CN104823264A - 压印方法和压印用固化性组合物 - Google Patents

压印方法和压印用固化性组合物 Download PDF

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Abstract

一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其中最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)为0.1以上且0.4以下，且压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。

Description

压印方法和压印用固化性组合物
技术领域
本发明涉及压印方法和压印用固化性组合物。
背景技术
随着对更小的半导体器件和MEMS的增长的需求，除了传统的光刻法技术以外，微细加工技术正获得关注。此微细加工技术中，将具有表面凹凸形状的模具按压向基板(晶片)上的抗蚀剂(固化性组合物)以在基板上形成抗蚀剂图案。
该技术也称为UV压印技术并且可以在基板上形成纳米级的微细结构体。首先，将抗蚀剂施涂至UV压印设备中的基板上的图案化区域。然后使用图案化模具将抗蚀剂图案化。在将抗蚀剂通过光照射而固化之后，脱除模具。在基板上形成与模具的凹凸形状相对应的树脂图案(光固化物)。
树脂图案(光固化物)的形成中，期望使得树脂图案(光固化物)的残留层厚度在基板的表面上均匀。此目的在于降低例如在半导体器件制造过程中，除了使用压印设备的图案化步骤以外的步骤中，例如，蚀刻步骤中，干法蚀刻中线宽中的面内变化。为了使得树脂图案的残留层厚度(光固化物)均匀，PTL1公开了使用喷墨法在将抗蚀剂施涂至基板上时以依赖于要转印的图案的浓度的方式优化抗蚀剂液滴的配置的压印方法，然而，在将抗蚀剂互相分离地配置在基板上的压印方法中，抗蚀剂难以在基板上铺展。因此，当将模具的图案化部分按压向基板上的抗蚀剂时，气泡通常残留于图案化部分与抗蚀剂之间。具有残余气泡的抗蚀剂的固化可以导致具有不期望形状的树脂图案(光固化物)的形成。等待残留气泡的消失降低生产率。PTL2公开通过在模具与基板之间引入能够在一定的温度和/或压力条件下冷凝的冷凝性气体并且利用与气体的冷凝相关的体积降低来促进残留气泡的消失的方法。PTL2中使用的冷凝性气体为三氯氟甲烷(CFCl3)。NPL1报道使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作为冷凝性气体可以改进填充性。
在此冷凝性气体气氛中，大量的气体溶解于未固化的抗蚀剂中。因此，当在抗蚀剂光固化之后、将从基板上的树脂(光固化物)除去模具时，溶解于抗蚀剂中的气体挥发并形成气泡。NPL2报道大量的发泡气体导致与应与模具的形状相同的、期望形状的光固化物较大的偏差(例如，较高的表面粗糙度)。NPL2建议使用不溶解冷凝性气体的抗蚀剂。NPL2也描述具有醚基或羟基的单体以降低冷凝性气体溶解度。然而，文献中描述的单体具有高的粘度并且使用喷墨法难以施涂。
如上所述，为了防止具有不期望形状的固化物的形成，将溶解于组合物中的冷凝性气体的量最小化。然而，本发明人发现溶解于组合物中的冷凝性气体的量越大，导致当从模具除去光固化树脂时的脱模力越小。
高的脱模力可导致由于模具中残留光固化物、光固化物的破裂或基板上光固化物图案的倾斜(toppling)所引起的具有不期望形状的光固化物的形成，由此导致由大量溶解的冷凝性气体所导致的相同的问题。因此，本发明人发现，在使用冷凝性气体的压印时，相对于组合物中的气体溶解度，脱模力的降低与光固化物的表面粗糙度和图案收缩的降低相反，并且同时解决这些问题是重要的。
引用文献
专利文献
PTL1 美国专利申请公开2009/0115110
PTL2 日本专利3700001
非专利文献
NPL1 Hiroshi Hiroshima,“Quick Cavity Filling in UV Nanoimprint UsingPentafluoropropane”,Jan.J.Appl.Phys.Vol.47,No.6,2008,pp.5151-5155
NPL2 Shu Kaneko,“Morphological Changes in Ultraviolet NanoimprintedResin Patterns Caused by Ultraviolet-Curable Resins AbsorbingPentafluoropropane”,Jan.J.Appl.Phys.Vol.51,(2012)06FJ05
发明内容
发明要解决的问题
考虑到此类情况，本发明提供能够降低表面粗糙度和固化图案的收缩以及脱模力的压印用固化性组合物，以及包括使用该压印用固化性组合物的压印方法。
用于解决问题的方案
根据本发明的一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压印用固化性组合物，其中
最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)为0.1以上且0.4以下，以及
压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)组分，和
聚合引发剂作为B组分，
其中(A)组分具有碳原子环结构；并且
环结构的碳量MCR与(A)组分的碳总量MTOT之间的关系满足下式(数学式1)，且压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。
0.3<MCR/MTOT≤0.8  (数学式1)
根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)组分，和
聚合引发剂作为(B)组分，
其中(A)组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系满足下式(数学式2)，且压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8  (数学式2)。
根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷气氛下压印的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)组分，和
聚合引发剂作为(B)组分，
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷与(A)组分的单体之间的汉森距离(Ra)和单体的分子量(MW)满足下式(数学式3)，且压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
800<Ra*MW<3800[(MPa)1/2]  (数学式3)
其中汉森距离(Ra)由下式(数学式4)定义，
Ra＝(4(δdm-16)2+(δpm-3)2+(δhm-9)2)1/2  (数学式4)
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的汉森溶解度参数(分散项、极性项和氢键项)为16、3和9[(MPa)1/2]，以及δdm、δpm和δhm[(MPa)1/2]表示单体的汉森溶解度参数(分散项、极性项和氢键项)。单体的汉森溶解度参数为从单体的化学结构计算汉森溶解度参数的软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)第四版4.0.05的计算值。
根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体气氛下压印的压印用固化性组合物，其含有
至少两种(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)组分单体，和
聚合引发剂作为(B)组分，
其中(A)组分单体之间的最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)的差为0.23以下，且
压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。
根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷气氛下压印的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)组分，和
聚合引发剂作为(B)组分，
(A)组分的单体的至少一种在23℃下的粘度为40cP以下并且包括具有其中n为9以上的通式(化学式1)的结构。
[化学式1]
其中R＝CnH2n(化学式1)
根据本发明的另一方面的压印用固化性组合物为在冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷气氛下压印的压印用固化性组合物，所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为(A)组分，和
聚合引发剂作为(B)组分，
其中(A)组分的单体的至少一种在23℃下的粘度为40cP以下并且包括具有通式(化学式2)和(化学式3)的结构。
[化学式2]
(化学式2)
[化学式3]
(化学式3)
本发明能够提供能够降低固化物的表面粗糙度和图案收缩以及脱模力的压印用固化性组合物以及包括使用冷凝性气体的压印方法。
参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方式的描述变得明显。
附图说明
图1A～1G为根据本发明的实施方式根据制造方法生产光固化物和电路板的各步骤的示意性截面图。
图2A和2B为固化性组合物的互相分离部分的平面图。
图3为根据本发明的实施方式的最大冷凝性气体溶解度与MCR/MTOT之间的相关性的图。
图4为根据本发明的实施方式的最大冷凝性气体溶解度与NTOT/(NC–NO)之间的相关性的图。
图5为冷凝性气体溶解度、脱模力与表面粗糙度之间的关系的图。
图6为根据本发明的实施方式的最大冷凝性气体溶解度与Ra*MW之间的相关性的图。Ra*MW为汉森距离与单体的分子量的乘积。
图7为根据本发明的实施方式的最大冷凝性气体溶解度差与表面粗糙度之间的关系的图。
图8为根据本发明的实施方式的最大冷凝性气体溶解度与(A)组分的通式(化学式1)中的n之间的相关性的图。
具体实施方式
将在以下实施方式中进一步描述本发明。本发明不局限于这些实施方式。在这些实施方式中可以基于本领域技术人员的常识而不偏离本发明的主旨进行各种改变和修改。此类改变和修改也落入本发明的范围内。
(压印用固化性组合物)
根据本发明的实施方式的压印用固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯单体(A)组分和聚合引发剂(B)组分。压印用固化性组合物可含有其它添加组分。以下将描述各组分。
<(A)组分：(甲基)丙烯酸酯单体>
根据本实施方式的固化性组合物的(甲基)丙烯酸酯单体(A)组分为光固化性的并起到光固化组分的作用。
(A)组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用或组合使用。
为了解决已知的压印方法的问题，本发明人对在抗蚀剂(固化性组合物)中具有适当的气体溶解度的固化性组合物进行了深入的研究。
结果，本发明人发现最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)为0.1以上且0.4以下且23℃下的粘度为40cP以下的压印用固化性组合物适合此目的。
本发明人发现，对于由至少两种单体组成的压印用固化性组合物，单体之间的最大冷凝性气体溶解度的差可为0.23以下且23℃下的粘度为40cP以下适合此目的。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
