KR20150087403A - 임프린트 방법 및 임프린트용 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하이고, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물. 최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.

Description

임프린트 방법 및 임프린트용 경화성 조성물 {IMPRINTING METHOD AND CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTING}
본 발명은 임프린트 방법 및 임프린트용 경화성 조성물에 관한 것이다.
더 작은 반도체 디바이스 및 MEMS에 대한 요구가 성장함에 따라, 종래의 포토리소그래피 기술 외에, 미세 가공 기술이 주목을 모으고 있다. 이러한 미세 가공 기술에서는, 표면 요철을 갖는 금형을 기판 (웨이퍼) 상의 레지스트 (경화성 조성물)에 대해 가압하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다.
이 기술은 UV 임프린트 기술이라고도 불려, 기판 상에 나노미터 오더의 미세한 구조체를 형성할 수 있다. UV 임프린트 장치에서는, 먼저, 기판 상의 패턴 형성 영역에 레지스트를 도포한다. 이어서, 이 레지스트를 패턴 형성 금형을 사용하여 패턴 형성한다. 광을 조사해서 레지스트를 경화시킨 뒤에, 금형을 제거한다. 금형의 요철에 상응하는 수지 패턴 (광경화물)이 기판 상에 형성된다.
수지 패턴 (광경화물)의 형성 시에는, 수지 패턴 (광경화물)의 잔막 두께를 기판의 표면 상에서 균일하게 하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 반도체 디바이스 제조 프로세스 중에서, 임프린트 장치에 의한 패턴 형성 공정 이외의 공정, 예를 들어 에칭 공정에서 건식 에칭 처리 시에, 선 폭의 면 내 변동을 감소시키기 위한 것이다. 수지 패턴 (광경화물)의 잔막 두께를 균일화하기 위해, 특허문헌 1은, 잉크젯법을 사용하여 레지스트를 기판 상에 도포할 때에, 전사하는 패턴의 밀도에 따라 레지스트의 액적 배치를 최적화하는 임프린트 방법을 개시하고 있다. 그러나, 레지스트를 기판 상에 이산되게 배치하는 이 임프린트 방법에서는, 기판 상에서 레지스트가 펴지기 어렵다. 따라서, 금형의 패턴부를 기판 상의 레지스트에 대해 가압할 때, 종종 패턴부와 레지스트 사이의 공간에 기포가 잔류한다. 기포가 잔류한 채 레지스트가 경화되는 것은 의도하지 않는 형상의 수지 패턴 (광경화물)의 형성을 초래할 수 있다. 잔류 기포가 소멸할 때까지 기다리는 것은 생산성을 저하시킨다. 특허문헌 2는, 특정 온도 및/또는 압력 조건 하에 응축할 수 있는 응축성 가스를 금형과 기판과의 사이에 도입하고, 가스의 응축과 관련하여 체적이 감소하는 것을 이용함으로써, 잔류하고 있는 기포의 소멸을 촉진하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2에서 채용되고 있는 응축성 가스는, 트리클로로플루오로메탄 (CFCl3)이다. 비특허문헌 1은, 응축성 가스로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3)의 채용이 충전성을 향상시킬 수 있음을 보고하고 있다.
이러한 응축성 가스의 분위기 중에서는, 미경화 레지스트에 다량의 가스가 용해된다. 따라서, 레지스트의 광-경화 후, 금형을 기판 상의 수지 (광경화물)로부터 분리하는 동안, 레지스트에 용해된 가스는 휘발하고 기포가 발생한다. 비특허문헌 2에는, 발포하는 가스의 양이 많으면 많을수록, 금형과 동등한 형상이어야 할 광경화물의 의도된 형상으로부터의 더 큰 편차 (예를 들어, 더 높은 표면 거칠기)를 유발할 수 있다고 보고하고 있다. 비특허문헌 2는 응축성 가스가 용해되지 않는 레지스트의 사용을 권고하고 있다. 비특허문헌 2에는, 또한 응축성 가스 용해도를 감소시키기 위해서, 에테르 기나 히드록실 기를 갖는 단량체가 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌 중에 기재되어 있는 단량체의 점도는 높고, 상기 잉크젯법을 사용하여 도포하기에 어렵다.
상술한 바와 같이, 경화물이 의도하지 않는 형상으로 형성되는 것을 피하기 위해서, 조성물 중에 용해되는 응축성 가스의 양은 최소화된다. 그러나, 본 발명자들은, 조성물 중에 응축성 가스가 용해되는 양이 많을수록, 광경화 수지를 금형으로부터 제거할 때 더 낮은 이형력을 야기한다는 것을 밝혀내었다.
이형력이 높으면, 금형 중에 광경화물이 잔존하거나, 광경화물이 찢어지거나, 기판 상의 광경화물의 패턴이 무너지기 때문에, 광경화물이 의도하지 않는 형상으로 형성되는, 많은 양의 용해된 응축성 가스에 의해 발생하는 것과 동일한 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 응축성 가스를 이용하는 임프린트에 있어서, 이형력의 저감은 조성물 중의 가스 용해도에 관하여 광경화물의 표면 거칠기 및 패턴 수축 저감과 상반되며, 이러한 문제를 동시에 해결하는 것이 중요함을 발견하였다.
미국 특허 출원 공개 번호 2009/0115110 일본 특허 번호 3700001
Hiroshi Hiroshima, "Quick Cavity Filling in UV Nanoimprint Using Pentafluoropropane", Jan. J. Appl. Phys. Vol. 47, No. 6, 2008, pp. 5151-5155 Shu Kaneko, "Morphological Changes in Ultraviolet-Nanoimprinted Resin Patterns Caused by Ultraviolet-Curable Resins Absorbing Pentafluoropropane", Jan. J. Appl. Phys. Vol. 51, (2012) 06FJ05
본 발명은, 이러한 상황을 감안하여, 경화된 패턴의 표면 거칠기 및 수축, 및 이형력을 감소시킬 수 있는 임프린트용 경화성 조성물 및 상기 임프린트용 경화성 조성물의 사용을 포함하는 임프린트 방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하이고,
상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
(A) 성분으로서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
(B) 성분으로서, 중합 개시제
를 함유하고,
상기 (A) 성분은 탄소 원자의 환상 구조를 갖고,
상기 환상 구조 중의 탄소량 MCR과 상기 (A) 성분 중의 총 탄소량 MTOT 사이의 관계는 하기 식 (수학식 1)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
<수학식 1>
0.3 < MCR/MTOT ≤ 0.8
본 발명의 또 다른 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
(A) 성분으로서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및
(B) 성분으로서, 중합 개시제
를 함유하고,
상기 (A) 성분 중의 총 원자수 NTOT,총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계는 하기 식 (수학식 2)을 만족하고,
상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
<수학식 2>
2.5 < NTOT/(NC-NO) < 3.8
본 발명의 또 다른 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
(A) 성분으로서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
(B) 성분으로서, 중합 개시제
를 함유하고,
여기서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 상기 (A) 성분의 상기 단량체 사이의 한센(Hansen) 거리 (Ra) 및 상기 단량체의 분자량 (MW)은 하기 식 (수학식 3)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
<수학식 3>
800 < Ra*MW < 3800 [(MPa)1/2]
상기 식에서 한센 거리 (Ra)는 하기 식 (수학식 4)에 의해 정의되고,
<수학식 4>
Ra = (4(δdm - 16)2 + (δpm - 3)2 + (δhm - 9)2)1/2
상기 식에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)는 16, 3 및 9 [(MPa)1/2]이고, δdm, δpm 및 δhm [(MPa)1/2]은 단량체의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타낸다. 단량체의 한센 용해도 파라미터는, 단량체의 화학 구조로부터 한센 용해도 파라미터를 계산하는 소프트웨어 한센 솔루빌리티 파라미터스 인 프랙티스(Hansen Solubility Parameters in Practice) (HSPiP) 제4판. 4.0.05의 계산값이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
(A) 성분으로서, 적어도 2종의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
(B) 성분으로서, 중합 개시제
를 함유하고,
여기서 상기 (A) 성분 단량체들 사이의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g) 차는 0.23 이하이고,
상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
(A) 성분으로서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
(B) 성분으로서, 중합 개시제
를 함유하고,
상기 (A) 성분 단량체 중 적어도 1종은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이고,
하기 일반식 (화학식 1)을 갖는 구조를 포함하며, 여기서 n은 9 이상인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pct00001
(상기 식에서 R = CnH2n임)
본 발명의 또 다른 측면에 따른 임프린트용 경화성 조성물은,
응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
(A) 성분으로서, 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
(B) 성분으로서, 중합 개시제
를 함유하고,
여기서 상기 (A) 성분 단량체 중 적어도 1종은, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이고, 하기 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조를 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물이다.
<화학식 2>
Figure pct00002
<화학식 3>
Figure pct00003
본 발명은 경화물의 표면 거칠기 및 패턴 수축, 및 이형력을 감소시킬 수 있는 임프린트용 경화성 조성물, 및 응축성 가스를 사용한 임프린트 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적 실시양태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1의 (a) 내지 (g)는 본 발명의 실시양태에 따른 제조 방법에 따른 광경화물 및 회로 기판을 제조하는 각 공정의 개략적 단면도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 경화성 조성물의 이산 부분들의 평면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따른 최대 응축성 가스 용해도와 MCR/MTOT 사이의 상관관계의 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태에 따른 최대 응축성 가스 용해도와 NTOT /(NC-NO) 사이의 상관관계의 그래프이다.
도 5는 응축성 가스 용해도, 이형력 및 표면 거칠기 사이의 관계의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 실시양태에 따른 최대 응축성 가스 용해도와 Ra*MW 사이의 상관관계의 그래프이다. Ra*MW는 한센 거리와 단량체의 분자량의 곱이다.
도 7은 본 발명의 한 실시양태에 따른 최대 응축성 가스 용해도 차와 표면 거칠기 사이의 관계의 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 실시양태에 따른 최대 응축성 가스 용해도와 (A) 성분의 일반식 (화학식 1)에서의 n 사이의 상관관계의 그래프이다.
이하, 본 발명을 하기 실시양태에서 추가로 설명할 것이다. 본 발명은 이러한 실시양태에 제한되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 관련 분야의 통상의 기술자의 통상 지식에 기초하여, 이러한 실시양태에 대하여 다양한 변경 및 개량이 이루어질 수 있다. 이러한 변경 및 개량은 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
(임프린트용 경화성 조성물)
본 발명의 한 실시양태에 따른 임프린트용 경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트 단량체 (A) 성분 및 중합 개시제 (B) 성분을 함유한다. 임프린트용 경화성 조성물은 기타 첨가 성분을 함유할 수 있다. 이하, 성분들에 대해서 설명할 것이다.
