KR101700548B1 - 광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

생산성이 높은 막을 제조하는 데 사용되는 본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물을 표면에 요철을 갖는 주형과 접촉시킨 상태에서 광을 이용하여 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막을 제조하는 데 사용되는 광경화성 조성물이며, 상기 광경화성 조성물은 중합성 화합물; 광중합 개시제; 광 자극을 통해 기체를 발생시키는 감광성 기체 발생제; 및 상기 주형과 상기 광경화성 조성물 사이의 계면에서 상기 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체의 응집 속도를 증가시키기 위한 기체 발생 촉진제를 포함하고, 상기 기체 발생 촉진제는 중합성 치환기를 갖지 않는 불소 원자 함유 계면활성제를 포함한다.

Description

광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING FILM USING THE COMPOSITION}
본 발명은 광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법에 관한 것이다.
UV 나노임프린트 방법은, 기판, 예컨대 가공할 기판 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 레지스트 막을 생성시키는 한 방법이며, 예를 들어 하기 단계 (a) 내지 (d):
(a) 레지스트 (광경화성 조성물)를 배치하는 단계;
(b) 상기 광경화성 조성물과 표면에 형성된 미세 요철 패턴을 갖는 주형을 서로 접촉시키는 단계;
(c) 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계;
(d) 상기 조사 후에 상기 광경화성 조성물과 상기 주형을 서로 이형시키는 단계를 포함하는 제조 공정을 갖는다.
상기 단계 (a) 내지 (d)를 포함하는 제조 공정을 통해 생성된 레지스트 막의 패턴 형상은, 주형의 요철을 기판 상에 배치된 레지스트 막에 전사함으로써 형성됨에 주목해야 한다.
그런데, UV 나노임프린트 방법의 이용 시에는, 이형 단계 (단계 (d))에서 주형을 레지스트 경화 생성물로부터 이형시키는 데 필요한 힘, 즉 이형력을 감소시키는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 이는 하기 이유 때문이다. 이형력이 크면, 패턴에 결함이 생기고 기판이 스테이지로부터 부상함으로써 위치 정밀도가 감소하는 것과 같은 문제가 일어난다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서 이용가능한 것은 PTL 1에 제안되어 있는 방법이다. 구체적으로는, 하기 방법이 제안되어 있다. 광반응을 통해 질소 또는 이산화탄소와 같은 기체를 발생시키는 감광성 기체 발생제가 첨가된 광경화성 조성물을 사용한다. 상기 방법을 사용하면, 광 조사 단계에서 발생된 기체의 압력에 의해 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면 결합이 절단되어 이형력이 감소된다.
그러나, PTL 1에 제안되어 있는 방법은 하기 문제를 포함하였다. 기체를 발생시키기 위해서 수행되는 광 조사는 긴 기간을 필요로 하고, 따라서 생산성이 낮다.
PTL 1: 일본 특허 공개 제2010-262980호 공보
NPL 1: SPIE, Vol. 3676, P. 379
본 발명은 생산성이 높은 막을 제조하는 데 사용되는 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물을 표면에 요철을 갖는 주형과 접촉시킨 상태에서 광을 이용하여 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막을 제조하는 데 사용되는 광경화성 조성물이며, 상기 광경화성 조성물은 중합성 화합물; 광중합 개시제; 광 자극을 통해 기체를 발생시키는 감광성 기체 발생제; 및 상기 주형과 상기 광경화성 조성물 사이의 계면에서 상기 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체의 응집 속도를 증가시키기 위한 기체 발생 촉진제를 포함하고, 상기 기체 발생 촉진제는 중합성 치환기를 갖지 않는 불소 원자 함유 계면활성제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 생산성이 높은 막의 제조하는 데 사용되는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 추가의 특성은 첨부된 도면에 관한 하기 예시적인 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 주형을 광경화성 조성물과 접촉시킬 때의 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면의 모습을 도시한 단면 모식도이다.
도 2A, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 및 2G는 본 발명의 막의 제조 방법에서의 실시양태의 예를 도시한 단면 모식도이다.
이제, 본 발명의 실시양태를 도면을 적절히 참조하면서 상세하게 설명하지만, 단 본 발명은 이하에 설명하는 실시양태에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명에서는, 예를 들어 이하에 설명하는 실시양태를 통상의 기술자의 일반 지식에 기초하여 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 정도까지 적절히 변경 및 개량함으로써 얻어진 실시양태도 본 발명의 범주에 포함시킨다.
또한, 후술하는 본 발명에 따른 막의 제조 방법은, 예를 들어 광-임프린트 방법을 이용하는 것을 포함하는 막의 제조 방법이다. 여기서, 광-임프린트 방법의 이용 시에는, 1nm 내지 10mm 크기의 패턴을 갖는 막의 형성 방법이 바람직하고, 약 10nm 내지 100μm 크기의 패턴을 갖는 막의 형성 방법이 보다 바람직하다. 광에 의해서 나노크기 (1nm 내지 100nm)의 패턴 (요철 구조)을 갖는 막을 제조하는 패턴 형성 기술은 일반적으로 UV 나노임프린트 방법으로 불린다. 본 발명은 UV 나노임프린트 방법을 이용한다.
(광경화성 조성물)
본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성 조성물을 표면에 요철을 갖는 주형과 접촉시킨 상태에서 광을 이용하여 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막을 제조하는 데 사용된다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 하기 성분 (A) 내지 (D):
(A) 중합성 화합물;
(B) 광중합 개시제;
(C) 감광성 기체 발생제; 및
(D) 기체 발생 촉진제
를 갖는다.
이제, 각각의 성분을 상세하게 설명한다.
<중합성 화합물 (성분 (A))>
본 발명에서, 중합성 화합물 (성분 (A))은 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생된 중합 인자 (예컨대 라디칼 또는 양이온)와 반응하는 화합물이다. 또한, 상기 중합 인자와 반응한 후, 중합성 화합물 (성분 (A))은 연쇄 반응 (중합 반응)을 통해 중합체 화합물로 형성된 막을 형성한다.
본 발명의 광경화성 조성물을 구성하는 중합성 화합물의 예는 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 1개 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물로서는, 1개 이상의 비닐 에테르 기, 에폭시 기 또는 옥세타닐 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
(중합성 화합물 (A) - 라디칼 중합성 성분)
1개의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 일관능성 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, EO-변성 p-쿠밀페닐 (메트)아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-디브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페녹시에틸(메트)아크릴레이트, EO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, PO-변성 페녹시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 일관능성 (메트)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스(Aronix) M101, M102, M110, M111, M113, M117, M5700, TO-1317, M120, M150 및 M156 (상기 모두 도아고세이 캄파니, 리미티드(TOAGOSEI CO., LTD) 제조); MEDOL10, MIBDOL10, CHDOL10, MMDOL30, MEDOL30, MIBDOL30, CHDOL30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA, 및 비스코트(Viscoat) #150, #155, #158, #190, #192, #193, #220, #2000, #2100 및 #2150 (상기 모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.) 제조); 라이트 아크릴레이트 BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, HOA-MPL, PO-A, P-200A, NP-4EA 및 NP-8EA, 및 에폭시 에스테르 M-600A (상기 모두 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD) 제조); 가야라드(KAYARAD) TC110S, R-564 및 R-128H (상기 모두 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 제조); NK 에스테르 AMP-10G 및 AMP-20G (상기 둘 다 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조); FA-511A, 512A 및 513A (상기 모두 히타치 케미칼 캄파니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.) 제조); PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M 및 BR-32 (상기 모두 다이-이치 고교 세이야쿠 캄파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조); VP (바스프(BASF) 제조); ACMO, DMAA 및 DMAPAA (상기 모두 고진 캄파니, 리미티드(KOHJIN Co., Ltd.) 제조) 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 2개 이상의 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 예는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO,PO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, EO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판, PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판 및 EO,PO-변성 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시)페닐)프로판을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 다관능성 (메트)아크릴 화합물의 시판품의 예는 유피머(Upimer) UV SA1002 및 SA2007 (상기 둘 다 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조); 비스코트 #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #360, #700, GPT 및 3PA (상기 모두 오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조); 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 및 DPE-6A (상기 모두 교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조); 가야라드 PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60 및 -120, 및 HX-620, D-310 및 D-330 (상기 모두 니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드 제조); 아로닉스 M208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 및 M400 (상기 모두 도아고세이 캄파니, 리미티드 제조); 및 리폭시(Lipoxy) VR-77, VR-60 및 VR-90 (상기 모두 쇼와 하이폴리머 캄파니, 리미티드(SHOWA HIGHPOLYMER CO., LTD.) 제조)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 열거한 라디칼 중합성 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 화합물 군에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미함에 주목한다. 용어 "(메트)아크릴로일 기"는 아크릴로일 기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일 기를 의미한다. 약어 "EO"는 에틸렌옥시드를 지칭하고, 용어 "EO-변성 화합물"은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 추가로, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 지칭하고, 용어 "PO-변성 화합물"은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
(중합성 화합물 (A) - 양이온 중합성 성분)
각각 1개의 비닐에테르 기를 갖는 화합물의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-노닐 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실메틸 비닐 에테르, 4-메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 디시클로펜테닐 비닐 에테르, 2-디시클로펜텐옥시에틸 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 부톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에톡시에틸 비닐 에테르, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 클로로부틸 비닐 에테르, 클로로에톡시에틸 비닐 에테르, 페닐에틸 비닐 에테르 및 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 비닐 에테르를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 2개 이상의 비닐 에테르 기를 갖는 화합물의 예는 디비닐 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 다관능성 비닐 에테르, 예컨대 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세린 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물 및 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예는 페닐 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로히드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥산 옥시드, 3-아릴로일옥시메틸시클로헥산 옥시드 및 3-비닐시클로헥센 옥시드를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브로민화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브로민화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브로민화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트), 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트, 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,1,3-테트라데카디엔 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄 및 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 1개의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 및 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
각각 2개 이상의 옥세타닐 기를 갖는 화합물의 예는 다관능성 옥세탄, 예컨대 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)) 비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변성 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변성 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르 및 EO-변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 열거한 양이온 중합성 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상술한 화합물 군에서, 약어 "EO"는 에틸렌옥시드를 나타내고, 용어 "EO-변성 화합물"은 에틸렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미함에 주목해야 한다. 또한, 약어 "PO"는 프로필렌 옥시드를 나타내고, 용어 "PO-변성 화합물"은 프로필렌 옥시드 기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 용어 "수소화"는 벤젠 고리 등의 C=C 이중 결합에 대한 수소 원자의 부가를 의미한다.
