CN105009256A - 感光性气体产生剂和光固化性组合物 - Google Patents

感光性气体产生剂和光固化性组合物 Download PDF

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Abstract

提供即使曝光量低脱模力的降低效果也优异的光固化性组合物，和包含于所述光固化性组合物中的感光性气体产生剂。感光性气体产生剂为具有通过光刺激产生气体的光刺激响应性气体产生基团、全氟烷基和连接光刺激响应性气体产生基团和全氟烷基的聚亚烷基氧基的化合物。光固化性组合物包含感光性气体产生剂。

Description

感光性气体产生剂和光固化性组合物
技术领域
本发明涉及感光性气体产生剂，和包含所述感光性气体产生剂的光固化性组合物。
背景技术
光纳米压印法为，例如，如非专利文献1所述，在如被加工基材等基板上制作具有预定的图案形状的抗蚀膜的一种方法，并且具有以下(a)-(d)的制造过程：
(a)配置抗蚀剂(光固化性组合物)的配置步骤；
(b)使光固化性组合物与表面形成微细凹凸图案的模具接触的模具接触步骤；
(c)用光照射光固化性组合物的光照射步骤；和
(d)光照射步骤后，使光固化性组合物与模具分离的脱模步骤。
此处，通过将模具的凹凸转印至在基板上配置的抗蚀膜而形成通过上述(a)-(d)的制造过程制造的抗蚀膜的图案形状。
此处，利用光纳米压印法时，脱模步骤(步骤(d))中模具与固化的抗蚀剂分离(脱模)所需的力，即，脱模力的降低已经成为重要问题。这是因为如果脱模力大，则引起如导致图案缺陷和由于基板从台架(stage)浮起导致位置精度降低等问题。
降低脱模力的一种方法为将感光性气体产生剂引入光固化性组合物中的方法。该方法为其中使当用光照射光固化性组合物时产生的气体介入模具与光固化性组合物之间，从而通过利用气体的压力降低脱模力的方法。
作为用于纳米压印光刻法的感光性气体产生剂，已知例如，专利文献1中公开的偶氮系化合物、重氮系化合物(diazonium compounds)、叠氮系化合物、萘醌系化合物、磺酰肼系化合物和肼撑系化合物(hydrazo compounds)。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2010-262980
非专利文献
非专利文献1：SPIE,vol.3676,p.379
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1中所述的光固化性组合物(包含感光性气体产生剂的光固化性组合物)通过光纳米压印法形成图案的情况具有下述问题。即，在曝光量低的情况下，专利文献1中所述的光固化性组合物具有以下问题：当模具与固化的抗蚀剂分离(脱模)时模具与固化的抗蚀剂之间产生的脱模力变大并且容易导致图案的缺陷和基板的变形。
本发明已经实现了解决上述问题，并且本发明的目的为提供即使曝光量低脱模力的降低效果也优异的光固化性组合物，和包含于所述光固化性组合物中的感光性气体产生剂。
用于解决问题的方案
根据本发明的感光性气体产生剂为具有通过光刺激产生气体的光刺激响应性气体产生基团、全氟烷基和连接所述光刺激响应性气体产生基团和全氟烷基的聚亚烷基氧基(polyalkyleneoxy group)的化合物。
发明的效果
本发明可提供即使曝光量低脱模力的降低效果也优异的光固化性组合物，和包含于所述光固化性组合物中的感光性气体产生剂。
参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1A为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
图1B1为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
图1B2为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
图1C为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
图1D为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
图1E为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
图1F为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的实施方案。然而，本发明不限于下述实施方案。即，在不背离本发明精神的情况下，基于本领域技术人员的通常知识，以下实施方案自然可进行适当的改变和改良。
(1)感光性气体产生剂
首先，将描述根据本发明的感光性气体产生剂。根据本发明的感光性气体产生剂为具有由以下(1A)-(1C)表示的取代基的化合物：
(1A)通过光刺激产生气体的光刺激响应性气体产生基团；
(1B)全氟烷基；和
(1C)连接光刺激响应性气体产生基团和全氟烷基的聚亚烷基氧基。
此处，上述(1A)-(1C)的各取代基的至少一种取代基包含于成为感光性气体产生剂的化合物中。即，化合物中的上述(1A)-(1C)的取代基的个数可以各自为一个以上，但不限定。下文中，将具体描述上述(1A)-(1C)的取代基。
(1A)光刺激响应性气体产生基团
光刺激响应性气体产生基团为具有吸收如紫外线等特定波长的光从而引起化学反应(光分解)，并且作为化学反应(光分解)的结果产生气体的官能团的取代基。通过光分解产生的气体具体包括二氧化碳、一氧化碳、氮气、氧气和氢气，但二氧化碳或氮气是优选的。
通过光分解产生二氧化碳(或一氧化碳)的光刺激响应性二氧化碳气体产生基团包括硝基苄基氧基羰基氧亚氨基(nitrobenzyloxycarbonyl oxyiminogroup)和安息香氧基羰基氧亚氨基(benzoinoxycarbonyl oxyimino group)。
通过光分解产生氮气的光刺激响应性气体产生基团包括偶氮基、重氮基、叠氮基、磺酰肼基和次联氨基(hydrazo group)。
在这些取代基中，从对光刺激的响应性优异的观点，光刺激响应性氮气产生基团是优选的，并且光刺激响应性氮气产生基团中，重氮基是优选的。
具有重氮基的取代基的实例包括重氮萘醌磺酰基(2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酰基和2-重氮基-1,2-萘醌-4-磺酰基等)，以及专利文献1中所述的包括双磺酰基重氮甲烷衍生物的取代基。这些有机基团中，从当用于纳米压印光刻法时脱模力的降低效果优异的观点，重氮萘醌磺酰基是优选的。
(1B)全氟烷基
全氟烷基为包含碳原子和氟原子的烷基，但在不超过氟原子数的条件下，取代基中可以包含一定数量的氢原子。然而，全氟烷基不包含除了碳原子、氟原子和氢原子以外的原子。在全氟烷基包含氢原子的情况下，氢原子数优选为等于或小于氟原子数的一半，并且更优选等于或小于氟原子数的三分之一。通过使氢原子数在该范围内，全氟烷基的疏水性倾向于有效地起作用。
全氟烷基具体包括三氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟丙基(-C3F7)、全氟丁基(-C4F9)、全氟戊基(-C5F11)、全氟己基-C6F13)、1H,1H-全氟庚基(C6F13-CH2-)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基(C6F13-CH2CH2-)和1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基(C6F13-C3H6-)。这些全氟烷基中，从高疏水性的观点，全氟己基、1H,1H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基和1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基是优选的，并且全氟己基、1H,1H-全氟庚基和1H,1H,2H,2H-全氟辛基是更优选的。
如果成为感光性气体产生剂的化合物包含作为疏水性取代基的全氟烷基，则感光性气体产生剂变得在气液界面处容易存在。因此，在气液截面处可集中产生由光刺激响应性气体产生基团产生的气体。
即，如果在空气、氮气或氦气等气体气氛下，涂布包含感光性气体产生剂的光固化性组合物，则在光固化性组合物的表面上不均匀地分布感光性气体产生剂。因此，如果将根据本发明的感光性气体产生剂引入光固化性组合物中并且使光固化性组合物光固化，则倾向于尽管从光固化性组合物的表面产生气体，但在光固化性组合物的内部几乎不引起气泡。
