TW202302788A - 接著劑層形成用組成物、積層體、積層體的製造方法及積層體的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種容易藉由355nm之雷射照射產生被黏著體之剝離，且被黏著體對接著劑層之接著性及耐溶劑性良好的接著劑層形成用組成物。
本發明係關於一種接著劑層形成用組成物，其係用以形成「接著支撐體與被黏著體，且可藉由照射光而使前述支撐體與前述被黏著體分離之接著劑層」。前述組成物係包含(A)含不飽和基的聚合性化合物、(B)紫外線吸收劑、及(F)溶劑；相對於固體成分之全部質量，前述(B)紫外線吸收劑之含量為10質量%以上80質量%以下。

Description

接著劑層形成用組成物、積層體、積層體的製造方法及積層體的處理方法
本發明係關於一種接著劑層形成用組成物、積層體、積層體的製造方法及積層體的處理方法。
(有關第1揭示之先前技術)
近年，隨著數位機器等之高功能化，正進行著被搭載之可撓性顯示器及半導體晶片等的薄型化。然而，卻難以將因薄型化而強度降低之可撓性顯示器及半導體晶片等以習知之自動輸送進行輸送。
因此，已研究一種用以安全且容易輸送經薄型化之可撓性顯示器及半導體晶片等的方法。例如，在玻璃基板等之光穿透性的支撐體上隔著接著劑層而製作成固定有可撓性顯示器及半導體晶片等被黏著體之積層體，並已研究一種輸送該積層體整個即上述可撓性顯示器及半導體晶片等之方法。此時，就上述接著劑層而言，有時使用一種若照射光進行變質 或分解而接著力降低的組成物。若使用上述接著劑層，在輸送後，可藉由從支撐體側朝向接著劑層而照射光，使被黏著體從支撐體分離(剝離)，而轉印至例如其他之基板上(雷射剝除製程，以下亦僅稱為「LLO製程」。)。
就使LLO製程成為可能之接著劑用的組成物而言，在專利文獻1係已記載使9,9’-二苯基茀(卡多結構，Cardo)構造及具有不飽和基之硬化性樹脂溶解於溶劑之組成物。在專利文獻1中，已記載使該組成物塗佈於玻璃支撐體上，並進行加熱所形成的接著層，係可藉由具有308nm之波長的雷射之照射而從被黏著體容易地將玻璃支撐體剝離。又，在專利文獻1中，已記載使具有苯并三唑構造之樹脂溶解於溶劑之組成物塗佈於玻璃支撐體上，並進行加熱所形成的接著層，係可藉由具有355nm之波長的雷射之照射而容易地從被黏著體將玻璃支撐體剝離。
又，就上述接著劑用之組成物而言，在專利文獻2係已記載一種感光性組成物，其係具有：含有Cardo構造及不飽和基之硬化性樹脂、光聚合性單體、及光吸收劑(碳黑)。在專利文獻2中，已記載該感光性組成物係塗佈於玻璃支撐體上，並進行加熱所形成的硬化膜之對被黏著體的接著性優異。
(有關第2揭示之先前技術)
又，在數位相機、附相機之行動電話等的影像裝置中，係已搭載一種CCD(電荷耦合裝置charge coupled device)影像感測器或CMOS(互補式金屬氧化物半導體，complementaly metal-oxide semiconductor)影像感測器等之固體影像元件。上述影像感測器係以聚光率之提昇作為目的，具有微 細的聚光透鏡(微透鏡)。在近年來，上述影像感測器被要求高像素化、高感度化、微細化，並已進行可對應於此等之微透鏡用材料的開發。
例如，在專利文獻3係已揭示一種使用於微透鏡圖案之形成的樹脂組成物，其係包含玻璃轉移溫度(Tg)為70℃以下之鹼可溶性樹脂及感光劑。若依據專利文獻3，上述樹脂組成物係即使藉由低溫(60至100℃)之熱流，亦可形成微細的點圖案。在專利文獻3中，已記載上述樹脂組成物係可藉由去除曝光部之正型的圖案形成，以形成微透鏡圖案。
又，在專利文獻4係已揭示一種矽氧烷樹脂組成物，其係包含矽氧烷樹脂、含金屬的粒子、及具有乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物。若依據專利文獻4，上述矽氧烷樹脂組成物係藉由使在含金屬的粒子所含有的Ti與Zr之比率設為特定之範圍，可維持矽氧烷樹脂組成物之硬化物的高折射率，同時並可更提高耐光性。在專利文獻4中，已記載上述矽氧烷樹脂組成物係藉由去除未曝光部之負型的圖案形成，可形成微透鏡圖案。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-106486號公報
[專利文獻2]日本特開2018-001604號公報
[專利文獻3]日本特開2020-100793號公報
[專利文獻4]日本特開2019-173016號公報
(第1課題)
以往，使用於LLO製程之接著劑的開發係以能夠以能量高且加工性優異之短波長雷射(波長248nm及266nm等)產生被黏著體之剝離的組成為中心而開始進行研究。然而，為了以此等波長之雷射進行加工，必須使用短波長區域之穿透性高的石英玻璃或藍寶石基板等由昂貴的材料所構成之支撐體。因此，在習知的LLO製程係有所謂營運成本升高之問題。因此，為了變得可使用更廉價的透明玻璃，被要求開發出一種可以更長波長之雷射(例如355nm等)所產生的被黏著體之剝離的接著劑層。
然而，以往所知的接著劑組成物係在355nm之穿透率高，難以藉由雷射照射產生被黏著體之剝離。又，在專利文獻1中雖然已記載可藉由355nm之雷射的照射而剝離被黏著體之組成物，但若依據本發明人等之知識，該組成物係有所謂被黏著體對接著劑層之接著強度低，或硬化膜之耐溶劑性低的問題。
有關本說明書中之第1揭示的發明係有鑑於如此的點而構成者，目的在於提供一種容易以355nm之雷射照射產生被黏著體之剝離，且被黏著體對接著劑層之接著性及耐溶劑性為良好的接著劑層形成用組成物、使用該接著劑層形成用組成物而接著支撐體與被黏著體而成的積層體、以及該積層體之製造方法及處理方法。
用以解決有關上述第1揭示之課題的本發明之一態樣，係有關一種接著劑層形成用組成物，係用以形成「接著支撐體與被黏著體，且 可藉由照射光而使前述支撐體與前述被黏著體分離之接著劑層」。前述組成物係包含(A)含不飽和基的聚合性化合物、(B)紫外線吸收劑、及(F)溶劑，且相對於固體成分之全部質量，前述(B)紫外線吸收劑之含量為10質量%以上80質量%以下。
用以解決有關上述第1揭示之課題的本發明之另一態樣，係有關一種積層體，其係具有支撐體、被黏著體、及配置於前述支撐體與前述被黏著體之間的包含前述接著劑層形成用組成物的硬化物之接著劑層。
用以解決有關上述第1揭示之課題的本發明之再另一態樣，係有關一種積層體之製造方法，其係包含下列步驟：對支撐體及被黏著體之至少一者的表面，賦予前述接著劑層形成用組成物而形成接著劑層之步驟，及隔著前述所形成的接著劑層，接著前述支撐體與前述被黏著體之步驟。
用以解決有關上述第1揭示之課題的本發明之再另一態樣，係有關一種積層體之處理方法，其係具有下列步驟：準備前述積層體之步驟、及對前述接著劑層照射光而使前述支撐體與前述被黏著體分離之步驟。
用以解決有關上述第2揭示之課題的本發明之另一態樣，係有關一種具備上述微透鏡之固體影像元件。
用以解決有關上述第2揭示之課題的本發明之另一態樣，係有關一種具有上述固體影像元件之影像裝置。
依據有關本說明書之第1揭示的發明，可提供一種容易藉由以355nm之雷射照射產生被黏著體之剝離，且被黏著體對接著劑層之接著 性及耐溶劑性為良好的接著劑層形成用組成物；使用該接著劑層形成用組成物而接著支撐體與被黏著體而成的積層體；以及，該積層體之製造方法及處理方法。
依據有關本說明書之第2揭示的發明，可提供一種可使用之樹脂的限定少且顯影時不易產生殘渣之微透鏡形成用組成物、使用該組成物之微透鏡之製造方法、使該組成物硬化而成的硬化膜、具備該微透鏡之固體影像元件及具有該固體影像元件之影像裝置。
以下，雖然說明本發明之實施型態，但本發明係不受以下之實施型態所限定。又，在本發明中，對於各成分之含量，小數第一位為0時有時會省略小數點以下之表記。又，在此以後所例示之化合物或官能基或者構造只要無特別言明，在所例示者之中可僅使用1種類，亦可併用複數種。
用以解決上述第1課題之本說明書中的第1揭示，係關於一種硬化性之接著劑層形成用組成物，其係包含：
(A)含不飽和基的聚合性化合物、
(B)紫外線吸收劑、及
(F)溶劑，
其中，相對於固體成分之全部質量，(B)紫外線吸收劑之含量為10質量%以上80質量%以下。
又，用以解決後述之第2課題的本說明書中之第2揭示，係有關一種微透鏡形成用組成物，其係包含：
(A1)屬於鹼可溶性樹脂之含不飽和基的聚合性化合物、
(A2)不含有鹼可溶性基之含不飽和基的聚合性化合物、
(B)紫外線吸收劑、
(C)具有2個以上之環氧基的環氧化合物、
(D)光聚合起始劑、及
(F)溶劑，
其中，相對於固體成分之全部質量，(B)紫外線吸收劑之含量為3質量%以上20質量%以下。
此等之組成物係因使用之材料為共通，故首先，說明有關使用之材料，在此之後，說明有關使用該材料之各別的組成物之較佳的態樣。
1.材料
1-1.(A)含不飽和基的聚合性化合物
(A)含不飽和基的聚合性化合物(以下，亦僅稱為「(A)成分」。)係具有聚合性不飽和基，並藉由熱及光等之刺激使聚合性不飽和基產生聚合反應並進行硬化之化合物。
(A)成分係提高使各別之組成物進行硬化而成的硬化膜之對被黏著體或基材的接著性及耐溶劑性。
(A)成分只要為可確保對被黏著體或基材之接著性及耐溶劑性者即可，可設為鹼可溶性樹脂或丙烯酸樹脂等公知之含不飽和基的聚合性化合物。
(A)成分係大致區分為屬於鹼可溶性樹脂之(A1)成分、及屬於不具有鹼可溶性基之其他的含不飽和基的聚合性化合物之(A2)成分。
屬於(A1)成分之鹼可溶性樹脂較佳係在1分子中具有聚合性不飽和基(較佳係(甲基)丙烯醯基)、及用以顯現鹼可溶性之酸性基(鹼可溶性基)，更佳係含有聚合性不飽和基與羧基之兩者。只要為上述樹脂，並無特別限定，可廣泛使用。上述鹼可溶性樹脂因一併具有聚合性不飽和基與羧基，必須為各別之組成物的圖案化時，除了賦予優異之光硬化性以外，尚賦予良好的顯影性及圖案化特性。
有關本實施型態之屬於(A1)成分的鹼可溶性樹脂，較佳係使具有2個以上之環氧基的環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物，再與多質子酸羧酸或其酸酐反應所得到的含聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。製造上述鹼可溶性樹脂時，以羥基與多質子酸羧酸之反應生成聚酯，但其平均之聚合度係以2至500左右之低分子量為較佳。又，所謂「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱，「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱，意指此等之一者或兩者。
上述環氧化合物較佳係具有2個以上之環氧基的環氧化合物。如此的環氧化合物之例係包含：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物(例如，EPPN-501H：日本化藥股份有限公司製)、酚芳烷基型環氧化合物、包含萘骨架之酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化藥股份有限公司製)、聯苯基型環氧化合物(例如，jER YX4000：三菱化學股份有限公司製)、萘酚芳烷基型環氧化合物、參酚甲烷型環氧化合物、 肆酚乙烷型環氧化合物、多元醇之縮水甘油基醚、多元羧酸之縮水甘油基酯、包含以甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物為代表的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為單元之具有(甲基)丙烯酸基的單體之共聚物、3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯(例如，Celloxide 2021P：DAICEL股份有限公司製)、丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯(例如，Epolead GT401：DAICEL股份有限公司製)、四國化成工業股份有限公司製之以HiREM-1為代表的具有環氧基環己基之環氧化合物、具有二環戊二烯骨架之多官能環氧化合物(例如，HP7200系列：DIC股份有限公司製)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙氧基)環己烷加成物(例如，EHPE3150：DAICEL股份有限公司製)、環氧化聚丁二烯(例如，NISSO-PB‧JP-100：日本曹達股份有限公司製)、及具有聚矽氧骨架之環氧化合物等。
屬於(A1)成分之鹼可溶性樹脂較佳係使用丙烯酸共聚物。
在丙烯酸共聚物之例中，有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等之共聚物，且包含具有(甲基)丙烯醯基及羧基之樹脂。在上述樹脂之例中，係包含：在溶劑中使含有(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯之(甲基)丙烯酸酯類共聚合所得到的共聚物、與(甲基)丙烯酸反應，最後使二羧酸或三羧酸之酐反應所得到的含聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。上述共聚物可參考在日本特開2014-111722號公報所示之共聚物，其係使兩端之羥基被(甲基)丙烯酸經酯化的源自二酯丙三醇之重複單元20至90莫耳%、及源自於可與此共聚合的1種類以上之聚合性不飽和化合物的重複單元10至80莫耳%所構成，數平均分子量(Mn)為2000至20000且酸價為35至120mgKOH /g者；及，在日本特開2018-141968號公報所示之含聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂，其係包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物的單元、與具有(甲基)丙烯醯基及二或三羧酸殘基之單元的屬於重量平均分子量(Mw)3000至50000、酸價30至200mg/KOH的聚合物者。
從更提高硬化膜之耐熱性、耐溶劑性及對被黏著體或基材之密著性的觀點而言，(A1)成分較佳係具有複數個芳香環，更佳係具有包含茀(fluorene)構造之重複單元的鹼可溶性樹脂，再更佳係具有包含雙芳基茀骨架之重複單元的鹼可溶性樹脂。例如，(A1)成分係以下述通式(1)所示之樹脂為較佳。
Figure 111112252-A0202-12-0010-33
式(1)中，Ar係獨立地為碳數6以上14以下之芳香族烴基，構成Ar之氫原子的一部份可被碳數1以上10以下之烷基、碳數6以上10以下之芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下之環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或鹵素基取代。R1係獨立地為碳數2以上4以下之伸烷基。l係獨立地為0以上3以下之數值。G係獨立地為(甲基)丙烯醯基、或下述通式(2)或者下述通式(3)所示之取代基。Y係4價之羧酸殘基。Z係獨立地為氫原子或下述通式(4)所示之取代基，Z之至少1個係下述通式(4)所示之取代基。n係平均值為1以上20以下之數值。
