TWI523902B - 銘印法及用於銘印之可固化組成物 - Google Patents

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Description

銘印法及用於銘印之可固化組成物
本發明係關於銘印法及用於銘印之可固化組成物。
隨著對較小型半導體裝置及MEMS(微機電系統)的需求增加，除了習用的光刻技術之外，微製程技術也逐漸受到矚目。在此類微製程技術中，係將具有表面粗糙度的模壓抵於在基板(晶圓)上的光阻劑(可固化組成物)，而在該基板上形成光阻劑圖案。
這種技術也被稱為UV銘印技術，其可在基板上形成奈米級的微細結構。首先，於UV銘印設備中，將光阻劑施加於基板上的圖案化區域。然後利用圖案化模將該光阻劑圖案化。藉光照固化光阻劑之後，移除模。如此在基板上形成符合模粗糙度的樹脂圖案(光固化產物)。
在形成樹脂圖案(光固化產物)時，應使樹脂圖案(光固化產物)的殘留層厚度在基板表面上為均勻一致的。這是為了在除了使用銘印設備的圖案化步驟之外 的步驟中，例如在半導體裝置製程的蝕刻步驟中，減少乾蝕刻時線寬的面內變化。為了使樹脂圖案(光固化產物)的殘留層厚度均勻，PTL 1揭示一種以下述方式將光阻劑液滴的配置最佳化的銘印法，即該方式取決於利用噴墨法將光阻劑施加於基板時待轉印圖案的密度。但是在這種於基板上離散配置光阻劑的銘印法中，光阻劑難以散佈在基板上。因此，當將模的圖案化部分壓抵基板上的光阻劑時，在該圖案化部分與光阻劑之間常會留存氣泡。將帶有殘留氣泡的光阻劑固化會導致形成具有非所要形狀的樹脂圖案(光固化產物)。等待殘留氣泡消失會降低生產力。PTL 2揭示一種藉由在模與基板之間導入會在某些溫度及/或壓力條件下冷凝的可冷凝氣體以及利用與該氣體冷凝相關的體積減少來促進殘留氣泡消失的方法。在PTL 2中所用的可冷凝氣體係為三氯氟甲烷(CFCl3)。NPL 1述及使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3)作為可冷凝氣體可以改善填充情況。
在此類可冷凝氣體氣氛中，大量的氣體溶於未固化的光阻劑中。因此，當光阻劑光固化後從基板上的樹脂(光固化產物)移除模時，溶解在光阻劑中的氣體揮發而形成氣泡。NPL 2述及較大量的發泡氣體會引發與所要的光固化產物形狀(即應與模相同的形狀)較大的差距(例如，較高的表面粗糙度)。NPL 2建議使用不會溶解可冷凝氣體的光阻劑。NPL 2亦提及具有醚基或羥基的單體來降低可冷凝氣體溶解度。但是在此文獻中所記載的單 體具有高黏度而難以使用噴墨法來施加。
如前文所述，為了防止形成非所要形狀的固化產物，係將溶解於組成物中的可冷凝氣體量極小化。然而，本發明人發現較大量的可冷凝氣體溶解於組成物中會導致從模移開光固化樹脂時的較低脫模力。
高脫模力會導致因模中殘留光固化產物而形成非所要形狀的光固化產物、光固化產物的破裂、或是光固化產物圖案傾塌在基板上，於是造成與大量溶解之可冷凝氣體所引發的相同問題。因此，本發明人發現在利用可冷凝氣體的銘印中，脫模力的降低是與有關組成物中氣體溶解度之光固化產物的表面粗糙度和圖案收縮的降低相互矛盾的，所以重要的是同時解決這些問題。
引用文獻列表 專利文獻
PTL 1：美國專利申請公開案第2009/0115110號
PTL 2：日本專利案第3700001號
非專利文獻
NPL 1：Hiroshi Hiroshima,“Quick Cavity Filling in UV Nanoimprint Using Pentafluoropropane”, Jan. J. Appl. Phys. Vol. 47, No. 6, 2008, pp. 5151-5155
NPL 2：Shu Kaneko,“Morphological Changes in Ultraviolet-Nanoimprinted Resin Patterns Caused by Ultraviolet-Curable Resins Absorbing Pentafluoropropane”, Jan. J. Appl. Phys. Vol. 51, (2012) 06FJ05
發明之概要說明
鑑於前述這些情況，本發明提供一種用於銘印之可固化組成物，其可降低固化圖案的表面粗糙度和收縮以及脫模力，並提供一種包括使用該用於銘印之可固化組成物的銘印法。
根據本發明一個態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其中最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重 量。
根據本發明另一態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，其中該(A)成分具有碳原子環結構，且該環結構之碳量MCR與該(A)成分之總碳量MTOT之間的關係符合下式(數學式1)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。
0.3<MCR/MTOT 0.8 (數學式1)
根據本發明另一態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，其中該(A)成分之原子總數NTOT、碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係符合下式(數學式2)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8 (數學式2)
根據本發明另一態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷氣氛 中銘印之可固化組成物，該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷與該(A)成分的單體之間的漢森(Hansen)距離(Ra)以及該單體之分子量(MW)符合下式(數學式3)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，800<Ra*MW<3800[(MPa)1/2] (數學式3)
其中該漢森距離(Ra)界定如下式(數學式4)，Ra=(4(δdm-16)2+(δpm-3)2+(δhm-9)2)1/2 (數學式4)
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)為16、3、及9[(MPa)1/2]，且δdm、δpm、及δhm[(MPa)1/2]代表該單體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)。單體之漢森溶解度參數係為軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)第4版4.0.05的計算值，該軟體由單體的化學結構計算漢森溶解度參數。
根據本發明另一態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其含有至少兩種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分單體及聚合起始劑作為(B)成分， 其中該等(A)成分單體之間的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)差為0.23或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。
根據本發明另一態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷氣氛中銘印之可固化組成物，該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，至少一種(A)成分單體在23℃下具有40cP或更低之黏度且包括具有下示通式(化學式1)之結構，其中n為9或更大。
根據本發明另一態樣的用於銘印之可固化組成物係為一種用於在可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷氣氛中銘印之可固化組成物，該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，其中至少一種(A)成分單體在23℃下具有40cP或更低之黏度且包括具有下示通式(化學式2)及(化學式3)之結構。
本發明可提供一種用於銘印之可固化組成物，其能降低固化產物的表面粗糙度和圖案收縮及脫模力，以及一種包括使用可冷凝氣體的銘印法。
由後述示範具體實例之說明並參考附隨之圖式將可輕易瞭解本發明的其他特徵。
1‧‧‧可固化組成物
2‧‧‧基板
3‧‧‧可冷凝氣體
4‧‧‧模
5‧‧‧光
10‧‧‧微圖案
11‧‧‧光固化產物
20‧‧‧電路
1a‧‧‧散佈於兩個液滴之間的接觸部分
1b‧‧‧散佈於三個液滴之間的接觸部分
圖1A至1G為根據本發明一具體實例的製造方法來製造光固化產物及電路板之各步驟的示意剖面圖。
圖2A及2B為可固化組成物之離散部分的平面圖。
圖3為根據本發明一具體實例的最高可冷凝氣體溶解度與MCR/MTOT之間的關聯性的圖。
圖4為根據本發明一具體實例的最高可冷凝氣體溶解度與NTOT/(NC-NO)之間的關聯性的圖。
圖5為可冷凝氣體溶解度、脫模力、與表面粗糙度之間的關係的圖。
圖6為根據本發明一具體實例的最高可冷凝氣體溶解度與Ra*MW之間的關聯性的圖。Ra*MW為漢森距離與單體分子量的乘積。
圖7為根據本發明一具體實例的最高可冷凝氣體溶解度差與表面粗糙度之間的關係的圖。
圖8為根據本發明一具體實例的最高可冷凝氣體溶解度與(A)成分之通式(化學式1)中的n之間的關聯性的圖。
具體實例的說明
現將以下列具體實例進一步說明本發明。本發明並不局限於這些具體實例。在不偏離本發明主旨的情況下，可根據熟習此技藝者的通常知識對這些具體實例作各種變更及修正。此類變更及修正亦屬於本發明之範圍。
(用於銘印之可固化組成物)
根據本發明一具體實例的用於銘印之可固化組成物含有(甲基)丙烯酸酯單體(A)成分及聚合起始劑(B)成分。該用於銘印之可固化組成物可含有其他添加劑成分。現在將這些成分說明如下。
<(A)成分：(甲基)丙烯酸酯單體>
該根據本發明具體實例的可固化組成物之(甲基)丙烯酸酯單體(A)成分係為光可固化的且係用作光固化用成分。
該(A)成分的(甲基)丙烯酸酯單體可單獨 使用或組合使用。
為了解決習知銘印法的問題，本發明人對具有在光阻劑(可固化組成物)中之適當氣體溶解度的可固化組成物進行了廣泛的研究。
結果，本發明人發現具有0.1或更高及0.4或更低之最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)且在23℃下具有40cP或更低之黏度的用於銘印之可固化組成物適用於此目的。
本發明人發現對於由至少兩種單體所組成的用於銘印之可固化組成物，該等單體之間的最高可冷凝氣體溶解度差可為0.23或更低且在23℃下具有40cP或更低之黏度適用於此目的。
該最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。
而由進一步研究的結果，本發明人亦發現下列關係。
(1)相對於可固化組成物之(A)成分之總碳量的環結構之碳量與氣體在光阻劑中之溶解度相互關聯。(第一具體實例)
(2)可固化組成物之(A)成分之原子總數NTOT、 碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係與氣體在光阻劑中之溶解度相互關聯。(第二具體實例)
(3)可冷凝氣體與可固化組成物之(A)成分之間的漢森距離與該(A)成分之分子量的乘積與氣體在光阻劑中之溶解度相互關聯。(第三具體實例)
(4)可固化組成物之(A)成分通式(化學式1)中n的增加導致氣體在光阻劑中之溶解度降低。(第四具體實例)
(5)可固化組成物之(A)成分中存在具有通式(化學式2)及(化學式3)之結構導致氣體在光阻劑中之低溶解度。(第五具體實例)
在該第一具體實例中，(A)成分具有下述組成：環結構之碳量MCR與總碳量MTOT之間的關係符合下式(數學式1)。
在該第二具體實例中，(A)成分之原子總數NTOT、碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係符合下式(數學式2)。
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8 (數學式2)
在該第三具體實例中，(A)成分具有下述組成：可冷凝氣體與(A)成分單體之間的漢森距離(Ra)以及該單體之分子量(MW)符合下式(數學式3)或(數學式5)。
800<Ra*MW<3800[(MPa)1/2] (數學式3)
900<Ra*MW<2200[(MPa)1/2] (數學式5)
在該第四具體實例中，(A)成分具有通式(化學式1)，其中n為9或更大。
當n為9或更大時，可冷凝氣體在光阻劑中的溶解度低於0.4，且光固化膜具有4nm或更低之表面粗糙度PV。