作为进一步研究的结果，本发明人还发现以下关系。
(1)固化性组合物的(A)组分的环结构的碳量相对于总碳的比例与抗蚀剂中的气体溶解度相关。(第一实施方式)
(2)固化性组合物的(A)组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系与抗蚀剂中的气体溶解度相关。(第二实施方式)
(3)冷凝性气体与固化性组合物的(A)组分之间的汉森距离和(A)组分的分子量的乘积与抗蚀剂中气体溶解度相关。(第三实施方式)
(4)固化性组合物的(A)组分的通式(化学式1)中的n的增加导致抗蚀剂中气体溶解度的降低。(第四实施方式)
[化学式1]
其中R＝CnH2n(化学式1)
(5)固化性组合物的(A)组分中具有通式(化学式2)和(化学式3)的结构的存在导致抗蚀剂中低的气体溶解度。(第五实施方式)
[化学式2]
(化学式2)
[化学式3]
(化学式3)
第一实施方式中，(A)组分具有使得环结构的碳量MCR与碳总量MTOT之间的关系满足下式(数学式1)的组成。
0.3<MCR/MTOT≤0.8  (数学式1)
第二实施方式中，(A)组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系满足下式(数学式2)。
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8  (数学式2)
第三实施方式中，(A)组分具有使得冷凝性气体与(A)组分的单体之间的汉森距离(Ra)和单体的分子量(MW)满足下式(数学式3)或(数学式5)的组成。
800<Ra*MW<3800[(MPa)1/2]  (数学式3)
900<Ra*MW<2200[(MPa)1/2]  (数学式5)
第四实施方式中，(A)组分具有其中n为9以上的通式(化学式1)。
当n为9以上时，抗蚀剂中冷凝性气体溶解度小于0.4，并且光固化膜的表面粗糙度PV为4nm以下。
本发明人还发现当通式(化学式1)中的n为21以下时，(A)组分在室温(23℃)、1atm下为液体。本实施方式中，(A)组分具有其中n为9以上且21以下的通式(化学式1)。
第五实施方式中，(A)组分包括具有通式(化学式2)和(化学式3)的结构。当n为4以下时，抗蚀剂中冷凝性气体溶解度小于0.4，并且光固化膜的表面粗糙度PV为4nm以下。
这些实施方式中的固化性组合物可以单独使用或组合使用。
通过纳米压印的小于30nm的图案的转印要求固化物应具有4nm以下的表面粗糙度PV(峰至谷)。
表面粗糙度PV为使用原子力显微镜测量的表面粗糙度的最高水平与最低水平之差。更具体地，表面粗糙度PV为使用由Nihon Veeco K.K.制造的原子力显微镜测量的2μm×2μm面积的表面粗糙度的最高水平与最低水平之差。
任意实施方式的固化性组合物可以用于在冷凝性气体气氛中压印以生产表面粗糙度PV为4nm以下的固化物。任意实施方式的固化性组合物可具有降低的脱模力以将固化性组合物的固化物从模具脱模。这可以防止具有不预期形状的固化物的形成并改进生产率。
用作实施方式中的(A)组分的聚合性单体的例子包括，但不局限于，如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和苯氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯等具有芳环的丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和十氢化萘二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环族结构的丙烯酸类单体，如五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等具有杂环的丙烯酸类单体，如1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等直链丙烯酸类单体，以及如(甲基)丙烯酸异十二烷基酯和(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等支链丙烯酸类单体。
当第一实施方式中(A)组分为单一单体时，选择单体使得单体分子的碳原子满足式(数学式1)。当组合使用至少两种单体时，测定单体比使得基于单体比计算的平均值MCR/MTOT满足式(数学式1)。
因此，(A)组分可由至少两种(甲基)丙烯酸酯单体组成并且可含有MCR/MTOT>0.8或MCR/MTOT≤0.3的(甲基)丙烯酸酯单体，条件是(A)组分满足式(数学式1)。
第二实施方式中，作为对在抗蚀剂中具有适当的气体溶解度的固化性组合物深入研究的结果，还发现固化性组合物的(A)组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系与抗蚀剂中气体溶解度相关。
本实施方式中，(A)组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系满足下式(数学式2)。
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8  (数学式2)
当第三实施方式中(A)组分为单一单体时，选择单体使得单体与1,1,1,3,3-五氟丙烷之间的汉森距离(Ra)和单体的分子量(MW)满足式(数学式3)。当(A)组分至少由两种单体组成时，计算基于单体比。
例如，当单体X(Ra(X)、MW(X))，单体Y(Ra(Y)、MW(Y))，以及单体Z(Ra(Z)、MW(Z))以x：y：z的比例混合时，使用以下方程(数学式8)计算Ra*MW。测定单体比使得Ra*MW满足式(数学式8)。
Ra*MW＝(x*Ra(X)*MW(X)+y*Ra(Y)*MW(Y)+z*Ra(Z)*MW(Z))/(x+y+z)(数学式8)
因此，(A)组分可由至少两种(甲基)丙烯酸酯单体组成并且可含有Ra*MW>3800或Ra*MW<800的(甲基)丙烯酸酯单体，条件是(A)组分满足式(数学式3)。
对于由至少两种单体组成的(A)组分，单体之间的最大冷凝性气体溶解度的差可为0.23以下。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后测量固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
上述范围内用作第四实施方式中的(A)组分的聚合性单体的例子包括，但不局限于，如1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,21-二十一烷二醇二丙烯酸酯和1-己基-1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链丙烯酸类单体，以及如异十二烷二(甲基)丙烯酸酯、异十六烷二(甲基)丙烯酸酯、异十八烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等支链丙烯酸类单体。
当第四实施方式中(A)组分为单一单体时，要使用的单体存在具有通式(化学式1)的结构。关于由至少两种单体组成的(A)组分，至少一种单体存在具有通式(化学式1)的结构。
用作第五实施方式中的(A)组分的聚合性单体的例子包括，但不局限于，苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙二醇)二丙烯酸酯、烷基苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯和烷基苯氧基聚(乙二醇)二丙烯酸酯。
当(A)组分为单一单体时，要使用的单体存在具有通式(化学式2)和(化学式3)的结构。对于由至少两种单体组成的(A)组分，至少一种单体存在具有通式(化学式2)和(化学式3)的结构。
以下化合物可添加至根据本发明的实施方式的压印用固化性组合物而不损失本发明的优势。
构成根据本发明的实施方式的固化性组合物的聚合性化合物可为自由基聚合性化合物或阳离子聚合性化合物。
自由基聚合性化合物可为具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。阳离子聚合性化合物可为具有至少一个乙烯基醚基团、环氧基团或氧杂环丁烷基团(oxetanyl group)的化合物。
(聚合性化合物(A)-自由基聚合性组分)
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括，但不局限于，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙酯、EO改性的对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的例子包括，但不局限于，Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(由Toagosei Co.,Ltd.制造)，MEDOL-10、MIBDOL-10、CHDOL-10、MMDOL-30、MEDOL-30、MIBDOL-30、CHDOL-30、LA、IBXA、2-MTA、HPA以及Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light AcrylateBO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、P-OA、P-200A、NP-4EA、NP-8EA，以及Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)，Kayarad TC110S、R-564和R-128H(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，NK Ester AMP-10G和AMP-20G(由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)，FA-511A、512A和513A(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)，VP(由BASF制造)，以及ACMO、DMAA和DMAPAA(由Kohjin Co.,Ltd.制造)。
具有至少两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括，但不局限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的例子包括，但不局限于，Yupimer UV SA1002和SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)，Kayarad PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120，HX-620、D-310和D-330(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(由Toagosei Co.,Ltd.制造)，以及Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。
这些自由基聚合性化合物可以单独使用或组合使用。这些化合物中的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或其对应的甲基丙烯酸酯。这些化合物中的术语“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基或其对应的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，以及EO改性的化合物指具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合物。PO表示环氧丙烷，以及PO改性的化合物指具有环氧丙烷基团的嵌段结构的化合物。