<(A) 성분: (메트)아크릴레이트 단량체>
본 실시양태에 따른 경화성 조성물의 (메트)아크릴레이트 단량체 (A) 성분은 광경화성이고 광경화 성분으로서 기능한다.
(A) 성분의 (메트)아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명자들은, 종래의 임프린트 방법의 과제를 해결하기 위해, 레지스트 (경화성 조성물) 중의 적정한 가스 용해도를 갖는 경화성 조성물을 예의 검토하였다.
그 결과, 본 발명자들은 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물+ 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하이고, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인 임프린트용 경화성 조성물이 상기 목적에 적합한 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 적어도 2종의 단량체로 구성된 임프린트용 경화성 조성물에 있어서, 상기 단량체들 사이의 최대 응축성 가스 용해도 차는 0.23 이하일 수 있고, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인 임프린트용 경화성 조성물이 상기 목적에 적합하다는 것을 발견하였다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.
추가 검토의 결과, 본 발명자들은 하기의 관계를 또한 발견하였다.
(1) 경화성 조성물의 (A) 성분 중의 총 탄소량에 대한 환상 구조 중의 탄소량은 레지스트 중의 가스 용해도와 상관관계를 가진다. (제1 실시양태)
(2) 경화성 조성물의 (A) 성분 중의 총 원자수 NTOT, 총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계는 레지스트 중의 가스 용해도와 상관관계를 가진다. (제2 실시양태)
(3) 응축성 가스와 경화성 조성물의 (A) 성분 사이의 한센 거리 및 (A) 성분의 분자량의 곱은 레지스트 중의 가스 용해도와 상관관계를 가진다. (제3 실시양태)
(4) 경화성 조성물의 (A) 성분에 있어서, 하기 일반식 (화학식 1)의 n이 증가하면, 레지스트 중의 가스 용해도가 감소한다. (제4 실시양태)
<화학식 1>
Figure pct00004
(상기 식에서 R=CnH2n임)
(5) 경화성 조성물의 (A) 성분에 있어서, 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조의 존재는 레지스트 중의 낮은 가스 용해도를 초래한다. (제5 실시양태)
<화학식 2>
Figure pct00005
<화학식 3>
Figure pct00006
제1 실시양태에서는, (A) 성분은, 환상 구조 중의 탄소량 MCR과 총 탄소량 MTOT 사이의 관계가 하기 식 (수학식 1)을 만족하도록 하는 조성을 갖는다.
<수학식 1>
0.3 < MCR/MTOT ≤ 0.8
제2 실시양태에서는, (A) 성분의 총 원자수 NTOT, 총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계는 하기 식 (수학식 2)을 만족한다.
<수학식 2>
2.5 < NTOT/(NC-NO) < 3.8
제3 실시양태에서는, (A) 성분은, 응축성 가스와 (A) 성분 단량체 사이의 한센 거리 (Ra) 및 단량체의 분자량 (MW)이 하기 식 (수학식 3) 또는 식 (수학식 5)을 만족하도록 하는 조성을 갖는다.
<수학식 3>
800 < Ra*MW < 3800 [(MPa)1/2]
<수학식 5>
900 < Ra*MW < 2200 [(MPa)1/2]
제4 실시양태에서는, (A) 성분은 n이 9 이상인 일반식 (화학식 1)을 갖는다.
n이 9 이상이면, 레지스트 중의 응축성 가스 용해도는 0.4 미만이고, 광경화 막의 표면 거칠기 PV는 4 nm 이하이다.
또한, 본 발명자들은, 일반식 (화학식 1)의 n이 21 이하이면, (A) 성분이 실온 (23℃), 1 atm에서 액체임을 발견하였다. 본 실시양태에서는, (A) 성분은 n이 9 이상 21 이하인 일반식 (화학식 1)을 갖는다.
제5 실시양태에서는, (A) 성분은 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조를 포함한다. n이 4 이하이면, 레지스트 중의 응축성 가스 용해도는 0.4 미만이고, 광경화 막의 표면 거칠기 PV는 4 nm 이하이다.
상기 실시양태의 경화성 조성물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
나노임프린트에 의해 30 nm 미만의 패턴을 전사하는 것은, 경화물의 표면 거칠기 PV (피크-밸리)가 4 nm 이하여야 함을 요구한다.
표면 거칠기 PV는, 원자간력 현미경으로 측정된 표면 거칠기의 가장 높은 수준과 가장 낮은 수준 사이의 차이다. 보다 구체적으로, 표면 거칠기 PV는 니혼 비코 케이.케이.(Nihon Veeco K.K.)에 의해 제조된 원자간력 현미경 나노스코프(Nanoscope)로 측정된 2 μm×2 μm 범위의 표면 거칠기의 가장 높은 수준과 가장 낮은 수준 사이의 차이다.
임의의 실시양태의 경화성 조성물은 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트에 사용하여 표면 거칠기 PV가 4 nm 이하인 경화물을 제조할 수 있다. 임의의 실시양태의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 경화물을 금형으로부터 제거하기 위한 이형력을 저감시킬 수 있다. 이는 경화물이 의도하지 않는 형상으로 형성되는 것을 방지하고, 또한 생산성을 향상시킬 수 있다.
실시양태에서 (A) 성분으로서 사용되는 중합성 단량체의 예는, 방향 고리를 갖는 아크릴 단량체, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 아크릴 단량체, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 데칼린디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 헤테로사이클을 갖는 아크릴 단량체, 예컨대 펜타메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, n-비닐피롤리돈, 선형 아크릴 단량체, 예컨대 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 분지형 아크릴 단량체, 예컨대 이소도데실 (메트)아크릴레이트 및 이소옥타데실 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 실시양태에 있어서, (A) 성분이 단일 단량체인 경우에는, 단량체는 단량체 분자 중의 탄소 원자가 식 (수학식 1)을 만족하도록 선택된다. 적어도 2종의 단량체를 조합으로 사용하는 경우에는, 단량체 비는, 단량체 비에 기초하여 계산되는 평균 MCR/MTOT이 식 (수학식 1)을 만족하도록 결정된다.
따라서, (A) 성분은 적어도 2종의 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성될 수 있고, (A) 성분이 식 (수학식 1)을 만족한다면, MCR/MTOT > 0.8 또는 MCR/MTOT ≤ 0.3인 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유할 수도 있다.
제2 실시양태에 있어서, 레지스트 중의 적절한 가스 용해도를 갖는 경화성 조성물을 예의 검토한 결과, 경화성 조성물의 (A) 성분 중의 총 원자수 NTOT, 총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계가, 레지스트 중의 가스 용해도와 상관관계를 갖는 것을 또한 발견하였다.
본 실시양태에서는, (A) 성분 중의 총 원자수 NTOT, 총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계는 하기 식 (수학식 2)을 만족한다.
<수학식 2>
2.5 < NTOT/(NC-NO) < 3.8
제3 실시양태에 있어서, (A) 성분이 단일 단량체인 경우, 단량체는 상기 단량체와 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 사이의 한센 거리 (Ra) 및 상기 단량체의 분자량 (MW)이 식 (수학식 3)을 만족하도록 선택된다. (A) 성분이 적어도 2종의 단량체로 구성된 경우에는, 계산은 단량체 비에 기초한다.
예를 들어, 단량체 X (Ra(X), MW(X)), 단량체 Y (Ra(Y), MW(Y)), 및 단량체 Z (Ra(Z), MW(Z))가 x:y:z의 비로 혼합되면, Ra*MW는 하기 식 (수학식 8)을 만족한다. 단량체 비는 Ra*MW가 하기 식 (수학식 8)을 만족하도록 결정된다.
<수학식 8>
Ra*MW = (x*Ra(X)*MW(X) + y*Ra(Y)*MW(Y) + z*Ra(Z)*MW(Z))/(x + y + z)
따라서, (A) 성분은 적어도 2종의 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성될 수 있고, (A) 성분이 식 (수학식 3)을 만족한다면, Ra*MW > 3800 또는 Ra*MW < 800인 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유할 수도 있다.
적어도 2종의 단량체로 구성된 (A) 성분의 경우, 최대 응축성 가스 용해도 차는 0.23 이하일 수 있다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.
제4 실시양태에서 (A) 성분으로서 사용되는 상기한 범위 내의 중합성 단량체의 예는, 선형 아크릴 단량체, 예컨대 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,21-헤네이코산디올 디아크릴레이트, 및 1-헥실-1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 및 분지형 아크릴 단량체, 예컨대 이소도데칸 디(메트)아크릴레이트, 이소헥사데칸 디(메트)아크릴레이트, 이소옥타데칸 디(메트)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제4 실시양태에서 (A) 성분이 단일 단량체인 경우에는, 사용되는 단량체는 일반식 (화학식 1)을 갖는 구조를 갖는다. 적어도 2종의 단량체로 구성된 (A) 성분의 경우에는, 적어도 1종의 단량체는 일반식 (화학식 1)을 갖는 구조를 갖는다.
제5 실시양태에서 (A) 성분으로서 사용되는 중합성 단량체의 예는, 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 알킬페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 및 알킬페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
(A) 성분이 단일 단량체인 경우에는, 사용되는 단량체는 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조를 갖는다. 적어도 2종의 단량체로 구성된 (A) 성분의 경우에는, 적어도 1종의 단량체가 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조를 갖는다.
본 발명의 이점의 손실 없이, 본 발명의 한 실시양태에 따른 임프린트용 경화성 조성물에 하기 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따른 광경화성 조성물을 구성하는 중합성 화합물은 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물일 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 적어도 1개의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물일 수 있다. 양이온 중합성 화합물은 적어도 1개의 비닐 에테르 기, 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 갖는 화합물일 수 있다.
