TWI564656B - 光敏性氣體產生劑和可光固化之組成物 - Google Patents

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Description

光敏性氣體產生劑和可光固化之組成物
本發明關於光敏性氣體產生劑及含有該光敏性氣體產生劑之可光固化之組成物。
光奈米壓模法(photo-nanoimprinting method)係，例如，非專利文獻1所述，一種於基板例如待加工之基底材料上製造具有預定圖案形狀之阻劑膜的方法，且具有下述製造程序(a)至(d)：(a)佈置阻劑(可光固化之組成物)之佈置步驟；(b)使該可光固化之組成物與表面上形成精細之凹凸圖案的模子接觸之模子接觸步驟；(c)以光照射該可光固化之組成物之光照射步驟；及(d)經該光照射步驟以後，將該可光固化之組成物與該模子分離之脫模步驟。
在此，透過上述製造程序(a)至(d)製造之阻劑膜的圖案形狀係藉由將該模子之凸部和凹部轉移至該佈置於 基板上之阻劑膜而形成。
在此，在利用光奈米壓模法時，在該脫模步驟(步驟(d))時分離(脫模)該模子與固化阻劑所需之作用力，也就是說，脫模力之減降，已經變成重要的問題。這是因為若該脫模力很大，將會引起例如造成圖案中之缺陷及由於從台子舉起基板使定位精確度降低的問題。
降低該脫模力之一方法係將光敏性氣體產生劑摻入可光固化之組成物之方法。此方法係當光照射該可光固化之組成物時所產生之氣體係於模子與該可光固化之組成物之間產生以利用該氣體壓力降低脫模力之方法。
至於用於奈米壓模微影術之光敏性氣體產生劑，例如，專利文獻1所揭示之偶氮化合物、重氮化合物、疊氮化合物、萘醌化合物、磺醯肼化合物及伸肼基化合物均為已知。
引證案一覽表 專利文獻
PTL 1：日本專利申請案公開第2010-262980號
非專利文獻
NPL 1 : SPIE, vol. 3676, p.379
然而，藉由該光奈米壓模法使用專利文獻1所述之可 光固化之組成物(含有光敏性氣體產生劑的可光固化之組成物)形成圖案的案例具有下述問題。也就是說，在小量曝光的情形中，專利文獻1所述之可光固化之組成物具有當模子與固化阻劑分離(脫模)時模子與固化阻劑之間產生的脫模力變大的問題且可能造成該圖案中之缺陷和基板之扭曲。
為了解決上述問題而完成本發明，且本發明之目的在於提供即使經小量曝光也能降低脫模力之效果優異的可光固化之組成物，及該可光固化之組成物所含的光敏性氣體產生劑。
根據本發明之光敏性氣體產生劑係具有藉由光刺激反應產生氣體之光刺激反應性氣體產生基團、全氟烷基及連接該光刺激反應性氣體產生基團和該全氟烷基之聚烯氧基的化合物。
本發明能提供即使經小量曝光也能降低脫模力之效果優異的可光固化之組成物，及該可光固化之組成物所含的光敏性氣體產生劑。
本發明之其他特徵由下列示範具體實施例之描述參照後附圖式將變得顯而易見。
1‧‧‧可光固化之組成物
2‧‧‧基板
3‧‧‧模子
11‧‧‧塗膜
12‧‧‧光固化產物
第1A圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
第1B1圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
第1B2圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
第1C圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
第1D圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
第1E圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
第1F圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。
後文中，根據本發明之具體實施例將做詳細描述。然而，本發明不限於下述具體實施例。也就是說，在不悖離本發明之要旨的情形下，可根據熟悉此技藝者之普通知識，自然地對下述具體實施例進行適當變更及修飾。
(1)光敏性氣體產生劑
首先，要描述的是根據本發明之光敏性氣體產生劑。 根據本發明之光敏性氣體產生劑係具有下述(1A)至(1C)所示之取代基的化合物：(1A)藉由光刺激產生氣體之光刺激反應性氣體產生基團；(1B)全氟烷基；及(1C)連接該光刺激反應性氣體產生基團和該全氟烷基之聚烯氧基。
在此，成為該光敏性氣體產生劑之化合物中含有上述(1A)至(1C)取代基各者中之至少一個取代基。也就是說，上述化合物中之(1A)至(1C)取代基的數目可為各自一或多個，且沒有限制。後文中，將明確地描述上述(1A)至(1C)之取代基。
(1A)光刺激反應性氣體產生基團
光刺激反應性氣體產生基團係具有吸收於特定波長之光例如紫外線而造成化學反應(光分解)且由於該化學反應(光分解)而產生氣體的官能基之取代基。該光分解產生之氣體明確地說包括二氧化碳、一氧化碳、氮、氧及氫，但是較佳為二氧化碳或氮。
藉由光分解產生二氧化碳(或一氧化碳)之光刺激反應性二氧化碳氣體產生基團包括硝苯甲氧羰基氧亞胺基及苯偶姻氧羰基氧亞胺基。
藉由光分解產生氮之光刺激反應性氣體產生基團包括偶氮基、重氮基、疊氮基、磺醯肼基及伸肼基。
在這些取代基中，較佳為光刺激反應性氮氣產生基團，且在光刺激反應性氮氣產生基團中，從對光刺激之反應性優異的觀點來看，較佳為重氮基。
具有重氮基之取代基的實例包括重氮基萘醌磺基(2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺基及2-重氮基-1,2-萘醌-4-磺基等)，及包括專利文獻1所述之雙磺基重氮基甲烷衍生物的取代基。在這些有機基團中，從用於奈米壓模微影術時降低脫模力之效果優異的觀點來看較佳為重氮基萘醌磺基。
(1B)全氟烷基
全氟烷基係含有碳原子和氟原子之烷基，但是可含有在不超過氟原子數目之條件下含有一定數目之氫原子。然而，該全氟烷基沒含有碳原子、氟原子和氫原子以外之原子。在全氟烷基含有氫原子之情況中，氫原子之數目較佳為等於或小於氟原子數目的一半，且更佳為等於或小於氟原子數目的三分之一。藉由使氫原子數目在此範圍中，該全氟烷基之疏水性可能有效地表現出來。
該全氟烷基明確地說包括三氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟丙基(-C3F7)、全氟丁基(-C4F9)、全氟戊基(-C5F11)、全氟己基(-C6F13)、1H,1H-全氟庚基(C6F13-CH2-)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基(C6F13-CH2CH2-)及1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基(C6F13-C3H6-)。在這些全氟烷基中，從高疏水性之觀點 來看，較佳為全氟己基、1H,1H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基及1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基，且更佳為全氟己基、1H,1H-全氟庚基及1H,1H,2H,2H-全氟辛基。
若成為光敏性氣體產生劑之化合物含有屬於疏水性取代基之全氟烷基，該光敏性氣體產生劑容易出現於氣-液界面處。因此，由光刺激反應性氣體產生基團所產生之氣體會於氣-液界面處密集產生。
也就是說，若含有光敏性氣體產生劑之可光固化之組成物係應用於空氣、氮或氦等之氣氛，該光敏性氣體產生劑係不勻地分佈於該可光固化之組成物表面。因此，若將根據本發明之光敏性氣體產生劑加於可光固化之組成物且使該可光固化之組成物光固化，有可能由於該可光固化之組成物表面產生氣體，使該可光固化之組成物內部幾乎不會產生氣泡。
(1C)聚烯氧基
聚烯氧基明確地說包括聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、聚三亞甲氧基及聚四亞甲氧基。這些可能是混合物。
在此，若化合物含有聚烯氧基，則能控制物性例如該光敏性氣體產生劑之親水性及對指定溶劑(包括後述之可聚合之化合物(A)及有機溶劑)之溶解度。因為，例如，聚乙烯氧基之使用改善了親水性，所以親水性表面(例如，石英表面)之親和力及及對高極性溶劑之溶解度可能變得優異。另一方面，若使用聚丙烯氧基，則對低極 性溶劑之溶解度可能變得優異。
如至今為止所述，當作根據本發明之光敏性氣體產生劑的化合物至少含有光刺激反應性氣體產生基團、全氟烷基及聚烯氧基。在此，當作根據本發明之光敏性氣體產生劑的化合物不僅含有這三個取代基，但是可另含有其他官能基(伸烷基、烷基、胺基及羧基等)。
接著，將會描述當光敏性氣體產生劑之較佳化合物。在當根據本發明之光敏性氣體產生劑使用的化合物中，從生產成本及易處理性等之觀點來看較佳為下述通式(1)所示之化合物。
RG1-XA-(O-R1)n-O-Rf (1)
在式(1)中，RG1表示光刺激反應性氣體產生基團。RG1所示之光刺激反應性氣體產生基團包括上述光刺激反應性二氧化碳氣體產生基團及光刺激反應性氮氣產生基團，但是沒有特別限制。RG1之指定實例包括下式(P)、(Q)、(R)、(S)及(T)所示之取代基。
在式(P)至(T)中，*表示利用XA鍵結之鍵。
