KR101764510B1 - 수지 제조 방법 및 수지 제조 장치 - Google Patents

수지 제조 방법 및 수지 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노임프린트 방법을 사용하는 수지 제조 방법에서 주형과 경화성 수지 사이에 가해지는 이형력을 저감시킨 수지 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 수지 제조 방법은, 경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치하는 배치 공정; 주형(3)을 상기 경화성 조성물(1)과 접촉시키는 접촉 공정; 상기 경화성 조성물(1)을 주형(3)과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 경화성 조성물(1)에 방사선을 조사하거나 상기 경화성 조성물(1)을 가열함으로써 상기 경화성 조성물(1)을 경화시키는 경화성 조성물 경화 공정; 상기 경화성 조성물(1)을 경화시킬 때, 상기 주형(3)과 경화성 조성물(1)이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판(2)과 주형(3)을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력(6)을 발생시키는 인장 응력 발생 공정; 및 상기 경화성 조성물(1)과 주형(3)을 서로로부터 분리시키는 이형 공정을 포함한다.

Description

수지 제조 방법 및 수지 제조 장치 {RESIN PRODUCTION METHOD AND RESIN PRODUCTION APPARATUS}
본 발명은 수지 제조 방법, 특히 나노임프린트(nano-imprint) 방법을 사용하는 수지 제조 방법, 및 상기 제조 방법의 이용시에 사용되는 수지 제조 장치에 관한 것이다.
반도체 집적 회로가 소형화되고 집적되고 있다. 소형화 및 집적을 실현하기 위한 미세 가공 기법의 하나인 패턴 형성 기법으로서, 포토리소그래피 공정이 있다. 최근에, 포토리소그래피 공정의 사용을 통해서 반도체 집적 회로의 정밀도가 증가하고 있다. 그러나, 요구되는 공정 정밀도가 노광 광의 회절 한계에 접근함에 따라서, 포토리소그래피 기법도 한계에 가까워지고 있다. 또한, 보다 높은 수준의 소형화 및 보다 높은 정밀도를 실현하기 위한 방법으로서, 나노임프린트 방법이 제안되었다. 나노임프린트 방법은 열 또는 빛에 의해 경화시키고자 하는 수지를 기판에 도포하여 박막을 형성하고, 미세 요철 패턴을 갖는 주형을 상기 박막 상에 가압한 후에, 상기 박막에 광을 조사하거나 상기 박막을 열처리함으로써 주형의 요철 패턴이 전사된 수지를 형성하는 것을 포함한다. 여기서, 기판 상에 형성된 박막을 경화시키는 방법으로서, 빛과 같은 방사선을 사용하는 방사선 경화 방법, 열을 사용하는 열 경화 방법 등이 있음을 유의해야 한다.
또한, 나노임프린트 방법은 미세 패턴을 갖는 수지를 형성할 수 있지만, 여러 가지 해결해야 할 과제를 갖고 있다. 한 가지 문제점은 경화된 수지로부터 주형을 분리시키는 데 필요한 힘, 즉, 이형력이 크다는 데 있다. 이형력이 클 경우에, 패턴 결함의 발생 및 스테이지로부터 기판을 들어 올림으로써 유발되는 배치 정확도 저하와 같은 문제점들이 유발된다.
전술한 상황 하에서, 상기 문제점을 해결하기 위해 몇가지 제안이 이루어진 바 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1은 빛 또는 열에 의해서 가스를 발생시키는 가스 발생제를 경화성 수지에 함유시키는 절차를 제안하고 있다. 이 절차는 경화성 수지로부터 가스를 발생시킴으로써 이형력을 저감시킨다. 또한, 특허 문헌 2는 빛에 의해 가스를 발생시키는 광경화성 수지를 사용하고; 광경화성 수지에 가해지는 광 조사량 및 압력의 사용을 통해서 가스의 발생량을 변화시킴으로써 이형력을 저감시키는 절차를 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 3은 주형으로부터 레지스트를 분리시킬 때, 사전에 주형에 이형력을 가하여 이형력 변동을 감소시킴으로써 패턴 결함을 줄일 수 있는 임프린트 장치를 개시하고 있다.
PTL 1: 일본 특허 출원 공개 제2010-262980호 PTL 2: 일본 특허 출원 공개 제2010-103464호 PTL 3: 일본 특허 출원 공개 제2011-86727호
그러나, 특허 문헌 1에 개시된 절차에 의하면, 가스 발생 기간이 명확하지 않으므로, 경화물을 주형으로부터 분리시킬 때 경우에 따라서는 가스의 발생이 중단된다. 이러한 경우에는, 이형력이 충분히 저감되었다고 할 수가 없다. 또한, 특허 문헌 2에 개시된 절차에 의하면, 광경화성 수지에 가해지는 광 조사량 및 압력이 단지 가스의 발생을 촉진하는 보조 수단에 불과하므로, 특허 문헌 1의 경우와 마찬가지로 이 절차에 의해서 이형력이 충분히 저감된다고 할 수가 없다. 또한, 특허 문헌 3에 개시된 장치는 스테이지의 구동에 의해 유발되는 진동을 제어할 수 있는 데 불과하고, 특허 문헌 3은 주형에 가해지는 이형력을 명시하지 않고 있다. 그러므로, 특허 문헌 3에 개시된 장치에서 이형력이 충분히 저감된다고 할 수가 없다.
본 발명은 전술한 문제점들을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 주형과 경화성 수지 사이에 가해지는 이형력을 저감시킨 나노임프린트 방법을 사용하는 수지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 수지 제조 방법의 제1 실시양태는 표면 상에 미리 결정된 요철 패턴을 갖는 주형과 방사선 경화성 조성물을 서로 접촉시킨 상태로 유지시키면서 방사선 경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조하는 수지 제조 방법이며, 본 발명의 수지 제조 방법은 하기 공정들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
기판 상에 방사선 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정;
주형을 상기 방사선 경화성 조성물과 접촉시키는 접촉 공정;
상기 방사선 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 방사선 경화성 조성물에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정;
상기 방사선 경화성 조성물에 방사선을 조사할 때, 상기 주형과 방사선 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정; 및
상기 방사선 경화성 조성물과 주형을 서로로부터 분리시키는 이형 공정.