本發明人亦發現當通式(化學式1)中的n為21或更小時，(A)成分在室溫(23℃)及1atm下為液體。在本具體實例中，(A)成分具有通式(化學式1)，其中n為9或更大及21或更小。
在該第五具體實例中，(A)成分包括具有通式(化學式2)及(化學式3)之結構。當n為4或更小時，可冷凝氣體在光阻劑中的溶解度低於0.4，且光固化膜具有4nm或更低之表面粗糙度PV。
這些具體實例中的可固化組成物可單獨使用或組合使用。
藉由奈米銘印來轉印小於30nm的圖案需要固化產物必須具有4nm或更低之表面粗糙度PV(峰 (peak)至谷(valley))。
表面粗糙度PV係使用原子力顯微鏡測量之表面粗糙度的最高位與最低位之差。更具體而言，表面粗糙度PV係使用Nihon Veeco K.K.製造之原子力顯微鏡Nanoscope測量2μm×2μm面積之表面粗糙度的最高位與最低位之差。
任一該等具體實例的可固化組成物可用於在可冷凝氣體氣氛中銘印，而製得具有4nm或更低之表面粗糙度PV的固化產物。任一該等具體實例的可固化組成物可具有自模移開該可固化組成物之固化產物的經降低脫模力。這可防止形成具有非所要形狀之固化產物並改善生產力。
在該等具體實例中用作(A)成分之可聚合單體的實例包括但不限於：具有芳族環之丙烯酸系單體諸如(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯，具有脂環結構之丙烯酸系單體諸如(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、及二(甲基)丙烯酸十氫萘二甲醇酯，具有雜環之丙 烯酸系單體諸如甲基丙烯酸五甲基六氫吡啶酯、甲基丙烯酸四甲基六氫吡啶酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯，n-乙烯基吡咯啶酮，線性丙烯酸系單體諸如二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，以及支鏈丙烯酸系單體諸如(甲基)丙烯酸異十二烷酯及(甲基)丙烯酸異十八烷酯。
當在第一具體實例中(A)成分是單一單體時，該單體係經選擇為使得該單體分子的碳原子符合公式(數學式1)。當組合使用至少兩種單體時，單體比例係經決定為使得根據該單體比例計算的平均MCR/MTOT符合公式(數學式1)。
因此，(A)成分可由至少兩種(甲基)丙烯酸酯單體所組成且可含有MCR/MTOT>0.8或MCR/MTOT 0.3的(甲基)丙烯酸酯單體，只要(A)成分符合公式(數學式1)即可。
在第二具體實例中，由於對具有在光阻劑中之適當氣體溶解度的可固化組成物進行廣泛研究的結果，亦發現可固化組成物之(A)成分的原子總數NTOT、碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係與氣體在光阻劑中之溶解度相互關聯。
在本具體實例中，(A)成分的原子總數NTOT、碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係符合 下式(數學式2)。
2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8 (數學式2)
當在第三具體實例中(A)成分是單一單體時，該單體係經選擇為使得該單體與1,1,1,3,3-五氟丙烷之間的漢森距離(Ra)以及該單體之分子量(MW)符合公式(數學式3)。當(A)成分是由至少兩種單體所組成時，係根據單體比例來進行計算。
例如，當將單體X(Ra(X),MW(X))、單體Y(Ra(Y),MW(Y))、及單體Z(Ra(Z),MW(Z))以x：y：z的比例混合時，係使用下示等式(數學式8)來計算Ra*MW。該單體比例係經決定為使得Ra*MW符合該公式(數學式8)。
Ra*MW=(x*Ra(X)*MW(X)+y*Ra(Y)*MW(Y)+z*Ra(Z)*MW(Z))/(x+y+z) (數學式8)
因此，(A)成分可由至少兩種(甲基)丙烯酸酯單體所組成且可含有Ra*MW>3800或Ra*MW<800的(甲基)丙烯酸酯單體，只要(A)成分符合公式(數學式3)即可。
對於由至少兩種單體所組成之(A)成分而言，該等單體之間的最高可冷凝氣體溶解度差可為0.23或更低。
最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測 量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。
在第四具體實例中用作(A)成分之在上述範圍內的可聚合單體的實例包括但不限於：線性丙烯酸系單體諸如二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷酯、二(甲基)丙烯酸1,14-十四烷二醇酯、二丙烯酸1,21-二十一烷二醇酯、及二(甲基)丙烯酸1-己基-1,12-十二烷二醇酯，以及支鏈丙烯酸系單體諸如二(甲基)丙烯酸異十二烷酯、二(甲基)丙烯酸異十六烷酯、二(甲基)丙烯酸異十八烷酯、二(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、及二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯。
當在第四具體實例中(A)成分是單一單體時，該待使用的單體具有通式(化學式1)之結構。對於(A)成分是由至少兩種單體所組成的情況，其中至少一種單體具有通式(化學式1)之結構。
在第五具體實例中用作(A)成分之可聚合單體的實例包括但不限於：丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯、二丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯、丙烯酸烷基苯氧基多(乙二醇)酯、及二丙烯酸烷基苯氧基多(乙二醇)酯。
當(A)成分是單一單體時，該待使用的單體具有通式(化學式2)及(化學式3)之結構。對於(A)成分是由至少兩種單體所組成的情況，其中至少一種單體具有通式(化學式2)及(化學式3)之結構。
可將下述化合物加入本發明一具體實例之用於銘印的可固化組成物中，而不會喪失本發明的優點。
構成本發明一具體實例之可固化組成物的可聚合化合物可以是可自由基聚合的化合物或可陽離子聚合的化合物。
可自由基聚合的化合物可為具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物。可陽離子聚合的化合物可為具有至少一個乙烯醚基、環氧基、或氧呾基的化合物。
(可聚合化合物(A)-可自由基聚合的成分)
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不限於：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO-改質之(甲基)丙烯酸對異丙苯基酚酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸多氧伸乙基壬基苯基醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛 烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎福啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl)、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸多(乙二醇)酯、單(甲基)丙烯酸多(丙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基多(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基多(丙二醇)酯、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲 基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
單官能(甲基)丙烯酸系化合物之市售產品的實例包括但不限於：Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(Toagosei Co.,Ltd.產製)，MEDOL-10、MIBDOL-10、CHDOL-10、MMDOL-30、MEDOL-30、MIBDOL-30、CHDOL-30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、和Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)，Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、及Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)，Kayarad TC110S、R-564、及R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.產製)，NK ester AMP-10G及AMP-20G(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)，FA-511A、512A、及513A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.產製)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.產製)，VP(BASF產製)，以及ACMO、DMAA、及DMAPAA(Kohjin Co.,Ltd.產製)。
具有至少兩個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多 官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不限於：二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO,PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸多(丙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異三聚氰酸酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、EO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、及EO,PO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸系化合物之市售產品的實例包括但不限於：Yupimer UV SA1002及SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.產製)，Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、及3PA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)，Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、 DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)，Kayarad PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、及-120、HX-620、D-310、及D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.產製)，Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(Toagosei Co.,Ltd.產製)，以及Ripoxy VR-77、VR-60、及VR-90(Showa Highpolymer Co.,Ltd.產製)。
這些可自由基聚合的化合物可單獨使用或組合使用。在這些化合物中的「(甲基)丙烯酸酯」一辭係指丙烯酸酯或其相應之甲基丙烯酸酯。在這些化合物中的「(甲基)丙烯醯基」一辭係指丙烯醯基或其相應之甲基丙烯醯基。EO代表環氧乙烷，而EO-改質之化合物係指具有環氧乙烷基團之嵌段結構的化合物。PO代表環氧丙烷，而PO-改質之化合物係指具有環氧丙烷基團之嵌段結構的化合物。
(可聚合化合物(A)-可陽離子聚合的成分)