(중합성 화합물 (A) - 라디칼 중합성 성분)
1개의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 예는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-개질된 p-쿠밀페놀 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, EO-개질된 페녹시(메트)아크릴레이트, PO-개질된 페녹시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 단관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (도아고세이 코., 엘티디.(Toagosei Co., Ltd.) 제), MEDOL-10, MIBDOL-10, CHDOL-10, MMDOL-30, MEDOL-30, MIBDOL-30, CHDOL-30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제), 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, 및 에폭시 에스테르(Epoxy Ester) M-600A (교에사 케미칼 코., 엘티디.(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제), 가야라드(Kayarad) TC110S, R-564, 및 R-128H (닛본 가야꾸 코., 엘티디.(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제), NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (신 나까무라 케미칼 코., 엘티디.(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제), FA-511A, 512A, 및 513A (히따찌 케미칼 코., 엘티디.(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제), PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (다이이찌 고교 세야꾸 코., 엘티디.(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제), VP (바스프(BASF) 제), 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (고진 코., 엘티디.(Kohjin Co., Ltd.) 제)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적어도 2개의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물의 예는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-개질된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO,PO-개질된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는, 유피마(Yupimer) UV SA1002 및 SA2007 (미쯔비시 케미칼 코프.(Mitsubishi Chemical Corp.) 제), 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디. 제), 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (교에사 케미칼 코., 엘티디. 제), 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, and -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (닛본 가야꾸 코., 엘티디. 제), 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (도아고세이 코., 엘티디.(Toagosei Co., Ltd.) 제), 및 리폭시(Ripoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (쇼와 하이폴리머 코., 엘티디.(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 제)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 화합물에서 용어 "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 또는 그것에 상응하는 메타크릴레이트를 의미한다. 상기 화합물에서 용어 "(메트)아크릴로일 기"란, 아크릴로일 기 및 그것에 상응하는 메타크릴로일 기를 의미한다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO-개질된 화합물이란, 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO-개질된 화합물이란, 프로필렌 옥시드 기의 블록구조를 갖는 화합물을 의미한다.
(중합성 화합물 (A) - 양이온 중합성 성분)
1개의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물의 예는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르, 및 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적어도 2개의 비닐에테르 기를 갖는 화합물의 예는, 디비닐 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 기타 다관능 비닐 에테르, 예컨대 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예는, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시드데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥산 옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥산 옥시드, 및 3-비닐시클로헥센 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적어도 2개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브로민화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브로민화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브로민화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 에폭시헥사히드로디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1개의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적어도 2개의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예는, 다관능 옥세탄, 예컨대 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-개질된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-개질된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-개질된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-개질된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 EO-개질된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 화합물에서, EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO-개질된 화합물이란, 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO-개질된 화합물이란, 프로필렌 옥시드 기의 블록구조를 갖는 화합물을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "수소화"는 예를 들어 벤젠 고리의 C=C 이중 결합에 대한 수소 원자의 부가를 의미한다.
<(B) 성분: 중합 개시제>
본 발명의 한 실시양태에 따른 경화성 조성물의 중합 개시제 (B) 성분은, (A) 성분의 경화를 촉진하는 경화 보조제로서 기능한다. (A) 성분의 중합성 단량체가 라디칼 중합성 단량체인 경우, 중합 개시제는 광 (적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자 선, 또는 방사선)으로 조사 시 라디칼을 생성하는 화합물이다.
(A) 성분의 중합성 화합물(들)이 양이온 중합성 화합물인 경우에는, 중합 개시제는 광 조사 하에 산을 생성하는 화합물이다.
라디칼을 생성하는 화합물의 예는, 임의로 치환된 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 및 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
광 조사 시 라디칼을 생성하는 화합물의 시판품의 예는, 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173 (시바 재팬 케이.케이.(Ciba Japan K.K.) 제), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (바스프 제), 에베크릴(Ebecryl) P36 (다이셀-올넥스 엘티디(DAICEL-ALLNEX LTD) 제)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
광 조사 하에 산을 생성하는, 중합 개시제로서 사용되는 화합물의 예는, 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디아조메탄 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 오늄 염 화합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
오늄염 화합물의 예는, 아이오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염, 및 피리디늄 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 오늄염 화합물의 구체예는, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 피렌 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-옥탄 술포네이트, 디페닐아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 디페닐아이오도늄 피렌 술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔 술포네이트, 디페닐아이오도늄 벤젠 술포네이트, 디페닐아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-옥탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌 술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠 술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포르술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠 술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠 술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄 술포네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
술폰 화합물의 예는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 그의 α-디아조 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 술폰 화합물의 구체예는, 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실 술폰을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
술폰산 에스테르 화합물의 예는, 알킬 술포네이트 에스테르, 할로알킬 술포네이트 에스테르, 아릴 술포네이트 에스테르, 및 이미노술포네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체예는, α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄 술포네이트, 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠 술포네이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
술폰 이미드 화합물의 구체예는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
디아조메탄 화합물의 구체예는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실술포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
(B) 성분의 중합 개시제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
(B) 성분 (중합 개시제)의 양은 (A) 성분 (중합성 단량체(들))의 양의, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 7 중량％ 이하이다. (B) 성분의 양이 0.01 중량％ 미만이면, 낮은 경화 속도 및 (A) 성분의 낮은 반응 효율을 초래할 수 있다. (B) 성분의 양이 10 중량％ 초과이면, 얻어지는 광경화물이 불량한 기계적 특성을 가질 수 있다.
<그 밖의 성분>
상술한 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에 따른 경화성 조성물은, (A) 성분 (중합성 단량체(들)) 및 (B) 성분 (중합 개시제)을 함유한다. 본 발명의 이점의 손실 없이, 목적에 따라 본 발명의 경화성 조성물은 첨가 성분, 예컨대 산화 방지제, 용제 및/또는 중합체 성분을 함유할 수 있다.
<경화성 조성물의 제조 시의 온도>
본 발명의 한 실시양태에 따른 경화성 조성물은 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 제조할 수 있다.
<경화성 조성물의 점도>
본 발명의 한 실시양태에 따른 경화성 조성물의 점도는, 23℃에서 40 cP 이하이다.
경화성 조성물의 점도가 40 cP를 초과하면, 잔막 두께를 균일하게 할 수 있는 잉크젯법을 사용하여 도포하는 것이 어려울 수 있다. 또한, 후술하는 접촉 공정 (압인 공정)에 있어서, 금형 상의 미세 패턴 오목부를 경화성 조성물로 충전하는 시간은, 경화성 조성물의 점도가 높을수록 증가한다. 따라서, 경화성 조성물은 통상 20 cP 이하의 점도를 갖는다. 경화성 조성물 중의 응축성 가스의 용해는 경화성 조성물의 점도를 감소시키기 때문에, 경화성 조성물은 응축성 가스의 용해 전에는, 충전 불량에 의한 패턴 결함이 발생하는 것 없이, 40 cP만큼 높은 점도를 가질 수 있다. 그러나, 경화성 조성물의 점도가 40 cP를 초과하면, 응축성 가스의 용해에 의한 점도 저하가 불충분하기 때문에, 긴 충전 시간 및 낮은 생산성을 초래한다. 경화성 조성물의 점도가 1 cP 미만이면, 이는 불리하게는 경화성 조성물의 불균일한 도포 (배치), 또는 후술하는 접촉 공정에 있어서 금형으로부터 경화성 조성물의 유출을 초래한다.
<경화성 조성물의 표면 장력>
본 실시양태에 있어서, 경화성 조성물의 표면 장력은, 23℃에서, 바람직하게는 5 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 7 내지 35 mN/m, 특히 바람직하게는 10 내지 32 mN/m 범위이다. 표면 장력이 5 mN/m보다 낮으면, 후술하는 접촉 공정 (압인 공정)에 있어서, 낮은 모관력 및 그에 따른 금형의 오목부의 경화성 조성물로의 긴 충전 시간을 초래한다. 다른 한편, 표면 장력이 70 mN/m보다 높으면, 기판상에서 경화성 조성물의 높은 접촉각, 및 경화성 조성물의 기판 상에서의 낮은 확산성으로 인한 기판과 금형 사이 공간의 긴 충전 시간을 초래한다.
<파티클 등의 이물의 제거>
상기 기재된 경화성 조성물의 성분을 혼합한 후, 경화성 조성물은 예를 들어 구멍 직경 1.0 nm 내지 5.0 μm 범위의 필터에 통과시켜 파티클 등의 이물을 제거할 수 있다. 경화성 조성물 중 파티클은, 경화물의 의도된 요철의 형성을 방해하게 될 수 있다. 경화성 조성물은 다공정에서 여과할 수 있거나 반복해 여과할 수 있다. 도포 장치 내에 보관된 경화성 조성물은 정상적으로 여과할 수 있다. 경화성 조성물을 여과할 때에 사용되는 필터의 재질은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소중합체, 또는 나일론 수지일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 실시양태에 따른 방법을 사용하여 제조되는 경화물을 반도체 집적 회로의 제조에서 사용하는 경우, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서, 경화 전의 경화성 조성물을 여과하여 금속 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물 중 허용되는 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 100 ppb 이하이다.
(임프린트 방법)
본 실시양태에 따른 임프린트 방법은, 기판 상에 미리 결정된 패턴을 갖는 경화물을 제조하는 방법이며, 응축성 가스 분위기 하에서 금형과 경화성 조성물을 접촉시키는 공정을 포함한다.
이하에서 설명하는 실시양태는, 적어도 하기 공정 (1) 내지 (5)를 포함한다:
(1) 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정,
(2) 임프린트용 경화성 조성물과 금형 사이에 응축성 가스를 공급하는 공정,
(3) 응축성 가스 분위기 하에서 임프린트용 경화성 조성물을 금형과 접촉시키는 접촉 공정,
(4) 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하는 광조사 공정, 및
(5) 임프린트용 경화성 조성물로부터 금형을 분리하는 이형 공정.
또한, 본 실시양태에 따른 임프린트 방법은, UV 임프린트 방법을 이용한 제조 프로세스이며, 나노 레벨의 패턴을 갖는 광경화물을 제조할 수 있다.
이어서, 도면을 참조하여, 본 실시양태에 따른 제조 방법의 구체적인 제조 프로세스에 대해서 설명할 것이다. 도 1의 (a) 내지 (g)는, 본 실시양태에 따른 제조 방법에 있어서의 광경화물 및 회로 기판을 제조하는 각 공정의 개략적 단면도이다. 도 1의 (a) 내지 (g)에 도시되는 제조 프로세스는, 하기 공정 (i) 내지 (vi) 또는 (vii)을 포함한다.
(i) 배치 공정 (도 1의 (a))
(ii) 응축성 가스 공급 공정 (도 1의 (b))
(iii) 접촉 공정 (압인 공정, 도 1의 (c1) 및 (c2))
(iv) 광조사 공정 (도 1의 (d))
(v) 이형 공정 (도 1의 (e))
(vi) 에칭 공정 (잔막 제거 공정, 도 1의 (f))
(vii) 기판 가공 공정 (도 1의 (g))
상기 공정을 거침으로써, 경화성 조성물 (1)로부터 광경화물 (11) 및 광경화물 (11)을 포함하는 전자 부품 (전자 디바이스) 또는 광학 부품을 제조할 수 있다. 이하, 상기 공정을 상세히 설명할 것이다.
(i) 배치 공정 (도 1의 (a))
먼저, 임프린트용 경화성 조성물 (1)을 기판 (2) 상에 배치한다 (도 1의 (a)). 경화성 조성물 (1)이 액체이기 때문에, 본 공정은 또한 도포 공정이라고도 불린다.
