WO2010110121A1 - ナノインプリント用硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

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WO2010110121A1
WO2010110121A1 PCT/JP2010/054427 JP2010054427W WO2010110121A1 WO 2010110121 A1 WO2010110121 A1 WO 2010110121A1 JP 2010054427 W JP2010054427 W JP 2010054427W WO 2010110121 A1 WO2010110121 A1 WO 2010110121A1
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fine structure
curable composition
polymerizable monomer
film
nanoimprints
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PCT/JP2010/054427
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三宅弘人
湯川隆生
伊吉就三
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ダイセル化学工業株式会社
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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for nanoimprint that is particularly suitable for producing a fine structure using nanoimprint technology in the field of microlithography, a cured product thereof, and a method for producing a fine structure using the curable composition for nanoimprint. And a microstructure obtained by the manufacturing method.
  • a plurality of functional films including a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, an antireflection film, and the like are used for a liquid crystal display.
  • the thermal imprinting of the coating method curing at a lower temperature is easy, and the throughput can be improved.
  • UV nanoimprint In UV nanoimprint (UV-NIL), a liquid photocurable resin is applied on a substrate at room temperature, and then a light-transmitting mold is pressed against the resin and irradiated with ultraviolet rays (UV) to thereby form a resin on the substrate.
  • UV-NIL ultraviolet nanoimprint
  • a liquid photocurable resin is applied on a substrate at room temperature, and then a light-transmitting mold is pressed against the resin and irradiated with ultraviolet rays (UV) to thereby form a resin on the substrate.
  • UV-NIL ultraviolet rays
  • US Pat. No. 5,772,905 discloses a rigid stamp having a relief on a resist made of a thermoplastic resin attached to the entire surface of a substrate (wafer).
  • a nanoimprinting method for performing thermoplastic deformation using a resin is disclosed.
  • a thermoplastic resin polymethyl methacrylate, PMMA
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a rigid stamp is used. It is very difficult to structure 6, 8 and 12 inch wafers in a single step. For this reason, a more complicated “step and repeat” method may be adopted as a pattern forming method. However, this method is not suitable for the manufacturing process because it reheats adjacent regions that are already structured.
  • JP-A 2007-186570 discloses a composition excellent in dry etching resistance using a (meth) acrylate monomer having an alicyclic functional group as a method for forming a fine pattern using UV nanoimprint. A method of use is disclosed.
  • the mold is contaminated, there is a problem that the cured product cannot be removed from the mold by three-dimensional curing of the polyfunctional monomer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-1250 reports an example of improving mold releasability by using a fluorine-containing polymer as a method for forming a fine pattern using nanoimprint. Although the frequency of mold contamination is reduced by this method, it cannot be said that it is still sufficient, and removal of the cured product at the time of mold contamination has become a big problem.
  • mold regeneration is possible by imprinting using an alkali developing resist.
  • the alkali-developable resist is not completely dissolved in the alkali and is in a suspended state and is effective for work such as peeling, but it is very difficult to dissolve and remove from a fine pattern. Have difficulty.
  • the object of the present invention is to have excellent curability and mold releasability of cured products (for example, releasability from molds such as transfer imprint stamps, master molds, replica molds as transferred objects), and excellent transfer.
  • Curable composition for nanoimprinting which can be dissolved and removed with an organic solvent or alkaline water as necessary, and a cured product thereof, and a method for producing a microstructure using the curable composition for nanoimprinting And providing a microstructure obtained by the manufacturing method.
  • the inventors of the present invention include a polymerizable monomer, and 90% by weight or more of the polymerizable monomer is one or two or more monofunctional radically polymerizable monomers. And, when a composition having a glass transition point of 25 ° C. or higher of the polymer of the one or more monofunctional radically polymerizable monomers is used as the curable composition for nanoimprinting, sufficient curability and The present invention has been completed by finding that the cured product exhibits mold releasability and excellent transferability, and that the cured product can be dissolved and removed with an organic solvent or alkaline water as required.
  • the present invention is a curable composition for nanoimprints containing a polymerizable monomer, wherein 90% by weight or more of the polymerizable monomers is one or more monofunctional radically polymerizable monomers, and Provided is a curable composition for nanoimprinting, wherein a glass transition point of a polymer of one or more monofunctional radically polymerizable monomers is 25 ° C. or higher.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer at least one compound selected from (meth) acrylic acid ester compounds, styrene compounds, and vinyl ether compounds can be used.
  • the monofunctional radically polymerizable monomer it is preferable to use at least a radically polymerizable monomer having a cyclic structure in the molecule.
  • the radical polymerizable monomer having a cyclic structure in the molecule at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (1) to (3) can be used. [In the formulas (1) to (3), R 41 to R 43 are the same or different and represent —H or —CH 3 ]
  • radical polymerizable monomer having a hydrophilic group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, an amino group, and a heterocyclic group.
  • the curable composition for nanoimprint further comprises a polymer obtained by polymerizing one or two or more monofunctional radically polymerizable monomers, and contains a polymer having a glass transition point of 25 ° C. or higher. May be.
  • the curable composition for nanoimprints may further contain a radical polymerization initiator.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable composition for nanoimprint.
  • the present invention further provides a method for producing a fine structure by obtaining a fine structure by subjecting the curable composition for nanoimprint to nanoimprint processing.
  • the method for producing the fine structure includes (1) a step of forming a film comprising the curable composition for nanoimprints according to any one of claims 1 to 8 on a support, and (2) It may include a step of transferring a pattern by pressing a print stamp, and (3) a step of curing a film to which the pattern is transferred to obtain a fine structure.
  • an imprint stamp made of at least one selected from silicone, glass, and silica glass can be used.
  • the imprint stamp is pressed on the film at a pressure of 10 kPa to 100 MPa for 0.01 to 300 seconds to transfer the pattern, and at the same time, heating and / or UV irradiation is performed. It may be a step of obtaining a fine structure by curing the coating.
  • the manufacturing method of the fine structure may further include (4) a step of etching the cured film, and (5) a material different from the fine structure on the obtained fine structure. And forming a three-dimensional structure by removing the fine structure.
  • the fine structure can be removed by dissolving the fine structure with a solvent or an alkali developer that dissolves the fine structure but does not dissolve the structure.
  • the present invention further provides a fine structure obtained by the production method.
  • Examples of this fine structure include semiconductor materials, materials for producing MEMS, flat screens, holograms, waveguides, precision mechanical parts, sensors, and molds for producing replica molds.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention has sufficient curability and mold releasability of the cured product, exhibits excellent transferability, and dissolves and removes the cured product with an organic solvent or alkaline water (alkaline developer). it can. Therefore, it is useful as a resist for forming a microstructure for a semiconductor material, a MEMS (micro electromechanical element) manufacturing material, a flat screen, a hologram, a waveguide, a precision mechanical component, a sensor, or a mold for manufacturing a replica mold.
  • MEMS micro electromechanical element
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention contains a polymerizable monomer.