Figure 111112252-A0202-12-0011-2
Figure 111112252-A0202-12-0011-3
式(2)及(3)中，R2係氫原子或甲基，R3係碳數2以上10以下之伸烷基或烷基伸芳基，R4係碳數2以上20以下之飽和或不飽和的烴基，p係0以上10以下之數值。
Figure 111112252-A0202-12-0011-4
式(4)中，W係2價或3價之羧酸殘基，m係1或2之數值。
通式(1)所示之樹脂係可依以下之方法進行合成。
首先，使下述通式(5)所示之可在1分子內具有一些環氧烷改性基且具有雙芳基茀骨架之環氧化合物(a-1)(以下，亦僅稱為「環氧化合物(a-1)」。)、與(甲基)丙烯酸、下述通式(6)所示之(甲基)丙烯酸衍生物、及下述通式(7)所示的(甲基)丙烯酸衍生物之至少1種反應，而獲得屬於環氧基(甲基)丙烯酸酯之二醇化合物。又，上述雙芳基茀骨架係以雙萘酚茀骨架或雙酚茀骨架為較佳。
Figure 111112252-A0202-12-0012-5
式(5)中，Ar係分別獨立地為碳數6以上14以下之芳香族烴基，構成Ar之氫原子的一部份係可被碳數1以上10以下之烷基、碳數6以上10以下之芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下之環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或鹵素基取代。R1係獨立地為碳數2以上4以下之伸烷基。l係獨立地為0以上3以下之數值。
Figure 111112252-A0202-12-0012-6
Figure 111112252-A0202-12-0012-7
在式(6)、(7)中，R2係氫原子或甲基，R3係碳數2以上10以下之伸烷基或烷基伸芳基，R4係碳數2以上20以下之飽和或不飽和的烴基，p係0以上10以下之數值。
上述環氧化合物(a-1)與(甲基)丙烯酸或其衍生物之反應可使用公知之方法。例如，在日本特開平4-355450號公報中，已記載相對於具有2個環氧基的環氧化合物1莫耳，藉由使用約2莫耳之(甲基)丙烯酸，可獲得含有聚合性不飽和基之二醇化合物。在本實施型態中，在上述反應所得到的化合物係含有下述通式(8)所示之聚合性不飽和基的二醇(d)(以下，亦僅稱為「二醇(d)」。)。
Figure 111112252-A0202-12-0013-8
在式(8)中，Ar係分別獨立地為碳數6以上14以下之芳香族烴基，構成Ar之氫原子之一部份係可被碳數1以上10以下之烷基、碳數6以上10以下之芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下之環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、或鹵素基取代。G係各別獨立地為(甲基)丙烯醯基、通式(2)或通式(3)所示之取代基，R1係獨立地為碳數2以上4以下之伸烷基。l係獨立地為0以上3以下之數值。
Figure 111112252-A0202-12-0013-9
Figure 111112252-A0202-12-0013-10
在式(2)及(3)中，R2係氫原子或甲基，R3係碳數2以上10以下之伸烷基或烷基伸芳基，R4係碳數2以上20以下之飽和或不飽和的烴基，p係0以上10以下之數值。
其次，使上述所得到的二醇(d)、二羧酸或者三羧酸或其酸一酐(b)、及四羧酸或其酸二酐(c)反應，可獲得在通式(1)所示之1分子內具有羧基及聚合性不飽和基之含不飽和基的硬化性樹脂。
上述酸成分係可與二醇(d)分子中之羥基反應的多元之酸成分。為了獲得通式(1)所示之樹脂，必須併用二羧酸或者三羧酸或其等之酸一酐(b)、與四羧酸或其酸二酐(c)。上述酸成分之羧酸殘基係可為飽和烴基或不飽和烴基之任一者。又，在此等之羧酸殘基係可含有-O-、-S-、羰基等之雜元素的鍵結。
上述二羧酸或者三羧酸或其等之酸一酐(b)的例中，係含有鏈式烴二羧酸或三羧酸、脂環式烴二羧酸或三羧酸、芳香族烴二羧酸或三羧酸、及此等之酸一酐等。
在上述鏈式烴二羧酸或三羧酸之例中，係包含琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及二甘醇酸等、以及經導入任意之取代基的此等之二羧酸或三羧酸等。
在上述脂環式烴二羧酸或三羧酸之例中，係包含環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫酞酸、四氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基端亞甲基四氫酞酸、氯橋酸、六氫偏苯三甲酸及降莰烷二羧酸等、以及經導入任意之取代基的此等之二羧酸或三羧酸等。
在上述芳香族烴二羧酸或三羧酸之例中，係包含酞酸、異酞酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、及偏苯三甲酸等、以及經導入任意之取代基的此等之二羧酸或三羧酸。
上述二羧酸或者三羧酸係此等之中，以琥珀酸、伊康酸、四氫酞酸、六氫偏苯三甲酸、酞酸、及偏苯三甲酸為較佳，以琥珀酸、伊康酸、及四氫酞酸為更佳。
上述二羧酸或三羧酸較佳係使用其酸一酐。
上述四羧酸或其酸二酐(c)之例中，係包含鏈式烴四羧酸、脂環式烴四羧酸、芳香族烴四羧酸、及此等之酸二酐等。
在上述鏈式烴四羧酸之例中，係包含丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及、經導入脂環式烴基及不飽和烴基等之取代基的此等之鏈式烴四羧酸等。
上述脂環式烴四羧酸之例中，係包含環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸、及降莰烷四羧酸、以及經導入鏈式烴基及不飽和烴基等之取代基的此等之脂環式四羧酸等。
在上述芳香族烴四羧酸之例中，係包含均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸、及萘-2,3,6,7-四羧酸等。
上述四羧酸係在此等之中，以聯苯基四羧酸、二苯甲酮四羧酸、及二苯基醚四羧酸為較佳，以聯苯基四羧酸及二苯基醚四羧酸為更佳。
上述四羧酸較佳係使用其酸二酐。
又，亦可使用雙偏苯三甲酸酐芳基酯類取代上述四羧酸或其酸二酐(c)。所謂雙偏苯三甲酸酐芳基酯類係例如以記載於國際公開第2010/074065號之方法所製造的化合物，且構造上係芳香族二醇(萘二醇、聯 酚、及聯三苯基二醇等)之2個羥基與2分子之偏苯三甲酸酐之羧基分別進行反應而經酯鍵結成的形式之酸二酐。
二醇(d)與酸成分(b)及(c)之反應方法並無特別限定，可採用公知之方法。例如，在日本特開平9-325494號公報係已記載在反應溫度為90至140℃使環氧基(甲基)丙烯酸酯與四羧酸二酐反應之方法。
此時，較佳係如化合物之末端成為羧基，以環氧(甲基)丙烯酸酯(二醇(d))、二羧酸或者三羧酸或其等之酸一酐(b)、及四羧酸二酐(c)之莫耳比成為(d)：(b)：(c)=1.0：0.01至1.0：0.2至1.0之方式使其反應。
例如，使用酸一酐(b)、酸二酐(c)時，較佳係以酸成分之量〔(b)/2+(c)〕對二醇(d)之莫耳比[〔(b)/2+(c)〕/(d)]成為大於0.5且1.0以下之方式使其反應。若上述莫耳比為1.0以下，通式(1)所示之含不飽和基的硬化性樹脂之末端不會成為酸酐，故可抑制未反應酸二酐之含量增大，並可提高各別之組成物的經時安定性。又，若上述莫耳比大於0.5，可抑制含有聚合性不飽和基的二醇(d)之中未反應的成分之殘存量增大，而提高各別之組成物的經時安定性。又，基於調整通式(1)所示之含不飽和基的硬化性樹脂之酸價、分子量之目的，可使(b)、(c)及(d)之各成分的莫耳比在上述之範圍任意地進行變更。
又，二醇(d)之合成、以及繼此之多元羧酸或其酸酐的反應通常係在溶劑中依需要而使用觸媒來進行。
在上述溶劑之例中，係包含乙基賽珞蘇乙酸酯、及丁基賽珞蘇乙酸酯等之賽珞蘇系溶劑、二甘二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之高沸點的醚系或酯系之溶劑、以 及、環己酮、及二異丁基酮等之酮系溶劑等。又，有關使用之溶劑、觸媒等之反應條件並無特別限制，但例如，較佳係使用不具有羥基而具有高於反應溫度之沸點的溶劑作為反應溶劑。
又，環氧基與羧基或羥基之反應較佳係使用觸媒來進行。就上述觸媒而言，在日本特開平9-325494號公報中已記載溴化四乙基銨、氯化三乙基苯甲基銨等之銨鹽、三苯基膦、及參(2,6-二甲氧基苯基)膦等之膦類等。
通式(1)所示之含不飽和基的硬化性樹脂較佳係酸價為50mgKOH/g以上200mgKOH/g，以60mgKOH/g以上150mgKOH/g以下為更佳。若酸價為50mgKOH/g以上，在鹼顯影時殘渣不易殘留，若為200mgKOH/g以下，鹼顯影液之滲透不會過早，故可抑制剝離顯影。又，酸價係使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-KOH水溶液進行滴定來求得。
(A1)成分的鹼可溶性樹脂之以凝膠滲透層析法(GPC)測定(HLC-8220GPC、TOSOH股份有限公司製)所得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係以1000以上40000以下為較佳，以1500以上30000以下為更佳，以2000以上15000以下為再更佳。若重量平均分子量(Mw)為1000以上，可提昇支撐體與被黏著體之密著性。又，若重量平均分子量(Mw)為40000以下，容易調整成適合於塗佈的組成物之溶液黏度，對支撐體或被黏著體之表面的塗佈不會過度耗費時間，對被黏著體之接著性更容易升高。重視接著強度時，重量平均分子量(Mw)係以1000以上4500以下為較佳。
屬於(A2)成分之其他的含不飽和基之聚合性化合物(以下，亦僅稱為「(A2)成分」。)係具有2個以上之聚合性不飽和基，且藉由熱及光等之刺激產生聚合反應之不具有鹼可溶性基的化合物。
(A2)成分除了提高使各別之組成物硬化而成的硬化膜之對被黏著體或基材的接著強度及耐溶劑性以外，尚可使曝光感度及顯影性為良好者。(A2)成分只要具有至少2個以上之可與(A1)成分具有的聚合性不飽和基、或其他之(A2)成分的分子具有之聚合性不飽和基反應(聚合)的聚合性不飽和基即可。上述聚合性不飽和基較佳係在與(A1)成分併用時與(A1)成分具有的聚合性不飽和基為相同之官能基。具體而言，上述聚合性不飽和基係以(甲基)丙烯醯基為較佳。又，(A2)成分係可為單體，亦可為寡聚物、聚合物。與(A1)成分併用時，(A2)成分係以單體或寡聚物為較佳。
在(A2)成分之例中，係包含：
(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯等之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯類；
新戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、新戊四醇三丙烯酸酯異佛酮二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、及二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等胺基甲酸酯丙烯酸酯單體類；
雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯、二苯基茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酚酚醛清漆型環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧基(甲基)丙烯酸酯、酚芳烷基型環氧基(甲基)丙烯酸酯等之環氧基(甲基)丙烯酸酯；以及
具有(甲基)丙烯酸基之作為具有乙烯性雙鍵之化合物的樹枝狀聚合物等。
(A2)成分係以具有2個以上之(甲基)丙烯醯基為較佳，以具有3個以上之(甲基)丙烯醯基為更佳。藉由上述(A2)成分具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，提昇交聯密度，並提昇硬化膜之耐溶劑性。
1-2.(B)紫外線吸收劑
[(B)成分]
(B)成分為紫外線吸收劑。
又，在本說明書中，所謂紫外線吸收劑係意指在紫外線區域具有明確的吸收峰之化合物，具體而言係有機化合物。顯示寬的吸收之碳黑等係不包含於本說明書中之紫外線吸收劑之中。上述紫外線吸收劑因不吸收可見光區域之光，故不易產生著色殘渣。又，上述紫外線吸收劑係容易溶解於鹼剝離液，且剝離後容易洗淨。
(B)成分只要為在250nm以上450nm以下，較佳係在300nm以上450nm的波長之間具有吸收峰的化合物即可。
在(B)成分之例中，係包含：苯并三唑構造、二苯甲酮構造、三
Figure 111112252-A0202-12-0020-61
構造、水楊酸構造、苯甲酸酯構造、桂皮酸衍生物構造、萘衍生物構造、基於蒽及其衍生物之構造、具有二萘構造的構造、及具有啡啉構造的構造等之化合物。此等之中，因可有效率地吸收355nm之紫外線，故以具有苯并三唑構造、二苯甲酮構造及三
Figure 111112252-A0202-12-0020-35
構造之化合物為較佳。
在具有苯并三唑構造之化合物的例中，係包含2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫酞醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、C7-C9-烷基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]丙醯基醚等。
具有二苯甲酮構造之化合物的例中，係包含4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺二苯甲酮三水合物、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛基氧二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、鈉2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、羥基十三烷基二苯甲酮等。
在具有三
Figure 111112252-A0202-12-0021-36
構造之化合物的例中，係包含2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛基氧苯基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0021-37
、2-[4((2-羥基-3-十三烷基氧丙基)-氧)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0021-38
、2-[4-((2-羥基-3-十三烷氧基丙基)-氧)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0021-39