該式(P)之取代基係藉由光刺激產生氮氣之2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺基；該式(Q)之取代基係藉由光刺激產生氮氣之2-重氮基-1,2-萘醌-4-磺基；該式(R)之取代基係藉由光刺激產生二氧化碳氣體之硝苯甲氧羰基氧亞胺基；該式(S)之取代基係藉由光刺激產生二氧化碳氣體之苯偶姻氧羰基氧亞胺基；且該式(T)之取代基係藉由光刺激產生氮氣之疊氮伸苯基(azide phenylene)。
在該式(1)中，XA表示成為連接基團之二價取代基。XA所示之連接基團(二價取代基)明確地說包括氧原子(氧基)、硫原子(硫基)、伸烷基、伸苯基、伸萘基、羰基、磺基、亞胺基(-NH-)、烷亞胺基(-NR-(R表示烷基))、醯胺基及胺基甲酸酯基。該連接基團也包括藉由選擇這些二價取代基，例如氧羰基(酯鍵)及乙亞胺基伸乙基(-N(-C2H5)-C2H4-))，之二或多者所形成的取代基。
在該式(1)中，O表示氧原子。
在該式(1)中，R1表示具有2至4個碳原子之伸烷基。該R1所示之伸烷基明確地說包括伸乙基、伸丙基、三亞甲基及四亞甲基。
在該式(1)中，n表示2至30之整數。在此範圍中之設定n允許低生產成本及易處理性。相對之下，大於30之n得到高黏度，且可能使處理變困難。在n係1之情況中可能造成高生產成本。
在該式(1)中，Rf表示單價全氟烷基。Rf所示之全氟烷基明確地說包括三氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟丙基(-C3F7)、全氟丁基(-C4F9)、全氟戊基(-C5F11)、全氟己基(-C6F13)、1H,1H-全氟庚基(C6F13-CH2-)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基(C6F13-CH2CH2-)及1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基(C6F13-C3H6-)。在這些全氟烷基中，從高疏水性之觀點來看，較佳為全氟己基、1H,1H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基及1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基，且更佳為全氟己基、1H,1H-全氟庚基及1H,1H,2H,2H-全氟辛基。從輕易地將光敏性氣體產生劑不均地分佈於該氣-液界面處之觀點來看，更佳為全氟己基、1H,1H-全氟庚基及1H,1H,2H,2H-全氟辛基。
在該式(1)所示之化合物中，較佳為下述通式(2)所示之化合物。在該式(1)所示之化合物中的下述通式(2)所示之化合物，因為當用於奈米壓模微影術時降低脫模力之效果較佳，當根據本發明之光敏性氣體產生劑更佳。
在該式(2)中，RG2表示重氮基萘醌磺基。RG2所示之重氮基萘醌磺基明確地說包括下式(P')及(Q')所示之取代基。
在該式(P')及(Q')中，*表示利用N鍵結之鍵。
在該式(2)中，N表示氮原子，且O表示氧原子。在此，利用RG2鍵結之氮原子(N原子)扮演改善該化合物本身之保存安定性。
在該式(2)中，XB表示具有1至4個碳原子之伸烷基，且較佳為具有2至4個碳原子之伸烷基。若碳原子之數目係於1至4之範圍中，用於奈米壓模微影術時，該脫模力係低的，因此較佳。再者若碳原子之數目為2至4，因為該式(2)之化合物能由可輕易取得之材料例如全氟烷基醇類、烷基胺類及氯化重氮基萘醌之聚環氧烷加成物合成，所以能達成成本降低之目的。XB所示之伸烷基明確地說包括亞甲基、伸乙基、伸丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亞甲基及四亞甲基。
在該式(2)中，R1表示具有2至4個碳原子之伸烷基。R1所示之伸烷基的指定實例與該式(1)中之R1的指定實例相同。R1較佳為伸乙基或伸丙基且特佳為伸乙基。藉由將伸乙基或伸丙基當成R1，當該光敏性氣體產生劑與極性表面例如石英表面在該光敏性氣體產生劑係不均地分佈於該氣-液界面處以後接觸時，因為該聚烯氧基係具有對該極性表面具有高親和力之取代基所以使該光敏性氣 體產生劑輕易不均地分佈於該極性表面上。也就是說，藉由將伸乙基或伸丙基當成R1以造成該聚烯氧基對具有極性之介質的良好親和力，該光敏性氣體產生劑便能依照後述膜製造方法不均地分佈於最佳區域中。
在該式(2)中，n表示2至30之整數。在此範圍中之設定n允許低生產成本及易處理性。n較佳為3至25之整數，且特佳為4至20之整數。藉由在此範圍中之設定n，在含有根據本發明之光敏性氣體產生劑的可光固化之組成物係用於奈米壓模微影術之情況中，該可光固化之組成物即使經小量曝光也能輕易脫模。藉由在此範圍中之設定n，石英罩表面幾乎不可能被污染。
在該式(2)中，Rf表示單價全氟烷基。Rf所示之全氟烷基指定實例與該式(1)中之Rf的指定實例相同。
在該式(1)中，R2表示具有1至6個碳原子之烷基。藉由將具有1至6個碳原子之烷基當R2，因為當合成成為光敏性氣體產生劑之化合物時擷取操作等變得容易，所以達到改善生產量之效果。
通式(2)所示之化合物，在用於奈米壓模微影術之情形中，具有以小量曝光降低脫模力之優異效果。因此，該通式(2)所示之化合物當奈米壓模微影術之光敏性氣體產生劑特佳。
(2)該可光固化之組成物
接著，將描述根據本發明之可光固化之組成物。根據 本發明之可光固化之組成物至少具有下述組分(A)至組分(C)。
(A)可聚合之化合物
(B)光聚合起始劑
(C)光敏性氣體產生劑
在本發明中，做為組分(C)之光敏性氣體產生劑係根據本發明之光敏性氣體產生劑。在根據本發明之可光固化之組成物中，做為組分(C)之光敏性氣體產生劑的含量沒有特別限制，但是較佳為以該可光固化之組成物所含的可聚合之化合物(組分(A))的重量為基準計0.1重量%至50重量%，更佳為1重量%至30重量%，且特佳為5重量%至20重量%。若以可聚合之化合物的重量為基準計光敏性氣體產生劑(組分(C))之相對含量係為少於0.1重量%，則可能無法充分達到本發明之有益效應。若光敏性氣體產生劑(組分(C))之含量超過50重量%，則該膜期待之製成膜機械強度可能無法充分確保，那可能造成圖案缺陷。
光敏性氣體產生劑(組分(C))重量對光聚合起始劑(組分(B))重量之比值(C/B)較佳為1至1,000，更佳為1.5至100，且特佳為1至10。藉由將該比值設定於至少介於1至1,000，在可光固化之組成物用於奈米壓模微影術的情形中，該可光固化之組成物的固化速度與該可光固化之組成物產生氣體的產生速度之間的平衡極好。因此，若C/B值設於1至1,000之C/B範圍中的可光固化 之組成物係用於奈米壓模微影術，則膜內部幾乎不會造成起泡，且達到以小量曝光降低脫模力之效果。
因此理由也許如下所述。
在該C/B值小於1之情形中，可以想像因為儘管可固化組成物之固化很快，但是氣體產生速度可能變慢，所以要達到降低脫模力之效果的曝光量可能變大。
相對之下，在該C/B超過1,000之情形中，可以想像因為儘管氣體產生速度很快，但是可固化組成物之固化可能變慢，所以該可固化組成物內部在該可固化組成物完全固化以前產生氣體，且容易起泡。
接著，將描述根據本發明之可光固化之組成物中所含的組分(A)及(B)。
(2-1)可聚合之化合物(組分(A))
可聚合之化合物的實例包括可自由基聚合之化合物及可陽離子聚合之化合物。
該可自由基聚合之化合物可為具有一或更多丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物。另一方面，該可陽離子聚合之化合物可為具有一或多個乙烯醚基、乙氧基或氧雜環丁基之化合物。後文中，將各自描述該可自由基聚合之化合物及該可陽離子聚合之化合物的指定實例。
(2-1-1)可聚合之化合物(組分(A))-可自由基聚合之化合物
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能基(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括，但不限於，(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO改質之對-異丙苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧乙酯、經EO改質之苯氧基(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙 烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二基、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂烷酯、(甲基)丙烯酸異硬脂烷酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