또한, 본 발명의 수지 제조 방법의 제2 실시양태는 하기 공정들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
기판 상에 열 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정;
주형을 상기 열 경화성 조성물과 접촉시키는 접촉 공정;
상기 열 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 열 경화성 조성물을 가열하는 열처리 공정;
상기 열 경화성 조성물을 가열할 때, 상기 주형과 열 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정; 및
상기 열 경화성 조성물과 주형을 서로로부터 분리시키는 이형 공정.
이하에서는 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.
도 1의 1A, 1B1, 1B2, 1C1, 1C2, 1D, 1E 및 1F는 본 발명의 제조 방법에서 수지 제조 공정을 도시한 개략적인 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 제조 장치의 예시적인 실시양태를 도시한 개요도이다.
수지 제조 방법
본 발명의 수지 제조 방법은 표면 상에 미리 결정된 요철 패턴을 갖는 주형과 경화성 조성물을 서로 접촉시킨 상태로 유지시키면서 경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조할 때 사용되는 제조 방법이다. 본 발명에서, 상기 경화성 조성물은 구체적으로 방사선 조사에 의해서 경화되는 방사선 경화성 조성물 및 상기 조성물 자체를 가열함으로써 경화되는 열 경화성 조성물이다.
본 발명의 제조 방법은 적어도 하기 공정 (1) 내지 (5)를 포함한다:
(1) 기판 상에 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정;
(2) 주형을 상기 경화성 조성물과 접촉시키는 접촉 공정;
(3) 상기 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 경화성 조성물을 경화시키는 경화 공정;
(4) 상기 경화 공정 중에 상기 주형과 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정; 및
(5) 상기 경화성 조성물과 주형을 서로로부터 분리시키는 이형 공정.
이 경우에, 상기 경화성 조성물이 방사선 경화성 조성물일 때는, 상기 경화 공정이 구체적으로 하기 공정 (3a)이고, 상기 인장 응력 발생 공정은 구체적으로 하기 공정 (4a)이다:
(3a) 상기 방사선 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 방사선 경화성 조성물에 방사선을 조사하는 공정 (방사선 조사 공정); 및
(4a) 상기 방사선 경화성 조성물에 방사선을 조사할 때, 상기 주형과 방사선 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정.
인장 응력 발생 공정
한편, 상기 경화성 조성물이 열 경화성 조성물일 경우에는, 상기 경화 공정이 구체적으로 하기 공정 (3b)이고, 상기 인장 응력 공정이 구체적으로 하기 공정 (4b)이다:
(3b) 상기 열 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 열 경화성 조성물을 가열하는 공정 (열처리 공정);
(4b) 상기 열 경화성 조성물을 가열할 때, 상기 주형과 열 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정.
이하에서는 본 발명의 한 실시양태를 첨부 도면과 관련하여 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 후술하는 실시양태에 제한되지 않으며, 본 발명의 기술사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자의 통상의 지식에 근거하여 후술하는 실시양태의 구성을 적절히 변경하고 후술하는 실시양태를 변형함으로써 얻은 실시양태도 포함한다는 것을 유의해야 한다. 본 발명의 제조 방법은 바람직하게는 1 nm 내지 10 mm의 크기를 갖는 패턴이 형성된 수지의 제조 방법, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 패턴이 형성된 수지의 제조 방법이라는 것을 유의해야 한다.
또한, 본 발명에서, 방사선은 α선, β선, γ선 및 중성자 빔에 제한되지 않고 빛 (자외선, 가시광선, 적외선) 및 X선을 비롯한 넓은 개념을 갖는다.
도 1의 1A 내지 1F는 본 발명의 제조 방법에서 수지 제조 공정을 도시한 개략적인 단면도들이다. 도 1의 1A 내지 1F에 도시한 제조 공정은 나노임프린트 방법을 사용하여 미세 패턴을 갖는 수지를 제조하는 방법이라는 것을 유의해야 한다. 이하에서는 도 1의 1A 내지 1F와 관련하여 본 발명의 제조 방법을 설명한다.
(1) 배치 공정 (도 1의 1A)
먼저, 경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치한다 (도 1의 1A). 경화성 조성물(1)은 후술하는 경화 공정에서 수행하고자 하는 작업에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로, 경화 공정 중에 경화성 조성물(1)에 방사선을 조사하는 작업을 수행할 경우에는, 방사선에 의해 경화되는 방사선 경화성 조성물을 경화성 조성물(1)로서 사용한다. 한편, 경화 공정 중에 경화성 조성물(1)을 가열하는 작업을 수행할 경우에는, 열에 의해 경화되는 열 경화성 조성물을 경화성 조성물(1)로서 사용한다.
본 발명에서, 경화성 조성물은 구체적으로 하기 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 조성물 (혼합물)이다:
(1-1) 적어도 열 또는 방사선을 감지하여 독립적으로 중합 반응을 수행하는 화합물을 함유하는 조성물; 및
(1-2) 적어도 라디칼 및 양이온의 존재 하에서 중합 반응을 수행하는 화합물, 및 열 또는 방사선에 의해서 라디칼 및 양이온을 발생하는 개시제를 함유하는 조성물.
본 발명에서 경화성 조성물은 (1-1) 또는 (1-2)에 제한되지 않는다는 것을 유의해야 한다. 또한, (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 조성물에 용매를 적절히 첨가할 수 있다.
중합 반응을 수행하는 화합물
상기 중합 반응을 수행하는 화합물로서, 라디칼 중합성 단량체 또는 양이온 중합성 단량체가 있다.
하나 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물이 라디칼 중합성 단량체로서 바람직하다. 하나 이상의 비닐 에테르 기, 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 갖는 화합물이 양이온 중합성 단량체로서 바람직하다.
라디칼 중합성 단량체
각각 하나의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드와 반응시킨 p-큐밀페놀의 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 많은 몰수의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로 변성된 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
시판되는 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는 다음과 같은 제품을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다: 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150, 및 M156 (이들은 모두 도아고세이 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100, 및 #2150 (이들은 모두 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드에서 제조함); 라이트(Light) 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA, 또는 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (이들은 모두 쿄에이샤 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함), 카야라드(KAYARAD) TC110S, R-564, 및 R-128H (이들은 모두 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); NK 에스테르 AMP-10G 또는 AMP-20G (이들은 모두 신나카무라 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); FA-511A, 512A, 및 513A (이들은 모두 히타치 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M, 및 BR-32 (이들은 모두 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); VP (바스프에서 제조함); 및 ACMO, DMAA, 및 DMAPAA (코진 홀딩스 컴퍼니, 리미티드에서 제조함).