(聚合性化合物(A)-阳离子聚合性组分)
具有一个乙烯基醚基团的化合物的例子包括，但不局限于，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、四氢化糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、聚(乙二醇)乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚(乙二醇)乙烯基醚。
至少具有两个乙烯基醚基团的化合物的例子包括，但不局限于，如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚和双酚F环氧烷二乙烯基醚等二乙烯基醚；以及如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加合物和二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加合物等其它多官能乙烯基醚。
具有一个环氧基团的化合物的例子包括，但不局限于，苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、苯乙烯氧化物、环己烯氧化物、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物和3-乙烯基环己烯氧化物。
具有至少两个环氧基团的化合物的例子包括，但不局限于，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧线型酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢二辛基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基环氧基六氢邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、1,13-十四烷二烯二氧化物、二氧化苧烯、1,2,7,8-二环氧基辛烷和1,2,5,6-二环氧基环辛烷。
具有一个氧杂环丁烷基团的化合物的例子包括，但不局限于，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢化糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
具有至少两个氧杂环丁烷基团的化合物的例子包括，但不局限于，多官能氧杂环丁烷，如3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚(乙二醇)双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和EO改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
这些阳离子聚合性化合物可以单独使用或组合使用。这些化合物中，EO表示环氧乙烷，以及EO改性的化合物指具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合物。PO表示环氧丙烷，以及PO改性的化合物指具有环氧丙烷基团的嵌段结构的化合物。本文中使用的术语“氢化”，指将氢原子加成至例如，苯环的C＝C双键。
<(B)组分：聚合引发剂>
根据本发明的实施方式的固化性组合物的聚合引发剂(B)组分起到促进(A)组分固化的固化助剂的作用。当(A)组分的聚合性单体为自由基聚合性单体时，聚合引发剂为用光(如红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、如电子束等带电粒子束或放射线)照射时产生自由基的化合物。
当(A)组分的聚合性化合物为阳离子聚合性化合物时，聚合引发剂为在光照射下产生酸的化合物。
产生自由基的化合物的例子包括，但不局限于，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等任选取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体；如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(Michler's酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等芳香族酮衍生物；如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚衍生物；如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；如N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物；如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；以及呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。这些化合物可以单独使用或组合使用。
用光照射时产生自由基的化合物的商购产品的例子包括，但不局限于，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959，CGI-1700，-1750和-1850，CG24-61以及Darocur 1116和1173(由Ciba Japan K.K.制造)，Lucirin TPO、LR8893和LR8970(由BASF制造)，以及Ebecryl P36(由DAICEL-ALLNEX LTD制造)。
用作聚合引发剂的在光照射下产生酸的化合物的例子包括，但不局限于，鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。鎓盐化合物可用于本发明。
鎓盐化合物的例子包括，但不局限于，碘鎓盐、鋶盐、鏻盐、重氮盐、铵盐和吡啶盐。鎓盐化合物的具体的例子包括，但不局限于，双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓正辛烷磺酸盐、三苯基鋶全氟-正丁烷磺酸盐、三苯基鋶三氟甲烷磺酸盐、三苯基鋶2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基鋶芘磺酸盐、三苯基鋶正十二烷基苯磺酸盐、三苯基鋶对甲苯磺酸盐、三苯基鋶苯磺酸盐、三苯基鋶10-樟脑磺酸盐、三苯基鋶正辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶全氟-正丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶芘磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶正十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶对甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)鋶正辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶全氟-正丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶正十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶对甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)鋶10-樟脑磺酸盐和三(4-甲氧基苯基)鋶正辛烷磺酸盐。
砜化合物的例子包括，但不局限于，β-酮砜、β-磺酰基砜及其α-重氮化合物。砜化合物具体的例子包括，但不局限于，苯甲酰甲基苯基砜、2,4,6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸酯化合物的例子包括，但不局限于，烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体的例子包括，但不局限于，α-羟甲基苯偶姻全氟-正丁烷磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺酰亚胺化合物的具体的例子包括，但不局限于，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺。
重氮甲烷化合物的具体的例子包括，但不局限于，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
(B)组分的聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
(B)组分(聚合引发剂)的量优选为(A)组分(聚合性单体)的量的0.01重量％以上且10重量％以下，更优选为0.1重量％以上且7重量％以下。当(B)组分的量小于0.01重量％时，这可导致低的固化速度和(A)组分的低的反应效率。当(B)组分的量高于10重量％时，得到的光固化物可能具有低的机械性能。
<其它组分>
如上所述，根据本发明的实施方式的固化性组合物含有(A)组分(聚合性单体)和(B)组分(聚合引发剂)。取决于目的固化性组合物可含有如抗氧化剂、溶剂和/或聚合物组分等添加组分而不损失本发明的优势。
<制备时固化性组合物的温度>
根据本发明的实施方式的固化性组合物可在0℃～100℃范围内的温度下制备。
<固化性组合物的粘度>
根据本发明的实施方式的固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。
粘度高于40cP的固化性组合物可能难以使用能够使得残留层厚度均匀的喷墨法施涂。此外，在下述接触步骤(压印步骤)中使用固化性组合物充填模具的微图案化的凹部的充填时间随着固化性组合物的粘度的增加而增加。因此，固化性组合物通常具有20cP以下的粘度。由于固化性组合物中冷凝性气体的溶解能够降低固化性组合物的粘度，在冷凝性气体的溶解之前固化性组合物可以具有高达40cP的粘度，而不引起由于不充分的充填所导致的图案缺陷。然而，当固化性组合物的粘度高于40cP时，由于由冷凝性气体溶解所导致的粘度的降低不充分，这导致长的充填时间和低的生产率。当固化性组合物的粘度小于1cP时，这不利地导致固化性组合物的不均匀的施涂(配置)或下述接触步骤中固化性组合物从模具的流出。
<固化性组合物的表面张力>
本实施方式中，固化性组合物在23℃下的表面张力优选在5～70mN/m的范围内，更优选为7～35mN/m的范围内，特别优选10～32mN/m的范围内。小于5mN/m的表面张力导致低的毛细管力并因此导致在下述接触步骤(压印步骤)中使用固化性组合物充填模具的凹部的长的充填时间。另一方面，高于70mN/m的表面张力导致固化性组合物在基板上高的接触角以及由于固化性组合物在基板上低的铺展性，基板与模具之间的空间的长的充填时间。
<如颗粒等异物的去除>
在将上述固化性组合物的组分混合之后，可将固化性组合物经过例如，孔径在1.0nm～5.0μm范围内的过滤器以去除如颗粒等异物。固化性组合物中的颗粒可变成在固化物上形成预期凹凸的障碍。固化性组合物可在多个步骤中过滤或可以重复过滤。贮存在施涂设备中的固化性组合物可以稳定地过滤。固化性组合物的过滤中使用的过滤器的材料可为，但不局限于，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟聚合物或尼龙树脂。