<광중합 개시제 (성분 (B))>
본 발명에서, 광중합 개시제 (성분 (B))는 미리 결정된 파장을 갖는 광을 감지함으로써 중합 인자 (예컨대 라디칼 또는 양이온)를 발생시키는 화합물이다. 구체적으로는, 성분 (A)로서의 중합성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인 경우에, 광중합 개시제 (성분 (B))는 광 (방사선, 예컨대 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 또는 전자선과 같은 하전 입자선)을 이용하여 라디칼을 발생시키는 중합 개시제이다. 한편, 성분 (A)로서의 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 경우에, 광중합 개시제는 광을 이용하여 산을 발생시키는 중합 개시제이다.
라디칼 발생제로서의 화합물의 예는 치환기를 가질 수 있는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(o- 또는 p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 (미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논; 방향족 케톤 유도체, 예컨대 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1-온; 퀴논, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논 및 2,3-디메틸안트라퀴논; 벤조인 에테르 유도체, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르; 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 및 프로필벤조인; 벤질 유도체, 예컨대 벤질 디메틸 케탈; 아크리딘 유도체, 예컨대 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄; N-페닐글리신 유도체, 예컨대 N-페닐글리신; 아세토페논 유도체, 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 티오크산톤 유도체, 예컨대 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤 및 2-클로로 티오크산톤; 및 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 열거한 화합물은 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있음에 주목해야 한다.
상기 광 라디칼 발생제의 시판품의 예는 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784 및 2959, CGI-1700, -1750 및 -1850, CG24-61, 및 다로큐어(Darocur) 1116 및 1173 (상기 모두 시바 재팬(Ciba Japan) 제조), 루시린(Lucirin) TPO, LR8893 및 LR8970 (상기 모두 바스프 제조), 및 우베크릴(Ubecryl) P36 (UCB 제조)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, 오늄 염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물이 광을 이용하여 산을 발생시키는 중합 개시제로서 사용되는 화합물로서 주어진다. 상기 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이들 화합물 중에서도 오늄 염 화합물이 바람직하게 사용된다.
오늄 염 화합물의 예는 아이오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염 및 피리디늄 염을 포함한다. 오늄 염 화합물의 구체적 예는 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 피렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 피렌술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐아이오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐아이오도늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐아이오도늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 피렌술포네이트, 트리페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포르술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 피렌술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 피렌술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포르술포네이트 및 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 n-옥탄술포네이트를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
술폰 화합물의 예는 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 및 그의 α-디아조 화합물을 포함할 수 있다. 술폰 화합물의 구체적 예는 페나실 페닐 술폰, 메시틸 페나실 술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 및 4-트리스페나실 술폰을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
술폰산 에스테르 화합물의 예는 알킬 술폰산 에스테르, 할로알킬 술폰산 에스테르, 아릴 술폰산 에스테르 및 이미노술포네이트를 포함할 수 있다. 술폰산 에스테르 화합물의 구체적 예는 α-메틸올벤조인 퍼플루오로-n-부탄술포네이트, α-메틸올벤조인 트리플루오로메탄술포네이트 및 α-메틸올벤조인 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체적 예는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복스이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복스이미드 및 N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
디아조메탄 화합물의 구체적 예는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, (시클로헥실술포닐)(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 및 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 광산 발생제 중에서도, 오늄 염 화합물이 바람직하다. 본 발명에서, 광산 발생제는 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분 (B)로서의 중합 개시제의 배합 비율은, 성분 (A)로서의 중합성 화합물의 총량에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 7 중량% 이하이다. 중합 개시제의 배합 비율이 0.01 중량% 미만이면, 그의 경화 속도가 저하됨으로써 반응 효율이 낮아진다. 한편, 중합 개시제의 배합 비율이 10 중량%를 초과하면, 광경화성 조성물이 경화 생성물의 기계적 특성의 측면에서 열등해질 수 있다.
<감광성 기체 발생제 (성분 (C))>
본 발명에서, 감광성 기체 발생제 (성분 (C))는 자외선과 같은 광의 감지 (광 자극)를 통해 기체를 발생시키는 물질이다. 즉, 감광성 기체 발생제 (성분 (C))가 특정한 광을 흡수하면 화학 반응 (이탈 반응)이 일어나고, 이 화학 반응 시에 기체가 발생한다. 감광성 기체 발생제의 예는 아조계 화합물, 디아조늄 염계 화합물, 아지도계 화합물, 디아조나프토퀴논계 화합물, 술포히드라지드계 화합물, 히드라조계 화합물, 니트로벤질 카르바메이트계 화합물, 벤조인 카르바메이트계 화합물 및 디아조메탄 술폰산계 화합물을 포함한다. 감광성 기체 발생제로부터 발생되는 기체는, 예를 들어 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 산소 또는 수소임에 주목해야 한다. 질소를 발생시키는 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (VAm-110, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(WAKO Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)와 같은 아조계 화합물, 디아조늄 염계 화합물, 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물과 같은 디아조나프토퀴논계 화합물이 예시된다. 또한, 이산화탄소를 발생시키는 화합물로서는, 벤조인 카르바메이트계 화합물 및 니트로벤질 카르바메이트계 화합물이 주어진다.
성분 (C)로서의 감광성 기체 발생제는, 광경화성 조성물 중의 중합성 화합물 (성분 (A))의 총량에 대하여, 예를 들어 0.1 중량% 내지 50 중량%로 배합된다.
감광성 기체 발생제 (성분 (C))는, 중합성 화합물 (성분 (A))의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%로 배합된다. 여기서, 감광성 기체 발생제 (성분 (C))의 배합 비율이 0.1 중량% 미만이면, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 감광성 기체 발생제 (성분 (C))의 배합 비율이 50 중량%를 초과하면, 제조되는 막의 기계적 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있고, 이에 따라 일부 경우에 패턴 결함이 생긴다.
<기체 발생 촉진제 (성분 (D))>
본 발명에서, 기체 발생 촉진제 (성분 (D))는, 후술하는 광 조사 단계에서 성분 (C)로서의 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체를 광경화성 조성물과 주형사이의 계면에 응집시키기 위해서 광경화성 조성물에 혼입시키는 성분이다.
광 조사 단계에서 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체는 처음에는 광경화성 조성물의 막 중에 용해된다. 이어서, 광반응이 진행되고, 용해된 기체의 양이 광경화성 조성물의 포화 용해도를 초과하면, 기체가 미리 결정된 장소에서 응집 (발포)된다. 여기서, 미리 결정된 장소에서의 단위 시간당 기체의 응집량은 응집 속도로서 정의된다. 본 발명에서는, 광경화성 조성물과 주형 사이의 계면에서의 기체의 응집 속도가 가장 중요하다.
여기서, 기체의 응집이 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면에서 일어난 경우에는, 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면에서 광경화성 조성물이 주형으로부터 이형되고, 이에 따라 이형력이 감소된다. 그러나, 기체의 응집이 광경화성 조성물의 경화막 내에서 일어난 경우에는, 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면에서 이형이 일어나지 않고, 그 결과로 이형력이 감소되지 않는다.