2개 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO, PO-변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트 (메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, 및 EO, PO-변성된 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
시판되는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예로서는 다음과 같은 제품을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다: 유피머(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (둘 다 미츠비시 케미컬 코포레이션에서 제조함); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT, 및 3PA (이들은 모두 오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드에서 제조함); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A, 및 DPE-6A (이들은 모두 쿄에이샤 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); 카야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, 및 -120, HX-620, D-310, 및 D-330 (이들은 모두 니폰 카야쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325, 및 M400 (이들은 모두 도아고세이 컴퍼니, 리미티드에서 제조함); 및 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60, 및 VR-90 (이들은 모두 쇼와 하이폴리머, 컴퍼니, 리미티드에서 제조함).
이러한 라디칼 중합성 단량체를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 위에 열거한 라디칼 중합성 단량체에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 그에 상응하는 메크릴레이트를 포함하는 개념이다. 또한, 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기 및 그에 상응하는 메타크릴로일 기를 포함하는 개념이다. EO는 에틸렌 옥시드를 나타내고, EO-변성된 화합물은 그 자체에 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, PO는 프로필렌 옥시드를 나타내고, PO-변성된 화합물은 그 자체에 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
양이온 중합성 단량체
각각 하나의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물의 예로서는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리(에틸렌글리콜) 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르, 및 페녹시 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
각각 2개 이상의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물의 예로서는, 디비닐에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 다관능성 비닐 에테르, 예컨대 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
각각 하나의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예로서는, 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센 옥시드 및 3-비닐시클로헥센 옥시드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
각각 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 디옥틸에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
각각 하나의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
각각 2개 이상의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예로서는, 다관능성 옥세탄, 예컨대 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변성된 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변성된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변성된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변성된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 및 EO-변성된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 양이온 중합성 단량체를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 위에서, 약어 "EO"는 에틸렌 옥시드를 나타내고, 용어 "EO-변성된 화합물"은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다는 것을 유의해야 한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 나타내고, 용어 "PO-변성된 화합물"은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
개시제
개시제로서, 중합성 화합물이 광경화성 화합물인 경우에, 광라디칼 발생제 또는 광산 발생제가 사용되며, 중합성 화합물이 열 경화성 화합물인 경우에는 열 중합 개시제가 사용된다.
광라디칼 발생제
광라디칼 발생제는 화학 반응을 일으켜서 라디칼을 발생하고, 대전 입자선, 예를 들면 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선과 같은 방사선의 조사를 통해서 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다.
광라디칼 발생제의 예로서는 치환될 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (마이클 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 및 4,4'-디아미노벤조페논; 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노-프로파논-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인, 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 화합물 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
광라디칼 발생제의 시판 제품의 예로서는 다음을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, 및 -1850, CG24-61, 및 다로커(Darocur) 1116 및 1173 (이들은 모두 시바 저팬에서 제조함), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893, 및 LR8970 (이들은 모두 바스프에서 제조함), 및 유베크릴(Ubecryl) P36 (UCB에서 제조함).
광산 발생제
광산 발생제는 화학 반응을 일으켜서 산을 발생하고, 대전 입자선, 예를 들면 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선과 같은 방사선의 조사를 통해서 양이온 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 이와 같은 화합물의 예로서는 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디아조메탄 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 오늄 염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
오늄 염 화합물의 예로서는, 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염, 및 피리디늄 염을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 오늄 염 화합물의 구체적인 예로서는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리프루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰 화합물의 예로서는, β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 이들의 α-디아조 화합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 술폰 화합물의 구체적인 예로서는, 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 및 4-트리스페나실 술폰을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰산 에스테르 화합물의 예로서는, 알킬 술폰산 에스테르, 할로알킬 술폰산 에스테르, 아릴 술폰산 에스테르, 및 이미노술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체적인 예로서는 α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트, 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시) 바이시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실술포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광산 발생제 중에서, 오늄 염 화합물이 바람직하다. 본 발명에서, 1종의 광산 발생제를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
열 중합 개시제
열 중합 개시제는 중합 반응을 일으키는 화합물에 함유된 경화성 관능기에 따라서 선택된다. 경화성 관능기가 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기, 또는 알릴 기인 경우에, 예를 들면 다음과 같은 열 라디칼 중합 개시제가 선택된다:
유기 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥산온 퍼옥시드, 메틸시클로헥산온 퍼옥시드, 메틸 아세테이트 퍼옥시드, 아세틸 아세테이트 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-헥실 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, p-메틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴 퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 스테아로일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, m-톨루오일 벤조일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-메톡시헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-S-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼오시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-헥실 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시알릴모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시말레에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-m-톨루일벤조에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 비스(t-부틸퍼옥시) 이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸트리메틸실릴 퍼옥시드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄; 및
아조 화합물, 예컨대 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 및 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴].
경화성 관능기가 에폭시 기인 경우에, 예를 들면 다음과 같은 음이온성 개시제가 선택된다: 이미다졸, 예컨대 멜라민, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진의 이소니아누린산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누린산 부가물, 2-메틸이미다졸의 이소시아누린산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-5-메틸이미다졸), 및 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드;
유기 강염기 및 그의 염, 예컨대 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데켄-7 및 그의 염, 예를 들면 페놀의 염, 옥틸레이트, p-톨루엔술포네이트, 포르메이트, 오르토프탈레이트, 및 페놀노볼락 수지의 염, 및 1,5-디아자바이시클로(4.3.0)노넨-5 및 페놀 노볼락 수지의 염; 및
우레아, 예컨대 4급 포스포늄 브로마이드, 방향족 디메틸우레아, 및 지방족 디메틸우레아;
실란올계 양이온성 촉매, 예컨대 트리페닐실란올; 및
알루미늄 킬레이트계 촉매, 예컨대 알루미늄 트리스(아세틸아세톤).
이러한 열 중합 개시제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
규소 웨이퍼가 일반적으로 기판(2)으로서 사용되지만, 규소 웨이퍼 이외에도, 반도체 디바이스의 기판용으로 공지된 재료로부터 임의로 선택된 재료, 예컨대 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 규소 옥시드, 및 규소 니트라이드를 사용할 수 있다. 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조한 다음 수지의 가공 패턴을 사용해서 기판(2)을 가공할 경우에, 기판(2)는 때때로 피가공 기판으로 명명됨을 유의해야 한다.