(1C)聚亚烷基氧基
聚亚烷基氧基具体包括聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、聚三亚甲基氧基和聚四亚甲基氧基。这些可以为混合物。
此处，如果化合物包含聚亚烷基氧基，则可以控制如感光性气体产生剂的亲水性及其对特定溶剂(包括后述聚合性化合物(A)和有机溶剂)的溶解性等物理性质。由于例如，聚亚乙氧基的使用改进亲水性，所以对亲水性表面(例如，石英的表面)的亲和性和对高极性溶剂的溶解性倾向于优异。另一方面，如果使用聚亚丙氧基，则对低极性溶剂的溶解性倾向于优异。
如迄今所述，用作根据本发明的感光性气体产生剂的化合物至少包含光刺激响应性气体产生基团、全氟烷基和聚亚烷基氧基。此处，用作根据本发明的感光性气体产生剂的化合物不仅包含这三种取代基，而且可进一步包含其它官能团(亚烷基、烷基、氨基和羧基等)。
然后，将描述优选作为感光性气体产生剂的化合物。在用作根据本发明的感光性气体产生剂的化合物中，从制造成本、容易处理等的观点，由以下通式(1)表示的化合物是优选的。
RG1-XA-(O-R1)n-O-Rf  (1)
式(1)中，RG1表示光刺激响应性气体产生基团。由RG1表示的光刺激响应性气体产生基团包括上述光刺激响应性二氧化碳气体产生基团和光刺激响应性氮气产生基团，但不特别地限定。RG1的具体实例包括由下式(P)、(Q)、(R)、(S)和(T)表示的取代基。
式(P)-(T)中，*表示与XA键合的键。
式(P)的取代基为通过光刺激产生氮气的2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酰基；式(Q)的取代基为通过光刺激产生氮气的2-重氮基-1,2-萘醌-4-磺酰基；式(R)的取代基为通过光刺激产生二氧化碳气体的硝基苄基氧基羰基氧亚氨基；式(S)的取代基为通过光刺激产生二氧化碳气体的安息香氧基羰基氧亚氨基；和式(T)的取代基为通过光刺激产生氮气的叠氮化亚苯基(azide phenylene)。
式(1)中，XA表示成为连接基团的二价取代基。由XA表示的连接基团(二价取代基)具体包括氧原子(氧基)、硫原子(硫基(thio group))、亚烷基、亚苯基、亚萘基、羰基、磺酰基、亚氨基(-NH-)、烷基亚胺基(-NR-(R表示烷基))、酰胺基和氨基甲酸酯基。连接基团还包括通过选择这些二价取代基的两个以上形成的取代基，例如，氧基羰基(酯键)和乙基亚氨基亚乙基(-N(-C2H5)-C2H4-))等。
式(1)中，O表示氧原子。
式(1)中，R1表示具有2-4个碳原子的亚烷基。由R1表示的亚烷基具体包括亚乙基、亚丙基、三亚甲基和四亚甲基。
式(1)中，n表示2-30的整数。将n设定在该范围内使得制造成本低和容易处理。相反，n大于30给出高的粘度，并且倾向于使处理困难。n为1的情况倾向于使得制造成本高。
式(1)中，Rf表示单价全氟烷基。由Rf表示的全氟烷基具体包括三氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟丙基(-C3F7)、全氟丁基(-C4F9)、全氟戊基(-C5F11)、全氟己基(-C6F13)、1H,1H-全氟庚基(C6F13-CH2-)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基(C6F13-CH2CH2-)和1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基(C6F13-C3H6-)。在这些全氟烷基中，从高疏水性的观点，全氟己基、1H,1H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基和1H,1H,2H,2H,3H,3H-全氟壬基是优选的。从感光性气体产生剂在气液界面处容易不均匀分布的观点，全氟己基、1H,1H-全氟庚基和1H,1H,2H,2H-全氟辛基是更优选的。
在由式(1)表示的化合物中，由通式(2)表示的化合物是优选的。式(1)的化合物中的以下通式(2)的化合物，因为当用于纳米压印光刻法时脱模力的降低效果更好，所以作为根据本发明的感光性气体产生剂是更优选的。
式(2)中，RG2表示重氮萘醌磺酰基。由RG2表示的重氮萘醌磺酰基具体包括由下式(P')和(Q')表示的取代基。
式(P')和(Q')中，*表示与N键合的键。
式(2)中，N表示氮原子，和O表示氧原子。此处，与RG2键合的氮原子(N原子)起到改进化合物本身的保存稳定性的作用。
式(2)中，XB表示具有1-4个碳原子的亚烷基，并且优选具有2-4个碳原子的亚烷基。如果碳原子数在1-4的范围内，则用于纳米压印光刻法时，脱模力低，因此其是优选的。此外，如果碳原子数为2-4，则由于式(2)的化合物可以由如全氟烷基醇的聚环氧烷加成物、烷基胺和重氮萘醌氯化物等容易获得的材料来合成，可实现成本降低。由XB表示的亚烷基具体包括亚甲基、亚乙基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、三亚甲基和四亚甲基。
式(2)中，R1表示具有2-4个碳原子的亚烷基。由R1表示的亚烷基的具体实例与式(1)中R1的具体实例相同。R1优选为亚乙基或亚丙基，并且特别优选亚乙基。通过配置亚乙基或亚丙基作为R1，当在气液界面处感光性气体产生剂不均匀分布后使感光性气体产生剂与如石英表面等极性表面接触时，感光性气体产生剂容易不均匀地分布在极性表面上，因为聚亚烷基氧基为对极性表面具有高亲和力的取代基。即，通过配置亚乙基或亚丙基作为R1使得聚亚烷基氧基对具有极性的介质的亲和性良好，感光性气体产生剂在后述膜制造过程中在最合适的区域可以不均匀地分布。
式(2)中，n表示2-30的整数。与式(1)的化合物同样，将n设定在该范围内使得制造成本低并且容易处理。n优选为3-25的整数，并且特别优选4-20的整数。通过将n设定在上述范围内，在包含根据本发明的感光性气体产生剂的光固化性组合物用于纳米压印光刻法的情况下，可以提供其中即使曝光量低也容易脱模的光固化性组合物。通过将n设定在上述范围内，石英掩模的表面倾向于几乎不污染。
式(2)中，Rf表示单价全氟烷基。由Rf表示的全氟烷基的具体实例与式(1)中Rf的具体实例相同。
式(2)中，R2表示具有1-6个碳原子的烷基。通过配置具有1-6个碳原子的烷基作为R2，由于当合成成为感光性气体产生剂的化合物时提取操作等变得容易，所以获得改进产率的效果。
通式(2)的化合物，在用于纳米压印光刻法的情况下，具有以低曝光量降低脱模力的优异的效果。因此，通式(2)的化合物作为纳米压印光刻法用的感光性气体产生剂是特别优选的。
(2)光固化性组合物
然后，将描述根据本发明的光固化性组合物。根据本发明的光固化性组合物至少具有下述组分(A)-组分(C)。
(A)聚合性化合物
(B)光聚合引发剂
(C)感光性气体产生剂
本发明中，作为组分(C)的感光性气体产生剂为根据本发明的感光性气体产生剂。根据本发明的光固化性组合物中，作为组分(C)的感光性气体产生剂的含量没有特别地限定，但基于包含于光固化性组合物中的聚合性化合物(组分(A))的重量优选0.1重量％-50重量％，更优选1重量％-30重量％，并且特别优选5重量％-20重量％。如果使基于聚合性化合物的重量的感光性气体产生剂(组分(C))的相对含量小于0.1重量％，则可能不能充分获得本发明的有利效果。如果感光性气体产生剂(组分(C))的含量超过50重量％，则可能不能充分确保获得的膜期望具有的膜的机械强度，这可导致图案缺陷。
感光性气体产生剂(组分(C))的重量与光聚合引发剂(组分(B))的重量的比(C/B)优选为1-1,000，更优选1.5-100，并且特别优选2-10。通过将该比设定在至少1-1,000的范围内，在光固化性组合物用于纳米压印光刻法的情况下，光固化性组合物的固化速度与由光固化性组合物产生的气体的产生速度之间的平衡优异。因此，如果C/B值设定在1-1,000的范围内的光固化性组合物用于纳米压印光刻法，则几乎不引起膜内部的气泡，并且获得以低的曝光量降低脱模力的效果。
因此，原因可以想到如下。
在C/B值低于1的情况下，可以想到由于尽管固化性组合物的固化快，但气体产生速度倾向于变慢，所以直到获得脱模力的降低效果的曝光量倾向于变大。
相反，在C/B超过1,000的情况下，可以想到由于尽管气体产生速度快，但固化性组合物的固化倾向于变慢，所以固化性组合物充分固化前固化性组合物内部产生气体，并且容易产生气泡。
然后，将描述包含于根据本发明的光固化性组合物中的组分(A)和(B)。
(2-1)聚合性化合物(组分(A))
