CN101000462A - 光固化性树脂组合物及形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，上述(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物组合物含有环状结构，上述环状结构中碳的原子量Mcr和组合物中的全部碳的原子量MTOT的关系为Mcr/MTOT＞0.1，或上述环状结构中的全部原子数N、上述组合物中的全部碳的原子数Nc和全部氧原子数No的关系为N/(Nc－No)＜4，组合物的运动粘度为10mPa·s以下。该树脂组合物是可以用于光纳米印制的低粘度而干蚀刻性优异的光固化性树脂。

Description

光固化性树脂组合物及形成图案的方法
背景技术
本发明涉及用于形成微细图案的光固化性树脂组合物及用其形成图案的方法。
近年来，半导体集成电路正在向微细化、集成化方向发展，作为用于实现这种微细加工的图案转印技术的照相平版印刷装置的高精度化也在发展。但是，加工方法接近曝光光源的波长，平版印刷技术也接近于其极限。因此，为了达到更进一步的微细化、高精度化，已使用作为带电粒子射线装置之一的电子束描绘装置代替平版印刷技术。
使用电子束形成图案与使用i射线、准分子激光器等光源形成图案中的一步曝光法不同，其采取描绘掩模图案的方法。因此，描绘的图案越多，曝光(描绘)所需要时间越长，导致形成图案所需要时间长的缺点。因此，随着存贮容量达到256兆、1千兆、4千兆，以及集成度的飞跃性提高，图案达到了高密度化，其中各图案的形成时间也发生了飞跃性地提高，从而可能使生产率显著变差。因此，为了实现电子束描绘装置的高速化，正在开发将各种形状的掩模进行组合，对它们同时进行电子束照射来形成具有复杂形状的电子束的一步图形照射法。其结果是，一方面促进了图案的微细化，另一方面要求电子束描绘装置的大型化、复杂化，存在着设备成本高的缺点。
与此相对，下述专利文献1及专利文献2、非专利文献1等中公开了以低成本形成微细图案的技术。该技术是针对在被转印基板表面上形成的树脂膜层，用具有与基板上所要形成的图案相同的图案凹凸的模具进行模压，从而转印预定图案。特别是根据专利文献2记载的或非专利文献1的纳米压印(nanoimprint)技术，使用硅片作为模具，可以通过转印形成25纳米以下的微细结构。
[专利文献1]美国专利5,259,926号公报
[专利文献2]美国专利5,772,905号公报
[专利文献3]日本专利申请公开平5-98112号公报
[专利文献4]日本专利申请公开平5-100423号公报
[专利文献5]日本专利申请公开2002-156763号公报
[专利文献6]日本专利申请公开平10-153864号公报
[非专利文献1]S.Y.Chou et al.Appl.Phys.Lett.vol.67，p3114(1995)
[非专利文献2]Yuichi Kurashima，Jpn.J.Appl.Phys.vol.42，p3871
纳米压印技术可根据被转印的材料大致分为两种。一种是加热被转印的材料，用模具使其进行塑性变形后，冷却而形成图案的热纳米压印技术。另一种是在基板上涂布室温下为液态的光固化性树脂后，用透光性模具挤压树脂，通过光照使基板上的树脂固化而形成图案的光纳米压印技术。特别是光纳米压印技术，由于可以在室温下形成图案，因此不容易由于热量而使基板、模具间因线膨胀系数差而发生变形，可以形成高精度的图案，其作为半导体等的平版印刷技术的替代技术受到了人们的关注。对于光纳米印制技术中使用的光固化性树脂，非专利文献2中介绍了PAK-01(东洋合成制)。
关于光固化性树脂，专利文献3、4中公开了有关以丙烯酸酯单体作为起始物质并加入光聚合引发剂的抗蚀剂用组合物。另外，专利文献5、6中公开了耐蚀刻性优异的蚀刻用抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供用于采取光纳米印制技术对基板进行高精度加工的、低粘度、可形成基层薄膜且耐干蚀刻性优异的光固化性纳米印制树脂。
本发明提供包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物，其中上述环状结构中的碳原子及组合物中的全部碳原子至少满足以下任一种关系。
(1)上述环状结构中的碳原子的合计原子量Mcr和上述组合物中的全部碳的合计原子量MTOT的关系为Mcr/MTOT＞0.1。
(2)上述环状结构中的碳的全部原子数N、组合物中的全部碳的原子数Nc和全部氧原子数No的关系为N/(Nc-No)＜4。
另外，本发明提供在上述光固化性树脂组合物的树脂膜上转印模具上形成的微细图案的图案形成方法。
通过使用本发明的光固化性树脂组合物，可以提供用于采取光纳米印制技术对基板进行高精度加工的、低粘度、可形成薄膜且耐干蚀刻性优异的光固化性纳米印制树脂。结果，就可以使用光纳米印制技术对基板进行高密度加工。
附图说明
图1是光纳米印制(nano print)法的工艺说明图。图1中1表示基板，2表示光固化性树脂，3表示模具，4表示基层。
具体实施方式
首先对本发明的实施方式进行说明，对有关本发明的多种情况进行说明。首先，将光纳米压印技术用于基板的精细加工情况下的工艺如下。另外，其流程示于图1中。
a)在基板1上涂布光固化性树脂组合物膜2；
b)用表面形成有微细图案的模具3挤压光固化性树脂组合物膜的表面；
c)从模具上部照射紫外线，使光固化性树脂组合物固化；
d)从光固化性树脂组合物膜2上剥离模具3；
e)除去基层4；
f)对光固化性树脂膜加掩模，通过蚀刻等方法对基板1进行加工；
g)除去光固化性树脂膜2。
可以通过以上的工艺，使用光纳米印制技术在基板表面形成微细的图案。