경화성 조성물(1)에 대한 접착력을 증가시키기 위해서 기판(2)을 표면 처리할 수 있다. 본 발명에서, 경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치하는 방법으로서 코팅법이 채택된다. 구체적으로, 잉크젯법, 침지 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바아 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 슬릿 스캔법이 채택된다.
기판(2) 상에 배치된 경화성 조성물(1)로 형성된 막의 두께는 예컨대 0.01 ㎛ 내지 100.0 ㎛이지만, 그 두께는 용도에 따라서 달라짐을 유의해야 한다.
(2) 접촉 공정 (도 1의 1B1 및 1B2)
이어서, 주형(3)을 이전 공정 (배치 공정)에서 형성된 경화성 조성물(1)로 제조된 코팅막(10)과 접촉시키는 공정 (접촉 공정, 도 1의 1B1 및 1B2)을 수행한다. 주형(3)을 스탬프로 생각할 수 있으므로, 이 공정은 스탬핑 공정으로도 언급됨을 유의해야 한다. 이 공정에서, 주형(3)을 경화성 조성물(1) (형상이 전사되는 층)과 접촉시키고 (도 1의 1B1), 코팅막(10) (의 일부)을 주형(3) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부내로 충전시킨다 (도 1의 1B2).
본 발명의 제조 방법에 사용되는 주형(3)을, 사용 전에 경화성 조성물(1)과 주형(3)의 표면 사이의 이형성을 개선하기 위해서, 표면 처리할 수 있다. 표면 처리법은 후술하는 바와 같다. 상기 처리는 예컨대 실리콘계 또는 불소계 실란 커플링제를 사용해서 수행한다. 구체적으로, 시판되는 도포형 이형제, 예컨대 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에서 제조하는 옵툴(OPTOOL) DSX를 적당히 사용할 수 있다.
또한, 접촉 공정을 수행하는 시간에 특별한 제한은 없지만, 접촉 공정을 수행하는 시간은 일반적으로 1 내지 600초, 바람직하게는 1 내지 300초, 더욱 바람직하게는 1 내지 180초, 특히 바람직하게는 1 내지 120초이다. 주형(3)과 경화성 조성물(1)의 접촉을 유지하는 시간이 짧을 경우에는, 경화성 조성물(1)의 코팅막(10)이 오목부내로 충분하게 충전되지 않는다는 점에서 위험성이 있다. 한편, 주형(3)과 경화성 조성물(1)의 접촉을 유지하는 시간이 길 경우에는, 제조 공정의 생산량이 감소된다.
또한, 접촉 공정은 대기, 감압 대기, 또는 비활성 가스 대기의 임의의 조건 하에서 수행할 수 있다. 감압 대기 또는 비활성 가스 대기가 바람직한데, 그 이유는 광경화 반응에 미치는 산소와 수분의 영향을 방지할 수 있기 때문이다. 접촉 공정을 비활성 가스 대기 하에서 수행할 경우, 사용되는 비활성 가스의 구체적인 예로서는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 프레온 가스 또는 이들의 혼합 기체를 들 수 있다. 이 공정 (접촉 공정)을 대기를 비롯한 특정의 가스 대기 하에서 수행할 경우에, 압력은 0.0001 내지 10 기압인 것이 바람직하다.
(3) 경화 공정 (도 1의 1C1 및 1C2)
이어서, 주형(3)과 접촉된 코팅막(10)을 경화시켜서 경화물(11)을 형성한다 (도 1의 1C1 및 1C2). 여기서, 이 공정은 구체적으로 코팅막(10)에 방사선(4)을 조사하는 방사선 조사 공정 또는 코팅막(10)을 가열하는 가열 공정이다.
(3-1) 방사선 조사 공정 (도 1의 1C1)
기판(2) 상에 배치된 경화성 조성물(1)이 방사선 경화성 조성물인 경우에, 주형(3)을 통해서 코팅막(10)에 방사선과 같은 빛을 조사함으로써 (도 1의 1C1), 경화성 조성물(1)을 경화시켜 경화물(11)을 형성한다.
사용되는 방사선에 특별한 제한은 없으며, 방사선은 경화성 조성물(1)로서 사용되는 방사선 경화성 조성물의 감광 파장에 따라 선택된다. 구체적으로, 약 150 nm 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선, X선 또는 전자빔을 적절하게 선택해서 사용하는 것이 바람직하다. 방사선 경화성 조성물이 빛에 의해 라디칼 또는 양이온을 발생하는 개시제를 함유할 경우에, 시판되는 이와 같은 개시제의 대부분은 자외선에 대하여 감광성을 가지므로, 이 공정에서 사용되는 방사선이 자외선인 것이 특히 바람직하다, 자외선 광원의 예로서는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 원자외선 램프, 카본 아크 램프, 화학 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 및 F2 엑시머 레이저를 들 수 있다. 물론, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 이와 같이 사용되는 방사선원 (광원)의 수는 1개 이상일 수 있다. 또한, 코팅막(10)의 전체 표면에 방사선을 조사하거나, 코팅막(10)의 특정 영역에만 방사선을 조사할 수 있다.
(3-2) 가열 공정 (도 1의 1C2)
기판(2) 상에 배치된 경화성 조성물(1)이 열 경화성 조성물인 경우에, 기판(2)의 측면으로부터 열(5)을 가하여 코팅막(10)을 가열함으로써 (도 1의 1C2), 경화성 조성물(1)을 경화시켜 경화물(11)을 형성한다.
방사선 경화성 조성물을 경화성 조성물(1)로서 사용할 경우에도, 방사선 경화성 조성물을 가열에 의해서도 경화시킬 때, 방사선 조사 공정에 추가하여 또는 그 대신에 가열 공정을 수행할 수 있다.
한편, 열 경화성 조성물을 경화성 조성물(1)로서 사용할 경우에도, 경화성 조성물(1)을 경화시키기 위해서 가열 공정에 추가하여 방사선 조사 공정을 수행할 수 있다.
가열 공정을 수행할 경우에, 가열 대기, 가열 온도 등에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 가열 공정은 비활성 가스 대기 또는 감압 대기 중에서 40℃ 내지 200℃ 하에 수행할 수 있다. 또한, 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 이 공정 (가열 공정)을 수행하는 데 사용되는 가열 유닛으로서 사용할 수 있다.