聚合性化合物的实例包括自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。
自由基聚合性化合物可以为具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。另一方面，阳离子聚合性化合物可以为具有一个以上的乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物。下文中，将分别描述自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物的具体实例。
(2-1-1)聚合性化合物(组分(A))-自由基聚合性化合物
具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸类化合物的实例包括，但不限于，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的对异丙基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
对应于这些单官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购可得物包括，但不限于，Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(全部由Toagosei Co.,Ltd.制造)，MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(全部由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light丙烯酸酯BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA，以及环氧酯M-600A(全部由Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.制造)，KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(全部由Nippon KayakuCo.,Ltd.制造)，NK ester AMP-10G和AMP-20G(全部由Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)，FA-511A、512A和513A(全部由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(全部由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)，VP(由BASF SE制造)和ACMO、DMAA和DMAPAA(全部由Kohjin Holdings Co.,Ltd.制造)。
具有两个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO,PO改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
对应于这些多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购可得物包括，但不限于，Upimer UV SA1002和SA2007(二者由Mitsubishi Chemical Corporation制造)，Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(全部由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light丙烯酸酯4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(全部由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)，KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120，HX-620、D-310和D-330(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)，Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(全部由Toagosei Co.,Ltd.制造)和Ripoxy VR-77、VR-60和VR-90(全部由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)。
迄今列出的自由基聚合性化合物可以单独使用或者以两种以上组合使用。上述中，(甲基)丙烯酸酯指由丙烯酸酯及其相应的甲基丙烯酸酯构成的概念。(甲基)丙烯酰基指包括丙烯酰基及其相应的甲基丙烯酰基的概念。EO表示氧化乙烯，和EO改性的化合物指具有氧化乙烯基的嵌段结构的化合物。PO表示氧化丙烯，和PO改性的化合物指具有氧化丙烯基的嵌段结构的化合物。
(2-1-2)聚合性化合物(组分(A))-阳离子聚合性化合物
具有一个乙烯基醚基的化合物的实例包括，但不限于，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、双环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟甲基环已基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
具有两个以上的乙烯基醚基的化合物的实例包括，但不限于，如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚和双酚F氧化烯二乙烯基醚等二乙烯基醚；和如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、氧化乙烯加成的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氧化丙烯加成的三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氧化乙烯加成的二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、氧化丙烯加成的二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、氧化乙烯加成的季戊四醇四乙烯基醚、氧化丙烯加成的季戊四醇四乙烯基醚、氧化乙烯加成的二季戊四醇六乙烯基醚和氧化丙烯加成的二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚。
具有一个环氧基的化合物的实例包括，但不限于，苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-丁烯氧化物、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、苯乙烯氧化物、环已烯氧化物、3-甲基丙烯酰氧基甲基环已烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环已烯氧化物和3-乙烯基环已烯氧化物。
具有两个以上的环氧基的化合物的实例包括，但不限于，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧基环己烷、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3',4'-环氧基-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二辛基环氧基六氢化邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基环氧基六氢化邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物、二氧化苧烯、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷。
具有一个氧杂环丁基的化合物的实例包括，但不限于，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