具有一個乙烯醚基的化合物的實例包括但不限於：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、環己基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、4-甲基環己基甲基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、二環戊烯基乙烯醚、2-二環戊烯氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、 乙氧基乙基乙烯醚、丁氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基多(乙二醇)乙烯醚、四氫呋喃甲基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、4-羥甲基環己基甲基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、多(乙二醇)乙烯醚、氯乙基乙烯醚、氯丁基乙烯醚、氯乙氧基乙基乙烯醚、苯基乙基乙烯醚、及苯氧基多(乙二醇)乙烯醚。
具有至少兩個乙烯醚基的化合物的實例包括但不限於：二乙烯醚類，諸如乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、多(乙二醇)二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、雙酚A環氧烷二乙烯醚、及雙酚F環氧烷二乙烯醚；以及其他多官能乙烯醚類，諸如三羥甲基乙烷三乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二(三羥甲基丙烷)四乙烯醚、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚的環氧乙烷加合物、三羥甲基丙烷三乙烯醚的環氧丙烷加合物、二(三羥甲基丙烷)四乙烯醚的環氧乙烷加合物、二(三羥甲基丙烷)四乙烯醚的環氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯醚的環氧乙烷加合物、季戊四醇四乙烯醚的環氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯醚的環氧乙烷加合物、及二季戊四醇六乙烯醚的環氧丙烷加合物。
具有一個環氧基的化合物的實例包括但不限於：苯基環氧丙基醚、對-第三丁基苯基環氧丙基醚、丁 基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、1,2-環氧丁烷、1,3-丁二烯單氧化物、1,2-環氧乙烷癸烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧基癸烷、環氧乙基苯、環氧環己烷、環氧3-甲基丙烯醯氧基甲基環己烷、環氧3-丙烯醯氧基甲基環己烷、及環氧3-乙烯基環己烷。
具有至少兩個環氧基的化合物的實例包括但不限於：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚、環氧基酚醛樹脂、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚S二環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲酯)、乙烯基環氧環己烷、4-乙烯基環氧基環己烷、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯)、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二氧化二環戊二烯、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、鄰苯二甲酸環氧基六氫二辛酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、多(乙二醇)二環氧丙基醚、多(丙二醇)二環氧丙基醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物、二氧化萜二烯、1,2,7,8-二環氧基辛烷、及 1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
具有一個氧呾基的化合物的實例包括但不限於：3-乙基-3-羥甲基氧呾、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧呾、(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、異莰氧基乙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、異莰基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、及莰基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚。
具有至少兩個氧呾基的化合物的實例包括但不限於：多官能氧呾類，諸如3,7-雙(3-氧呾基)-5-氧雜-壬烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基雙(氧基亞甲 基))雙-(3-乙基氧呾)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、三羥甲基丙烷三雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧呾基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、多(乙二醇)雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、己內酯改質之二季戊四醇六(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、己內酯改質之二季戊四醇五(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、EO-改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、PO-改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、EO-改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、PO-改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚、及EO-改質之雙酚F(3-乙基-3-氧呾基甲基)醚。
這些可陽離子聚合的化合物可單獨使用或組合使用。在這些化合物中，EO代表環氧乙烷，而EO-改 質之化合物係指具有環氧乙烷基團之嵌段結構的化合物。PO代表環氧丙烷，而PO-改質之化合物係指具有環氧丙烷基團之嵌段結構的化合物。在此所使用的「氫化」一辭係指氫原子加成至C=C雙鍵的作用，例如苯環之雙鍵。
<(B)成分：聚合起始劑>
根據本發明一具體實例之可固化組成物的聚合起始劑(B)成分係用作固化劑以促進(A)成分的固化。當(A)成分的可聚合單體是可自由基聚合的單體時，該聚合起始劑為經光照射時(諸如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、帶電粒子束諸如電子束、或放射線)產生自由基的化合物。
當(A)成分的可聚合化合物是可陽離子聚合的化合物時，該聚合起始劑為在光照射下產生酸的化合物。
產生自由基的化合物的實例包括但不限於：隨意經取代之2,4,5-三芳基咪唑二聚體，諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、及2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基 二苯甲酮、及4,4’-二胺基二苯甲酮；芳族酮衍生物，諸如2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基-丙烷-1-酮；醌類，諸如2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醌衍生物，諸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、及苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，諸如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、及丙基苯偶姻；苯甲基衍生物，諸如苯甲基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸衍生物，諸如N-苯基甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；9-氧硫(thioxanthone)衍生物，諸如9-氧硫 、二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、及2-氯9-氧硫；以及酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。這些化合物可單獨使用或組合使用。
經光照射時產生自由基的化合物的市售產品實例包括但不限於：Irgacure 184、369、651、500、 819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、及-1850、CG24-61、及Darocur 1116與1173(Ciba Japan K.K.產製)，Lucirin TPO、LR8893、及LR8970(BASF產製)，以及Ebecryl P36(DAICEL-ALLNEX LTD產製)。
用作聚合起始劑之在光照射下產生酸的化合物的實例包括但不限於：鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、及重氮甲烷化合物。鎓鹽化合物可用於本發明中。
鎓鹽化合物的實例包括但不限於：碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、銨鹽、及吡啶鎓鹽。鎓鹽化合物的具體實例包括但不限於：雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓芘磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓對-甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓對-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟 甲烷磺酸鹽、三苯基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基鋶芘磺酸鹽、三苯基鋶正十二烷基苯磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、三苯基鋶正辛烷磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶全氟正丁烷磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶芘磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶正十二烷基苯磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶對-甲苯磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶苯磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基(4-第三丁基苯基)鋶正辛烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶全氟正丁烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶芘磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶正十二烷基苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶對-甲苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶苯磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶10-樟腦磺酸鹽、及三(4-甲氧基苯基)鋶正辛烷磺酸鹽。
碸化合物的實例包括但不限於：β-酮基碸類、β-磺醯基碸類、及其α-重氮化合物。碸化合物的具體實例包括但不限於：苯甲醯甲基苯基碸、基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、及4-三苯甲醯甲基碸。