  • various monomers can be used as the polymerizable monomer.
  • 90% by weight or more (especially 95% by weight or more) is one or two or more monofunctional (radical reactions).
  • Having a single polymerizable unsaturated group), and the glass transition point of the polymer of the one or more monofunctional radically polymerizable monomers is 25 ° C. or higher (particularly 40 ° C. or higher).
  • the amount of the monofunctional radical polymerizable monomer is small and the amount of the polyfunctional radical polymerizable monomer is large, the peelability of the cured product from the mold, solvent solubility, and alkali developer solubility are reduced and adhere to the mold. It becomes difficult to remove the cured product from the mold. If the glass transition point of the polymer of one or two or more monofunctional radically polymerizable monomers is less than 25 ° C., transferability and releasability from the mold will be insufficient. Moreover, sclerosis
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid alkyl ester [for example, (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl ester, etc.]; benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meta ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2- (dicyclopentenyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (dicyclopentanyloxy) eth
  • the monofunctional radically polymerizable monomer includes a radically polymerizable monomer having a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a quaternary ammonium group, an amino group, and a heterocyclic group.
  • the radically polymerizable monomer having a hydrophilic group include compounds having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene Glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.
  • phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene
  • Alkoxy-polyalkylene glycol (meth) acrylates ; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acids such as ⁇ -caprolactone adducts to (meth) acrylic acid Modified lactone; Compound obtained by adding acid anhydride to monomer having hydroxyl group; (meth) acrylic acid ester having amino group such as 2-aminoethyl (meth) acrylate; complex having vinyl group such as 2-vinylpyrrolidone A cyclic compound (nitrogen-containing heterocyclic compound etc.) etc. can be mentioned.
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate
  • unsaturated carboxylic acids such as ⁇ -caprolactone adducts to (meth) acrylic acid Modified lactone
  • a radically polymerizable monomer having a cyclic structure in the molecule having a high glass transition point of the homopolymer for example, a cyclic structure (aliphatic cyclic structure or aromatic cyclic in the molecule).
  • (Meth) acrylic acid ester having a structure) is preferable, and in particular, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2- (dicyclopentenyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (di A (meth) acrylic acid ester having a bridged ring skeleton such as cyclopentanyloxy) ethyl (meth) acrylate is preferred.
  • dicyclopentanyl methacrylate represented by the formula (1), dicyclopentanyloxyethyl methacrylate represented by the formula (2), and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate represented by the formula (3) are preferable.
  • the radically polymerizable monomer which has a hydrophilic group as a monofunctional radically polymerizable monomer is also preferable.
  • a curable composition containing a large amount of radically polymerizable monomers having hydrophilic groups (particularly phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, heterocyclic groups, etc.) (for example, containing 10% by weight or more of the total polymerizable monomers).
  • the cured product is easily dissolved in an alkaline developer.
  • a curable composition having a low content of radically polymerizable monomers having hydrophilic groups particularly phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, heterocyclic groups, etc.
  • the cured product is easily dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate Ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohols, and the like, such as.
  • cyclic ethers such as tetra
  • one or two or more types of monofunctional compounds are used so that the glass transition point of the polymer is 25 ° C. or higher (eg, 25 to 220 ° C.), particularly 40 ° C. or higher (eg, 40 to 220 ° C.).
  • a radical polymerizable monomer is selected and used.
  • the glass transition point of the polymer can be calculated by a known method. Further, the glass transition point can be determined by DSC (differential scanning calorimetry).
  • the curable composition for nanoimprints of the present invention as a particularly preferred embodiment, (1) 40% by weight or more (more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 60% by weight) of the polymerizable monomer contained in the curable composition.
  • the above is a curable composition that is a monofunctional (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure (particularly, an aliphatic cyclic structure) in the molecule, and (2) a polymerizable monomer contained in the curable composition.
  • 10% by weight or more is a monofunctional radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a monofunctional radically polymerizable monomer having a carboxyl group, or a heterocyclic ring.
  • a curable composition which is one or more monomers selected from monofunctional radically polymerizable monomers having a formula group, and (3) a curable composition
  • a monofunctional (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the molecule preferably a monofunctional (meth) acrylic acid ester having an aliphatic cyclic structure (particularly, a bridged ring skeleton) in the molecule
  • a monofunctional radically polymerizable monomer containing 10% by weight or more (more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more) of the polymerizable monomer contained in the curable composition.
  • a curable composition that is one or more monomers selected from a monofunctional radical polymerizable monomer having a carboxyl group and a monofunctional radical polymerizable monomer having a heterocyclic group.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention is a polymer obtained by polymerizing one or more monofunctional radically polymerizable monomers, and has a glass transition point of 25 ° C. or higher (for example, 25 Up to 220 ° C.), especially 40 ° C. or higher (eg, 40 to 220 ° C.). By containing such a polymer, the applicability of the composition is improved.
  • monofunctional radical polymerizable monomer that is a monomer of the above polymer
  • those exemplified above can be used.
  • the content of the polymer is usually 0 to 60% by weight (eg 3 to 60% by weight), preferably 0 to 50% by weight (eg 3%) based on the total amount of the monofunctional radically polymerizable monomer and the polymer. ⁇ 50% by weight), more preferably 0 to 40% by weight (for example, 5 to 40% by weight).
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a radical polymerization initiator.
  • radical polymerization initiators include benzoin / benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2- Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Acetophenones such as linophenyl) -butan-1-one; anthraquino such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 1-chloroanthr
  • radical polymerization initiators include tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine.
  • tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine.
  • tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and tri
  • radical initiators examples include Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone) available from Ciba, And other photoinitiators of the Irgacure® type; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck) and the like.
  • Suitable thermal initiators are inter alia organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, dialkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides. Specific examples of such thermal initiators are dibenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a fluorine or silicone surfactant.
  • Fluorosurfactants are particularly preferable because they are effective in improving mold releasability.
  • the fluorine-containing surfactant can be either hydrophobic or water-soluble.
  • examples of the anionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-111 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florer FC-143 (manufactured by 3M Company), and MegaFuck F-114 (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.).
  • examples of the cationic fluorine-containing surfactant include Surflon S-121 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florer FC-134 (manufactured by 3M Company), and Megafac F-150 (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.).
  • amphoteric fluorine-containing surfactant examples include Surflon S-132 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florer FX-172 (manufactured by 3M Company), MegaFuck F-120 (manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), and the like.
  • Nonionic fluorine-containing surfactants include Surflon S-145, S-393, KH-20, KH-40 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC-170, FC-430 (manufactured by 3M Company), MegaFuck F -141 (manufactured by Dainippon Ink Industry Co., Ltd.).
  • a well-known thing can be used as a silicone type surfactant.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention may contain a resin (binder resin) other than the above, a monomer, an oligomer, a sensitizer, nanoscale particles, and the like, if necessary.