具有两个以上的氧杂环丁基的化合物的实例包括，但不限于，多官能氧杂环丁烷如3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3'-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)(3,3'-(1,3-(2-methylenyl)propanediylbis(oxymethylene))bis-(3-ethyloxetane))、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和EO改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
阳离子聚合性化合物可以单独使用或者以两种以上组合使用。在上述中，EO表示氧化乙烯，并且EO改性的化合物指具有氧化乙烯基的嵌段结构的化合物。PO表示氧化丙烯，并且PO改性的化合物指具有氧化丙烯基的嵌段结构的化合物。此外，氢化指氢原子对苯环等的C＝C双键的加成。
(2-2)光聚合引发剂(组分(B))
然后，将描述作为组分(B)的光聚合引发剂。光聚合引发剂为通过光刺激产生引起聚合性化合物(组分(A))的聚合反应的反应物种的物质。其具体实例包括通过光刺激产生自由基的光自由基产生剂和通过光刺激产生质子(H+)的光酸产生剂。
光自由基产生剂为通过光(红外线、可见光、紫外线、远紫外线、X射线、如电子束等带电颗粒束，以及放射线)产生自由基的聚合引发剂，并且主要用于聚合性化合物为自由基聚合性化合物的情况。另一方面，光酸产生剂为通过光产生酸(质子)的聚合引发剂，并且主要用于聚合性化合物为阳离子聚合性化合物的情况。
光自由基产生剂的实例包括，但不限于，如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻或对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等可具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体；如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米希勒酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等芳香族酮衍生物；如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌类；如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚衍生物；如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如苄基二甲基缩酮等苄基衍生物；如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；如N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸衍生物；如乙酰苯、3-甲基乙酰苯、乙酰苯苄基缩酮(acetophenone benzyl ketal)、1-羟基环己基苯基甲酮和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯等乙酰苯衍生物；如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮等噻吨酮衍生物；咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。可以单独使用光自由基产生剂的一种或者可以组合使用自由基产生剂的两种以上。
对应于光自由基产生剂的商购可得的商品的实例包括，但不限于，Irgacure 184、369、651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，和Darocur 1116以及1173(全部由Ciba Japan K.K.制造)，Lucirin TPO，LR8893和LR8970(全部由BASF SE制造)和Ebecryl P36(由UCB制造)。
光酸产生剂的实例包括，但不限于，鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。本发明中，鎓盐化合物是优选的。
鎓盐化合物包括碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐(dazonium salts)、铵盐和吡啶鎓盐。
鎓盐化合物的具体实例包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓正辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍芘磺酸盐、三苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍正辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍全氟正丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍芘磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍对甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍苯磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔丁基苯基)锍正辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍全氟正丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍正十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐和三(4-甲氧基苯基)锍正辛烷磺酸盐。
砜化合物的实例包括β-酮砜、β-磺酰基砜和这些的α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括，但不限于，苯甲酰甲基苯基砜、2,4,6-三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸盐化合物的实例包括烷基磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和亚氨基磺酸盐。磺酸盐化合物的具体实例包括，但不限于，α-羟甲基苯偶姻全氟正丁烷磺酸盐、α-羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸盐和α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸盐。
磺酰亚胺化合物的具体实例包括，但不限于，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxyimide)、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘酰亚胺。
重氮甲烷化合物的具体实例包括，但不限于，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
本发明中，作为组分(B)的光聚合引发剂可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
包含于光固化性组合物中的光聚合引发剂(组分(B))的含量没有限定，但用于纳米压印光刻法时，基于聚合性化合物(组分(A))的重量，优选为0.01重量％以上且10重量％以下，更优选0.1重量％以上且7重量％以下，并且特别优选0.5重量％以上且5重量％以下。如果含量在该范围内，则倾向于气体的产生速度快，并且几乎不引起固化膜内部的气泡。相反，如果组分(B)的含量基于组分(A)的重量小于0.01重量％，则可能引起在光固化性组合物充分固化前产生气体，并且在光固化性组合物的内部产生气泡。如果组分(B)的含量基于组分(A)的重量超过10重量％，则由于引发基的光吸收量变大，气体产生剂的光吸收倾向于受抑制，从而使气体的产生速度减慢。
如迄今所述，根据本发明的光固化性组合物至少具有聚合性化合物(组分(A))、聚合引发剂(组分(B))和感光性气体产生剂(组分(C))。然而，除了这三种组分以外，光固化性组合物可根据各种目的在不损害本发明效果的范围内包含表面活性剂(D)和添加剂的至少一种。
