CN104487229B - 树脂生产方法和树脂生产设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种树脂生产方法，其中使用纳米压印法在树脂生产方法中降低模具和固化性树脂之间的脱模力。该树脂生产方法包括在基板(2)上配置固化性组合物(1)的配置步骤；使模具(3)与固化性组合物(1)彼此接触的接触步骤；在将固化性组合物(1)与模具(3)保持接触的同时、通过用放射线照射固化性组合物(1)或加热固化性组合物(1)而将固化性组合物(1)固化的固化性组合物固化步骤；当将固化性组合物(1)固化时、沿基板(2)和模具(3)彼此分离的方向产生拉伸应力至模具(3)和固化性组合物(1)不彼此分离的程度的拉伸应力产生步骤；和将固化性组合物(1)和模具(3)彼此脱离的脱模步骤。

Description

树脂生产方法和树脂生产设备
技术领域
本发明涉及树脂生产方法，特别地，使用纳米压印(nano-imprint)法的树脂生产方法，以及利用该生产方法时使用的树脂生产设备。
背景技术
半导体集成电路正在小型化和集成化。作为一种用于实现小型化和集成化的微细加工技术的图案形成技术，给出光刻法。近年来，通过使用光刻法，半导体集成电路的精度已经提高。然而，随着要求的加工精度接近曝光光的衍射界限，光刻法技术也接近界限。然后，作为实现进一步小型化和更高的精度的方法，已经提出纳米压印法。纳米压印法涉及将要用热或光固化的树脂涂布至基板以形成薄膜，将具有微细凹凸图案的模具按压至薄膜上并且用光照射薄膜或使薄膜进行热处理，由此形成模具的凹凸图案转印至其上的树脂。需要说明的是，作为是在基板上形成的薄膜固化的方法，给出使用放射线如光的放射线固化方法，和使用热的热固化方法等。
此外，在能够形成具有微细图案的树脂的同时，纳米压印法具有各种待解决的问题。一个问题在于从固化树脂脱离模具所需要的力，即，脱模力大。当脱模力大时，出现如图案缺陷的出现和由于将基板从台上提起引起的定位精度劣化等问题。
在上述环境下，已有解决上述问题的几个提议。例如，专利文献1提出其中将使用光或热产生气体的气体产生剂包含在固化性树脂中的过程。该过程通过从固化性树脂中产生气体而降低脱模力。此外，专利文献2提出通过使用用光产生气体的光固化性树脂而降低脱模力；以及通过使用施加至光固化性树脂的光照射量和压力来改变气体的产生量的过程。此外，专利文献3公开能够通过在将抗蚀剂从模具中脱离时、预先将脱模力施加至模具以降低脱模力的变化而降低图案缺陷的压印设备。
专利文献
PTL1：日本专利申请特开No.2010-262980
PTL2：日本专利申请特开No.2010-103464
PTL3：日本专利申请特开No.2011-86727
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据专利文献1中公开的过程，气体产生时期不明确，因此在当将固化物从模具中脱模时的某些情况下，气体的产生停止。在此情况下，不能说充分地降低脱模力。此外，根据专利文献2中公开的过程，施加至光固化性树脂的光照射量和压力仅为用于促进气体产生的辅助手段，因此不能说通过用与专利文献1中相同的方式的此过程充分降低脱模力。此外，专利文献3中公开的设备仅能够控制由驱动台架(stage)而引起的振动，并且专利文献3没有明确要施加至模具的脱模力。因此，不能说在专利文献3中公开的设备中充分地降低脱模力。
已做出本发明以解决上述问题，并且本发明的目的在于提供使用其中降低在模具和固化性树脂之间施加的脱模力的纳米压印法的树脂生产方法。
用于解决问题的方案
本发明的树脂生产方法的第一方面为，树脂生产方法，其将在表面上具有预定的凹凸图案的模具和放射线固化性组合物保持彼此接触的同时，通过将放射线固化性组合物固化而生产具有预定图案的树脂，所述方法的特征在于包括：
在基板上配置放射线固化性组合物的配置步骤；
使模具与放射线固化性组合物接触的接触步骤；
在将放射线固化性组合物与模具保持接触的同时，使用放射线照射放射线固化性组合物的步骤；
当使用放射线照射放射线固化性组合物时，沿将基板和模具彼此分离的方向产生拉伸应力至模具和放射线固化性组合物不彼此分离的程度的拉伸应力产生步骤；和
将放射线固化性组合物和模具彼此脱离的脱模步骤。
此外，本发明的树脂生产方法的第二方面的特征在于包括：
在基板上配置热固化性组合物的配置步骤；
使模具与热固化性组合物接触的接触步骤；
在将热固化性组合物与模具保持接触的同时，加热固化性组合物的热处理步骤；
当加热热固化性组合物时，沿将基板和模具彼此分离的方向产生拉伸应力至模具和热固化性组合物不彼此分离的程度的拉伸应力产生步骤；和
将热固化性组合物和模具彼此脱离的脱模步骤。
参照附图，本发明的进一步特征将从以下示例性实施方式的描述变得明显。
附图说明
图1A、1B1、1B2、1C1、1C2、1D、1E和1F为示出本发明的生产方法中的树脂生产过程的示意性截面图。
图2为示出本发明的生产设备的一个示例性实施方式的示意图。
具体实施方式
树脂生产方法
本发明的生产方法为将在表面上具有预定的凹凸图案的模具和固化性组合物保持彼此接触的同时，通过将固化性组合物固化而生产具有预定的图案的树脂时使用的生产方法。本发明中，固化性组合物具体为通过用放射线照射而固化的放射线固化性组合物和通过加热组合物本身而固化的热固化性组合物。
本发明的生产方法至少包括以下步骤(1)-(5)：
(1)在基板上配置固化性组合物的配置步骤；
(2)使模具与固化性组合物接触的接触步骤；
(3)在将固化性组合物与模具保持接触的同时，将固化性组合物固化的固化步骤；
(4)固化步骤期间，沿将基板和模具彼此分离的方向产生拉伸应力至模具和热固化性组合物不彼此分离的程度的拉伸应力产生步骤；
(5)将固化性组合物和模具彼此脱离的脱模步骤。
在这种情况下，在固化性组合物为放射线固化性组合物的情况下，固化步骤具体为以下步骤(3a)，以及拉伸应力产生步骤具体为以下步骤(4a)：
(3a)在将放射线固化性组合物与模具保持接触的同时，使用放射线照射放射线固化性组合物的步骤(放射线照射步骤)；和
(4a)当使用放射线照射放射线固化性组合物时，沿将基板和模具彼此分离的方向产生拉伸应力至模具和放射线固化性组合物不彼此分离的程度的步骤。
拉伸应力产生步骤
另一方面，在固化性组合物为热固化性组合物的情况下，固化步骤具体为以下步骤(3b)，以及拉伸应力产生步骤具体为以下步骤(4b)：
