JP6503606B2

JP6503606B2 - インプリント装置

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Publication number: JP6503606B2
Application number: JP2017547737A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　健太; 健太鈴木; 成圓尹; 廣島　洋; 洋廣島
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2036-10-17
Also published as: WO2017073388A1; US20180304522A1; KR102021713B1; KR20180073645A; US10562223B2; JPWO2017073388A1

Description

本発明は、インプリント装置、特にナノレベルの高解像度で転写を行うナノインプリント装置に関する。

近年、半導体デバイス等のナノ加工の分野では、微細化の一層の進展により高速動作、低消費電力動作が求められ、さらには、システムＬＳＩと称される、機能を統合化した半導体デバイスなどの半導体製造分野では、集積化のためのさらなる高精細化技術が求められている。
このような中、半導体デバイスのパターンを作製するためのリソグラフィ技術は、パターンの微細化が進むにつれ、露光装置などが極めて高価になってきている。
このように高価となってきたリソグラフィ技術の代替技術として、装置価格や使用材料などが安価でありながら、10nm程度の高解像度を有する微細パターン形成が可能なナノインプリントが注目されている。

ナノインプリントには、熱可塑性樹脂を用いて熱により凹凸パターンを転写する熱インプリントや、光硬化性樹脂を用いて紫外線により凹凸パターンを転写する光インプリントなどが知られている。
このようなナノインプリントは、一度モールドを作製すれば、ナノ構造が簡単に、しかも、繰り返して成型できるため、高いスループットが得られて経済的である。さらに、有害な廃棄物が少ない加工技術であるため、近年、半導体デバイスに限らず、次世代ハードディスクに用いられるビットパターンドメディアなど、さまざまな分野への応用が期待されている。

しかし、ナノインプリント技術においては、大気雰囲気中でモールドをレジスト（光硬化性樹脂）に押圧すると、モールド凹部とレジスト間に大気が封止され、圧縮を受けて体積は減少するものの大気が留まり、レジストが充填されない空間が発生することになって、モールド形状を正確に転写することが不可能になるという問題がある。

このように圧縮された状態で取り込まれた状態の大気は、モールド凹部に均一に留まる場合だけでなく、樹脂の流れを阻害し、樹脂表面のエネルギーを低下させるため、モールド凹部内に泡状になって留まり、転写作業終了後のレジスト層上のパターン部分に欠落部を生じ、転写精度を低下させる原因となっている。
その対策として、インプリント技術でモールドをレジストに押圧する工程を真空中で行う方法や、モールドを押圧する圧力を非常に大きくすることで、取り込まれた大気の体積を減少させることが考えられる。
しかし、レジストに押圧する工程を真空中で行うためには、真空に耐え得る頑強な作業室が必要となる。さらに、モールドを押圧する圧力を過度に高めると、モールド自身が変形してしまい、高精度の転写ができず、最悪の場合、モールドや基板材料に損傷を引き起こす原因ともなる。

そこで本発明者らは、特許文献１に示されているように、作業室内に凝縮性ガスを供給し、比較的低圧力のモールド押し付け圧力でも、封じ込まれた凝縮性ガスを凝縮させることで、インプリント作業雰囲気を形成する気体の取り込みによる転写精度の低下を防止する技術を提案している。
すなわち、モールドに形成した凹凸形状を基材表面上に塗布されたレジスト層あるいは供給されたレジストに転写するインプリントを、モールドに形成した凹部にレジスト層が侵入するときの温度及び凹部内の圧力で凝縮する気体の雰囲気中で行う。なお、特許文献１では、この気体の常温での蒸気圧を0.05MPa以上1.00MPa以下としている。

一方、本発明者らは非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３において、樹脂とモールドとの間に凝縮性ガスの一種である1,1,1,3,3ペンタフルオロプロパン（ペンタフルオロプロパン）の供給により、ガス流量（ガスの大気に対する割合）に対するレジストのモールドへの充填速度の関係性を明らかにするとともに、硬化前の樹脂の粘性を低下できること、さらに、モールドと硬化後の樹脂とを引き離す力（離型力）を低減させることができることを報告している。
さらに、本発明者らは非特許文献４において、凝縮性ガスであるペンタフルオロプロパン１種類とヘリウムガスを混合させた雰囲気下でナノインプリントすることにより、形成したパターンの表面粗さ、離型力、レジストのモールドへの充填速度を調整できることを報告している。

特開２００４−１０３８１７号公報

H.Hiroshima and M.Komuro, Japanese Journal of Applied Physics Volume46,Number9(2007)6391-6394. H. Hiroshima, Journal of Vacuum Science and Technology B 27(6)(2009)2862-2865. H. Hiroshima and H. Atobe, Journal of Photopolymer Science and Technology Volume23,Number1(2010)19-24. S.-W. Youn, K. Suzuki, Q. Wang and H. Hiroshima, Proceedings of 25th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2012), (2012), 2P-11-76.