当将使用根据本实施方式的方法生产的固化物用于半导体集成电路的制造时，为了防止产品的操作受到阻碍，可将固化之前的固化性组合物过滤以去除金属杂质。因此，固化性组合物中金属杂质的允许浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下。
(压印方法)
根据本实施方式的压印方法为在基板上生产具有预定的图案的固化物的方法并且包括在冷凝性气体气氛中使模具与固化性组合物接触的步骤。
下述实施方式至少包括以下步骤(1)～(5)：
(1)将压印用固化性组合物配置在基板上的配置步骤，
(2)将冷凝性气体供给至压印用固化性组合物与模具之间的步骤，
(3)在冷凝性气体气氛中使压印用固化性组合物与模具接触的接触步骤，
(4)使用光照射压印用固化性组合物的光照射步骤，和
(5)从压印用固化性组合物脱除模具的脱模步骤。
根据本实施方式的压印方法为使用UV压印方法的制造过程并且能够生产具有纳米级图案的光固化物。
以下将参照附图描述根据本实施方式的制造方法的具体的制造过程。图1A～1G为根据本实施方式根据制造方法生产光固化物和电路板的各步骤的示意性截面图。图1A～1G中示出的制造过程包括以下步骤(i)～(vi)或(vii)。
(i)配置步骤(图1A)
(ii)冷凝性气体供给步骤(图1B)
(iii)接触步骤(压印步骤，图1C1和1C2)
(iv)光照射步骤(图1D)
(v)脱模步骤(图1E)
(vi)蚀刻步骤(残膜去除步骤，图1F)
(vii)基板加工步骤(图1G)
通过这些步骤，可以从固化性组合物1生产光固化物11和包括光固化物11的电子部件(电子器件)或光学部件。以下将详细描述这些步骤。
(i)放置步骤(图1A)
首先，将压印用固化性组合物1配置在基板2上(图1A)。由于固化性组合物1为液体，该步骤也称为施涂步骤。
为了施涂使用根据本实施方式的制造方法生产的光固化物11的目的，可以适当地选择该步骤中使用的基板2。更具体地，当光固化物11用作基板加工中使用的掩模时，图1A中的基板2可为半导体器件用基板。半导体器件用基板可为硅片基板。代替硅片基板，半导体器件用基板可为铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、硅氧化物或氮化硅基板。为了改进固化性组合物1与基板2之间的粘着性，这些基板可进行表面处理，如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机材料沉积。
当光固化物11透明时，光固化物11可用作光学构件。在这种情况下，基板2可为光学透明的基板，如玻璃基板。
如图1A中所示，将固化性组合物1例如，使用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法配置在(施涂至)基板2上。
压印用固化性组合物1在基板2上的配置可为以下(i-1)或(i-2)。尽管本发明不局限于这些配置，但是配置(i-1)可以使得各图案的残留层厚度均匀。
(i-1)固化性组合物1的互相分离部分的配置
(i-2)固化性组合物1在基板2的整个表面上的配置
关于配置(i-1)，可使用喷墨法将固化性组合物的互相分离的液滴配置在基板上。喷墨法使得液滴从非接触喷出口飞至基板并且以精确的量配置在期望的图案中。这可以使得在下述接触步骤中模具与基板之间的残留层厚度更均匀。
配置在(施涂至)基板2上的固化性组合物1的液滴的尺寸可为微米或亚微米级。
关于配置(i-2)，配置在(施涂至)基板2上的固化性组合物1的膜厚根据应用目的而变化并且可以在1.0nm～100.0μm的范围内。
(ii)冷凝性气体供给步骤(图1B)
为了在配置在基板2上的压印用固化性组合物1的周围形成冷凝性气体气氛，将冷凝性气体3供给至基板2上(图1B)。
本文中使用的术语“冷凝性气体”，指在生产具有期望的图案的光固化物的制造设备的温度和压力下为气态并且在下述接触步骤(压印步骤)中在给出的条件下冷凝(液化)的气体。稍后描述给出的条件。
本实施方式中，冷凝性气体在大气压下可具有在-10℃～23℃范围内的沸点或在常温(23℃)下可具有在0.1～0.4MPa范围内的饱和蒸气压。在常温下具有在0.1～0.4MPa范围内的饱和蒸气压的气体可以仅通过在0.1～0.4MPa范围内的压力下将模具4按压向基板2而容易地液化。
在常温下具有高于0.4MPa的饱和蒸气压的气体要求高于0.4MPa的压力以液化。这不利地增加通过液化而减少气体体积的时间或者在掩模或基板上产生高的压力，引起掩模或基板的变形并降低校整精度。
在常温下具有小于0.1MPa的饱和蒸气压的气体的使用在压印步骤之前在压印设备中要求减压，以使得气体在常温下可以为气态。这不利地使得压印设备复杂。
通常，光固化压印设备压印区域在常温(23℃)下使用。沸点低于压印区域的温度的气体可以通过降低压印区域的温度而液化。沸点高于压印区域的温度的气体在常温下为液体。因此，为了通过液化降低气体的体积，必须暂时地将压印设备的温度增加至沸点以上并且然后降低。这不利地使得压印设备复杂。
冷凝性气体的具体的例子包括，但不局限于，碳氟化合物，如含氯氟烃(CFC)、氟烃(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟醚(HFE)。
冷凝性气体可为1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)。1,1,1,3,3-五氟丙烷在室温(23℃)下的饱和蒸气压为0.14MPa以及沸点为15℃。
这些冷凝性气体可以单独使用或组合使用。这些冷凝性气体可与如空气、氮气、二氧化碳、氦气或氩气等非冷凝性气体混合。
在该步骤(冷凝性气体供给步骤)中，将预定量的气态的冷凝性气体3在低于冷凝性气体3的饱和蒸气压的压力下或在高于冷凝性气体3的沸点的温度下供给至基板2上的固化性组合物1的附近。
(iii)接触步骤(图1C1和1C2)
然后使模具4与压印用固化性组合物1(图1C1和1C2)接触。该步骤也称为压印步骤。由于上游步骤(冷凝性气体供给步骤)中的固化性组合物1处于冷凝性气体3的气氛中，在冷凝性气体3的气氛中进行该步骤(接触步骤)。
如图1C1中所示，当模具4与固化性组合物1接触时，由于毛细管力，固化性组合物1透过基板2与模具4之间并进入模具4的凹部(微图案)。通过固化性组合物1按压基板2与模具4之间以及模具4的凹部中的冷凝性气体3并在此步骤的温度下液化。因此，基板2与模具4之间以及模具4的凹部中的冷凝性气体的体积接近零，并且在固化性组合物的微图案10中不形成气泡。这防止具有不期望形状的固化物的形成并改进图案的转印精确度。
图2A和2B为固化性组合物1的互相分离部分的平面图。图2A示出配置步骤中的固化性组合物的状态，以及图2B示出接触步骤中的固化性组合物的状态。
当使图2A中固化性组合物1的三个液滴与模具(未示出)接触时，液体在成型压力和毛细管力下移动。铺展的两个液体之间的接触部位1a和铺展的三个液体之间的接触部位1b处的冷凝性气体在成型压力和毛细管力下液化。因此，在接触部位1a和1b处几乎不形成气泡。因此，可以用固化性组合物1的最小量形成具有期望的图案的光固化物。
此步骤中的模具4由光学透明材料，例如，玻璃、石英、如PMMA或聚碳酸酯树脂等光学透明树脂、透明的敷金属的膜、如聚二甲基硅氧烷膜等软膜、光固化膜或金属膜来制成。
为了改进模具从压印用固化性组合物的脱模性，可将模具进行表面处理。表面处理可使用硅酮或氟化硅烷偶联剂或涂布型脱模剂来进行。可使用商购可得的涂布型脱模剂，如由Daikin Industries,Ltd.制造的Optool DSX。
更具体地，可在此步骤(接触步骤或压印步骤)之前将涂布型脱模剂施涂至模具4的图案化表面以形成脱模层。涂布型脱模剂的例子包括，但不局限于，硅脱模剂、氟化的脱模剂、聚乙烯脱模剂、聚丙烯脱模剂、链烷烃脱模剂、褐煤蜡脱模剂和巴西棕榈蜡脱模剂。涂布型脱模剂可为氟化的脱模剂。这些脱模剂可以单独使用或组合使用。
将模具4以高于冷凝性气体的饱和蒸气压的任意压力按压向固化性组合物1。尽管对接触时间没有特别的限制，然而过短的接触时间导致固化性组合物1在基板2与模具4之间以及模具4的凹部(微图案)中的不充分的透过。过长的接触时间降低生产率。
(iv)光照射步骤(图1D)
然后用光照射与模具4接触的、具有期望的图案的压印用固化性组合物10(图1D)。将具有与模具4的表面上的凹凸图案对应的图案的固化性组合物10固化并形成光固化物11。
该步骤中，固化性组合物10可使用根据光固化性组合物10的敏感波长而选择的任意类型的光来照射。例如，该光可为具有在150～400nm范围内的波长的紫外光、X射线或电子束。容易获得对紫外光敏感的各种感光化合物作为固化性组合物10中的聚合引发剂((B)组分)。紫外光源的例子包括，但不限于，高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙气灯、KrF激准分子激光器、ArF激准分子激光器和F2激准分子激光器。该步骤中，固化性组合物10可以使用光整体地或部分地照射。
如有可能，可使用热将固化性组合物10进一步固化。对热固化的加热气氛和加热温度没有特别的限制并且可为惰性气氛或在减压下和在40℃～200℃的范围内。加热可使用热板、烘箱或热炉来进行。
(v)脱模步骤(图1E)
然后将模具从压印用固化性组合物脱模(图1E)。模具4的表面凹凸的倒置在得到的光固化物11上形成。
本实施方式中，可使用任意方法在任意条件下将模具从固化性组合物脱模。例如，在固定基板2的同时，将模具4从基板2移开，在将模具4固定的同时将基板2从模具移开，或者将基板2和模具4沿互相相反的方向移动。
在此步骤的最后，在至少部分基板2上形成具有模具4的表面凹凸的倒置的图案的光固化物11。光固化物11上凹凸图案的图案尺寸反射出模具4上凹凸图案的图案尺寸。模具4上的凹凸图案可具有任意的图案尺寸。更具体地，模具4上的凹凸图案可具有毫米级、微米(包括亚微米)级或纳米级的图案尺寸。根据本实施方式的制造方法，例如，纳米级的凹凸图案可具有20nm以下的图案尺寸。
当模具4具有比基板2小的面积时，基板2上的部分固化性组合物1不与模具4接触。在这种情况下，在将模具移动至各区域的同时，在基板2上的多个区域进行包括配置步骤、接触步骤、光照射步骤和脱模步骤的过程。因此，可以在基板2上形成具有模具4的凹凸图案的多种光固化物11。
(vi)蚀刻步骤(残膜去除步骤，图1F)
脱模步骤之后的压印用固化性组合物的固化物11在其凹部具有薄膜固化物(残膜)。在此蚀刻步骤中去除凹部中的固化物11(图1F)。在此步骤中，使与光固化物11的凹部对应的基板2的部分露出。
该步骤中的蚀刻可使用任意方法进行，包括已知的方法，例如，干法蚀刻。已知的干法蚀刻设备可用于干法蚀刻。干法蚀刻用的源气体取决于要蚀刻的光固化物11的基本组成并且可为，如O2、CO或CO2等含氧气体，如He、N2或Ar等惰性气体，如Cl2或BCl3等氯气体、H2或NH3。这些气体可以单独使用或组合使用。
通过这些步骤(i)～(vi)，可以生产具有期望的凹凸图案(与模具4的凹凸对应)的光固化物11。当使用光固化物11加工基板2时，可如下进行基板加工步骤。
光固化物11也可以用作光学元件(包括用作光学元件的构件)。在这种情况下，光学部件至少包括基板2和设置在基板2上的光固化物11。
(vii)基板加工步骤(图1G)
使用根据本实施方式的制造方法生产的、具有期望的凹凸图案的光固化物11可以用作电子部件，例如，如LSI、system LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM等半导体器件中的层间绝缘膜用膜。光固化物11也可以用作半导体器件的制造中的抗蚀剂膜。光固化物11还可以用于如微通道装置的组件等各种部件的制造中。