여기서, 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면에서의 기체의 응집 속도의 평가 방법을 이하에 설명한다. 광경화성 조성물에서, 특정한 광 조사 시간 후의 광경화성 조성물과 주형 사이의 계면에서의 기체 발생량을 광경화성 조성물에 기체 발생 촉진제를 첨가한 경우와 촉진제를 첨가하지 않은 경우에서 서로 비교한다. 상기 방법을 채용함으로써, 응집 속도의 증가 유무를 판정할 수 있다.
본 발명에서는, 미리 결정된 장소에 기체를 선택적으로 응집시키기 위한 기체 발생 촉진제가 광경화성 조성물에 혼입된다. 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체를 기체 발생 촉진제를 이용하여 광경화성 조성물과 주형 사이의 계면에 선택적으로 응집시킴으로써, 이형 작업에 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체를 이형력의 감소에 효과적으로 이용할 수 있다.
성분 (D)로서의 기체 발생 촉진제로서, 구체적으로는 중합성 치환기 (예컨대 이중 결합, 삼중 결합 또는 극성 치환기)를 갖지 않는 불소 원자 함유 계면활성제가 사용된다.
불소 원자 함유 계면활성제는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나에 의해 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
Rf1-Rc1-X1
<화학식 2>
Rf1-Rc1-Rf2
<화학식 3>
X1-Rc1-Rf3-Rc2-X2
화학식 1에서, Rf1은 불소 원자 및 탄소 원자로 형성된 1가 발수 발유성 관능기를 나타낸다. 그의 구체적 예는 불소 원자에 의해 치환된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로헵틸 기, 퍼플루오로옥틸 기, 퍼플루오로노닐 기 또는 퍼플루오로데실 기를 포함한다. 만족스러운 환경 안전성의 관점에서, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 7개 이하이다.
화학식 1에서, Rc1은 2가 친유성 관능기를 나타낸다. 그의 구체적 예는 1 내지 100의 반복 단위 수를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 쇄, 1 내지 100의 반복 단위 수를 갖는 폴리프로필렌 옥시드 쇄, 및 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 환형 구조를 함유할 수 있는 알킬 기를 포함한다.
화학식 1에서, X1은 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기 또는 알콕시 기를 나타낸다.
화학식 2에서, Rf1 및 Rf2는 각각 불소 원자 및 탄소 원자로 형성된 1가 발수 발유성 관능기를 나타낸다. 그의 구체적 예는 불소 원자에 의해 치환된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기, 예컨대 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로헵틸 기, 퍼플루오로옥틸 기, 퍼플루오로노닐 기 또는 퍼플루오로데실 기를 포함한다. 만족스러운 환경 안전성의 관점에서, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 7개 이하이다. 화학식 2에서, Rf1 및 Rf2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 2에서, Rc1은 2가 친유성 관능기를 나타낸다. 그의 구체적 예는 1 내지 100의 반복 단위 수를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 쇄, 1 내지 100의 반복 단위 수를 갖는 폴리프로필렌 옥시드 쇄, 및 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 환형 구조를 함유할 수 있는 알킬 기를 포함한다.
화학식 3에서, X1 및 X2는 각각 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기 또는 알콕시 기를 나타낸다. 화학식 3에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 3에서, Rf3은 불소 원자 및 탄소 원자로 형성된 2가 발수 발유성 관능기를 나타낸다. 그의 구체적 예는 불소 원자에 의해 치환된 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬렌 기, 예컨대 퍼플루오로에틸렌 기, 퍼플루오로프로필렌 기, 퍼플루오로부틸렌 기, 퍼플루오로펜틸렌 기, 퍼플루오로헥실렌 기, 퍼플루오로헵틸렌 기, 퍼플루오로옥틸렌 기, 퍼플루오로노닐렌 기 또는 퍼플루오로데실렌 기를 포함한다. 만족스러운 환경 안전성의 관점에서, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 7개 이하이다.
화학식 3에서, Rc1 및 Rc2는 각각 2가 친유성 관능기를 나타낸다. 그의 구체적 예는 1 내지 100의 반복 단위 수를 갖는 폴리에틸렌 옥시드 쇄, 1 내지 100의 반복 단위 수를 갖는 폴리프로필렌 옥시드 쇄, 및 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 환형 구조를 함유하는 알킬 기를 포함한다. 화학식 3에서, Rc1 및 Rc2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3 중 임의의 것에 의해 나타내어지는 화합물인 한, 시판중인 불소 원자 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 시판중인 불소 원자 함유 계면활성제의 예는 메가페이스(MEGAFACE) F-444, TF-2066 (각각 DIC 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-430, FC-431 (각각 스미토모 쓰리엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited) 제조), 서플론(SURFLON) S-382 (AGC 세이미 케미칼 캄파니, 리미티드(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.) 제조), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (각각 미츠비시 머티리얼즈 일렉트로닉 케미칼즈 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.) 제조), PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (각각 옴노바 솔루션즈, 인크.(OMNOVA Solutions, Inc.) 제조), 및 유니다인(UNIDYNE) DS-401, DS-403, DS-451 (각각 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(DAIKIN INDUSTRIES, LTD) 제조)을 포함한다.
본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 성분 (D)로서의 불소 원자 함유 계면활성제를 광경화성 조성물에 혼입시킴으로써, 감광성 기체 발생제 (성분 (C))로부터 기체를 발생시키기 위해서 수행하는 광 조사 단계에 필요한 시간을 단축시킬 수 있음을 발견하였다. 이는 본 발명의 막 제조 방법의 생산성이 높음을 의미한다. 여기서, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 광경화성 조성물의 사용이 이형력을 감소시킬 수 있는 이유를, 이하에 설명하는 바와 같이 고찰하였다.
도 1은 주형을 광경화성 조성물과 접촉시킬 때의 주형과 광경화성 조성물 사이의 계면의 모습을 도시한 단면 모식도이다.
성분 (D)로서의 기체 발생 촉진제는, 촉진제가 또한 계면활성제이기 때문에, 주형(3)과 광경화성 조성물(1)을 서로 접촉시킬 때 광경화성 조성물과 주형 사이의 계면으로 분리된다. 이에 따라, 주형(3)과 광경화성 조성물(1) 사이에, 기체 발생 촉진제로 형성된 기체 발생 층(10)이 형성된다.
주형(3)과 광경화성 조성물(1)을 서로 접촉시킨 후, 주형(3)을 통해 광경화성 조성물에 광을 조사한다. 이때, 광경화성 조성물(1) 중의 중합성 화합물 (성분 (A))은 광중합 개시제 (성분 (B))로부터 발생된 중합 인자 (예컨대 라디칼 또는 양이온)와 중합하지만, 기체 발생 층(10)을 형성하는 기체 발생 촉진제 (성분 (D))는 상기 중합 인자와 반응하지 않는다. 따라서, 기체 발생 촉진제 (성분 (D))는 광 조사 후에도 경화되지 않고 광 조사 전과 동일한 상태 (액체 또는 고체)를 유지하면서 기체 발생 층(10)에 존재한다. 여기서, 도 1에서의 기체 발생 층(10)은 주형(3) 및 광경화성 조성물(1)을 경화시킴으로써 얻어진 경화막보다 기계적으로 약한 층이다. 따라서, 광 조사 단계에서 중합성 화합물 (성분 (A))의 경화 후에 발생된 기체는 광경화성 조성물(1)로부터 이격되어, 광경화성 조성물(1)보다 낮은 물리적 강도를 갖는 기체 발생 층(10)에 집중적으로 응집된다. 그 결과로, 기체 발생 층(10)에서의 기체의 응집에 의해 기체 발생 층(10) 자체의 물리적 강도가 추가적으로 낮아지고, 이에 따라 주형의 이형을 용이하게 수행할 수 있을 것으로 추정된다.
본 발명에서, 성분 (D)로서의 기체 발생 촉진제는 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 성분 (D)로서의 기체 발생 촉진제는, 중합성 화합물 (성분 (A))의 총 중량에 대하여, 예를 들어 0.001 중량% 내지 10 중량%로 혼입되어 있으면 된다. 촉진제는 바람직하게는 0.002 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%로 혼입된다. 여기서, 중합성 화합물의 총 중량에 대한 배합 비율이 0.001 중량% 미만이면, 본 발명의 효과가 충분히 발휘될 수 없다. 한편, 중합성 화합물의 총 중량에 대한 배합 비율이 10 중량%를 초과하면, 광경화성 조성물의 표면 장력이 감소되거나, 또는 주형 또는 기판에 대한 광경화성 조성물의 접촉각이 감소됨으로써, 본 발명의 광경화성 조성물의 충전 특성이 감소된다.
<기타 첨가 성분>
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 성분 (A) 내지 성분 (D) 이외의 첨가 성분을 추가로 함유할 수 있다. 즉, 본 발명의 광경화성 조성물에는, 중합성 화합물, 중합 개시제, 감광성 기체 발생제 및 기체 발생 촉진제 이외에, 다양한 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도까지 증감제, 산화방지제, 용매 또는 중합체 성분과 같은 첨가 성분을 혼입시킬 수 있다.