、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0021-40
等。
1-3.(C)具有2個以上之環氧基的環氧化合物
(C)具有2個以上之環氧基的環氧化合物係形成充分的交聯構造，而提昇硬化膜之耐藥品性。
在(C)成分之例中，係包含雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、雙萘酚茀型環氧化合物、二苯基茀型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、酚芳烷基型環氧化合物、包含萘骨架之酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化藥股份有限公司製)、聯苯基型環氧化合物(例如，jER YX4000：三菱化學股份有限公司製、「jER」係同公司之註冊商標)、萘酚芳烷基型環氧化合物、參酚甲烷型環氧化合物(例如，EPPN-501H：日本化藥股份有限公司製)、肆酚乙烷型環氧化合物、多元醇之縮水甘油基醚、多元羧酸之縮水甘油基酯、包含以甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油基酯之共聚物為代表的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯作為單元之具有(甲基)丙烯酸基的單體之共聚物、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧基環己烷接酸酯(例如，Celloxide 2021P：DAICEL股份有限公司製、「Celloxide」係同公司之註冊商標)、丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基)修飾ε-己內酯(例如，Epolead GT401：DAICEL股份有限公司製、「Epolead」係同公司之註冊商標)、具有環氧基環己基之環氧化合物(例如，HiREM-1：四國化成工業股份有限公司製)、具有二環戊二烯骨架之多官能環氧化合物(例如，HP7200系列：DIC股份有限公司製)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(例如，EHPE3150：DAICEL股份有限公司製)、環氧化聚丁二烯(例如，NISSO-PB JP-100：日本曹達股份有限公司製、「NISSO-PB」係同公司之註冊商標)、具有聚矽氧骨架之環氧化合物等。又，此等之化合物係可僅使用其1種類之化合物，亦可併用2種以上。
(C)成分之中，較佳係雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚茀型環氧化合物、雙萘酚茀型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯基型環氧化合物，更佳係聯苯基型環氧化合物。藉由使用聯苯基型之環氧化合物，可兼具符合要求特性之硬化物的機械性強度或耐藥品性、及光硬化時之微透鏡形成用組成物的圖案化性，以及，可增大設計微透鏡形成用組成物之自由度。
(C)成分之環氧化合物的環氧當量較佳係100g/eq以上300g/eq以下，更佳係100g/eq以上250g/eq以下。又，(C)成分之環氧化合物的數平均分子量(Mn)係以100以上5000以下為較佳。上述環氧當量為100g/eq以上，若上述環氧化合物之數平均分子量(Mn)為100以上，可成為具有良好的耐溶劑性之硬化膜，環氧當量為300g/eq以下，若數平均分子量(Mn)為5000以下，在後續步驟使用鹼性之藥液時，亦可維持充分的耐鹼性。
又，(C)成分之環氧化合物的環氧當量係可使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-過氯酸溶液進行滴定而求得。又，上述環氧化合物之數平均分子量(Mn)係例如，可以上述之凝膠滲透層析法(GPC)「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製)求得。
使用(C)成分時，亦可併用硬化劑及硬化促進劑。
在上述硬化劑之例中，係包含胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚樹脂、胺基樹脂、二氰二醯胺、及路易士酸錯合物等。
在上述硬化促進劑之例中，係包含有助於環氧樹脂之促進硬化的三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易士酸、有機金屬化合物、及咪唑類等。在上述熱聚合抑制劑及抗氧化劑之例中，係包含氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、酚噻
Figure 111112252-A0202-12-0023-62
、及阻酚系化合物等。在上述塑化劑之例中，係包含二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯、及磷酸三甲苯酯等。在上述充填劑之例中，係包含玻璃纖維、二氧化矽、雲母、及氧化鋁等。在上述消泡劑及調平劑之例中，係包含聚矽氧系、氟系、及丙烯酸系之化合物。在上述界面活性劑之例中，係包含氟系界面活性劑、及聚矽氧系界面活性劑等。在上述偶合劑之例中，係包含3-(縮水甘油基氧)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、及3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
1-4.(D)光聚合起始劑
(D)光聚合起始劑係可使照射光之部分的反應充分進行，並使顯影時經硬化的部分之溶解性降低而形成所希望的微細圖案。
在(D)成分之例中，係包含2-[4-(甲基硫)苯甲醯基]-2-(4-嗎啉基)丙烷、2-(鄰-氯苯基)-4,5-苯基雙咪唑、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)雙咪唑、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基雙咪唑、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基雙咪唑、2,4,5-三芳基雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-雙咪唑等之雙咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure 111112252-A0202-12-0024-41
二唑、2-三氯甲基-5-(對-氰苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 111112252-A0202-12-0024-42
二唑、2-三氯甲基-5-(對-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure 111112252-A0202-12-0024-66
二唑等之鹵甲基噻唑化合物類；2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-44
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-45
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-46
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-47
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-48
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-49
、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-51
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-52
三
Figure 111112252-A0202-12-0024-53
、2-(4-甲基硫苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-54
等之鹵代甲基-s-三
Figure 111112252-A0202-12-0024-55
系化合物類；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)(Irgacure OXE01、BASF Japan公司製、「Irgacure」係同公司之註冊商標)、1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-聯環庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫苯基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-嗎啉基甲烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-嗎啉基甲烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-聯環庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-三環癸烷接酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-金剛烷羧酸酯、1-[4-(苯基氫硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙醯基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-乙醯基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-1-(o-乙醯基肟)、乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-1-O-乙醯基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(Irgacure OXE02)等之O-醯基肟系化合物類；苯甲基二甲基縮醛；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等之蒽醌類；偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等之有機過氧化物等。又，此等光聚合起始劑係可僅單獨使用其1種，亦可併用2種以上。
此等之中，(D)成分係以醯基肟系(包含酮肟)光聚合起始劑為較佳。醯基肟系光聚合起始劑因感度高，故可充分提高硬化性樹脂組成物之感光性，並可充分提高樹脂硬化膜之顯影性(解析性)。
在醯基肟系光聚合起始劑之例中，係包含通式(9)或通式(10)所示之O-醯基肟系光聚合起始劑。
Figure 111112252-A0202-12-0026-11
式(9)中，R5、R6係分別獨立地表示碳數1至15之烷基、碳數6至18之芳基、碳數7至20之芳基烷基或碳數4至12之雜環基，R7係表示碳數1至15之烷基、碳數6至18之芳基、碳數7至20之芳基烷基。在此，烷基及芳基係可被碳數1至10之烷基、碳數1至10之烷氧基、碳數1至10之烷醯基、鹵素取代，伸烷基部分係可包含不飽和鍵結、醚鍵結、硫醚鍵結、酯鍵結。又，烷基係可為直鏈、分枝、或環狀之任一者的烷基。
Figure 111112252-A0202-12-0026-12
(式(10)中，R8及R9係分別獨立地為碳數1至10之直鏈狀或者分枝狀之烷基，或，碳數4至10之環烷基、環烷基烷基或者烷基環烷基，或者可被碳數1至6之烷基取代的苯基。R10係分別獨立地為碳數2至10之直鏈狀或者分枝狀之烷基或烯基，該烷基或烯基中之-CH2-基之一部 分可被-O-基取代。再者，此等R8至R10之基中的氫原子之一部分可被鹵素原子取代。)
在本說明書中，光聚合起始劑之莫耳吸光係數係可使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，為在光程長1cm石英格室中測定0.001重量%濃度之乙腈溶液之吸光度並求得的值。
1-5.(E)敏化劑
(E)敏化劑係可更精度佳地控制以(D)光聚合起始劑所進行的硬化反應。
在(E)成分之例中，係包含三乙醇胺、三異丙醇胺、二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(米其勒酮，Michler's ketone)、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、對-二甲基乙醯苯、對-二甲基胺基丙醯苯、二氯乙醯苯、三氯乙醯苯、對-第三丁基乙醯苯、苯甲基二甲基縮醛等之乙醯苯類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻醚類、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙基、4-二甲基胺基苯甲酸(正-丁氧基)乙基、4-二甲基胺基苯甲酸異戊基、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己基、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮系、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜 蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮等之硫雜蒽酮系、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之胺基二苯甲酮系、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。又，此等敏化劑係可僅單獨使用其1種，亦可併用2種以上。
1-6.(F)溶劑
(F)溶劑(以下，亦僅稱為「(F)成分」。)係使在各別之組成物所含有的各成分溶解或分散，並提高各別之組成物的塗佈性。
在(F)成分之例中，係包含甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁基醚、3-羥基-2-丁酮、及二丙酮醇等之醇類；α-或者β-萜品醇等之萜烯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、及N-甲基-2-吡咯啶酮等之酮類；甲苯、二甲苯、及四甲基苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、及三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及丙二醇單乙基醚乙酸酯等之酯類等。藉由使用此等而使其溶解、混合，可使各別之組成物形成均勻的溶液狀。