当光固化物11用作抗蚀剂膜时，使蚀刻步骤中形成的露出部分进行蚀刻或离子注入，如图1G中所示。与光固化物11的图案对应的电路20可以形成于基板2上。用于半导体器件的电路板可以通过这些步骤来制造。电子部件(电子器件)可以通过将电子部件安装在具有如图1G中所示的电路20的基板2上来制造。
最后，光固化物11的图案可从加工过的基板2去除或可留作构成电子部件用构件。
实施例
以下实施例中将进一步描述本发明。然而，本发明的技术范围不局限于这些实施例。除非另有说明，“份”和“％”基于重量。
参考例
(与第一和第二实施方式有关的证明试验：最大冷凝性气体溶解度的测量，部分1)
称量以下(甲基)丙烯酸酯单体1)～10)各三克入9ml棕色瓶。
1)丙烯酸异冰片酯(IBOA)，商品名IB-XA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)(1)
2)1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ADMA)，商品名ADMA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)(2)
3)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(MADMA)，商品名MADMA(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)(3)
4)己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，商品名V#230(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)(4)
5)二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(DCPDA)，商品名DCP-A(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)(5)
6)1,3金刚烷二甲醇二丙烯酸酯(ADDA)，商品名A-201(Idemitsu KosanCo.Ltd.)(6)
7)25重量％MADMA和75重量％HDODA的单体混合物(7)
8)50重量％MADMA和50重量％HDODA的单体混合物(8)
9)75重量％MADMA和25重量％HDODA的单体混合物(9)
10)2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(EtADA)，商品名EtADA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)(10)
将1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)用作冷凝性气体以测定(甲基)丙烯酸酯单体的最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
图3为各单体组分的环结构的碳量与最大冷凝性气体溶解度之间的相关性的图。当环结构的碳量MCR和(A)组分的碳总数MTOT满足0.3<MCR/MTOT≤0.8时，发现最大冷凝性气体溶解度为0.1≤最大冷凝性气体溶解度≤0.4。
如图4中所示，当(A)组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系满足式(数学式2)2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8时，发现最大冷凝性气体溶解度为0.1<最大冷凝性气体溶解度<0.4。代替1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，将1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，沸点14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，沸点15℃)用作冷凝性气体。对于0.3<MCR/MTOT≤0.8，与如上所述的相同测量示出最大冷凝性气体溶解度为0.1≤最大冷凝性气体溶解度≤0.4。这些冷凝性气体在大气压下的沸点在-10℃～23℃的范围内或在常温(23℃)下的饱和蒸气压在0.1～0.4MPa的范围内。
(与第三实施方式有关的证明试验：最大冷凝性气体溶解度的测量，部分2)
称量以下(甲基)丙烯酸酯单体1)～16)各三克入9ml棕色瓶。
1)丙烯酸异冰片酯(IBOA)，商品名IB-XA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)(1)
2)1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ADMA)，商品名ADMA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)(2)
3)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(MADMA)，商品名MADMA(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)(3)
4)己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，商品名V#230(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)(4)
5)二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(DCPDA)，商品名DCP-A(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)(5)
6)1,3金刚烷二甲醇二丙烯酸酯(ADDA)，商品名A-201(Idemitsu KosanCo.Ltd.)(6)
7)2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(EtADA)，商品名EtADA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)(7)
8)2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(MADA)，商品名MADA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)(8)
9)二环戊烷基丙烯酸酯(DCPA)，商品名FA-513AS(Hitachi Chemical Co.,Ltd.)(9)
10)丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，商品名HEA(Osaka Organic Chemical IndustryLtd.)(10)
11)十二烷基丙烯酸酯或月桂基丙烯酸酯(LA)，商品名LA(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)(11)
12)丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸硬脂酯(STA)，商品名STA(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)(12)
13)丙烯酸异十八烷基酯或丙烯酸异硬脂酯(ISTA)，商品名ISTA(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)(13)
14)苯氧基乙基丙烯酸酯(PhEA)，商品名V#192(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)(14)
15)1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDODA)，商品名A-NOD-N(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.)(15)
16)1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDODA)，商品名A-DOD-N(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.)(16)
将1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)用作冷凝性气体以测定(甲基)丙烯酸酯单体的最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于通气所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
图6为Ra*MW与单体的最大冷凝性气体溶解度之间的相关性的图。Ra*MW为1,1,1,3,3-五氟丙烷和单体之间的汉森距离(Ra)与单体的分子量(MW)的乘积。
汉森距离(Ra)由下式(数学式4)定义：
Ra＝(4(δdm-16)2+(δpm-3)2+(δhm-9)2)1/2 (数学式4)
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的溶解度参数(分散项、极性项和氢键项)为16、3和9[(MPa)1/2]，以及δdm、δpm和δhm[(MPa)1/2]表示单体的汉森溶解度参数(分散项、极性项和氢键项)。单体的汉森溶解度参数为从单体的化学结构计算汉森溶解度参数的软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)第四版4.0.05的计算值。汉森溶解度参数的定义和计算描述于Charles M.Hansen，汉森溶解度参数：A Users Handbook(CRC press，2007)中。计算机软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)可以用于从化学结构方便地计算汉森溶解度参数。
当1,1,1,3,3-五氟丙烷与单体之间的汉森距离(Ra)和单体的分子量(MW)的乘积Ra*MW为800<Ra*MW<3800时，发现最大冷凝性气体溶解度为0.1≤最大冷凝性气体溶解度≤0.4。代替1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，将1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，沸点14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，沸点15℃)用作冷凝性气体。对于800<Ra'*MW≤3800与如上所述的相同测量示出最大冷凝性气体溶解度为0.1≤最大冷凝性气体溶解度≤0.4。这些冷凝性气体在大气压下的沸点在-10℃～23℃的范围内或在常温(23℃)下的饱和蒸气压在0.1～0.4MPa的范围内。
汉森距离(Ra')由下式(数学式7)定义：
Ra'＝(4(δdm-δdf)2+(δpm-δpf)2+(δhm-δhf)2)1/2 (数学式7)
其中δdm、δpm和δhm[(MPa)1/2]表示单体的汉森溶解度参数(分散项、极性项和氢键项)，以及δdf、δpf和δhf[(MPa)1/2]表示冷凝性气体的汉森溶解度参数(分散项、极性项和氢键项)。单体的汉森溶解度参数为从单体的化学结构计算汉森溶解度参数的软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)第四版4.0.05的计算值。