증감제는 중합 반응 촉진 또는 반응 전환율 향상을 목적으로 적절히 첨가되는 화합물이다. 증감제의 예는 수소 공여체 및 증감 염료를 포함한다.
수소 공여체는 성분 (B)로서의 중합 개시제로부터 발생된 개시 라디칼 또는 중합 성장 말단에서의 라디칼과 반응하여 추가적으로 높은 반응성을 갖는 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수소 공여체는 중합 개시제로서 광 라디칼 발생제를 사용한 경우에 첨가하는 것이 바람직하다.
수소 공여체의 구체적 예는 N-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-툴루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에탄올아민, 아민 화합물, 예컨대 N-페닐글리신, 2-메르캅토-N-페닐벤즈이미다졸, 및 메르캅토 화합물, 예컨대 메르캅토프로피온산 에스테르를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감 염료는 특정한 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기되어 성분 (B)로서의 중합 개시제와 상호작용을 나타내는 화합물이다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "상호작용"은, 예를 들어 여기 상태의 증감 염료로부터 성분 (B)로서의 중합 개시제로의 에너지 또는 전자의 이동을 지칭함에 주목해야 한다.
증감 염료의 구체적 예는 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 페노티아진 유도체, 캄포르퀴논 유도체, 아크리딘계 염료, 티오피릴륨 염계 염료, 메로시아닌계 염료, 퀴놀린계 염료, 스티릴퀴놀린계 염료, 케토쿠마린계 염료, 티오크산텐계 염료, 크산텐계 염료, 옥소놀계 염료, 시아닌계 염료, 로다민계 염료 및 피릴륨 염계 염료를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감제는 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 증감제의 함량은 성분 (A)로서의 중합성 화합물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.0 중량%이다. 증감제의 함량을 적어도 0.1 중량% 이상으로 설정하면, 증감제의 효과를 더 효과적인 방식으로 발현시킬 수 있다. 또한, 증감제의 함량을 5.0 중량% 이하로 설정하면, 생성되는 광경화 생성물을 구성하는 중합체 화합물이 충분히 높은 분자량을 갖게 되고, 그의 용해 불량 및 그의 저장 안정성의 열화를 억제할 수 있다.
<광경화성 조성물의 배합 시의 온도>
시약 및 용매의 혼합 및 용해에 의한 광경화성 조성물의 제조는 미리 결정된 온도 조건 하에 수행된다. 구체적으로는, 제조는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
<광경화성 조성물의 점도>
본 발명의 광경화성 조성물의 점도는, 용매를 제외한 성분의 혼합물 내 23℃에서, 바람직하게는 1cP 내지 100cP, 보다 바람직하게는 3cP 내지 50cP, 보다 더 바람직하게는 3cP 내지 20cP이다. 광경화성 조성물의 점도가 100cP보다 높은 경우에는, 광경화성 조성물을 주형과 접촉시킬 때 주형 상의 미세 패턴 중의 오목부에 광경화성 조성물을 충전하는 데 긴 시간이 필요할 수 있거나, 또는 충전 불량으로 인한 패턴 결함이 생길 수 있다. 한편, 점도가 1cP보다 낮은 경우에는, 광경화성 조성물을 도포할 때 도포 불균일이 생길 수 있거나, 또는 광경화성 조성물을 주형과 접촉시킬 때 주형의 단부로부터 광경화성 조성물이 유출될 수 있다.
<광경화성 조성물의 표면 장력>
본 발명의 광경화성 조성물은, 용매를 제외한 성분의 혼합물 내에서, 바람직하게는 5mN/m 내지 70mN/m, 보다 바람직하게는 7mN/m 내지 35mN/m, 보다 더 바람직하게는 10mN/m 내지 32mN/m의 23℃에서의 표면 장력을 갖는다. 여기서, 표면 장력이 5mN/m보다 낮으면, 광경화성 조성물을 주형과 접촉시킬 때 주형 상의 미세 패턴 중의 오목부에 조성물이 충전하는 데 긴 시간이 필요하게 된다. 한편, 표면 장력이 70mN/m보다 높으면, 표면 평활성이 낮아진다.
<광경화성 조성물에 포함된 입자와 같은 불순물>
본 발명의 광경화성 조성물로부터 가능한 정도까지 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광경화성 조성물에 포함된 입자로 인한 광경화 생성물 중의 예상치 못한 요철의 출현으로 인해서 패턴의 결함이 생기는 것을 방지할 수 있게 하기 위해, 입자와 같은 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광경화성 조성물 중의 각 성분을 혼합한 다음, 혼합물을 예를 들어 0.001μm 내지 5.0μm의 세공 직경을 갖는 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로의 여과는 다단계로 수행하거나 또는 다수 회 반복하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여과된 액체를 다시 여과할 수도 있다. 여과에 사용하는 필터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지 또는 나일론 수지로 제조된 필터를 사용할 수 있다, 그러나, 필터가 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 광경화성 조성물을 반도체 집적 회로의 제조를 위해서 사용할 때에는, 조성물에 포함된 금속 불순물의 양을 제품의 작동이 저해되지 않을 수 있게 하기 위해 가능한 정도까지 감소시키는 것이 바람직함에 주목해야 한다. 따라서, 본 발명의 광경화성 조성물에서, 조성물에 혼입될 수 있는 금속 불순물의 농도는 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppb 이하로 설정된다.
(막의 형성 방법)
이어서, 본 발명의 막의 형성 방법을 설명한다. 도 2A 내지 2G는 본 발명의 막의 제조 방법에서의 실시양태의 예를 도시한 단면 모식도이다. 도 2A 내지 2G에 도시된 제조 공정은 하기 섹션 (1) 내지 (5) 또는 (6)에 설명된 단계:
(1) 도포 단계 (도 2A);
(2) 접촉 단계 (도 2B 및 2C);
(3) 광 조사 단계 (도 2D);
(4) 이형 단계 (도 2E);
(5) 잔막 제거 단계 (도 2F); 및
(6) 기판 가공 단계 (도 2G)
로 형성된 제조 공정이다.
제조 공정에서, 잔막 제거 단계 (도 2F)는 이형 단계 (도 2E) 후에 광경화성 조성물의 오목부에 남아있는 막 (잔막)을 에칭을 통해 제거하여 패턴의 오목부에서 가공할 기판(2)의 표면을 노출시키는 단계이다. 상기 제조 공정의 이용을 통해 광학 소자 또는 전자 부품을 제조할 때에는 잔막 제거 단계 (도 2F)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 접촉 단계에서 광경화성 조성물과 접촉시키는 주형의 표면은 바람직하게는 석영이다.
또한, 본 발명에서, 광 조사 단계는 바람직하게는 주형을 통해 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계이고, 사용되는 주형은 그의 표면에 요철을 갖는다. 주형을 사용하여 주형의 표면 상에 제공된 요철에 대응하는 패턴 형상을 갖는 막을 형성시킬 수 있다.
섹션 (1) 내지 (6)에 설명된 단계 (또는 섹션 (1) 내지 (5)에 설명된 단계)를 통해, 광경화성 조성물(1)로부터 광경화 생성물(12) 및 광경화 생성물(12)을 갖는 전자 부품 (전자 장치) 또는 광학 부품을 얻을 수 있다. 이하, 각 단계의 세부사항을 설명한다.
<배치 단계 (도 2A)>
먼저, 광경화성 조성물(1)을 기판(2) 상에 배치 (도포)하여 도포막을 형성한다 (도 2A). 본원에 사용된 바와 같은 "광경화성 조성물"은 본 발명의 광경화성 조성물을 지칭한다.
기판(2)에 상당하는 가공할 기판에 대해서는 통상 실리콘 웨이퍼가 사용되지만, 기판에 대한 물질이 이것에 한정되지는 않는다. 실리콘 웨이퍼 이외에, 알루미늄, 티타늄-텅스텐 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-구리-규소 합금, 산화규소 및 질화규소와 같은 반도체 장치의 기판에 대해 공지된 임의의 물질로부터 임의로 선택된 물질을 사용할 수 있다. 사용되는 기판 (가공할 기판)으로서, 실란 커플링 처리, 실라잔 처리 또는 유기 박막의 막 형성과 같은 표면 처리에 의해 광경화성 조성물에 대한 밀착성을 향상시킨 기판을 사용할 수도 있음에 주목해야 한다.
본 발명의 광경화성 조성물을 가공할 기판 상에 배치하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크 젯 방법, 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 스핀 코팅 방법 또는 슬릿 스캔 방법을 사용할 수 있다. 형상 전사에 적용할 층 (도포막)의 두께는 용도에 따라 상이하고, 예를 들어 0.01μm 내지 100.0μm임에 주목해야 한다.
