 굴절률 차이를 최소화 시켜 반사율을 줄이는 방법을 사용한다.
다양한 굴절률을 갖는 물질로는 산화 무기물계 물질과 고분자 물질들이 사용되며, 다층 박막을 형성 하기 위해 각 층마다 사용되는 물질의 개수에 따라 코팅 공정이 반복적으로 이루어 지게 된다. 구체적으로, 무기화합물을 증착하여 기재 필름 위에 적층시키는 건식법과, 유기 재료를 기재 필름 위에 균일하게 도포하는 습식법이 이용된다. 그런데, 상기 방법들은 수십 나노미터(nm) 두께의 기재 필름 위에 적층대상 물질을 균일하게 코팅하는 작업을 요하기 때문에 공정이 난해하며, 단층 코팅을 할 경우 특정 파장에서의 반사만을 제거할 수 있기 때문에 넓은 파장영역에서의 반사를 줄이기 위해서는 다층 코팅을 해야 하는 어려움이 있고, 그에 따라 필름 제조공정이 복잡하고 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 반사방지 필름 표면에 주기적인 미세구조, 예를 들어 모스아이(moth-eye)구조로 알려진 원뿔 형상의 볼록한 미세구조의 패턴을 형성시킬 경우 굴절률이 점진적으로 변화하여 반사방지 효과가 우수한 것으로 알려져 있다. 상기 미세구조가 형성된 필름을 제조하기 위해서는 그에 대응하는 구조의 주형이 필요하다.
이에 대한민국 특허출원공개 10-2012-0114975호에서는 기판 상에 무기물 미세구조 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 미세구조 패턴과 접착 가능한 물질을 상기 미세구조 패턴 상에 스퍼터링 증착하여, 상부 선폭이 하부 선폭 보다 좁은 형태의 요철구조 패턴을 형성하는 단계를 거쳐 제조된 주형을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 주형을 이용하여 제조된 수지몰드는 핫 스탬핑(Hot-stamping), UV 스탬핑(UV-stamping) 또는 롤 엠보싱에 의해 상기 주형에 대응하는 요철구조 패턴을 갖는 반사방지필름을 제조하는데 사용된다. 그러나 이 방법은 스퍼터링 증착 과정에서 물질이 단일 면에 불규칙적으로 증착되기 때문에 나노 구조의 정확한 종횡비를 구현해 내는데 한계가 있다. 또한 증착을 많이 할 경우 나노 구조의 종횡비가 낮아지면서 나노 구조가 평탄해지는 방향으로 형성 되기 때문에 반사방지용 나노 구조 제조 공정상에 어려움이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 단일층으로 반사방지효과를 나타낼 수 있는 반사방지필름 및 이를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은
기재필름 및 상기 기재필름의 일면에 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴을 갖는 반사방지층을 포함하는 반사방지필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 나노 기둥의 높이는 150 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 반사방지필름을 제조하는 방법으로서,
상기 나노 기둥 패턴에 대응하는 음각의 나노 기공 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계;
기재필름의 일면에 활성에너지선경화형 조성물을 도포하는 단계;
상기 기재필름 상에 도포된 활성에너지선경화형 조성물이 상기 몰드의 나노 기공에 대향하도록 정렬하는 단계; 및
한 쌍의 실린더형 가압 롤러를 이용하는 롤링 방식으로 상기 대향 정렬된 기재필름과 몰드를 가압접촉시켜 나노 기둥으로 이루어진 반사방지층을 형성하면서 기재필름을 전진시키는 단계;
상기 가압롤러를 통과한 기재필름에 활성에너지선을 조사하여 상기 반사반지층을 경화시키는 단계를 포함하는 반사방지필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 몰드는 롤 형상의 금속재 하드 몰드이며, 상기 나노 기공 패턴은 음극산화법(Anodization)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 몰드는 활성에너지선 경화형 수지 조성물을 나노 기둥 패턴을 갖는 마스터몰드에 도포한 후 활성에너지선에 의해 경화 및 분리시킴으로써 성형된 소프트 몰드(이하, '몰드 시트'라고도 함)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너지선경화형 수지 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지조성물의 경화물로서 원하는 패턴의 음각이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 몰드 시트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 패턴은 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너지선 경화형 화합물은 2관능성 메타아크릴레이트 모노머, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너진 경화형 화합물은 화합물 총중량을 기준으로 2관능성 메타아크릴레이트 모노머 20 내지 60 중량%, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량% 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머 1 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단일층 구조만으로도 투과도 특성이 우수한 반사방지필름을 연속 공정으로 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 반사방지필름의 평면 SEM 사진이다.