(4) 인장 응력 발생 공정 (도 1의 1D)
본 발명에서, 방사선 조사 공정 또는 가열 공정을 수행할 때, 주형(3)과 기판(2) 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 주형(3)에 힘을 가하는 공정, 즉, 인장 응력 발생 공정을 수행한다 (도 1의 1D).
이 공정은 구체적으로, 주형(3)과 경화성 조성물(1)이 서로로부터 이격되는 것을 방지하면서 주형(3)과 기판(2) 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 주형(3)을 잡아당기는 공정이다. 이 경우에, 주형(3)을 주형(3)과 기판(2) 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 잡아당길 때, 주형(3)과 접촉된 경화성 조성물(1)에 인장 응력(6)이 발생된다. 그 결과, 기판(2)과 주형(3)이 서로로부터 이격되는 방향으로, 경화된 경화성 조성물(1)로 형성된 경화물(11)에 압력이 발생된다. 그러므로, 방사선 또는 열에 의해서 경화물(11)을 얻을 때 그와 동시에 후술하는 이형 공정에서 요구되는 이형력이 저감된다.
이 공정에서 요구되는 인장 응력은 바람직하게는 0.001 N/㎟ 이상 및 1.000 N/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 N/㎟ 이상 및 0.600 N/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 0.030 N/㎟ 이상 및 0.400 N/㎟ 이하이다. 이 공정에서, 인장 응력이 0.001 N/㎟ 미만인 경우는 실질적으로 경화물(11)에 적용된 응력이 분리하는 동안 인장 응력을 전혀 발생하지 않은 경우와 동일하므로, 이형력 저감 효과가 인지되지 않는다. 한편, 인장 응력이 1.000 N/㎟ 초과인 경우에는, 다음과 같은 문제점이 유발된다: 경화물(11)의 일부가 주형(3)으로부터 이격되어 패턴 정밀도를 열화시킨다.
인장 응력을 발생시키는 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 전술한 바와 같이, 인장 응력은 주형(3)을 기판(2)으로부터 이격시키는 방향으로 힘을 가함으로써 (주형(3)을 기판(2)으로부터 이격시키는 방향으로 주형(3)을 잡아당김으로써) 발생될 수 있다. 다른 예로서, 기판(2)을 주형(3)으로부터 이격시키는 방향으로 힘을 가할 수 있다 (기판(2)을 주형(3)으로부터 이격시키는 방향으로 기판(2)을 잡아당김). 즉, 기판(2) 또는 주형(3)에 힘을 가함으로써 인장 응력이 발생될 수 있다. 또한, 기판(2)과 주형(3) 각각에 힘을 가하여 (기판(2)과 주형(3)을 각각 잡아당겨) 기판(2)과 주형(3) 사이의 거리를 증가시키는 것을 포함하는 방법을 채택할 수도 있다.
또한, 본 발명에서, 경화성 조성물(1)은 방사선과 열 중 하나에 의해서 가스를 발생시키는 가스 발생제를 함유할 수 있다. 가스 발생제를 함유하는 경화성 조성물(1)은 이 공정 (인장 응력 발생 공정)에서 인장 응력이 발생될 때 유리하게 작용한다. 즉, 경화성 조성물(1)이 가스 발생제를 함유할 경우에, 이 공정에서 가스 발생제로부터 발생된 가스의 압력에 의해서 이형력이 저감될 수 있다. 가스 발생량이 커짐에 따라서 이형력 저감 효과가 증가된다.
인장 응력의 발생은 방사선 조사 공정 또는 가열 공정의 개시와 동시에 개시하거나, 방사선 조사 공정 또는 가열 공정의 개시 이후에 개시할 수 있다. 바람직하게는, 인장 응력의 발생은 방사선 조사 공정 또는 가열 공정의 개시 이후에 개시한다. 인장 응력의 발생이 방사선 조사 공정 또는 가열 공정의 개시 이전에 개시될 경우에는, 경화성 조성물(1)이 경화되기 전에 변형되어 패턴 정밀도 열화의 문제점을 유발한다는 것을 유의해야 한다.
인장 응력 발생 공정이 완료되는 시간에는 특별한 제한이 없다. 인장 응력 발생 공정은 다음 공정 (이형 공정)을 개시할 때까지 수행하는 것이 바람직하며, 다음 공정 (이형 공정)의 개시 이후에도 인장 응력을 계속해서 발생시키는 것이 더욱 바람직하다. 인장 응력의 발생을 다음 공정 (이형 공정)의 개시 이전에 중단할 경우에는, 이형력의 저감 효과가 저하된다는 것을 유의해야 한다. 경화성 조성물(1)이 가스 발생제를 함유할 경우에도 마찬가지이다. 인장 응력을 계속해서 가하는 경우와 비교하여, 발생된 가스에 의해서 유발되는 경화물(11)로부터 주형(3)을 이격시키는 힘이 분산되므로, 이형력의 저감 효과가 저하된다.
(5) 이형 공정 (도 1의 1E)
이어서, 경화물(11)로부터 주형(3)을 분리시켜서 기판(2) 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 경화막을 형성하는 공정 (이형 공정, 도 1의 1D)을 수행한다. 이 공정 (이형 공정)은 경화물(11)로부터 주형(3)을 분리시키는 공정이며, 이전 공정 (경화 공정)에서 주형(3) 상에 형성된 미세 패턴의 역 패턴을 경화물(11)의 패턴으로서 수득한다.
경화물(11)로부터 주형(3)을 분리시키는 방법은, 경화물(11)이 분리되는 동안에 물리적으로 파열되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 분리에 사용되는 다양한 조건 등도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 주형(3)을 후술하는 바와 같이 분리시킬 수 있다. 피가공 기판 (기판(2))을 고정시키고 주형이 피가공 기판으로부터 멀리 이동하도록 주형을 이동시킨다. 다른 예로서, 주형(3)을 후술하는 바와 같이 분리시킬 수 있다. 주형(3)을 고정시키고, 기판이 주형으로부터 멀리 이동하도록 피가공 기판을 이동시킨다. 다른 예로서, 기판과 주형을 서로 정반대 방향으로 잡아당김으로써 주형을 분리시킬 수 있다.
코팅형 이형제를 사용해서 광경화물(11)로부터 주형(3)을 분리시키는 방법도 채택할 수 있다. 여기서, 코팅형 이형제를 사용해서 광경화물(11)로부터 주형(3)을 분리시키기 위해서, 원하는 패턴을 갖는 주형의 표면 상에 코팅형 이형제 층을 형성하는 공정을 접촉 공정에서 수행한다.