<주형 접촉 단계 (도 2B 및 도 2C)>
이어서, 이전 단계 (배치 단계)에서 형성된 광경화성 조성물(1)로 형성된 도포막과 주형을 접촉시키는 단계 (접촉 단계, 도 2B, 도 2C)를 수행한다. 주형(3)은 스탬프로서 간주되기 때문에, 본 단계는 주형 접촉 단계로도 지칭됨에 주목해야 한다. 본 단계에서 광경화성 조성물(1) (형상 전사에 적용할 층)과 주형(3)을 접촉시킬 때 (도 2B), 주형(3) 상에 형성된 미세 패턴의 오목부에 도포막(의 일부) (11)이 충전된다 (도 2C).
접촉 단계에서 사용되는 주형(3)은 다음 단계 (광 조사 단계)를 고려하여 광학적으로 투명한 물질로 구성될 필요가 있다. 주형(3)에 대한 구성 물질의 구체적 예로서는, 유리, 석영, 광학적으로 투명한 수지, 예컨대 PMMA 또는 폴리카르보네이트 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등으로 제조된 가요성 막, 광경화막 및 금속 막이 주어질 수 있다. 주형(3)에 대한 구성 물질로서 광학적으로 투명한 수지를 사용하는 경우에는, 광경화성 조성물(1) 내의 용매 중에 용해되지 않는 수지를 선택할 필요가 있음에 주목해야 한다.
본 발명의 광경화 생성물의 제조 방법에서 사용되는 주형(3)은 사용 전에 광경화성 조성물(1)과 주형(3)의 표면 사이의 박리성을 향상시키기 위한 표면 처리에 적용될 수 있다. 표면 처리 방법은, 예를 들어 주형 접촉 단계의 수행 전에 주형의 표면에 이형제를 도포하여 이형제 층을 형성하는 것을 포함하는 방법이다. 여기서, 주형의 표면에 도포하는 이형제의 예는 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제 및 카르나우바계 이형제를 포함한다. 예를 들어, 다이킨 인더스트리즈, 리미티드에 의해 제조된 옵툴(OPTOOL) DSX와 같은 시판중인 도포형 이형제를 적합하게 사용할 수 있다. 이형제는 1종류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있음에 주목해야 한다. 이들 중에서도, 불소계 이형제가 특히 바람직하다.
주형 접촉 단계에서, 도 2B에 도시된 바와 같이 주형(3)을 광경화성 조성물(1)과 접촉시킬 때 광경화성 조성물(1)에 가해지는 압력은 전형적으로 0.1MPa 내지 100MPa이지만, 압력이 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 범위 중에서도, 0.1MPa 내지 50MPa의 압력이 바람직하고, 0.1MPa 내지 30MPa의 압력이 보다 바람직하고, 0.1MPa 내지 20MPa의 압력이 보다 더 바람직하다. 또한, 접촉 단계에서 주형(3)을 형상 전사에 적용할 층(1)과 접촉시키는 기간은 전형적으로 0.1초 내지 600초, 바람직하게는 0.1초 내지 300초, 보다 바람직하게는 0.1초 내지 180초, 특히 바람직하게는 0.1초 내지 120초이지만, 기간이 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 주형 접촉 단계는 하기 조건: 대기 분위기 하, 감압 분위기 하, 및 불활성 기체 분위기 하 중 어느 하나의 조건 하에서 수행할 수 있다. 감압 분위기 또는 불활성 기체 분위기가 산소 또는 수분의 광경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 불활성 기체 분위기 하에서 접촉 단계를 수행하는 경우, 사용되는 불활성 기체의 구체적 예는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 다양한 클로로플루오로카본 기체, 및 이들의 혼합 기체를 포함한다. 대기 분위기를 비롯한 특정한 기체 분위기 하에서 본 단계 (접촉 단계)를 수행하는 경우, 바람직한 압력은 0.0001 기압 내지 10 기압이다. 감압 분위기 또는 불활성 기체 분위기가 산소 또는 수분의 광경화 반응에 대한 영향을 방지할 수 있기 때문에 바람직함에 주목해야 한다.
본 발명에서는, 분위기 기체로서 응축성 기체를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 응축성 기체 분위기 또는 응축성 기체와 비응축성 기체의 혼합 기체 분위기에서 광경화성 조성물과 주형을 서로 접촉시키는 단계를 수행하는 것을 포함하는 막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에서, 응축성 기체는 원하는 패턴을 갖는 광경화성 조성물의 제조 장치 내의 온도 조건 및 압력 조건 하에 보통의 기체로서 존재하는 기체일 뿐만 아니라, 미리 결정된 조건 하에 응축 (액화)되는 기체이다. 미리 결정된 조건에 대한 세부사항은 이하에 설명할 것이다.
이러한 응축성 기체는 -10℃ 내지 23℃의 비점, 또는 실온에서 0.1 내지 0.4MPa의 증기압을 갖는 기체이다. 이들 중에서도, 10℃ 내지 23℃의 비점을 갖는 응축성 기체가 특히 바람직하다.
기체가 0.1 내지 0.4MPa의 증기압을 가지면, 광경화성 조성물(1)이 기판(2)과 주형(3) 사이의 간극 또는 주형(3) 상의 오목부에 진입할 때 발생되는 모세관 압력에 의해 기체가 용이하게 응축되고 액화됨으로써 기포가 소멸된다.
증기압이 0.4MPa보다 높으면, 기포의 소멸 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있어서 바람직하지 않다. 한편, 상온에서의 증기압이 0.1MPa보다 낮으면, 감압이 필요해지고 장치가 복잡해져서 바람직하지 않다.
자외선 경화형 임프린트 장치의 임프린트 영역은 통상 실온에서 사용됨에 주목한다. 응축성 기체가 임프린트 영역의 온도보다 낮은 비점을 갖는 기체인 경우, 온도를 제어함으로써, 기체를 임프린트를 행할 때의 기체가 되도록 한다. 그 결과, 장치가 복잡해지지 않아져서 바람직하다. 여기서, "실온"은 20℃ 내지 25℃인 것으로 정의된다.
응축성 기체는 구체적으로 프레온 프론, 예컨대 클로로플루오로카본 (CFC), 플루오로카본 (FC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로플루오로에테르 (HFE)를 포함한다. 특히, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (CHF2CH2CF3, HFC-245fa, PFP)이 바람직하다. PFP는 대략 실온인 23℃에서 0.1MPa의 증기압을 갖고, 15℃의 비점을 갖는다.
단독 응축성 기체 또는 2종류 이상의 응축성 기체의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 응축성 기체(들)를 대기, 질소, 이산화탄소, 헬륨 및 아르곤과 같은 비응축성 기체와 혼합한 상태로 사용할 수도 있다.
<광 조사 단계 (도 2D)>
이어서, 주형(3)을 통해 도포막(11)에 광을 조사한다 (도 2D). 본 단계에서, 도포막(11)은 적용된 광에 의해 경화되어 광경화 생성물(12)을 형성한다.
본 단계 (광 조사 단계)에서, 미리 결정된 파장을 갖는 광을 받은 본 발명의 광경화성 조성물은 하기 화학 반응 (d1) 및 (d2):
(d1) 중합성 화합물의 중합 반응; 및
(d2) 감광성 기체 발생제의 광분해 반응 (기체 발생 반응)
를 겪는다.
화학 반응 (d1) 및 (d2)는 경쟁적으로 일어나지만, 본 발명에서는 반응 (d1)의 반응 속도 (중합 반응의 반응 속도)가 반응 (d2)의 반응 속도 (기체 발생 반응의 반응 속도)보다 빠르도록 제어하는 것이 바람직하다. 이는 하기 이유 때문이다. 반응 (d1)의 반응 속도를 반응 (d2)의 반응 속도보다 빠르게 설정하면, 성분 (A)로서의 중합성 화합물이 경화된 후에 주형(3)과 광경화성 조성물(1) 사이의 계면에서 기체가 집중적으로 응집하여 이형력 감소 효과가 얻어질 수 있다. 반면, 반응 (d2)의 반응 속도가 반응 (d1)의 반응 속도보다 빠르면, 하기 문제가 일어난다: 기체가 경화막(12) 내에서 발포되거나, 또는 이형력 감소 효과가 얻어지지 않는다.
그런데, 광-임프린트 방법의 이용을 포함하는 막의 제조 방법에서, 광경화성 조성물에 성분 (C)로서의 감광성 기체 발생제가 혼입된 경우, 감광성 기체 발생제로부터 발생되는 기체의 양이 증가함에 따라 이형력은 작아진다. 이는 광 조사 시간이 길어짐에 따라 이형력이 커진다는 사실로 이어진다. 본 발명에서는, 성분 (C)로서의 감광성 기체 발생제 이외에, 성분 (D)로서의 기체 발생 촉진제가 추가로 혼입된다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, 주형(3)과 광경화성 조성물(1) 사이의 계면에 형성된 기체 발생 촉진제로 형성된 기체 발생 층에 기체가 즉시 응집된다. 이에 따라, 요구되는 이형력을 얻기 위해 필요한 광 조사 시간이 상대적으로 짧아진다. 따라서, 본 발명의 막 제조 방법은 생산성이 높다.