도 2는 알루미늄 음극산화 공법의 개념도이다.
도 3은 하드 몰드를 활용한 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 4는 몰드 수지 제조과정을 보여주는 공정도이다.
도 5는 소프트 몰드를 활용한 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 반사방지필름의 평면 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 반사방지필름의 투과도 측정결과이다.
이하에서 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 반사장지필름은 필름 표면에 나노 기둥 패턴을 형성하여 공기와 기재의 굴절율의 간극을 최소화 하였다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 나노기둥이 형성된 반사방지필름의 평면 사진이다.
전술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 반사방지필름은, 나노 기둥이 있는 끝 부분에서의 면적 비중을 계산하면 간단히 공기의 비중이 50%이며 나노 기공의 비중이 50%가 된다. 이러한 구조적 조건은 빛이 기재를 통과하는 순간에 난반사를 감소시키며 상대적으로 100% 단일면 박막층 대비 반사율이 낮게 형성된다.
본 발명에서는 기재필름 상에 활성에너지선경화형 수지조성물을 코팅한 후 몰드를 사용하여 나노 기둥 패턴을 형성하고 활성에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 반사방지필름을 제조한다.
따라서, 몰드를 이용하여 나노 기둥을 제조하기 위해서는 그 역상인 패턴, 즉 나노 기공이 필요하다. 본 발명에 있어서, 음각형 나노 기공 마스터 롤은 롤투롤 공정의 핵심 부품으로 사용되어 반사방지필름 제조공정의 연속성을 높여 줄 수 있다.
본 발명에 따르면, 음각형 나노 기공 마스터 롤은 두 가지 방법을 활용할 수 있다. 첫째는 알루미늄 음극산화 가공공법을 이용하여 롤(하드 롤)을 제조하는 것이고, 둘째는 알루미늄 음극산화 가공공법으로 제조한 마스터 몰드를 이용하여 수지몰드(소프트 롤)를 제작하는 방법이다.
알루미늄 음극산화 가공공법
먼저, 알루미늄 메탈 롤에 알루미늄 음극산화 가공 공법을 이용하여 제조된 나노 기공 롤(하드 롤)에 대해 설명한다.
음극산화 알루미늄 다공성 마스터를 제조하기 위해서는 우선적으로 고순도 알루미늄 금속재가 필요하다. 기공의 크기는 담지되는 전해액의 pH에 의해 주로 정해지는데 본 발명에서는 기공간 거리가 약 100나노미터 이하인 나노 기둥이 필요하기 때문에 황산이 주로 사용되었지만 이에 한정되는 것은 아니다. 기공을 형성하기 위해서는 담지 전해액의 산성 pH 조건 이외에 알루미늄 금속재와 기준전극 (카본전극)에 전압을 걸어 주어 담지와 동시에 전기적 반응을 동반하게 하여 자기조립형 벌집구조 모양의 나노 기공을 형성하게 한다. 이러한 산성 전해액에 담지되는 시간이 짧으면 산화되어 알루미늄 내부로 성장하는 나노 기둥의 깊이가 짧게 형성 되며 담지 시간이 길어지면 나노 기둥의 길이가 길게 형성된다(도 2 참조).
1차 음극산화(Anodization) 작업은 나노 기공간 거리가 약 100 나노미터 크기의 기공을 형성하는 황산 수용액과 같은 산성 수용액을 전해액으로 사용한다. 전압은 20 내지 60 V, 바람직하게는 약 40V를 유지시켜주며 전기화학적 반응시 온도를 5 내지 25℃, 바람직하게는 약 15℃를 유지시켜주는 것이 균일한 반응 결과물을 얻을 수 있어 바람직하다. 이러한 반응의 결과물로 나노 기둥이 만들어 지는데 그 성분은 산화 알루미늄이라 할 수 있다.