코팅형 이형제를 사용할 경우에, 그 유형이 제한되는 것이 아니지만, 그 예로서는 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 및 카르나우바계 이형제를 들 수 있다. 이러한 이형제 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용할 수 있음을 유의해야 한다. 물론, 불소계 이형제가 특히 바람직하다.
(6) 에칭 공정 (도 1의 1F)
이형 공정을 수행할 때 얻어지는 경화물은 특이적인 패턴 형상을 갖지만, 패턴 형상이 형성되는 영역을 제외한 영역에서도 막의 일부가 잔류막으로서 존재할 수 있다. 이것을 고려하여, 패턴 형상에서 경화물을 제거해야 하는 영역에 잔류하는 경화막 (잔류막)을 제거하는 공정 (에칭 공정, 도 1의 1F)을 수행한다.
여기서, 잔류막을 제거하는 방법은 예컨대 에칭에 의해서 경화물(11)의 오목부에 잔류하는 막 (잔류막)을 제거하여 상기 패턴의 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시키는 것을 포함하는 방법이다.
에칭을 이용할 경우, 그 구체적인 방법은 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법에 의해서, 예를 들면 건식 에칭을 수행함으로써 원하는 패턴 형상을 수행할 수 있다. 통상적으로 공지된 건식 에칭 장치가 건식 에칭에 사용될 수 있다. 또한, 건식 에칭시 소스 가스는 피에칭 막의 원소 조성에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들면, 산소 원자 함유 가스, 예컨대 O2, CO 또는 CO2, 비활성 가스, 예컨대 He, N2 또는 Ar, 염소계 가스, 예컨대 Cl2 또는 BCl3, 또는 H2 또는 NH3 의 가스를 사용할 수 있다. 이러한 가스를 혼합물로서 사용할 수 있음을 유의해야 한다.
상기 공정 (1) 내지 (6)을 포함하는 제조 방법에 의해서 원하는 요철 패턴 형상 (주형(3)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖는 경화물(11)을 수득할 수 있다. 여기서, 경화물(11)을 사용함으로써 기판(2)을 가공할 경우에는, 경우에 따라서 후술하는 기판 가공 공정을 더 수행한다.
한편, 수득한 경화물(11)은 광학 소자로서 이용될 수 있다 (경화물을 광학 소자의 부재로서 사용하는 경우는 제외함). 이러한 경우에, 경화물(11)은 적어도 기판(2) 및 상기 기판(2) 상에 배치된 광경화물(11)을 갖는 광학 부품으로서 제공될 수 있다.
(7) 기판 가공 공정
본 발명의 제조 방법에 의해 수득한 원하는 요철 패턴 형상을 갖는 경화물(11)을 전자 부품, 예컨대 반도체 소자, 예를 들면 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM에서 층간 절연막용 막으로서 이용할 수 있다. 한편, 광경화물(11)은 반도체 소자의 제조시에 레지스트 막으로서 이용될 수 있다.
경화물(11)을 레지스트막으로서 이용할 경우에, 구체적으로 에칭 공정에 의해 표면이 노출된 기판의 일부를 예컨대 에칭 또는 이온 주입으로 처리한다. 이 때, 경화물(11)이 마스크로서 작용한다는 것을 유의해야 한다. 따라서, 경화물(11)의 패턴 형상을 기본으로 하는 회로가 기판(2) 상에 형성될 수 있다. 이로써, 반도체 소자 등에 이용되는 회로를 구비한 기판이 제조될 수 있다. 기판용 전자 부재에 회로를 제공함으로써 전자 부품이 형성됨을 유의해야 한다.
회로를 구비한 기판 또는 전자 부품을 제조할 경우에, 광경화물의 패턴을 최종적으로 가공된 기판으로부터 제거할 수 있지만, 패턴이 소자 구성용 부재로서 남아있는 구성도 바람직함을 유의해야 한다.
수지 제조 장치
도 2는 본 발명의 제조 장치의 예시적인 실시양태를 도시한 개요도이다. 도 2의 제조 장치(20) (임프린트 장치)는 전술한 나노임프린트 방법의 사용을 통해서 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조할 수 있는 제조 장치이다.
도 2의 제조 장치(20)는 수지 제조용 챔버로서 작용하는 주요부(30) 및 제어부(40)를 포함한다. 도 2의 제조 장치(20)에서, 주요부(30)는 챔버에 기판 스테이지(31) 및 주형(3)을 포함한다.
기판 스테이지(31)는 지지부 (진동 소거 제어부)(32), 및 지지부(32) 상에 제공된 Z-경사 스테이지(33) 및 XY-경사 스테이지(34)로 형성된 스테이지부를 포함하는 부재이다. 이 경우에, Z-경사 스테이지(33) 및 XY-경사 스테이지(34)는 기판 스테이지(31)의 위치를 제어하는 스테이지이며, 기판(2) 상에 제공된 경화성 조성물과 주형(3)을 서로 접촉시키는 유닛으로서 작용한다. 또한, Z-경사 스테이지(33)은 경화성 조성물을 경화시킬 때 주형(3)과 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 기판(2)과 주형(3)을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생하는 유닛도 포함한다. 경화성 조성물의 특성 (방사선 경화성, 열 경화성)을 고려해서, 경화성 조성물을 주형(3)과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 경화성 조성물을 경화시키는 유닛으로서 작용하는 가열 제어부(35)가 기판 스테이지(31) 상에 적절하게 제공될 수 있음을 유의해야 한다.
또한, 도 2의 제조 장치(20)에서, 주형(3)는 주형 Z-경사 구동부(36)에 연결되고, 주형 Z-경사 구동부(36)는 고정 샤프트(37)에 의해서 고정된다. 이 경우에, 주형 Z-경사 구동부(36)는 주형(3)의 높이 방향으로 위치를 제어하는 스테이지이며, 하기 유닛 (a) 내지 (c)을 포함한다:
(a) 주형(3)을 경화성 조성물과 접촉시키는 유닛;
(b) 경화성 조성물을 경화시킬 때 주형(3)과 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 기판(2)과 주형(3)을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생하는 유닛; 및
(c) 경화성 조성물과 주형(3)을 서로로부터 분리시키는 유닛.
경화성 조성물의 특성 (방사선 경화성, 열 경화성)을 고려하여, 경화성 조성물을 주형(3)과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 주형(3)에 방사선, 예를 들면 빛을 조사하는 유닛으로서 작용하는 조명 광학 시스템(38)이 적절하게 제공될 수 있음을 우의해야 한다.