對應這些單官能基(甲基)丙烯酸系化合物之市售可得的產物包括，但不限於，Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(全由Toagosei有限公司製造)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(全由Osaka Organic Chemical Industry有限公司製造)、Light acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA和環氧基酯M-600A(全由Kyoeisha Chemical有限公司製造)、KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(全由Nippon Kayaku有限公司製造)、NK酯AMP-10G和AMP-20G(全由Shin-Nakamura Chemical有限公司製造)、FA-511A、512A和513A(全由Hitachi Chemical有限公司製造)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(全由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku有限公司製造)、VP(由BASF SE製造)及ACMO、DMAA和DMAPAA(全由Kohjin Holdings有限公司製造)。
具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能基(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括括，但不限於，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO,PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧 基)三聚異氰酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經EO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯丙烯醯氧基)苯基)丙烷、經PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷及經EO,PO改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
對應這些多官能基(甲基)丙烯酸系化合物之市售可得的產物包括，但不限於，Upimer UV SA1002和SA2007(二者均由Mitsubishi Chemical股份有限公司製造)、Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(全由Osaka Organic Chemical Industry有限公司製造)、輕丙烯酸酯4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(全由Kyoeisha Chemical有限公司製造)、KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120、HX-620、D-310和D-330(全由Nippon Kayaku有限公司製造)、Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(全由Toagosei有限公司製造)及Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(全由Showa Highpolymer有限公司製造)。
至今已列舉之可自由基聚合之化合物可單獨或依二或多者之組合使用。在上述中，(甲基)丙烯酸酯表示由對應之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組成的概念。(甲基)丙烯 醯基表示包括對應之丙烯醯基和甲基丙烯醯基的概念。EO表示環氧乙烷，且經EO改質之化合物意指具有環氧乙烷基之嵌段構造的化合物。PO表示環氧丙烷，且經PO改質之化合物意指具有環氧丙烷基之嵌段構造的化合物。
(2-1-2)可聚合之化合物(組分(A))-可陽離子聚合之化合物
具有一個乙烯醚基之化合物的實例包括，但不限於，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、正-丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、環己基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、4-甲基環己基甲基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、二環戊烯基乙烯醚、2-二環戊烯氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、丁氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基聚乙二醇乙烯醚、四氫呋喃甲基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、4-羥甲基環己基甲基乙烯醚、二甘醇單乙烯醚、聚乙二醇乙烯醚、氯乙基乙烯醚、氯丁基乙烯醚、氯乙氧基乙基乙烯醚、苯基乙基乙烯醚及苯氧基聚乙二醇乙烯醚。
具有二或多個乙烯醚基之化合物的實例包括，但不限於，二乙烯醚類例如甘醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、雙酚A氧化烯二乙烯醚和雙酚F氧化烯 二乙烯醚以及多官能基乙烯醚例如三羥甲基乙烷三乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、雙(三羥甲基丙烷)四乙烯醚、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚、添加環氧乙烷之三羥甲基丙烷三乙烯醚、添加環氧丙烷之三羥甲基丙烷三乙烯醚、添加環氧乙烷之雙(三羥甲基丙烷)四乙烯醚、添加環氧丙烷之雙(三羥甲基丙烷)四乙烯醚、添加環氧乙烷之季戊四醇四乙烯醚、添加環氧丙烷之季戊四醇四乙烯醚、添加環氧丙烷之二季戊四醇六乙烯醚及添加環氧丙烷之二季戊四醇六乙烯醚。
具有一個環氧基之化合物的實例包括，但不限於，苯基縮水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧丁烷、1,3-環氧丁烯、1,2-環氧基十二烷、環氧氯丙烷、1,2-環氧基癸烷、氧化苯乙烯、氧化環丁烯、氧化3-甲基丙烯醯氧基甲基環己烯、氧化3-丙烯醯氧基甲基環丁烯及氧化3-乙烯基環己烯。
具有二或多個環氧基之化合物的實例包括，但不限於，雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺- 3,4-環氧基)環己烷-偏二噁烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲酯)、氧化乙烯基環己烯、4-乙烯基環氧基環己烷、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯)、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環氧化二環戊二烯、乙二醇之二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己烷羧酸)乙二酯、環氧基六氫苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油 三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、二氧化1,1,3-十四烷二烯、二氧化檸檬油精、1,2,7,8-二環氧基辛烷及1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
具有一個氧雜環丁基之化合物的實例包括，但不限於，3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異莰氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異莰基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧 基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚及莰基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。