여기서, 도포막(11)을 구성하는 광경화성 조성물(1)에 조사하는 광은 광경화성 조성물(1)의 파장 감수성에 따라서 선택된다. 구체적으로는, 약 150nm 내지 400nm의 파장을 갖는 자외선, X선, 전자빔 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 경화 보조제 (광중합 개시제)로서 시판중인 화합물의 다수는 자외선에 대해 감수성을 갖는다. 따라서, 광경화성 조성물(1)에 조사하는 광 (조사 광(4))은 특히 바람직하게는 자외선이다. 여기서, 자외선의 광원의 예는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 원-UV 램프, 탄소 아크 램프, 케미칼 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저를 포함한다. 이들 중에서도, 초고압 수은 램프가 특히 바람직하다. 사용되는 광원의 수는 1개 이상일 수 있다. 또한, 광경화성 조성물(1)에 광을 조사할 때에는, 그의 전체 표면에 광을 조사할 수 있거나 또는 그의 일부 표면에 광을 조사할 수 있다.
또한, 형상 전사에 적용할 층을 열에 의해서도 경화시키는 경우에는, 열 경화를 추가로 수행할 수 있다. 열 경화를 수행하는 경우, 가열 분위기, 가열 온도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 불활성 분위기 하 또는 감압 하에, 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 광경화성 조성물(1)을 가열할 수 있다. 또한, 형상 전사에 적용할 층(1)의 가열 시에는, 핫 플레이트, 오븐, 가열로 등을 사용할 수 있다.
<이형 단계 (도 2E)>
이어서, 광경화 생성물(12)로부터 주형(3)을 이형시켜 기판(2) 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 경화막을 형성하는 단계 (이형 단계, 도 2E)를 수행한다. 본 단계 (이형 단계)는 광경화 생성물(12)로부터 주형(3)을 이형시키는 단계이고, 이전 단계 (광 조사 단계)에서 주형(3) 상에 형성된 미세 패턴의 반전 패턴이 광경화 생성물(12)의 패턴으로서 얻어진다.
광경화 생성물(12)로부터 주형(3)을 이형시키는 방법은, 이형 동안 광경화 생성물(12)의 일부가 물리적으로 파손되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 이형에 대한 각종 조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주형(3)을 이하에 설명하는 바와 같이 이형시킬 수 있다. 가공할 기판 (기판(2))을 고정시키고 주형(3)을 이동시켜 주형을 가공할 기판으로부터 이격시킬 수 있다. 대안적으로는, 주형(3)을 이하에 설명하는 바와 같이 이형시킬 수 있다. 주형을 고정시키고 가공할 기판을 이동시켜 기판을 주형으로부터 이격시킬 수 있다. 대안적으로는, 기판 및 주형 둘 다를 서로에 대해 정반대 방향으로 잡아당겨 주형을 이형시킬 수 있다.
<잔막 제거 단계 (도 2F)>
이형 단계를 수행한 경우에 얻어진 경화막은 특정한 패턴 형상을 갖지만, 패턴 형상이 형성된 영역을 제외한 영역에도 막의 일부가 잔막으로서 존재할 수 있다. 이를 고려하여, 패턴 형상으로부터 광경화 생성물을 제거해야 할 영역에 남아있는 광경화막 (잔막)을 제거하는 단계 (잔막 제거 단계, 도 2F)를 수행한다.
여기서, 잔막을 제거하는 방법은, 예를 들어 광경화 생성물(12)의 오목부에 남아있는 막 (잔막)을 에칭에 의해 제거하여 패턴의 오목부에서 기판(2)의 표면을 노출시키는 방법을 포함하는 방법이다.
에칭을 이용하는 경우, 그에 대한 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 건식 에칭을 수행함으로써 원하는 패턴 형상을 형성할 수 있다. 건식 에칭에서는 통상적으로 공지된 건식 에칭 장치를 사용할 수 있다. 또한, 건식 에칭 시의 공급원 기체는 에칭할 막의 원소 조성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, O2, CO 또는 CO2와 같은 산소 원자를 함유하는 기체, He, N2 또는 Ar과 같은 불활성 기체, Cl2 또는 BCl3과 같은 염소계 기체, 또는 H2 또는 NH3의 기체를 사용할 수 있다. 이들 기체를 혼합물로서 사용할 수도 있음에 주목해야 한다.
단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 제조 공정에 의해, 원하는 요철 패턴 형상 (주형(3)의 요철 형상에 기인하는 패턴 형상)을 갖는 광경화 생성물(12)을 얻을 수 있다. 여기서, 광경화 생성물(12)을 이용하여 기판(2)을 가공하는 경우에는, 일부 경우에 후술하는 기판 가공 단계를 추가로 수행한다.
한편, 생성된 광경화 생성물(12)을 광학 부재 (생성물을 광학 부재 중 1개의 부재로서 사용하는 경우 포함)로서 이용할 수도 있다. 이러한 경우에, 광경화 생성물(12)은 적어도 기판(2) 및 기판(2) 상에 배치된 광경화 생성물(12)을 갖는 광학 부재로서 제공될 수 있다.
<기판 가공 단계 (도 2G)>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 원하는 요철 패턴 형상을 갖는 광경화 생성물(12)은, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 또는 D-RDRAM과 같은 반도체 소자로 대표되는 전자 부품에서의 층간 절연막을 위한 막으로서 이용될 수 있다. 한편, 광경화 생성물(12)은 또한 반도체 소자 제조 시의 레지스트 막으로서 이용될 수도 있다.
광경화 생성물(12)을 레지스트 막으로서 이용하는 경우, 구체적으로는 도 2G에 도시된 바와 같이, 에칭 단계에 의해 표면이 노출된 기판의 일부분 (참조 번호 20으로 나타낸 영역)을, 예를 들면 에칭 또는 이온 주입에 적용한다. 이때, 광경화 생성물(12)은 마스크로서 기능함에 주목해야 한다. 이에 따라, 광경화 생성물(12)의 패턴 형상에 기초한 회로 구조 (도시하지 않음)를 기판(2) 상에 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 반도체 소자 등에서 이용되는 회로를 갖는 기판을 제조할 수 있다. 회로를 갖는 기판에 전자 부재를 제공함으로써 전자 부품이 형성됨에 주목해야 한다.
회로를 갖는 기판 또는 전자 부품을 제조하는 경우에, 광경화 생성물의 패턴을 가공된 기판으로부터 최종적으로 제거할 수도 있지만, 패턴을 소자를 구성하는 부재로서 남기는 구성도 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이하에 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 광경화성 조성물
먼저, 하기에 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 배합함으로써 혼합 용액을 제공하였다.
(1-1) 성분 (A): 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (시그마-알드리치 캄파니 엘엘씨.(Sigma-Aldrich Co. LLC.) 제조): 100 중량부;
(1-2) 성분 (B): 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐르 1173, 시바 재팬 제조): 3 중량부;
(1-3) 성분 (C): 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (VAm-110, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조): 15 중량부; 및
(1-4) 성분 (D): 이하에 나타낸 헥사에틸렌글리콜 모노(1H,1H-퍼플루오로헵틸) 에테르: 2 중량부
F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH)
이어서, 생성된 혼합 용액을 메쉬가 0.2μm인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하였다. 이에 따라, 본 실시예 (실시예 1)의 광경화성 조성물 (a-1)을 제조하였다.
(2) 도포 단계
분배기를 이용하여, 접착 층으로서 60nm의 두께를 갖는 접착-촉진 층이 형성된 200mm 실리콘 웨이퍼 상에 광경화성 조성물 (a-1)의 액적 4.8 마이크로리터를 적하하였다.
(3) 주형 접촉 단계 및 광 조사 단계
이어서, 액적 주변을 질소 분위기로 치환하였다. 그 후, 패턴이 형성되어 있지 않은 합성 석영으로 제조된 주형을 액적과 접촉시켰다. 여기서, 액적과 주형 사이의 접촉 면적은 약 50mm2였다. 이어서, 광경화성 조성물에 365nm의 파장 및 19.1mW/cm2의 조도를 갖는 광을 주형을 통해 일정 기간 동안 조사하였다. 이에 따라, 광경화성 조성물이 경화되었고, 성분 (C)로서의 감광성 기체 발생제로부터 기체가 발생되었다.
(4) 이형 단계
이어서, 석영 주형을 들어올림으로써 광경화 생성물로부터 주형을 이형시켰다. 상기 단계를 통해, 경화막을 얻었다. 생성된 막의 평균 두께는 약 100μm였음에 주목해야 한다.