도 2에는 도시하지 않았지만, 주요부(30)는 경화성 조성물을 기판(2) 상에 배치하는 유닛 (예컨대, 디스펜서)을 포함한다. 또한, 본 발명에서, 인장 응력을 발생하는 유닛은 기판(2)의 상대적 위치 및 주형(3)의 상대적 위치를 각각 주형(3)과 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 이동시킨다. 도 2의 제조 장치(20)에서, Z-경사 스테이지(33) 및 주형 Z-경사 구동부(36)가 인장 응력 발생 유닛에 대응한다. 기판(2) 및 주형(3)의 상대적인 이동만이 실현되므로, 기판(2) 및 주형(3) 둘 다에 대해서 이동 유닛이 제공되거나, 기판(2)과 주형(3) 중 하나에 대해서만 이동 유닛이 제공될 수 있다.
제어부(40)는 임프린트 제어부(41), 인장 응력 검출부(42) 및 인장 응력 제어부(43)를 포함하는 제어 부재이다. 임프린트 제어부(41)는 수지 제조 방법에 포함되는 공정, 즉, 접촉 공정, 경화 공정, 인장 응력 발생 공정, 및 이형 공정을 각각 제어하는 데 사용된다. 인장 응력 검출부(42)는 Z-경사 구동부(36)에 연결된 응력 검출부(39)로부터의 신호 출력을 수용하고, 수용된 신호를 인장 응력과 관련된 신호로 전환하여, 전환된 신호를 임프린트 제어부(41)로 송신하는 데 사용된다. 또한, 인장 응력 제어부(43)는 기판 스테이지(31), 주형 Z-경사 구동부(36) 및 임프린트 제어부(41)로부터 송신된 신호에 근거하여 인장 응력의 크기를 제어하기 위해서 제공된다. 즉, 제어부(40), 특히 임프린트 제어부(41) 및 인장 응력 제어부(43)는 각각 경화성 조성물을 경화시킬 때 주형(3)과 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 기판(2)과 주형(3)을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생하는 유닛으로서 작용한다. 주형(3) 및 경화성 조성물에 가해지는 응력을 가능한 한 정확하게 검출하는 관점에서 주요부(30)에 응력 검출부(39)가 제공되는 것이 바람직함을 유의해야 한다.
도 2의 제조 장치의 작동법의 구체적인 실시예를 이하에 설명한다.
먼저, 주요부(30)에서, 경화성 조성물을 기판(2) 상에 배치하는 유닛 (예컨대, 디스펜서)을 사용해서 경화성 조성물을 기판(2) 상에 배치한다. 이어서, 기판 이송 디바이스 (도시 생략)를 사용해서 기판(2)을 기판 스테이지(31) 상에 장착하고, 기판 스테이지(31) 상에 장착된 기판(2)을 기판 스테이지(31)의 사용을 통해서 미리 결정된 위치로 이동시킨다. 이어서, Z-경사 스테이지(33) 및 주형 Z-경사 구동부(36)을 적절하게 이동시켜서 기판(2) 상에 제공된 경화성 조성물을 주형(3)과 접촉시킨다. 다음에, 기판(2) 상에 제공된 경화성 조성물을 가열 제어부(35) 또는 조명 광학 시스템(38) 중 하나를 사용해서 경화시킨다. 또한, 경화성 조성물을 경화시킬 때, Z-경사 스테이지(33) 및 주형 Z-경사 구동부(36)를 적절하게 이동시켜서 인장 응력을 발생시킨다. 이 경우에, 인장 응력을 발생시킬 때, 인장 응력의 크기는 임프린트 제어부(41) 및 인장 응력 제어부(43)에 의해서 인장 응력 검출부(42)에 나타나는 응력에 따라서 적절하게 제어된다. 이어서, Z-경사 스테이지(33) 및 주형 Z-경사 구동부(36)를 상대적으로 이동시켜서 기판(2)과 주형(3)을 서로로부터 분리시킨다. 이후에, 기판 이송 디바이스 (도시 생략)를 사용해서 기판(2)을 주요부(30)로부터 에칭 공정을 수행하는 디바이스로 이동시킨다.
도 2의 제조 장치(20)에서, 경화성 조성물을 기판(2) 상에 배치할 때, 기판(2)을 사전에 기판 스테이지(31) 상에 장착할 수도 있다는 것을 유의해야 한다.
실시예
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 설명에서 모든 용어 "부" 및 "%"는 특별한 언급이 없는 한 각각 "중량부" 및 "중량%"를 언급한다는 것을 유의해야 한다.
실시예 1
(1) 경화성 조성물 (방사선 경화성 조성물)
하기 시약들과 용매를 혼합함으로써 경화성 조성물 (방사선 경화성 조성물)을 제조하였다.
<광중합성 단량체 (주 1)>
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (도아고세이 컴퍼니, 리미티드 제조): 100부
<광중합 개시제> Dar.1173 (시바 저팬 제조): 3부
<가스 발생제 (주 2)> 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (등록상표명: VAm-110, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드 제조): 15부
(주 1) 2개 이상의 메타크릴로일 기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물
(주 2) 빛에 의해 가스를 생성하는 가스 발생제
(2) 수지 제조 방법
먼저, 전술한 바와 같이 제조된 경화성 조성물을 100 ㎟의 규소 유리에 도포하였다. 이어서, 100 ㎟의 석영 유리 (패턴이 없는 주형)를 규소 유리와 평행하게 유지시키고, 경화성 조성물과 석영 유리를 서로 접촉시켰다. 이 경우에, 경화성 조성물로 제조된 막의 두께는 1 ㎛였다. 이어서, 경화성 조성물에 365 nm의 파장 (조명도: 19.1 mW/㎠)을 갖는 빛을 20초 동안 석영 유리 측으로부터 조사하였다. 경화성 조성물에 365 nm의 파장 (조명도: 19.1 mW/㎠)을 갖는 빛을 조사하면서, 인장 응력이 0.354 N/㎟이 되도록 석영 유리를 규소 유리와 석영 유리 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 적절하게 이동시켰다. 이어서, 석영 유리를 경화된 경화성 조성물로부터 분리시켰다. 이와 같이 하여, 경화된 수지를 수득하였다. 이 때, 석영 유리를 경화된 경화성 조성물로부터 분리시킬 때 발생되는 이형력을 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 인장 응력이 0.177 N/㎟이 되도록 석영 유리를 규소 유리와 석영 유리 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 적절하게 이동시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해서 수지를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 이형력을 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 인장 응력이 0.035 N/㎟이 되도록 석영 유리를 규소 유리와 석영 유리 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 적절하게 이동시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해서 수지를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 이형력을 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 인장 응력이 0.004 N/㎟이 되도록 석영 유리를 규소 유리와 석영 유리 사이의 상대적인 거리를 증가시키는 방향으로 적절하게 이동시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해서 수지를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 이형력을 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
비교 실시예 1
실시예 1에서 인장 응력을 가하지 않고 석영 유리를 경화된 경화성 조성물로부터 분리시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법에 의해서 수지를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 같은 방식으로 이형력을 측정하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
Figure 112015012336229-pct00001
(주 3) AA: 이형력이 30N 미만임
A: 이형력이 30N 이상 및 100N 이하임
C: 이형력이 100N 초과임
본 발명에 의하면, 나노임프린트 방법을 사용하는 수지 제조 방법에서 주형과 경화성 수지 사이의 이형력을 저감시킨 수지 제조 방법이 제공될 수 있다.