  • a resin binder resin
  • the curable composition for nanoimprints of the present invention is subjected to nanoimprint processing to obtain a fine structure.
  • the method of the present invention includes (1) a step of forming a film comprising the curable composition for nanoimprints of the present invention on a support, and (2) a pattern by pressing an imprint stamp on the film. And (3) a step of curing the coating film onto which the pattern has been transferred to obtain a fine structure.
  • step (1) for example, glass, silica glass, a plastic film, or a silicon wafer can be used as the support on which the curable composition is applied.
  • These supports may have an adhesion promoting coating formed on the surface.
  • the adhesion promoting coating can be formed of an organic polymer that ensures sufficient wetting of the resin composition with respect to the support.
  • the organic polymer for forming such an adhesion promoting film include aromatic compounds-containing polymers or copolymers containing novolaks, styrenes, (poly) hydroxystyrenes and / or (meth) acrylates, and the like. Is mentioned.
  • the adhesion promoting film can be formed by applying a solution containing the organic polymer on a support by a known method such as spin coating.
  • the curable composition for nanoimprint can be applied by itself or as a solution in an organic solvent.
  • the organic solvent is used to make a paste by diluting the composition, enabling an easy coating process, and then drying to form a film to enable contact exposure.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol, and butylcarbyl.
  • propylene glycol monomethyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and other glycol ethers; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Acetic esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol Examples include alcohols such as coal and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
  • a film comprising the curable composition for nanoimprinting is applied by applying the curable composition onto a support by a known method such as spin coating, slit coating, spray coating, or roller coating. Can be formed.
  • the viscosity of the coating is preferably about 1 mPa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s, preferably about 1 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s.
  • the thickness of the nanoimprint curable composition film (film before curing) formed by the above method is, for example, about 0.01 to 1 ⁇ m, preferably about 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the imprint stamp (nano stamper) used in the step (2) is a nano imprint transfer stamp in which a transfer pattern having irregularities is formed on the surface, and a stamper made of silicone, glass, silica glass, or the like is used. It can. Among these, the silicone rubber stamper is advantageous in that the resin separation after pattern transfer is good. Moreover, it is also possible to use the metal mold
  • the imprint stamp placed on the film is pressed under a pressure of 10 kPa to 100 MPa, for example, 0.01 to 300 seconds, preferably about 5 to 150 seconds.
  • the thickness of the film after pattern transfer is, for example, about 50 to 1000 nm, preferably about 150 to 500 nm.
  • the curing treatment is preferably performed in a state where the nanostamper is left on the film.
  • a nano stamper is pressed on the coating at a pressure of 10 kPa to 100 MPa for 0.01 to 300 seconds (preferably 5 to 150 seconds) to transfer the pattern, and at the same time, And / or UV (ultraviolet) irradiation to cure the coating and obtain a microstructure.
  • the thickness of the cured film after the curing treatment is, for example, about 50 to 1000 nm, preferably about 150 to 500 nm.
  • thermosetting condition examples include a condition of heating at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • UV curing conditions include conditions for irradiating UV for about 5 to 20 minutes.
  • the imprint stamp is removed as necessary to obtain an imprinted microstructure.
  • the cured film (residual layer) can be etched by, for example, oxygen plasma or a CHF 3 / O 2 gas mixture (dry etching).
  • wet etching can be performed with an organic solvent such as tetrahydrofuran and / or an alkali developer. According to the present invention, since the cured film is easily dissolved in an organic solvent and / or an alkali developer, wet etching is easy.
  • the resist coating can be removed with an organic solvent such as tetrahydrofuran, tetramethylammonium hydroxide, or the like.
  • desired physical properties can be imparted by performing appropriate treatment according to the type of fine structure.
  • step (5) a structure made of a material different from the fine structure is formed on the obtained fine structure, and then the fine structure is removed to obtain a three-dimensional structure.
  • a manufacturing step may be included. According to the present invention, since the cured film is excellent in releasability from a mold (particularly, a structure made of different materials), a three-dimensional structure can be easily produced by such a method.
  • the removal of the fine structure can be performed by dissolving the fine structure with a solvent or an alkali developer that dissolves the fine structure but does not dissolve the structure.
  • a solvent or an alkali developer that dissolves the fine structure but does not dissolve the structure.
  • the method of the present invention since it has excellent curability, transferability, mold releasability, and excellent solvent and / or alkaline developer solubility, it can be mass-produced by nanoimprint technology and has a fine pattern. A structure can be manufactured efficiently. It is also possible to easily produce a three-dimensional structure.
  • the fine structure thus obtained is useful as, for example, a semiconductor material, a MEMS manufacturing material, a flat screen, a hologram, a waveguide, a precision mechanical component, a sensor, or a replica mold manufacturing mold.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of coating film
  • the types and amounts (parts by weight) of resin, monomer, initiator, and solvent (cyclohexanone) in an amount such that the solid content is 30% by weight are mixed in a flask.
  • a curable composition for nanoimprinting was prepared. Specific compounds of each component in the table are shown below.
  • the obtained nano-imprinting curable composition was spin-coated on a 4-inch silicon wafer pretreated with hexamethyldisilazane at 3000 rpm for 30 seconds to form a film. Subsequently, in order to remove a solvent, the drying process which heats at about 80 degreeC for 5 minute (s) was performed. The layer thickness of the coating after drying was about 200 nm.
  • the imprinting device is a computer-controlled tester (Mingchang Kiko Co., Ltd., “NM-0401 model”), which is designed to program the loading, relaxation rate, heating temperature, etc. for a specified time. It is possible to maintain. Nanoimprint using a transfer imprint stamp having a 200 nm line and space pattern under the conditions shown in the following table as examples and comparative examples (press pressure: 2 MPa, press temperature: 25 ° C., press time: 60 sec) Went.
  • Tg (° C.) represents Tg obtained from the calculation of the copolymer of the corresponding monomer. Moreover, when using polyfunctional acrylate together, Tg (estimated value) of the polymer comprised from the monomer except polyfunctional acrylate is represented.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention is excellent in transferability and peelability of the cured product, and the cured product is 2.38 wt% TMAH (trimethylammonium hydroxide) which is a solvent (THF) or an alkaline aqueous solution. It was found to dissolve easily in an aqueous solution.
  • TMAH trimethylammonium hydroxide
  • Example 13 After adding 10 g of Resin A-1 and 90 g of Monomer B-1 and 5 wt% of Irg907 as an initiator, the imprinting composition was prepared through a 0.05 micron mesh filter. After dripping the prepared curable composition for imprints on a PET film, using an imprinting apparatus, a quartz master mold having a 200 to 1000 nm line and space and a 500 nm nanopillar structure was placed, and then 30 The transfer pressure was increased to a pressure of 1 MPa over 2 seconds, and UV irradiation was performed from the quartz mold side while maintaining the transfer pressure to cure the imprinting composition. The master mold was peeled off to obtain a fine structure pattern composed of a cured product for nanoimprint produced on PET.