하지만 이러한 1차 음극산화(Anodization)만 진행 하였을 때에는 기둥의 입구는 좁고 아래 부분의 내실 부분의 공간이 넓어 자외선 경화성 조액으로 복제해 내기가 쉽지 않은 경향이 있다. 이러한 난제를 해결하기 위해서 1차 음극산화(Anodization)에 의해 형성된 산화 알루미늄을 크로뮴 옥사이드와 인산 혼합 수용액에 담지하여 인위적으로 부적격하게 형성된 산화 알루미늄(alumina) 나노 기둥을 제거하는 것이 바람직하다(에칭 단계) 이 경우 1차 음극산화(Anodization)의 나노 기둥 아래 부분에서 전기화학적 반응이 진행되면서 알루미늄 표면의 내부로 반구 형으로 반응이 진행 되는데 이러한 반구형태를 표면에 드러내고 1차 음극산화(Anodization)과 동일한 방법으로 2차 음극산화(Anodization)를 진행하게 되면 반듯한 형태의 음극산화 알루미늄이 형성 되게 된다.
도 3은 하드 롤을 이용한 롤투롤 공정의 개략도이다. 기재필름상에 활성 에너지선 경화형 수지조성물이 코팅된 후 나노 기공이 형성된 마스터롤과 서브롤 사이를 지나면서 자외선 같은 활성에너지선에 의해 경화됨으로써 나노 기둥이 형성된 반사방지필름이 제조된다.
몰드시트 공법
롤 형태의 알루미늄 금속 이외에도 판형의 고순도 알루미늄 호일(foil)을 마스터로 활용할 수 있다.
일반적으로 알루미늄 호일은 표면에 마이크로 크기의 흠집을 많이 가지고 있어 거친 표면 조도를 나타낸다. 따라서 이러한 조도를 최대한 평탄화 하는 작업을 우선 실시하는 것이 바람직하다. 표면 평탄화는 전해액 내에서 전기적 처리를 하는 전해연마(electropolishing)를 통해 실시된다. 사용되는 전해액은 과염소산(perchloric acid)와 같은 산성 용액을 사용하며 10 내지 50 V, 바람직하게는 약 20 V의 전압을 주어 표면을 전기화학적으로 평탄화 시킨다. 전해연마 작업이 끝나면 알루미늄 호일은 산화 알루미늄(alumina)형태가 아닌 순수 알루미늄 금속 표면을 노출하게 된다. 그 후 전술한 바와 같은 1차 음극산화(Anodization) 작업, 에칭 작업 및 2차 음극산화(Anodization) 작업을 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 음극산화 알루미늄 가공을 통해 나노 기공이 형성된 알루미늄 호일을 마스터 몰드로 이용하여 수지 몰드(연성 몰드)를 제조한다. 수지 몰드 제조 과정은 예를 들면 대한민국 등록특허 제568581호를 참조할 수 있다.
구체적으로 도 4를 참조하면, 음극산화 알루미늄 가공을 통하여 제조된 알루미늄 호일 마스터몰드(10)에는 나노 기공(12)이 형성되어 있다. 여기에 활성에너지선경화형 수지 조성물을 도포하고 자외선과 같은 활성에너지선을 조사하여 경화시킨다. 경화된 나노 기둥 몰드(20)를 마스터 몰드(10)으로부터 분리하면 나노 기둥 (22)이 형성된 나노 기둥 몰드(20)가 준비 된다. 이 나노 기둥 몰드(20)에 활성에너지선경화형 수지 조성물을 도포하고 경화시켜 자가복제함으로써 나노 기공(32)을 구비한 연성 나노 기공 몰드 시트(30)를 제조한다. 나노 기공 몰드 시트는 기재 필름(31)에 라미네이션 되어 지지될 수 있다.
도 5는 소프트 몰드를 활용한 롤투롤 공정의 개략도이다.
연성 나노 기공 몰드 시트(30)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 기재(40) 상에 연속되게 부착된 후 롤(101a, 102a, 103)에 의해 연속적으로 회전한다. 활성에너선경화형 조성물이 코팅된 기재필름(50)은 한 쌍의 가압롤(101a, 101b) 사이로 전진하면서 나노 기공 몰드 시트(30)와 가압접촉한다. 이와 동시에 자외선과 같은 활성에너지선이 조사되어 상기 활성에너지선경화형 조성물은 경화되고 다음으로 한쌍의 냉각롤(102a, 102b)를 통과한 후 나노 기공 몰드 시트(30)가 부착된 기재(40)와 반사방지필름 기재(50)는 분리되는데 반사방지필름 기재(50) 상에는 상기 나노 기공 몰드 시트(30)의 음각 패턴에 대응하는 나노 기둥 양각 패턴(60)이 형성되어 있다. 따라서 나노 기둥 패턴이 형성된 반사방지필름을 연속적으로 얻을 수 있다.