1-7.其他之成分
各別之組成物係可依需要而調配熱聚合抑制劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、填充劑、調平劑、消泡劑、界面活性劑、及偶合劑等。
在熱聚合抑制劑及抗氧化劑之例中，係包含氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、第三丁基兒茶酚、酚噻
Figure 111112252-A0202-12-0029-56
、阻酚系化合物等。
在鏈轉移劑之例中，係包含2-氫硫基苯并咪唑、2-氫硫基苯并
Figure 111112252-A0202-12-0029-57
唑、2-氫硫基苯并噻唑、β-氫硫基丙酸、2-乙基己基-3-氫硫基丙酸酯、正-辛基-3-氫硫基丙酸酯、甲氧基丁基-3-氫硫基丙酸酯、硬脂基-3-氫硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、參-[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-氫硫基丙酸酯)、3,3’-硫二丙酸、二硫二丙酸、月桂基硫丙酸等之硫醇化合物等。
在塑化劑之例中，係包含二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯、磷酸三甲苯酚等。在充填劑之例中，係包含玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。
在消泡劑或調平劑之例中，係包含聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。
在界面活性劑之例中，係包含氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。
在偶合劑之例中，係包含3-(縮水甘油基氧)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
2.第1揭示
2-1.組成物
在本說明書中之第1揭示係有關一種硬化性之接著劑層形成用組成物，其係包含
(A)含不飽和基的聚合性化合物、
(B)紫外線吸收劑、及
(F)溶劑，
其中，相對於固體成分之全部質量，(B)紫外線吸收劑之含量為10質量%以上80質量%以下。上述接著劑層形成用組成物係可依需要而包含(C)具有2個以上之環氧基的環氧化合物、(D)光聚合起始劑、(E)敏化劑等。
依據有關上述第1揭示之接著劑層形成用組成物，容易藉由355nm之雷射照射產生被黏著體之剝離，且被黏著體對接著劑層之接著性及耐溶劑性為良好。
又，接著劑層形成用組成物係可僅包含(A1)成分，亦可僅包含(A2)成分，亦可併用(A1)成分及(A2)成分。
2-1-1.適合於第1揭示的化合物
[(A2)成分]
使用(A2)時，從更提高硬化膜對被黏著體之接著性的觀點而言，(A2)成分較佳係經環氧烷改性或經內酯改性的化合物。認為此等之改性物係藉由提高在與被黏著體之界面的接著劑層形成用組成物之流動性，並掩埋被黏著體與接著劑層形成用組成物之間的微小隙間而提高接觸面積(接著面積)，更提高硬化膜對被黏著體之接著性。尤其，(B)成分為高分子量之化合物時，屬於上述改性物之(A2)成分會補償以(B)成分所得到的接著劑層形成用組成物之流動性的降低，因而上述接著性之提昇效果很顯著。
上述環氧烷改性物較佳係具有碳數2以上6以下之環氧烷基的化合物，更佳係具有碳數2以上4以下之環氧烷基的化合物，再更佳係具有碳數2以上3以下之環氧烷基的化合物。
上述內酯改性物較佳係具有碳數2以上6以下之內酯經開環的構造(-C(=O)-(CH2)k-O-、k係比內酯之碳數少1的數)之化合物，更佳係具有碳數4以上6以下之內酯經開環的構造之化合物，再更佳係具有碳數6之內酯經開環的構造之化合物。
上述環氧烷基及內酯經開環之構造係可在分子內單獨存在，亦可2個以上6個以下之上述環氧烷基或內酯連接，但較佳係單獨存在，或者2個之上述環氧烷基或內酯連接。
上述改性物係例如，可為下述通式(11)所示之化合物。
Figure 111112252-A0202-12-0031-13
式(11)中，V係獨立地具有環氧烷基或內酯經開環的構造之基。a至e係獨立地為0至6之整數，但，a至e之中至少1個為1至6之整數。a至e係以1或2為較佳。R11至R15係獨立地以(甲基)丙烯醯基或羥基為較佳，但，R11至R15之至少2個為(甲基)丙烯醯基。R5至R9係以 全部為(甲基)丙烯醯基為較佳。T係取代或非取代之1至4價的烴基、選自由-O-及-S-所構成的群之基，以取代或非取代之2價的烴基、-O-及-S-為較佳，以-O-為更佳。q係獨立地為0或1，以0為較佳。r係與Z之價數為相同的1至4之整數，以2為較佳。
在通式(11)所示之改性物的例中，係包含環氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇二己內酯六丙烯酸酯、二新戊四醇三己內酯六丙烯酸酯、二新戊四醇六己內酯六丙烯酸酯、二新戊四醇聚己內酯六丙烯酸酯(任一者皆為日本化藥股份有限公司製)、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯、及三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯(任一者皆為東亞合成股份有限公司製)等。
在通式(9)所示之化合物以外的上述改性物之例中，係包含雙酚F環氧乙烷改性二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改性二丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改性二及三丙烯酸酯、二甘油環氧乙烷改性丙烯酸酯(任一者皆為東亞合成股份有限公司製)、以及膦氮烯(Phosphazene)之環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯等。
[(A)成分(與(A1)成分/(A2)成分共通)]
(A)成分可為藉由聚合性不飽和基之聚合反應所得到的硬化物會吸收適量之電磁波(較佳係具有紫外線區域之波長的電磁波)而進行變質或分解的樹脂。例如，(A)成分係可為上述所得到的硬化物成為在分子內包含聚合性不飽和基、及具有苯環、縮合環及雜環等之共軛π電子系的重複構造之樹脂的化合物。又，上述苯環、縮合環及雜環係可被取代。例如，(A)成分係就上述硬化物而言，可為可獲得具有包含茀構造的重複單元之樹脂的化 合物，亦可為可獲得在側鏈具有二苯甲酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造、二苯基構造、二苯基胺構造及苯并三唑構造等的樹脂之化合物。
[(B)成分]
在第1揭示中，(B)成分(紫外線吸收劑)係在使接著劑層形成用組成物進行硬化而成的硬化膜中良好地吸收雷射並進行發熱。接著，藉由該熱而使(A)成分變質，而使硬化膜剝離。
(B)成分只要為在250nm以上450nm以下，較佳係300nm以上450nm的波長之間具有吸收峰之化合物即可，但從可形成能夠以更長波長之雷射(例如355nm等)所產生的被黏著體之剝離的接著劑層之觀點而言，(B)成分較佳係波長355nm之光的吸光度為0.10以上，以0.12以上為更佳，以0.15以上為再更佳。上述吸光度係使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，可設為在光程長1cm石英格室中測定0.001重量%濃度之乙腈溶液的吸光度之值。又，(B)成分不易溶解於乙腈時，取而代之，可測定溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯的溶液之吸光度。
又，使用具有包含茀構造之重複單元的鹼可溶性樹脂作為(A1)成分時，因為與該(A1)成分之相溶性為良好並難以提高硬化膜之霧度值，且難以降低硬化膜之耐溶劑性，故以具有苯并三唑構造及二苯甲酮構造之化合物為較佳，以具有苯并三唑構造(羥基苯基苯并三唑構造)之化合物為更佳。
再者，使接著劑硬化時，從抑制來自硬化膜之(B)成分的滲出之觀點而言，(B)成分較佳係重量平均分子量(Mw)為1000以上之高分子的 紫外線吸收劑。上述高分子之紫外線吸收劑係可設為具有上述構造(特別佳係苯并三唑構造)及聚合性不飽和基之化合物的均聚物、或化合物與其他之單體的共聚物。
又，若依據本發明人等之見識，高分子之紫外線吸收劑雖然會提高硬化膜之耐熱性，但另一方面，會有使接著劑層形成用組成物對被黏著體之接著性(流動性)、或使硬化膜之耐溶劑性降低的傾向。相對於此，在本實施型態中，因藉由(A)成分進行硬化而確保對被黏著體之接著性，且確保耐溶劑性，故不易造成上述接著性及耐溶劑性降低的問題。上述接著性及耐溶劑性之效果確保係當(A)成分為交聯性之化合物，且硬化時形成交聯構造時顯著奏效。又，如上述，若(A2)成分為經環氧烷改性或內酯改性之改性物，因此等之改性物會補償因高分子之紫外線吸收劑所造成的接著劑層形成用組成物之流動性的降低，故亦明顯改善對被黏著體之硬化膜的接著性。
從更充分獲得上述耐熱性之效果提昇的觀點而言，屬於高分子之紫外線吸收劑的(B)成分之重量平均分子量(Mw)係以1000以上100000以下為較佳，以5000以上90000以下為更佳，以10000以上80000以下為再更佳。
又，上述重量平均分子量係可設為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，且進行聚苯乙烯換算所得到的值。例如，使用HLC-8220GPC(TOSOH股份有限公司製)，藉由使用導引管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(任一者皆為TOSOH股份有限公司製)之任一個以上作為管柱而進行上述GPC。溶析液可使用THF(四氫呋喃)。
2-1-2.調配量
接著劑層形成用組成物中，相對於固體成分之全部質量，(A)成分之含量較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳係20質量%以上80質量%以下，重視接著強度時係以40質量%以上80質量%以下為再更佳。若(A)成分之上述含量為10質量%以上，硬化膜對被黏著體之接著性昇高，且硬化膜會吸收所照射之雷射(例如紫外線)而容易變質或分解，故更容易使支撐體與被黏著體分離。又，若為90質量%以下，因硬化後之接著劑層的硬度(交聯密度)不過高，故照射光時容易剝蝕，不易產生殘渣。
併用(A1)成分與(A2)成分時之在接著劑層形成用組成物中的(A2)成分之含量係以(A1)成分之全部質量作為100質量份時，以5質量份以上1000質量份以下為較佳，以10質量份以上600質量份以下為更佳，以20質量份以上300質量份以下為再更佳。若(A2)成分之上述含量為5質量份以上，因在樹脂佔有的聚合性不飽和基為充分，可形成充分的交聯構造，故耐藥品性會提高。又，若為1000質量份以下，因硬化後之接著劑層的交聯密度為充分，故照射光時，容易剝蝕，不易產生殘渣。
當要求光加工性及耐熱性時，以(A1)成分之全部質量作為100質量份時，(A2)成分之含量以20質量份以上100質量份以下為較佳。
要求在室溫之黏著性時，單獨使用(A2)成分，或者，以(A1)成分之全部質量作為100質量份時，與100質量份以上1000質量份以下之(A2)成分併用為較佳。
相對於固體成分之全部質量，(B)成分之含量為10質量%以上80質量%以下。若上述含量愈多，(B)成分吸收紫外線所產生的剝離性之提昇效果愈升高。另一方面，上述含量愈少，在高溫時之(B)成分的滲出或硬化膜之耐溶劑性的降低愈不易成為問題。從取得此等之均衡的觀點而言，相對於固體成分之全部質量，(B)成分之含量較佳係20質量%以上65質量%以下，欲更重視接著強度時，以20質量%以上45質量%以下為較佳，欲更重視剝離性時，以35質量%以上65質量%以下為較佳。
相對於固體成分之全部質量，(C)成分之含量係以0質量份以上60質量份以下為較佳，以5質量份以上50質量份以下為更佳。若(C)成分之含量為5質量份以上，可形成充分的交聯構造而更提高耐藥品性。又，若(C)成分之含量為60質量份以下，因硬化後之接著劑層之交聯密度不會過高，故照射光時容易剝蝕，不易產生殘渣。
(D)成分之含量係以(A)成分之全部質量作為100質量份時，以0.1質量份以上30質量份以下為較佳，以0.3質量份以上20質量份以下為更佳。若(D)成分之上述含量為0.1質量份以上，可促進光聚合而加快光聚合之速度。又，若(D)成分之上述含量為30質量份以下，可抑制感度之過度的昇高，照射光而進行剝蝕時，可不易產生燒焦、剝離渣等。又，接著劑層形成用組成物較佳係藉由光蝕刻形成圖案時，以含有(D)成分為較佳，但不形成圖案時，或係以光蝕刻以外之方法形成圖案時，可不含有(D)成分。
又，在本揭示中，對接著劑層施予圖案化時，(D)成分較佳係在365nm之莫耳吸光係數為10000L/mol‧cm以上。如此的光聚合起始 劑因感度高，故即使為包含丙烯酸當量比較大的(A2)成分之硬化性樹脂組成物，亦可確保充分的感光性，並可充分地提高硬化性樹脂組成物之顯影性(解析性)。在如此的光聚合起始劑之例中，係包含Omnirad1312(IGM Resins B.V.公司製、「Omnirad」係同公司之註冊商標)、及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA股份有限公司製、「ADEKA ARKLS」係同公司之註冊商標)等。
以(D)成分之全部質量作為100質量份時，(E)成分之含量係以0.5質量份以上400質量份以下為較佳，以1質量份以上300質量份以下為更佳。若(E)成分之上述含量為0.5質量份以上，可提昇(D)成分之感度，而加快光聚合之速度。又，若(E)成分之上述含量為400質量份以下，可抑制感度之過剩的昇高，照射光而進行剝蝕時，可不易產生燒焦、剝離渣等。
(F)成分之含量雖然係依據作為硬化性組成物之目標的黏度等而進行變化，但相對於硬化性組成物之全部質量以50質量%以上90質量%以下為較佳。
2-2.積層體之製造方法
有關第1揭示之其他的實施型態之積層體的製造方法係包含(1)在支撐體及被黏著體之至少一者的表面，賦予上述之接著劑層形成用組成物而形成接著劑層之步驟；及，(2)隔著所形成之接著劑層，使上述支撐體與上述被黏著體接著的步驟。以下，說明各步驟。
[形成接著劑層之步驟]
接著劑層之形成步驟係在支撐體及被黏著體之至少一者的表面上，形成包含上述之接著劑層形成用組成物的接著劑層之步驟。
(支撐體)
支撐體只要可在其表面形成接著劑層，其種類並無限定。
在本實施型態中，上述支撐體係以具有雷射穿透性者為較佳。尤其，上述支撐體更佳係讓10nm以上450nm以下之波長的光(雷射)穿透，再更佳係讓100nm以上450nm以下之波長的光(雷射)穿透，特別佳係讓350nm以上450nm以下之波長的光(雷射)穿透。具有上述雷射穿透性之支撐體的例中，係包含玻璃基板、丙烯酸基板、藍寶石基板、及石英玻璃基板等。然而，對於玻璃基板、丙烯酸基板係必須使用所使用之光的波長之穿透率為充分的組成之基板。在上述支撐體之中，從廉價而言，以玻璃基板為較佳。