磺酸酯化合物的實例包括但不限於：磺酸烷酯、磺酸鹵烷酯、磺酸芳酯、及亞胺基磺酸酯。磺酸酯化 合物的具體實例包括但不限於：α-羥甲基苯偶姻全氟正丁烷磺酸酯、α-羥甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯、及α-羥甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺醯亞胺化合物的具體實例包括但不限於：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟 甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、及N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘醯亞胺。
重氮甲烷化合物的具體實例包括但不限於：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基對-甲苯磺醯基重氮甲烷、(環己基磺醯基)(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、及雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷。
(B)成分的聚合起始劑可單獨使用或組合使用。
(B)成分(聚合起始劑)之量較佳為(A)成分(可聚合單體)之量的0.01重量%或更高及10重量 %或更低，更佳為0.1重量%或更高及7重量%或更低。當(B)成分之量低於0.01重量%時，可能會導致(A)成分的低固化速率及低反應效率。當(B)成分之量高於10重量%時，所產生之光固化產物可能會具有不良的機械特性。
<其他成分>
如前文所述，根據本發明一具體實例之可固化組成物含有(A)成分(可聚合單體)及(B)成分(聚合起始劑)。取決於所需之目的，該可固化組成物可含有其他成分，諸如抗氧化劑、溶劑、及/或聚合物成分，而不會喪失本發明的優點。
<可固化組成物之製備溫度>
根據本發明一具體實例之可固化組成物可在0℃至100℃範圍的溫度下製備。
<可固化組成物之黏度>
根據本發明一具體實例之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。
具有高於40cP之黏度的可固化組成物可能會難以利用可使殘留層厚度均勻的噴墨法來施加。此外，在下文所述之接觸步驟(壓印步驟)中，以可固化組成物填充模的經微圖案化壓低部分的時間會隨著可固化組成物黏 度的增加而增加。因此，可固化組成物通常具有20cP或更低之黏度。由於可冷凝氣體溶入可固化組成物中會降低可固化組成物的黏度，所以可固化組成物在溶解可冷凝氣體之前，可具有最高40cP的黏度而不會造成因填充不足所導致之圖案缺陷。然而，當可固化組成物的黏度高於40cP時，因可冷凝氣體溶解所導致的黏度降低不足，所以導致長填充時間及低生產力。當可固化組成物的黏度低於1cP時，會在下文所述之接觸步驟中不利地導致可固化組成物的施加(配置)不均勻或可固化組成物從模中流出。
<可固化組成物的表面張力>
在本發明具體實例中，可固化組成物較佳為在23℃下具有範圍在5至70mN/m，更佳為7至35mN/m，特佳為10至32mN/m的表面張力。低於5mN/m之表面張力導致低毛細力，結果造成在下文所述之接觸步驟(壓印步驟)中以可固化組成物填充模的壓低部分時的長填充時間。另一方面，高於70mN/m之表面張力導致可固化組成物在基板上的高接觸角，以及因為可固化組成物在基板上的低展延性所致之基板與模之間的空間的長填充時間。
<外來物質(諸如粒子)的移除>
在將前述可固化組成物的各成分混合之後， 可使該可固化組成物通過例如具有1.0nm至5.0μm範圍之孔徑的濾器，以移除外來物質，諸如粒子。在可固化組成物中的粒子可能會在固化產物上形成粗糙度時變成障礙。可將可固化組成物以多步驟過濾或重覆過濾。儲存於施加裝置中的可固化組成物可以穩定地予以過濾。用於過濾可固化組成物之過濾器的材料可為但不限於聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟聚合物、或尼龍樹脂。
當將使用本發明具體實例之方法所製得之固化產物用於半導體積體電路的製造時，為了防止產物的操作被干擾，可在可固化組成物固化之前予以過濾，以移除金屬雜質。因此，可固化組成物中金屬雜質的容許濃度較佳為10ppm或更低，更佳為100ppb或更低。
(銘印法)
根據本發明具體實例的銘印法是一種在基板上製造具有預定圖案之固化產物的方法，且包括在可冷凝氣體氣氛中使模與可固化組成物接觸的步驟。
下文所述之具體實例包括至少下列步驟(1)至(5)：(1)將用於銘印之可固化組成物配置在基板上的配置步驟，(2)在該用於銘印之可固化組成物與模之間供應可冷凝氣體的步驟，(3)在可冷凝氣體氣氛中使該用於銘印之可固化組 成物與該模接觸的接觸步驟，(4)以光照射該用於銘印之可固化組成物的光照步驟，及(5)從該用於銘印之可固化組成物移開模的脫模步驟。
根據本發明具體實例的銘印法是一種利用UV銘印法的製程，且可製造具有奈米級圖案的光固化產物。
根據本發明具體實例之製造方法的具體製程將參照圖式說明如下。圖1A至1G為根據本發明具體實例的製造方法來製造光固化產物及電路板之各步驟的示意剖面圖。圖1A至1G中所例示的製程包括下列步驟(i)至(vi)或(vii)。
(i)配置步驟(圖1A)
(ii)可冷凝氣體供應步驟(圖1B)
(iii)接觸步驟(壓印步驟，圖1C1和1C2)
(iv)光照步驟(圖1D)
(v)脫模步驟(圖1E)
(vi)蝕刻步驟(殘留膜移除步驟，圖1F)
(vii)基板處理步驟(圖1G)
藉由這些步驟，可由可固化組成物1製造光固化產物11以及包括該光固化產物11的電子組件(電子裝置)或光學組件。現將這些步驟詳述如下。
(i)置放步驟(圖1A)
首先，將該用於銘印之可固化組成物1配置在基板2上(圖1A)。由於該可固化組成物1為液體，所以此步驟亦稱為塗施步驟。
在此步驟中所用之基板2可根據利用本發明具體實例之製造方法所製得之光固化產物11的應用目的來適當選擇。更明確地說，當光固化產物11係用作基板處理中所用的遮罩時，圖1A中的基板2可為半導體裝置用的基板。該半導體裝置用的基板可為矽晶圓基板。除了矽晶圓基板，該半導體裝置用的基板還可為鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、或氮化矽基板。可對這些基板施以表面處理，諸如矽烷偶合劑處理、矽氮烷處理、或有機材料沉積，以改善可固化組成物1與基板2之間的黏著性。
當光固化產物11為透明時，該光固化產物11可用作光學元件。在這種情況中，基板2可為光學透明基板，諸如玻璃基板。
如圖1A中所示，係將可固化組成物1配置(塗施)於基板2上，例如使用噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、淋幕塗佈法、線棒式塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、旋塗法、或裂隙掃瞄法來進行。
用於銘印之可固化組成物1在基板2上的配置可為下述(i-1)或(i-2)。雖然本發明並不局限於這些配置，但配置(i-1)可使每個圖案的殘留層厚度均勻。
(i-1)可固化組成物1之離散部分的配置
(i-2)可固化組成物1在基板2的全部表面上的配置
就配置(i-1)而言，可使用噴墨法將可固化組成物的離散液滴配置在基板上。噴墨法使液滴從非接觸噴射埠飛至基板並以精確量及所要的圖案配置。這可在下文所述之接觸步驟中使模與基板之間的殘留層厚度更為均勻。
配置在(施加於)基板2上的可固化組成物1之液滴的大小可在微米或次微米的範圍。
就配置(i-2)而言，配置在(施加於)基板2上的可固化組成物1之膜厚度係因應用目的而不同，而可在1.0nm至100.0μm的範圍。
(ii)可冷凝氣體供應步驟(圖1B)
為了在配置於基板2上之用於銘印的可固化組成物1周圍形成可冷凝氣體氣氛，係將可冷凝氣體3供應至基板2上(圖1B)。
在此所用之術語「可冷凝氣體」係指在用於製造具有所要圖案之光固化產物的製造設備的溫度及壓力下為氣態，且在下文所述之接觸步驟(壓印步驟)中的給定條件下冷凝(液化)的氣體。該等給定條件將於後文中說明。
在本具體實例中，可冷凝氣體可具有在大氣 壓力下範圍在-10℃至23℃的沸點，或可具有在常溫(23℃)下範圍在0.1至0.4MPa的飽和蒸氣壓。具有在常溫下範圍在0.1至0.4MPa之飽和蒸氣壓的氣體可僅藉由在0.1至0.4MPa之壓力下將模4壓抵基板2而輕易地予以液化。
在常溫下具有高於0.4MPa之飽和蒸氣壓的氣體需要高於0.4MPa之壓力來液化。這會不利地增加藉液化減少氣體體積的時間，或在遮罩或基板上產生高壓，造成遮罩或基板的變形及降低校準精確度。
使用在常溫下具有低於0.1MPa之飽和蒸氣壓的氣體需要在壓印步驟前的銘印設備中的低壓，以使該氣體可在常溫下為氣態。這會不利地使銘印設備複雜化。
通常，光固化銘印設備的銘印區域係在常溫(23℃)下使用。沸點比銘印區域溫度低的氣體可藉由降低銘印區域的溫度而予以液化。沸點比銘印區域溫度高的氣體係在常溫下為液體。因此，為了藉由液化減少氣體體積，銘印設備的溫度必須暫時提高至該沸點或更高，然後降低。這會不利地使銘印設備複雜化。
可冷凝氣體的具體實例包括但不限於：氟碳化物類，諸如氟氯碳化物(CFC)、氟碳化物(FC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、氫氟碳化物(HFC)、及氫氟醚(HFE)。
該可冷凝氣體可為1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3,HFC-245fa,PFP)。1,1,1,3,3-五氟丙烷具 有在室溫(23℃)下為0.14MPa的飽和蒸氣壓以及15℃的沸點。
這些可冷凝氣體可單獨使用或組合使用。這些可冷凝氣體可與非可冷凝氣體諸如空氣、氮、二氧化碳、氦、或氬混合。
在此步驟(可冷凝氣體供應步驟)中，係在低於可冷凝氣體3之飽和蒸氣壓的壓力下或在高於可冷凝氣體3之沸點的溫度下，將預定量之氣態的可冷凝氣體3供應至在基板2上的可固化組成物1附近。
(iii)接觸步驟(圖1C1和1C2)
接著將膜4與用於銘印之可固化組成物1接觸(圖1C1和1C2)。此步驟亦稱為壓印步驟。由於可固化組成物1在上流步驟(可冷凝氣體供應步驟)中係處於可冷凝氣體3之氣氛中，所以本步驟(接觸步驟)係在可冷凝氣體3之氣氛中進行。
如圖1C1所示，當膜4與可固化組成物1接觸時，由於毛細力，可固化組成物1會穿過基板2與模4之間而進入模4的壓低部分(微圖案)。在基板2與模4之間以及在模4的壓低部分中的可冷凝氣體3被可固化組成物1壓縮而在此步驟的溫度下被液化。因此，在基板2與模4之間以及在模4的壓低部分中的可冷凝氣體3的體積接近零，所以在可固化組成物的微圖案10中沒有生成氣泡。這防止形成具有非所要形狀之固化產物並改善圖案 轉印精確度。
圖2A及2B為可固化組成物1之離散部分的平面圖。圖2A例示可固化組成物在配置步驟中的狀態，而圖2B例示可固化組成物在接觸步驟中的狀態。
當將圖2A中的可固化組成物1的三個液滴與模(未示出)接觸時，該等液滴在模塑壓力及毛細力下移動。在散佈於兩個液滴之間的接觸部分1a及散佈於三個液滴之間的接觸部分1b的可冷凝氣體在模塑壓力及毛細力下被液化。因此，氣泡鮮少在接觸部分1a及1b生成。結果，可以最少量的可固化組成物1形成具有所要圖案的光固化產物。
在此步驟中的模4係由光學透明材料製成，例如玻璃，石英，光學透明樹脂諸如PMMA或聚碳酸酯樹脂，透明金屬化膜，軟膜諸如聚二甲基矽氧烷膜，光固化膜，或金屬膜。
可對該模施以表面處理以改善該模從用於銘印之可固化組成物脫離的脫模性。該表面處理可使用聚矽氧或氟化矽烷偶合劑或塗覆型脫模劑來進行。可使用市售的塗覆型脫模劑，諸如Daikin Industries,Ltd.產製之Optool DSX。
更具體而言，可在此步驟(接觸步驟或壓印步驟)之前將塗覆型脫模劑施加於模4的圖案化表面，以形成脫模層。塗覆型脫模劑的實例包括但不限於：聚矽氧脫模劑、氟化脫模劑、聚乙烯脫模劑、聚丙烯脫模劑、石 蠟脫模劑、褐煤蠟脫模劑、及棕櫚蠟脫模劑。該塗覆型脫模劑可為氟化脫模劑。這些脫模劑可單獨使用或組合使用。
該模4係在高於可冷凝氣體之飽和蒸氣壓的任何壓力下壓抵可固化組成物1。雖然接觸時間沒有特別的限制，但過短的接觸時間會導致可固化組成物1不足以穿過基板2與膜4之間而進入模4的壓低部分(微圖案)。過長的接觸時間則會降低生產力。
(iv)光照步驟(圖1D)
然後以光照射與模4接觸之具有所要圖案的用於銘印之可固化組成物10(圖1D)。具有對應於模4表面上粗糙度圖案之圖案的可固化組成物10被固化並形成光固化產物11。
在此步驟中，可以根據光可固化組成物10的敏感波長所選擇之任何類型的光照射可固化組成物10。例如，該光可為波長範圍在約150至400nm的紫外光、X射線、或電子束。各種對紫外光敏感的光敏性化合物可輕易取得作為可固化組成物10中的聚合起始劑((B)成分)。紫外光源的實例包括但不限於：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。這些光源可單獨使用或組合使用。在此步驟中，可固化組成物10可以光全部照射或部分照 射。