专利文献3、4中记载的光固化性树脂是通过照相平版印刷法来形成图案。在照相平版印刷法中，利用光照部分和未光照部分的对比度差造成显影时的溶解度，从而形成图案。专利文献3、4中也公开了用于形成布朗管的遮光板的光固化性树脂。其中在两面涂布光固化性树脂，通过用负片作为掩模进行曝光显影来形成蚀刻掩模。并在湿法半蚀刻后除去一面的抗蚀剂，再次涂布用于内固定的作为树脂材料的光固化性树脂，并使其流入100～200μm宽的蚀刻沟内进行光固化。其中从对100～200μm宽的沟的填充性方面考虑，披露了所公开的光固化性树脂组合物的粘度为2000～4000mPa·s。但是，在光纳米印制技术中，是将室温下为液态的光固化性树脂涂布在基板上后，在液态光固化性树脂上挤压模具时使树脂流入模具的纳米级凹凸图案中，并通过光照使光固化性树脂固化，从而形成图案。
另外，从以上述光纳米印制法的工序可以清楚，形成高精度形状的图案的情况下，使模具的凸部和基板之间形成的基层进行薄膜化是非常重要的。由于除去该基层时同时也对最终必然残留的图案进行加工，当该部分的膜厚度大时，要对图案部分进行不必要的加工，从而使图案的精度变差。
作为涉及被夹持于两张平板中的树脂加压后的膜厚度h的Stephan式，已知有下述关系式1。
h＝H/((t/τ)+1)，τ＝3μS(2πPH2)......关系式1
式中，H：初始膜厚，t：加压时间，μ：树脂粘度，S加压面积，P：加压力。
由该式可知，为了使基层(加压后的凸部和基板间形成的树脂膜的厚度)变薄，尽量减小初始膜厚H或减小树脂粘度μ是有效的。
作为非专利文献2中记载的光固化性树脂PAK-01，是在石英基板上涂布该树脂后，压合Si模具并从石英基板一侧进行光照，从而将Si模具的图案转印到石英基板上。由于非专利文献2是上述光纳米印制工艺中(d)工序以前的内容，未对基板的加工进行研究。本发明人使用PAK-01目的在于研究基板的加工。在运动粘度为72mPa·s下用旋涂法形成涂膜后，压合深度为0.1μm的模具，并进行光照，结果由于基层的厚度为约2μm，图案高度为0.1μm，因此除去基层时图案也消失了，不能形成基板加工用抗蚀剂掩模。
这样就由于初始膜厚度大、粘度高，不能使基层薄膜化。结果，就不能作为用于基板加工的光纳米印制用抗蚀剂材料使用。当然，可知即使使用专利文献3、4中记载的高粘度光固化性树脂，也不能通过纳米印制形成图案。
另外，作为基板加工的有效方法，可以列举通过干蚀刻法进行基板加工，在采用光纳米印制技术加工基板的情况下，由于光固化性树脂是作为干蚀刻时的抗蚀剂掩模使用，因此必须具有耐蚀刻性。专利文献5、6中公开了通过配入具有脂环式烃结构的聚合物来提高耐蚀刻性的技术。
但是，这些抗蚀剂材料都是用有机溶剂溶解该聚合物后，涂布于基板上，再经过烘烤工序而形成固体抗蚀剂膜。之后，经过曝光、显影工序而形成抗蚀剂掩模。但是，在光纳米印制技术中，如上所述是将室温下为液态的光固化性树脂组合物涂布于基板上，然后将模具压盖在液态光固化性树脂上使树脂流入模具的凹凸部分，通过光照使光固化性树脂固化而形成图案。因此，如果基板上形成的树脂膜不是液态，工艺就不能完成。因而，将专利文献5、6中公开的以往技术的光固化性树脂用作光纳米印制用树脂是困难的。
本发明中使用的模具具有所要进行转印的微细图案，在压模(stamper)上形成该图案的方法没有特别的限定。例如，可以根据预期的加工精度，选择照相平版印刷法或电子束描绘法等。作为模具材料，只要是硅片、各种金属材料、玻璃、石英、陶瓷、塑料等具有强度和所需要精度的加工性的材料即可。具体来说，优选例示Si、SiC、SiN、多晶Si、Ni、Cr、Cu及含有其中的一种以上物质的材料。特别是石英，由于其透明性高，光固化时可以对树脂进行有效地光照，因而是优选的。当使用不透明材料时，从与模具相对侧的一面进行光照使树脂固化。
另外，为了防止这些模具表面与树脂粘结，更优选进行脱模处理。作为表面处理方法，除有机硅类脱模剂外，氟类化合物可在表面上形成数nm的厚度，是优选的。
在本发明中，构成基板的材料没有特别的限制，只要具有规定的强度即可。具体来说，优选使用硅、各种金属材料、玻璃、陶瓷、塑料等，模具不透明时可以使用透明基板。
作为本发明的(甲基)丙烯酸酯组合物，可以列举苯氧基二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxy glycol(meth)acrylate)、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxyethylene glycol(meth)acrylate)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片(イソボロニル)酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化2-甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但并不局限于这些物质。
分子链末端形成丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的物质本发明基本上都可使用。在这些(甲基)丙烯酸酯材料中，特别是分子链中具有环状结构的品种，其耐干蚀刻性优异，是优选的。
特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。另外，还优选乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，而且结构中的乙氧基单元数为4至17的品种具有低粘度，是特别优选的。这些(甲基)丙烯酸酯材料可以单独使用，也可以是多种(甲基)丙烯酸酯组合使用。另外，除上述单体以外，还可以使用由这些单体经过多个聚合而形成的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本发明使用的光固化性树脂中还可以含有反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可以使用以下物质。可以列举N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。这些物质可以单独或组合使用。其中，特别是N-乙烯基吡咯烷酮，其粘度低，优选用作反应性稀释剂。