上述支撐體較佳係在350nm以上450nm以下之波長的光之穿透率在上述波長之全範圍為70%以上之支撐體為較佳。具有上述穿透率之支撐體可使從支撐體側所照射的長波長之雷射(例如355nm等)充分穿透，而到達接著劑層。
上述穿透率可使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，以大氣之穿透率作為基線時之數值進行測定。
(被黏著體)
在被黏著體之例中，係包含半導體晶圓、半導體晶片、發光元件、光學系玻璃晶圓、金屬箔、研磨墊、樹脂塗膜、及配線層等。
(接著劑層)
接著劑層係使接著劑層形成用組成物賦予至上述之支撐體及上述之被黏著體之至少一者的表面來形成。接著劑層形成用組成物之經硬化之後的硬化膜會充分吸收長波長之雷射(例如355nm等)。因此，即使藉由長波長之雷射的照射，亦可充分被剝蝕而容易剝離被黏著體(雷射加工性優異)。
在上述接著劑之賦予方法的例中，係包含公知之溶液浸漬法、旋轉塗佈法、噴墨法、噴塗法、以及使用輥式塗佈機、刀背塗布機(Land coater)、狹縫塗佈機及旋轉機的方法等。
以上述賦予方法賦予接著劑之後，藉由使溶劑乾燥(預烘烤)，形成接著劑層。又，預烘烤係藉由烘箱、加熱板等加熱來進行。在預烘烤中之加熱溫度及加熱時間係依照所使用之溶劑而適當選擇，例如，在60至110℃之溫度進行1至10分鐘。
接著劑層之厚度係可任意地選擇。在本實施型態中，接著劑層之厚度係以0.1μm以上50μm以下為較佳，以0.5μm以上30μm以下為更佳。若接著劑層之厚度為0.1μm以上，接著劑層可具有用以接著被黏著體之充分的保持力。又，若為50μm以下，可藉由光或熱硬化而使接著劑層充分硬化。
又，在本步驟中，在將接著劑賦予至上述之支撐體及上述之被黏著體之任一者或兩者之表面後，可具有用以對接著劑層施予圖案化之曝光步驟及顯影步驟。藉由對接著劑層施予圖案化，可僅在接著被黏著體之部分形成接著劑層，並可抑制在使支撐體與被黏著體分離之步驟(後述)中之被黏著體的剝離不良或位置偏移。
使用於曝光步驟之光的例中，係包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等。上述光係以紫外線(波長250至400nm)為較佳。又，在顯影步驟係使用適於鹼顯影的顯影液。在上述顯影液之例中，係包含碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之水溶液。此等之顯影液係可符合樹脂層之特性而適當選擇，但亦可依需要而添加界面活性劑。顯影溫度係以20℃以上35℃以下為較佳，使用市售之顯影機或超音波洗淨機等而精密地形成微細的圖像。又，鹼顯影後通常係被水洗。就顯影處理法而言，係可適用淋浴顯影法、噴灑顯影法、浸漬(Dip)顯影法、及槳式(盛液)顯影法等。
[使支撐體及被黏著體接著之步驟]
使支撐體及被黏著體接著之步驟係隔著上述之接著劑層，而使上述之支撐體及被黏著體接著的步驟。
使上述支撐體與上述被黏著體接著之方法的例中，係包含：在形成於支撐體之表面的接著劑層之表面，使被黏著體(在與接著劑層接觸之面賦予接著劑)接觸而一邊進行加熱一邊進行加壓的方法。又，支撐體與被黏著體之接著條件係加壓時之溫度以室溫以上200℃以下為較佳，以30℃以上150℃以下為更佳。接著時之壓力係以0.01MPa以上20MPa以下為較佳，以0.03MPa以上15MPa以下為更佳。又，亦可依需要而在加壓熱壓著結束後，在120℃以上250℃以下之溫度使接著劑層熱硬化。藉由以上述條件使支撐體與被黏著體接著，被黏著體隔著接著劑層而在支撐體之表面更牢固地被固定。
又，在上述接著之步驟中，能夠藉由光硬化使支撐體及被黏著體接著。使接著劑層光硬化的方法之例，有使用高壓水銀燈而照射光之方法。又，支撐體與被黏著體之接著條件係進行照射之光的波長以200nm以上500nm以下為較佳。進行照射之光的曝光量係以25mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下為較佳，以50mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下為更佳。
如此方式，形成積層體，該積層體係具有支撐體、被黏著體、及配置於前述支撐體與前述被黏著體之間的包含上述之接著劑層形成用組成物的硬化物之接著劑層。
2-3.積層體之處理方法
有關本發明之一實施型態的積層體之處理方法係包含：(1)準備上述之積層體的步驟、(2)在上述積層體照射光而使上述支撐體與上述被黏著體分離之步驟。以下，說明有關各步驟。
[準備積層體之步驟]
準備積層體之步驟係如上述，準備形成積層體，或、已經形成的積層體之步驟。
[使支撐體與被黏著體分離之步驟]
使支撐體被黏著體分離之步驟係藉由在接著劑層照射光，分離支撐體與被黏著體分離之步驟。
所照射之光只要可分離支撐體與被黏著體即可，並無特別限定。在本實施型態中，上述光係以紫外線為較佳。上述光之波長係以10nm以上450nm以下為更佳，以100nm以上450nm以下為更佳，以350nm以上450nm以下為特別佳。若上述光之波長為10nm以上，屬於接著劑層之 成分的聚合物會吸收光而進行變質或分解，使強度及接著力降低，故可使支撐體與被黏著體容易分離。又，若上述光之波長為450nm以下，加工部之接著劑層會吸收光，故可抑制硬化膜之殘渣產生。又，若上述紫外線之波長為350nm以上，因可使用廉價的玻璃基板及丙烯酸基板，尤其係使用玻璃基板，故可抑制營運成本。
在上述光之光源的例中，係包含低水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈雷射光源。上述光源係以照射雷射之雷射光源為較佳。
在上述雷射之例中，係包含固體雷射、液體雷射、氣體雷射。又，在上述固體雷射之例中，係包含半導體激發雷射等。在液體雷射之例中，係包含色素雷射等。在氣體雷射之例中，係包含準分子雷射等。此等之中，上述雷射係以半導體激發雷射為較佳。
上述半導體激發雷射之例中，係包含Nd：YAG雷射、Nd：YLF雷射、Nd：玻璃雷射、Nd：YVO4雷射、Yb：YAG雷射、Yb摻雜纖維雷射、Er：YAG雷射、Tm：YAG雷射等。準分子雷射之例中，係包含KrF雷射、XeCl雷射、ArF雷射、F2雷射等。此等之中，上述雷射係以Nd：YAG雷射為較佳。
又，照射於接著劑層之光的輸出及累積光量係依光源等之種類而異，但照射之光為雷射時，上述輸出係可使用0.1mW以上200W以下者。又，上述累積光量係以1mJ/cm2以上50J/cm2以下為較佳。累積光量若為0.1mJ/cm2以上，不易產生剝蝕之時所產生的燒焦、剝離渣等。若為50J/cm2以下，可適當控制剝蝕之速度而進行適當的加工。
對接著劑層照射光(雷射)時，較佳係從支撐體側對接著劑層之全面照射雷射。照射雷射之方法並無特別限定，而可以公知之方法進行。
本實施型態係在使支撐體與被黏著體分離之步驟前，可包含加工所準備之積層體的步驟。
加工上述積層體之方法中，係包含切片、背面研磨等之被黏著體的薄膜化、感光蝕刻加工、半導體晶片之積層、各種元件之搭載、樹脂封裝等。
又，本實施型態係可包含下列步驟：使上述經加工處理之積層體從某裝置朝另一裝置移動。使上述積層體移動的方法係包含利用機械手臂進行之移動方法等。
以如此方式，處理本實施型態之積層體。
3.第2揭示
(第2課題)
如專利文獻3及專利文獻4記載，微透鏡形成用之樹脂組成物係已知可形成正型之圖案的樹脂組成物及可形成負型之圖案的樹脂組成物之兩者。
然而，若依據本發明人等之見識，在專利文獻3或專利文獻4等記載的習知之樹脂組成物係有顯影時容易產生殘渣的問題。又，透鏡間距離狹窄時，亦有時因該殘渣而使微透鏡彼此間連接。另一方面，在微透鏡形成用之樹脂組成物亦被要求所形成的微透鏡圖案具有對基板之良好的密著性。
在本說明書中之有關第2揭示的發明係有鑑於如此的點所構成者，目的在於提供一種可使用之樹脂的限定少，顯影時不易產生殘渣，且可形成對基板之密著性良好的微透鏡圖案之微透鏡形成用組成物、使用該組成物之微透鏡之製造方法、使該組成物硬化而成的硬化膜、具有該微透鏡之固體影像元件及具有該固體影像元件之影像裝置。
3-1.組成物
用以解決上述第2課題之本說明書中的第2揭示係有關一種微透鏡形成用組成物，其係包含
(A1)屬於鹼可溶性樹脂之含不飽和基的聚合性化合物、
(A2)不具有鹼可溶性基之含不飽和基的聚合性化合物、
(B)紫外線吸收劑、
(C)具有2個以上之環氧基之環氧化合物、
(D)光聚合起始劑、及
(F)溶劑，
相對於固體成分之全部質量，(B)紫外線吸收劑之含量為3質量%以上20質量%以下。
若依據有關上述第2揭示之微透鏡形成用組成物，可使用之樹脂的限定少，且顯影時不易產生殘渣，且可形成對基板之密著性良好的微透鏡圖案。
3-1-1.適合於第2揭示的化合物
[(B)成分]
在習知的微透鏡之製造時，形成負型之圖案時係有時到達基材界面之後，藉由沿著界面而擴展開的輻射線，在未照射輻射線之部位，組成物亦會在與基材之界面進行硬化。認為藉此，沿著基材界面而經硬化之樹脂會擴展開來，該經擴展開之樹脂成為殘渣。相對於此，在第2揭示中，(B)成分(紫外線吸收劑)係吸收所照射之輻射線，而抑制過剩的輻射線沿著基材界面擴展。因此，認為藉由讓微透鏡形成用組成物包含(B)成分，可抑制在形成負型之圖案時特有之殘渣的發生。又，認為藉由殘渣之抑制，亦可抑制透鏡間距離狹窄時產生的微透鏡彼此間之連接。
(B)成分係以苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物或三
Figure 111112252-A0202-12-0045-63
化合物為較佳。此等之紫外線吸收劑係可有效率地吸收輻射線(例如，紫外線)之能量，並可抑制過剩之輻射線沿著基材界面之擴展，而可降低在顯影後產生圖案端部之殘渣。
又，(B)成分係以具有感光性官能基之化合物為較佳，以具有感光性官能基之苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三
Figure 111112252-A0202-12-0045-64
化合物為更佳。從提高(A1)成分及(A2)成分之反應性的觀點而言，上述感光性官能基係以乙烯性不飽和基為較佳。在上述乙烯性不飽和基之例中，係包含丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。此等之中，以(A1)成分與(A2)成分之反應性高的丙烯醯基及甲基丙烯醯基為較佳。藉由使用具有乙烯性不飽和基之紫外線吸收劑，紫外線吸收劑之感光性反應基、與(A1)成分或(A2)成分會進行反應，而可在樹脂中攝入該紫外線吸收劑。藉此，從降低對基材之熱損傷的觀點而言，例如，以如140℃之低溫使組成物硬化 時，亦可抑制紫外線吸收劑對溶劑之滲出，而提高硬化物之耐藥品性。又，亦可抑制因紫外線吸收劑之析出所造成的著色、或烘烤時之昇華等。
在具有乙烯性不飽和基之苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三
Figure 111112252-A0202-12-0046-59
化合物之例中，係包含2-[2-羥基-5-(甲基丙烯醯基氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑等。
又，在上述紫外線吸收劑之市售品之例中，係包含RUVA-93(大塚化學股份有限公司製)等。
3-1-2.調配量
相對於固體成分之全部質量，(A1)成分之含量係以10質量%以上90質量%以下為較佳，以30質量%以上80質量%以下為更佳。藉由(A1)成分之含量設為10質量%以上，即使為微細的圖案，顯影密著性亦優異，並可抑制產生圖案的剝離，藉由設為90質量%以下，可顯示良好的光硬化性，顯影時之曝光部、未曝光部之對比優異，並獲得充分的光蝕刻性。
相對於(A1)成分100質量份，(A2)成分之含量係以1質量份以上200質量份以下為較佳，以4質量份以上100質量份以下為更佳，以10質量份以上70質量份以下為再更佳。相對於(A1)成分100質量份，(A2)成分之含量為1質量份以上時，可充分發揮以(A2)成分所產生的曝光感度及顯影性之提昇效果。又，相對於(A1)成分100質量份，(A2)成分之含量為200質量份以下時，酸性官能基濃度非常高，可獲得在曝光部中之對於鹼顯影液的良好溶解性，故可形成所希望之圖案。
相對於固體成分之全部質量，(B)成分之含量為3質量%以上20質量%以下，以4質量%以上20質量%以下為較佳，以6質量份以上18 質量份以下為更佳。藉由使(B)成分之含量設為3質量%以上，可降低沿著基材界面而擴展的輻射線之量，並降低在顯影後產生圖案端部之殘渣。藉由使(B)成分之含量設為20質量%以下，可充分進行照射輻射線之部分的反應，故可使微透鏡形成用組成物充分硬化。
相對於固體成分之全部質量，(C)成分之含量係以1質量份以上30質量份以下為較佳，以3質量份以上20質量份以下為更佳。藉由使(C)成分之環氧化合物之含量設為1質量份以上，可更提高耐藥品性，藉由使(C)成分之環氧化合物的含量設為30質量份以下，可充分確保與基板之密著性。
相對於(A1)成分與(A2)成分之合計量100質量份，(D)成分之含量係以0.1質量份以上30質量份以下為較佳，以0.3質量份以上20質量份以下為更佳。(D)成分之含量為0.1質量份以上時，特別在組成物之上面(輻射線之照射側)可更充分進行光聚合。又，(D)成分之含量為30質量份以下時，硬化反應難以進行至塗膜深部，容易藉由熱流形成透鏡形狀。
相對於(D)成分之合計100質量份，(E)成分之含量係以0.5質量份以上200質量份以下為較佳，以1質量份以上100質量份以下為更佳。藉由使(E)成分之含量設為0.5質量份以上，可藉由光照射使光聚合起始劑充分活性化，藉由設為200質量份以下，可精度更良好地控制以光聚合起始劑所產生的硬化反應。
相對於微透鏡形成用組成物之全部質量，(F)成分之含量係以40質量%以上80質量%以下為較佳。(F)成分之含量若為40質量%以上， 可形成為在基板上容易塗佈微透鏡形成用組成物之黏度，若為80質量%以下，可獲得膜厚均勻性優異之塗膜。
2-2.微透鏡用組成物之製造方法
以下說明有關在第2揭示中之微透鏡用組成物的製造方法(1)至(3)。
[微透鏡之製造方法(1)]
有關本發明之一實施型態的微透鏡用組成物之製造方法係包含：(i)塗膜層形成步驟，係塗佈上述之微透鏡形成用組成物，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之塗膜；(ii)曝光步驟，係在塗膜之一部分隔著光罩而照射輻射線；(iii)顯影步驟，係使照射輻射線之塗膜顯影並去除未曝光部；(iv)熱流步驟，係在顯影後之曝光部進行熱流，將上述曝光部加工成微透鏡形狀，同時並進行加熱硬化。以下，說明有關各步驟。
[塗膜層形成步驟]
塗膜層形成步驟係使上述之微透鏡形成用組成物塗佈於基材上，使其乾燥，形成塗膜層之步驟。