(2-3)表面活性剂(组分(D))
由于除了上述三种组分以外在光固化性化合物中表面活性剂(组分(D))的引入使得模具与抗蚀剂之间的界面结合力降低，通过感光性气体产生剂(组分(C))的脱模力的降低效果可以进一步提高。
可使用的表面活性剂(组分(D))为硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂。从脱模力的降低效果优异的观点，氟系表面活性剂是优选的。本发明中，表面活性剂(组分(D))不显示聚合性。本发明中，表面活性剂不具有光刺激响应性气体产生基团。
氟系表面活性剂包括具有全氟烷基的醇的聚氧化烯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)加成物和全氟聚醚的聚氧化烯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)加成物。此处，氟系表面活性剂造在分子结构的一部分(例如，端基)中可以具有羟基、烷基、氨基和巯基等。可使用的表面活性剂可以为商购可得的表面活性剂。
表面活性剂(组分(D))可以为烃系表面活性剂。
烃系表面活性剂包括其中将具有2-4个碳原子的氧化烯加成至具有1-50个碳原子的烷基醇的烷基醇聚氧化烯加成物。
烷基醇聚氧化烯加成物包括甲基醇氧化乙烯加成物、癸基醇氧化乙烯加成物、月桂基醇氧化乙烯加成物、十六烷基醇氧化乙烯加成物、硬脂基醇氧化乙烯加成物和硬脂基醇氧化乙烯/氧化丙烯加成物。此处，烷基醇聚氧化烯加成物的端基不限于通过单纯将聚氧化烯加成至烷基醇产生的羟基。羟基可以转换为其它取代基，例如，如羧基、氨基、吡啶基、巯基和硅烷醇基等极性官能团，和如烷基等疏水性官能团。
可使用的烷基醇聚氧化烯加成物可以为商购可得物。商购可得物的实例包括由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯甲基醚(甲基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550和BLAUNON MP-1000)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯癸基醚(癸基醇氧化乙烯加成物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307和FINESURFD-1310)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯月桂基醚(月桂基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON EL-1505)，由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯十六烷基醚(十六烷基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON CH-305和BLAUNON CH-310)，以及由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.制造的聚氧乙烯硬脂基醚(硬脂基醇氧化乙烯加成物)(BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730和BLAUNONSR-750)。
作为组分(D)的表面活性剂可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
在将作为组分(D)的表面活性剂引入至根据本发明的光固化性组合物中的情况下，表面活性剂的含量基于聚合性化合物(组分(A))和感光性气体产生剂(组分(C))的总重量为，例如，0.001重量％-10重量％，优选0.01重量％-7重量％，并且更优选0.05重量％-5重量％。将含量设定在至少0.001重量％-10重量％的范围内带来光固化性组合物的脱模力的降低效果并且还带来填充性优异的效果。
(2-4)添加剂
添加剂包括敏化剂、抗氧化剂、溶剂和聚合物组分。
敏化剂的引入倾向于促进聚合反应并且改进反应转换率。敏化剂包括氢供体和敏化染料。
氢供体为将氢供给由聚合引发剂(组分(B))产生的引发自由基和聚合生长末端的自由基，并且通过本身产生自由基的化合物。如果在聚合引发剂(组分(B))为光自由基产生剂的情况下添加氢供体，则在一些情况下改进聚合速度。
氢供体的具体实例包括，但不限于，如N-叔丁胺、二-正丁胺、三-正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、二乙氨乙基甲基丙烯酸酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸等胺化合物，以及如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯等巯基化合物。
敏化染料为吸收特定波长的光从而被激发并且起聚合引发剂(组分(B))的作用的化合物。此处使用的作用包括从激发状态的敏化染料向聚合引发剂(组分(B))的能量转移和电子转移等。如果在聚合引发剂(组分(B))为光自由基产生剂的情况下添加敏化剂，则在一些情况下改进聚合速度。
敏化染料的具体实例包括，但不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、咕吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆灵衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶系染料、噻喃鎓盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮基香豆灵系染料、噻吨系染料、咕吨系染料、氧杂菁系染料(oxonol-baseddyes)、花青系染料、若丹明系染料和吡喃鎓盐系染料。
敏化剂可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
在包含敏化剂的情况下，敏化剂的含量基于聚合性化合物(A)的重量优选为10重量％以下，并且更优选0.1重量％-5重量％。使敏化剂的含量为0.1重量％以上能够更有效地展示敏化剂的效果。如果使敏化剂的含量为10重量％以下，则溶解性和保存稳定性倾向于优异。
聚合物组分包括乙烯基聚合物(聚苯乙烯等)和聚亚烷基二醇(聚乙二醇和聚丙二醇等)。聚合物组分的引入能够调节后述冷凝性气体的溶解度和脱模力的降低效果。
然后，将描述制备光固化性组合物的合适的条件。
<当配混光固化性组合物时的温度>
当通过将试剂和溶剂混合和溶解来制备光固化性组合物时，在预定的温度条件下进行制备。具体地，在0℃至100℃的范围内进行制备。从加工性等观点，温度优选为10℃至50℃。
<光固化性组合物的粘度>
根据本发明的光固化性组合物的粘度，以其除了溶剂以外的组分的混合物在23℃下的粘度计，优选为1cP-100cP，更优选5cP-50cP，并且还更优选6cP-20cP。如果光固化性组合物的粘度高于100cP，则在光固化性组合物用于纳米压印光刻法的一些情况下，当光固化性组合物与模具接触时将光固化性组合物填充至模具上的微细图案的凹部需要长时间，并且由于填充不良导致图像缺陷。相反，如果粘度低于1cP，则引起当涂布光固化性组合物时产生涂布不均匀，和当光固化性组合物与模具接触时光固化性组合物从模具的端部流出的情况。
<光固化性组合物的表面张力>
根据本发明的光固化性组合物的表面张力，以其除了溶剂以外的组分的混合物在23℃下的表面张力计，优选为5mN/m-70mN/m，更优选7mN/m-35mN/m，并且还更优选10mN/m-32mN/m。如果表面张力低于5mN/m，则光固化性组合物与模具接触时将光固化性组合物填充至模具上的微细图案的凹部需要长时间。相反，如果表面张力高于70mN/m，则表面平滑性变低。
<如混入光固化性组合物中的颗粒等杂质>
期望从根据本发明的光固化性组合物尽可能多的去除如颗粒等杂质。为了防止，例如，污染光固化性组合物的颗粒在光固化物上不小心产生凹凸和产生图像缺陷，期望去除如颗粒等杂质。具体地，包含于光固化性组合物中的各组分混合后，混合物优选，例如，用孔径为0.001μm-5.0μm的过滤器过滤。当使用过滤器过滤时，更优选在多个阶段或重复多次进行过滤。可以将滤液再一次过滤。可用于过滤的过滤器为聚乙烯树脂制、聚丙烯树脂制、氟树脂制或尼龙树脂制的过滤器，但没有特别地限定。