본 공정에서 사용되는 기판 (2)은, 본 실시양태에 따른 제조 방법을 사용하여 제조되는 광경화물 (11)의 적용 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는, 광경화물 (11)을 기판 가공용 마스크로 사용하는 경우에는, 도 1의 (a)에서의 기판 (2)은 반도체 디바이스용 기판일 수 있다. 반도체 디바이스용 기판은 실리콘 웨이퍼 기판일 수 있다. 실리콘 웨이퍼 기판 대신에, 반도체 디바이스용 기판은 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 또는 질화규소 기판일 수 있다. 이러한 기판은 경화성 조성물 (1)과 기판 (2) 사이의 밀착성을 개선시키기 위해, 표면 처리, 예컨대 실란 커플링 처리, 실라잔 처리, 또는 유기 재료 침착을 행할 수 있다.
광경화물 (11)이 투명한 경우에는, 광경화물 (11)은 광학 부재로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 기판 (2)은 광학적 투명 기판, 예컨대 유리 기판일 수 있다.
도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 경화성 조성물 (1)을 기판 (2) 상에, 예를 들어, 잉크젯법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 스핀 코트법, 또는 슬릿 스캔법을 사용하여 배치 (도포)한다.
임프린트용 경화성 조성물 (1)의 기판 (2) 상에의 배치는 하기 (i-1) 또는 (i-2)일 수 있다. 본 발명은 이러한 배치에 제한되지는 않으나, 배치 (i-1)은 각 패턴에 대해 잔막 두께를 균일하게 할 수 있다.
(i-1) 경화성 조성물 (1)의 이산 부분들의 배치
(i-2) 경화성 조성물 (1)의 기판 (2) 전체 표면 상에의 배치
배치 (i-1)의 경우, 잉크젯법을 사용하여 경화성 조성물의 이산 액적을 기판 상에 배치할 수 있다. 잉크젯법은, 비접촉의 토출구로부터 기판으로 액적을 비상시켜, 원하는 패턴으로 정확한 양을 배치하는 것을 가능하게 한다. 이는 후술하는 접촉 공정에 있어서, 금형과 기판과의 사이의 잔막 두께를 보다 균일하게 할 수 있다.
기판 (2) 상에 배치 (도포)되는 경화성 조성물 (1)의 액적 크기는, 예를 들어 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 범위일 수 있다.
배치 (i-2)의 경우, 기판 (2) 상에 배치 (도포)되는 경화성 조성물 (1)의 막 두께는, 적용 목적에 따라 변경되고, 1.0 nm 내지 100.0 μm 범위일 수 있다.
(ii) 응축성 가스 공급 공정 (도 1의 (b))
기판 (2) 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물 (1)의 주변에 응축성 가스 분위기를 형성하기 위해, 기판 (2) 위로 응축성 가스 (3)를 공급한다 (도 1의 (b)).
본원에 사용되는 용어 "응축성 가스"란, 원하는 패턴을 갖는 광경화물을 제조하는 제조 장치를 위한 온도 및 압력에서 기체 상태이고, 후술하는 접촉 공정 (압인 공정)에서 주어진 조건 하에 응축 (액화)되는 가스를 의미한다. 주어진 조건에 대해서는 후술한다.
본 실시양태에서는, 응축성 가스는 대기압에서의 비점이 -10℃ 내지 23℃ 범위일 수 있고, 상온 (23℃)에서의 포화 증기압이 0.1MPa 내지 0.4MPa 범위일 수 있다. 상온에서 포화 증기압이 0.1MPa 내지 0.4MPa 범위인 가스는, 금형 (4)을 기판 (2)에 대해 0.1MPa 내지 0.4MPa 범위의 압력으로 가압하는 것만으로도 용이하게 액화될 수 있다.
상온에서의 포화 증기압이 0.4MPa 초과인 가스는, 액화를 위해 0.4MPa 초과의 압력을 필요로 한다. 이는 불리하게는 액화에 의해 가스 체적을 감소시키는 시간을 증가시키고, 마스크 또는 기판 상에 높은 압력을 생성하여, 마스크 또는 기판의 변형을 유발하고 얼라인먼트의 정밀도를 감소시킨다.
상온에서의 포화 증기압이 0.1MPa 미만인 가스를 사용하면, 가스가 상온에서 기체 상태일 수 있게 하기 위해서는, 압인 공정 전의 임프린트 장치 내에서의 감압을 필요로 한다. 이는 불리하게는 임프린트 장치를 복잡하게 한다.
통상, 광경화 임프린트 장치의 임프린트 영역은 상온 (23℃)에서 사용된다. 임프린트 영역의 온도보다 낮은 비점을 갖는 가스는, 임프린트 영역의 온도를 저하시킴으로써 액화된다. 임프린트 영역보다 높은 비점을 갖는 가스는, 상온에서 액체이다. 따라서, 액화에 의해 가스의 체적을 감소시키기 위해서는, 임프린트 장치의 온도를 비점 이상으로 일시적으로 증가시켜야 하고, 이어서 감소시킨다. 이는 불리하게는 임프린트 장치를 복잡하게 한다.
응축성 가스의 구체예는, 플루오로카본, 예컨대 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 및 히드로플루오로에테르 (HFE)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
응축성 가스는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)일 수 있다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판은, 실온 (23℃)에서의 포화 증기압이 0.14MPa이고, 비점이 15℃이다.
상기 응축성 가스는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 응축성 가스는, 공기, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 또는 아르곤 등의 비응축성 가스와 혼합될 수 있다.
본 공정 (응축성 가스 공급 공정)에서는, 기체 상태의 응축성 가스 (3)의 미리 결정된 양을 기판 (2) 상의 경화성 조성물 (1)의 주변에 응축성 가스 (3)의 포화 증기압보다 낮은 압력에서 또는 응축성 가스 (3)의 비점보다 높은 온도에서 공급한다.
(iii) 접촉 공정 (도 1의 (c1) 및 (c2))
이어서, 금형 (4)을 임프린트용 경화성 조성물 (1)에 접촉시킨다 (도 1의 (c1) 및 (c2)). 또한, 본 공정은 압인 공정이라고도 불린다. 전공정 (응축성 가스 공급 공정)에서 경화성 조성물 (1)이 응축성 가스 (3)의 분위기 하에 있으므로, 본 공정 (접촉 공정)은 응축성 가스 (3)의 분위기 하에서 행해진다.
도 1의 (c1)에 도시된 바와 같이, 금형 (4)을 경화성 조성물 (1)에 접촉시키는 경우, 모관력에 의해, 경화성 조성물 (1)이 기판 (2)과 금형 (4) 사이 및 금형 (4)의 오목부 (미세 패턴)에 침입한다. 기판 (2)과 금형 (4) 사이 및 금형 (4)의 오목부 내의 응축성 가스 (3)는 경화성 조성물 (1)에 의해 가압되고 상기 공정의 온도에서 액화된다. 따라서, 기판 (2)과 금형 (4) 사이 및 금형 (4)의 오목부 내의 응축성 가스 (3)의 체적은 0에 근접하고, 경화성 조성물의 미세 패턴 (10) 내에는 기포가 발생하지 않는다. 이는 경화물이 의도하지 않는 형상으로 형성되는 것을 방지하고, 패턴 전사 정밀도를 향상시킨다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 경화성 조성물 (1)의 이산 부분들의 평면도이다. 도 2의 (a)는 배치 공정에서의 경화성 조성물의 상태를 도시하고, 도 2의 (b)는 접촉 공정에서의 경화성 조성물의 상태를 도시한다.
도 2의 (a)에서의 경화성 조성물 (1)의 3개의 액적을 금형 (도시하지 않음)과 접촉하게 할 때, 상기 액적은 금형 압력 및 모관력 하에 이동한다. 확산하는 2개의 액적 사이의 접촉부 (1a) 및 확산하는 3개의 액적 사이의 접촉부 (1b)에서 응축성 가스는 금형 압력 및 모관력 하에 액화된다. 따라서, 기포는 접촉부 (1a 및 1b)에서 발생하기 어렵다. 그 결과, 최소량의 경화성 조성물 (1)로 원하는 패턴을 갖는 광경화물을 형성할 수 있다.
본 공정에서 금형 (4)은 광학적 투명 재료, 예를 들어, 유리, 석영, 광학적 투명 수지, 예컨대 PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지, 투명 금속화 막, 유연막, 예컨대 폴리디메틸실록산 막, 광경화 막, 또는 금속막으로 제조된다.
임프린트용 경화성 조성물로부터의 금형의 박리성을 향상시키기 위해 금형을 표면 처리할 수 있다. 표면 처리는 실리콘계 또는 불소계 실란 커플링제 또는 도포형 이형제를 사용하여 실행할 수 있다. 다이킨 인더스트리즈, 엘티디.(Daikin Industries, Ltd.) 제의 옵툴(Optool) DSX 등의 시판 도포형 이형제를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 도포형 이형제는 본 공정 (접촉 공정 또는 압인 공정) 이전에 금형 (4)의 패턴 형성 표면에 도포되어 이형층을 형성할 수 있다. 도포형 이형제의 예는, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 도포형 이형제는 불소계 이형제일 수 있다. 상기 이형제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
금형 (4)은 경화성 조성물 (1)에 대해, 응축성 가스의 포화 증기압보다 높은 임의의 압력으로 가압된다. 접촉 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 지나치게 짧은 접촉 시간은, 기판 (2)과 금형 (4) 사이 및 금형 (4)의 오목부 (미세 패턴) 내에 경화성 조성물 (1)의 불충분한 침입을 초래한다. 지나치게 긴 접촉 시간은 생산성을 감소시킨다.
(iv) 광조사 공정 (도 1의 (d))
이어서, 금형 (4)과 접촉하는 원하는 패턴을 갖는 임프린트용 경화성 조성물 (10)에 광을 조사한다 (도 1의 (d)). 금형 (4)의 표면 상의 요철 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 경화성 조성물 (10)은 경화되어 광경화물 (11)을 형성한다.
본 공정에 있어서, 경화성 조성물 (10)은 광경화성 조성물 (10)의 감도 파장에 따라 선택되는 임의의 유형의 광으로 조사할 수 있다. 예를 들어, 광은 150 nm 내지 400 nm 정도 범위의 파장의 자외광, X선, 또는 전자선일 수 있다. 자외광에 감수성인 다양한 감광성 화합물이 경화성 조성물 (10) 중의 중합 개시제 ((B) 성분)로서 용이하게 입수가능하다. 자외광 광원의 예는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 심-UV 램프, 탄소 아크등, 케미컬 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 광원은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 본 공정에서, 경화성 조성물 (10)은 전부 또는 일부 광 조사될 수 있다.