(3b)在将热固化性组合物与模具保持接触的同时，加热热固化性组合物的步骤(热处理步骤)；和
(4b)当加热热固化性组合物时，沿将基板和模具彼此分离的方向产生拉伸应力至模具和热固化性组合物不彼此分离的程度的步骤。
下文中，参考附图详细描述本发明的实施方式。需要说明的是本发明不局限于下述实施方式并且还包括在不偏离本发明的宗旨的范围内、通过基于本领域技术人员的普通常识而适当地改变下述实施方式的设计和修改下述实施方式而获得的实施方式。需要说明的是本发明的生产方法优选为在其上形成1nm-10mm的尺寸的图案的树脂生产方法，更优选为在其上形成10nm-100μm的尺寸的图案的树脂生产方法。
此外，本发明中，放射线具有包括光(紫外光、可见光、红外光)以及不局限于α-射线、β-射线、γ-射线和中子束的X-射线的广义的概念。
图1A-1F为示出本发明的生产方法中的树脂生产过程的示意性截面图。需要说明的是图1A-1F中示出的生产过程为使用纳米压印法生产具有微细图案的树脂的方法。下文中参考图1A-1F，描述本发明的生产方法。
(1)配置步骤(图1A)
首先，将固化性组合物1配置在基板2上(图1A)。固化性组合物1可以根据下述固化步骤中要进行的操作来适当地选择。具体地，在固化步骤期间进行使用放射线照射固化性组合物1的操作的情况下，将用放射线固化的放射线固化性组合物用作固化性组合物1。另一方面，在固化步骤期间进行加热固化性组合物的操作的情况下，将用热固化的热固化性组合物用作固化性组合物1。
本发明中，固化性组合物具体为由以下(1-1)或(1-2)表示的组合物(混合物)：
(1-1)含有至少检测热或放射线从而独立地影响聚合反应的化合物的组合物；和
(1-2)含有至少在自由基和阳离子的存在下影响聚合反应的化合物，以及使用热或放射线产生自由基或阳离子的引发剂的组合物。
需要说明的是固化性组合物不局限于本发明中的(1-1)或(1-2)。此外，可以将溶剂适当地添加至由(1-1)或(1-2)表示的组合物。
影响聚合反应的化合物
作为影响上述聚合反应的化合物，给出自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。
优选具有一个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物作为自由基聚合性单体。优选具有一种以上的乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁烷基的化合物作为阳离子聚合性单体。
自由基聚合性单体
各自具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能团(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括，但不局限于：(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羟丙基酯、与环氧乙烷反应产生的对枯基酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙基酯、用多摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
单官能的(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的例子包括，但不局限于：Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150和M156(以上全部由TOAGOSEI CO.,LTD制造)；LA、IBXA、2-MTA、HPA和Viscoat#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(以上全部由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.制造)；Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA和NP-8EA、以及Epoxy Ester M-600A(以上全部由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造)；KAYARAD TC110S、R-564和R-128H(以上全部由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G和AMP-20G(以上二者均由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)；FA-511A、512A和513A(以上全部由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)；PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M和BR-32(以上全部由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；以及ACMO、DMAA和DMAPAA(以上全部由KOHJIN Co.,Ltd.制造)等，但绝不限于此。
各自具有2个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括，但不局限于：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和EO、PO-改性的2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