インプリントで用いるモールドのように100nm以下の微細溝のパターンの場合には、微細空間に働く毛細管力の影響により、毛管凝縮という現象が生じることが知られている。
一般に、微細孔内にある蒸気は、毛細管力により微細孔外にある蒸気に比べて液体になりやすく、この現象を毛管凝縮という。特許文献１に示されるように、飽和蒸気圧の低い凝縮性ガスを用いた場合には、水などに比べて毛管凝縮が起こる可能性が高まる。
特に、最先端半導体の線幅サイズの100nm以下の微細溝のパターンの場合には、飽和蒸気圧が低い凝縮性ガスを用いると、毛管凝縮により、モールドの溝部に光硬化性樹脂が充填される前に、凝縮性ガスが結露してしまい、レジストの充填不良が起こり、結果的に形成パターン不良原因となることがある。

一方、現在主流となっている、半導体ステッパー、スキャナーを用いるフォトリソグラフィでは、フォトマスク（レチクル）に形成された遮光膜の任意パターンを、レンズを通して基板上のレジストに縮小投影して光露光し、現像することによりリソグラフィを行っている。
このフォトリソグラフィはあくまで、下地の膜や基材等の対象物をエッチングするためのマスクパターンを形成するものであり、フォトリソグラフィ工程の後には、製膜工程やドライ・ウェット方式のエッチングが行われる。
こうした製膜工程やエッチング工程では、フォトリソグラフィで形成したレジストパターンは、必ず寸法変動を伴うために、通常デバイス試作では、フォトリソグラフィ、製膜、エッチング工程というすべてプロセスフローを繰り返し行い、パターン線幅や形状の最適化に長時間を要している。

特にフォトリソグラフィでは、10%程度の線幅の微調整を露光装置の露光照射量と現像時間によって行っているため、フォトマスクを新しくした場合や、レジスト材料を変更した場合にも、このような作業が必要となる。
すなわち、ナノインプリントをフォトリソグラフィに応用しようとした場合には、モールドの構造を忠実に転写してしまうため、決まった寸法以外、パターン形成することができないという制約がある。

このため、その後の製膜工程やエッチング工程で、寸法制御が対応困難な場合、モールドを新たに作り直さざるを得ず、デバイスの製造の立ち上げ時間がかかり、従来のフォトリソグラフィに比べ、開発のタクトタイム面が支障となっている。
さらに、ナノインプリントのモールドは、電子ビーム描画装置とエッチングにより作製する必要があり、１つのモールドを作製するのに多大の時間とコストを要することとなり、ナノインプリントの導入が製造コストを高める要因ともなっている。
そこで、本発明の目的は、毛管凝縮によるレジストの充填不良を防止するとともに、同一のモールドを用いても、パターン線幅や形状の調整を可能にすることにある。

そこで、まず、毛管凝縮について検討する。
ここで、毛管凝縮が起こり得る条件下においては、ケルビンの拡張式から、

ただし、
p₀:凝縮性ガスの飽和蒸気圧 p:実際の蒸気圧
V:凝縮性ガスの液体のモル体積 m³/mol γ:凝縮性ガスの液体の表面張力N/m
R:気体定数（8.31m²kg/s²Kmol） T:温度293.15K（20℃）
θ:接触角 a:毛細管半径m
とする。
毛管凝縮が起こる毛細管ａの半径を求めるため、上式を変形すると、