  • a nanoimprint material (NIAC34 / radical curing system) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was spin-coated on a glass substrate, prebaked at 85 ° C. for 30 seconds, and a fine pattern produced on PET was transferred using an imprinting apparatus. After the transfer, the PET film was peeled off and immersed in a cyclohexanone solution to dissolve the solvent-soluble cured material for nanoimprinting, thereby producing a replica mold. When the pattern shape of the produced replica mold and the shape of the master mold were compared using an AFM, it was confirmed that a replica mold having almost the same pattern shape was produced.
  • NIAC34 / radical curing system manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Example 14 A fine structure pattern was produced on PET by the same method as in Example 13. Next, a nanoimprint material (NIHB34 / radical curing and cation curing combined system) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was spin-coated on a glass substrate, and then a fine pattern produced on PET was transferred using an imprinting apparatus. After the transfer, the PET film was peeled off and immersed in a cyclohexanone solution to dissolve the solvent-soluble cured material for nanoimprinting, thereby producing a replica mold. When the pattern shape of the produced replica mold and the shape of the master mold were compared using an AFM, it was confirmed that a replica mold having almost the same pattern shape was produced.
  • a nanoimprint material NIHB34 / radical curing and cation curing combined system
  • Example 15 A fine structure pattern was produced on PET by the same method as in Example 13. Next, a nanoimprint material (NICT39 / cationic curing system) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was spin-coated on a glass substrate, and then a fine pattern produced on PET was transferred using an imprinting apparatus. After the transfer, when the PET film was peeled off, the solvent development type resin (the fine structure pattern made of the above-mentioned cured nanoimprint) remained on the PET film, and the solvent-soluble cured nanoimprint was not dissolved. A replica mold was prepared. When the pattern shape of the produced replica mold and the shape of the master mold were compared using an AFM, it was confirmed that a replica mold having almost the same pattern shape was produced.
  • a nanoimprint material (NICT39 / cationic curing system) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was spin-coated on a glass substrate, and then a fine pattern produced on PET was transferred using an imprinting apparatus. After the transfer, when the PET film
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention is excellent in curability, transferability, mold releasability, and solvent and / or alkali developer solubility, so that it can be mass-produced by nanoimprint technology and has a fine pattern.
  • the fine structure which has can be manufactured efficiently. It is also possible to easily produce a three-dimensional structure.
  • the fine structure thus obtained is useful as, for example, a semiconductor material, a MEMS manufacturing material, a flat screen, a hologram, a waveguide, a precision mechanical component, a sensor, or a replica mold manufacturing mold.

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Abstract

　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、重合性モノマーを含むナノインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であることを特徴とする。単官能のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物である。

Description

ナノインプリント用硬化性組成物及び硬化物
　本発明は、マイクロリソグラフィ分野において、特にナノインプリント技術を用いた微細構造物の製造に好適なナノインプリント用硬化性組成物、その硬化物、前記ナノインプリント用硬化性組成物を用いた微細構造物の製造方法、及び該製造方法により得られる微細構造物に関する。
　１μｍ未満の範囲に到るまでの解像度が必要な電子部品の小型化は、実質上フォトリソグラフィ技法により達成されてきた。さらなる解像度化は、露光波長が短いＡｒＦを光源とする液浸技術の進展で達しされつつあるが、線幅を３２ｎｍ以下で形成する技術は、樹脂の物性に依存したラインエッジラフネス等の問題が顕在化してきている。一方、解像度、壁面傾斜および縦横比（高さ対解像度比）に対するますます高い要求に応えるため、マスク、マスクアライナおよびステッパなどのフォトリソグラフィ用装置のコストが急増している。特に最新のステッパは極めて高価格であるため、マイクロチップ製造全体のコストを押しあげる結果となっている。また、電子線およびＸ線などの短い波長の放射線を使用して精細化を図る検討も行われているが、量産化には多くの問題点を残している。
　一般に、液晶ディスプレイには、優れた視野角や輝度を得るため、導光版、プリズムシート、偏光板、反射防止フィルム等からなる複数の機能性フィルムが用いられている。しかしながら、これらの機能を得るためには、熱可塑性樹脂を加熱してＴｇ付近まで温度を上げ、パターン転写後に室温に戻してモールドを剥離する必要が有り、スループットの点で問題があった。これに対して、塗布法の熱インプリントでは、より低温での硬化が容易であり、スループットの改善が可能となる。ＵＶナノインプリント（ＵＶ－ＮＩＬ）は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、紫外線（ＵＶ）を照射することで、基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する技術であるが、室温でのパターン転写が可能であるため、（ｉ）高いスループット、（ｉｉ）高精細パターン転写等が期待されている。しかしながら、ＵＶ硬化により液状のＵＶ－ＮＩＬ材料が溶剤不溶の固体となるため、微細加工を施した際に、高価なモールドを汚染した場合、モールドの再生が非常に困難で有った。