此处，在根据本发明的光固化性组合物用于半导体集成电路的制造的情况下，为了不抑制产品的操作，可以最大限度地避免具有金属杂质的组合物的污染。因此，根据本发明的光固化性组合物中，包含于组合物中的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，并且更优选100ppb以下。
[膜的形成方法]
然后，将描述根据本发明的膜的形成方法。此处，本发明中提及的膜的形成方法包括光压印法。光压印法优选定义为尺寸为1nm-10mm的图案的形成方法。更优选，光压印法指尺寸约为10nm-100μm的图案的形成方法。另一方面，具有纳米尺寸(1nm-100nm)的图案(凹凸结构)的图案的形成技术称为光纳米压印，并且根据本发明的膜的形成方法自然包括光纳米压印法。
图1A-1F为示出根据本发明的膜的制造方法的实施方案的实例的截面示意图。图1A-1F中示出的制造过程为包括以下[1]-[5]或[6]所述的步骤的制造过程。
[1]配置步骤(涂布步骤，图1A)
[2]模具接触步骤(图1B1和1B2)
[3]光照射步骤(图1C)
[4]脱模步骤(图1D)
[5]残膜去除步骤(图1E)
[6]基板加工步骤(图1F)
通过以上[1]-[6](或[1]-[5]所述的步骤)所述的步骤，由光固化性组合物1获得光固化物12及具有光固化物12的电子组件(电子器件)或光学组件。下文中将描述各步骤的细节。
<配置步骤(图1A)>
首先，在基板2上配置(涂布)光固化性组合物1，从而形成涂膜(图1A)。此处使用的光固化性组合物为根据本发明的光固化性组合物。
作为相当于基板2的被加工基板，通常使用硅晶片，但被加工基板不限于此。被加工基板除了硅晶片以外，可以从铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅或氮化硅等的作为半导体器件用基板已知的基板中任意选择使用。此处，通过如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或有机薄膜的形成等表面处理改进与光固化性组合物的粘合性的基板可以用作被加工基板。
可用于在被加工基板上配置根据本发明的光固化性组合物的方法可以为，例如，喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法。此处，被形状转印层(涂膜)的膜厚度依赖于使用用途，但是为，例如，0.01μm-100μm。
<模具接触步骤(图1B1和1B2)>
然后，进行使模具与在前步骤(配置步骤)中形成的光固化性组合物1的涂膜接触的步骤(模具接触步骤，图1B1和1B2)。此处，由于模具3可以被视为印章，所以该步骤也称为压印步骤。在本步骤中，通过使模具3与光固化性组合物1(被形状转印层)接触(图1B1)，涂膜11的(一部分)填充至模具3上形成的微细图案的凹部(图1B2)。
考虑到后续步骤(光照射步骤)，用于模具接触步骤的模具3需要由光透过性材料构成。模具3的构成材料具体包括玻璃，石英，如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))和聚碳酸酯树脂等光透明性树脂，透明金属沉积膜，聚二甲基硅氧烷的柔性膜，光固化膜和金属膜。然而，在光透明性树脂用作模具3的构成材料的情况下，需要选择包含于光固化性组合物1中的不溶解于溶剂中的树脂。由于容易形成与作为组分(D)的表面活性剂中包含的取代基的极性官能团的极性键(氢键和离子键等)的原因，因此与光固化性组合物接触的模具的表面优选为亲水性的，并且特别优选为石英表面。
为了改进光固化性组合物1与模具3的表面之间的剥离性，用于根据本发明的光固化物的制造方法的模具3可以为已经进行表面处理的模具。表面处理的方法包括在进行模具接触步骤前在模具的表面上涂布脱模剂以形成脱模剂层的方法。此处，模具表面上涂布的脱模剂包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。可适当地使用商购可得的涂布型脱模剂，例如，由DaikinIndustries,Ltd.制造的Optool DSX。脱模剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，氟系脱模剂是特别优选的。
在模具接触步骤中，当如图1B1所示使模具3与光固化性组合物1接触时，施加于光固化性组合物1的压力没有特别地限定，但是通常为0.1MPa至100MPa。在这些压力中，压力优选为0.1MPa至50MPa，更优选0.1MPa至30MPa，并且还更优选0.1MPa至20MPa。此外，在模具接触步骤中，其中使模具3与被形状转印层1接触的时间没有特别地限定，但是通常为0.1秒-600秒，优选0.1秒-300秒，更优选0.1秒-180秒，并且特别优选0.1秒-120秒。
可以在大气气氛、减压气氛和非活性气体气氛的任意条件下进行模具接触步骤。减压气氛和非活性气体气氛是优选的，因为可以防止氧气和水分对光固化反应的影响。在非活性气体气氛下进行模具接触步骤的情况下，使用的非活性气体的具体实例包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种含氟气体(flon gas)及其混合气体。在包括大气气氛的特定的气体气氛下进行该步骤(模具接触步骤)的情况下，压力可以为0.0001atm至10atm。此处，减压气氛和非活性气体气氛是优选的，因为可以防止氧气和水分对光固化反应的影响。
可以在包含冷凝性气体(下文中，冷凝性气体气氛)的气氛下进行模具接触步骤。在本发明和本说明书中，冷凝性气体定义为如下的气体：其作为在使光固化性组合物1(被形状转印层)与模具3彼此接触(图1B1)的气氛中的气体存在，并且在模具接触步骤中，当使光固化性组合物1(被形状转印层)与模具3彼此接触并且气氛中的气体与涂膜11(的一部分)一起填充至模具3上形成的微细图案的凹部和模具与基板之间的间隙时，其在填充时间内通过由压力产生的毛细管压力冷凝并液化。
如果在冷凝性气体气氛下进行模具接触步骤，则由于填充至微细图案的凹部的气体液化，从而使气泡消失，填充性优异。冷凝性气体可以溶解于固化性组合物中。
冷凝性气体的沸点没有限定，只要为模具接触步骤的气氛温度以下即可，但优选为-10℃至23℃，并且更优选10℃至23℃。如果沸点在该范围内，则填充性更好。
模具接触步骤中冷凝性气体在气氛温度下的蒸气压没有限定，只要为当在模具接触步骤中进行压印时的成型压力以下即可，但可以为0.1至0.4MPa。如果蒸气压在该范围内，则填充性更好。如果在气氛温度下的蒸气压高于0.4MPa，则不可能充分达到气泡的消失效果。相反，如果在气氛温度下的蒸气压低于0.1MPa，则需要减压并且设备倾向于变得复杂化。
模具接触步骤的气氛温度没有特别地限定，但可以为20℃至25℃。
冷凝性气体具体包括包含如三氯氟甲烷、氟烃(fluorocarbons)(FC)、氢化含氯氟烃(HCFC)等含氯氟烃(CFC)，如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等氢氟烃(HFC)，和如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3，HFE-245mc)等氢氟醚(HFE)等的含氟类(flons)。
其中，从在模具接触步骤中在20℃至25℃的气氛温度下的填充性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸气压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸气压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚是优选的；并且从安全性优异的观点，1,1,1,3,3-五氟丙烷是特别优选的。
冷凝性气体可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。冷凝性气体可用作与如空气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气等非冷凝性气体的混合物。从填充性的观点，与冷凝性气体混合的非冷凝性气体优选为氦气。如果非冷凝性气体为氦气，则由于在模具接触步骤中当气氛中的气体(冷凝性气体和氦气)与涂膜11(的一部分)一起填充至模具3上形成的微细图案的凹部时，冷凝性气体液化并且同时氦气渗透模具，并且填充性优异。
<光照射步骤(图1C)>
然后，隔着模具3用光照射涂膜11(图1C)。在该步骤中，用照射的光使涂膜11固化，从而形成光固化物12。