作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以列举2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。除此之外，还可组合使用公知的光聚合促进剂及敏化剂等。优选本发明的光聚合引发剂的配合比以重量％计为0.1～5.0％。
此外，本发明的光固化性树脂组合物中还优选含有表面活性剂。作为氟类表面活性剂，可以使用含有全氟烷基的低聚物及用溶剂溶解的含有全氟烷基的低聚物溶液。另外，还可以是全氟烷基链上结合了烃链的物质。此外，也可以是全氟烷基链上结合了乙氧基链或甲氧基链的结构。而且还可以是在这些全氟烷基链上结合了硅氧烷的结构。此外，还可以使用市售的氟类表面活性剂。作为添加量，可以按总体的0.01wt％至1wt％使用。
在本发明中，上述(甲基)丙烯酸酯是作为单体或低聚物使用的，组合物整体在常温下必须为液态。特别是通过形成无溶剂型组合物，可以防止图案形成时的收缩和变形，从而形成精度极高的图案。因此，单体自不必说，低聚物也优选在常温下为液态。
另外，本发明的光固化性树脂组合物是以上述(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂及光聚合引发剂为主成分构成的。但是，必要时也可加入少量的有机溶剂、硅烷偶联剂等增粘剂、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚等阻聚剂等添加剂。但是，如上所述，优选组合物为无溶剂型。反应稀释剂虽有溶剂的功能，但固化时与组合物形成一体，因此本发明中添加反应性稀释剂时，仍称为无溶剂型。
本发明的组合物中的(甲基)丙烯酸酯中所含的环状结构是指苯环、环等这种结构式中含有环状原子排列的有机化合物结构，除碳环式化合物外，还包含杂环式化合物。另外，还包含两个或两个以上的环以各自共用两个以上原子的形式形成的稠环化合物或螺环化合物。
实施例
以下基于本发明的实施例进行说明，但是本发明并不局限于此。另外，除非特别指出，以下内容中使用的“份”及“％”均基于重量。
(实施例1)
(膜厚的测定)
将1g试样滴落到4英寸硅片上后，进行500rpm/10s的预旋转，然后进行7000rpm/90s的主旋转。然后，为了防止因氧气阻碍等引起固化不良，在惰性氛围气中用365nm波长的紫外线照射5J/cm2，形成树脂膜。用刀具等切去固化膜的一部分，用表面光度仪(テンコ-ル社制造)测定基板和固化膜表面的高差，将其结果作为膜厚。
(运动粘度的测定)
使用E型粘度计(东京计器制造)，在试样杯中注入评价试样1.2cc。然后将试样杯置于粘度计主体内，旋转转子测定粘度。粘度测定均在23℃下进行。
(蚀刻速率的评价)
通过与膜厚测定相同的方法制作树脂膜，然后将其一部分用聚酰亚胺粘接带掩蔽制作试样。然后将该试样导入干蚀刻器(新港精机制造)的处理室后，在CF4气的流量为10ml/min、压力为0.4Pa、功率为250W的条件下处理60秒后，剥离掩蔽带，测定处理面和非处理面的高差，从而对蚀刻速率进行评价。
(图案形成性的评价)
在形成有SiO2膜的基板上，将树脂进行500rpm/10s的预旋转，然后进行7000rpm/90s的主旋转进行涂布后，使用模具间隙为200nm、线宽80nm、深度200nm的模具进行压印，然后除去基层，之后对SiO2膜进行蚀刻，对此时图案的形状进行评价。
(配制方法)：其顺序如下。
1)称量反应引发剂
2)在(甲基)丙烯酸酯材料中加入光反应引发剂，进行搅拌、溶解
3)称量氟类表面活性剂
4)放入混合物中
5)用混合转子搅拌1小时
6)用超声波水槽搅拌5min
7)用0.2μm的膜滤器过滤
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)60份、作为(甲基)丙烯酸苄基酯的ライトエステルBZ(共荣社化学制)30份、作为光聚合引发剂的イルガキユア I-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。
结果示于表1中。在表1中，Ohnishi P是Ohnishi参数，用N/(Nc-No)表示。Ring P是环参数，用Mcr/MTOT表示。表1中的○表示所形成的图案的性状正常，△表示有一部分图案异常(组合物的粘度过高，即使用模具压制图案上也出现未刻入部分等)，×表示不能形成图案。另外，蚀刻速率的单位为nm/sec。
(实施例2)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸苄基酯的ライトエステルBZ(共荣社化学制)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例3)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸酯的ビスコ-ト155(大阪有机化学制)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例4)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)40份、作为(甲基)丙烯酸环戊酯的FA513A(日立化成制)50份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例5)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸环戊酯的FA513A(日立化成制)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例6)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸环戊酯的FA511A(日立化成制)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユア I-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例7)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)60份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的甲基丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)30份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例8)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)50份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的甲基丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)40份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例9)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)60份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)30份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例10)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的A-NPG(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸苄基酯的ビスコ-ト160(大阪有机化学制)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例11)
将作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的A-NPG(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸苄基酯的ビスコ-ト160(大阪有机化学制)70份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例12)
将作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的A-NPG(新中村化学制)20份、作为(甲基)丙烯酸苄基酯的ビスコ-ト160(大阪有机化学制)80份、作为光聚合引发剂的イルガキユア I-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(实施例13)
将作为(甲基)丙烯酸苄基酯的ビスコ-ト160(大阪有机化学制)100份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂组合物。评价该树脂的粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以下，蚀刻速率也为2nm/s以下，因此可形成良好的图案。结果示于表1中。
(比较例1)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)90份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的运动粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其蚀刻速率仍在2nm/s以上，因此在蚀刻中抗蚀剂被过度蚀刻，不能转印良好的图案。结果示于表1中。
(比较例2)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)80份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的甲基丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)10份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的运动粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其蚀刻速率仍在2nm/s以上，因此在蚀刻中抗蚀剂被过度蚀刻，不能转印良好的图案。结果示于表1中。
(比较例3)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的甲基丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユア I-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的运动粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其运动粘度为10mPa·s以上，因此基膜厚度不能达到薄膜化，不能转印良好的图案。结果示于表1中。