多官能(甲基)丙烯酸类化合物的商购产品的例子包括，但不局限于：Upimer UV SA1002和SA2007(以上二者均由Mitsubishi Chemical Corporation制造)；Viscoat#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT和3PA(以上全部由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.制造)；Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A和DPE-6A(以上全部由KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD制造)；KAYARAD PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60和-120、以及HX-620、D-310和D-330(以上全部由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造)；Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325和M400(以上全部由TOAGOSEI CO.,LTD制造)；以及LipoxyVR-77、VR-60和VR-90(以上全部由SHOWA HIGHPOLYMER CO.,LTD.制造)。
可以单独使用那些自由基聚合性单体的一种，或可以组合使用其两种以上。需要说明的是，以上列出的自由基聚合性单体中，术语“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及其对应的甲基丙烯酸酯的概念。此外，术语“(甲基)丙烯酰基”为包括丙烯酰基及其对应的甲基丙烯酰基的概念。EO指环氧乙烷，以及EO-改性的化合物指本身具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合物。此外，PO指环氧丙烷，以及PO-改性的化合物指本身具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合物。
阳离子聚合性单体
各自具有一个乙烯基醚基的化合物的例子包括，但不局限于：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、二环戊烯基乙烯基醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚乙二醇乙烯基醚。
各自具有两个以上的乙烯基醚基的化合物的例子包括，但不局限于：二乙烯基醚类如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A烯化氧二乙烯基醚和双酚F烯化氧二乙烯基醚；以及多官能乙烯基醚类如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加成物和二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加成物。
各自具有一个环氧基的化合物的例子包括，但不局限于：苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯一氧化物(1,3-butadienemonooxide)、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环己烯氧化物、3-甲基丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物、3-丙烯酰氧基甲基环己烯氧化物和3-乙烯基环己烯氧化物。
各自具有两个以上的环氧基的化合物的例子包括，但不局限于：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、二辛基环氧六氢邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基环氧六氢邻苯二甲酸、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,1,3-四癸二烯二氧化物、二氧化苧烯、1,2,7,8-二环氧辛烷和1,2,5,6-二环氧环辛烷。
各自具有一个氧杂环丁烷基的化合物的例子包括，但不局限于：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
各自具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物的例子包括，但不局限于：多官能的氧杂环丁烷如3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亚甲基(methylenyl))丙烷二基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和EO-改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。
可以单独使用那些阳离子聚合性单体的一种，或可以组合使用其两种以上。应当说明的是上文中，缩写“EO”表示环氧乙烷以及术语“EO-改性的化合物”指具有环氧乙烷基团的嵌段结构的化合物。此外，缩写“PO”表示环氧丙烷以及术语“PO-改性的化合物”指具有环氧丙烷基团的嵌段结构的化合物。
引发剂
作为引发剂，在聚合性化合物为光固化性化合物的情况下，使用光自由基产生剂或光酸产生剂，以及在聚合性化合物为热固化性化合物的情况下，使用热聚合引发剂。
光自由基产生剂
光自由基产生剂为引起化学反应、产生自由基并且能够通过用放射线如包括红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X-射线和电子射线等的带电粒子射线照射来引发自由基聚合的化合物。
光自由基产生剂的例子包括，但不局限于：可以被取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚体如2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体和2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；芳香族酮衍生物如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1-酮；醌类如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮；以及呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。此外，可以单独使用那些化合物的一种，或可以组合使用其两种以上。