例えば、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（２０℃における飽和蒸気圧0.107MPa）の場合には、V: 凝縮性ガスの液体のモル体積100.7×10^-6m³/mol、γ: 凝縮性ガスの液体の表面張力0.0133 N/m (20℃)、R:気体定数 8.31m²kg/s²Kmol、T:温度293.15K（20℃）となり、大気圧中のプロセスを考えるとp:実際の蒸気圧は101.3kPaである。
凝縮性ガスの液体は表面張力が小さく濡れ性が非常に高いため、接触角θを0°と仮定し、これを式（２）に代入することで、毛細管半径a≦10.82nmが求まる。
ホールパターンの直径と考えた場合には２ａとなり、21.64nmが求まる。

このように直径が21.64nm以下のホール形状のパターンの場合には、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス雰囲気下でナノインプリントを行おうとすると、モールドの溝で毛管凝縮により結露してしまい、光硬化性樹脂の充填とパターン形成を阻害してしまうことが予測される。
一方、20℃における飽和蒸気圧が、0.419MPaであるトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの場合には、p:実際の蒸気圧101.3kPa、V: 凝縮性ガスの液体のモル体積101.8×10^-6m³/mol、γ: 凝縮性ガスの液体の表面張力0.00855N/m、R:気体定数8.31m²kg/s²Kmol、T:温度293.15K（20℃）、θ:接触角0°とする。
これを式（２）に代入すると、毛細管半径a≦0.50nmとなし、ナノインプリントが適用される5nm〜数100nmの半導体パターンの寸法においては、毛管凝縮の影響を受けないことが分かる。

図１に、飽和蒸気圧の異なる各種凝縮性ガス毎に、毛管凝縮の生じるホールパターンの直径をまとめたグラフを示す。
飽和蒸気圧が常温において0.05MPa以上0.2MPa未満の第１凝縮性ガスでは毛管凝縮の生じるホールパターンの直径が10nm以上を示しており、単体のガスでは毛管凝縮の影響を受けてしまうことが分かる。
一方、飽和蒸気圧が常温において0.2MPa以上1MPa以下の第２凝縮性ガスでは、ナノインプリントの応用が期待されているパターン寸法5nm〜数100nmにおいては、毛管凝縮の影響を受けない。

そこで、実際の製造に適用することを想定し、ノンフロンや地球温暖化係数、ナノインプリントのプロセス圧力（プロセス圧力よりも高い飽和蒸気圧の凝縮ガスでナノインプリントした場合、凝縮せずに気泡欠陥としてパターン形成不良となる）をも考慮して、第１凝縮性ガス、第２凝縮性ガス群の中から適切なものを選択し、それらの成分比率を選定することにより、毛管凝縮の影響を回避することが可能となることが分かる。

次に、パターン線幅や形状の調整に関しては、本発明者らは、ペンタフルオロプロパン等の飽和蒸気圧が低い凝縮性ガスを用いた場合に、ガス分子が樹脂に取り込まれることに起因する、インプリント後のパターンの寸法の変動現象を確認している。

そこで、上記の課題を解決するため、本発明のインプリント装置においては、モールドに形成した凹部にレジスト層が侵入し、前記レジスト層で封止された前記凹部内部の温度、圧力で凝縮する凝縮性ガスの雰囲気中で、前記モールドに形成した凹部の転写を行うインプリント装置において、前記凝縮性ガスとして、飽和蒸気圧の異なる複数の凝縮性ガスを一定の比率で供給する供給装置を備えるようにした。

本発明によれば、飽和蒸気圧の低い凝縮性ガスと飽和蒸気圧の高い凝縮性ガスを混合することにより、毛管凝縮の影響を受けずに、凝縮反応が全域で起こり転写精度の高い低減することで良好なインプリントが実現することができる。
さらに、飽和蒸気圧の異なる混合した凝縮ガス雰囲気下を任意に制御することにより、ナノインプリントしたパターンの幅を任意に変更することが可能となり、１つのモールドを作製してしまえば、様々な線幅の転写パターンを作り出すことが可能となる。

図１は、飽和蒸気圧の異なる凝縮性ガス毎に、毛管凝縮の生じるホールパターンの直径をまとめたグラフである。図２は、第1凝縮性ガス（トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンガス）と第２凝縮性ガス（トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン）のガスの割合と、毛管凝縮の生じるホールパターンの直径のグラフである。図３は、本実施例によるナノインプリント装置の概要を示す図である。図４は、第１凝縮性ガス50%、第２凝縮性ガス50%の雰囲気下で、基板１上の光硬化性樹脂２に、直線溝の幅が70nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したパターンの電子顕微鏡画像である。図５は、第１凝縮性ガス50%、第２凝縮性ガス50%の雰囲気下で、基板１上の光硬化性樹脂２に、直線溝の幅が125nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したパターンの電子顕微鏡画像である。図６は、第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスの混合条件を変更した雰囲気下での、直線溝の幅が70nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したパターンの線幅のグラフである。図７は、第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスの混合条件を変更した雰囲気下での、直線溝の幅が125nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したパターンの線幅のグラフである。