具有二或多個氧雜環丁基之化合物的實例包括，但不限於，多官能基氧雜環丁烷類例如3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜壬烷、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四甘醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、 季戊四醇參(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、經己內酯改質之二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、經己內酯改質之二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(三羥甲基丙烷)肆(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、經EO改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、經PO改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、經EO改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、經PO改質之氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚及經EO改質之雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚。
該可陽離子聚合之化合物可單獨或依二或多者之組合使用。在上述中，EO表示環氧乙烷，且經EO改質之化合物意指具有環氧乙烷基之嵌段構造的化合物。PO表示環氧丙烷，且經PO改質之化合物意指具有環氧丙烷基之嵌段構造的化合物。另外，氫化意指將氫原子加於苯環等之C=C雙鍵。
(2-2)光聚合起始劑(組分(B))
接著，將描述成為組分(B)之光聚合起始劑。該光聚合起始劑係藉由光刺激產生造成可聚合之化合物(組分 (A))之聚合反應的反應物種之物質。其指定實例包括藉由光刺激產生自由基及光自由基產生劑及藉由光刺激產生質子(H+)之光酸產生劑。
該光自由基產生劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束例如電子束及輻射)產生自由基之聚合起始劑，且主要用於可聚合之化合物係可自由基聚合之化合物的情況。另一方面，該光自由基產生劑係藉由光產生酸(質子)之聚合起始劑，且主要用於可聚合之化合物係可陽離子聚合之化合物的情況。
該光自由基產生劑之實例包括，但不限於，可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物，例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；苯甲酮衍生物例如苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基苯甲酮(米蚩酮(Michler's ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基苯甲酮、4-氯苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮及4,4'-二胺基苯甲酮；芳族酮衍生物例如2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1-酮；醌類例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌及2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物 例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚及苯偶姻苯醚；苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻及丙基苯偶姻；苯甲基衍生物例如苯甲基二甲基醛；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基胺基乙酸衍生物例如N-苯基胺基乙酸；苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯甲醛、1-羥基環己基苯酮及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻噸酮衍生物例如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮及2-氯噻噸酮；氧雜蒽酮、氟酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦及氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦。該光自由基產生劑之一可單獨使用或該自由基產生劑之二或多者可聯合使用。
對應該光自由基產生劑之市售可得的產物之實例包括，但不限於，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959、CGI-1700、-1750和-1850、CG24-61及Darocur 1116和1173(全由Ciba Japan K.K.製造)、Lucirin TPO、LR8893和LR8970(全由BASF SE製造)及Ebecryl P36(全由UCB製造)。
該光酸產生劑之實例包括，但不限於，鎓鹽化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、碸醯亞胺化合物及重氮基甲烷化合物。在本發明中，較佳為鎓鹽化合物。
該鎓鹽化合物包括錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽 (dazonium salt)、銨鹽及吡啶鎓鹽。
該鎓鹽化合物之指定實例包括全氟-正-丁烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、2-三氟甲基苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、芘磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、正-十二基苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、對-甲苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、苯磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、10-樟腦磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、正-辛烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪、全氟-正-丁烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸二苯基錪、2-三氟甲基苯磺酸二苯基錪、芘磺酸二苯基錪、正-十二基苯磺酸二苯基錪、對-甲苯磺酸二苯基錪、苯磺酸二苯基錪、10-樟腦磺酸二苯基錪、正-辛烷磺酸二苯基錪、全氟-正-丁烷磺酸三苯基鋶、全氟甲烷磺酸三苯基鋶、2-三氟甲基苯磺酸三苯基鋶、芘磺酸三苯基鋶、正-十二基苯磺酸三苯基鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶、苯磺酸三苯基鋶、10-樟腦磺酸三苯基鋶、正-辛烷磺酸三苯基鋶、全氟-正-丁烷磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、全氟甲烷磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、2-三氟甲基苯磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、芘磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、正-十二基苯磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、對-甲苯磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、苯磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、10-樟腦磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、正-辛烷磺酸二苯基(4-第三丁基苯基)鋶、全氟-正-丁烷磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、 三氟甲烷磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、2-三氟甲基苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、芘磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、正-十二基苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、對-甲苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、苯磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶、10-樟腦磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶及正-辛烷磺酸參(4-甲氧基苯基)鋶。