　フィルムに微細な凹凸パターンを形成する方法として、米国特許第５，７７２，９０５号明細書には、基板（ウェハ）の全表面に付着させた熱可塑性樹脂からなるレジストに、レリーフを有する剛性スタンプを用いて熱可塑性変形を施すナノインプリント方法が開示されている。この方法では、熱スタンピング用レジストとして、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）が用いられているが、全ウェハ表面に亘り約１００ｎｍの厚さの通常の変動幅が存在するため、剛性スタンプを用いて６、８および１２インチウェハを１工程で構造化することは極めて困難である。そのため、パターン形成法としてより複雑な「ステップアンドリピート」法の採用が考えられる。しかしながら、この方法はすでに構造化された隣接する領域を再加熱するため、製造工程上不向きである。
　特開２００７－１８６５７０号公報には、ＵＶナノインプリントを用いて微細なパターンを形成する方法として、脂環式官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して耐ドライエッチング性に優れた組成物を使用する方法が開示されている。しかしながら、モールド汚染時には、多官能モノマーの３次元硬化により、硬化物をモールドから除去することができないという問題点がある。
　特開２００７－１２５０号公報には、ナノインプリントを用いて微細なパターンを形成する方法として、含フッ素ポリマーを用い、モールド剥離性を向上させた例が報告されている。この方法により、モールド汚染頻度は低下するものの、まだ十分とは言えず、モールド汚染時の硬化物除去が大きな問題となっている。
　一方、アルカリ現像型のレジストを用いてインプリントを行うことにより、モールド再生が可能である。しかしながら、アルカリ現像型レジストは、樹脂がアルカリ中に完溶することはなく、懸濁状態にあり、剥離等の作業には有効であるが、微細なパターンから溶解して除去することは非常に困難である。
米国特許第５，７７２，９０５号明細書 特開２００７－１８６５７０号公報 特開２００７－１２５０号公報
　本発明の目的は、十分な硬化性及び硬化物のモールド剥離性（例えば、転写インプリントスタンプ、マスターモールド、被転写物としてのレプリカモールドなどのモールドからの剥離性）を有し、優れた転写性を示すとともに、硬化物を必要に応じて有機溶剤又はアルカリ水により溶解除去可能なナノインプリント用硬化性組成物と、その硬化物、該ナノインプリント用硬化性組成物を用いた微細構造物の製造方法、及び該製造方法により得られる微細構造物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合性モノマーを含み、該重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であるような組成物をナノインプリント用硬化性組成物として用いると、十分な硬化性及び硬化物のモールド剥離性、及び優れた転写性を示すとともに、硬化物を必要に応じて有機溶剤又はアルカリ水により溶解除去できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、重合性モノマーを含むナノインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物を提供する。
　前記単官能のラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物を使用できる。
　前記単官能のラジカル重合性モノマーとして、分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーとして、下記式（１）～（３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）～（３）中、Ｒ41～Ｒ43は、同一または異なって、－Ｈまたは－ＣＨ3を示す］
　また、前記単官能のラジカル重合性モノマーとして、親水性基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いることが好ましい。親水性基を有するラジカル重合性モノマーにおける親水性基として、水酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基、アミノ基、複素環式基が挙げられる。
　前記ナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーであって、且つガラス転移点が２５℃以上のポリマーを含有していてもよい。
　また、前記ナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　本発明は、また、前記ナノインプリント用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
　本発明は、さらに、前記ナノインプリント用硬化性組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法を提供する。
　この微細構造物の製造方法は、（１）請求項１～８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にインプリントスタンプをプレスしてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含んでいてもよい。
　前記工程（２）において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするインプリントスタンプを用いることができる。
　また、工程（２）及び（３）が、被膜にインプリントスタンプを、１０ｋＰａ～１００ＭＰａの圧力で、０．０１～３００秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱及び／又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程であってもよい。
　前記微細構造物の製造方法は、さらに、（４）硬化被膜にエッチングを施す工程を含んでいてもよく、また、（５）得られた微細構造物上に、該微細構造物とは異なる材質からなる構造体を形成した後、前記微細構造物を除去して立体構造物を作製する工程を含んでいてもよい。前記微細構造物の除去は、前記微細構造物は溶解するが前記構造体は溶解しない溶剤又はアルカリ現像液にて前記微細構造物を溶解することにより行うことができる。
　本発明は、さらにまた、前記製造方法により得られる微細構造物を提供する。
　この微細構造物として、半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、レプリカモールド作製用のモールドが挙げられる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、十分な硬化性及び硬化物のモールド剥離性を有し、優れた転写性を示すとともに、硬化物を有機溶剤又はアルカリ水（アルカリ現像液）により溶解除去できる。そのため、半導体材料、ＭＥＭＳ（メムス；微小電気機械素子）作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用のモールドの微細構造化用レジストとして有用である。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、重合性モノマーを含む。本発明において、重合性モノマーとしては、種々のモノマーを使用できるが、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上（特に、９５重量％以上）が１種又は２種以上の単官能の（ラジカル反応性不飽和基を１つのみ有する）ラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上（特に４０℃以上）であることが重要である。単官能のラジカル重合性モノマーの量が少なく、多官能のラジカル重合性モノマーが多い場合には、硬化物のモールドからの剥離性、溶剤溶解性、アルカリ現像液溶解性が低下し、モールドに付着した硬化物をモールドから除去することが困難となる。また、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃未満であると、転写性、モールドからの剥離性が不十分となる。また、硬化性が低下する場合もある。
　単官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル等］；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの分子内に環状構造（脂肪族環状構造又は芳香族環状構造）を有する（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどのスチレン系化合物；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などが挙げられる。
　また、単官能のラジカル重合性モノマーには、親水性基を有するラジカル重合性モノマーも含まれる。親水性基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基、アミノ基、複素環式基等が挙げられる。親水性基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；(メタ)アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；(メタ)アクリル酸へのε－カプロラクトン付加物等の不飽和カルボン酸のラクトン変性物；上記水酸基を有するモノマーに酸無水物を付加した化合物；２－アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；２－ビニルピロリドン等のビニル基を有する複素環式化合物（含窒素複素環式化合物等）などを挙げることができる。
　これらの中でも、単官能のラジカル重合性モノマーとして、ホモポリマーのガラス転移点が高い分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマー、例えば、前記分子内に環状構造（脂肪族環状構造又は芳香族環状構造）を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジシクロペンタニルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの橋架け環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なかでも、前記式（１）で表されるジシクロペンタニルメタクリレート、式（２）で表されるジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、式（３）で表されるジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが好適である。また、単官能のラジカル重合性モノマーとして、親水性基を有するラジカル重合性モノマーも好ましい。