以下、実施例を図面を用いて説明する。

本実施例では、飽和蒸気圧の低い凝縮性ガスと飽和蒸気圧の高い凝縮性ガスを混合することにより、毛管凝縮の影響を受けずに、凝縮反応が全域で起こり転写精度の高い良好なインプリントを可能とする。
具体的には、上記の飽和蒸気圧の異なる第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスを混合した場合における毛管凝縮が生じるパターン寸法を、式（１）の計算に基づいて求めることができる。
両凝縮性ガスを互いに希釈したものとして、分圧に基づいて、第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスの影響を単純加算することで、毛管凝縮の影響度を次の式（３）により近似的に求めることが可能である。

ただし、
p₀₁:第１凝縮性ガスの飽和蒸気圧 p₀₂:第２凝縮性ガスの飽和蒸気圧
p₁:第１凝縮性ガスの分圧 p₂:第２凝縮性ガスの分圧
V₁:第１凝縮性ガスの液体のモル体積m³/mol
V₂:第２凝縮性ガスの液体のモル体積m³/mol
γ₁:第１凝縮性ガスの液体の表面張力 N/m
γ₂:第２凝縮性ガスの液体の表面張力 N/m
θ:接触角 R:気体定数(8.31m²kg/s²Kmol)
T:温度293.15K（20℃） a:毛細管半径m
とする。

例えば、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（20℃における飽和蒸気圧0.107MPa）を第1凝縮性ガスとして、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（20℃における飽和蒸気圧0.419MPa）を第２凝縮性ガスとして混合した場合、混合ガスの割合と毛管凝縮の生じるホールパターンの直径のグラフを図２に示す。
このときナノインプリントの応用が期待されているパターン寸法5nm〜数100nmにおいては本手法を適用する場合は、毛管凝縮の生じるホールパターンの直径の5nm以下となる第１凝縮性ガスに対する第２凝縮性ガスの割合が35％以上の条件下でナノインプリントを行えばよい。

図３は、本実施例によるナノインプリント装置の概要を示す図である。
インプリント装置は、基板１上に溶融状態で成膜された光硬化性樹脂２に対し、微細なパターンが形成されたモールド３を押圧し、両者を接触させた状態で光硬化性樹脂２を硬化させることによって、基板１上にパターンを転写する。
このようなインプリント装置は、例えば、半導体デバイス、マイクロセンサを製造するために用いられる。

基板１としては、例えば、シリコンやガラスが用いられ、モールド３としては、ガラス、透明樹脂等が用いられる。基板１上への光硬化性樹脂２の製膜方法としては、スピンコーター、ディスペンサー、インクジェット、バーコーター、アプリケーター、スプレーコーターなどが挙げられるが、これに限るものではない。

光硬化性樹脂２としてはアクリル系、エポキシ系、シリコーン系、フェノール系等が用いられるが、光硬化性樹脂組成物であれば、これに限るものではない。
インプリントの転写方式として、基板とほぼ同じ大きさのパターンを有するモールド３を用いてパターンを一括で転写する方式と、基板よりも小さなパターンを有するモールドを用いて複数回パターンを転写するステップアンドリピート方式、円筒型のモールドを用いて、連続的にパターンを転写するロール型の方式などが挙げられるが、モールドや金型を使用した転写方式であれば、これに限られるものではない。

基板１とモールド３との間で形成される空間には、ノズル４ａ、４ｂが設置されており、凝縮性ガス供給管５を介して、第１凝縮性ガスタンク６、第２凝縮性ガスタンク７から、調整バルブ６ａ、７ａを介して第１凝縮性ガス、第２凝縮性ガスが、一定の比率で供給されるようになっている。
このように、基板１とモールド３との間で形成される空間に複数の凝縮性ガスを供給する方法は、高濃度の混合ガス環境下を作り出す方法として非常に簡便であるが、チャンバー等、インプリントする空間ごと閉所空間にする方法など、基板１とモールド３との間に混合雰囲気を作り出せる方法であれば、これに限るものではない。