가능하다면, 경화성 조성물 (10)은 열로 추가로 경화될 수 있다. 열 경화의 가열 분위기 및 가열 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 불활성 분위기 또는 감압 하 및 40℃ 내지 200℃ 범위일 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 또는 퍼니스로 실행할 수 있다.
(v) 이형 공정 (도 1의 (e))
이어서, 금형을 임프린트용 경화성 조성물로부터 제거한다 (도 1의 (e)). 금형 (4)의 표면 요철의 반전이 생성된 광경화물 (11) 상에 형성된다.
본 실시양태에서, 금형은 임의의 조건 하에 임의의 방법을 사용하여 경화성 조성물로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 기판 (2)을 고정한 상태에서 금형 (4)을 기판 (2)으로부터 멀어지게 이동시키거나, 금형 (4)을 고정한 상태에서 기판 (2)을 금형 (4)으로부터 멀어지게 이동시키거나, 또는 기판 (2) 및 금형 (4)을 서로 반대 방향으로 이동시킨다.
본 공정의 종료 시에, 기판 (2)의 적어도 일부에는, 금형 (4)의 표면 요철의 반전 패턴을 갖는 광경화물 (11)이 형성된다. 광경화물 (11) 상의 요철 패턴의 패턴 크기는, 금형 (4) 상의 요철 패턴의 패턴 크기를 반영한다. 금형 (4) 상의 요철 패턴은 임의의 패턴 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로는, 금형 (4) 상의 요철 패턴은 밀리미터, 마이크로미터 (서브마이크로미터 포함), 또는 나노미터 오더의 패턴 크기를 가질 수 있다. 본 실시양태의 제조 방법에 따르면, 예를 들어, 나노 스케일의 요철 패턴은 20 nm 이하의 패턴 크기를 가질 수 있다.
금형 (4)이 기판 (2)보다 작은 면적을 가질 때, 기판 (2) 상의 경화성 조성물 (1)의 일부는 금형 (4)과 접촉하지 않는다. 이러한 경우, 배치 공정, 접촉 공정, 광조사 공정, 및 이형 공정을 포함하는 프로세스를 상기 기판 (2) 상의 복수의 영역에서, 금형 (4)을 상기 영역들 중 각각으로 이동시키면서 실행한다. 따라서, 기판 (2) 상에 금형 (4)의 요철 패턴을 갖는 복수의 광경화물 (11)을 형성할 수 있다.
(vi) 에칭 공정 (잔막 제거 공정, 도 1의 (f))
이형 공정 후 임프린트용 경화성 조성물의 경화물 (11)은 그의 오목부 상에 박막 경화물 (잔막)을 갖는다. 오목부 내의 경화물 (11)을 본 에칭 공정에서 제거한다 (도 1의 (f)). 본 공정에서, 광경화물 (11)의 오목부에 상응하는 기판 (2)의 부분이 노출된다.
본 공정에서의 에칭은 종래 공지의 방법, 예를 들어 건식 에칭을 비롯한 임의의 방법으로 실행할 수 있다. 건식 에칭에는, 종래 공지의 건식 에칭 장치가 사용될 수 있다. 건식 에칭을 위한 소스 가스는, 에칭되는 광경화물 (11)의 원소 조성에 따라 좌우되고, O2, CO, 또는 CO2 등의 산소-함유 가스, He, N2, 또는 Ar 등의 불활성 가스, Cl2 또는 BCl3 등의 염소계 가스, H2, 또는 NH3일 수 있다. 상기 가스는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 공정 (i) 내지 (vi)를 거쳐, 원하는 요철 패턴 (금형 (4)의 요철에 상응함)을 갖는 광경화물 (11)을 생성할 수 있다. 이 광경화물 (11)을 이용하여 기판 (2)을 가공하는 경우에는, 후술하는 기판 가공 공정을 실행할 수 있다.
상기 광경화물 (11)은 광학 소자 (광학 소자의 하나의 부재로서의 사용 포함)로서 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 광학 부품은 적어도 기판 (2) 및 상기 기판 (2) 상에 배치된 광경화물 (11)을 포함한다.
(vii) 기판 가공 공정 (도 1의 (g))
본 실시양태에 따른 제조 방법을 사용하여 제조되는 원하는 요철 패턴을 갖는 광경화물 (11)은, 전자 부품, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 및 D-RDRAM 등의 반도체 소자 내의 층간 절연막용 막으로서 이용할 수 있다. 이 광경화물 (11)은, 반도체 소자 제조 시의 레지스트막으로서 이용할 수도 있다. 이 광경화물 (11)은 또한 마이크로채널 디바이스의 부품 등 다양한 부품의 제조에 이용할 수 있다.
광경화물 (11)을 레지스트막으로서 이용하는 경우, 도 1의 (g)에 도시된 바와 같이, 에칭 공정에서 형성된 노출부에 대하여 에칭 또는 이온 주입을 행한다. 광경화물 (11)의 패턴에 상응하는 회로 (20)를 기판 (2) 상에 형성할 수 있다. 상기 공정을 통해 반도체 소자에서 이용되는 회로 기판을 제조할 수 있다. 도 1의 (g)에 도시된 회로 (20)를 구비하는 기판 (2) 상에 전자 부재를 설치함으로써 전자 부품 (전자 디바이스)을 제조할 수 있다.
최종적으로는, 광경화물 (11)의 패턴은 가공된 기판 (2)으로부터 제거할 수 있거나, 전자 부품을 구성하는 부재로서 남겨둘 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예에서 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예에 제한되지는 않는다. 특히 나타내지 않는 한, "부" 및 "%"는 중량 기준이다.
참고예
(제1 및 제2 실시양태에 관한 실증 실험: 최대 응축성 가스 용해도의 측정, 파트 1)
하기 (메트)아크릴레이트 단량체 1) 내지 10)의 각각의 3 g을 칭량하여 9 ml 갈색병에 넣었다.
1) 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 상표명 IB-XA (교에샤 케미칼 코., 엘티디.) (1)
2) 1-아다만틸 메타크릴레이트 (ADMA), 상표명 ADMA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (2)
3) 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MADMA), 상표명 MADMA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (3)
4) 헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA), 상표명 V#230 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (4)
5) 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (DCPDA), 상표명 DCP-A (교에샤 케미칼 코., 엘티디.) (5)
6) 1,3-아다만탄디메탄올 디아크릴레이트 (ADDA), 상표명 A-201 (이데미쯔 고산 코. 엘티디.(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)) (6)
7) 25 중량% MADMA 및 75 중량% HDODA의 단량체 혼합물 (7)
8) 50 중량% MADMA 및 50 중량% HDODA의 단량체 혼합물 (8)
9) 75 중량% MADMA 및 25 중량% HDODA의 단량체 혼합물 (9)
10) 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (EtADA), 상표명 EtADA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (10)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP)을 응축성 가스로서 사용하여 (메트)아크릴레이트 단량체의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)를 결정하였다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.
도 3은 각 단량체 성분의 환상 구조 중의 탄소량과 최대 응축성 가스 용해도 사이의 상관관계의 그래프이다. 환상 구조 중의 탄소량 MCR 및 (A) 성분 중의 총 탄소량 MTOT이 0.3 < MCR/MTOT ≤ 0.8일 때, 최대 응축성 가스 용해도는 0.1 ≤ 최대 응축성 가스 용해도 ≤ 0.4가 되는 것으로 밝혀졌다.
도 4에 도시된 바와 같이, (A) 성분 중의 총 원자수 NTOT, 총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계가 식 (수학식 2) 2.5 < NTOT/(NC - NO) < 3.8을 만족할 때, 최대 응축성 가스 용해도는 0.1 < 최대 응축성 가스 용해도 < 0.4인 것으로 밝혀졌다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 대신에, 1H-노나플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CF3, b.p. 14℃) 및 2H-노나플루오로부탄 (CF3CHFCF2CF3, b.p. 15℃)을 응축성 가스로서 사용하였다. 상술한 바와 동일한 측정은 최대 응축성 가스 용해도가 0.3 < MCR/MTOT ≤ 0.8의 경우 0.1 ≤ 최대 응축성 가스 용해도 ≤ 0.4였음을 나타내었다. 상기 응축성 가스는, 대기압에서의 비점이 -10℃ 내지 23℃ 범위이거나 상온 (23℃)에서의 포화 증기압이 0.1 내지 0.4MPa 범위이다.
(제3 실시양태에 관한 실증 실험: 최대 응축성 가스 용해도의 측정, 파트 2)
하기 (메트)아크릴레이트 단량체 1) 내지 16)의 각각의 3 그램을 칭량하여 9 ml 갈색병에 넣었다.
1) 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 상표명 IB-XA (교에샤 케미칼 코., 엘티디.) (1)
2) 1-아다만틸 메타크릴레이트 (ADMA), 상표명 ADMA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (2)
3) 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (MADMA), 상표명 MADMA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (3)
4) 헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA), 상표명 V#230 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (4)
5) 디메틸올트리시클로데칸 디아크릴레이트 (DCPDA), 상표명 DCP-A (교에샤 케미칼 코., 엘티디.) (5)
6) 1,3-아다만탄디메탄올 디아크릴레이트 (ADDA), 상표명 A-201 (이데미쯔 고산 코. 엘티디.) (6)
7) 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (EtADA), 상표명 EtADA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (7)
8) 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (MADA), 상표명 MADA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (8)
9) 디시클로펜타닐 아크릴레이트 (DCPA), 상표명 FA-513AS (히타치 케미칼 코., 엘티디.) (9)
10) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 상표명 HEA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (10)
11) 도데실 아크릴레이트 또는 라우릴 아크릴레이트 (LA), 상표명 LA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (11)
12) 옥타데실 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트 (STA), 상표명 STA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (12)
13) 이소옥타데실 아크릴레이트 또는 이소스테아릴 아크릴레이트 (ISTA), 상표명 ISTA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (13)
14) 페녹시에틸 아크릴레이트 (PhEA), 상표명 V#192 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) (14)
15) 1,9-노난디올 디아크릴레이트 (NDODA), 상표명 A-NOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) (15)
16) 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 (DDODA), 상표명 A-DOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) (16)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP)을 응축성 가스로서 사용하여 (메트)아크릴레이트 단량체의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)를 결정하였다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.
도 6은 Ra*MW와 단량체의 최대 응축성 가스 용해도 사이의 상관관계의 그래프이다. Ra*MW는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 단량체 사이의 한센 거리 (Ra) 및 상기 단량체의 분자량 (MW)의 곱이다.
한센 거리 (Ra)는 하기 식 (수학식 4)에 의해 정의된다.