　本発明において、親水性基（特に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、複素環式基等）を有するラジカル重合性モノマーを多く含む（例えば、重合性モノマー全体の１０重量％以上含む）硬化性組成物の硬化物は、アルカリ現像液に溶解しやすくなる。一方、親水性基（特に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、複素環式基等）を有するラジカル重合性モノマーの含有量の少ない（例えば、重合性モノマー全体の１０重量％未満である）硬化性組成物の硬化物は、有機溶剤に溶解しやすくなる。前記有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。
　本発明では、重合物のガラス転移点が２５℃以上（例えば、２５～２２０℃）、特に４０℃以上（例えば、４０～２２０℃）となるように、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを選択して使用する。重合物のガラス転移点は、公知の方法により計算により算出できる。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によりガラス転移点を求めることもできる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物において、特に好ましい態様として、（１）硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーの４０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上）が、分子内に環状構造（特に、脂肪族環状構造）を有する単官能の（メタ）アクリル酸エステルである硬化性組成物、（２）硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーの１０重量％以上（より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上）が、フェノール性水酸基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、カルボキシル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、複素環式基を有する単官能のラジカル重合性モノマーから選択された１種又は２種以上のモノマーである硬化性組成物、（３）硬化性組成物中に、分子内に環状構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは、分子内に脂肪族環状構造（特に、橋架け環骨格）を有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル］を含み、且つ硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーの１０重量％以上（より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上）が、フェノール性水酸基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、カルボキシル基を有する単官能のラジカル重合性モノマー、複素環式基を有する単官能のラジカル重合性モノマーから選択された１種又は２種以上のモノマーである硬化性組成物などが挙げられる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、さらに、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーであって、且つガラス転移点が２５℃以上（例えば、２５～２２０℃）、特に４０℃以上（例えば、４０～２２０℃）のポリマーを含有していてもよい。このようなポリマーを含有することにより、組成物の塗布性が向上する。
　上記のポリマーの単量体である単官能のラジカル重合性モノマーとしては、前記に例示したものを使用できる。
　前記ポリマーの含有量は、前記単官能のラジカル重合性モノマーと前記ポリマーの合計量に対して、通常０～６０重量％（例えば３～６０重量％）、好ましくは０～５０重量％（例えば３～５０重量％）、さらに好ましくは０～４０重量％（例えば５～４０重量％）程度である。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン・ベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類；１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタンなどの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらのラジカル重合開始剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
　たとえば市販されているラジカル開始剤の例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）タイプのその他の光開始剤；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｍｅｒｃｋ社から入手可能）等が挙げられる。適した熱開始剤は、とりわけジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、アルキルペルエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルケタール類、ケトンペルオキシド類およびアルキルヒドロペルオキシドの形態の有機過酸化物である。こうした熱開始剤の具体例は、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ－ブチルおよびアゾビスイソブチロニトリルである。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、フッ素又はシリコーン系界面活性剤を含んでいてもよい。フッ素系界面活性剤はモールド離型性向上に有効であり、特に好ましい。フッ素系界面活性剤（含フッ素界面活性剤）としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、又はノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤は、疎水性、水溶性何れも使用可能である。例えば、アニオン性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ－１１１(セイミケミカル社製)、フロラーＦＣ－１４３（３Ｍ社製）、メガファックＦ－１１４（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。カチオン性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ－１２１(セイミケミカル社製)、フロラーＦＣ－１３４（３Ｍ社製）、メガファックＦ－１５０（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。両性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ－１３２(セイミケミカル社製)、フロラーＦＸ－１７２（３Ｍ社製）、メガファックＦ－１２０（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、サーフロンＳ－１４５、Ｓ－３９３、ＫＨ－２０、ＫＨ－４０(セイミケミカル社製)、フロラードＦＣ－１７０、ＦＣ－４３０（３Ｍ社製）、メガファックＦ－１４１（大日本インキ工業社製）などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、公知のものを使用できる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、必要に応じて、前記以外の樹脂（バインダー樹脂）、モノマー、オリゴマー、増感剤、ナノスケール粒子などを含んでいてもよい。
　本発明の微細構造物の製造方法では、上記本発明のナノインプリント用硬化性組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る。本発明の方法は、より詳細には、（１）上記本発明のナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にインプリントスタンプをプレスしてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含んでいる。
　工程（１）において、硬化性組成物を塗布する支持体としては、たとえばガラス、シリカガラス、プラスチックフィルム、またはシリコンウエハ等を用いることができる。これらの支持体は、表面に接着促進被膜が形成されていてもよい。前記接着促進被膜は、支持体に対して樹脂組成物の十分なぬれを確保する有機重合体で形成することができる。このような接着促進被膜を形成する有機重合体としては、例えばノボラック類、スチレン類、（ポリ）ヒドロキシスチレン類および／または（メタ）アクリレート類を含有する芳香族化合物含有重合体または共重合体等が挙げられる。接着促進被膜は、上記有機重合体を含む溶液をスピンコーティングなどの公知の方法で支持体上に塗布することにより形成できる。
　ナノインプリント用硬化性組成物はそれ自体で、あるいは有機溶媒の溶液として塗布することができる。前記有機溶媒は、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とするために用いられる。このような有機溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　工程（１）において、ナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜は、硬化性組成物を支持体上に、たとえばスピンコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、またはローラーコーティングなどの公知の方法で塗布することにより形成できる。被膜（塗布時の硬化性組成物）の粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ程度である。上記方法で形成されるナノインプリント用硬化性組成物の被膜（硬化前の被膜）の厚みは、例えば０．０１～１μｍ、好ましくは０．０１～０．５μｍ程度である。