具体的には、まず、４インチシリコン基板上に、ＵＶ硬化性樹脂であるPAK-01（東洋合成社製）を80nmの膜厚でスピンコート製膜した。モールドには10mm角の石英製モールド（NIM-PHL45 NTT-AT社製）を用いた。また、ステップアンドリピート方式のナノインプリント装置を用いた。
インプリント条件は加圧力0.1MPa、加圧時間10秒間、ＵＶ照射強度100mJ/cm²、照射時間１秒間である。第１凝縮性ガスとして、20℃における飽和蒸気圧が、0.107MPaであるトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを、第２凝縮性ガスとして、20℃における飽和蒸気圧が、0.419MPaであるトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを用いた。

第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスの流量の合計が2000sccmを保持するように、調整バルブ６ａ、７ａにより各流量を設定しながら、第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスの割合を25%ずつ変更して、５回のナノインプリントを行った。
１回目は第１凝縮性ガス100％、第２凝縮性ガス0％、２回目は第１凝縮性ガス75%、第２凝縮性ガス25％、３回目は第１凝縮性ガス50%、第２凝縮性ガス50%、４回目は第１凝縮性ガス25%、第２凝縮性ガス75%、そして、５回目は第１凝縮性ガス0%、第２凝縮性ガス100%とした。
ただし、いずれの場合も、窒素、酸素等の不可避の成分が若干含まれている。

インプリントして形成したパターンを電子顕微鏡（FE-SEM）を使用して、形状観察を行った。その後、取得した画像ファイルを基に、２本のラインパターンを抽出して線幅決定プログラムを用いてパターンの平均線幅を算出した。

図４と図５に、第１凝縮性ガス50%、第２凝縮性ガス50%の雰囲気下で、基板１上の光硬化性樹脂２に、インプリント転写したパターンの電子顕微鏡画像を示す。
図４のパターンは、直線溝の幅が70nm、溝深さが100nmのモールド構造を、図５のパターンは、直線溝の幅が125nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したものである。それぞれ、気泡欠陥などのパターン不良は見られずに、良好にパターン形成がなされている。

図６に、第１凝縮性ガスと第２凝縮性ガスの混合条件を変更した雰囲気下での、直線溝の幅が70nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したパターンの線幅のグラフを示す。
第２凝縮性ガスの割合が0%（第１凝縮性ガスが100%）のときに、インプリントしたパターンの線幅が最も小さく、反対に、第２凝縮性ガスが100%（第１凝縮性ガスが0%）のときに、インプリントしたパターンの線幅が最も大きかった。

中間の割合では、第２凝縮性ガスの割合に依存して、直線性の高い線幅の変動が確認されている。このことは、混合ガスの条件によって、形成できるパターンの線幅が任意に制御できることを示している。
図７に第１と第２の凝縮ガスの混合条件を変えた雰囲気下での、直線溝の幅が125nm、溝深さが100nmのモールド構造を転写したパターンの線幅のグラフを示す。上述と同様に第２のガスの割合に依存して直線性の高い線幅の変動を確認することができた。

１：基板
２：光硬化性樹脂
３：モールド
４ａ、４ｂ：ノズル
５：凝縮性ガス供給管
６：第１凝縮性ガスタンク
７：第２凝縮性ガスタンク
６ａ、７ａ：調整バルブ

Claims

モールドに形成した凹部にレジスト層が侵入し、前記レジスト層で封止された前記凹部内部の温度、圧力で凝縮する凝縮性ガスの雰囲気中で、前記モールドに形成した凹部の転写を行うインプリント装置において、
前記凝縮性ガスとして、飽和蒸気圧の異なる複数の凝縮性ガスを一定の比率で供給する供給装置を備え、
前記飽和蒸気圧の異なる複数の凝縮性ガスは、飽和蒸気圧が常温において0.05MPa以上0.2MPa未満の第１凝縮性ガスと、飽和蒸気圧が常温において0.2MPa以上1MPa以下の第２凝縮性ガスを含む、
インプリント装置。
前記第１凝縮性ガスは、少なくともトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含むものであり、前記第２凝縮性ガスは、少なくとも、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む、請求項１に記載されたインプリント装置。