<수학식 4>
Ra = (4(δdm - 16)2 + (δpm - 3)2 + (δhm - 9)2)1/2
상기 식에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)는 16, 3 및 9 [(MPa)1/2]이고, δdm, δpm 및 δhm [(MPa)1/2]은 단량체의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타낸다. 단량체의 한센 용해도 파라미터는, 단량체의 화학 구조로부터 한센 용해도 파라미터를 계산하는 소프트웨어 한센 솔루빌리티 파라미터스 인 프랙티스 (HSPiP) 제4판. 4.0.05의 계산값이다. 한센 용해도 파라미터의 정의 및 계산은 [Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC press, 2007)]에 기재되어 있다. 컴퓨터 소프트웨어 한센 솔루빌리티 파라미터스 인 프랙티스 (HSPiP)를 사용함으로써 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 계산할 수 있다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 단량체 사이의 한센 거리 (Ra) 및 상기 단량체의 분자량 (MW)의 곱 Ra*MW가 800 < Ra*MW < 3800일 때, 최대 응축성 가스 용해도는 0.1 ≤ 최대 응축성 가스 용해도 ≤ 0.4인 것으로 밝혀졌다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 대신에, 1H-노나플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CF3, b.p. 14℃) 및 2H-노나플루오로부탄 (CF3CHFCF2CF3, b.p. 15℃)을 응축성 가스로서 사용하였다. 상술한 바와 동일한 측정은 최대 응축성 가스 용해도가 800 < Ra'*MW ≤ 3800의 경우 0.1 ≤ 최대 응축성 가스 용해도 ≤ 0.4였음을 나타내었다. 상기 응축성 가스는, 대기압에서의 비점이 -10℃ 내지 23℃ 범위이거나 상온 (23℃)에서의 포화 증기압이 0.1 내지 0.4MPa 범위이다.
한센 거리 (Ra')는 하기 식 (수학식 7)에 의해 정의된다.
<수학식 7>
Ra' = (4(δdm - δdf)2 + (δpm - δpf)2 + (δhm - δhf)2)1/2
상기 식에서 δdm, δpm 및 δhm [(MPa)1/2]은 단량체의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타내고, δdf, δpf 및 δhf [(MPa)1/2]는 응축성 가스의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타낸다. 단량체의 한센 용해도 파라미터는, 단량체의 화학 구조로부터 한센 용해도 파라미터를 계산하는 소프트웨어 한센 솔루빌리티 파라미터스 인 프랙티스 (HSPiP) 제4판. 4.0.05의 계산값이다.
응축성 가스의 한센 용해도 파라미터는, 5종의 불소-무함유 액체의 한센 용해도 파라미터 및 상기 5종의 액체 중의 응축성 가스의 용해도로부터 결정된다. 상기 5종의 액체는 이소보르닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
(제4 실시양태에 관한 실증 실험)
<점도의 측정>
하기 (메트)아크릴레이트 단량체 1) 및 2) 및 기준 (메트)아크릴레이트 단량체 3) 및 4)의 점도를 디지털 점도계 LVDV-E (브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories) 제)로 측정하였다. 상기 단량체는 구조식 (화학식 4) 내지 구조식 (화학식 7)을 갖는다.
1) 1,9-노난디올 디아크릴레이트 (NDODA), 상표명 A-NOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) (화학식 4)
2) 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 (DDODA), 상표명 A-DOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) (화학식 5)
3) 1-아크릴옥시-2-히드록실-3-메타크릴옥시프로판 (화학식 6)
4) 디프로펜산 (1-메틸-1,2-에탄디일)비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 에스테르 (화학식 7)
<화학식 4>
Figure pct00007
<화학식 5>
Figure pct00008
<화학식 6>
Figure pct00009
<화학식 7>
Figure pct00010
표 1은 단량체의 분자식 및 점도를 나열한다. 본 실시양태에 따른 단량체의 점도는 40 cP보다 낮았다.
<표 1>
본 표는 본 발명의 한 실시양태에 따른 일반식 (화학식 1)을 갖는 (A) 성분 및 그의 점도를 나열한다.
Figure pct00011
<최대 응축성 가스 용해도의 측정>
(메트)아크릴레이트 단량체 1) 및 2) 및 하기 (메트)아크릴레이트 단량체 5) 및 6)의 각각의 3 그램을 칭량하여 9 ml 갈색병에 넣었다.
5) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (NPDA), 상품명 N-AP (교에샤 케미칼 코., 엘티디.)
6) 헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA), 상품명 V#230 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP)을 응축성 가스로서 사용하여 (메트)아크릴레이트 단량체의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)를 결정하였다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다.
도 8은 최대 응축성 가스 용해도와 (A) 성분의 일반식 (화학식 1)에서의 n의 상관관계의 그래프이다.
응축성 가스 용해도는 n이 증가함에 따라 감소한다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 대신에, 1H-노나플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CF3, b.p. 14℃) 및 2H-노나플루오로부탄 (CF3CHFCF2CF3, b.p. 15℃)을 응축성 가스로서 사용하였다. 상술한 바와 동일한 측정은 응축성 가스 용해도가 n이 증가함에 따라 감소함을 나타내었다.
도 8에서의 (A) 성분의 일반식 (화학식 1)에서의 n과 응축성 가스 용해도 사이의 상관관계는 일반식 (화학식 1)의 n이 9 이상이었을 때 최대 응축성 가스 용해도가 ≤ 0.4였음을 나타내었다. 보다 구체적으로, (A) 성분이 일반식 (화학식 1)을 갖는 단일 단량체인 경우에, n은 9 이상일 수 있다. (A) 성분이 복수의 단량체로 구성된 경우에, 단량체의 비는 최대 응축성 가스 용해도가 ≤ 0.4가 되도록 결정된다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 대신에, 1H-노나플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CF3, b.p. 14℃) 및 2H-노나플루오로부탄 (CF3CHFCF2CF3, b.p. 15℃)을 응축성 가스로서 사용하였다. 상술한 바와 동일한 측정은 일반식 (화학식 1)에서의 n이 9 이상이었을 때 최대 응축성 가스 용해도가 ≤ 0.4였음을 나타내었다. 상기 응축성 가스는, 대기압에서의 비점이 -10℃ 내지 23℃ 범위이거나 상온 (23℃)에서의 포화 증기압이 0.1 내지 0.4MPa 범위이다.
<일반식 (화학식 1)의 n 및 단량체의 융점 및 점도의 계산>
n이 21인 일반식 (화학식 1)을 갖는 직쇄 알킬의 단량체를 (화학식 8)에 나타낸다. n이 11 내지 24 범위인 일반식 (화학식 1)을 갖는 단량체의 융점은 시판 소프트웨어 한센 솔루빌리티 파라미터스 인 프랙티스 (HSPiP)를 사용하여 계산하였다. 표 2는 n 및 융점 및 23℃에서의 점도의 계산 결과를 나열한다. n이 21만큼 높았을 때 융점은 23℃ 미만이었지만, n이 12, 16, 18 또는 20이었을 때 융점은 23℃ 이상이었으며, 고체 상태를 나타내었다. R이 분지 구조를 갖고 n이 20 또는 21인 일반식 (화학식 1)의 단량체를 구조식 (화학식 9) 및 구조식 (화학식 10)에 나타낸다. 상술한 바와 같이 계산한 융점 및 점도를 표 2에 나열한다. 융점은 -13.6℃ 및 -16.3℃였으며, 23℃에서 액체 상태를 나타내었다. 고체 직쇄 화합물에서도, 분지형 R의 도입은 점도의 유의한 증가 없이 융점을 감소시키는 경향이 있다. 본 실시양태는 일반식 (화학식 1)에서 n이 21 이하일 때 (A) 성분이 액체 상태인 것을 특징으로 하지만, 분지형 구조를 갖는 (A) 성분이 23℃에서 액체 상태이고 점도가 40 cP 이하이면 n은 22 이상일 수 있다.
<표 2>
본 표는 본 발명의 한 실시양태에 따른 일반식 (화학식 1)을 갖는 (A) 성분 및 그의 융점 및 점도를 나열한다.
Figure pct00012
<화학식 8>
Figure pct00013
<화학식 9>
Figure pct00014
<화학식 10>
Figure pct00015
(제5 실시양태에 관한 실증 실험)
<점도의 측정>
하기 (메트)아크릴레이트 단량체 1), 2), 및 3) 및 기준 (메트)아크릴레이트 단량체 4)의 점도를 디지털 점도계 LVDV-E (브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈 제)로 측정하였다. 상기 단량체는 하기 구조식 (화학식 11) 내지 구조식 (화학식 14)를 갖는다.
1) 페녹시에틸 아크릴레이트 (PhEA), 상품명 V#192 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.), (화학식 11)
<화학식 11>
Figure pct00016
2) 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 상품명 AMP20GY (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.), (화학식 12)
<화학식 12>
Figure pct00017
3) 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 상품명 아로닉스 M-102 (도아고세 코., 엘티디.), (화학식 13)
<화학식 13>
Figure pct00018
4) n-프로필 아크릴레이트, 상품명 n-프로필 아크릴레이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)), (화학식 14)
<화학식 14>
Figure pct00019
표 3은 단량체의 약칭 및 점도를 나열한다. 본 실시양태에 따른 단량체의 점도는 40 cP보다 낮았다.
<표 3>
본 표는 본 발명의 한 실시양태에 따른 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조를 갖는 (A) 성분 및 그의 점도를 나열한다.
Figure pct00020
<점도 및 융점의 계산>
일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖고 일반식 (화학식 2)에서 n = 2인 하기 단량체 5)의 융점 및 점도를 시판 소프트웨어 한센 솔루빌리티 파라미터스 인 프랙티스 (HSPiP)를 사용하여 계산하였다. 상기 단량체는 하기 구조식 (화학식 15)을 갖는다.
5) 3-페녹시-1,2-프로판 디아크릴레이트, (화학식 15)
<화학식 15>
Figure pct00021
표 4는 계산 결과를 나타낸다. 상기 단량체는 실온에서 액체이고 점도가 40 cP 이하였다.
각각 n이 5 및 6인 일반식 (화학식 2)을 갖는 하기 단량체 6) 및 7)의 융점 및 점도를 동일한 방식으로 계산하였다. 상기 단량체는 하기 구조식 (화학식 16) 및 구조식 (화학식 17)을 갖는다.
6) 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, (화학식 16)
<화학식 16>
Figure pct00022
7) 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, (화학식 17)
<화학식 17>
Figure pct00023
표 4는 계산 결과를 나타낸다. 상기 단량체는 실온에서 고체였다.
표 3 및 표 4는, n이 4 이하인 구조식 (화학식 2)을 갖는 (A) 성분이, 융점이 23℃ 이하이고, 점도가 40 cP 이하임을 나타낸다.