此处，用于照射构成涂膜11的光固化性组合物1的光根据光固化性组合物1的敏感波长来选择，但可以具体地从波长约为150nm-400nm的紫外光、X射线和电子束中适当地选择使用。此处，作为固化助剂(光聚合引发剂)的一些商购可得物为对紫外光具有敏感度的化合物。为此，用于照射光固化性组合物1的光(照射光4)特别优选为紫外光。发射紫外光的光源的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深紫外线灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙气灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器和F2准分子激光器，但超高压汞灯是特别优选的。光源数可以为一个或多个。当进行光照射时，可以在光固化性组合物1的整个表面上，或者在其部分区域上进行光照射。
此外，在被形状转印层通过加热也固化的情况下，可以进一步进行热固化。在进行热固化的情况下，加热气氛和加热温度等没有特别地限定。例如，在非活性气体气氛中或在减压下，可以在40℃至200℃的范围内加热光固化性组合物1。当加热被形状转印层1时，可以使用热板、烘箱或炉等。
<脱模步骤(图1D)>
然后，进行其中从光固化物12中去除模具3并且在基板2上形成具有预定图案形状的固化膜的步骤(脱模步骤，图1D)。该步骤(脱模步骤)为从光固化物12剥离模具3的步骤，从而获得在前述步骤(光照射步骤)中在模具3上形成的微细图案的反转图案作为光固化物12的图案。
在冷凝性气体气氛下进行模具接触步骤的情况下，当固化膜和模具在脱模步骤中分离时，在固化膜与模具彼此接触的界面处冷凝性气体随着压力的降低而蒸发，从而倾向于获得脱模力的降低效果。
从光固化物12剥离模具3的方法，除非在剥离时物理损坏光固化物12的一部分，否则没有特别地限定，并且各种条件等也没有特别地限定。例如，可以固定被加工基板(基板2)并且可以移动模具3远离被加工基板并且从被加工基板剥离；可以固定模具3并且可以移动被加工基板远离模具并从模具剥离；或者沿着完全相反的方向拉伸二者并且彼此分离。
<残膜去除步骤(图1E)>
尽管上述脱模步骤中获得的固化膜具有特定的图案形状，但在除了形成图案形状的区域以外的区域上膜的一部分有时也作为残膜存在。然后，进行从上述图案形状中去除在需要去除光固化物的区域中的残留光固化膜(残膜)的步骤(残膜去除步骤，图1E)。
残膜的去除方法的实例包括其中通过蚀刻去除光固化物12的凹部中残留的膜(残膜)并且在图案凹部中露出基板2的表面的方法。
在利用蚀刻的情况下，其具体方法没有特别地限定，并且可以使用例如，干法蚀刻等传统已知的方法。干法蚀刻可以使用传统已知的干法蚀刻设备。干法蚀刻时可使用的原料气体根据被蚀刻膜的元素组成适当地选择，但可以为如O2、CO和CO2等含氧原子气体，如He、N2和Ar等非活性气体，如Cl2和BCl3等氯系气体，或者如H2和NH3等气体。此处，这些气体可以混合使用。
通过上述[1]-[5]的制造过程，可以获得具有期望的凹凸图案形状(源自模具3的凹凸形状的图案形状)的光固化物12。此处，在通过利用光固化物12加工基板2的一些情况下，基板的后述加工步骤可以进一步进行。
同时，可以利用获得的光固化物12作为光学构件(包括用作光学构件的一种构件的情况)。在所述情况下，可以提供光学构件作为至少具有基板2和配置在基板2上的光固化物12的光学构件。
<基板加工步骤(图1F)>
可以利用通过根据本发明的制造方法获得的具有期望的凹凸形状的光固化物12，例如，作为如由LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM和D-RDRAM等半导体器件为代表的电子组件中包含的层间绝缘膜用膜。另一方面，还可以利用光固化物12作为半导体器件制造时的抗蚀膜。
在利用光固化物12作为抗蚀膜的情况下，具体地，如图1F所示，在蚀刻步骤中露出表面的基板的一部分(附图标记20的区域)上进行蚀刻或离子注入等。此处，此时的光固化物12起掩膜作用。从而，可以在基板2上形成基于光固化物12的图案形状的电路结构(未示出)。从而，可以制造半导体器件等中利用的具有电路的基板。此处，通过在具有电路的基板上安装电子构件，形成电子组件。
在制作具有电路的基板和电子组件的情况下，光固化物的图案可以最终从加工的基板中去除，但图案可以作为构成器件的构件而残留。
如下所述考虑根据本发明的感光性气体产生剂通过由纳米压印光刻法制造膜的过程的各步骤获得的效果。
在配置步骤中，全氟烷基的疏水性的效果使得感光性气体产生剂在被加工基板(基板2)上配置的光固化性组合物1的气液界面处不均匀分布。
然后，在随后的模具接触步骤中，对模具(模具3)的表面具有亲和性的聚亚烷基氧基使得感光性气体产生剂在当使光固化性组合物1与模具彼此接触时在光固化性组合物与模具之间的接触界面处不均匀分布。
然后，在随后的光照射步骤中，通过由感光性气体产生剂产生的气体的压力的效果破坏模具(模具3)与光固化性组合物的固化物11之间的界面结合，从而降低脱模力。界面结合破坏后产生的气体在光固化性组合物的固化物11与模具之间的累积进一步产生气液界面。感光性气体产生剂的全氟烷基结果在气液界面不均匀分布。全氟烷基的疏水性由此用于防止模具与光固化性组合物的固化物11的再附着。此处，模具与固化物11的再附着为其中在模具与固化物11之间的界面处产生的气体从界面逃脱，并且模具和固化物11再一次粘合的现象。
上述通过气体形成气液界面的效果和上述包含于感光性气体产生剂中的全氟烷基的疏水性的效果降低在脱模步骤中当模具与设置有固化物11的基板分离时需要的脱模力。此处，为了降低脱模力，重要的是，使得在气液界面处产生的气体的量大并且光固化性组合物的固化物11与模具之间的附着力降低。此时，根据本发明的感光性气体产生剂，由于倾向于在固化物11与模具表面之间的界面处不均匀分布，所以可以在固化物11与模具表面之间的界面处有效地产生气体，并且可以降低当固化物11与模具再附着时的附着力。
从上述，包含根据本发明的感光性气体产生剂的光固化性组合物为即使曝光量低也能够降低脱模力的优异的组合物。因此，如果根据本发明的感光性气体产生剂用作纳米压印光刻法用材料，则可提供显示高生产性的光固化性组合物和使用所述光固化性组合物的制造膜的方法。根据本发明的感光性气体产生剂还可以用作制造发泡体的发泡剂。
实施例
下文中，将通过实施例详细描述本发明，但本发明的技术范围不限于下述实施例。用于以下说明的[份]和[％]为以重量计的单位，除非另有说明。
实施例1：感光性气体产生剂(C1)的合成
<反应中间体X1>
<反应中间体X2>
<感光性气体产生剂(C1)>
(1)反应中间体X1的合成
在将反应容器的内部放入氮气气氛后，在室温下将以下试剂和溶剂装入反应容器中。
1H,1H,2H,2H-全氟辛基醇氧化乙烯-5-摩尔加成物(由DIC Corp.制造)：50份
三乙基胺：23.7份
二氯甲烷：500份
接着，在搅拌反应溶液的同时进一步添加21.2份对甲苯磺酰氯，其后进一步搅拌18小时。接着，将500ml水添加至悬浮液状态的反应溶液中，其后，用氯仿萃取有机层并干燥。接着，在减压下浓缩有机层，从而获得粗产物。接着，用硅胶柱层析法精制粗产物，从而获得63.5份反应中间体X1。
(2)反应中间体X2的合成
在将反应容器的内部放入氮气气氛后，在室温下将以下试剂和溶剂装入反应容器中。
反应中间体X1：63.5份
乙胺：500份
接着，在室温下将反应溶液搅拌18小时。然后，将700份碳酸氢钠水溶液添加至通过在减压下浓缩反应溶液获得的残渣中，其后，用氯仿萃取有机层并干燥。接着，在减压下浓缩有机层，从而获得粗产物。接着，用硅胶柱层析法精制粗产物，从而获得52.6份反应中间体X2。
(3)感光性气体产生剂(C1)的合成
在将反应容器的内部放入氮气气氛后，在室温下将以下试剂和溶剂装入反应容器中。
2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酰氯：46.2份
二氯甲烷：1L
接着，将反应溶液冷却至0℃；添加60份三乙基胺；然后，逐滴添加反应中间体X2的二氯甲烷溶液。接着，将反应溶液在0℃下搅拌1小时，其后加热至室温，并且在该温度(室温)下进一步搅拌2小时。接着，将500ml水添加至反应溶液中；其后，用氯仿萃取有机层并干燥。接着，在减压下浓缩有机层，从而获得粗产物。接着，用硅胶柱层析法精制粗产物，其后在减压下在40℃下干燥，从而获得感光性气体产生剂(C1)。
此处，通过本实施例获得的感光性气体产生剂(C1)为由通式(2)表示的化合物，并且各取代基的具体名称如下表1所示。此处，在通过本实施例获得的感光性气体产生剂(C1)中，通式(2)中的n为4。