該碸化合物之實例包括β-酮基碸、β-磺基碸及這些之α-重氮基化合物。該碸化合物之指定實例包括，但不限於，苯甲醯甲基苯基碸、2,4,6-三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺基)甲烷及4-參(苯甲醯甲基)碸。
該磺酸酯化合物之實例包括磺酸烷酯、磺酸鹵烷酯、磺酸芳酯及亞胺基磺酸酯。該磺酸酯化合物之指定實例包括，但不限於，全氟-正-丁烷磺酸α-羥甲基苯偶姻、三氟甲烷磺酸α-羥甲基苯偶姻及2-三氟甲基苯磺酸α-羥甲基苯偶姻。
該磺醯亞胺化合物之指定實例包括，但不限於，N-(三氟甲基磺氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺氧基)萘醯亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)酞醯亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)二苯基順丁烯二醯 亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺氧基)萘醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)酞醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺氧基)萘醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)酞醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺氧基)萘醯亞胺、N-(4-氟苯基磺氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基)酞醯亞胺、N-(4-氟苯基磺氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺及N-(4-氟苯基磺氧基)萘醯亞胺。
該重氮基甲烷化合物之指定實例包括，但不限於，雙(三氟甲基磺基)重氮基甲烷、雙(環己基磺基)重氮基甲烷、雙(苯基磺基)重氮基甲烷、雙(對-甲苯磺基)重氮基甲烷、甲基磺基對-甲苯磺基重氮基甲烷、(環己基磺基)(1,1-二甲基乙基磺基)重氮基甲烷及雙(1,1-二甲基乙基磺基)重氮基甲烷。
在本發明中，成為組分(B)之光聚合起始劑可單獨或按二或多者之混合物使用。
可光固化之組成物中所含的光聚合起始劑(組分(B))含量沒有限制，但是用於奈米壓模微影術時，較佳為以可聚合之化合物(組分(A))的重量為基準計0.01重量%或更多且10重量%或更少，更佳為0.1重量%或更多且7重量%或更少，且特佳為0.5重量%或更多且5重量%或更少。若其含量在此範圍中，有可能該氣體之產生速度快速，且幾乎不會造成固化膜內部之起泡。相對之下，若該組分(B)含量以組分(A)的重量為基準計少於0.01重量%，可能造成氣體在可光固化之組成物完全固化以前產生，且在該可光固化之組成物內部造成起泡。若該組分(B)含量超過以組分(A)的重量為基準計10重量%，因為起始劑之光吸收量變大，所以氣體產生劑之光吸收有可能被抑制而延遲該氣體產生速度。
如至今所述，根據本發明之可光固化之組成物至少具有可聚合之化合物(組分(A))、聚合起始劑(組分(B))及光敏性氣體產生劑(組分(C))。然而，除 了這三種組分之外，該可光固化之組成物可含有在不會損及根據各種不同目的之發明有益效果的範圍中之表面活性劑(D)和添加物之至少一者。
(2-3)表面活性劑(組分(D))
因為光可固化化合物中除了上述三種組分以外還加入表面活性劑(組分(D))，使模子與阻劑之間的界面黏合力降低，所以能進一步增進藉由光敏性氣體產生劑(組分(C))降低該脫模力之效果。
可使用之表面活性劑(組分(D))係矽酮系表面活性劑及氟系表面活性劑。從降低該脫模力之效果優異的觀點來看較佳為氟系表面活性劑。在本發明中，該表面活性劑(組分(D))沒顯示可聚合性。在本發明中，該表面活性劑沒有光刺激反應性氣體產生基團。
該氟系表面活性劑包括具有全氟烷基之醇類的聚環氧烷(聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等)加成物及全氟聚醚類的聚環氧烷(聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等)加成物。在此，該氟系表面活性劑之部分分子構造(例如，端基)中可具有羥基、烷基、胺基及硫醇基等。可使用之表面活性劑可為市售可得之表面活性劑。
表面活性劑(組分(D))可為烴系表面活性劑。
該烴系表面活性劑包括將具有2至4個碳原子之環氧烷烴加於具有1至50個碳原子之烷基醇的烷基醇聚環氧烷加成物。
該烷基醇聚環氧烷加成物包括甲基醇環氧乙烷加成物、癸基醇環氧乙烷加成物、月桂基醇環氧乙烷加成物、十六醇環氧乙烷加成物、硬脂基醇環氧乙烷加成物及硬脂基醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物。在此，該烷基醇聚環氧烷加成物之端基不限於藉由簡單將聚環氧烷類加於烷基醇類所產生之羥基。該羥基可能轉化成其他取代基，例如，極性官能基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基及甲矽醇基；及疏水性官能基例如烷基。
可使用之烷基醇聚環氧烷加成物可能是市售可得之產物。該市售可得之產物的實例包括由Aoki Oil Industrial有限公司製造之聚氧乙烯醚類(甲基醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550及BLAUNON MP-1000)、由Aoki Oil Industrial有限公司製造之聚氧乙烯癸基醚類(癸基醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307及FINESURF D-1310)、由Aoki Oil Industrial有限公司製造之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、由Aoki Oil Industrial有限公司製造之聚氧乙烯十六醚類(十六醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305及BLAUNON CH-310)及由Aoki Oil Industrial有限公司製造之聚氧乙烯硬脂醚類(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730及BLAUNON SR-750)。
當成組分(D)之表面活性劑可單獨或按照二或多者之混合物使用。
在表面活性劑當成組分(D)加入根據本發明之可光固化之組成物的情況中，該表面活性劑之含量係，例如，以可聚合之化合物(組分(A))及光敏性氣體產生劑(組分(C)之總重量為基準計0.001重量%至10重量%，較佳為0.01重量%至7重量%，且更佳為0.05重量%至5重量%)。該含量設定於至少在0.001重量%至10重量%之範圍中將給該可光固化之組成物帶來降低脫模力之效果且也提供優異填充性質之效果。
(2-4)添加物
添加物包括敏化劑、抗氧化劑、溶劑及聚合物組分。
加入敏化劑可能加速聚合反應並改善反應轉化率。該敏化劑包括氫供體及感光染料。
氫供體係供應氫給聚合起始劑(組分(B))所產生之起始自由基及聚合生長端之自由基並由其本身產生自由基的化合物。若在聚合起始劑(組分(B))係光自由基產生劑之情況下添加氫供體，有時候能改善聚合速度。
該氫供體之指定實例包括，但不限於，胺化合物例如N-丁基胺、二-正-丁基胺、三-正-丁基膦、烯丙基硫脲、s-苯甲基異硫脲-對-甲苯亞磺酸鹽、三乙胺、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸、三伸乙四胺、4,4'-雙(二烷基胺基)苯甲酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲 酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基胺基乙酸；及巰基化合物例如2-巰基-N-苯基苯并咪唑及巰基丙酸酯類。
感光染料係吸收被激發之指定波長並對聚合起始劑(組分(B))起作用之化合物。在此使用之作用涉及從激發態之敏化劑將能量轉移及電子轉移至該聚合起始劑(組分(B))等。若在聚合起始劑(組分(B))係為光自由基產生劑之情況中添加敏化劑，有時候能改善聚合速度。
該敏化劑之指定實例包括，但不限於，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、氧雜蒽酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆靈衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系染料、硫代吡喃鎓鹽(thiopyrylium salt)系染料、部花青素系染料、喹喏啉系染料、苯乙烯基喹喏啉系染料、酮基香豆靈系染料、硫雜蒽系染料、氧雜蒽系染料、氧雜菁系染料(oxonol-based dye)、菁系染料、玫瑰紅(rhodamine)系染料及吡啉鎓鹽(pyrylium salt)系染料。