<표 4>
본 표는 본 발명의 한 실시양태에 따른 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 4)를 갖는 구조를 갖는 (A) 성분 및 시판 소프트웨어를 사용하여 계산한 그의 융점 및 점도를 나열한다.
Figure pct00024
<최대 응축성 가스 용해도의 측정>
(메트)아크릴레이트 단량체 1) 내지 4)의 각각의 3 그램을 칭량하여 9 ml 갈색병에 넣었다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP)을 응축성 가스로서 사용하여 (메트)아크릴레이트 단량체의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)를 결정하였다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다. 표 3은 단량체의 최대 응축성 가스 용해도의 측정 결과를 나열한다.
표 3은 (A) 성분의 각 단량체 성분의 일반식 (화학식 2)에서 n이 4 이하였을 때, 최대 응축성 가스 용해도가 ≤ 0.4였음을 나타낸다. 보다 구체적으로, (A) 성분이 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 4)을 갖는 단일 단량체인 경우에는, n은 4 이하일 수 있다. (A) 성분이 복수의 단량체로 구성된 경우에는, 단량체의 비는 최대 응축성 가스 용해도가 ≤ 0.4가 되도록 결정된다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (PFP) 대신에, 1H-노나플루오로부탄 (CHF2CF2CF2CF3, b.p. 14℃) 및 2H-노나플루오로부탄 (CF3CHFCF2CF3, b.p. 15℃)을 응축성 가스로서 사용하였다. 상술한 바와 동일한 측정은 일반식 (화학식 2)에서 n이 4 이하였을 때 최대 응축성 가스 용해도가 ≤ 0.4였음을 나타내었다. 상기 응축성 가스는, 대기압에서의 비점이 -10℃ 내지 23℃ 범위이거나 상온 (23℃)에서의 포화 증기압이 0.1 내지 0.4MPa 범위이다.
(응축성 가스 용해도의 함수로서의 경화물의 이형성 및 표면 거칠기의 측정)
임프린트용 경화성 조성물을 도 1에 도시된 응축성 가스를 사용하는 제조 프로세스에 의해 다양한 조건 하에 광경화시키고, 이형력 및 표면 거칠기를 측정하였다.
응축성 가스 용해도는, 경화성 조성물의 조성을 변경하거나, 제조 조건의 일부, 예컨대 응축성 가스의 도입량을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 응축성 가스 용해도는, 응축성 가스의 용해로 인한 경화성 조성물의 중량 차로부터 증가한 중량을 측정하고, 상기 증가 중량을 경화성 조성물 및 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
광중합 개시제 이르가큐어(Irgacure) 907 (시바 스페셜티 케미컬즈 코., 엘티디.(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 제)을 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA) 및 헥산디올 디아크릴레이트 (HDODA)의 혼합물에 첨가하여 복수의 임프린트용 경화성 조성물 (1)을 제조하였다.
기판 (2)으로서 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 금형 (4)으로서 NIM-80L RESO (엔티티 어드밴스드 테크놀로지 코프.(NTT Advanced Technology Corp.) 제)를 사용하였다. 조성물에 UV 광원 SP-7 (우시오 인크.(Ushio Inc.) 제)을 사용하여 광을 50 mW/cm2로 10초 동안 조사하였다. 로드셀 TU-PAR (티이에이씨 코프.(TEAC Corp.) 제)을 사용하여 다양한 조건 하에 이형력을 측정하였다.
다양한 조건 하에 제조된 광경화물을 응축성 가스 (PFP)를 사용하지 않고 대기 중에서 임프린트하고, 이형력을 측정하였다. 대기 중에서의 이형력에 대한 응축성 가스의 존재 하에서의 이형력의 비로서 상대 이형력 (%)을 계산하였다.
금형으로부터 제거된 광경화물의 표면 거칠기 PV (피크-밸리)는 니혼 비코 케이.케이. 제 원자간력 현미경 나노스코프를 사용하여 측정하였다 (측정 범위: 2 μm × 2 μm).
도 4는 횡축 상의 응축성 가스 용해도의 함수로서, 이형력과 광경화 막의 표면 거칠기 사이의 관계를 나타낸다.
도 4는, 응축성 가스 용해도가 0.4 이하이면 광경화 막의 표면 거칠기 PV가 4 nm 이하이고, 응축성 가스 용해도가 0.1 이상이면 이형력은 응축성 가스의 부재 하에 측정한 이형력의 80% 이하였음을 나타낸다.
따라서, 경화성 조성물의 응축성 가스 용해도가 0.1 이상 0.4 이하인 경우에, 금형의 요철에 상응하는 정밀한 패턴을 갖는 광경화물이 형성될 수 있었다,
또한, 경화성 조성물이 식 0.1 ≤ 최대 응축성 가스 용해도 ≤ 0.4을 만족하는 경우에, 이는 응축성 가스의 도입량의 고도의 제어를 불필요하게 하고, 4 nm 이하의 표면 거칠기 PV에서 및 낮은 이형력으로 임프린트를 가능하게 한다.
(최대 응축성 가스 용해도 차의 함수로서 경화물의 표면 거칠기 측정)
도 1에 도시된 응축성 가스를 사용한 제조 프로세스에서, 다양한 단량체 조합을 함유하는 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키고, 표면 거칠기를 측정하였다.
최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정된다. 도 7은 횡축 상의 단량체들 사이의 최대 응축성 가스 용해도 차의 함수로서, 광경화 막의 표면 거칠기 사이의 관계의 그래프이다. 도 7은 최대 응축성 가스 용해도 차가 0.23 이하이면, 광경화 막의 표면 거칠기 PV는 4 nm 이하가 됨을 나타낸다.
비교예
(메트)아크릴레이트 단량체로서 헥산디올 디아크릴레이트, 상품명 V#230 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) 100부를 광중합 개시제로서 이르가큐어 369 (시바 스페셜티 케미컬즈 코., 엘티디. 제) 3부와 혼합하여 임프린트용 경화성 조성물 (1)을 제조하였다. V#230 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.)은 환상 구조를 갖지 않으므로, 즉 MCR/MTOT = 0, NTOT/(NC-NO) = 4.25, 및 Ra*MW = 760, 5였다. V#230은 n이 6인 일반식 (화학식 1)을 가지고, 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖지 않고, PFP 용해도는 0.5였다. 도 1에 도시된 제조 프로세스에서 응축성 가스 대신에 질소 가스를 사용하여 경화성 조성물 (1)의 광경화 막을 형성하였다. 광경화 막의 표면 거칠기 PV는, 참고예와 동일한 방식으로 측정하여 2 nm였다.
이어서, 응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 존재 하에 광경화막을 형성하였다. 광경화막은 충분히 낮은 이형력을 가졌지만, 표면 거칠기 PV는 23 nm였다.
실시예 1
(메트)아크릴레이트 단량체로서, 스테아릴 아크릴레이트, 상품명 STA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) 50부, 이소스테아릴 아크릴레이트, 상품명 ISTA (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) 25부, 및 1,10-데칸디올 아크릴레이트, 상품명 A-DOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) 25부를, 광중합 개시제로서 이르가큐어 369 (시바 스페셜티 케미컬즈 코., 엘티디. 제) 3부와 혼합하여 임프린트용 경화성 조성물 (1)을 제조하였다. 이 조성물에 있어서 NTOT/(NC - NO)는 3.44였고, Ra*MW는 1871이었다. 참고예와 동일한 방식으로 PFP를 사용하여 측정한 응축성 가스 용해도는 0.21이었다. 조성물의 점도 (23℃)는 9.8 cP였다. 단량체들의 응축성 가스 용해도 차는 0.23이었다.
도 1에 도시된 제조 프로세스에 따라, 기판 (2)에 도포된 경화성 조성물 (1)을 질소 또는 응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 존재 하에 금형 (4)을 통해 광을 조사하여, 금형 (4)의 표면 요철에 상응하는 패턴을 갖는 광경화 막을 생성하였다. 광경화 막의 표면 거칠기 PV를 참고예와 동일한 방식으로 측정하였다. 질소 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 2 nm였고, 응축성 가스 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 3 nm였다. 응축성 가스 존재 하에서도, 표면 거칠기 4 nm 이하의 광경화 막을 형성할 수 있었다.
실시예 2
(메트)아크릴레이트 단량체로서, 이소보르닐 아크릴레이트 상품명 IB-XA (교에샤 케미칼 코., 엘티디.) 75부, 및 A-DOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) 25부를 광중합 개시제로서 이르가큐어 369 (시바 스페셜티 케미컬즈 코., 엘티디. 제) 3부와 혼합하여 임프린트용 경화성 조성물 (1)을 제조하였다. 이 조성물에 있어서 MCR/MTOT는 0.41이었고, NTOT/(NC - NO)는 3.34였고, Ra*MW는 1291이었다. 참고예와 동일한 방식으로 PFP를 사용하여 측정한 응축성 가스 용해도는 0.30이었다. 조성물의 점도 (23℃)는 7.4 cP였다. 단량체들의 응축성 가스 용해도 차는 0.01이었다.
도 1에 도시된 제조 프로세스에 따라, 기판 (2)에 도포된 경화성 조성물 (1)을 질소 또는 응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 존재 하에 금형 (4)을 통해 광을 조사하여, 금형 (4)의 표면 요철에 상응하는 패턴을 갖는 광경화 막을 생성하였다. 광경화 막의 표면 거칠기 PV를 참고예와 동일한 방식으로 측정하였다. 질소 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 3 nm였고, 응축성 가스 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 4 nm였다. 응축성 가스 존재 하에서도, 표면 거칠기 4 nm 이하의 광경화 막을 형성할 수 있었다.
실시예 3
(메트)아크릴레이트 단량체로서, 페녹시에틸 아크릴레이트, 상품명 V#192 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) 75부, 및 A-DOD-N (신 나카무라 케미칼 코., 엘티디.) 25부를 광중합 개시제로서 이르가큐어 369 (시바 스페셜티 케미컬즈 코., 엘티디. 제) 3부와 혼합하여 임프린트용 광경화성 조성물 (1)을 제조하였다. 광경화성 조성물 (1)에 있어서 MCR/MTOT는 0.41이었고, NTOT/(NC - NO)는 3.40이었고, Ra*MW는 1031이었다. 참고예와 동일한 방식으로 PFP를 사용하여 측정한 응축성 가스 용해도는 0.23이었다. 조성물의 점도 (23℃)는 8.3 cP였다. 단량체들의 응축성 가스 용해도 차는 0.06이었다.
도 1에 도시된 제조 프로세스에 따라, 기판 (2)에 도포된 경화성 조성물 (1)을 질소 또는 응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 존재 하에 금형 (4)을 통해 광을 조사하여, 금형 (4)의 표면 요철에 상응하는 패턴을 갖는 광경화 막을 생성하였다. 광경화 막의 표면 거칠기 PV를 참고예와 동일한 방식으로 측정하였다. 질소 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 4 nm였고, 응축성 가스 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 4 nm였다. 응축성 가스 존재 하에서도, 표면 거칠기 4 nm 이하의 광경화 막을 형성할 수 있었다.