如果可能的話，可固化組成物10可進一步以熱固化。熱固化的加熱氣氛及加熱溫度沒有特別的限制，而可為惰性氣氛或在減壓下以及在40℃至200℃的範圍。可使用加熱板、烘箱、或高爐來進行加熱。
(v)脫模步驟(圖1E)
然後將模從用於銘印之可固化組成物移開(圖1E)。在所產生的光固化產物11上形成了模4之表面粗糙度的反轉圖案。
在本具體實例中，可使用任何方法在任何條件下將模從可固化組成物移開。例如，當基板2固定時，將模4從基板2移走；當模4固定時，將基板2從模4移走；或將基板2與模4以相反方向移動。
在此步驟結束時，在至少部分的基板2上形成具有模4表面粗糙度的反轉圖案的光固化產物11。在光固化產物11上的粗糙度圖案的圖案尺寸反映了模4上的粗糙度圖案的圖案尺寸。模4上的粗糙度圖案可具有任何圖案尺寸。更具體而言，模4上的粗糙度圖案可具有毫米級、微米(包括次微米)級、或奈米級的圖案尺寸。例如，根據本具體實例的製造方法，奈米級的粗糙度圖案可具有20nm或更小的圖案尺寸。
當模4的面積比基板2小時，基板2上部分的可固化組成物1未與模4接觸。在這種情況中，包括有 配置步驟、接觸步驟、光照步驟、及脫模步驟的程序係在基板2上的複數個區域上進行，同時模4移動至每個該等區域。因此，在該基板2上可形成複數個具有模4之粗糙度圖案的光固化產物11。
(vi)蝕刻步驟(殘留膜移除步驟，圖1F)
用於銘印之可固化組成物的固化產物11在脫模步驟之後在其壓低部分具有薄膜固化產物(殘留膜)。該在壓低部分中的固化產物11係在此蝕刻步驟中移除(圖1F)。對應於光固化產物11之壓低部分的基板2部分在此步驟中曝露出來。
在此步驟中的蝕刻可使用任何方法進行，包括習知方法，例如乾式蝕刻。可將習知的乾式蝕刻設備用於乾式蝕刻中。用於乾式蝕刻的來源氣體取決於待蝕刻之光固化產物11的元素組成，且可為含氧氣體諸如O2、CO、或CO2，惰性氣體諸如He、N2、或Ar，氯氣諸如Cl2或BCl3，H2，或NH3。這些氣體可單獨使用或組合使用。
透過該等步驟(i)至(vi)，可製得具有所要粗糙度圖案(對應於模4的粗糙度)的光固化產物11。當利用光固化產物11來處理基板2時，基板處理步驟可進行如下。
光固化產物11也可用作光學元件(包括用作該光學元件的構件)。在這種情況中，該光學組件包括至 少基板2及配置在該基板2上的光固化產物11。
(vii)基板處理步驟(圖1G)
使用本具體實例之製造方法所製得之具有所要粗糙度圖案的光固化產物11可用作用於電子組件(例如半導體裝置，諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、及D-RDRAM)中之層間絕緣膜的薄膜。光固化產物11亦可在半導體裝置的製造中用作光阻膜。光固化產物11也可用於各種組件的製造，諸如微通道裝置的組件。
當光固化產物11用作光阻膜時，係如圖1G所示，對在蝕刻步驟中所形成的曝露部分施以蝕刻或離子佈植。可在基板2上形成對應於光固化產物11之圖案的電路20。透過這些步驟可製造用於半導體裝置中的電路板。電子組件(電子裝置)可藉由將多個電子組件安裝在圖1G所示之具有電路20的基板2上來製造。
最後，光固化產物11的圖案可從經處理的基板2移除或可留下作為用於構成電子組件的構件。
實施例
現將於下列實施例中進一步說明本發明。但本發明的技術範圍並不局限於這些實施例。除非另有指明，否則「份」與「%」均係以重量計。
參考實施例 (與第一和第二具體實例有關的證明實驗：最高可冷凝氣體溶解度的測量，第1部分)
將各三克的下列(甲基)丙烯酸酯單體1)至10)稱入9ml的褐色瓶中。
1)丙烯酸異莰酯(IBOA)，商標名IB-XA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)(1)
2)甲基丙烯酸1-金剛烷酯(ADMA)，商標名ADMA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(2)
3)甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(MADMA)，商標名MADMA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(3)
4)二丙烯酸己二醇酯(HDODA)，商標名V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(4)
5)二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(DCPDA)，商標名DCP-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)(5)
6)二丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯(ADDA)，商標名A-201(Idemitsu Kosan Co.Ltd.產製)(6)
7)25重量%之MADMA與75重量%之HDODA的單體混合物(7)
8)50重量%之MADMA與50重量%之HDODA的單體混合物(8)
9)75重量%之MADMA與25重量%之HDODA的單 體混合物(9)
10)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EtADA)，商標名EtADA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(10)
使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)作為可冷凝氣體來測定該等(甲基)丙烯酸酯單體的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)。
最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。
圖3為各單體成分之環結構的碳量與最高可冷凝氣體溶解度之間的關聯性的圖。當(A)成分的環結構之碳量MCR與總碳量MTOT符合0.3<MCR/MTOT 0.8時，最高可冷凝氣體溶解度經發現為0.1最高可冷凝氣體溶解度0.4。
如圖4所示，當(A)成分的原子總數NTOT、碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係符合公式2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8(數學式2)時，最高可冷凝氣體溶解度經發現為0.1<最高可冷凝氣體溶解度<0.4。除了1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，還使用1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，b.p.14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，b.p.15℃)作為可冷凝氣體。如上述 之同樣測量顯示，對於0.3<MCR/MTOT 0.8，最高可冷凝氣體溶解度為0.1最高可冷凝氣體溶解度0.4。這些可冷凝氣體具有在大氣壓力下範圍在-10℃至23℃的沸點，或在常溫(23℃)下範圍在0.1至0.4MPa的飽和蒸氣壓。
(與第三具體實例有關的證明實驗：最高可冷凝氣體溶解度的測量，第2部分)
將各三克的下列(甲基)丙烯酸酯單體1)至16)稱入9ml的褐色瓶中。
1)丙烯酸異莰酯(IBOA)，商標名IB-XA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)(1)
2)甲基丙烯酸1-金剛烷酯(ADMA)，商標名ADMA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(2)
3)甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(MADMA)，商標名MADMA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(3)
4)二丙烯酸己二醇酯(HDODA)，商標名V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(4)
5)二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(DCPDA)，商標名DCP-A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)(5)
6)二丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯(ADDA)，商標名A-201(Idemitsu Kosan Co.Ltd.產製)(6)
7)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EtADA)，商標名EtADA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(7)
8)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(MADA)，商標名MADA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(8)
9)丙烯酸二環戊烷酯(DCPA)，商標名FA-513AS(Hitachi Chemical Co.,Ltd.產製)(9)
10)丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)，商標名HEA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(10)
11)丙烯酸十二碳烷酯或丙烯酸月桂酯(LA)，商標名LA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(11)
12)丙烯酸十八酯或丙烯酸硬脂醇酯(STA)，商標名STA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(12)
13)丙烯酸異十八烷酯或丙烯酸異硬脂醇酯(ISTA)，商標名ISTA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(13)
14)丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)，商標名V#192(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)(14)
15)二丙烯酸1,9-壬二醇酯(NDODA)，商標名A-NOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)(15)
16)二丙烯酸1,10-癸二醇酯(DDODA)，商標名A- DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)(16)
使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)作為可冷凝氣體來測定該等(甲基)丙烯酸酯單體的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)。
最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。
圖6為Ra*MW與最高可冷凝氣體溶解度之間的關聯性的圖。Ra*MW為1,1,1,3,3-五氟丙烷與該等單體之間的漢森距離(Ra)與該等單體之分子量(MW)的乘積。
漢森距離(Ra)係界定如下式(數學式4)：Ra=(4(δdm-16)2+(δpm-3)2+(δhm-9)2)1/2 (數學式4)
其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)為16、3、及9[(MPa)1/2]，且δdm、δpm、及δhm[(MPa)1/2]代表該等單體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)。該等單體之漢森溶解度參數係為軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)第4版4.0.05的計算值，該軟體由單體的化學結構計算漢森溶解度參數。漢森溶解度參數的定義及計算係述於Charles M.Hansen所著之Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook(CRC press,2007)中。可使用電腦軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)來便利地由化學結構計算漢森溶解度參數。