光自由基产生剂的商购产品的例子包括，但不局限于：Irgacure 184、369，651、500、819、907、784和2959，CGI-1700、-1750和-1850，CG24-61，以及Darocur 1116和1173(以上全部由Ciba Japan制造)，Lucirin TPO、LR8893和LR8970(以上全部由BASF制造)，以及Ubecryl P36(由UCB制造)。
光酸产生剂
光酸产生剂为引起产生酸的化学反应、并且能够通过用放射线如包括红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X-射线和电子射线的带电粒子射线照射来引发阳离子聚合的化合物。此类化合物的例子包括，但不局限于：鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺(sulfonimide)化合物和重氮甲烷化合物。本发明中，优选使用鎓盐化合物。
鎓盐化合物的例子包括，但不局限于：碘鎓盐、鋶盐、鏻盐、重氮盐、铵盐和吡啶盐。鎓盐化合物的具体的例子包括，但不局限于：双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓芘磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓正十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓正辛烷磺酸盐、全氟正丁烷磺酸三苯基鋶盐(triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate)、三氟甲烷磺酸三苯基鋶盐、2-三氟甲基苯磺酸三苯基鋶盐、芘磺酸三苯基鋶盐、正十二烷基苯磺酸三苯基鋶盐、对甲苯磺酸三苯基鋶盐、苯磺酸三苯基鋶盐、10-樟脑磺酸三苯基鋶盐、正辛烷磺酸三苯基鋶盐、全氟正丁烷磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、三氟甲烷磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、2-三氟甲基苯磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、芘磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、正十二烷基苯磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、对甲苯磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、苯磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、10-樟脑磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、正辛烷磺酸二苯基(4-叔丁基苯基)鋶盐、全氟正丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、三氟甲烷磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、2-三氟甲基苯磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、芘磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、正十二烷基苯磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、对甲苯磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、苯磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐、10-樟脑磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐和正辛烷磺酸三(4-甲氧基苯基)鋶盐。
砜化合物的例子可以包括β-酮砜(β-ketosulfone)、β-磺酰基砜(β-sulfonylsulfone)及其α-重氮化合物。砜化合物的具体的例子包括，但不局限于：苯甲酰甲基苯基砜，米基(mesithyl)苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三苯甲酰甲基砜。
磺酸酯化合物的例子可以包括烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体的例子包括，但不局限于：α-羟甲基苯偶姻全氟正丁烷磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α-羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
磺酰亚胺化合物的具体的例子包括，但不局限于：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘酰亚胺。
重氮甲烷化合物的具体的例子包括，但不局限于：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
那些光酸产生剂中，鎓盐化合物是优选的。本发明中，可以单独使用一种光酸产生剂，或作为混合物使用其两种以上。
热聚合引发剂
热聚合引发剂依赖于引起聚合反应的化合物中含有的固化性官能团来选择。当固化性官能团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基时，例如，选择，以下的热自由基聚合引发剂：