(比较例4)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)80份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)10份、作为光聚合引发剂的イルガキユア I-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的运动粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其蚀刻速率在2nm/s以上，不能形成良好的图案。结果示于表1中。
(比较例5)
将作为(甲基)丙烯酸酯材料的BPE-500(新中村化学制)10份、作为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的1G(新中村化学制)30份、作为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的丙烯酸金刚烷酯(内部合成制品)60份、作为光聚合引发剂的イルガキユアI-907(チバスペシヤリテイケミカルズ制)5份、作为氟类表面活性剂的メガフアツクR-08(大日本インキ化学制)0.1份进行混合，制备光固化性树脂。评价该树脂的运动粘度、膜厚、蚀刻速率。由于其粘度为10mPa·s以上，因此基膜不能薄膜化，不能形成良好的图案。结果示于表1中。
由以上结果可知，本发明的光固化性树脂组合物的粘度低，可形成薄膜，同时能形成微细结构。另外，使用本发明的耐蚀刻性优异的光固化性树脂作为基板加工的抗蚀剂材料，可以对基板进行高精度加工。
在通过光纳米印制技术在基板上形成微细图案情况下，需要使模具凸部和基板间的基层薄膜化。但是，现有技术中因为固体或高粘度，初始膜厚厚，不能使基层薄膜化。其结果不能耐作为用于基板加工的光纳米印制用抗蚀材料使用。通过使用本发明的光固化性树脂材料，提供使用光纳米印制技术用于高精度加工基板的粘度非常低、可薄膜化、耐干蚀刻性优异的光固化性纳米印制树脂。其结果可以使用光纳米印制技术高精度地加工基板。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6   实施例7     实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12     实施例13     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5
BPE-500     10     10     10     10     10     10   10     10     10     10     10     10     10     10     10
1G     60     30     30     40     30     30   60     50     60     90     80     30     80     30
A-NPG     30     30     20
ライトエステルBZ     30     60
ビスコ-ト160     60     70     80     100
ビスコ-ト155     60
FA513A     50     60
FA511A     60
甲基丙烯酸金刚烷酯 30 40 10 60
丙烯酸金刚烷酯     30     10     60
イルガキユアI-907     5     5     5     5     5     5   5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
メガフアツクR-08     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
ohnishi P     4.1     3.5     3.9     3.8     3.6     3.5   4.1     4.0     4.1     3.4     3.3     3.1     2.8     4.7     4.5     3.6     4.5     3.6
ring P     0.14     0.26     0.28     0.31     0.37     0.37   0.18     0.24     0.19     0.28     0.31     0.35     0.44     0.02     0.07     0.35     0.08     0.37
粘度(mPa·s)     5.6     5.6     5.6     10     11.6     16.4   9     9.8     10     3.8     3.6     3.5     3.2     5.7     8.7     14.8     6.3     18.4
蚀刻速率     2     1.6     1.8     1.8     1.8     1.6   1.9     1.7     1.9     1.7     1.7     1.6     1.5     2.6     2.1     1.7     2.2     1.6
膜厚     128     130     128     200     225     290   195     200     200     70     68     65     60     129     190     280     130     310