롤링방식의 박막 전이 패터닝 기법에 대한 보다 구체적인 사항은 대한민국 등록특허 제0731736호를 참조할 수 있다.
활성에너지선 경화형 수지 조성물
나노 기공 몰드 시트(30) 제조에 사용되는 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 의한 몰드 시트는 조성물 총중량을 기준으로 불포화 이중결합을 갖는 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지조성물의 경화물로 이루어진다.
(1) 활성에너지선 경화형 화합물
불포화 이중결합을 갖는 활성에너지선 경화형 화합물로는 비닐기를 갖는 단량체, (메타)아크릴옥시기를 갖는 단량체, 알릴기를 갖는 단량체로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로서, 자외선, 적외선 또는 전자선에 의해 경화반응을 일으킬 수 있는 것이 바람직하다.
비닐기를 갖는 단량체로는 사이클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 도데실 비닐에테르, 1,4-부탄다이올 디비닐에테르, 1,6-헥산다이올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 부틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸 비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐카프로락탐, 비닐톨루엔, 스타이렌, 알파메틸스타이렌 등을 예로 들 수 있다,
(메타)아크릴옥시기를 갖는 단량체로는 이소보닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부타디엔 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 알콕실레이티드 테트라아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트) 등을 예로 들 수 있다.
알릴기를 갖는 단량체로는 알릴 프로필 에테르, 알릴 부틸에테르, 알릴 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르, 디페닉에시드 다이아릴, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴 트리메리테이트 등을 예로 들 수 있다.
조성물 중 전체 활성에너지선 경화형 화합물의 함량은 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너지선 경화형 화합물은 2관능성 메타아크릴레이트 모노머, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있고, 이들의 혼합비는 화합물 총중량을 기준으로 2관능성 메타아크릴레이트 모노머 20 내지 60 중량%, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량% 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머 1 내지 40 중량% 일 수 있다.
(2) 활성에너지선 경화형 레진
활성에너지선 경화형 레진은 비닐기, (메타)아크릴옥시기, 알릴기 또는 알릴옥시기중 하나 이상의 관능기를 갖는 활성에너지선 경화형 레진을 의미한다.
상기 활성에너지선 경화형 레진이 분자량 1000 이상의 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 (고리형)지방족(cycloaliphatic) 혹은 방향족(aromatic) 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 폴리카보네이트 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 활성에너지선 경화형 레진의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면 경화도막의 치밀도가 낮아져 몰드경화체의 유리전이온도(Tg)의 저하로 내열성이 취약해질 뿐만 아니라, 화학약품 및 수분에 대한 내침식력이 떨어지게 되어 패터닝 시 반복 사용 횟수 증가에 따라 내구성이 현저히 떨어질 수 있다.
(3) 광개시제
본 발명에서 수지 몰드 제조에 사용되는 광개시제는 활성에너지선에 의해 자유라디칼 또는 양이온을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 자유라디칼 개시제로는 벤질 케탈류, 벤조인 에테르류, 아세토페논 유도체, 케톡심 에테르류, 벤조페논, 벤조 또는 티옥산톤계 화합물 등이 있고, 상기 양이온성 개시제는 오늄 염(onium salts), 페로세늄 염(ferrocenium salts), 또는 디아조늄 염(diazonium salts) 등이 있다.
(4) 슬립제
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 몰드 시트 조성물은 이형성 조절을 위해 실리콘기 또는 불소기를 갖거나 실리콘기 및 불소기를 모두 갖는 화합물을 조성물 총중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 포함한다.
상기 슬립제의 함량은 나노 기공입구에서 작용되는 표면장력을 최소화 하여 나노 기공의 공간을 이상적으로 채우기 위해 중요하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 도 1과 같이 직경 100 나노미터 이하의 나노 기둥을 형성하기 위해서는 슬립제의 함량이 10 내지 30 중량%로 높아야 한다.