(5) 광경화 생성물의 평가 (이형력 측정)
이형 단계 시 이형에 필요한 힘을 로드 셀로 측정하였다. 측정 시에는, 동일 조건 하에 측정 (이형력 측정)을 10회 수행하고, 측정된 값의 평균을 이형력으로서 정의하였음에 주목해야 한다. 표 1은 측정 결과를 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 성분 (D)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 것과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-1)을 제조하였다. 또한, 광경화성 조성물 (b-1)을 이용하여, 실시예 1의 것과 동일한 방법에 의해 경화막을 얻었다.
여기서, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 이형 단계 시 이형에 필요한 힘을 로드 셀로 측정하였다. 표 2는 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112015037110653-pct00001
Figure 112015037110653-pct00002
UV 나노임프린트 방법에 기반한 막의 제조 방법에서, 요구되는 이형력 (15N 이하)을 얻기 위해 필요한 노출 시간은 실시예 1에서 40초 내지 100초였다. 반면, 비교예 1에서는 노출 시간이 200초 내지 600초였다. 상기 결과는, 광-임프린트 방법의 이용을 통해 감광성 기체 발생제를 함유하는 광경화성 조성물로 원하는 패턴 형상을 갖는 막을 제조할 때, 본 발명과 같이 광경화성 조성물에 기체 발생 촉진제를 혼입시킨 것이 생산성을 향상시켰음을 나타내었다.
실시예 2
(1) 광경화성 조성물
먼저, 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)을 배합함으로써 혼합 용액을 제공하였다.
(1-1) 성분 (A): 총 94 중량부
<A-1> 이소보르닐 아크릴레이트 (교에이샤 케미칼 캄파니, 리미티드 제조, 상표명: IB-XA): 61.6 중량부
<A-2> (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: MEDOL-10): 10 중량부
<A-3> 헥산디올 디아크릴레이트 (오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 리미티드 제조, 상표명: 비스코트 #230): 22.4 중량부
(1-2) 성분 (B): 3 중량부 다로큐르 1173 (바스프 제조)
(1-3) 성분 (C): 15 중량부 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (VAm-110, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조): 15 중량부
(1-4) 성분 (D): 1.1 중량부 펜타데카에틸렌 글리콜 모노(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸) 에테르 (F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH, DIC 제조): 1.1 중량부
이어서, 생성된 혼합 용액을 메쉬가 0.2μm인 초고분자량 폴리에틸렌으로 제조된 필터로 여과하였다. 이에 따라, 본 실시예 (실시예 2)의 광경화성 조성물 (a-2)을 제조하였다.
(2) 도포 단계
마이크로피펫을 이용하여, 접착 층으로서 60nm의 두께를 갖는 접착-촉진 층이 형성된 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 2의 조성물 (a-2) 16 마이크로리터를 적하하였다. 후술하는 이형 단계 후에 얻어진 막의 평균 두께는 약 10μm였음에 주목해야 한다.
(3) 주형 접촉 단계 및 광 조사 단계
이어서, 임의의 표면 처리에 적용되지 않았고, 패턴도 형성되어 있지 않은 40mm×40mm 석영 주형을 실리콘 웨이퍼 상에 압인하였다.
200W 수은-크세논 램프가 제공된 UV 광원 엑시큐어(EXECURE) 3000 (호야 칸데오 옵트로닉스 코포레이션(HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION) 제조)을 조사 광원으로서 사용하였다. 간섭 필터 VPF-50C-10-25-36500 (시그마 코키 캄파니, 리미티드(SIGMA KOKI CO., LTD.) 제조)을 광원과 석영 주형 사이에 배치하였다. 석영 주형 직하에서의 조도는 365nm의 파장에서 100mW/cm2였다.
광 조사 단계를 상기 조건 하에 60초 동안 수행하였다. 이에 따라, 광경화성 조성물 (a-2)이 경화되었고, 성분 (C)로서의 감광성 기체 발생제로부터 기체가 발생되었다.
(4) 이형 단계
이어서, 석영 주형을 들어올림으로써 광경화 생성물로부터 주형을 이형시켰다. 상기 단계를 통해, 경화막을 얻었다. 생성된 막의 평균 두께는 약 10μm였음에 주목해야 한다.
(5) 광경화 생성물의 평가 (이형력 측정)
이형 단계 시 이형에 필요한 힘을 로드 셀로 측정하였다. 그 결과, 이형력은 거의 0 (로드 셀의 잡음 수준 이하)이었다.
비교예 2
실시예 2에서 성분 (D)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2의 것과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물 (b-2)을 제조하였다. 또한, 광경화성 조성물 (b-2)을 이용하여, 실시예 2의 것과 동일한 방법에 의해 경화막을 얻었다.
여기서, 실시예 2에서와 동일한 방식으로, 이형 단계 시 이형에 필요한 힘을 로드 셀로 측정하였다. 이형력 측정은 동일 조건 하에 4회 수행하였다. 2회째 내지 4회째의 측정으로부터 결정된 이형력의 평균 값은 111N이었다.
UV 나노임프린트 방법에 기반한 막의 제조 방법에서, 요구되는 이형력 (15N 이하)을 얻기 위해 필요한 노출 시간은 실시예 2에서 60초 이하였다. 반면, 비교예 2에서는 60초 이상의 노출 시간이 요구되었다. 상기 결과는, 광-임프린트 방법의 이용을 통해 감광성 기체 발생제를 함유하는 광경화성 조성물로 원하는 패턴 형상을 갖는 막을 제조할 때, 본 발명과 같이 광경화성 조성물에 기체 발생 촉진제를 혼입시킨 것이 생산성을 향상시켰음을 나타내었다.
본 발명을 예시적인 실시양태에 관하여 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 하기 청구범위는 이러한 모든 개량 및 등가 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 넓은 해석을 따라야 한다.
본 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 2012년 9월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-209327호를 우선권 주장한다.

Claims (15)

  1. 광경화성 조성물을 표면에 요철을 갖는 주형과 접촉시킨 상태에서 광을 이용하여 광경화성 조성물을 경화시킴으로써 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막을 제조하는 데 사용되는 광경화성 조성물이며,
    중합성 화합물;
    광중합 개시제;
    광 자극을 통해 기체를 발생시키는 감광성 기체 발생제; 및
    상기 주형과 상기 광경화성 조성물 사이의 계면에서 상기 감광성 기체 발생제로부터 발생된 기체의 응집 속도를 증가시키기 위한 기체 발생 촉진제
    를 포함하고,
    상기 기체 발생 촉진제는 중합성 치환기를 갖지 않는 불소 원자 함유 계면활성제를 포함하는 것인 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 기체 발생제가 상기 중합성 화합물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%로 함유되고, 상기 기체 발생 촉진제가 상기 중합성 화합물의 총 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 3 중량%로 함유되는 것인 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기체 발생 촉진제가 하기 화학식 1에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Rf1-Rc1-X1
    상기 식에서, Rf1은 불소 원자 및 탄소 원자로 구성된 1가 관능기를 나타내고, Rc1은 수소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자로 구성된 2가 관능기를 나타내고, X1은 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기 또는 알콕시 기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기체 발생 촉진제가 하기 화학식 2에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Rf1-Rc1-Rf2
    상기 식에서, Rf1 및 Rf2는 각각 불소 원자 및 탄소 원자로 구성된 1가 관능기를 나타내고, Rf1 및 Rf2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Rc1은 수소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자로 구성된 2가 관능기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기체 발생 촉진제가 하기 화학식 3에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 3>
    X1-Rc1-Rf3-Rc2-X2
    상기 식에서, Rf3은 불소 원자 및 탄소 원자로 구성된 2가 관능기를 나타내고, Rc1 및 Rc2는 각각 수소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자로 구성된 2가 관능기를 나타내고, Rc1 및 Rc2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, X1 및 X2는 각각 히드록실 기, 카르복실 기, 술포 기, 아미노 기 또는 알콕시 기를 나타내고, X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기체 발생 촉진제가 하기 화학식 4에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 4>
    F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)15OH
  7. 제1항에 있어서, 상기 기체 발생 촉진제가 하기 화학식 5에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 광경화성 조성물.
    <화학식 5>
    F(CF2)6CH2(OCH2CH2)6OH
  8. 제1항에 따른 광경화성 조성물을 기판 상에 배치하는 단계;
    상기 광경화성 조성물과 주형을 서로 접촉시키는 단계;
    상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 단계;
    상기 조사 후에 상기 광경화성 조성물과 상기 주형을 서로 이형시키는 단계를 포함하며,
    상기 기판 상에 미리 결정된 패턴 형상을 갖는 막이 얻어지는 것인, 막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광경화성 조성물과 접촉시키는 상기 주형의 표면이 석영을 포함하는 것인, 막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 조사하는 단계가 상기 주형을 통해 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하는 것을 포함하고, 상기 주형이 표면에 요철을 갖는 것인, 막의 제조 방법.