該敏化劑可單獨或按照二或多者之混合物使用。
在含有敏化劑之情況中，該敏化劑含量較佳為以可聚合之化合物(A)的重量為基準計10重量%或更少，且更佳為0.1重量%至5重量%。使該敏化劑含量成為0.1重量%或更多將能更有效地展開該敏化劑之效果。若使該敏 化劑含量成為10重量%或更少，溶解度及保存安定性就可能是優異的。
該聚合物組分包括乙烯基聚合物(聚苯乙烯等)及聚烷二醇類(聚乙二醇及聚丙二醇等)。加入聚合物組分將能調節後述可冷凝之氣體的溶解度及降低脫模力的效果。
接著，將要描述製備可光固化之組成物的適合條件。
<摻混可光固化之組成物時的溫度>
當可光固化之組成物係藉由混合並溶解試劑和溶劑製備時，在預定溫度條件下進行製備。明確地說，該製備係在0℃至100℃之範圍中進行。該溫度從可加工性等之觀點來看較佳為10℃至50℃。
<可光固化之組成物的黏度>
根據本發明之可光固化組成物的黏度，按照排除溶劑以外之組分混合物於23℃下之黏度，較佳為1cP至100cP，更佳為5cP至50cP，且又更佳為6cP至20cP。若該可光固化之組成物黏度高於100cP，在該可光固化之組成物用於奈米壓模微影術的情況中，當該組成物與該模子接觸時該可光固化之組成物填於精細圖案之凹部需要一段長時間，且圖案缺陷由於填充瑕疵而產生。相對之下若該黏度低於1cP，在一些情況中將會引起下述問題，當可光固化之組成物施塗時造成塗佈不均，及當該可光固化之組成物與該模子接觸時該可光固化之組成物自模子末端流 出。
<可光固化之組成物的表面張力>
根據本發明之可光固化組成物的表面張力，按照排除溶劑以外之組分混合物於23℃下之表面張力，較佳為5mN/m至70mN/m，更佳為7mN/m至35mN/m，且又更佳為10mN/m至32mN/m。若該表面張力低於5mN/m，當該組成物與該模子接觸時該可光固化之組成物填於精細圖案之凹部需要一段長時間。相對之下，若該表面張力高於70mN/m，則表面平坦度變低。
<混於可光固化之組成物中的雜質例如粒子>
吾人所欲為自根據本發明之可光固化組成物移除儘可能多的雜質例如粒子。為了防止，例如，不小心產生不規則於光固化產物而使粒子污染可光固化之組成物並產生圖案缺陷，吾人所欲為將雜質例如粒子移除。明確地說，等到可光固化之組成物中所含之各組分混合以後，較佳為，例如，利用孔徑為0.001μm至5.0μm之過濾體過濾該混合物。當該過濾係利用過濾體進行時，該過濾更佳為分多階段進行或重複進行多次。濾液可以再經過濾。可用於過濾之過濾體係聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製或尼龍樹脂製過濾體等，但是沒有特別限制。
在此，在根據本發明之可光固化之組成物用於製造半導體積體電路的情況中，為了不抑制產物之操作，只得盡 力避免該組成物被金屬雜質污染。因此，在根據本發明之可光固化組成物中，該組成物所含之金屬雜質濃度較佳為10ppm或更低，且更佳為100ppb或更低。
[形成膜之方法]
接著，將要描述形成根據本發明之膜的方法。在此，形成本發明所述之膜的方法包括光壓模法。該光壓模法較佳係定義為形成尺寸為1nm至10mm之圖案的方法。更佳地，該光壓模法意指形成尺寸為10nm至100μm之圖案的方法。另一方面，具有奈米級(1nm至100nm)圖案(凹凸構造)之圖案形成技術叫做光奈米壓模，且形成根據本發明之膜的方法自然包括光奈米壓模法。
第1A至1F圖係例示根據本發明之膜製法的具體實施例之實例的截面示意圖。第1A至1F圖所例示之製法係包括下述[1]至[5]或[6]步驟之製法。
[1]佈置步驟(施塗步驟，第1A圖)
[2]模子接觸步驟(第1B1和1B2圖)
[3]光照射步驟(第1C圖)
[4]脫模步驟(第1D圖)
[5]剩餘膜移除步驟(第1E圖)
[6]基板加工步驟(第1F圖)
透過上述[1]至[6]所述之步驟(或[1]至[5]所述之步驟)，光固化產物12及電子零件(電子裝置)或具有該光固化產物12之光學零件係由可光固化之組成物1獲 得。後文中，將要描述各步驟之細節。
<佈置步驟(第1A圖)>
首先，該可光固化之組成物1係佈置(施塗)於基板2上以形成塗佈膜(第1A圖)。在此所用之可光固化之組成物係根據本發明之可光固化之組成物。
至於對應該基板2之待加工基板，通常使用矽晶圓，但是該待加工基板不限於此。除了矽晶圓以外，待加工基板能自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽或氮化矽等之多種基板，習知為供半導體裝置用之基板，當中任意挑選並使用。在此，藉由表面處理例如甲矽烷偶合處理、矽氮烷處理或形成有機薄膜改善與可光固化之組成物的黏著力之基板可當待加工之基板使用。
可用於將根據本發明之可光固化之組成物佈置於待加工之基板上的方法可能是，例如，噴墨法、浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠出塗佈法、旋塗法或狹縫掃描法。在此形狀轉移層(塗佈膜)之膜厚度取決於應用，但是係為，例如，0.01μm至100μm。
<模子接觸步驟(第1B1及1B2圖)>
接著，進行使模子與先前步驟(該佈置步驟)形成之可光固化組成物1的塗膜接觸之步驟(模子接觸步驟，第1B1及1B2圖)。在此，因為模子3能被視為密封件，所 以此步驟也叫做衝壓步驟。在本步驟中，藉由使該模子3與該可光固化之組成物1(形狀轉移層)接觸(第1B1圖)，使塗膜11(之一部分)填於形成於該模子3上之精細圖案的凹部(第1B2圖)。
該模子接觸步驟所用之模子3考量後繼步驟(光照射步驟)而必須由光學透明材料構成。該模子3之構成材料明確地說包括玻璃、石英、光學透明樹脂例如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))及聚碳酸酯樹脂、透明金屬沉積膜、聚二甲基矽氧烷之撓性膜、光固化膜及金屬膜。然而，在光學透明樹脂當該模子3之構成材料使用的情況中，必須挑選不會溶於該可光固化之組成物1中所含的溶劑之樹脂。因為成為當組分(D)之表面活性劑中所含的取代基之具有極性官能基的極性鍵(氫鍵和離子鍵等等)輕易形成的緣故，該與可光固化之組成物接觸之模子的表面較佳為親水性，且特佳為石英表面。
製造根據本發明之光固化產物的方法所用之模子3可為已經進行表面處理以改善該可光固化之組成物1與該模子3表面之間的可卸下性之模子。該表面處理之方法包括將脫模劑施塗於該模子表面上以在進行該模子接觸步驟以前形成脫模劑層之方法。在此，施塗於該模子表面上之脫模劑包括矽系脫模劑、氟系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟烴系脫模劑、褐煤蠟系脫模劑及棕櫚蠟系脫模劑。市售可得之塗佈型脫模劑，例如，由Daikin Industries有限公司製造之Optool DSX，均能適當使用。 該脫模劑可單獨或依照二或多者之組合使用。在這些當中，特佳為氟系脫模劑。
在該模子接觸步驟中，如第1B1圖所例示當該模子3與該可光固化之組成物1接觸時，施於該可光固化之組成物1之壓力沒有特別限制，但是通常為0.1MPa至100MPa。在這些壓力當中，該壓力較佳為0.1MPa至50MPa，更佳為0.1MPa至30MPa，且又更佳為0.1MPa至20MPa。另外在該模子接觸步驟中，該模子3與該形狀轉移層1接觸之時間沒有特別限制，但是通常為0.1sec至600sec，較佳為0.1sec至300sec，更佳為0.1sec至180sec，且特佳為0.1sec至120sec。
該模子接觸步驟能在周圍氣氛、卸壓氣氛及惰性氣氛之任何情況下進行。較佳為該卸壓氣氛及惰性氣氛，因為氧和濕氣對該光固化反應之影響將得以防止。在該模子接觸步驟在惰性氣氛下進行之情況中，能用之惰性氣體的指定實例包括氮、二氧化碳、氦、氬、各種不同氟龍氣體(flon gas)及其混合氣體。在此步驟(模子接觸步驟)在包括周圍氣氛之指定氣氛下進行之情況中，壓力可能是0.0001atm至10atm。在此，較佳為卸壓氣氛及惰性氣氛，因為氧和濕氣對該光固化反應之影響將得以防止。
該模子接觸步驟可在含有可冷凝之氣體的氣氛(後文中，可冷凝之氣氛)下進行。在本發明及此描述中，該可冷凝之氣體係定義成在該可光固化之組成物1(形狀轉移層)與該模子3相互接觸(第1B1圖)以前按照該氣氛中 之氣體存在的氣體，且在該模子接觸步驟中，當該可光固化之組成物1(形狀轉移層)與該模子3相互接觸且該氣氛中之氣體填於形成於該模子3上之精細圖案凹部及該模子與連同該塗膜11(之一部分)之基板之間的間隙時藉由填充時期之壓力所產生的毛細壓力凝結並液化。
若該模子接觸步驟係在該可冷凝之氣氛下進行，因為填於該精細圖案之凹部中的氣體液化而使氣泡消失，所以填充性質係優異的。該可冷凝之氣體可能溶於該可固化之組成物。
只要是該模子接觸步驟之大氣溫度或更低，可冷凝之氣體的沸點並沒有限制，但是較佳為-10℃至23℃，且更佳為10℃至23℃。若該沸點係於此範圍中，則填充性質較佳。
只要是該衝壓係於模子接觸步驟中進行時之模製壓力或更低壓力，於該模子接觸步驟之大氣溫度下的可冷凝之氣體蒸氣壓並沒有限制，但是可為0.1至0.4MPa。若該蒸氣壓係於此範圍中，則填充性質較佳。若於大氣溫度下之蒸氣壓高於0.4MPa，則不可能充分達到消除氣泡之效果。相對之下，若於大氣溫度下之蒸氣壓低於0.1MPa，則必須卸壓且設備可能變得複雜。