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.
본 출원은 2012년 7월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-163718호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (12)

  1. 표면 상에 미리 결정된 요철 패턴을 갖는 주형과 방사선 경화성 조성물을 서로 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 방사선 경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조하는 수지 제조 방법이며,
    기판 상에 상기 방사선 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정;
    상기 주형을 상기 방사선 경화성 조성물과 접촉시키는 접촉 공정;
    상기 방사선 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 방사선 경화성 조성물에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정;
    상기 방사선 경화성 조성물에 상기 방사선을 조사할 때, 상기 주형과 상기 방사선 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 상기 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정;
    상기 방사선 경화성 조성물과 상기 주형 사이에 배치되는 가스를 발생시키는 가스 발생 공정; 및
    상기 방사선 경화성 조성물과 상기 주형을 서로로부터 분리시키는 이형 공정을 포함하고,
    상기 인장 응력 발생 공정 중에 상기 가스를 발생시키는, 수지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인장 응력이 0.001 N/㎟ 이상 및 1.000 N/㎟ 이하인, 수지 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방사선 경화성 조성물이, 상기 방사선을 조사하는 것에 의해 가스를 발생시키는 가스 발생제를 추가로 포함하는, 수지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주형과 상기 방사선 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 상기 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 상기 인장 응력 발생 공정을 상기 방사선 조사 공정을 개시한 후에 수행하는 수지 제조 방법.
  5. 표면 상에 미리 결정된 요철 패턴을 갖는 주형과 방사선 경화성 조성물을 서로 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 방사선 경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조하는 수지 제조 방법이며,
    기판 상에 상기 방사선 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정;
    상기 주형을 상기 방사선 경화성 조성물과 접촉시키는 접촉 공정;
    상기 방사선 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 방사선 경화성 조성물에 방사선을 조사하는 방사선 조사 공정;
    상기 방사선 경화성 조성물에 상기 방사선을 조사할 때, 상기 주형과 상기 방사선 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 상기 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정;
    상기 방사선 조사 공정과 상기 인장 응력 발생 공정 사이에, 상기 방사선 경화성 조성물에 상기 방사선 조사 공정에서 사용된 상기 방사선의 파장과 상이한 파장을 갖는 방사선을 조사함으로써 가스를 발생시키는 가스 발생 공정; 및
    상기 방사선 경화성 조성물과 상기 주형을 서로로부터 분리시키는 이형 공정을 포함하는, 수지 제조 방법.
  6. 기판 상에 열 경화성 조성물을 배치하는 배치 공정;
    주형을 상기 열 경화성 조성물과 접촉시키는 접촉 공정;
    상기 열 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 열 경화성 조성물을 가열하는 열처리 공정;
    상기 열 경화성 조성물을 가열할 때, 상기 주형과 상기 열 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판과 상기 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 인장 응력 발생 공정;
    상기 열 경화성 조성물과 상기 주형 사이에 배치되는 가스를 발생시키는 가스 발생 공정; 및
    상기 열 경화성 조성물과 상기 주형을 서로로부터 분리시키는 이형 공정을 포함하고,
    상기 인장 응력 발생 공정 중에 상기 가스를 발생시키는, 수지 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인장 응력이 0.001 N/㎟ 이상 및 1.000 N/㎟ 이하인, 수지 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 열 경화성 조성물이, 상기 가열에 의해 가스를 발생시키는 가스 발생제를 추가로 포함하는, 수지 제조 방법.
  9. 미리 결정된 패턴을 갖는 수지를 제조하는 수지 제조 장치이며,
    기판 상에 경화성 조성물을 배치하는 유닛;
    주형을 상기 경화성 조성물과 접촉시키는 유닛;
    상기 경화성 조성물을 상기 주형과 접촉시킨 상태로 유지시키면서 상기 경화성 조성물을 경화시키는 유닛;
    상기 경화성 조성물을 경화시킬 때, 상기 주형과 상기 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판 및 상기 주형을 서로로부터 이격시키는 방향으로 인장 응력을 발생시키는 유닛;
    상기 경화성 조성물과 상기 주형 사이에 배치되는 가스를 발생시키는 유닛; 및
    상기 경화성 조성물과 상기 주형을 서로로부터 분리시키는 유닛을 포함하고,
    상기 인장 응력의 발생 중에 상기 가스가 발생되는, 수지 제조 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 인장 응력을 발생시키는 유닛이, 상기 주형과 상기 경화성 조성물이 서로로부터 이격되지 않을 정도로 상기 기판의 상대적인 위치와 상기 주형의 상대적인 위치를 각각 이동시키는, 수지 제조 장치.
  11. 제1항에 있어서, 인장 응력을 발생시키는 상기 인장 응력 발생 공정은 상기 방사선 조사 공정의 개시 이후에 수행되는, 수지 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 인장 응력 발생 공정은, 상기 방사선 경화성 조성물에 방사선 조사를 행하면서, 상기 방사선 경화성 조성물로부터 상기 주형을 분리시키지 않고 상기 주형과 상기 기판 사이의 상대적인 거리를 증가시킴으로써 인장 응력을 발생시키고, 상기 이형 공정은 상기 인장 응력 발생 공정 이후에 개시되는, 수지 제조 방법.
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