상기 실리콘기 또는 불소기를 갖거나 실리콘기 및 불소기를 모두 갖는 화합물 역시 활성에너지선 경화형 화합물로서, 비닐계, (메타)아크릴레이트계 또는 알릴계 레진, 계면활성제 또는 오일일 수 있다. 바람직한 예로는 실리콘기 함유 비닐 화합물 또는 실리콘기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴옥시기 함유 오가노실록산, 실리콘 폴리에테르아크릴레이트, 플루오로알킬기 함유 비닐 화합물, 플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 불소 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 불소 중합체, 디메틸 실리콘 오일 등이 있다.
반사방지필름 제조용 조성물 및 투명기판
전술한 바와 같이 제조된 나노 기공 패턴이 형성된 하드 몰드 또는 소프트 몰드를 이용하여 롤투롤 방식으로 반사방지필름을 제조하기 위해서는 투명기재필름(또는 투명기판) 상에 나노 기둥 형성을 위한 활성에너지선 경화형 조성물을 도포한 후 몰드의 나노 기둥 패턴과 가압 접촉한 다음 경화공정을 거친다.
상기 나노 기둥 형성을 위한 활성에너지선 경화형 조성물은 소프트 몰드 제조에 사용된 조성물과 동일하거나 다를 수 있고, 나노 기둥 패턴 형성시 적절한 투과율을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 투명기재필름으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐아세테이트(PVA), 트리아세틸셀롤로오스(TAC) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 상기 투명기판은 나노 기둥 패턴 제조에 사용되는 상기 고분자 수지 조성물과의 굴절률 차이가 작은 것을 사용하는 것이 반사방지 효과의 향상을 위해 보다 바람직하다.
투명기재필름의 두께는 50 내지 250㎛ 인 것이 바람직하나 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하고 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
<알루미늄 호일 마스터 몰드 제조>
1차적으로 알루미늄 호일의 표면 조도 평탄화를 위해 전해연마를 실시하였다. 전해액은 Perchloric acid 용액을 사용하며 약 20V의 전압을 주어 표면을 전기화학적으로 평탄화 시켰다. 그 다음 단계 1차 Anodization 작업을 진행하였는데 황산 수용액을 전해액으로 사용하고, 전압은 약 40V, 반응온도는 15℃를 유지시켰다. 1차 Anodization에 의해 형성된 산화 알루미늄을 크로뮴 옥사이드와 인산 혼합 수용액에 담지하여 인위적으로 부적격하게 형성된 산화 알루미늄 (Alumina) 나노 기둥을 제거하였다. 그 후 1차 Anodization과 동일한 방법으로 2차 Anodization을 진행하여 반듯한 형태의 나노 기공이 형성된 마스터 몰드를 얻었다. 구체적인 실험 조건 및 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
용액 용질 용매
전해연마 과염소산 70ml
(시그마 알드리치 : 311413-500 ml)		 에탄올 280ml
황산 황산 5.801ml
(시그마 알드리치 : 320501-2.5 L)		 증류수 350ml
알루미나에칭 인산 40.4ml
크롬(VI) 산화물 18g (ACROS)		 증류수 1L
실험 조건 및 결과 1 단계
전해연마		 2단계
1st Anodizing 		3단계
Etching 		4단계
2nd Anodizing
전압범위 20V H2C2O4 - 40V - H2C2O4 - 40V
전해액온도 4℃ H2C2O4 - 15℃ 65℃ H2C2O4 - 15℃
전해액종류 에탄올 : HClO4
4 : 1(부피비)		 H2C2O4(0.3M) 크롬산(0.3M) +H3PO4 (1.2M) H2C2O4(0.3M)
Figure 112013025854013-pat00001
<소프트 몰드의 제조>
반사방지 형상의 패턴 구조를 갖는 마스터몰드를 그 패턴 구조면이 위로 향하도록 정렬시키고 표 4의 제조예 1의 조성에 따른 몰드 조성물을 코팅하였다. 이어서 코팅면 위에 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 올려놓은 뒤 Black Light 등을 사용하여 40mJ/cm 노광량의 자외선으로 경화시키고, 마스터몰드로부터 탈거하여 최종 5㎛ 두께를 갖는 나노기둥 형상의 몰드 시트를 제조하였다. 그리고 만들어진 몰드 시트의 나노기공 형상면으로 고압수은등으로 10,000mJ/cm 자외선을 추가 노광하여 반사방지 패턴 형성용 몰드 시트를 완성하였다.