有机过氧化物如甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酸甲酯过氧化物、乙酸乙酯过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-双(叔己基过氧化)-环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧基环己基)丙烷、叔丁基氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、对甲基氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、异丁酰过氧化物、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯酰苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基己基过氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-S-丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、α,α'-双(新癸酰过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化特戊叔丁酸、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基一碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-间甲苯甲酰苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯甲酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷；以及
偶氮化合物如1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒(propioneamidine))二盐酸盐、2,2-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂草-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺(propioneamide))、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]。
当固化性官能团为环氧基时，选择例如由以下为典型的阴离子引发剂：
咪唑类如三聚氰胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、4,4'-亚甲基双(2-乙基-5-甲基咪唑)和1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride)；
有机强碱及其盐如1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐，该盐包括苯酚的盐、辛酸盐(octylate)、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐，以及苯酚酚醛清漆树脂的盐和1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5；以及苯酚酚醛清漆树脂的盐；和
尿素如溴化季鏻(quaternary phosphonium bromide)、芳香族二甲基脲和脂肪族二甲基脲；
硅醇系阳离子催化剂如三苯基硅醇；以及
铝螯合物系催化剂如三(乙酰丙酮)铝。
可以单独使用那些热聚合引发剂的一种，或可以组合使用其两种以上。
通常将硅片用作基板2，但是除了硅片以外，可以使用任意地选自已知的半导体装置的基板用材料的材料，如铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅和氮化硅。需要说明的是，在生产具有预定图案的树脂并且然后通过使用树脂的处理图案来处理基板2的情况下，有时将基板2称为待处理的基板。
可以使基板2进行表面处理以增强对于固化性组合物1的密合性。本发明中，可以采用涂布方法作为将固化性组合物1配置在基板2上的方法。具体地，采用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋涂法或狭缝扫描法(slit scan method)。
应当说明的是，由配置在基板2上的固化性组合物1形成的膜的厚度为，例如，0.01μm-100.0μm，尽管厚度依赖于其施涂而变化。
(2)接触步骤(图1B1和1B2)
接着，进行使模具3与由前述步骤(配置步骤)中形成的固化性组合物1制成的涂膜接触的步骤(接触步骤，图1B1和1B2)。需要说明的是可以将模具3认为是印模(stamp)，因此该步骤也可以称为压印步骤。该步骤中，当使模具3与固化性组合物1(其上转印形状的层)(图1B1)接触时，将(部分)涂膜10充填至在模具3上形成的微细图案的凹部(图1B2)。
可以将用于本发明的生产方法的模具3在使用之前进行表面处理以改进固化性组合物1和模具3的表面之间的脱模性。如下描述表面处理的方法。使用，例如，硅酮系或氟系硅烷偶联剂来进行处理。具体地，可以适当地使用商购可得的涂布型模具脱模剂如由Daikin Industries,Ltd.制造的OPTOOLDSX。
此外，尽管对进行接触步骤的时间没有施加特别的限制，但是进行接触步骤的时间通常为1-600秒，优选为1-300秒，更优选为1-180秒，特别优选为1-120秒。当将模具3与固化性组合物1保持接触的时间短时，存在固化性组合物1的涂膜10没有充分地充填至凹部的风险。另一方面，当将模具3与固化性组合物1保持接触的时间长时，生产过程的生产量降低。
此外，可以在大气、减压气氛或惰性气体气氛的任意条件下进行接触步骤。减压气氛或惰性气体气氛是优选的，因为可以防止氧气和湿气对光固化反应的影响。在惰性气体气氛下进行接触步骤的情况下，作为使用的惰性气体的具体的例子，给出氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氯氟烃(fron)气体或其混合气体。在包括大气的特别的气体气氛下进行该步骤(接触步骤)的情况下，压力优选为0.0001-10大气压。
(3)固化步骤(图1C1和1C2)
接着，将与模具3接触的涂膜10固化以形成固化物11(图1C1和1C2)。此处，该步骤具体为使用放射线4照射涂膜10的放射线照射步骤或加热涂膜10的加热步骤。
(3-1)放射线照射步骤(图1C1)
在配置在基板2上的固化性组合物1为放射线固化性组合物的情况下，用光如放射线经模具3照射涂膜10(图1C1)，因此将固化性组合物1固化以形成固化物11。