  11. 제8항에 따른 막의 제조 방법에 의해 얻어진 막의 패턴 형상에 기초하여 에칭 및 이온 주입 중 하나를 수행함으로써, 상기 패턴 형상에 기초하여 기판에 회로 구조를 형성하는 단계를 포함하는, 회로를 갖는 기판의 제조 방법.
  12. 기판; 및
    상기 기판 상에 배치된 막
    을 포함하며,
    상기 막은 제8항에 따른 막의 제조 방법에 의해 제조된 막을 포함하는 것인 광학 부재.
  13. 제8항에 있어서, 상기 광경화성 조성물과 주형을 서로 접촉시키는 단계를 응축성 기체 분위기에서 수행하는 것인, 막의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 광경화성 조성물과 주형을 서로 접촉시키는 단계를 응축성 기체와 비응축성 기체의 혼합 기체 분위기에서 수행하는 것인, 막의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 기체 발생제가 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)이고, 상기 기체 발생 촉진제가 헥사에틸렌글리콜 모노(1H,1H-퍼플루오로헵틸) 에테르인 것인 광경화성 조성물.
KR1020157009837A 2012-09-24 2013-09-20 광경화성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 막의 제조 방법 KR101700548B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6000712B2 (ja) 2012-07-24 2016-10-05 キヤノン株式会社 樹脂の製造方法及び樹脂の製造装置
JP6176937B2 (ja) 2012-09-19 2017-08-09 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物及び膜の製造方法
TWI589994B (zh) * 2012-10-09 2017-07-01 佳能股份有限公司 光可固化的組成物及製造膜的方法
JP6305058B2 (ja) 2013-03-05 2018-04-04 キヤノン株式会社 感光性ガス発生剤、光硬化性組成物
KR101811116B1 (ko) 2013-05-09 2017-12-20 캐논 가부시끼가이샤 화합물, 광경화성 조성물, 및 광경화성 조성물을 사용하여 패턴 형상을 갖는 막, 광학 부품, 회로 기판, 전자 부품을 제조하는 방법, 및 경화물
JP6327948B2 (ja) * 2013-06-26 2018-05-23 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、硬化物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP6327947B2 (ja) 2013-06-26 2018-05-23 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた、膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、硬化物
JP6494185B2 (ja) 2013-06-26 2019-04-03 キヤノン株式会社 インプリント方法および装置
JP6460672B2 (ja) 2013-09-18 2019-01-30 キヤノン株式会社 膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法及び電子部品の製造方法
JP2015231713A (ja) * 2014-06-10 2015-12-24 トヨタ自動車株式会社 樹脂成形体製造方法及び樹脂成形用プレス型
JP6624808B2 (ja) 2014-07-25 2019-12-25 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、これを用いた硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法
TWI664066B (zh) * 2014-09-30 2019-07-01 日商富士軟片股份有限公司 多孔質體的製造方法、元件的製造方法、配線結構的製造方法
JP6324363B2 (ja) 2014-12-19 2018-05-16 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物、これを用いた膜の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法
JP2016223045A (ja) * 2015-06-04 2016-12-28 東京応化工業株式会社 表面にパターンを有する繊維の製造方法
JPWO2017002506A1 (ja) * 2015-06-29 2018-04-26 日産化学工業株式会社 インプリント材料
WO2017073388A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 インプリント装置
US10754245B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754243B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10578965B2 (en) 2016-03-31 2020-03-03 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method
US10883006B2 (en) 2016-03-31 2021-01-05 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10829644B2 (en) * 2016-03-31 2020-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10845700B2 (en) 2016-03-31 2020-11-24 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
US10754244B2 (en) * 2016-03-31 2020-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Pattern forming method as well as production methods for processed substrate, optical component, circuit board, electronic component and imprint mold
CN109075034B (zh) 2016-04-08 2023-05-16 佳能株式会社 固化物图案的形成方法和压印预处理涂布用材料
KR102554567B1 (ko) * 2017-01-18 2023-07-11 동우 화인켐 주식회사 광경화성 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 막
CN109116679A (zh) * 2018-09-19 2019-01-01 京东方科技集团股份有限公司 纳米压印方法及纳米压印装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103817A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology インプリント方法及び装置

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0668023B2 (ja) * 1988-04-19 1994-08-31 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリエーテル及びフッ素非イオン性界面活性剤
US5214216A (en) * 1988-04-19 1993-05-25 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing polyether and nonionic surfactant comprising the same
US5227516A (en) * 1988-04-19 1993-07-13 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing polyether and nonionic surfactant comprising the same
US5089053A (en) * 1989-11-09 1992-02-18 Polymer Technology Corporation Contact lens cleaning material and method
US5179147A (en) * 1990-05-23 1993-01-12 Eastman Kodak Company Protective overcoat compositions and photographic elements containing same
JPH08222270A (ja) * 1994-12-13 1996-08-30 Japan Energy Corp イオン伝導体
JP3564979B2 (ja) * 1997-02-07 2004-09-15 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルキルカルボン酸の製造方法
US6004484A (en) * 1997-09-09 1999-12-21 Plaskolite Inc. Acrylate polymer abrasion and static resistant coating
CN1585809A (zh) * 2001-11-15 2005-02-23 积水化学工业株式会社 粘合性物质、粘合性物质的剥离方法以及胶带
JP5000112B2 (ja) * 2005-09-09 2012-08-15 東京応化工業株式会社 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法
JP4770354B2 (ja) * 2005-09-20 2011-09-14 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008084984A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US20080116414A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
JP2009051017A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物、及びパターン付き基板の製造方法
EP2197939B1 (en) * 2007-10-05 2012-07-11 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Process for the manufacture of polyol perfluoropolyether derivative
JP5403310B2 (ja) * 2007-12-26 2014-01-29 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録用インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置
DE102008012895A1 (de) * 2008-03-06 2009-09-10 Robert Bosch Gmbh Korrosionsschutzgel und Korrosionsschutzbeschichtung für elektronische und/oder mikromechanische Bauteile
JP2009215179A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Fujifilm Corp （メタ）アクリレート化合物、これを用いた硬化性組成物、光ナノインプリント用組成物、並びにこれらの硬化性組成物の硬化物およびその製造方法
JP5415029B2 (ja) * 2008-07-01 2014-02-12 株式会社リコー 紫外線硬化型インクジェット記録用インク及びカラー画像形成装置
JP2010018666A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物、パターンおよびパターン形成方法
JP4892025B2 (ja) * 2008-09-26 2012-03-07 株式会社東芝 インプリント方法
JP2010186979A (ja) * 2008-12-03 2010-08-26 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
JP2010157613A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Toyo Gosei Kogyo Kk パターン形成用光硬化性組成物及びパターン形成方法
JP2010182758A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Toyo Gosei Kogyo Kk 樹脂パターン形成用光硬化性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4881403B2 (ja) * 2009-03-26 2012-02-22 株式会社東芝 パターン形成方法
JP5446434B2 (ja) 2009-04-30 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 ナノインプリントリソグラフィー用硬化性組成物及びナノインプリント方法
JP5499596B2 (ja) * 2009-09-25 2014-05-21 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法及び半導体素子
US8343371B2 (en) * 2010-01-15 2013-01-01 Tokyo Electron Limited Apparatus and method for improving photoresist properties using a quasi-neutral beam
US20110232298A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 General Electric Company System and method for cooling gas turbine components
JP2012079865A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Jsr Corp ナノインプリント用硬化性組成物およびナノインプリント方法
JP5888589B2 (ja) * 2011-06-28 2016-03-22 株式会社リコー インクジェット記録用インク−記録用メディアセット及びインクジェット記録方法
JP6012344B2 (ja) * 2011-10-24 2016-10-25 キヤノン株式会社 膜の形成方法
TWI471693B (zh) * 2011-11-10 2015-02-01 Canon Kk 光可固化組成物，及使用彼之圖案化方法
JP5854795B2 (ja) * 2011-11-28 2016-02-09 キヤノン株式会社 パターン形成方法
JP5959865B2 (ja) 2012-02-09 2016-08-02 キヤノン株式会社 光硬化物及びその製造方法
JP6071255B2 (ja) 2012-06-04 2017-02-01 キヤノン株式会社 光硬化物
JP5932501B2 (ja) * 2012-06-06 2016-06-08 キヤノン株式会社 硬化性組成物、及びこれを用いるパターン形成方法
JP6176937B2 (ja) 2012-09-19 2017-08-09 キヤノン株式会社 インプリント用光硬化性組成物及び膜の製造方法
CN105102505B (zh) * 2013-04-04 2017-04-05 旭硝子株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液，以及具有表面层的基材及其制造方法
EP2862906B1 (en) * 2013-10-21 2018-09-19 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink cartridge, and image-recording method
EP2937390B1 (en) * 2014-04-22 2019-01-02 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink cartridge, and image-recording method

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004103817A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology インプリント方法及び装置

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Publication number Publication date
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