上述基材係可使用公知者。在基材之例中，係包含玻璃基板、矽晶圓、塑膠基板、及在此等之表面形成有著色阻劑、被覆層、抗反射膜、各種金屬薄膜之基板等。在塑膠基板之例中，係包含由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠所構成的樹脂基板等。在基板上亦可設有光二極體等之受光元件、有機發光元件等之發光元件、彩色光濾光片等之含色素的元件等。
微透鏡形成用組成物之塗佈方法係可使用公知之塗佈方法。上述塗佈方法之例中，係包含公知之溶液浸漬法、噴塗法、輥式塗佈機、 刀背塗布機(Land coater)、狹縫塗佈機或旋轉機的方法等。藉由此等之方法，可使微透鏡形成用組成物塗佈成所希望之厚度。
以上述之方法所塗佈的微透鏡形成用組成物之乾燥方法係可使用公知之乾燥方法。上述乾燥方法係可藉由烘箱、熱風送風機、加熱板、紅外線加熱器等所產生的加熱、真空乾燥或此等之組合來進行。上述樹脂膜之加熱溫度及加熱時間係可依照使用之溶劑而適當選擇。上述加熱溫度及加熱時間係例如，以在80至120℃進行1至10分鐘為較佳。
[曝光步驟]
曝光步驟係在上述之塗膜層的一部分隔著光罩而照射輻射線，並使上述塗膜(微透鏡形成用組成物)之一部分光硬化的步驟。
上述光罩係可使用公知者。在光罩之例中，係包含半色調遮罩，灰色調遮罩等之多階調遮罩。灰色調遮罩係在具有透光性之基板上，形成遮光部及繞射光柵(diffraction grating)。繞射光柵的狹縫、點、網目等之光穿透區域的間隔為使用於曝光之光的解析度極限以下之間隔，藉由該構成，控制光之穿透率。半色調遮罩係在具有透光性之基板上，形成遮光部及半穿透部。藉由半穿透部控制使用於曝光之光的穿透率。
所照射之輻射線的例中，係包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線及X射線等。在上述輻射線之中，係以紫外線為較佳。又，照射輻射線之裝置中，係可使用公知之曝光裝置(超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等)。又，進行照射之輻射線的波長係以250nm以上400nm以下為較佳。輻射線之曝光量係以25mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下為較佳，以50mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下為更佳。
[顯影步驟]
顯影步驟係使照射輻射線之塗膜進行鹼顯影，並去除未曝光部之塗膜的步驟。
在塗膜之顯影方法之例中，係包含淋浴顯影法、噴塗顯影法、浸漬(dip)顯影法、及槳式(盛液)顯影法等。又，上述顯影方法係可使用市售之顯影機或超音波洗淨機等來進行。
又，適於顯影之顯影液的例中，係包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、矽酸鈉、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、1,5-二吖雙環〔4.3.0〕-5-壬烷等之鹼(鹼性化合物)的水溶液等。顯影條件係依微透鏡形成用組成物而異，但以在20至30℃之溫度進行10至120秒為較佳。
[熱流步驟]
熱流步驟係在顯影後之曝光部(塗膜)進行熱流，使其熔融流動，將上述曝光部加工成微透鏡形狀，同時並進行加熱硬化之步驟。
在顯影後之曝光部進行熱流的方法係可藉由公知之方法(烘箱、熱風送風機、加熱板、紅外線加熱器等所進行的加熱、真空乾燥或此等之組合)來進行。熱流之溫度係只要為塗膜進行熔融流動之溫度，並無特別限制。熱流之溫度係以在140至250℃之溫度進行10至120分鐘為較佳，以在180至230℃之溫度進行30至90分鐘為更佳。
藉由使用本發明之微透鏡形成用組成物，即使進行以如製造方法(1)之負型的光蝕刻法所進行的微透鏡之圖案形成，亦可抑制沿著基材界面之輻射線的擴展，而降低在顯影後圖案端部之殘渣，故可抑制微透鏡彼此間連接，並可形成更良好的形狀之微透鏡的圖案。
[微透鏡之製造方法(2)]
本發明之微透鏡形成用組成物係在上述製造方法(1)中可充分發揮殘渣之抑制效果，但亦可適合使用於以下之製造方法(2)或製造方法(3)所進行的微透鏡之形成。
有關本發明之一實施型態的微透鏡用組成物之製造方法係包含：(i)樹脂層形成步驟，係塗佈上述微透鏡形成用組成物，照射輻射線，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之樹脂層；(ii)在樹脂層之表面形成蝕刻阻劑層的步驟；(iii)曝光步驟，係在蝕刻阻劑層之一部分隔著光罩而照射輻射線；(iv)顯影步驟，係使照射輻射線之蝕刻阻劑層進行顯影；(v)熱流步驟，係在顯影後之曝光部進行熱流，將曝光部加工成微透鏡形狀；(vi)轉印步驟，係將熱流後之曝光部作為遮罩層而使樹脂層進行乾式蝕刻，並使上述遮罩層之形狀轉印至上述樹脂層。
[樹脂層形成步驟]
樹脂層形成步驟係在基材表面上塗佈上述微透鏡形成用組成物，照射輻射線，使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之樹脂層的步驟。在上述步驟中，在塗佈微透鏡形成用組成物之前，在基材表面之凹凸以旋轉塗佈機塗佈透明樹脂並掩埋，將之平坦化。接著，在經平坦化之基材的表面塗佈微透鏡形成用組成物之後，照射輻射線(例如，紫外線)，使其熱硬化而形成 樹脂層。又，塗佈微透鏡形成用組成物之方法、以及對經塗佈之微透鏡形成用組成物照射輻射線之方法係可藉由與以上述之製造方法(1)所使用的方法為相同之方法來進行。上述熱硬化係只要以使包含鹼可溶性樹脂及環氧樹脂之組成物進行熱硬化(後烘烤)的一般方法來進行即可。
[形成蝕刻阻劑層之步驟]
形成蝕刻阻劑層之步驟係在上述樹脂層之表面形成蝕刻阻劑層的步驟。
蝕刻阻劑之成分係只要在後述之轉印步驟中使其形狀轉印至樹脂層作為遮罩層即可，並無特別限制。蝕刻阻劑係可為正型之阻劑，亦可為負型之阻劑。又，在樹脂層之表面形成蝕刻阻劑層的方法係可使用公知之方法。
[曝光步驟]
曝光步驟係在蝕刻阻劑層之一部分隔著光罩而照射輻射線，並使上述蝕刻阻劑層之一部分光硬化的步驟。又，使蝕刻阻劑層進行曝光之方法係與在上述之製造方法(1)使用的方法為相同之方法，可使適合溫度等之條件配合蝕刻阻劑之種類而變更來進行。
[顯影步驟]
顯影步驟係使經照射輻射線之蝕刻阻劑層進行鹼顯影之步驟。蝕刻阻劑為正型時係去除曝光部，蝕刻阻劑為負型時係去除未曝光部。鹼顯影之方法係只要符合蝕刻阻劑的種類而從公知之方法適當選擇即可。
[熱流步驟]
熱流步驟係在顯影後之蝕刻阻劑層的曝光部進行熱流，而使其熔融流動，將蝕刻阻劑層之曝光部加工成微透鏡形狀的步驟。又，熱流步驟係與在上述之製造方法(1)使用的方法為相同之方法，可使適合溫度等之條件符合蝕刻阻劑的種類而變更來進行。
[轉印步驟]
轉印步驟係以熱流後之蝕刻阻劑層的曝光部作為遮罩層而乾式蝕刻上述樹脂層，並使上述遮罩層之形狀轉印於上述樹脂層之步驟。
上述乾式蝕刻係可使用公知之方法。在乾式蝕刻方法之例中，係包含電漿蝕刻、離子蝕刻、反應性離子蝕刻、濺鍍蝕刻等。又，在乾式蝕刻係可使用公知之裝置。可使用於乾式蝕刻的氣體之例中，係包含CHF3、CF4、C2F6、C3F8、SF6等之氟系氣體、Cl2、BCl3等之氯系氣體、O2、O3等之氧系氣體、H2、NH3、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3、BCl3等之還原性氣體、He、N2、Ar等之惰性氣體等。此等之氣體係可混合而使用。
[微透鏡之製造方法(3)]
有關本發明之一實施型態的微透鏡用組成物之製造方法係包含(i)塗膜形成步驟，係於透鏡材料層上塗佈上述微透鏡形成用組成物，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之塗膜；(ii)曝光步驟，係在塗膜之一部分隔著光罩而照射輻射線；(iii)顯影步驟，係使經照射輻射線之塗膜進行顯影並去除未曝光部；(iv)遮罩層形成步驟，係在上述顯影後之塗膜進行熱流，將上述塗膜加工成微透鏡形狀同時並進行加熱硬化，而形成具有微透鏡圖案之遮 罩層；(v)轉印步驟，係使透鏡材料層及前述遮罩層進行乾式蝕刻，並使上述塗膜層之形狀轉印至上述透鏡材料層。
[塗膜形成步驟]
塗膜形成步驟係於透鏡材料層上塗佈上述微透鏡形成用組成物，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之塗膜的步驟。此時，透鏡材料層之表面係以與在微透鏡之製造方法(2)所記載的方法為相同的方法被平坦化。又，塗佈微透鏡形成用組成物之方法、使經塗佈之微透鏡形成用組成物乾燥的方法係能夠藉由與在上述之製造方法(1)使用的方法為相同之方法來進行。
透鏡材料層只要為以公知之透鏡材料所得到的層即可。
[曝光步驟及顯影步驟]
上述(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟係能夠藉由與微透鏡之製造方法(1)記載的方法為相同之方法來進行
[遮罩層形成步驟]
遮罩層形成步驟係在顯影後之塗膜進行熱流，而使其熔融流動，將上述塗膜加工成微透鏡形狀同時並進行加熱硬化，形成具有微透鏡圖案之遮罩層的步驟。上述塗膜之熱流係可以與在上述之製造方法(1)使用的方法為相同之方法來進行。
[轉印步驟]
轉印步驟係可以與在上述之製造方法(2)使用的方法為相同之乾式蝕刻方法來進行。
藉由使用本發明之微透鏡形成用組成物，如製造方法(3)，即使為以微透鏡形成用組成物作為阻劑材料之方法，亦可抑制沿著透鏡層與蝕刻阻劑層之界面的輻射線之擴展，而可抑制在阻劑圖案之端部的殘渣之發生。因此，若使用本發明之微透鏡形成用組成物的硬化物作為遮罩，可精度佳地蝕刻透鏡層，並可形成更良好的形狀之微透鏡的圖案。
2-3.固體影像元件
在第2揭示中之固體影像元件係具有上述之微透鏡。本發明之固體影像元件由於具有上述的微透鏡，故可讓高像素化及高感度化成為可能。
2-4.影像裝置
在第2揭示中之影像裝置係具有上述之固體影像元件。本發明之影像裝置係可獲得用以具有上述的固體影像元件之高畫質的圖像。
2-5.第2態樣之例
就依據上述技術思想之第2態樣而言，可例示以下之內容。
[1]一種微透鏡形成用組成物，係用以形成微透鏡圖案之微透鏡形成用組成物，且包含
(A1)屬於鹼可溶性樹脂之含不飽和基的聚合性化合物、
(A2)不具有鹼可溶性基之含不飽和基的聚合性化合物、
(B)紫外線吸收劑、
(C)具有2個以上之環氧基之環氧化合物、
(D)光聚合起始劑、及
(F)溶劑；
其中，相對於固體成分之全部質量，前述(B)紫外線吸收劑之含量為3質量%以上20質量%以下。
[2]如[1]所述之微透鏡形成用組成物，其中，前述(A1)屬於鹼可溶性樹脂之含不飽和基的聚合性化合物係下述通式(1)所示之樹脂。
Figure 111112252-A0202-12-0056-14
(式(1)中，Ar係分別獨立地為碳數6至14之芳香族烴基，鍵結之氫原子的一部分係可被選自由碳數為1至10之直鏈或分枝鏈的烷基、碳數為6至10之芳基或芳基烷基、碳數為3至10之環烷基或環烷基烷基、碳數為1至5之烷氧基、及鹵素基所組成之群組之基取代。R1係分別獨立地為碳數為2至4之伸烷基，l係分別獨立地為0至3之數值。G係分別獨立地為(甲基)丙烯醯基、下述通式(2)或下述通式(3)所示之取代基，Y係4價之羧酸殘基。Z係分別獨立地為氫原子或下述通式(4)所示之取代基，1個以上係下述通式(4)所示之取代基。n係平均值為1至20之數值。)
Figure 111112252-A0202-12-0056-15
Figure 111112252-A0202-12-0056-16
(式(2)、(3)中，R2係氫原子或甲基，R3係碳數為2至10之2價的伸烷基或烷基伸芳基，R4係碳數為2至20之2價的飽和或不飽和之烴基，p係0至10之數值。)
Figure 111112252-A0202-12-0057-17
(式(4)中，W係2價或3價之羧酸殘基，m係1或2之數值。)
[3]如[1]或[2]所述之微透鏡形成用組成物，其中，前述(B)紫外線吸收劑係選自由苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物及三
Figure 111112252-A0202-12-0057-65
化合物所組成之群組。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之微透鏡形成用組成物，其中，前述(B)紫外線吸收劑係具有乙烯性不飽和基。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之微透鏡形成用組成物，其中，前述(A1)屬於鹼可溶性樹脂之含不飽和基的聚合性化合物之重量平均分子量為1000以上40000以下，且酸價為50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之微透鏡形成用組成物，係包含敏化劑作為(E)成分。
[7]一種微透鏡之製造方法，係包含：
塗膜層形成步驟，係塗佈[1]至[6]中任一項所述之微透鏡形成用組成物，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之塗膜；
曝光步驟，係在前述塗膜之一部分隔著光罩而照射輻射線；
顯影步驟，係使經照射前述輻射線之塗膜進行顯影並去除未曝光部；
熱流步驟，係在前述顯影後之曝光部進行熱流，將前述曝光部加工成微透鏡形狀，同時並進行加熱硬化。
[8]一種微透鏡之製造方法係包含：
樹脂層形成步驟，係塗佈[1]至[6]中任一項所述之微透鏡形成用組成物，照射輻射線，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之樹脂層；
在前述樹脂層之表面形成蝕刻阻劑層的步驟；
曝光步驟，係在前述蝕刻阻劑層之一部分隔著光罩而照射輻射線；
顯影步驟，係使經照射前述輻射線之蝕刻阻劑層進行顯影；
熱流步驟，係在前述顯影後之曝光部進行熱流，將前述曝光部加工成微透鏡形狀；
轉印步驟，係以前述熱流後之前述曝光部作為遮罩層而乾式蝕刻樹脂層，並使前述遮罩層之形狀轉印至前述樹脂層。
[9]一種微透鏡之製造方法係包含
塗膜形成步驟，係於透鏡材料層上塗佈[1]至[6]中任一項所述之微透鏡形成用組成物，並使其乾燥，形成微透鏡形成用組成物之塗膜；
曝光步驟，係在前述塗膜之一部分隔著光罩而照射輻射線；
顯影步驟，係使經照射前述輻射線之塗膜進行顯影並去除未曝光部；
遮罩層形成步驟，係在前述顯影後之塗膜進行熱流，將前述塗膜加工成微透鏡形狀同時並進行加熱硬化，形成具有微透鏡圖案之遮罩層；
轉印步驟，係使前述透鏡材料層及前述遮罩層進行乾式蝕刻，並使前述塗膜層之形狀轉印至前述透鏡材料層。
[10]一種硬化膜，係使[1]至[6]中任一項所述之微透鏡形成用組成物硬化而成。
[11]一種微透鏡，係包括[10]所述之硬化膜。
[12]一種固體影像元件，係具有[11]所述之微透鏡。
[13]一種影像裝置，係具有[12]所述之固體影像元件。
[實施例]
以下，依據實施例及比較例，具體說明本發明之實施型態，但本發明係不限定於此等。
首先，從屬於(A1)成分之含不飽和基的鹼可溶性樹脂之合成例進行說明，在此等的合成例中之樹脂的評估係只要無特別言明，如以下進行。
又，有關各種測定機器，使用相同之機種時，從第2處省略機器製造廠商名。又，在實施例中，使用於附測定用硬化膜的基板之製作的玻璃基板係施予全部相同的處理而使用。又，對於各成分之含量，小數第一位為0時，有時係省略小數點以下之表記。