冷凝性气体的汉森溶解度参数从五种不含氟的液体的汉森溶解度参数和冷凝性气体在五种液体中的溶解度测得。所述五种液体为丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮、乙酸正丁酯和丙二醇单甲醚醋酸酯。
(与第四实施方式有关的证明试验)
<粘度的测量>
以下(甲基)丙烯酸酯单体1)和2)以及参比(甲基)丙烯酸酯单体3)和4)的粘度使用数字粘度计LVDV-E(由Brookfield Engineering Laboratories制造)来测量。这些单体具有结构式(化学式4)～(化学式7)。
1)1,9-壬二醇二丙烯酸酯(NDODA)，商品名A-NOD-N(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.)(化学式4)
2)1,10-癸二醇二丙烯酸酯(DDODA)，商品名A-DOD-N(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.)(化学式5)
3)1-丙烯酰氧基-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷(化学式6)
4)二丙烯酸(1-甲基-1,2-乙烷二基)双[氧(2-羟基-3,1-丙烷二基)]酯(化学式7)
[化学式4]
(化学式4)
[化学式5]
(化学式5)
[化学式6]
(化学式6)
[化学式7]
(化学式7)
表1列出单体的分子式和粘度。根据本实施方式的单体的粘度低于40cP。
[表1]
此表列出根据本发明的实施方式的具有通式(化学式1)的(A)组分及其粘度。
化学式 分子式 R 本实施方式 粘度(cP)
(化学式4) C15H24O4 C9H18 符合 8
(化学式5) C16H26O4 C10H20 符合 9
(化学式6) C10H14O5 C4H8O 不符合 44
(化学式7) C15H24O8 C9H18O4 不符合 1231
<最大冷凝性气体溶解度的测量>
称量(甲基)丙烯酸酯单体1)和2)以及以下(甲基)丙烯酸酯单体5)和6)各三克入9ml棕色瓶。
5)新戊二醇二丙烯酸酯(NPDA)，商品名N-AP(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)
6)己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，商品名V#230(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)
将1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)用作冷凝性气体以测定(甲基)丙烯酸酯单体的最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于通气所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。
图8为最大冷凝性气体溶解度与(A)组分的通式(化学式1)中的n之间的相关性的图。
冷凝性气体溶解度随着增加n而降低。
代替1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，将1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，沸点14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，沸点15℃)用作冷凝性气体。与如上所述相同的测量示出冷凝性气体溶解度随着增加n而降低。
图8中(A)组分的通式(化学式1)中的n与冷凝性气体溶解度之间的相关性示出，当通式(化学式1)中的n为9以上时，最大冷凝性气体溶解度为≤0.4。更具体地，当(A)组分为具有通式(化学式1)的单一单体时，n可为9以上。当(A)组分由多种单体组成时，测定使得最大冷凝性气体溶解度为≤0.4的各单体的比例。
代替1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，将1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，沸点14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，沸点15℃)用作冷凝性气体。与如上所述相同的测量示出当通式(化学式1)中的n为9以上时，最大冷凝性气体溶解度为≤0.4。这些冷凝性气体在大气压下的沸点在-10℃～23℃的范围内或在常温(23℃)下的饱和蒸气压在0.1～0.4MPa的范围内。
<通式(化学式1)中的n以及单体的熔点和粘度的计算>
具有其中n为21的通式(化学式1)的直链烷基单体示于(化学式8)中。具有其中n在11～24范围内的通式(化学式1)的单体的熔点使用商购可得的软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)来计算。表2列出n以及熔点和23℃下粘度的计算结果。尽管当n高达21时，熔点小于23℃，但当n为12、16、18或20时，熔点为23℃以上且为固态。具有其中R具有支链结构且n为20或21的通式(化学式1)的单体示于结构式(化学式9)和结构式(化学式10)中。如上所述计算的熔点和粘度列于表2中。熔点为-13.6℃和-16.3℃且在23℃下为液态。即使在固态直链化合物中，支链R的引入倾向于降低熔点而不显著增加粘度。尽管本实施方式的特征在于以下事实：当通式(化学式1)中的n为21以下时，(A)组分为液态，如果具有支链结构的(A)组分在23℃下为液态且粘度为40cP以下，n可为22以上。
[表2]
此表列出根据本发明的实施方式的具有通式(化学式1)的(A)组分及其熔点和粘度。
化学式 n 熔点(℃) 粘度(cP) 本实施方式
11 3.9 6.2 符合
12 26.8 - 不符合
13 8.8 6.2 符合
14 21.7 6.3 符合
15 15.4 6.3 符合
16 34.0 - 不符合
17 16.7 6.3 符合
18 30.5 - 不符合
19 22.7 6.4 符合
20 38.3 - 不符合
(化学式8) 21 21.7 6.4 符合
22 36.5 - 不符合
23 27.4 - 不符合
24 40.9 - 不符合
(化学式9) 20 -13.6 6.3 符合
(化学式10) 21 -16.3 6.3 符合
[化学式8]
                            (化学式8)
[化学式9]
(n＝20)(化学式9)
[化学式10]
(n＝21)(化学式10)
(与第五实施方式有关的证明试验)
<粘度的测量>
以下(甲基)丙烯酸酯单体1)、2)和3)以及参比(甲基)丙烯酸酯单体4)的粘度使用数字粘度计LVDV-E(由Brookfield Engineering Laboratories制造)来测量。这些单体具有结构式(化学式11)～(化学式14)。
1)丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)，商品名V#192(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)，(化学式11)
[化学式11]
(化学式11)
2)苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯，商品名AMP20GY(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.)，(化学式12)
[化学式12]
(化学式12)
3)苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯，商品名Aronix M-102(Toagosei Co.,Ltd.)，(化学式13)
[化学式13]
(化学式13)
4)丙烯酸正丙酯，商品名丙烯酸正丙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，(化学式14)
[化学式14]
(化学式14)
表3列出单体的缩写和粘度。根据本实施方式的单体的粘度低于40cP。
[表3]
此表列出根据本发明的实施方式的存在具有通式(化学式2)和(化学式3)的结构的(A)组分及其粘度。
<粘度和熔点的计算>
具有通式(化学式2)和(化学式3)且通式(化学式2)中n＝2的以下的单体5)的熔点和粘度使用商购可得的软件Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)来计算。该单体具有以下结构式(化学式15)。
5)3-苯氧基-1,2-丙烷二丙烯酸酯，(化学式15)
[化学式15]
(化学式15)
表4示出计算结果。单体为液体并且室温下的粘度为40cP以下。
以相同的方式计算具有其中n分别为5和6的通式(化学式2)的以下单体6)和7)的熔点和粘度。这些单体具有结构式(化学式16)和(化学式17)。
6)苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯，(化学式16)
[化学式16]
(化学式16)
7)苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯，(化学式17)
[化学式17]
(化学式17)
表4示出计算结果。这些单体在室温下为固体。
表3和4示出具有其中n为4以下的结构式(化学式2)的(A)组分的熔点为23℃以下且粘度为40cP以下。
[表4]
此表列出根据本发明的实施方式的存在具有通式(化学式2)和(化学式4)的结构的(A)组分及其使用商购可得的软件计算的熔点和粘度。
化学式 缩写 苯氧基数目 乙二醇基数目 本实施方式 熔点 粘度(cP)
(化学式15) PhPEG2DA 1 2 符合 -3.9 6.9
(化学式16) PhPEG5A 1 5 不符合 76.8 -
(化学式17) PhPEG6A 1 6 不符合 87.6 -
<最大冷凝性气体溶解度的测量>
称量(甲基)丙烯酸酯单体1)～4)各三克入9ml棕色瓶。
将1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)用作冷凝性气体以测定(甲基)丙烯酸酯单体的最大冷凝性气体溶解度(气体/(固化性组合物+气体))(g/g)。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。表3列出单体的最大冷凝性气体溶解度的测量结果。
表3示出当(A)组分的各单体组分的通式(化学式2)中的n为4以下时，最大冷凝性气体溶解度为≤0.4。更具体地，当(A)组分为具有通式(化学式2)和(化学式4)的单一单体时，n可为4以下。当(A)组分由多种单体组成时，测定使得最大冷凝性气体溶解度为≤0.4的各单体的比例。代替1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，将1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，沸点14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，沸点15℃)用作冷凝性气体。与上述相同的测量示出当通式(化学式2)中的n为4以下时，最大冷凝性气体溶解度为≤0.4。这些冷凝性气体在大气压下的沸点在-10℃～23℃的范围内或在常温(23℃)下的饱和蒸气压在0.1～0.4MPa的范围内。
(作为冷凝性气体溶解度的函数的固化物的模具脱模性和表面粗糙度的测量)
将压印用固化性组合物在各种条件下通过使用图1中示出的冷凝性气体的制造过程而光固化，并且测量脱模力和表面粗糙度。