对使用的放射线没有施加特别的限制，并且根据用作固化性组合物1的放射线固化性组合物的感光度波长来选择放射线。具体地，优选适当地选择并使用波长为约150nm-400nm的紫外光、X-射线或电子束。在放射线固化性组合物含有用光产生自由基或阳离子的引发剂的情况下，大多数容易可得的此类引发剂对于紫外光具有感光度，因此特别优选该步骤中使用的放射线为紫外光。紫外光的光源的例子包括高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、Deep-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光和F2准分子激光。其中，特别优选超高压汞灯。使用的那些照射源(光源)的数目可以为一种以上。此外，可以用放射线照射涂膜10的整个表面，或可以用放射线仅照射涂膜10的某个区域。
(3-2)加热步骤(图1C2)
在配置在基板2上的固化性组合物1为热固化性组合物的情况下，从基板2侧施加热以加热涂膜10(图1C2)，由此将固化性组合物1固化以形成固化物11。
需要说明的是，即使当放射线固化性组合物用作固化性组合物1时，在还通过加热来固化放射线固化性组合物的情况下，除了放射线照射步骤以外或者代替放射线照射步骤，还可以进行加热步骤。
另一方面，即使在热固化性组合物用作固化性组合物1的情况下，为了固化固化性组合物1，除了加热步骤以外，还可以进行放射线照射步骤。
当进行加热步骤时，对加热气氛、和加热温度等没有施加特别的限制。例如，可以在40℃-200℃下在惰性气体气氛或减压气氛下进行加热步骤。此外，热板、烘箱(oven)和加热炉(furnace)等可以用作用于进行该步骤(加热步骤)的加热单元。
(4)拉伸应力产生步骤(图1D)
本发明中，当进行放射线照射步骤或加热步骤时，进行沿增加模具3和基板2之间相对距离的方向向模具3施加力的步骤，即，拉伸应力产生步骤(图1D)。
该步骤具体为在防止模具3和固化性组合物1彼此分离的同时、沿增加模具3和基板2之间的相对距离的方向拉起模具3的步骤。在这种情况下，当沿增加模具3和基板2之间的相对距离的方向拉起模具3时，在与模具3接触的固化性组合物1中产生拉伸应力6。结果，沿其中基板2和模具3彼此分离的方向在由固化的固化性组合物1形成的固化物11中产生压力。因此，当用照射或热获得的固化物11的同时，降低下述脱模步骤中要求的脱模力。
该步骤中要求的拉伸应力优选为0.001N/mm2以上且1.000N/mm2以下，更优选为0.003N/mm2以上且0.600N/mm2以下，特别优选为0.030N/mm2以上且0.400N/mm2以下。该步骤中，拉伸应力小于0.001N/mm2的情况与脱模期间不产生施加至固化物11的应力的情况基本相同，因此不能看到降低脱模力的效果。另一方面，当拉伸应力大于1.000N/mm2时，出现以下问题：部分固化物11与模具3分离从而劣化图案精度。
对产生拉伸应力的方法没有施加特别的限制，并且如上所述，拉伸应力可以通过沿将模具3与基板2分离的方向施加力(沿将模具3与基板2分离的方向拉起模具3)而产生。可选择地，可以沿将基板2与模具3分离的方向施加力(沿将基板2与模具3分离的方向拉起基板2)。即，可以通过向基板2或模具3施加力而产生拉伸应力。此外，也可以采用涉及向各基板2和模具3施加力(拉起各基板2和模具3)使得基板2和模具3之间的距离增加的方法。
此外，本发明中，固化性组合物1可以含有使用放射线或热之一产生气体的气体产生剂。当在该步骤中(拉伸应力产生步骤)产生拉伸应力时，含有气体产生剂的固化性组合物1有利地起作用。即，当固化性组合物1含有气体产生剂时，脱模力可以通过从气体产生剂中产生的气体的压力而降低。降低脱模力的效果随着气体产生量更大而增强。
拉伸应力的产生可以与放射线照射步骤或加热步骤开始的同时开始，或者也可以在放射线照射步骤或加热步骤开始之后开始。优选地，拉伸应力的产生在放射线照射步骤或加热步骤开始之后开始。需要说明的是，当拉伸应力的产生在放射线照射步骤或加热步骤开始之前开始时，固化性组合物1在固化之前变形，这引起图案精度劣化的问题。
对当拉伸应力产生步骤完成时的时间没有施加特别的限制。优选进行拉伸应力产生步骤直至开始下一步骤(脱模步骤)，并且更优选甚至在下一步骤(脱模步骤)开始之后仍持续产生拉伸应力。需要说明的是，当在下一步骤(脱模步骤)开始之前停止拉伸应力的产生时，降低脱模力的效果劣化。这同样适用于固化性组合物1含有气体产生剂的情况。与持续施加拉伸应力的情况相比，分散由产生的气体引起的将模具3与固化物11分离的力，因此降低脱模力的效果劣化。
(5)脱模步骤(图1E)
接着，进行将模具3从固化物11脱离以在基板2上形成具有预定的图案形状的固化膜的步骤(脱模步骤，图1D)。该步骤(脱模步骤)为将模具3从固化物11脱离的步骤，并且获得前述步骤(固化步骤)中在模具3上形成的微细图案的反转图案(reverse pattern)作为固化物11的图案。
对将模具3从固化物11脱离的方法没有特别的限制，只要部分固化物11在脱模期间不物理地破损即可，并且对脱模等的各种条件也没有特别的限制。例如，可以如下所述将模具3脱离。将待处理的基板(基板2)固定并且移动模具使得模具远离待处理的基板。可选择地，如下所述可将模具3脱离。将模具3固定并且移动待处理的基板使得基板远离模具。可选择地，模具可以通过沿彼此完全相反的方向拉起基板和模具二者来脱离。
还可以采用涉及使用涂布型脱模剂将模具3从光固化物11脱离的方法。此处，为了用涂布型脱模剂可以使模具3从光固化物11脱离，在接触步骤中进行在具有期望图案的模具的表面上形成涂布型脱模剂层的步骤。
当使用涂布型脱模剂时，不特别限制的其种类的例子包括，硅酮系脱模剂、氟系脱模剂、聚乙烯系脱模剂、聚丙烯系脱模剂、石蜡系脱模剂、褐煤蜡系脱模剂和巴西棕榈蜡系脱模剂。应当说明的是，可以单独使用那些脱模剂的一种，或可以组合使用其两种以上。其中，氟系脱模剂是特别优选的。
(6)蚀刻步骤(图1F)
尽管当进行脱模步骤时获得的固化物具有特定的图案形状，但是即使在除了形成图案形状的区域之外的区域中，部分膜也可以作为残留膜存在。考虑到上述，进行将在图案形状中应除去的固化物的区域中残留的固化膜(残留膜)除去的步骤(蚀刻步骤，图1F)。
此处，除去残留膜的方法为，例如，涉及通过蚀刻以露出图案的凹部中的基板2的表面来除去残留在固化物11的凹部的膜(残留膜)的方法。
当使用蚀刻时，对其具体的方法没有特别的限制并且期望的图案形状可以通过传统已知的方法，例如，通过进行干法蚀刻来形成。传统已知的干法蚀刻设备可以用于干法蚀刻。此外，干法蚀刻时的源气体依赖于待蚀刻的膜的元素组成来适当地选择。例如，可以使用含有氧原子的气体如O2、CO或CO2，惰性气体如He、N2或Ar，氯系气体如Cl2或BCl3，或者H2或NH3等气体。应当说明的是，那些气体可以作为混合物使用。