[固體成分濃度]
從使合成例中所得到的樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器〔重量：W0(g)〕並秤量〔W1(g)〕、在160℃加熱2小時後之重量〔W2(g)〕依下式求出。
固體成分濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸價]
使樹脂溶液溶解於二
Figure 111112252-A0202-12-0059-60
烷，使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-KOH水溶液滴定而求出。
[分子量]
以凝膠滲透層析法(GPC)「HLC-8220GPC」(TOSOH股份有限公司製、溶劑：四氫呋喃、管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(TOSOH股份有限公司製)、溫度：40℃、速度：0.6ml/min)進行測定，作為標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製、PS-寡聚物套件)換算值而求出重量平均分子量(Mw)。
在合成例記載之簡稱係如以下所述。
BPFE：雙酚茀型環氧樹脂(在通式(5)中，Ar為苯環，l為0之環氧樹脂，環氧當量256g/eq)
BNFE：雙萘酚茀型環氧樹脂(通式(1)所示之Ar為萘環，l為0之環氧樹脂，環氧當量281g/eq)
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氫酞酸酐
TPP：三苯基膦
AA：丙烯酸
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
DCPMA：甲基丙烯酸二環戊基酯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油基酯
St：苯乙烯
AIBN：偶氮雙異丁腈
TDMAMP：參二甲基胺基甲基酚
HQ：氫醌
SA：琥珀酸酐
TEA：三乙胺
[合成例1]
在附有回流冷卻機之250mL四口燒瓶中，裝填BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)、及PGMEA(40.00g)，在100至105℃攪拌12小時，而獲得反應生成物。在此之後，裝填PGMEA(25.00g)，調整固體成分成為50質量%。
然後，在所得到的反應生成物中裝填BPDA(14.37g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115至120℃攪拌6小時，獲得含不飽和基的硬化性樹脂(A1)-1。所得到的樹脂溶液之固體成分濃度為57.0質量%，且酸價(換算固體成分)為96mgKOH/g，以GPC分析所得到的Mw為3600。
[合成例2]
在附有回流冷卻機之250mL四口燒瓶中，裝填BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)、及PGMEA(40.00g)，在100至105℃攪拌12小時，獲得反應生成物。在此之後，裝填PGMEA(25.00g)，調整固體成分成為50質量%。
然後，在所得到的反應生成物中裝填BPDA(10.06g、0.03mol)及THPA(11.89g、0.08mol)，在115至120℃攪拌6小時，獲得含不飽和基的硬化性樹脂(A1)-2。所得到的樹脂溶液之固體成分濃度為57.0質量 %，且酸價(換算固體成分)為98mgKOH/g，以GPC分析所得到的Mw為2300。
[合成例3]
在附有回流冷卻機之250mL四口燒瓶中，裝填BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)、及PGMEA(40.00g)，在100至105℃攪拌12小時，獲得反應生成物。在此之後，裝填PGMEA(25.00g)，調整固體成分成為50質量%。
然後，在所得到的反應生成物中裝填BPDA(19.25g、0.07mol)及THPA(0.30g、0.002mol)，在115至120℃攪拌6小時，獲得含不飽和基的硬化性樹脂(A1)-3。所得到的樹脂溶液之固體成分濃度為56.3質量%，且酸價(換算固體成分)為97mgKOH/g，以GPC分析所得到的Mw為4700。
[合成例4]
在附有回流冷卻機之250mL四口燒瓶中，裝填BPFE(50.00g、0.09mol)、AA(12.82g、0.20mol)、TPP(0.23g)、及PGMEA(40.00g)，在100至105℃攪拌12小時，獲得反應生成物。在此之後，在上述反應生成物加入PGMEA(25.00g)，調整固體成分成為50質量%。
然後，在所得到的反應生成物中裝填BPDA(13.09g、0.04mol)及THPA(6.77g、0.04mol)，在115至120℃攪拌6小時，獲得含不飽和基的硬化性樹脂(A1)-4。所得到的樹脂溶液之固體成分濃度為56.1質量%，且酸價(換算固體成分)為91mgKOH/g，以GPC分析所得到的Mw為3500。
[合成例5]
在附有回流冷卻機之1L四口燒瓶中，置入PGMEA(300g)，在燒瓶系內經氮取代之後，升溫至120℃。在燒瓶內從滴液漏斗以2小時滴入在單體混合物(DCPMA(77.1g、0.35mol)、GMA(49.8g、0.35mol)、St(31.2g、0.30mol))溶解有AIBN(10g)而成的混合物，再於120℃攪拌2小時，獲得共聚物溶液。
然後，將燒瓶系統內置換成空氣之後，在所得到的共聚物溶液中添加AA(24.0g、縮水甘油基之95%)、TDMAMP(0.8g)及HQ(0.15g)，在120℃攪拌6小時，獲得含聚合性不飽和基的共聚物溶液。在所得到的含聚合性不飽和基之共聚物溶液中加入SA(30.0g、AA添加莫耳數之90%)、TEA(0.5g)，在120℃反應4小時，獲得含不飽和基的硬化性樹脂(A1)-5。樹脂溶液之固體成分濃度46.0質量%，且酸價(換算固體成分)為76mgKOH/g，以GPC分析所得到的Mw為5300。
1.有關第1揭示之實施例/比較例
以在表1至表3記載之調配量(單位為質量%)調製接著劑層形成用組成物。在表1至表3所使用的調配成分如以下所述。
(含不飽和基的聚合性化合物)
(A1)-1：在合成例1所得到的樹脂溶液(固體成分濃度57.0質量%)
(A1)-2：在合成例2所得到的樹脂溶液(固體成分濃度57.0質量%)
(A1)-3：在合成例3所得到的樹脂溶液(固體成分濃度56.3質量%)
(A1)-5：在合成例5所得到的樹脂溶液(固體成分濃度46.0質量%)
(A2)-1：二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯之混合物(KAYARAD DPHA、日本化藥股份有限公司製、「KAYARAD」係同公司之註冊商標)
(A2)-2：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之環氧乙烷6莫耳加成物(ARONIX M-360、東亞合成股份有限公司製)
(A2)-3：二新戊四醇六丙烯酸酯之環氧乙烷12莫耳加成物(KAYARAD DPEA-12、日本化藥股份有限公司製)
(A2)-4：二新戊四醇六丙烯酸酯之ε-己內酯6莫耳加成物(KAYARAD DPCA-60、日本化藥股份有限公司製)
(紫外線吸收劑)
(B)-1：RUVA-93(2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯基氧乙基苯基)-2-H-苯并三唑、大塚化學股份有限公司製、分子量：323.35、波長355nm之光的吸光度：0.25)
(B)-2：Tinuvin477(羥基苯基三
Figure 111112252-A0202-12-0064-58
系紫外線吸收劑、BASF公司製、固體成分濃度80.0質量%、分子量：1100、波長355nm之光的吸光度：0.28)
(B)-3：UVA-5080(3-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯乙基=甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、新中村化學工業股份有限公司製、固體成分濃度41.0質量%、分子量：40000至60000、波長355nm之光的吸光度：0.16)
(B)-4：UVA-935LH(二苯甲酮系高分子共聚物、BASF公司製、固體成分濃度30.0質量%、波長355nm之光的吸光度：0.04)
(B)’-5：碳黑濃度25.0質量%、高分子分散劑濃度4.0質量%、分散樹脂(合成例之鹼可溶性樹脂(A1)-1(固體成分9.0質量%))之PGMEA分散液(固體成分38.0質量%)
又，上述吸光度係使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，在光程長1cm石英格室中測定0.001重量%濃度之乙腈溶液的吸光度之值。又，(B)成分不易溶解於乙腈時，取而代之，測定溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之溶液的吸光度。
(溶劑)
(F)：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
[表1]
Figure 111112252-A0202-12-0066-18
[表2]
Figure 111112252-A0202-12-0067-20
[表3]
Figure 111112252-A0202-12-0068-34
[評估]
使用上述接著劑層形成用組成物硬化而成的硬化膜，進行以下之評估。
[穿透率/雷射加工性評估用之附硬化膜的基板之製作]
將表1至表3所示的接著劑層形成用組成物，在預先以低壓水銀燈照射波長254nm之照度1000mJ/cm2的紫外線並洗淨表面之在 125mm×125mm的合成石英玻璃基板(以下，稱為「石英玻璃基板」)上，以加熱硬化處理後之膜厚成為1.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈，使用加熱板在90℃進行預烘烤3分鐘而製作乾燥膜。然後，使用熱風乾燥機在250℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得附硬化膜(塗膜)的基板。又，上述合成石英玻璃基板之在350nm以上450nm以下的波長之光的穿透率係在上述波長之全範圍為90%以上。
又，上述穿透率係使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，以石英玻璃單體之穿透率作為基線所測定出的值。
[穿透率評估]
使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，測定正式硬化後之上述附硬化膜的基板在波長355nm及400nm之穿透率。
[雷射加工性(剝離性)評估]
(評估方法)
對於正式硬化後之硬化膜，使用閃光激發Nd：YAG Q-SW雷射發振器「Callisto」(V Technology股份有限公司製)，從石英玻璃基板側照射雷射(雷射波長：355nm)。以100至600mJ/cm2之雷射能量進行硬化膜之加工(去除塗膜)，以光學顯微鏡觀察經加工之硬化膜。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
◎：在400mJ/cm2以下時在雷射照射部無塗膜殘渣
○：在超過400mJ/cm2且500mJ/cm2以下時在雷射照射部無塗膜殘渣
△：在超過500mJ/cm2且600mJ/cm2以下時在雷射照射部無塗膜殘渣
×：在超過600mJ/cm2時在雷射照射部有塗膜殘渣
[接著強度評估用之附硬化膜的基板之製作]
在玻璃基板「# 1737」上以加熱硬化處理後之膜厚成為5.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈表1至表3所示的接著劑層形成用組成物，使用加熱板在90℃進行預烘烤3分鐘而製作乾燥膜。然後，在乾燥膜上放置切成2mm×2mm之玻璃基板「# 1737」，在110℃之加熱板上加熱1分鐘並暫時接著。在此之後，使用熱風乾燥機在230℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得附硬化膜的基板。
[接著強度(剪切強度)之評估]
(評估方法)
對於接著在硬化膜上之2mm×2mm的玻璃基板「# 1737」，以晶片剪力測試機(ARC TECH公司製)實施接著強度之試驗。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
◎：接著強度為10MPa以上
○：接著強度為8MPa以上、未達10MPa
△：接著強度為5MPa以上、未達8MPa
×：接著強度為未達5MPa
[耐熱性評估/相溶性評估/耐藥品性/洗淨性評估用之硬化膜的製作]
在玻璃基板「# 1737」上以加熱硬化處理後之膜厚成為5.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈表1至表3所示的接著劑層形成用組成物，使用加熱板在90℃進行預烘烤3分鐘而製作乾燥膜。在此之後，使用熱風乾燥機在230℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得附硬化膜的基板。又，在耐熱性評估時，係削出所得到的硬化膜，使用於TG-DTA之測定。
[耐熱性評估]
(評估方法)
使用TG-DTA裝置「TG/DTA6200」(SEIKO INSTRUMENTS股份有限公司製)在空氣中，使所得到的硬化膜之粉末從30℃以昇溫速度5℃/min昇溫至400℃為止，測定檢體重量減少5%之溫度。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
○：減少5%重量的溫度為280℃以上
△：減少5%重量的溫度為250℃以上、未達280℃
×：減少5%重量的溫度為250℃
[相溶性評估]
(評估方法)
使用濁度計「NDH5000」(日本電色工業股份有限公司製)測定所得到的附硬化膜的基板之硬化膜(塗膜)之霧度值。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
○：附樹脂硬化膜的基板之霧度值為10以下
△：附樹脂硬化膜的基板之霧度值為超過10且50以下
×：附樹脂硬化膜的基板之霧度值為超過50
[耐溶劑性評估]
(評估方法)
使所得到之附硬化膜的基板之硬化膜(塗膜)浸漬於N-甲基吡咯啶酮10分鐘之後，並洗淨/乾燥。在此之後，使用觸針式段差形狀測定裝置「P-17」(KLA TENCOR股份有限公司製)而測定試驗後之硬化膜(塗膜)之膜厚。又，以△以上作為合格。
在耐藥品性評估中之殘膜率係以試驗前之膜厚作為L1，以試驗後之膜厚作為L2，從下述式算出。
殘膜率(%)=L2/L1×100
(評估基準)