當1,1,1,3,3-五氟丙烷與該等單體之間的漢森距離(Ra)與該等單體之分子量(MW)的乘積Ra*MW為800<Ra*MW<3800時，最高可冷凝氣體溶解度經發現為0.1最高可冷凝氣體溶解度0.4。除了1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，還使用1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，b.p.14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，b.p.15℃)作為可冷凝氣體。如上述之同樣測量顯示，對於800<Ra’*MW3800，最高可冷凝氣體溶解度為0.1最高可冷凝氣體溶解度0.4。這些可冷凝氣體具有在大氣壓力下範圍在-10℃至23℃的沸點，或在常溫(23℃)下範圍在0.1至0.4MPa的飽和蒸氣壓。
漢森距離(Ra’)係界定如下式(數學式7)：Ra'=(4(δdm-δdf)2+(δpm-δpf)2+(δhm-δhf)2)1/2 (數學式7)
其中δdm、δpm、及δhm[(MPa)1/2]代表單體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)，且δdf、δpf、及δhf[(MPa)1/2]代表可冷凝氣體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)。該等單體之漢森溶解度參數係為軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)第4版4.0.05的計算值，該軟體由單體的化學結構計算漢森溶解 度參數。
可冷凝氣體的漢森溶解度參數係由五種不含氟液體的漢森溶解度參數及可冷凝氣體在該等五種液體中的溶解度測定。該等五種液體為丙烯酸異莰酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、環己酮、乙酸正丁酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。
(與第四具體實例有關的證明實驗) <測量黏度>
以數位黏度計LVDV-E(Brookfield Engineering Laboratories產製)測量下列(甲基)丙烯酸酯單體1)和2)及參考(甲基)丙烯酸酯單體3)和4)的黏度。這些單體具有結構式(化學式4)至(化學式7)。
1)二丙烯酸1,9-壬二醇酯(NDODA)，商標名A-NOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)(化學式4)
2)二丙烯酸1,10-癸二醇酯(DDODA)，商標名A-DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)(化學式5)
3)1-丙烯醯氧基-2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷(化學式6)
4)二丙烯酸(1-甲基-1,2-乙烷二基)雙[氧基(2-羥基-3,1-丙烷二基)]酯(化學式7)
下表1列出該等單體的分子式及黏度。根據本發明具體實例之單體的黏度低於40cP。
<測量最高可冷凝氣體溶解度>
將各三克的(甲基)丙烯酸酯單體1)和2)及下列(甲基)丙烯酸酯單體5)和6)稱入9ml的褐色瓶中。
5)二丙烯酸新戊二醇酯(NPDA)，商標名N-AP(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)
6)二丙烯酸己二醇酯(HDODA)，商標名V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)
使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)作為可冷凝氣體來測定該等(甲基)丙烯酸酯單體的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)。
最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。
圖8為最高可冷凝氣體溶解度與(A)成分之通式(化學式1)中的n之間的關聯性的圖。
可冷凝氣體溶解度係隨著n的增加而降低。
除了1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，還使用1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，b.p.14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，b.p.15℃)作為可冷凝氣體。如上述之同樣測量顯示，可冷凝氣體溶解度隨著n的增加而降低。
圖8中(A)成分通式(化學式1)中之n與可冷凝氣體溶解度之間的關聯性顯示，當通式(化學式1)中之n為9或更大時，最高可冷凝氣體溶解度係0.4。更具體而言，當(A)成分為具有通式(化學式1) 的單一單體時，n可為9或更大。當(A)成分是由複數種單體所構成時，該等單體的比例係經決定為使得最高可冷凝氣體溶解度0.4。
除了1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，還使用1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，b.p.14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，b.p.15℃)作為可冷凝氣體。如上述之同樣測量顯示，當通式(化學式1)中之n為9或更大時，最高可冷凝氣體溶解度係0.4。這些可冷凝氣體具有在大氣壓力下範圍在-10℃至23℃的沸點，或在常溫(23℃)下範圍在0.1至0.4MPa的飽和蒸氣壓。
<通式(化學式1)中之n以及單體之熔點與黏度的計算>
具有其中n為21之通式(化學式1)的線性烷基單體示於(化學式8)中。具有其中n之範圍在11至24之通式(化學式1)的單體的熔點係使用市售軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)來計算。下表2列出n以及在23℃下之熔點和黏度的計算結果。雖然當n高達21時熔點低於23℃，但當n為12、16、18、或20時熔點為23℃或更高，顯示呈固態。結構式(化學式9)及結構式(化學式10)示出具有其中R具有支鏈結構且n為20或21之通式(化學式1)的單體。如上述計算所得之熔點和黏度示於表2中。該等熔點為-13.6℃及-16.3℃，顯示在23℃下為液態。甚至在固態線性化合物中，引入支鏈R容易降低熔點而不會顯著提高黏度。 雖然本具體實例之特徵在於當通式(化學式1)中的n為21或更小時(A)成分係為液態，但若具有支鏈結構的(A)成分在23℃下為液態且具有40cP或更低之黏度，則n可為22或更大。
(與第五具體實例有關的證明實驗) <測量黏度>
以數位黏度計LVDV-E(Brookfield Engineering Laboratories產製)測量下列(甲基)丙烯酸酯單體1)、2)、和3)及參考(甲基)丙烯酸酯單體4)的黏度。這些單體具有結構式(化學式11)至(化學式14)。
1)丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)，商標名V#192(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)，(化學式11)
2)丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯，商標名AMP20GY (Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)，(化學式12)
3)丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯，商標名Aronix M-102(Toagosei Co.,Ltd.產製)，(化學式13)
4)丙烯酸正丙酯，商標名n-propyl acrylate(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製)，(化學式14)
下表3列出該等單體之簡稱及黏度。根據本具體實例之單體的黏度低於40cP。
<計算黏度及熔點>
具有通式(化學式2)及(化學式3)且在通 式(化學式2)中n=2的下述單體5)的熔點及黏度係使用市售軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)來計算。此單體具有下示結構式(化學式15)。
5)二丙烯酸3-苯氧基-1,2-丙烷酯，(化學式15)
下表4顯示計算結果。該單體在室溫下為液體且具有40cP或更低之黏度。
以相同方式分別計算具有其中n為5與6之通式(化學式2)的下列單體6)和7)的熔點及黏度。這些單體具有結構式(化學式16)和(化學式17)。
6)丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯，(化學式16)
7)丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯，(化學式17)
下表4顯示計算結果。這些單體在室溫下為固體。
表3和4顯示具有其中n為4或更小之結構式(化學式2)的(A)成分具有23℃或更低之熔點及40cP或更低之黏度。
<測量最高可冷凝氣體溶解度>
將各三克的(甲基)丙烯酸酯單體1)至4)稱入9ml的褐色瓶中。
使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)作為可冷凝氣體來測定該等(甲基)丙烯酸酯單體的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)。
最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。表3列出該等單體之最高可冷凝氣體溶解度的測量結果。
表3顯示當(A)成分之各單體成分的通式(化學式2)中的n為4或更小時，最高可冷凝氣體溶解度係0.4。更具體而言，當(A)成分為具有通式(化學式2)和(化學式4)的單一單體時，n可為4或更小。當(A)成分是由複數種單體所構成時，該等單體的比例係經決定為使得最高可冷凝氣體溶解度0.4。除了 1,1,1,3,3-五氟丙烷(PFP)，還使用1H-九氟丁烷(CHF2CF2CF2CF3，b.p.14℃)和2H-九氟丁烷(CF3CHFCF2CF3，b.p.15℃)作為可冷凝氣體。如上述之同樣測量顯示，當通式(化學式2)中之n為4或更小時，最高可冷凝氣體溶解度係0.4。這些可冷凝氣體具有在大氣壓力下範圍在-10℃至23℃的沸點，或在常溫(23℃)下範圍在0.1至0.4MPa的飽和蒸氣壓。
(作為可冷凝氣體溶解度之函數的光固化產物脫模性與表面粗糙度的測量)
藉由圖1所示之使用可冷凝氣體的製造程序在各種條件下將用於銘印之可固化組成物光固化，並測量脫模力及表面粗糙度。
可冷凝氣體溶解度可藉由改變可固化組成物的組成或變更部分的製造條件(諸如可冷凝氣體的導入量)來予以控制。可冷凝氣體溶解度可藉由測量來自因可冷凝氣體溶解所致之可固化組成物重量差異的增加重量以及將該增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量來予以測定。
將光聚合起始劑Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產製)加入丙烯酸異莰酯(IBOA)與二丙烯酸己二醇酯(HDODA)的混合物中，而製備複數個用於銘印之可固化組成物1。
使用矽晶圓作為基板2。使用NIM-80L RESO (NTT Advanced Technology Corp.產製)作為模4。使用UV光源SP-7(Ushio Inc.產製)在50mW/cm2下將該等組成物照光10秒鐘。在各種條件下以測力計TU-PAR(TEAC Corp.產製)測量脫模力。
將在各種條件下製得之光固化產物在大氣中沒有使用可冷凝氣體(PFP)的情況下進行銘印，並測量脫模力。相對脫模力(%)係計算為在可冷凝氣體存在下銘印的脫模力對大氣中脫模力的比率。
自模移開之光固化產物的表面粗糙度PV(峰至谷)係以原子力顯微鏡Nanoscope(Nihon Veeco K.K.產製)測量(測量面積：2μm×2μm)。
圖5顯示光固化膜之脫模力與表面粗糙度作為橫軸之可冷凝氣體溶解度的函數之間的關係。
圖5顯示0.4或更低之可冷凝氣體溶解度導致4nm或更低的光固化膜表面粗糙度PV，以及0.1或更高之可冷凝氣體溶解度導致脫模力為沒有可冷凝氣體存在下所測量之脫模力的80%或更低。
因此，當可固化組成物的可冷凝氣體溶解度為0.1或更高及0.4或更低時，光固化產物具有對應於模粗糙度的精確圖案。