該模子接觸步驟之大氣溫度沒有特別限制，但是可為20℃至25℃。
該可冷凝之氣體明確地說包括氟龍(flon)類，其包括氟氯碳化物(CFC)例如三氯氟甲烷、氟碳化物 (FC)、氫氯氟碳化物(HCFC)、氫氟碳化物(HFC)例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3，HFC-245fa，PFP)及氫氟醚類(HFE)例如五氟乙基甲醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)。
在這些當中，從於模子接觸步驟中之20℃至25℃大氣溫度下的填充性質之觀點來看1,1,1,3,3-五氟丙烷(於23℃下之蒸氣壓：0.14MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(於23℃下之蒸氣壓：0.1056MPa，沸點：24℃)及五氟乙基甲醚係優異的；且從優於安全性之觀點來看特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
該可冷凝之氣體可單獨或按照二或多者之混合物使用。該可冷凝之氣體可按照與非可冷凝之氣體例如空氣、氮、二氧化碳、氦和氬之混合物使用。從該填充性質之觀點來看能與可冷凝之氣體混合的非可冷凝之氣體較佳為氦。若該非可冷凝之氣體係氦，因為當在該模子接觸步驟中將該氣氛中之氣體(該可冷凝之氣體和氦)填於形成於連同該塗膜11之模子3上的精細圖案凹部中時，該可冷凝之氣體液化且氦同時滲透該模子，所以該填充性質優良。
<光照射步驟(第1C圖)>
接著，通過該模子3以光照射該塗膜11(第1C圖)。在此步驟中，該塗膜11係以照射之光固化以形成光固化產物12。
在此，用於照射該構成塗膜11之可光固化之組成物1的光係根據該可光固化之組成物1的靈敏波長選擇，但是卻能明確地選自波長約150nm至400nm之紫外光、X-射線和電子束並使用。在此，有許多當固化助劑(光聚合起始劑)之市售可得的產物係對紫外光具有靈敏度之化合物。因為此理由，用於照射該可光固化之組成物1之光(照射光4)特佳為紫外光。發出紫外光之光源實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深-UV燈、碳弧燈、化學藥品燈(chemical lamp)、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及F2準分子雷射，但是特佳為超高壓汞燈。光源之數目可為一或多個。當進行光照射時，該光照射可在該可光固化之組成物1整個表面上或在其局部區域上進行。
此外在該形狀轉移層另外藉由熱固化之情況中，可進一步進行熱固化。在進行該熱固化之情況中，加熱氣氛及加熱溫度等沒有特別限制。例如，在惰性氣氛中或在減壓情形下，該可光固化之組成物1能在40℃至200℃之範圍中加熱。當加熱該形狀轉移層1時，能使用加熱板、烘箱或爐等。
<脫模步驟(第1D圖)>
接著，進行的是自該光固化產物12移除該模子3並將具有預定圖案形狀之固化膜形成於該基板2上之步驟(脫模步驟，第1D圖)。此步驟(脫模步驟)係自該光 固化產物12卸下該模子3之步驟，藉以按照該光固化產物12之圖案製得在先前步驟(光照射步驟)中形成於該模子3上之精細圖案的反轉圖案。
在該模子接觸步驟在可冷凝之氣氛中進行的情況中，當該固化膜和該模子在該脫模步驟中分離時，該可冷凝之氣體隨著該固化膜與模子相互接觸之界面處的壓力減降而蒸發，藉以可能達到降低脫模力之效果。
自該光固化產物12卸下該模子3之方法沒有特別限制，除非在卸下時以物理方式損及該光固化產物12之一部分，且各種不同條件等也沒有特別限制。例如，該待加工之基板(基板2)可以被固定且該模子3可自該待加工之基板移走並卸下；該模子3可以被固定且該待加工之基板可自該模子移走並卸下；或該二者可依照準相反方向移動並分開彼此。
<剩餘膜移除步驟(第1E圖)>
儘管上述脫模步驟製得之固化膜具有指定圖案形狀，但是該膜有一部分有時候也按照殘留膜存在於形成該圖案形狀之區域以外的區域上。接著，進行下述步驟(殘留膜移除步驟，第1E圖)：自上述圖案形狀移除在該光固化產物必須被移除之區域中的殘留光固化膜(殘留膜)。
移除該殘留膜之方法實例包括藉由蝕刻移除殘留於該光固化產物12之凹部中的膜(殘留膜)並使該基板2之表面依照圖案凹部曝光之方法。
在利用蝕刻之情況中，其指定方法沒有特別限制，且習知之方法，例如，乾式蝕刻均可使用。該乾式蝕刻能使用習知之乾式蝕刻設備。可用於乾式蝕刻之來源氣體係根據待蝕刻之膜的構成組成適當地選擇，但是可能是含有氧原子之氣體例如O2、CO和CO2、惰性氣體例如He、N2和Ar、氯系氣體例如Cl2和BCl3或氣體例如H2和NH3。在此，這些氣體可混合使用。
藉由上述[1]至[5]之製程，能獲得該具有所欲之凹凸圖案形狀(源於該模子3之凹凸形狀的圖案形狀)的光固化產物12。在此，在藉由利用該光固化產物12處理該基板2的一些情況中，可進一步進行該基板之後述加工步驟。
此時，所獲得之光固化產物12能當光學組件利用(包括當多數光學組件中之一組件使用的情況)。在此情況中，該光學組件能按照至少具有該基板2和該佈置於基板上之光固化產物12之光學組件提供。
<基板加工步驟(第1F圖)>
藉由根據本發明之製法獲得的具有所欲凹凸圖案形狀之光固化產物12能當由半導體裝置例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM所示之電子零件中所含之中間層絕緣膜用的膜利用。另一方面，該光固化產物12也能當製造半導體裝置時之阻劑膜利用。
在該光固化產物12係當阻劑膜利用之情況中，明確 地說，如第1F圖所例示，蝕刻或離子植入等係於基板之一部分(參考編號20之區域)上進行，其表面係於蝕刻步驟中暴露出來。在此，該光固化產物12於此時擔任遮罩之工作。藉以，使以該光固化產物12之圖案形狀為底的電路結構(沒顯示)能形成於該基板2上。藉以，能製造出用於半導體裝置等之帶電路的基板。在此，藉由將電子組件設立於該帶電路之基板上，形成電子零件。
在製造帶電路和電子零件之基板的情況中，該光固化產物之圖案最終可自加工後之基板移除，但是該圖案會按照構成裝置之組件留著。
根據本發明之光敏性氣體產生劑的效果，藉由奈米壓模微影術由膜製程之各步驟達到，係按照下述仔細考慮。
在該佈置步驟中，該全氟烷基之疏水性效果使該光敏性氣體產生劑能不均地分佈於經佈置於待加工之基板(基板2)上的可光固化之組成物1之氣-液界面處。
接著，在後繼之模子接觸步驟中，當該可光固化之組成物1與該模子相互接觸時對該模子(模子3)具有親和力之聚烯氧基使該光敏性氣體產生劑能不均地分佈於該可光固化之組成物與該模子之間的接觸界面處。
接著，在後繼之光照射步驟中，由該光敏性氣體產生劑所產生之氣體衍生的壓力作用打斷該模子(模子3)與該可光固化之組成物的固化產物11之間的界面結合藉以降低該脫模力。等到該可光固化之組成物的固化產物11與該模子之間的界面結合已經打斷以後產生之氣體的累積 進一步產生氣-液界面。該光敏性氣體產生劑之全氟烷基結果不均地分佈於該氣-液界面。藉以該全氟烷基之疏水性適於防止該模子與該可光固化之組成物之固化產物11再黏合。在此，該模子與該可光固化之組成物之固化產物11的再黏合係於該模子與該固化產物11之間的界面處產生之氣體從該界面排出之現象，且使該模子和該固化產物11再度黏合。
上述由氣體形成氣-液界面之效果及上述光敏性氣體產生劑中所含之全氟烷基的疏水性之效果降低在該脫模步驟中使該模子與該經舖設固化產物11之基板分離時所需的脫模力。在此，為了降低該脫模力，很重要的是將該氣-液界面產生之氣體量製成大量並使該可光固化之組成物的固化產物11與該模子之間的黏合力降低。此時，根據本發明之光敏性氣體產生劑，因為可能不均地分佈於該固化產物11與該模子表面之間的界面處，能於該固化產物11與該模子表面之間的界面處有效地產生氣，且當該固化產物11與該模子再黏合時能降低黏合力。
從以上，該含有根據本發明之光敏性氣體產生劑的可光固化之組成物係即使經小量曝光也能降低脫模力之優異組成物。因此，若根據本發明之光敏性氣體產生劑係當奈米壓模微影術之材料使用，便能提供顯示高生產力之可光固化之組成物及使用該可光固化之組成物製造膜之方法。根據本發明之光敏性氣體產生劑也可當製造發泡體之發泡劑使用。
實施例
後文中，本發明將藉由實施例詳細地描述，但是本發明之技術範疇不限於下述實施例。除非另行指明，否則用於下述描述中之[份]及[%]係以重量表示之單元。
實施例1：光敏性氣體產生劑(C1)之合成
(1)反應中間物X1之合成
等到該反應容器內部處於氮氣氛以後，於室溫下將下述試劑和溶劑裝於該反應容器中。
1H,1H,2H,2H-全氟辛基醇環氧乙烷-5-mol加成物(由DIC股份有限公司製造)：50份
三乙胺：23.7份
二氯甲烷：500份
接著，當反應溶液在攪拌時另外添加21.2份之對-甲苯磺醯氯，且其後再攪拌18小時。接著，依照懸浮態將500ml之水加於該反應溶液，且其後，以氯仿萃取有機層，並乾燥。接著，在減壓下濃縮該有機層以獲得粗製產物。接著，以矽膠管柱層析法將該粗製產物純化而獲得63.5份之反應中間物X1。
(2)反應中間物X2之合成
等到該反應容器內部處於氮氣氛以後，於室溫下將下述試劑和溶劑裝於該反應容器中。
該反應中間物X1：63.5份
乙胺：500份