冷凝性气体溶解度可以通过改变固化性组合物的组成或变更部分制造条件，如冷凝性气体的引入量来控制。冷凝性气体溶解度可以通过从由于冷凝性气体的溶解所导致的固化性组合物的重量差测量增加的重量并将增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量来测定。
将光聚合引发剂Irgacure 907(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)添加至丙烯酸异冰片酯(IBOA)和己二醇二丙烯酸酯(HDODA)的混合物以制备多种压印用固化性组合物1。
将硅片用作基板2。将NIM-80LRESO(由NTT Advanced Techology Corp.制造)用作模具4。将组合物使用UV光源SP-7(由Ushio Inc.制造)用光以50mW/cm2照射10秒。使用测力传感器TU-PAR(由TEAC Corp.制造)在各种条件下测量脱模力。
将在各种条件下生产的光固化物在不使用冷凝性气体(PFP)的气氛中压印，并测量脱模力。将相对脱模力(％)计算为在冷凝性气体存在下压印时的脱模力与该气氛中的脱模力之比。
从模具中脱模的光固化物的表面粗糙度PV(峰至谷)使用由Nihon VeecoK.K.制造的原子力显微镜Nanoscope来测量(测量面积：2μm×2μm)。
图4示出作为横轴上的冷凝性气体溶解度的函数的脱模力与光固化膜的表面粗糙度之间的关系。
图4示出0.4以下的冷凝性气体溶解度导致光固化膜的表面粗糙度PV为4nm以下以及0.1以上的冷凝性气体溶解度导致脱模力为不存在冷凝性气体时测量的脱模力的80％以下。
因此，当固化性组合物的冷凝性气体溶解度为0.1以上且0.4以下时，光固化物具有与模具凹凸对应的精确的图案。
此外，当固化性组合物满足式0.1≤最大冷凝性气体溶解度≤0.4时，这排除精确地控制冷凝性气体的引入量的必要性并且使得在4nm以下的表面粗糙度PV下并具有低的脱模力的压印。
(作为最大冷凝性气体溶解度差的函数的固化物的表面粗糙度的测量)
将含有不同单体组合的压印用固化性组合物在使用图1中示出的冷凝性气体的制造过程中光固化，并测量表面粗糙度。
最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以固化性组合物和冷凝性气体的总重量。图7为作为横轴上的单体之间的最大冷凝性气体溶解度差的函数的光固化膜的表面粗糙度的关系的图。图7示出0.23以下的最大冷凝性气体溶解度差导致光固化膜的表面粗糙度PV为4nm以下。
比较例
将一百份(甲基)丙烯酸酯单体己二醇二丙烯酸酯，商品名V#230(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)与3份光聚合引发剂Irgacure 369(由CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.制造)混合以制备压印用固化性组合物1。V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)不具有环结构，即，MCR/MTOT＝0，NTOT/(NC-NO)＝4.25，以及Ra*MW＝760,5。V#230具有其中n为6的通式(化学式1)，不具有通式(化学式2)和(化学式3)，并且PFP溶解度为0.5。固化性组合物1的光固化膜在图1中示出的制造过程中使用氮气气体代替冷凝性气体来形成。用与参考例中相同的方式测得的光固化膜的表面粗糙度PV为2nm。
然后在冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷的存在下形成光固化膜。尽管光固化膜具有充分低的脱模力，但表面粗糙度PV为23nm。
实施例1
将(甲基)丙烯酸酯单体，50份丙烯酸硬脂酯，商品名STA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)，25份丙烯酸异硬脂酯，商品名ISTA(Osaka OrganicChemical Industry Ltd.)，以及25份1,10-癸二醇二丙烯酸酯，商品名A-DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.)与3份光聚合引发剂Irgacure369(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)混合以制备压印用固化性组合物1。该组合物的NTOT/(NC-NO)为3.44以及Ra*MW为1871。用与参考例中相同的方式使用PFP测得的冷凝性气体溶解度为0.21。组合物的粘度(23℃)为9.8cP。单体的冷凝性气体溶解度差为0.23。
根据图1中示出的制造过程，将施涂至基板2的固化性组合物1使用光经过模具4在氮气或冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷的存在下照射以生产具有与模具4的表面凹凸对应的图案的光固化膜。用与参考例中相同的方式测量光固化膜的表面粗糙度PV。在氮气气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为2nm，以及在冷凝性气体气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为3nm。即使在冷凝性气体存在下也形成表面粗糙度为4nm以下的光固化膜。
实施例2
将(甲基)丙烯酸酯单体，75份丙烯酸异冰片酯，商品名IB-XA(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)和25份A-DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.)与3份光聚合引发剂Irgacure 369(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)混合以制备压印用固化性组合物1。该组合物的MCR/MTOT为0.41，NTOT/(NC-NO)为3.34，以及Ra*MW为1291。用与参考例中相同的方式使用PFP测得的冷凝性气体溶解度为0.30。组合物的粘度(23℃)为7.4cP。单体的冷凝性气体溶解度差为0.01。
根据图1中示出的制造过程，将施涂至基板2的固化性组合物1使用光经过模具4在氮气或冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷的存在下照射以生产具有与模具4的表面凹凸对应的图案的光固化膜。用与参考例中相同的方式测量光固化膜的表面粗糙度PV。在氮气气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为3nm，以及在冷凝性气体气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为4nm。即使在冷凝性气体存在下也形成表面粗糙度为4nm以下的光固化膜。
实施例3
将(甲基)丙烯酸酯单体，75份丙烯酸苯氧基乙酯，商品名V#192(OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.)和25份A-DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.)与3份光聚合引发剂Irgacure 369(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)混合以制备压印用光固化性组合物1。光固化性组合物1的MCR/MTOT为0.41，NTOT/(NC-No)为3.40以及Ra*MW为1031。用与参考例中相同的方式使用PFP测得的冷凝性气体溶解度为0.23。组合物的粘度(23℃)为8.3cP。单体的冷凝性气体溶解度差为0.06。
根据图1中示出的制造过程，将施涂至基板2的固化性组合物1使用光经过模具4在氮气或冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷的存在下照射以生产具有与模具4的表面凹凸对应的图案的光固化膜。用与参考例中相同的方式测量光固化膜的表面粗糙度PV。在氮气气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为4nm，以及在冷凝性气体气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为4nm。即使在冷凝性气体存在下也形成表面粗糙度为4nm以下的光固化膜。
实施例4
将(甲基)丙烯酸酯单体，75份丙烯酸异冰片酯，商品名IB-XA(KyoeishaChemical Co.,Ltd.)和25份V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)与3份光聚合引发剂Irgacure 369(由Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制造)混合以制备压印用固化性组合物1。该组合物的MCR/MTOT为0.41，NTOT/(NC-No)为3.44以及Ra*MW为1175。用与参考例中相同的方式使用PFP测得的冷凝性气体溶解度为0.35。组合物的粘度(23℃)为7.8cP。单体的冷凝性气体溶解度差为0.12。
根据图1中示出的制造过程，将施涂至基板2的固化性组合物1使用光经过模具4在氮气或冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷的存在下照射以生产具有与模具4的表面凹凸对应的图案的光固化膜。用与参考例中相同的方式测量光固化膜的表面粗糙度PV。在氮气气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为4nm，以及在冷凝性气体气氛中生产的光固化膜的表面粗糙度为4nm。即使在冷凝性气体存在下也形成表面粗糙度为4nm以下的光固化膜。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2012年11月30日提交的日本专利申请2012-263533；2013年10月17日提交的2013-216663；2013年10月17日提交的2013-216664；和2013年11月22日提交的2013-242001的权益，其通过以其整体在本文中引用而并入本文。

Claims (34)

1.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，
最大冷凝性气体溶解度，即气体/(固化性组合物+气体)以g/g计为0.1以上且0.4以下，且
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
其中所述最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g所述固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使所述冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后所述固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以所述固化性组合物和所述冷凝性气体的总重量。
2.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分和聚合引发剂作为B组分。
3.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分；和
聚合引发剂作为B组分，