此外，當可固化組成物符合公式0.1最高可冷凝氣體溶解度0.4時，這消除了精確控制可冷凝氣體導入量的需要，並容許在4nm或更低之表面粗糙度PV下的銘印同時具有低脫模力。
(作為最高可冷凝氣體溶解度差之函數的光固化產物表面粗糙度的測量)
在圖1所示之使用可冷凝氣體的製造程序中，將含有不同單體組合之用於銘印的可固化組成物光固化，並測量表面粗糙度。
最高可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因吹泡而增加的重量除以可固化組成物和可冷凝氣體之總重量。圖7為光固化膜之表面粗糙度作為橫軸上單體之間最高可冷凝氣體溶解度差之函數之間的關係的圖。圖7顯示0.23或更低之最高可冷凝氣體溶解度差導致4nm或更低之光固化膜表面粗糙度PV。
比較實施例
將一百份之(甲基)丙烯酸酯單體二丙烯酸己二醇酯(商標名V#230，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)與3份之光聚合起始劑Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產製)混合而製備用於銘印之可固化組成物1。V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)不具有環結構，亦即MCR/MTOT=0，NTOT/(NC-NO)=4.25，且Ra*MW= 760.5。V#230具有其中n為6的通式(化學式1)，不具有通式(化學式2)和(化學式3)，且具有0.5的PFP溶解度。可固化組成物1的光固化膜係在圖1所示的製造程序中使用氮氣取代可冷凝氣體而形成。該光固化膜的表面粗糙度PV為2nm，其係以和參考實施例相同的方式測量者。
然後在可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷的存在下形成光固化膜。雖然該光固化膜具有夠低的脫模力，但表面粗糙度PV為23nm。
實施例1
將(甲基)丙烯酸酯單體：50份丙烯酸硬脂醇酯(商標名STA，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)、25份丙烯酸異硬脂醇酯(商標名ISTA，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)、及25份二丙烯酸1,10-癸二醇酯(商標名A-DOD-N，Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)，與3份光聚合起始劑Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產製)混合，而製備用於銘印之可固化組成物1。此組成物之NTOT/(NC-NO)為3.44且Ra*MW為1871。可冷凝氣體溶解度為0.21，其係以和參考實施例相同的方式使用PFP測量者。該組成物的黏度(23℃)為9.8cP。單體間的可冷凝氣體溶解度差為0.23。
根據圖1所示之製造程序，在氮或可冷凝氣 體1,1,1,3,3-五氟丙烷存在下，將施加於基板2之可固化組成物1透過模4以光照射，而製得具有對應於模4之表面粗糙度的圖案的光固化膜。以和參考實施例相同的方式測量該光固化膜的表面粗糙度PV。在氮氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為2nm，而在可冷凝氣體氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為3nm。甚至在可冷凝氣體存在下亦形成表面粗糙度為4nm或更低之光固化膜。
實施例2
將(甲基)丙烯酸酯單體：75份丙烯酸異莰酯(商標名IB-XA，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)及25份A-DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)，與3份光聚合起始劑Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產製)混合，而製備用於銘印之可固化組成物1。此組成物之MCR/MTOT為0.41，NTOT/(NC-NO)為3.34且Ra*MW為1291。可冷凝氣體溶解度為0.30，其係以和參考實施例相同的方式使用PFP測量者。該組成物的黏度(23℃)為7.4cP。單體間的可冷凝氣體溶解度差為0.01。
根據圖1所示之製造程序，在氮或可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷存在下，將施加於基板2之可固化組成物1透過模4以光照射，而製得具有對應於模4之表面粗糙度的圖案的光固化膜。以和參考實施例相同的方式測量該光固化膜的表面粗糙度PV。在氮氣氛中製得之光 固化膜的表面粗糙度為3nm，而在可冷凝氣體氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為4nm。甚至在可冷凝氣體存在下亦形成表面粗糙度為4nm或更低之光固化膜。
實施例3
將(甲基)丙烯酸酯單體：75份丙烯酸苯氧基乙酯(商標名V#192，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)及25份A-DOD-N(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.產製)，與3份光聚合起始劑Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產製)混合，而製備用於銘印之光可固化組成物1。此光可固化組成物1之MCR/MTOT為0.41，NTOT/(NC-NO)為3.40且Ra*MW為1031。可冷凝氣體溶解度為0.23，其係以和參考實施例相同的方式使用PFP測量者。該組成物的黏度(23℃)為8.3cP。單體間的可冷凝氣體溶解度差為0.06。
根據圖1所示之製造程序，在氮或可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷存在下，將施加於基板2之可固化組成物1透過模4以光照射，而製得具有對應於模4之表面粗糙度的圖案的光固化膜。以和參考實施例相同的方式測量該光固化膜的表面粗糙度PV。在氮氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為4nm，而在可冷凝氣體氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為4nm。甚至在可冷凝氣體存在下亦形成表面粗糙度為4nm或更低之光固化膜。
實施例4
將(甲基)丙烯酸酯單體：75份丙烯酸異莰酯(商標名IB-XA，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.產製)及25份V#230(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.產製)，與3份光聚合起始劑Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.產製)混合，而製備用於銘印之可固化組成物1。此組成物之MCR/MTOT為0.41，NTOT/(NC-NO)為3.44且Ra*MW為1175。可冷凝氣體溶解度為0.35，其係以和參考實施例相同的方式使用PFP測量者。該組成物的黏度(23℃)為7.8cP。單體間的可冷凝氣體溶解度差為0.12。
根據圖1所示之製造程序，在氮或可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷存在下，將施加於基板2之可固化組成物1透過模4以光照射，而製得具有對應於模4之表面粗糙度的圖案的光固化膜。以和參考實施例相同的方式測量該光固化膜的表面粗糙度PV。在氮氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為4nm，而在可冷凝氣體氣氛中製得之光固化膜的表面粗糙度為4nm。甚至在可冷凝氣體存在下亦形成表面粗糙度為4nm或更低之光固化膜。
雖然已參照示範性具體實例來說明本發明，但應瞭解的是本發明並不局限於所揭示之該等示範性具體實例。後附請求項之範圍應予最廣義之解釋，以涵括所有此類修正以及等效的結構與功能。

Claims (33)

  1. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，其中該(A)成分含有下列中之一或多者：具有芳族環之丙烯酸系單體、具有脂環結構之丙烯酸系單體、具有雜環之丙烯酸系單體、及以下示通式(化學式1)表示之單體，其中n為9或更大， 其中R=CnH2n，最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，其中該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的該可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因該吹泡而增加的重量除以該可固化組成物和該可冷凝氣體之總重量。
  2. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含： 至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分；及聚合起始劑作為(B)成分，其中該(A)成分具有碳原子環結構，其中該(A)成分包括下列至少一者：具有芳族環之丙烯酸系單體、具有脂環結構之丙烯酸系單體、及具有雜環之丙烯酸系單體，且該環結構之碳量MCR與該(A)成分之總碳量MTOT之間的關係符合下式(數學式1)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，
  3. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分；及聚合起始劑作為(B)成分，其中該(A)成分含有下列中之一或多者：具有芳族環之丙烯酸系單體、具有脂環結構之丙烯酸系單體、具有雜環之丙烯酸系單體、及以下示通式(化學式1)表示之單體，其中n為9或更大， 其中R=CnH2n，該(A)成分之原子總數NTOT、碳原子總數NC、及氧原子總數NO之間的關係符合下式(數學式2)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更 低之黏度，2.5<NTOT/(NC-NO)<3.8 (數學式2)。
  4. 如請求項1、2及3中任一項之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括該具有芳族環之丙烯酸系單體、或該具有脂環結構之丙烯酸系單體。
  5. 如請求項1之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括下列至少一者：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸五甲基六氫吡啶酯、甲基丙烯酸四甲基六氫吡啶酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、及二(甲基)丙烯酸十氫萘二甲醇酯。
  6. 如請求項1之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。
  7. 一種用於在可冷凝氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分；及聚合起始劑作為(B)成分，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷與該(A)成分的單體之間的 漢森(Hansen)距離(Ra)以及該單體之分子量(MW)符合下式(數學式3)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，800<Ra*MW<3800[(MPa)1/2] (數學式3)其中該漢森距離(Ra)界定如下式(數學式4)，Ra=(4(δdm-16)2+(δpm-3)2+(δhm-9)2)1/2(數學式4)其中1,1,1,3,3-五氟丙烷的漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)為16、3、及9[(MPa)1/2]，且δdm、δpm、及δhm[(MPa)1/2]代表該單體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)。
  8. 如請求項7之用於銘印之可固化組成物，其中符合下式(數學式5)，900<Ra*MW<2200[(MPa)1/2] (數學式5)。