具有期望的凹凸图案形状(归因于模具3的凹凸形状的图案形状)的固化物11可以通过包括步骤(1)-(6)的生产过程来获得。此处，当通过使用固化物11处理基板2时，在某些情况下进一步进行下述处理基板的步骤。
同时，得到的固化物11可以用作光学元件(包括将该产物用作光学元件的构件的情况)。在此情况下，固化物11可以设置为至少具有基板2和配置在基板2上的光固化物11的光学部件。
(7)基板处理步骤
通过本发明的生产方法获得的具有期望的凹凸图案形状的固化物11可以用作以半导体元件如LSI、系统LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM为代表的电子部件中的层间绝缘膜用膜。同时，光固化物11可以用作生产半导体元件时的抗蚀膜。
当固化物11用作抗蚀膜时，具体地，将其表面通过蚀刻步骤已露出的部分基板进行，例如，蚀刻或离子注入。应当说明的是，此时，固化物11起掩模的作用。由此，可以在基板2上形成基于固化物11的图案形状的回路。由此，可以生产具有用于半导体元件等的回路的基板。应当说明的是，电子部件通过对具有回路的基板设置电子构件来形成。
应当说明的是，当生产具有回路的基板或电子部件时，可以从处理过的基板微细地除去光固化物的图案，但是将图案保留作为构成元件的构件的此类构造也是优选的。
树脂生产设备
图2为示出本发明的生产设备的示例性实施方式的示意图。图2的生产设备20(压印设备)为通过使用上述纳米压印法能够生产具有预定图案的树脂的生产设备。
图2的生产设备20包括用作生产树脂的室的主体部30和控制部40。图2的生产设备20中，主体部30在室中包括基板台31和模具3。
基板台31为包括支承部(消除振动的控制部)32以及设置在支承部32上的由Z-倾斜台33和XY-倾斜台34形成的台部的构件。在这种情况下，Z-倾斜台33和XY-倾斜台34为用于控制基板台31的位置的台并且用作使设置在基板2上的固化性组合物和模具3彼此接触的单元。此外，Z-倾斜台33还包括当将固化性组合物固化时、沿将基板2和模具3彼此分离的方向产生拉伸应力至模具3和固化性组合物不彼此分离的程度的单元。需要说明的是，考虑到固化性组合物的特性(放射线固化性、热固化性)，可以适当地在基板台31上设置在将固化性组合物与模具3保持接触的同时用作将固化性组合物固化的单元的加热控制部35。
此外，图2的生产设备20中，将模具3连接至模具Z-倾斜驱动部36，并且将模具Z-倾斜驱动部36用固定轴37固定。在这种情况下，模具Z-倾斜驱动部36为用于控制沿模具3的高度方向的位置的台，并且包括以下单元(a)-(c)：
(a)用于使模具3与固化性组合物接触的单元；
(b)用于当将固化性组合物固化时、沿将基板2和模具3彼此分离的方向产生拉伸应力至模具3和固化性组合物不彼此分离的程度的单元；和
(c)用于将固化性组合物和模具3彼此脱离的单元。
需要说明的是，考虑到固化性组合物的特性(放射线固化性、热固化性)，可以适当地设置用作用于在将固化性组合物与模具3保持接触的同时、通过使用放射线例如，光，照射模具3而使固化性组合物固化的单元的照明光学系统38。
尽管图2中未示出，但主体部30包括用于将固化性组合物配置在基板2上的单元(例如，分配器)。此外，本发明中，产生拉伸应力的单元分别使基板2的相对位置和模具3的相对位置移动至模具3和固化性组合物不彼此分离的程度。图2的生产设备20中，Z-倾斜台33和模具Z-倾斜驱动部36相当于产生拉伸应力的单元。需要说明的是，仅需实现基板2和模具3的相对移动，因此可对基板2和模具3二者设置移动单元或仅对基板2和模具3二者之一设置移动单元。
控制部40为包括压印控制部41、拉伸应力检测部42和拉伸应力控制部43的控制构件。压印控制部41用于分别控制树脂生产过程中包括的步骤，即，接触步骤、固化步骤、拉伸应力产生步骤和脱模步骤。拉伸应力检测部42用于接收从连接至模具Z-倾斜驱动部36的应力检测部39接收信号输出，将接收的信号转换成与拉伸应力有关的信号并将转换的信号发送至压印控制部41。此外，设置拉伸应力控制部43以基于从基板台31、模具Z-倾斜驱动部36和压印控制部41发出的信号控制拉伸应力的大小。即，控制部40，特别地，压印控制部41和拉伸应力控制部43各自用作用于当将固化性组合物固化时、沿将基板2和模具3彼此分离的方向产生拉伸应力至模具3和固化性组合物不彼此分离的程度的单元。需要说明的是，从尽可能正确地检测施加至模具3和固化性组合物的应力的观点，优选将应力检测部39设置在主体部30中。
以下描述开动图2的生产设备的方法的具体实例。
首先，在主体部30中，通过使用用于将固化性组合物配置在基板2上的单元(例如，分配器)，将固化性组合物配置在基板2上。接着，通过使用基板输送装置(未示出)将基板2安装在基板台31上，并且将安装在基板台31上的基板2通过使用基板台31移动至预定的位置。然后，将Z-倾斜台33和模具Z-倾斜驱动部36适当地移动使得设置在基板2上的固化性组合物与模具3接触。接着，将设置在基板2上的固化性组合物通过使用加热控制部35或照明光学系统38之一而固化。此外，当将固化性组合物固化时，将Z-倾斜台33和模具Z-倾斜驱动部36适当地移动以产生拉伸应力。在这种情况下，当产生拉伸应力时，拉伸应力的大小根据由拉伸应力检测部42显示的应力通过压印控制部41和拉伸应力控制部43来适当地控制。然后，分别移动Z-倾斜台33和模具Z-倾斜驱动部36以将基板2和模具3彼此脱离。之后，通过使用基板输送装置(未示出)将基板2从主体部30移动至用于进行蚀刻步骤的装置。
需要说明的是，图2的生产设备20中，当在基板2上配置固化性组合物时，可以预先将基板2安装在基板台31上。
实施例
下文中，通过实施例的方式描述本发明，但是本发明不局限于以下要描述的实施例。应当说明的是除非另外说明，以下描述中的全部术语“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
实施例1
(1)固化性组合物(放射线固化性组合物)
固化性组合物(放射线固化性组合物)通过混合以下示出的试剂和溶剂来制备。
<光聚合性单体(注1)>三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由TOAGOSEI CO.,LTD.制造)：100份