○：殘膜率為90%以上
△：殘膜率為80%以上、未達90%
×：殘膜率為未達80%
[洗淨性評估]
(評估方法)
使所得到之附硬化膜的基板之硬化膜(塗膜)在室溫下浸漬於洗淨液「NK poleve 480」(日本化藥股份有限公司製)10分鐘，進行硬化膜(塗膜)之洗淨。在此之後，洗淨試驗後之玻璃基板並乾燥，以光學顯微鏡確認出玻璃基板上有無殘渣。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
○：在玻璃基板上看不到殘渣
△：在玻璃基板上之一部分可看到殘渣
×：在玻璃基板上之全面可看到殘渣
將評估結果表示於表4至表6。
[表4]
Figure 111112252-A0202-12-0074-22
[表5]
Figure 111112252-A0202-12-0075-23
[表6]
Figure 111112252-A0202-12-0076-24
如表4至表6所示，可知將上述之接著劑層形成用組成物使用於接著劑層之積層體，在以波長355nm之雷射所進行的加工性(剝離性)優異。認為此係因為(B)成分之添加，該波長之光有效率地被接著劑層吸收，接著劑層經變質並分解之故。
又，可知使(B)成分之添加量相對於固體成分之全部質量設為10質量%以上80質量%以下，可確保良好的雷射加工性(剝離性)，同時並可獲得接著強度、耐藥品性優異的硬化膜。認為此係因為(A1)成分與(A2)成分之不飽和基進行聚合而熱硬化，可提升硬化膜之強度以及抑制對溶劑的溶出之故。
就(A)成分而言，藉由使用通式(1)所示之含不飽和基的硬化性樹脂，可維持雷射剝離性，同時並提昇耐熱性，可充分確保在積層體之加工步驟中的製程毛利。認為此係藉由通式(1)所示之含不飽和基的硬化性樹脂具有許多芳香環，而熱安定性優異之故。
就(B)成分而言，可知藉由使用波長355nm之光的吸光度為0.10以上之紫外線吸收劑，以波長355nm之雷射所進行的加工性(剝離性)優異。認為此係因(B)成分更有效率地吸收光，促進接著劑層之變質並分解之故。
如實施例1、3至18所示，就(B)成分而言，可知包含重量平均分子量(Mw)為1000以上之紫外線吸收劑的接著劑層形成用組成物係耐熱性及耐溶劑性優異。認為此係加熱時之(B)成分的滲出或曝露於溶劑時對溶劑之溶出可受到抑制。
如實施例14至16所示，可知包含(甲基)丙烯酸酯之環氧烷改性體或己內酯改性體作為(A2)成分之接著劑層形成用組成物係接著強度優異。認為此係因為包含加熱時之流動性高的化合物作為(A2)成分，提升加熱接著時之乾燥膜的流動性，並追隨被黏著體之故。
2.有關第2揭示之實施例/比較例
以在表7、8記載之調配量(單位為質量%)調製實施例21至31、比較例21至23之微透鏡形成用組成物。在表7、8所使用的調配成分係如以下所述。
(含不飽和基的聚合性化合物)
(A1)-1：在合成例1所得到的樹脂溶液(固體成分濃度57.0質量%)
(A1)-2：在合成例2所得到的樹脂溶液(固體成分濃度57.0質量%)
(A1)-3：在合成例3所得到的樹脂溶液(固體成分濃度56.3質量%)
(A1)-4：在合成例4所得到的樹脂溶液(固體成分濃度56.1質量%)
(A1)-5：在合成例5所得到的樹脂溶液(固體成分濃度46.0質量%)
(A2)-1：二新戊四醇五/六丙烯酸酯混合物(KAYARAD DPHA、日本化藥股份有限公司製、「KAYARAD」係同公司之註冊商標)
(紫外線吸收劑)
(B)-1：RUVA-93(大塚化學股份有限公司製)
(B)-6：Tinuvin 384-2(BASF JAPAN公司製、固體成分濃度95質量%、「Tinuvin」係同公司之註冊商標)
(B)-7：Tinuvin 400(固體成分濃度85質量%)
(B)-8：ADEKASTAB 1413(ADEKA股份有限公司製、「ADEKASTAB」係同公司之註冊商標)
(環氧化合物)
(C)：聯苯基型環氧樹脂(jER YX4000、三菱化學股份有限公司製、「jER」係同公司之註冊商標、環氧當量180至192g/eq)
(光聚合起始劑)
(D)-1：Omnirad 907(IGM Resins、B.V.公司製、「Omnirad」係同公司之註冊商標)
(D)-2：Irgacure OXE-01(BASF公司製、「Irgacure」係同公司之註冊商標)
(敏化劑)
(E)：米其勒酮
(溶劑)
(F)：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
[表7]
Figure 111112252-A0202-12-0080-25
[表8]
Figure 111112252-A0202-12-0081-26
[評估]
對於使表7、8所示的實施例21至31、比較例21至23之微透鏡形成用組成物硬化而成的硬化膜，進行以下之評估。
(折射率測定用之附硬化膜的基板之製作)
在5英寸之基板(矽晶圓)上以加熱硬化後之膜厚成為1.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈表7、8所示的微透鏡形成用組成物，使用加熱板在100℃進行預烘烤5分鐘而製作乾燥膜。然後，對上述乾燥膜以超高壓水銀燈(波長365nm、照度30mW/cm2)照射500mJ/cm2之紫外線進行光硬化反應(曝光)後，使用熱風乾燥機在230℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得折射率測定用之附硬化膜的基板。
[折射率評估]
使用橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製)，測定正式硬化後之上述附硬化膜的基板在波長633nm之折射率。
(穿透率測定用之附硬化膜的基板之製作)
在125mm×125mm之玻璃基板「# 1737」(CORNING公司製)(以下，稱為「玻璃基板」)上以加熱硬化後之膜厚成為1.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈表7、8所示的微透鏡形成用組成物，使用加熱板在100℃進行預烘烤5分鐘而製作乾燥膜。然後，對上述乾燥膜以超高壓水銀燈(波長365nm、照度30mW/cm2)照射300mJ/cm2之紫外線進行光硬化反應(曝光)後，使用熱風乾燥機，藉由在230℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得穿透率測定用之附硬化膜的基板。
[穿透率評估]
使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(日立High Tech Science股份有限公司製)，測定正式硬化後之上述附硬化膜的基板在波長400nm之穿透率。
(圖案密著性及圖案端部殘渣評估用之附硬化膜的基板之製作)
在125mm×125mm之玻璃基板上以加熱硬化處理後之膜厚成為2.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈表7、8所示的微透鏡形成用組成物，使用加熱板在100℃進行預烘烤5分鐘而製作乾燥膜。然後，對上述乾燥膜以超高壓水銀燈(波長365nm、照度30mW/cm2)照射300mJ/cm2之紫外線而進行光硬化反應(曝光)。
繼而，使上述經曝光的乾燥膜(曝光膜)藉由23℃之0.8% TMAH(氫氧化四甲基銨)顯影液，以1kgf/cm2之淋浴壓，從圖案開始出現之顯影時間(切斷時間=BT)進行顯影處理10秒之後，進行5kgf/cm2之噴灑水洗，藉由去除上述曝光膜之未曝光部分，在玻璃基板上獲得5μm直徑之點圖案。最後，藉由使所得到的點圖案使用熱風乾燥機藉由在230℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得圖案密著性及圖案端部殘渣評估用之附硬化膜的基板。
[圖案密著性評估]
(評估方法)
在上述基板上之5μm直徑的點圖案(硬化膜)使用光學顯微鏡，觀察點圖案有無剝離。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
○：在點圖案上未看到剝離
△：在點圖案之一部分確認到剝離
×：全部之點圖案已剝離
[圖案端部之殘渣評估]
(評估方法)
在上述基板上之5μm直徑的點圖案(硬化膜)，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察點圖案端部有無殘渣。又，以△以上作為合格。
(評估基準)
○：在圖案端部未看到殘渣
△：在圖案端部之一部分確認出殘渣
×：在圖案端部之殘渣為顯著
(耐藥品性評估用之附硬化膜的基板之製作)
在玻璃基板上以加熱硬化後之膜厚成為2.0μm之方式使用旋轉塗佈機塗佈表7、8所示的微透鏡形成用組成物，使用加熱板在100℃進行預烘烤5分鐘而製作乾燥膜。然後，對上述乾燥膜以超高壓水銀燈(波長365nm、照度30mW/cm2)照射300mJ/cm2之紫外線而進行光硬化反應(曝光)後，使用熱風乾燥機在180℃進行正式硬化(後烘烤)1小時，或者在230℃進行正式硬化(後烘烤)30分鐘，獲得耐藥品性評估用之附硬化膜的基板。
[耐溶劑性評估]
(評估方法)
正式硬化(後烘烤)後之硬化膜的膜厚(L1)、及浸漬於丙酮10分鐘之後，進行洗淨，使用各別觸針式段差形狀測定裝置「P-17」(KLA TENCOR股 份有限公司製)測定乾燥後之上述硬化膜的膜厚(L2)，從下述式算出殘膜率(%)。又，以△以上作為合格。
殘膜率(%)=L2/L1×100
(評估基準)
○：殘膜率為90%以上
△：殘膜率為80%以上且未達90%
×：殘膜率為未達80%
上述評估結果表示於表9、10。
[表9]
Figure 111112252-A0202-12-0086-27
[表10]
Figure 111112252-A0202-12-0087-28
如實施例21至31所示，可知藉由使用本發明之微透鏡形成用樹脂組成物，可形成具有高折射率及高穿透率之硬化膜。
如實施例21至31所示，可知藉由使用包含紫外線吸收劑之樹脂組成物，在負型之圖案形成時可抑制特有之殘渣的發生。認為此係紫外線吸收劑吸收所照射之輻射線，可抑制過剩之輻射線沿著基材界面而擴展，在未照射輻射線之部位，可抑制組成物在與基材之界面進行硬化之故。
又，如實施例24至31所示，可知藉由使用具有乙烯性不飽和基之紫外線吸收劑，可抑制紫外線吸收劑對溶劑之滲出，並可提高硬化物之耐藥品性。認為此係紫外線吸收劑之感光性反應基、與含不飽和基的鹼可溶性樹脂或者光聚合性單體進行反應，而在樹脂中攝入紫外線吸收劑之故。
[產業上之利用可能性]
依據本發明之第1揭示，可提供一種具有在製造各式各樣的製品時能使用的接著劑之積層體。尤其，可提供一種就暫時置放在半導體晶圓等之支撐體而進行加工之步驟而言為適合的積層體。
依據本發明之第2揭示，可提供一種微透鏡形成用樹脂組成物，其係可使用於需要高像素化及高感度化之固體影像元件。

Claims (12)

  1. 一種接著劑層形成用組成物，係用以形成接著劑層的組成物，該接著劑層係接著支撐體與被黏著體，且可藉由照射光而使前述支撐體與前述被黏著體分離，且該組成物係包含
    (A)含不飽和基的聚合性化合物、
    (B)紫外線吸收劑、及
    (F)溶劑；
    其中，相對於固體成分之全部質量，前述(B)紫外線吸收劑之含量為10質量%以上80質量%以下。
  2. 如請求項1所述之接著劑層形成用組成物，其中，前述(A)含不飽和基的聚合性化合物係包含(A1)鹼可溶性樹脂，且
    前述(A1)成分係重量平均分子量為1000以上40000以下之樹脂。
  3. 如請求項1或2所述之接著劑層形成用組成物，其中，
    前述(A1)鹼可溶性樹脂係下述通式(1)所示之樹脂，
    Figure 111112252-A0202-13-0001-29
    式(1)中，Ar係獨立地為碳數為6以上14以下之芳香族烴基，構成Ar之氫原子的一部分係可被選自由碳數為1以上10以下的烷基、碳數6以上10以下之芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下之環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下之烷氧基、及鹵素基所組成之群組中之取代基取代，R1 係分別獨立地為碳數2以上4以下之伸烷基，l係分別獨立地為0以上3以下之數值，G係分別獨立地為(甲基)丙烯醯基、或者下述通式(2)或下述通式(3)所示之取代基，Y係4價之羧酸殘基；Z係分別獨立地為氫原子或下述通式(4)所示之取代基，Z之至少1個係下述通式(4)所示之取代基；n係平均值為1以上20以下之數值；
    Figure 111112252-A0202-13-0002-30
    Figure 111112252-A0202-13-0002-31
    式(2)及(3)中，R2係氫原子或甲基，R3係碳數2以上10以下之伸烷基或烷基伸芳基，R4係碳數2以上20以下之飽和或不飽和的烴基，p係0以上10以下之數值；
    Figure 111112252-A0202-13-0002-32
    式(4)中，W係2價或3價之接酸殘基，m係1或2之數值。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之接著劑層形成用組成物，其中，前述(A)含不飽和基的聚合性化合物係包含(A2)不具有鹼可溶性基之含不飽和基的聚合性化合物。
  5. 如請求項4所述之接著劑層形成用組成物，其中，前述(A2)不具有鹼可溶性基之含不飽和基的聚合性化合物係包含經環氧烷改性或內酯改性之具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之接著劑層形成用組成物，其中，前述(B)紫外線吸收劑係波長355nm之光的吸光度為0.10以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之接著劑層形成用組成物，其中，前述(B)紫外線吸收劑係重量平均分子量(Mw)為1000以上之化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之接著劑層形成用組成物，其中，前述(B)紫外線吸收劑係具有苯并三唑構造之化合物。
  9. 一種積層體，係具有
    支撐體、
    被黏著體、及
    接著劑層，該接著劑層係配置於前述支撐體與前述被黏著體之間的包含請求項1至8中任一項所述之接著劑層形成用組成物的硬化物。
  10. 如請求項9所述之積層體，其中，前述支撐體係350nm以上450nm以下之波長的光之穿透率為70%以上之支撐體。
  11. 一種積層體之製造方法，係包含：
    對支撐體及被黏著體之至少一者的表面，賦予請求項1至8中任一項所述之接著劑層形成用組成物而形成接著劑層之步驟；
    隔著前述所形成之接著劑層，使前述支撐體與前述被黏著體接著之步驟。
  12. 一種積層體之處理方法，係具有：
    準備請求項9或10所述之積層體的步驟；
    對前述接著劑層照射光而使前述支撐體與前述被黏著體分離之步驟。
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