　工程（２）に用いるインプリントスタンプ（ナノスタンパ）は、表面に凹凸からなる転写パターンが形成されたナノインプリント用転写スタンプであって、シリコーン、ガラス、及びシリカガラス等を素材とするスタンパを用いることができる。なかでも、シリコーンゴムスタンパによれば、パターン転写後の樹脂離れが良好である点で有利である。また、本発明におけるインプリントスタンプとして、微細パターンが形成された金型を用いることも可能である。
　工程（２）におけるパターンの転写は、被膜上に置いたインプリントスタンプを、１０ｋＰａ～１００ＭＰａの圧力下で、例えば０．０１～３００秒、好ましくは５～１５０秒程度プレスする。パターン転写後の被膜の厚みは、例えば５０～１０００ｎｍ、好ましくは１５０～５００ｎｍ程度である。
　工程（３）において、硬化処理は、ナノスタンパが被膜上に静置された状態で行うのが好ましい。好ましくは、工程（２）及び（３）として、被膜にナノスタンパを、１０ｋＰａ～１００ＭＰａの圧力で、０．０１～３００秒（好ましくは５～１５０秒）間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱及び／又はＵＶ（紫外線）照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程が設けられる。硬化処理後の硬化被膜の厚みは、例えば５０～１０００ｎｍ、好ましくは１５０～５００ｎｍ程度である。
　被膜の硬化処理方法としては、加熱による熱硬化処理、ＵＶ照射によるＵＶ硬化処理のいずれを用いてもよく、両者を併用しても良い。ＵＶ硬化には、通常、ＵＶ透過性を有する転写スタンプが用いられる。熱硬化の条件としては、例えば、約８０～１５０℃程度の温度で、約１～１０分間加熱する条件等が挙げられる。ＵＶ硬化の条件としては、例えば、約５～２０分間程度ＵＶを照射する条件等が挙げられる。
　硬化処理により被膜を硬化させた後、必要に応じてインプリントスタンプを取り除いて、インプリントされた微細構造を得る。
　こうして得られる微細構造物は、走査電子顕微鏡を用いて調査すると、標的基板上にインプリントされた微細構造だけでなく、３０ｎｍ未満の厚さを有する被膜の構造化されていない残留層が残っていることがわかる。 次のマイクロエレクトロニクス中への使用では、急峻な壁面傾斜および高い縦横比（アスペクト比）を達成するために、残留層を取り除く必要が有る。このため、さらに工程（４）として、硬化被膜にエッチングを施す工程を設けることが好ましい。
　工程（４）において、硬化被膜（残留層）のエッチングは、例えば酸素プラズマ又はＣＨＦ3／Ｏ2ガス混合物により行うことができる（ドライエッチング）。また、テトラヒドロフラン等の有機溶剤及び／又はアルカリ現像液によりウェットエッチングすることもできる。本発明によれば、硬化被膜が有機溶剤及び／又はアルカリ現像液に溶解しやすいため、ウェットエッチングが容易である。
　エッチングの後、レジストコーティングを、例えばテトラヒドロフラン等の有機溶剤、水酸化テトラメチルアンモニウムなどにより除去することができる。
　さらに微細構造物の種類に応じて適宜の処理を施すことにより、所望の物性を付与することができる。
　また、本発明では、工程（５）として、得られた微細構造物上に、該微細構造物とは異なる材質からなる構造体を形成した後、前記微細構造物を除去して立体構造物を作製する工程を含んでいてもよい。本発明によれば、硬化被膜がモールド（特に、異なる材質からなる構造体）からの剥離性に優れているため、このような方法により立体構造物を容易に作製することができる。
　前記微細構造物の除去は、前記微細構造物は溶解するが前記構造体は溶解しない溶剤又はアルカリ現像液にて前記微細構造物を溶解することにより行うことが出来る。本発明によれば、硬化被膜が有機溶剤及び／又はアルカリ現像液に溶解しやすいため、このような方法により立体構造物を容易に作製することができる。
　本発明の方法によれば、硬化性、転写性、モールド剥離性に優れ、しかも溶剤及び／又はアルカリ現像液溶解性に優れるため、ナノインプリント技術による大量生産が可能であり、微細なパターンを有する微細構造物を効率よく製造することができる。また、立体構造物を簡易に作製することも可能である。こうして得られた微細構造物は、例えば、半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用モールドとして有用である。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　製造例１［ポリマー（Ａ－１）の合成］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シクロへキサノン１２５ｇを導入し、９５℃に昇温後、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、「ＦＡ－５１３Ｍ」）１５０ｇ及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、「ＡＢＮ－Ｅ」）６ｇ、シクロへキサノン２１２ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成して目的のポリマー（Ａ－１）を得た。得られたポリマーのＴｇは１７５℃であった。
　製造例２［ポリマー（Ａ－２）の合成］
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シクロへキサノン１２５ｇを導入し、９５℃に昇温後、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、「ＦＡ－５１３Ｍ」）１３８ｇ、メタクリル酸１２．２ｇ及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製、「ＡＢＮ－Ｅ」４ｇ、シクロへキサノン２１２ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成して目的のポリマー（Ａ－２）を得た。得られたポリマーのＴｇは１４０℃、酸価は６０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇであった。
　製造例３［ポリマー（Ａ－３）の合成］
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダイセル化学工業社製、「ＭＭＰＧ」）３００ｇを導入し、１１０℃に昇温後、メタクリル酸１５１ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ＭＭＰＧ２００ｇ及びｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日本油脂社製、「パーブチルＯ」）２８．７ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、「サイクロマーＡ２００」）２３９ｇ、トリフェニルホスフィン２．４ｇ、メチルハイドロキノン１．０ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、目的のポリマー（Ａ－３）を得た。得られたポリマ－のＴｇは１０５℃、酸価は５０ＫＯＨ－ｍｇ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量）は３８１であった。
　実施例１～１２、比較例１～４
　塗膜調製
　下記表に記載されている種類及び量（重量部）の樹脂、モノマー、開始剤、及び固形分が３０重量％となるような量の溶剤（シクロヘキサノン）をフラスコ中で混合して、ナノインプリント用硬化性組成物を調製した。表中の各成分の具体的な化合物を以下に示す。
　樹脂
　Ａ－１：製造例１で得られたポリマー
　Ａ－２：製造例２で得られたポリマー
　Ａ－３：製造例３で得られたポリマー
　モノマー
　Ｂ－１：ＦＡ－５１３Ｍ（日立化成品製、ジシクロペンタニルメタクリレート）
　Ｂ－２：ＦＡ－５１３Ａ（日立化成品製、ジシクロペンタニルアクリレート）
　Ｂ－３：ＦＡ－５１２Ａ（日立化成品製、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）
　Ｂ－４：ＦＡ－５１２Ｍ（日立化成品製、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）
　Ｂ－５：ｐ－ヒドロキシスチレン
　Ｂ－６：βＣＥＡ（ダイセルサイテック社製、β－カルボキシエチルアクリレート）
　Ｂ－７：ＭＡＡ（日本触媒社製、メタクリル酸）
　Ｂ－８：ＢＡ（ブチルアクリレート）
　Ｂ－９：２ＶＰ（日本触媒社製、２－ビニルピロリドン）
　Ｂ－１０：４ＥＯ－Ａ（大阪有機社製、ポリエチレングリコールジアクリレート）
　Ｂ－１１：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
　開始剤
　Ｃ－１：チバスペシャルティケミカルズ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」
　得られたナノインプリント用硬化性組成物を、ヘキサメチルジシラザンで前処理した４インチシリコンウェハに、３０００回転、３０秒の条件でスピンコーティングして、被膜を形成した。次いで、溶媒を除去するため、約８０℃で５分間加熱する乾燥処理を施した。乾燥後の被膜の層厚は約２００ｎｍであった。
　インプリンティング装置はコンピュータで制御された試験器（明昌機工社製、「ＮＭ－０４０１モデル」）であり、これは装荷、緩和速度、加熱温度等をプログラムすることで規定された圧力を特定の時間維持することが可能である。各実施例及び比較例として下記表に記載の条件（プレス圧：２ＭＰａ、プレス温度：２５℃、プレス時間：６０ｓｅｃ）の下、２００ｎｍのライン＆スペースのパターンを有する転写インプリントスタンプを用いてナノインプリントを行った。
　次いで、転写インプリントスタンプと被膜とが接触した状態で、付属の高圧水銀燈を用いてＵＶ放射線の照射（紫外線露光量：１Ｊ／ｃｍ2）により硬化処理を施し、微細パターンを有する硬化物を得た。パターン両端の状況、エッジの矩形、および約９０°の壁面傾斜を有するナノ構造物を走査電子顕微鏡を用いて観察し形状から評価した。評価項目は以下の通りである。評価結果を下記表に示した。
　評価
　（塗布性）
　硬化性組成物をＳｉウェハ上にスピンコートした後、表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を観察した。
　　○：均一な塗膜が得られた。