<光聚合性引发剂>Dar.1173(由Ciba Japan制造)：3份
<气体产生剂(注2)>2,2'-偶氮双-(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(商品名：VAm-110，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)：15份
(注1)具有两个以上的甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸类化合物
(注2)用光产生气体的气体产生剂
(2)树脂生产方法
首先，将如上所述制备的固化性组合物施涂至100mm2的硅玻璃。然后，将100mm2的石英玻璃(不具有图案的模具)与硅玻璃保持平行，并且使固化性组合物和石英玻璃彼此接触。在这种情况下，由固化性组合物制成的膜的厚度为1μm。然后，用波长为365nm的光(照度：19.1mW/cm2)从石英玻璃侧照射固化性组合物20秒。当用波长为365nm的光(照度：19.1mW/cm2)照射固化性组合物时，沿增加硅玻璃和石英玻璃之间的相对距离的方向将石英玻璃适当地移动使得拉伸应力变成0.354N/mm2。然后，将石英玻璃从固化的固化性组合物脱离。因此，获得固化树脂。此时，测量当将石英玻璃从固化的固化性组合物中脱离时产生的脱模力。表1示出结果。
实施例2
除了在实施例1中沿增加硅玻璃和石英玻璃之间的相对距离的方向将石英玻璃适当地移动使得拉伸应力变成0.177N/mm2以外，通过与实施例1相同的方法生产树脂。此外，用与实施例1中相同的方式测量脱模力。表1示出结果。
实施例3
除了在实施例1中沿增加硅玻璃和石英玻璃之间的相对距离的方向将石英玻璃适当地移动使得拉伸应力变成0.035N/mm2以外，通过与实施例1相同的方法生产树脂。此外，用与实施例1中相同的方式测量脱模力。表1示出结果。
实施例4
除了在实施例1中沿增加硅玻璃和石英玻璃之间的相对距离的方向将石英玻璃适当地移动使得拉伸应力变成0.004N/mm2以外，通过与实施例1相同的方式生产树脂。此外，用与实施例1中相同的方式测量脱模力。表1示出结果。
比较例1
除了在实施例1中用光照射之后将石英玻璃从固化的固化性组合物中脱离而不向石英玻璃施加拉伸应力以外，通过与实施例1相同的方法生产树脂。此外，用与实施例1中相同的方式测量脱模力。表1示出结果。
表1
(注3)AA：脱模力小于30N。
A：脱模力为30N以上且100N以下。
C：脱模力大于100N。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供其中使用纳米压印法降低树脂生产方法中在模具和固化性树脂之间施加的脱模力的树脂生产方法。
虽然参考示例性实施方式已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方式。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。
本申请要求2012年7月24日提交的日本专利申请2012-163718的权益，通过参考将其整体并入本文中。

Claims (8)

1.一种树脂生产方法，其用于通过在将表面上具有预定的凹凸图案的模具和放射线固化性组合物保持彼此接触的同时，将所述放射线固化性组合物固化来生产具有预定图案的树脂，其特征在于，所述方法包括：
在基板上配置所述放射线固化性组合物的配置步骤；
使所述模具与所述放射线固化性组合物接触的接触步骤；
在将所述放射线固化性组合物与所述模具保持接触的同时，使用放射线照射所述放射线固化性组合物的放射线照射步骤；
当使用所述放射线照射所述放射线固化性组合物时，在开始所述放射线照射步骤之后沿将所述基板和所述模具彼此分离的方向通过施加力至所述模具和/或所述基板产生0.001N/mm2以上且1.000N/mm2以下的拉伸应力并且至所述模具和所述放射线固化性组合物不彼此分离的程度的拉伸应力产生步骤；和
将固化的组合物和所述模具彼此脱离的脱模步骤。
2.根据权利要求1所述的树脂生产方法，其中在所述拉伸应力产生步骤中，通过在使所述放射线固化性组合物进行放射线照射的同时，在不使所述模具与所述放射线固化性组合物分离的情况下增加所述模具和所述基板之间的相对距离来产生所述拉伸应力，且其中所述脱模步骤在所述拉伸应力产生步骤之后开始。
3.根据权利要求1所述的树脂生产方法，其中所述放射线固化性组合物进一步含有用于通过使用所述放射线照射而产生气体的气体产生剂。
4.根据权利要求1所述的树脂生产方法，其进一步包括在所述放射线照射步骤和所述拉伸应力产生步骤之间，通过用具有与所述放射线照射步骤中使用的放射线的波长不同的波长的放射线照射所述放射线固化性组合物而产生气体的气体产生步骤。
5.一种树脂生产方法，其特征在于，其包括：
在基板上配置热固化性组合物的配置步骤；
使模具与所述热固化性组合物接触的接触步骤；
在将所述热固化性组合物与所述模具保持接触的同时，加热所述热固化性组合物的热处理步骤；
当加热所述热固化性组合物时，在开始所述热处理步骤之后沿将所述基板和所述模具彼此分离的方向通过施加力至所述模具和/或所述基板产生0.001N/mm2以上且1.000N/mm2以下的拉伸应力并且至所述模具和所述热固化性组合物彼此不分离的程度的拉伸应力产生步骤；和
将固化的组合物和所述模具彼此脱离的脱模步骤。
6.根据权利要求5所述的树脂生产方法，其中所述热固化性组合物进一步含有用于通过加热而产生气体的气体产生剂。
7.一种树脂生产设备，其用于生产具有预定图案的树脂，其特征在于，所述设备包括：
用于在基板上配置固化性组合物的单元；
用于使模具与所述固化性组合物接触的单元；
用于在将所述固化性组合物与所述模具保持接触的同时，将所述固化性组合物固化的单元；
用于当将所述固化性组合物固化时，沿将所述基板和所述模具彼此分离的方向产生0.001N/mm2以上且1.000N/mm2以下的拉伸应力至所述模具和所述固化性组合物不彼此分离的程度的单元；和
用于将所述固化性组合物和所述模具彼此脱离的单元。
8.根据权利要求7所述的树脂生产设备，其中用于产生拉伸应力的单元分别将所述基板的相对位置和所述模具的相对位置移动至所述模具和所述固化性组合物不彼此分离的程度。
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