  9. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分；及聚合起始劑作為(B)成分，該可冷凝氣體與該(A)成分單體之間的漢森(Hansen)距離(Ra’)以及該單體之分子量(MW)符合下式(數學式6)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，800<Ra' *Mw<3800[(MPa)1/2] (數學式6)其中該漢森距離(Ra’)界定如下式(數學式7)， Ra'=(4(δdm-δdf)2+(δpm-δpf)2+(δhm-δhf)2)1/2(數學式7)其中δdm、δpm、及δhm[(MPa)1/2]代表該單體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)，且δdf、δpf、及δhf[(MPa)1/2]代表該可冷凝氣體之漢森溶解度參數(分散、極性、及氫鍵結)，且該可冷凝氣體的漢森溶解度參數係由五種不含氟液體的漢森溶解度參數及該可冷凝氣體在該等五種液體中的溶解度來測定，該等五種液體為丙烯酸異莰酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、環己酮、乙酸正丁酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。
  10. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少兩種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分單體；及聚合起始劑作為(B)成分，其中該等(A)成分單體之間的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)差為0.23或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。
  11. 如請求項7之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括選自下列之至少一者：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基多(乙二 醇)酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸五甲基六氫吡啶酯、甲基丙烯酸四甲基六氫吡啶酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸十氫萘二甲醇酯、(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、丙烯酸1,10-癸二醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、及二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯。
  12. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分；及聚合起始劑作為(B)成分，其中至少一種(A)成分單體具有下示通式(化學式1)，其中n為9或更大，該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，且最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣 體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，其中該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的該可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因該吹泡而增加的重量除以該可固化組成物和該可冷凝氣體之總重量， 其中R=CnH2n。
  13. 如請求項12之用於銘印之可固化組成物，其中至少一種(A)成分單體具有下示通式(化學式22)，其中n為9或更大，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，其中R=CnH2n (化學式22)。
  14. 如請求項13之用於銘印之可固化組成物，其中在該等(甲基)丙烯酸酯單體之通式(化學式1)及(化學式22)中的n為9或更大及21或更小。
  15. 如請求項12之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括選自下列之至少一者：二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷酯、二(甲基)丙烯酸1,14-十四烷二醇酯、二丙烯酸1,21-二十一烷二醇酯、二(甲基)丙烯 酸1-己基-1,12-十二烷二醇酯，以及支鏈丙烯酸系單體諸如二(甲基)丙烯酸異十二烷酯、二(甲基)丙烯酸異十六烷酯、二(甲基)丙烯酸異十八烷酯、二(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯、及二(甲基)丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯。
  16. 如請求項12之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括二丙烯酸1,10-癸二醇酯。
  17. 一種用於在可冷凝氣體氣氛中銘印之可固化組成物，其包含：至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分；及聚合起始劑作為(B)成分，其中至少一種(A)成分單體具有下示通式(化學式2)及(化學式3)之結構，該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，且最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，其中該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的該可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因該吹泡而增加的重量除以該可固化組成物和該可冷凝氣體之總重量，
  18. 如請求項17之用於銘印之可固化組成物，其中在通式(化學式2)中的n為4或更小。
  19. 如請求項17之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括選自下列之至少一者：丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯、二丙烯酸苯氧基多(乙二醇)酯、丙烯酸烷基苯氧基多(乙二醇)酯、二丙烯酸烷基苯氧基多(乙二醇)酯、及二丙烯酸3-苯氧基-1,2丙烷酯。
  20. 如請求項17之用於銘印之可固化組成物，其中該(A)成分包括丙烯酸2-苯氧基乙酯。
  21. 如請求項7之用於銘印之可固化組成物，其中該最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，其中該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的該可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因該吹泡而增加的重量除以該可固化組成物和該可冷凝氣體之總重量。
  22. 如請求項1之用於銘印之可固化組成物，其中固化產物具有4nm或更低之表面粗糙度PV(峰(peak)至谷(valley))。
  23. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸，其中該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，且將該可冷凝氣體導入該模與該可固化組成物之間，使得該用於銘印之可固化組成物具有0.1或更高及0.4或更低之可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)。
  24. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸，其中該用於銘印之可固化組成物具有0.1或更高及0.4或更低之最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)且在23℃下具有40cP或更低之黏度。
  25. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉 由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸，其中該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，且該(A)成分具有碳原子環結構，該環結構之碳量MCR與該(A)成分之總碳量MTOT之間的關係符合下式(數學式1)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，且 該(A)成分含有下列中之一或多者：具有芳族環之丙烯酸系單體、具有脂環結構之丙烯酸系單體、具有雜環之丙烯酸系單體、及以下示通式(化學式1)表示之單體，其中n為9或更大， 其中R=CnH2n。
  26. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸， 其中該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，且該可冷凝氣體與該(A)成分單體之間的漢森距離(Ra’)以及該單體之分子量(MW)符合下式(數學式6)，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，800<Ra' *MW<3800[(MPa)1/2] (數學式6)。
  27. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸，其中該用於銘印之可固化組成物包括至少兩種(甲基)丙烯酸酯單體，該等單體之間的最高可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)差為0.23或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度。
  28. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸， 其中該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，至少一種(A)成分單體在23℃下具有40cP或更低之黏度且包括具有通式(化學式1)之結構，其中n為9或更大， 其中R=CnH2n，最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，其中該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的該可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因該吹泡而增加的重量除以該可固化組成物和該可冷凝氣體之總重量。
  29. 一種用於形成固化產物之圖案的銘印法，其係藉由當配置在基板上的用於銘印之可固化組成物與具有表面粗糙度的模接觸時，以光照射該可固化組成物，並將模自該可固化組成物的固化產物移開來進行，該銘印法包含：在可冷凝氣體氣氛中將該模與該可固化組成物接觸， 其中該用於銘印之可固化組成物含有至少一種(甲基)丙烯酸酯單體作為(A)成分，及聚合起始劑作為(B)成分，且至少一種(A)成分單體在23℃下具有40cP或更低之黏度且包括具有通式(化學式2)和(化學式3)之結構，其中n為4或更小， 最高的可冷凝氣體溶解度(氣體/(可固化組成物+氣體))(g/g)為0.1或更高及0.4或更低，且該用於銘印之可固化組成物在23℃下具有40cP或更低之黏度，其中該最高的可冷凝氣體溶解度係依下列方式測定：將3g的該可固化組成物裝入9ml的褐色瓶中，在以0.1L/min之流速將該可冷凝氣體吹泡15分鐘之前及之後測量該可固化組成物於23℃及1atm下的重量，及將因該吹泡而增加的重量除以該可固化組成物和該可冷凝氣體之總重量。
  30. 如請求項23之銘印法，其中該可冷凝氣體具有範圍在-10℃至23℃的沸點。
  31. 如請求項23之銘印法，其中該可冷凝氣體在23℃下具有範圍在0.1至0.4MPa的飽和蒸氣壓。
  32. 如請求項23之銘印法，其進一步包含將該用於銘 印之可固化組成物置放在基板上，其中該用於銘印之可固化組成物的置放包括使用噴墨法將該可固化組成物之液滴離散配置在該基板上。
  33. 一種製造物件之方法，其包含：使用如請求項23之銘印法在基板上形成可固化組成物之固化產物的圖案；及處理其上已形成有該圖案之該基板。
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