실시예 4
(메트)아크릴레이트 단량체로서, 이소보르닐 아크릴레이트, 상품명 IB-XA (교에샤 케미칼 코., 엘티디.) 75부, 및 V#230 (오사까 오르가닉 케미칼 인더스트리 엘티디.) 25부를, 광중합 개시제로서 이르가큐어 369 (시바 스페셜티 케미컬즈 코., 엘티디. 제) 3부와 혼합하여 임프린트용 경화성 조성물 (1)을 제조하였다. 이 조성물에 있어서 MCR/MTOT는 0.41이었고, NTOT/(NC - NO)는 3.44였고, Ra*MW는 1175였다. 참고예와 동일한 방식으로 PFP를 사용하여 측정한 응축성 가스 용해도는 0.35였다. 조성물의 점도 (23℃)는 7.8 cP였다. 단량체들의 응축성 가스 용해도 차는 0.12였다.
도 1에 도시된 제조 프로세스에 따라, 기판 (2)에 도포된 경화성 조성물 (1)을 질소 또는 응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 존재 하에 금형 (4)을 통해 광을 조사하여, 금형 (4)의 표면 요철에 상응하는 패턴을 갖는 광경화 막을 생성하였다. 광경화 막의 표면 거칠기 PV를 참고예와 동일한 방식으로 측정하였다. 질소 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 4 nm였고, 응축성 가스 분위기 하에서 생성된 광경화 막의 표면 거칠기는 4 nm였다. 응축성 가스 존재 하에서도, 표면 거칠기 4 nm 이하의 광경화 막을 형성할 수 있었다.
본 발명을 예시적인 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지는 않는 것임을 이해하여야 한다. 하기 청구범위는 모든 이러한 개량 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석에 따르는 것이다.
본원은 2012년 11월 30일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2012-263533; 2013년 10월 17일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-216663; 2013년 10월 17일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-216664; 및 2013년 11월 22일자로 출원된 일본 특허 출원 번호 2013-242001의 우선권을 주장하며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (34)

  1. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하이고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이며,
    상기 최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 상기 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 상기 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정되는 것인 임프린트용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 (B) 성분으로서, 중합 개시제를 포함하는, 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    상기 (A) 성분은 탄소 원자의 환상 구조를 갖고,
    상기 환상 구조 중의 탄소량 MCR과 상기 (A) 성분 중의 총 탄소량 MTOT 사이의 관계는 하기 식 (수학식 1)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린팅용 경화성 조성물.
    <수학식 1>
    0.3 < MCR/MTOT ≤ 0.8
  4. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    상기 (A) 성분 중의 총 원자수 NTOT, 총 탄소 원자수 NC 및 총 산소 원자수 NO 사이의 관계는 하기 식 (수학식 2)을 만족하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
    <수학식 2>
    2.5 < NTOT/(NC-NO) < 3.8
  5. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 방향 고리를 갖는 아크릴 단량체, 지환 구조를 갖는 아크릴 단량체, 및 헤테로사이클을 갖는 아크릴 단량체 중 1종 이상을 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, n-비닐피롤리돈, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 데칼린디메탄올 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 응축성 가스 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 상기 (A) 성분의 상기 단량체 사이의 한센(Hansen) 거리 (Ra) 및 상기 단량체의 분자량 (MW)은 하기 식 (수학식 3)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
    <수학식 3>
    800 < Ra*MW < 3800 [(MPa)1/2]
    상기 식에서 한센 거리 (Ra)는 하기 식 (수학식 4)에 의해 정의되고,
    <수학식 4>
    Ra = (4(δdm - 16)2 + (δpm - 3)2 + (δhm - 9)2)1/2
    1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)는 16, 3 및 9 [(MPa)1/2]이고, δdm, δpm 및 δhm [(MPa)1/2]은 상기 단량체의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 하기 식 (수학식 5)을 만족하는 임프린트용 경화성 조성물.
    <수학식 5>
    900 < Ra*MW < 2200 [(MPa)1/2]
  10. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    상기 응축성 가스와 상기 (A) 성분의 단량체 사이의 한센 거리 (Ra') 및 상기 단량체의 분자량 (MW)은 하기 식 (수학식 6)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
    <수학식 6>
    800 < Ra'*MW < 3800 [(MPa)1/2]
    상기 식에서 한센 거리 (Ra')는 하기 식 (수학식 7)에 의해 정의되고,
    <수학식 7>
    Ra' = (4(δdm - δdf)2 + (δpm - δpf)2 + (δhm - δhf)2)1/2
    δdm, δpm 및 δhm [(MPa)1/2]은 상기 단량체의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타내고, δdf, δpf 및 δhf [(MPa)1/2]는 상기 응축성 가스의 한센 용해도 파라미터 (분산, 극성 및 수소 결합)를 나타내고,
    상기 응축성 가스의 한센 용해도 파라미터는, 5종의 불소-무함유 액체의 한센 용해도 파라미터 및 상기 5종의 액체 중의 응축성 가스의 용해도로부터 결정되며, 상기 5종의 액체는 이소보르닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
  11. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    여기서 상기 (A) 성분의 단량체들 사이의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g) 차는 0.23 이하이고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, n-비닐피롤리돈, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 데칼린디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소도데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 이소옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 및 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    여기서 상기 (A) 성분의 단량체 중 1종 이상은 하기 일반식 (화학식 1)을 가지며, 여기서 n은 9 이상이고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00025

    (상기 식에서 R = CnH2n임)
  14. 제13항에 있어서, 상기 (A) 성분의 단량체 중 1종 이상이 하기 일반식 (화학식 22)을 가지며, 여기서 n은 9 이상이고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
    <화학식 22>
    Figure pct00026

    (상기 식에서 R = CnH2n임)
  15. 제13항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 상기 일반식 (화학식 1) 및 일반식 (화학식 22)에서 n이 9 이상 21 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 (A) 성분이 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸 디(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,21-헤네이코산디올 디아크릴레이트, 1-헥실-1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 및 분지형 아크릴 단량체, 예컨대 이소도데칸 디(메트)아크릴레이트, 이소헥사데칸 디(메트)아크릴레이트, 이소옥타데칸 디(메트)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 (A) 성분이 1,10-데칸디올 디아크릴레이트를 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  18. 응축성 가스 분위기 하에서의 임프린트용 경화성 조성물이며,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 포함하고,
    상기 (A) 성분의 단량체 중 1종 이상은 하기 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)을 갖는 구조를 갖고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pct00027

    <화학식 3>
    Figure pct00028
  19. 제18항에 있어서, 상기 일반식 (화학식 2)에서 n이 4 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 (A) 성분이 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 알킬페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트, 알킬페녹시폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 및 3-페녹시-1,2-프로판 디아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 (A) 성분이 2-페녹시에틸 아크릴레이트를 포함하는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  22. 제8항에 있어서,
    최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하이고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이고,
    상기 최대 응축성 가스 용해도는, 9 ml 갈색병을 상기 경화성 조성물 3 g으로 채우고, 상기 응축성 가스를 0.1 L/min의 유량으로 15분간 버블링하기 전 및 후에 23℃, 1 atm에서 상기 경화성 조성물의 중량을 측정하고, 상기 버블링으로 인해 증가한 중량을 상기 경화성 조성물 및 상기 응축성 가스의 총 중량으로 나눔으로써 결정되는 것인, 임프린트용 경화성 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 경화물의 표면 거칠기 PV (피크-밸리)가 4 nm 이하인, 임프린트용 경화성 조성물.
  24. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이고,
    상기 응축성 가스는 상기 임프린트용 경화성 조성물의 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하가 되도록 상기 금형과 상기 경화성 조성물의 사이에 도입되는 것인 임프린트 방법.
  25. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은, 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g)가 0.1 이상 0.4 이하이고, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인 임프린트 방법.
  26. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 (A) 성분은 탄소 원자의 환상 구조를 갖고,
    상기 환상 구조 중의 탄소량 MCR과 상기 (A) 성분 중의 총 탄소량 MTOT 사이의 관계는 하기 식 (수학식 1)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인 임프린트 방법.
    <수학식 1>
    0.3 < MCR/MTOT ≤ 0.8
  27. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은,
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 응축성 가스와 상기 (A) 성분의 단량체 사이의 한센 거리 (Ra') 및 상기 단량체의 분자량 (MW)은 하기 식 (수학식 6)을 만족하고, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인, 임프린트 방법.
    <수학식 6>
    800 < Ra'*MW < 3800 [(MPa)1/2]
  28. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 2종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고,
    상기 단량체들 사이의 최대 응축성 가스 용해도 (가스/(경화성 조성물 + 가스)) (g/g) 차는 0.23 이하이고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 23℃에서의 점도가 40 cP 이하인 임프린트 방법.
  29. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 (A) 성분의 단량체 중 1종 이상은, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이고, 일반식 (화학식 1)의 구조를 포함하며, n은 9 이상인 임프린트 방법.
  30. 기판 상에 배치된 임프린트용 경화성 조성물과 표면 요철을 갖는 금형을 접촉시킨 상태에서 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 경화성 조성물의 경화물로부터 상기 금형을 제거함으로써 경화물의 패턴을 형성하는 임프린트 방법이며,
    응축성 가스 분위기 하에서 상기 금형과 상기 경화성 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 임프린트용 경화성 조성물은
    (A) 성분으로서, 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 및
    (B) 성분으로서, 중합 개시제
    를 함유하고,
    상기 (A) 성분의 단량체 중 1종 이상은, 23℃에서의 점도가 40 cP 이하이고, 일반식 (화학식 2) 및 일반식 (화학식 3)의 구조를 포함하며, n은 4 이하인 임프린트 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 응축성 가스가, 비점이 -10℃ 내지 23℃의 범위인 임프린트 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 응축성 가스가, 23℃에서의 포화 증기압이 0.1 내지 0.4 MPa의 범위인 임프린트 방법.
  33. 제24항에 있어서, 상기 기판 상에 상기 임프린트용 경화성 조성물을 배치하는 단계를 더 포함하며, 상기 임프린트용 경화성 조성물의 상기 배치하는 단계는, 잉크젯법을 사용하여 상기 기판 상에 상기 경화성 조성물의 액적을 이산되게 배치하는 단계를 포함하는 임프린트 방법.
  34. 제24항에 따른 임프린트 방법을 사용하여 기판 상에 경화성 조성물의 경화물의 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴이 형성된 상기 기판을 가공하는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
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