　　×：スピンコート後、塗膜のはじきが観察された。
　(硬化性)
　インプリントした後、表面の状態を観察し硬化の有無を確認した。
　　○：均一に硬化している。
　　△：硬化したが、ムラが観察された。
　　×：べとつきが観察され硬化していない。
　(転写性)
　転写インプリントスタンプを取り除いた後、形成したパターンを走査電子顕微鏡を用いて観察し、その外観を観察した。
　　○：パターンエッジ及びパターン端が矩形を保っていた。
　　△：パターンエッジ及びパターン端が婉曲していた。
　　×：両端のパターン面が収縮し、はがれが生じていた。
　(転写インプリントスタンプとの剥離性)
　露光・硬化した塗膜から転写インプリントスタンプを剥離する場合の剥離性を観察した。
　　○：インプリントスタンプに触れる事により容易に剥離できた。
　　△：インプリントスタンプに力を加えることにより剥離できた。
　　×：容易に素手による剥離ができなかった。
　(溶剤溶解性)
　転写インプリントスタンプを取り除いた後、形成したパターンを溶剤(ＴＨＦ；テトラヒドロフラン)に浸け、その外観を観察した。同様に、形成したパターンをアルカリ水［２．３８重量％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液］に漬け、その外観を観察した。
　　○：１０～２０秒で完全に溶解した。
　　△：２分後ほとんど溶解したが、一部未溶解物が残っている。
　　×：全く溶解しない。
　なお、表中のＴｇ（℃）は、該当モノマーの共重合物の計算から求めたＴｇを表している。また、多官能アクリレートを併用する場合には、多官能アクリレートを除いたモノマーから構成されるポリマーのＴｇ（推算値）を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表から、本発明のナノインプリント用硬化性組成物は転写性、硬化物の剥離性に優れ、しかも硬化物は、溶剤（ＴＨＦ）又はアルカリ水溶液である２．３８重量％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液に容易に溶解することがわかった。
　実施例１３
　樹脂Ａ－１を１０ｇ、モノマーＢ－１を９０ｇ及び開始剤としてＩｒｇ９０７を全量に対して５ｗｔ％添加した後、０．０５ミクロンメッシュのフィルターを通してインプリント用組成物を調整した。調整したインプリント用硬化性組成物をＰＥＴフィルム上に滴下した後、インプリンティング装置を用いて、２００～１０００ｎｍのライン＆スペース及び５００ｎｍのナノピラー構造を有する石英製のマスターモールドを載せた後、３０秒かけて１ＭＰａの圧力まで転写圧を高め、転写圧を維持したまま石英モールド側からＵＶ照射を行い、インプリント用組成物を硬化させた。マスターモールドを剥離してＰＥＴ上に作製したナノインプリント用硬化物からなる微細構造パターンを得た。ガラス基板上にダイセル化学社製ナノインプリント材料（ＮＩＡＣ３４／ラジカル硬化系）をスピン塗布、８５℃で３０秒間プレベイク後、ＰＥＴ上に作製した微細パターンをインプリンティング装置を用いて転写した。転写した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、シクロヘキサノン液に浸漬し、溶剤溶解性のナノインプリント用硬化物を溶解させ、レプリカモールドを作製した。作製したレプリカモールドのパターン形状とマスターモールドの形状をＡＦＭを用いて比較した所、ほぼ同等のパターン形状を有するレプリカモールドが作製できていることを確認した。
　実施例１４
　実施例１３と同様の方法で、ＰＥＴ上に微細構造パターンを作製した。次いで、ガラス基板上にダイセル化学社製ナノインプリント材料（ＮＩＨＢ３４／ラジカル硬化及びカチオン硬化併用系）をスピン塗布後、ＰＥＴ上に作製した微細パターンをインプリンティング装置を用いて転写した。転写した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、シクロヘキサノン液に浸漬し、溶剤溶解性のナノインプリント用硬化物を溶解させ、レプリカモールドを作製した。作製したレプリカモールドのパターン形状とマスターモールドの形状をＡＦＭを用いて比較した所、ほぼ同等のパターン形状を有するレプリカモールドが作製できていることを確認した。
　実施例１５
　実施例１３と同様の方法で、ＰＥＴ上に微細構造パターンを作製した。次いで、ガラス基板上にダイセル化学社製ナノインプリント材料（ＮＩＣＴ３９／カチオン硬化系）をスピン塗布後、ＰＥＴ上に作製した微細パターンをインプリンティング装置を用いて転写した。転写した後、ＰＥＴフィルムを剥離したところ、ＰＥＴフィルム上に溶剤現像タイプの樹脂（上記ナノインプリント用硬化物からなる微細構造パターン）が残っており、溶剤溶解性のナノインプリント用硬化物を溶解させる事無く、レプリカモールドを作製した。作製したレプリカモールドのパターン形状とマスターモールドの形状をＡＦＭを用いて比較した所、ほぼ同等のパターン形状を有するレプリカモールドが作製できていることを確認した。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、硬化性、転写性、モールド剥離性に優れ、しかも溶剤及び／又はアルカリ現像液溶解性に優れるため、ナノインプリント技術による大量生産が可能で、微細なパターンを有する微細構造物を効率よく製造することができる。また、立体構造物を簡易に作製することも可能である。こうして得られた微細構造物は、例えば、半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用モールドとして有用である。

Claims (18)

  1. 　重合性モノマーを含むナノインプリント用硬化性組成物であって、前記重合性モノマーのうち９０重量％以上が１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーであり、且つ前記１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーの重合物のガラス転移点が２５℃以上であることを特徴とするナノインプリント用硬化性組成物。
  2. 　単官能のラジカル重合性モノマーが、(メタ)アクリル酸エステル化合物、スチレン系化合物、及びビニルエーテル化合物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  3. 　単官能のラジカル重合性モノマーとして、分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いる請求項１又は２記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  4. 　分子内に環状構造を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（１）～（３）で表される化合物から選択された少なくとも１つの化合物である請求項３記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）～（３）中、Ｒ41～Ｒ43は、同一または異なって、－Ｈまたは－ＣＨ3を示す］
  5. 　単官能のラジカル重合性モノマーとして、親水性基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも用いる請求項１又は２記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  6. 　親水性基を有するラジカル重合性モノマーにおける親水性基が、水酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム基、アミノ基、又は複素環式基である請求項５記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  7. 　さらに、１種又は２種以上の単官能のラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーであって、且つガラス転移点が２５℃以上のポリマーを含有する請求項１～６の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  8. 　さらに、ラジカル重合開始剤を含む請求項１～７の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  9. 　請求項１～８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
  10. 　請求項１～８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物にナノインプリント加工を施して微細構造物を得る微細構造物の製造方法。
  11. 　（１）請求項１～８の何れかの項に記載のナノインプリント用硬化性組成物からなる被膜を支持体上に形成する工程、（２）前記被膜にインプリントスタンプをプレスしてパターンを転写する工程、（３）パターンが転写された被膜を硬化させて微細構造物を得る工程を含む請求項１０記載の微細構造物の製造方法。
  12. 　工程（２）において、シリコーン、ガラス、及びシリカガラスから選択される少なくとも一つを素材とするインプリントスタンプを用いる請求項１１記載の微細構造物の製造方法。
  13. 　工程（２）及び（３）が、被膜にインプリントスタンプを、１０ｋＰａ～１００ＭＰａの圧力で、０．０１～３００秒間プレスしてパターンを転写すると同時に、加熱及び／又はＵＶ照射を施して被膜を硬化させて微細構造物を得る工程である請求項１１記載の微細構造物の製造方法。
  14. 　さらに、（４）硬化被膜にエッチングを施す工程を含む請求項１１～１３の何れかの項に記載の微細構造物の製造方法。
  15. 　さらに、（５）得られた微細構造物上に、該微細構造物とは異なる材質からなる構造体を形成した後、前記微細構造物を除去して立体構造物を作製する工程を含む請求項１１～１４の何れかの項に記載の微細構造物の製造方法。
  16. 　前記微細構造物の除去を、前記微細構造物は溶解するが前記構造体は溶解しない溶剤又はアルカリ現像液にて前記微細構造物を溶解する請求項１５記載の微細構造物の製造方法。
  17. 　請求項１０～１６の何れかの項に記載の製造方法により得られる微細構造物。
  18. 　半導体材料、ＭＥＭＳ作製用材料、フラットスクリーン、ホログラム、導波路、精密機械部品、センサ、又はレプリカモールド作製用のモールドである請求項１７記載の微細構造物。
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