성분 물질 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4
활성에너지선 경화형 화합물 2관능성 메타아크릴레이트 모노머
(1,4-부타디엔디메타아크릴레이트)		 45 25 35 50
3 관능성 메타아크릴레이트 모노머
(트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트)		 20 10 10 20
5 관능성 메타아크릴레이트 모노머 (다이펜타에리스리톨 펜타 아크릴레이트) 10 5 9 10
활성에너지선 경화형 레진 우레탄 아크릴레이트 올리고머
(4관능 / 분자량 1100)		 5 25 30 9.5
에폭시 아크릴레이트 올리고머
(2관능 / 분자량 6000)		 0 10 10 5
광 개시제 벤질다이메틸케탈 5 5 5 5
슬립제 유기변성 실리콘 아크릴레이트
(실리콘 폴리에테르 아크릴레이트)		 15 20 1 0.5
<반사방지필름 제조>
제조된 몰드시트를 도 5에 도시된 것과 같은 장치에 장착하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름(50) 상에 반사방지층(나노 기둥) 형성용 수지 조성물인 제조예 1의 조성물을 도포한 후 가압롤 (101a, 10b)에 의해 수지몰드와 가압접촉된 상태로 진행되어 40 mJ/cm 노광량의 자외선에 의해 경화되고, 계속 앞으로 진행되어 냉각롤(102a, 102b)에 의해 냉각된 후 수지몰드로부터 분리되어 두께 약 188㎛의 기재 필름 상에 높이 약 210㎛, 종횡비 약 3의 나노기둥 패턴이 약 1.0 x 108 개/㎠의 밀도로 형성되어 있는 반사방지필름을 제조하였다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 반사방지 필름의 나노 기공의 상부 표면을 보여주는 사진이다. 각 나노 기둥의 끝이 독립적으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
표 4의 제조예 2 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지필름을 제조하였다.
비교예 1
표 4의 제조예 3 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지필름을 제조하였다. 도 6은 비교예 1에서 제조된 반사방지 필름의 나노 기공의 상부 표면을 보여주는 사진이다. 각 나노 기둥의 끝이 독립적으로 구성되어 있지 못한 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
표 1의 제조예 4 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지필름을 제조하였다.
투과도 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 반사방지필름의 투과도 특성을 측정하여 도 7에 나타내었다. 실시예 1의 반사방지필름은 아무 처리도 하지 않은 PET 반사방지 필름 보다 약 3.5% 높고 비교예 1의 필름보다 약 2.5% 높은 투과도 개선 효과를 확보하였다.
이상의 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 것을 쉽게 알 수 있을 것이다.
30: 나노 기공 몰드 시트
40: 몰드 시트 기재필름
50: 반사방지 기재필름
60: 반사방지층 패턴
101a, 101b: 실린더형 가압 롤러
102a, 102b: 실린더형 냉각 롤러

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 반사방지필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 나노 기둥 패턴에 대응하는 음각의 나노 기공 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계;
    기재필름의 일면에 활성에너지선경화형 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기재필름 상에 도포된 활성에너지선경화형 조성물이 상기 몰드의 나노 기공에 대향하도록 정렬하는 단계; 및
    한 쌍의 실린더형 가압 롤러를 이용하는 롤링 방식으로 상기 대향 정렬된 기재필름과 몰드를 가압접촉시켜 나노 기둥으로 이루어진 반사방지층을 형성하면서 기재필름을 전진시키는 단계;
    상기 가압롤러를 통과한 기재필름에 활성에너지선을 조사하여 상기 반사방지층을 경화시키는 단계를 포함하는 반사방지필름 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 몰드는 롤 형상의 금속재 하드 몰드이며, 상기 나노 기공 패턴은 음극산화법(Anodization)에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 반사방지필름 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 몰드는 활성에너지선 경화형 수지 조성물을 나노 기둥 패턴을 갖는 마스터몰드에 도포한 후 활성에너지선에 의해 경화 및 분리시킴으로써 성형된 소프트 몰드인 것을 특징으로 하는 반사방지필름 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활성에너지선경화형 수지 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지필름 제조방법.
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