表1
取代基 具体名称
RG2 2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酰基
XB 亚乙基
R1 亚乙基
R2 乙基
Rf 1H,1H,2H,2H-全氟辛基
(实施例2)光固化性组合物(a-1)的制造
将以下试剂混合。
(2-1)聚合性化合物(A1)：94重量份
此处，作为聚合性化合物(A1)，使用通过将以下试剂和溶剂混合制得的混合物。
(2-1-1)丙烯酸异冰片酯(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：IB-XA)：61.6重量份
(2-1-2)(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯(由OsakaOrganic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：MEDOL-10)：10重量份
(2-1-3)己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造，商品名：Viscoat#230)：22.4重量份
(2-2)光聚合引发剂(B1)：1重量份
此处，作为光聚合引发剂(B1)，使用Irgacure 369(由Ciba Japan K.K.制造)。
(2-3)实施例1中合成的感光性气体产生剂(C1)：12重量份
然后，通过过滤器网孔为5nm的超高分子量聚乙烯过滤器过滤获得的混合溶液，从而获得光固化性组合物(a-1)。
[光固化性组合物(a-1)的评价]
通过使用获得的光固化性组合物(a-1)通过以下方法制作膜，然后评价光固化性组合物(a-1)。还制作膜，并且还评价通过实施例1中合成的感光性气体产生剂(C1)提供的脱模性。
(涂布步骤)
通过使用微移液管将2μl光固化性组合物(a-1)滴加在具有作为粘合层形成的厚度为60nm的粘合促进层的硅基板(50mm长，25mm宽)上。
(模具接触步骤)
接着，将没有表面处理且其上没有形成图案的石英基板(50mm长，25mm宽)放置在硅基板上，使得基板在它们的中央彼此交叉；并且将光固化性组合物(a-1)填充至其中硅基板和石英基板重叠的部分(25mm长，25mm宽)。此时形成的光固化性组合物(a-1)的液体膜的膜厚度约为3.2μm。
(光照射步骤)
接着，通过使用紫外光源(EX-250，由HOYA CANDEO OPTRONICS Corp.制造)隔着石英基板用紫外光照射光固化性组合物(a-1)40秒，从而制作光固化性组合物(a-1)的固化物的膜。
(脱模步骤)
接着，通过手将硅基板和石英基板分离。
实施例2中，在光照射步骤期间，可以观察到在石英基板与光固化性组合物的膜之间的界面处伴随气体产生而产生间隙的情况。如果以该方式在石英基板与光固化性组合物的膜之间的界面处产生间隙，则由于石英基板与膜之间的界面结合力自然降低，所以可以认为获得脱模力的降低效果。此处，由于气体从界面逃脱使得界面的间隙逐渐消失，并且在脱模步骤前间隙完全消失。在脱模步骤中，硅基板和石英基板可以显著容易地分离。
比较例1
除了使用2重量份2-重氮基-1,2-萘醌-5-磺酸对甲酚酯(PC-5，由ToyoGosei Co.,Ltd.制造)代替实施例2中的感光性气体产生剂(C1)以外，通过与实施例2相同的方法制备光固化性组合物(b-1)。然后，通过使用制备的光固化性组合物(b-1)通过与实施例2相同的方法制作膜，并且评价膜的制作过程中感光性气体产生剂的脱模性。
在本比较例中，将光照射步骤中光固化性组合物(b-1)的光照射时间(曝光时间)设定为40秒，但在光照射期间不能观察到在石英基板与光固化性组合物之间的界面处产生间隙的情况。曝光时间从40秒延长至600秒也获得相同的结果。此外，在脱模步骤中，由于硅基板与石英基板彼此强固地粘合，所以它们难以通过手而分离。
比较例2
除了使用15重量份2,2'-偶氮双-(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(VAm-110，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)代替实施例2中的感光性气体产生剂(C1)以外，通过与实施例2相同的方法制备光固化性组合物(b-2)。然后，通过使用制备的光固化性组合物(b-2)通过与实施例2相同的方法制作膜，并且评价膜的制作过程中感光性气体产生剂的脱模性。
在本比较例中，首先将光照射步骤中光固化性组合物(b-2)的光照射时间(曝光时间)设定为40秒，但在光照射期间不能观察到在石英基板与光固化性组合物之间的界面处产生间隙的情况。然后，曝光时间从40秒延长至600秒；然后，600秒后观察到在石英基板与光固化性组合物之间的界面处伴随气体产生而产生间隙的情况。此处，由于气体从界面逃脱使得界面的间隙逐渐消失，并且600秒曝光后进行脱模步骤前间隙完全消失。在600秒曝光后进行的脱模步骤中，硅基板与石英基板之间的粘合不像比较例1中的粘合那样强固，但比实施例2中的粘合强固；因此，脱模需要比实施例2的力更强的力。
总结
从上述，清楚的是，与比较例的光固化性组合物相比，具有实施例1的感光性气体产生剂的实施例2的光固化性组合物可以在短的曝光时间(40秒)内通过较弱的力与模具分离。即，表明包含根据本发明的感光性气体产生剂的光固化性组合物为即使曝光量低脱模力的降低效果也优异的光固化性组合物。从实施例2与比较例2的比较，清楚的是，根据本发明的光固化性组合物即使通过气体脱模后气体从硅基板上形成的膜与石英基板之间的界面逃脱也显示抑制硅基板与石英基板的再附着的效果。这表明根据本发明的光固化性组合物用于纳米压印光刻法具有优异的脱模力的降低效果。
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2013年3月5日提交的日本专利申请2013-043356的权益，和2013年12月27日提交的日本专利申请2013-272409的权益，通过参考将其整体并入本文中。
附图标记说明
1 光固化性组合物
2 基板
3 模具
11 涂膜
12 光固化物

Claims (12)

1.一种感光性气体产生剂，其特征在于，其为具有以下基团的化合物：
通过光刺激产生气体的光刺激响应性气体产生基团；
全氟烷基；和
连接所述光刺激响应性气体产生基团和所述全氟烷基的聚亚烷基氧基。
2.根据权利要求1所述的感光性气体产生剂，其为由以下通式(1)表示的化合物：
RG1-XA-(O-R1)n-O-Rf  (1)
其中RG1表示光刺激响应性气体产生基团；XA表示成为连接基团的二价取代基；O表示氧原子；R1表示具有2-4个碳原子的亚烷基；n表示2-30的整数；和Rf表示单价全氟烷基。
3.根据权利要求2所述的感光性气体产生剂，其中RG1为重氮基萘醌磺酰基。
4.一种光固化性组合物，其特征在于，其包括：
聚合性化合物；
光聚合引发剂；和
根据权利要求1-3任一项所述的感光性气体产生剂。
5.根据权利要求4所述的光固化性组合物，其中所述感光性气体产生剂的含量基于所述聚合性化合物的重量为1重量％以上。
6.根据权利要求4或5所述的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物用于纳米压印光刻法。
7.一种膜的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：
在基板上配置根据权利要求4-6任一项所述的光固化性组合物；
使所述光固化性组合物与模具接触；
用光照射所述光固化性组合物；和
所述光照射后，将所述光固化性组合物和所述模具分离，从而在所述基板上获得具有预定的图案形状的膜。
8.一种具有电路的基板的制造方法，其特征在于，其包括：基于通过根据权利要求7所述的膜的制造方法获得的膜的图案形状进行蚀刻或离子注入，从而基于所述图案形状在所述基板上形成电路结构。
9.一种光学构件，其包括基板和在所述基板上配置的膜，
其特征在于，所述膜为通过根据权利要求7所述的膜的制造方法制造的膜。
10.根据权利要求7所述的膜的制造方法，其中模具接触在包含冷凝性气体的气氛下进行。
11.根据权利要求10所述的膜的制造方法，其中所述冷凝性气体为1,1,1,3,3-五氟丙烷。
12.根据权利要求10所述的膜的制造方法，其中所述包含冷凝性气体的气氛为氦气和冷凝性气体的混合气体。
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