其中所述A组分具有碳原子环结构；并且
所述环结构的碳量MCR与所述A组分的碳总量MTOT之间的关系满足下式数学式1，且所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
0.3<MCR/MTOT≤0.8   数学式1。
4.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分；和
聚合引发剂作为B组分，
其中所述A组分的原子总数NTOT、碳原子总数NC和氧原子总数NO之间的关系满足下式数学式2，且
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8   数学式2。
5.根据权利要求2所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括具有芳香环的丙烯酸类单体、具有脂环族结构的丙烯酸类单体和具有杂环的丙烯酸类单体中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和十氢化萘二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯。
8.一种在冷凝性气体1,1,1,3,3-五氟丙烷气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分；和
聚合引发剂作为B组分，
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷与所述A组分的单体之间的汉森距离Ra和所述单体的分子量MW满足下式数学式3，且所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
800<Ra*MW<3800，单位为(MPa)1/2，数学式3
其中所述汉森距离Ra由下式数学式4定义，
Ra＝(4(δdm-16)2+(δpm-3)2+(δhm-9)2)1/2，数学式4
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的汉森溶解度参数，即分散项、极性项和氢键项为16、3和9(MPa)1/2，以及单位为(MPa)1/2的δdm、δpm和δhm表示所述单体的汉森溶解度参数，即分散项、极性项和氢键项。
9.根据权利要求8所述的压印用固化性组合物，其中满足下式数学式5
900<Ra*MW<2200，单位为(MPa)1/2，数学式5。
10.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分；和
聚合引发剂作为B组分，
所述冷凝性气体与所述A组分单体之间的汉森距离Ra’和所述单体的分子量MW满足下式数学式6，且所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
800<Ra'*MW<3800，单位为(MPa)1/2，数学式6
其中所述汉森距离Ra'由下式数学式7定义，
Ra'＝(4(δdm-δdf)2+(δpm-δpf)2+(δhm-δhf)2)1/2   数学式7
其中单位为(MPa)1/2的δdm、δpm和δhm表示所述单体的汉森溶解度参数，即分散项、极性项和氢键项，以及单位为(MPa)1/2的δdf、δpf和δhf表示所述冷凝性气体的汉森溶解度参数，即分散项、极性项和氢键项，以及
所述冷凝性气体的汉森溶解度参数从五种不含氟的液体的汉森溶解度参数和冷凝性气体在五种液体中的溶解度求得，所述五种液体为丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮、乙酸正丁酯和丙二醇单甲醚醋酸酯。
11.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少两种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分单体；和
聚合引发剂作为B组分，
其中所述A组分单体之间的最大冷凝性气体溶解度，即气体/(固化性组合物+气体)以g/g计的差为0.23以下，且
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。
12.根据权利要求8所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十氢化萘二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
13.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分；和
聚合引发剂作为B组分，
其中所述A组分的单体的至少一种具有其中n为9以上的以下通式化学式1，且
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
[化学式1]
化学式1
其中R＝CnH2n。
14.根据权利要求13所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分的单体的至少一种具有其中n为9以上的以下通式化学式22，且所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
[化学式22]
其中R＝CnH2n化学式22。
15.根据权利要求13所述的压印用固化性组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体的通式化学式1和化学式22中的n为9以上且21以下。
16.根据权利要求13所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,21-二十一烷二醇二丙烯酸酯、1-己基-1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和如异十二烷二(甲基)丙烯酸酯、异十六烷二(甲基)丙烯酸酯、异十八烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等支链丙烯酸类单体中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
18.一种在冷凝性气体气氛下进行压印的压印用固化性组合物，其特征在于，其包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分；和
聚合引发剂作为B组分，
其中所述A组分的单体的至少一种存在具有以下通式化学式2和化学式3的结构，且
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
[化学式2]
化学式2
[化学式3]
化学式3。
19.根据权利要求18所述的压印用固化性组合物，其中所述通式化学式2中的n为4以下。
20.根据权利要求18所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙二醇)二丙烯酸酯、烷基苯氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯、烷基苯氧基聚(乙二醇)二丙烯酸酯和3-苯氧基-1,2-丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
21.根据权利要求18所述的压印用固化性组合物，其中所述A组分包括丙烯酸2-苯氧基乙酯。
22.根据权利要求8所述的压印用固化性组合物，其中
所述最大冷凝性气体溶解度，即气体/(固化性组合物+气体)以g/g计为0.1以上且0.4以下，且
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
其中所述最大冷凝性气体溶解度通过以下来测定：将3g所述固化性组合物装入9ml棕色瓶，在23℃、1atm下测量在以0.1L/min的流量使所述冷凝性气体鼓泡15分钟之前和之后所述固化性组合物的重量，并且将由于鼓泡所引起的增加的重量除以所述固化性组合物和所述冷凝性气体的总重量。
23.根据权利要求1所述的压印用固化性组合物，其中固化物的表面粗糙度PV，即峰至谷为4nm以下。
24.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，以及
将所述冷凝性气体引入所述模具与所述固化性组合物之间，使得所述压印用固化性组合物的冷凝性气体溶解度，即气体/(固化性组合物+气体)以g/g计为0.1以上且0.4以下。
25.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物的最大冷凝性气体溶解度，即气体/(固化性组合物+气体)以g/g计为0.1以上且0.4以下且在23℃下的粘度为40cP以下。
26.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分，和
聚合引发剂作为B组分，并且
所述A组分具有碳原子环结构；并且
所述环结构的碳量MCR与所述A组分的碳总量MTOT之间的关系满足下式数学式1，且所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
0.3<MCR/MTOT≤0.8   数学式1。
27.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分，和
聚合引发剂作为B组分，并且
所述冷凝性气体与所述A组分的单体之间的汉森距离Ra’和所述单体的分子量MW满足下式数学式6，以及所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下，
800<Ra'*MW<3800，单位为(MPa)1/2，数学式6。
28.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物含有至少两种(甲基)丙烯酸酯单体，
所述单体之间的最大冷凝性气体溶解度，即气体/(固化性组合物+气体)以g/g计的差为0.23以下，以及
所述压印用固化性组合物在23℃下的粘度为40cP以下。
29.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分，和
聚合引发剂作为B组分，并且
所述A组分的单体的至少一种在23℃下的粘度为40cP以下并且包括具有其中n为9以上的通式化学式1的结构。
30.一种压印方法，其用于通过在设置在基板上的压印用固化性组合物与具有表面凹凸的模具接触的同时、使用光照射所述固化性组合物，并将所述模具从所述固化性组合物的固化物脱模而形成固化物的图案，其特征在于，所述压印方法包括：
在冷凝性气体气氛中使所述模具与所述固化性组合物接触，
其中所述压印用固化性组合物含有
至少一种(甲基)丙烯酸酯单体作为A组分，和
聚合引发剂作为B组分，和
所述A组分的单体的至少一种在23℃下的粘度为40cP以下并且包括具有其中n为4以下的通式化学式2和化学式3的结构。
31.根据权利要求24所述的压印方法，其中所述冷凝性气体的沸点在-10℃～23℃范围内。
32.根据权利要求24所述的压印方法，其中所述冷凝性气体在23℃下的饱和蒸气压在0.1～0.4MPa的范围内。
33.根据权利要求24所述的压印方法，其进一步包括将所述压印用固化性组合物放置在所述基板上，其中所述压印用固化性组合物的所述放置包括使用喷墨法将所述固化性组合物的多个液滴互相分离地配置在所述基板上。
34.一种制造制品的方法，其特征在于，其包括：
使用根据权利要求24所述的压印方法在基板上形成固化性组合物的固化物的图案；和
加工已形成有图案的基板。
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