接著，於室溫下攪拌該反應溶液18小時。接著，將700份之碳酸氫鈉加於在減壓下濃縮該反應溶液所獲得之殘液，以氯仿萃取有機層，並乾燥。接著，在減壓下濃縮該有機層以獲得粗製產物。接著，以矽膠管柱層析法將該 粗製產物純化而獲得52.6份之反應中間物X2。
(3)光敏性氣體產生劑(C1)之合成
等到該反應容器內部處於氮氣氛以後，於室溫下將下述試劑和溶劑裝於該反應容器中。
2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺醯氯：46.2份
二氯甲烷：1L
接著，將該反應溶液冷卻至0℃；添加60份之三乙胺；並接著，逐滴添加該反應中間物X2之二氯甲烷溶液。接著，該反應溶液係於0℃下攪拌1小時，且其後加熱至室溫，且於此溫度(室溫)下再攪拌2小時。接著，將500ml之水加於該反應溶液；且其後，以氯仿萃取有機層，並乾燥。接著，在減壓下濃縮該有機層以獲得粗製產物。接著，以矽膠管柱層析法將該粗製產物純化，且其後於40℃在減壓下乾燥而獲得光敏性氣體產生劑(C1)。
在此，藉由此實施例所獲得之光敏性氣體產生劑(C1)係通式(2)所示之化合物，且各取代基之特有名稱係顯示於下述表1中。在此，在藉由本實施例獲得之光敏性氣體產生劑(C1)中，通式(2)中之n係4。
(實施例2)可光固化之組成物(a-1)的製造
混合下述試劑。
(2-1)可聚合之化合物(A1)：94重量份
在此，關於該可聚合之化合物(A1)，使用藉由混合下述試劑和溶劑製造之混合物。
(2-1-1)丙烯酸異莰酯(由Kyoeisha Chemical有限公司製造，商品名：IB-XA)：61.6重量份
(2-1-2)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯(由Osaka Organic Chemical Industry有限公司製造，商品名：MEDOL-10)：10重量份
(2-1-3)己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic Chemical Industry有限公司製造，商品名：Viscoat #230)：22.4重量份
(2-2)光聚合起始劑(B1)：1重量份
在此，關於該光聚合起始劑(B1)，使用Irgacure 369(由Ciba Japan有限公司製造)。
(2-3)實施例1所合成之光敏性氣體產生劑(C1)：12重量份
接著，藉由過濾體篩孔為5nm之超高分子量聚乙烯過濾體過濾所獲得之混合溶液以獲得可光固化之組成物(a-1)。
[可光固化之組成物(a-1)的評估]
藉由下述方法使用所獲得之可光固化之組成物(a-1)製造膜，並接著評估該可光固化之組成物(a-1)。膜也製造出來，且也評估實施例1合成之光敏性氣體產生劑(C1)所提供的脫模性。
(施塗步驟)
藉由使用微量吸管，將2μl之可光固化之組成物(a-1)滴在具有厚度為60nm且按照黏合層形成之加速黏合層的矽基板(50mm長，25mm寬)上。
(模子接觸步驟)
接著，將沒經表面處理且沒形成圖案之石英基板(50mm長，25mm寬)置於該矽基板上以便使二基板之中心彼此相交；且將該可光固化之組成物(a-1)填於該矽基板和該石英基板重疊之部位(25mm長，25mm寬)。此時形成之可光固化之組成物(a-1)的液膜之膜厚度係為約3.2μm。
(光照射步驟)
接著，藉由使用UV光源(EX-250，由HOYA CANDEO OPTRONICS股份有限公司製造)以UV光通過該石英基板照射該可光固化之組成物(a-1)經過40秒而製造出該可光固化之組成物(a-1)的固化產物膜。
(脫模步驟)
接著，手動分離該矽基板及該石英基板。
在實施例2中，此情況可能在該石英基板與該可光固化之組成物膜之間的界面處隨著氣體產生而產生間隙之光照射步驟時觀察到。若該石英基板與該可光固化之組成物膜之間的界面處依照此方式產生間隙，因為該石英基板與該膜之間的界面結合力自然地降低，所以能將其視為達到降低脫模力之效果。在此，該界面之間隙由於氣體自該界面排出而逐漸消失，且該間隙在該脫模步驟以前完全消失。在該脫模步驟中，該矽基板和該石英基板可非常輕易地分開。
比較例1
除了使用2重量份之2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酸對-甲酚酯(PC-5，由Toyo Gosei有限公司製造)代替實施例2之光敏性氣體產生劑(C1)以外，可光固化之組成物(b-1)係藉由與實施例2相同之方法製備。接著，藉由實施例2之相同方法使用所製備的可光固化之組成物(b-1)製造膜，且評估在該膜之製程中的光敏性氣體產生劑之脫 模性。
在此比較例中，在該光照射步驟中對該可光固化之組成物(b-1)之光照射時間(曝光時間)係調設為40秒，但是在光照射時可能無法觀察到於該石英基板與該可光固化之組成物之間的界面處產生間隙之情況。曝光時間從40秒延長至600秒也得到相同結果。另外在該脫模步驟中，因為該矽基板和該石英基板相互強力黏合，所以難以手動分離。
比較例2
除了使用15重量份之2,2'-偶氮雙-(N-丁基-2-甲基丙醯胺)(VAm-110，由Wako Pure Chemical Industries有限公司製造)代替實施例2之光敏性氣體產生劑(C1)以外，可光固化之組成物(b-2)係藉由與實施例2相同之方法製備。接著，藉由實施例2之相同方法使用所製備的可光固化之組成物(b-2)製造膜，且評估在該膜之製程中的光敏性氣體產生劑之脫模性。
在此比較例中，在該光照射步驟中對該可光固化之組成物(b-2)之光照射時間(曝光時間)係先調設為40秒，但是在光照射時可能無法觀察到於該石英基板與該可光固化之組成物之間的界面處產生間隙之情況。曝光時間從40秒延長至600秒；接著，經1過600秒以後觀察到於該石英基板與該可光固化之組成物之間的界面處隨著氣體產生而產生間隙之情況。在此，該界面之間隙由於氣體 自該界面排出而逐漸消失，且該間隙在經過600秒曝光以後在該脫模步驟進行以前完全消失。在經過600秒曝光以後進行該脫模步驟時該矽基板與該石英基板之間的黏合力不像比較例1之黏合力那麼強，但是比實施例2之黏合力強；因此，脫模需要比實施例2之作用力強的作用力。
總結
從上述，很清楚地具有實施例1之光敏性氣體產生劑的實施例2之可光固化之組成物可依短暫曝光時間(40秒)藉由比比較例之可光固化之組成物弱的作用力分開該模子。也就是說，其顯示含有根據本發明之光敏性氣體產生劑的可光固化之組成物係即使經小量曝光也能降低脫模力之效果優異的可光固化之組成物。從實施例2與比較例2之比較，也很清楚的是即使是藉由氣體脫模以後該氣體自該形成於矽基板上之膜與該石英基板之間的界面排出，根據本發明之可光固化之組成物也能顯示抑制該矽基板與該石英基板再黏合之效果。這表示根據本發明之可光固化之組成物用於奈米壓模微影術具有降低脫模力之優異效果。
儘管本發明已經引用示範具體實施例描述過，但是咸了解本發明不限於這些已揭示之示範具體實施例。下述申請專利範圍之範圍能給予最廣義之解釋以便包含所有此修飾及等效構造及功能。

Claims (11)

  1. 一種光敏性氣體產生劑，其係下述通式(1)所示之化合物：RG1-XA-(O-R1)n-O-Rf (1)其中RG1表示由下式(P)、(Q)、(R)、(S)及(T)中任一者所示之光刺激反應性氣體產生基團： ；XA表示成為連接基團之二價取代基；O表示氧原子；R1表示具有2至4個碳原子之伸烷基；n表示2至30之整數；且Rf表示單價全氟烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光敏性氣體產生劑，其中RG1係重氮基萘醌磺基。
  3. 一種可光固化之組成物，其包含：可聚合之化合物；光聚合起始劑；及如申請專利範圍第1至2項中任一項之光敏性氣體產 生劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之可光固化之組成物，其中該光敏性氣體產生劑之含量係以該可聚合之化合物的重量為基準計1重量%或高於1重量%。
  5. 如申請專利範圍第3項之可光固化之組成物，其中該可光固化之組成物係用於奈米壓模微影術。
  6. 一種製造膜之方法，其包含下述步驟：將如申請專利範圍第3項之可光固化之組成物佈置於基板上；使該可光固化之組成物與模子接觸；以光照射該可光固化之組成物；及經該光照射後，分離該可光固化之組成物及該模子，藉以獲得於該基板上具有預定圖案形狀之膜。
  7. 一種製造具有電路之基板之方法，其包含根據藉由如申請專利範圍第6項之製造膜之方法所獲得的膜之圖案形狀進行蝕刻或離子植入，藉以根據該圖案形狀於該基板上形成電路結構。
  8. 一種光學組件，其包含基板及佈置於該基板上之膜，其中該膜係藉由如申請專利範圍第6項之製造膜之方法所製造的膜。
  9. 如申請專利範圍第6項之製造膜之方法，其中該模子接觸係於含有可冷凝之氣體的氣氛下進行。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造膜之方法，其中該 可冷凝之氣體係1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  11. 如申請專利範圍第9項之製造膜之方法，其中該含有可冷凝之氣體的氣氛係氦和可冷凝之氣體的混合氣體。
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