图案形成性     ○     ○     ○     ○     ○     ○   ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     △     ×     △     ×

Claims (18)

1、光固化性树脂组合物，其中包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂，
(1)上述环状结构中的碳原子的合计原子量Mcr和上述组合物中的全部碳的合计原子量MTOT的关系为Mcr/MTOT＞0.1，
(2)上述环状结构中的碳的全部原子数N、组合物中的全部碳的原子数Nc和全部氧原子数No的关系为N/(Nc-No)＜4，
上述环状结构中的碳原子、组合物中的全部碳原子及氧原子至少满足上述(1)及(2)中的任一种关系。
2、光固化性树脂组合物，其中在包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物中，上述环状结构中的碳原子的合计原子量Mcr和上述组合物中的全部碳的合计原子量MTOT的关系为Mcr/MTOT＞0.1，且上述组合物的运动粘度为10mPa·s以下。
3、光固化性树脂组合物，其中在包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物中，上述环状结构中的碳的全部原子数N、组合物中的全部碳的原子数Nc和全部氧原子数No的关系为N/(Nc-No)＜4，且上述组合物的运动粘度为10mPa·s以下。
4、权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中上述树脂组合物的运动粘度为10mPa·s以下。
5、权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中上述树脂组合物为无溶剂型。
6、权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中上述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸环戊烯酯中的任何物质。
7、权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中上述(甲基)丙烯酸苄基酯为上述树脂组合物的30重量％以上。
8、权利要求1～3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中含有二官能的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯单体。
9、权利要求8所述的光固化性树脂组合物，其中上述二官能的(甲基)丙烯酸酯单体为上述树脂组合物的70重量％以下。
10、图案形成方法，其中包含以下工序：
使包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物在基板面上形成树脂膜的工序，上述环状结构中的碳原子及组合物中的全部碳原子至少满足下述(1)及(2)中的任一种关系；
(1)上述环状结构中的碳原子的合计原子量Mcr和上述组合物中的全部碳的合计原子量MTOT的关系为Mcr/MTOT＞0.1，
(2)上述环状结构中的碳的全部原子数N、组合物中的全部碳的原子数Nc和全部氧原子数No的关系为N/(Nc-No)＜4，
用形成有微细图案的模具的图案形成面与上述树脂膜的表面进行加压接触的工序；通过光照使上述树脂膜固化的工序及形成微细图案的工序。
11、图案形成方法，其中包含以下工序：
使包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物在基板面上形成树脂膜的工序，上述环状结构中的碳原子的合计原子量Mcr和上述组合物中的全部碳的合计原子量MTOT的关系为Mcr/MTOT＞0.1；用形成有微细图案的模具的图案形成面与上述树脂组合物的树脂膜进行加压接触的工序；通过光照使上述树脂膜固化、从而将微细图案转印到上述树脂膜上的工序。
12、图案形成方法，其中包含以下工序：
使包含含有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物在基板面上形成树脂膜的工序，上述环状结构中的全部原子数N、上述光固化性树脂组合物中的全部碳的原子数Nc和上述组合物中的全部氧原子数No的关系为N/(Nc-No)＜4；用形成有微细图案的模具的图案形成面与上述树脂膜进行加压接触的工序；通过光照使上述树脂膜固化、从而将微细图案转印到上述树脂膜上的工序。
13、权利要求10～12中任一项所述的图案形成方法，其中上述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸环戊烯酯中的任何物质。
14、权利要求10～12中任一项所述的图案形成方法，其中上述(甲基)丙烯酸苄基酯为上述树脂组合物的30重量％以上。
15、权利要求10～12中任一项所述的图案形成方法，其中含有二官能的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯单体。
16、权利要求10～12中任一项所述的图案形成方法，其中上述二官能的(甲基)丙烯酸酯单体为上述树脂组合物的70重量％以下。
17、权利要求10～12中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中上述树脂组合物为无溶剂型。
18、权利要求10～12中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中上述树脂组合物的运动粘度为10mPa·s以下。
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