TWI596430B - 光銘印法用的可固化組成物以及利用此組成物製造膜、光學零件、電路板或電子零件的方法 - Google Patents

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Description

光銘印法用的可固化組成物以及利用此組成物製造膜、光學零件、電路板或電子零件的方法
本發明係關於一種用於光銘印的可固化組成物以及一種利用該組成物製造膜、光學零件、電路板或電子零件的方法。
隨著半導體裝置、微機電系統(MEMS)、及其他裝置的小型化需求增加，除了已知的光刻微影技術之外，微細製程技術(亦被稱為光奈米銘印技術)已引起關注，該微細製程技術係以模將光阻劑(用於光銘印之可固化組成物)成形於基材(晶圓)上，以在該基材上形成光阻劑圖案。
在PTL1內所述之光奈米銘印技術中，光阻劑係施用至基材上的圖案形成區域(配置步驟)。之後，使用具備圖案之模將該光阻劑成形(模接觸步驟)。該光阻劑係 藉由光照射而固化(光照射步驟)，並接著經拆離(脫模步驟)以在該基材上形成樹脂圖案(經光固化之產物)。上文所述之全部製程在該基材上的另一位置重覆，以在整個基材上形成微細結構。
在一些製造例子中，例如半導體裝置或MEMS，業經機械加工之基材係進一步藉由光奈米銘印技術來微機械加工。在此類例子中，必須精確調整模相對於已形成於該基材上的圖案之位置。此步驟被稱為對準步驟，且係介於模接觸步驟及光照射步驟之間進行。再者，在許多光奈米銘印技術的例子中，係自配置步驟至脫模步驟的一連串步驟(一段製程操作(shot))中在一基材上進行複數次。
引用列表 專利文獻
PTL 1 日本專利早期公開第2010-073811號
在光照射步驟中，舉例而言，該基材吸收經照射的光並產生熱(曝露熱)。由該曝露熱所造成的該基材中之熱變形也波及毗鄰經光照射的區域之範圍，導致在相鄰區域中該製程操作對準精確度低的問題。
減少照射的光曝露量，以便藉由降低曝露熱 而改善對準精確度，會造成用於光銘印之可固化組成物的固化不足，導致在脫模步驟中缺陷、圖案傾塌發生的問題。
因此，本發明之第一態樣提供一種用於光銘印之可固化組成物，其至少包括可聚合之化合物組分(A)以及光聚合引發劑組分(B)，並符合下列式(1)及(2)：
其中，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)；Er200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)。
本發明之第二態樣提供一種用於光銘印之可固化組成物，其至少包括可聚合之化合物組分(A)及光聚合引發劑組分(B)，並符合下列式(5)及(6)：
其中，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)；以及E200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的 楊氏模數(GPa)。
本發明可提供一種藉由光奈米銘印法製造膜、光學零件、電路板或電子零件而同時達到高對準精確度及低圖案傾塌缺陷的方法，且可提供用於形成彼等的用於光銘印之可固化組成物。
依下列說明例示性實施態樣並參照所附圖式，將更清楚本發明的進一步特徵。
101‧‧‧用於光銘印之可固化組成物
102‧‧‧基材
103‧‧‧定位標示
104‧‧‧模
105‧‧‧定位標示
106‧‧‧塗覆膜
107‧‧‧照射光
108‧‧‧經固化之膜
109‧‧‧經固化之膜
110‧‧‧經固化之產物
111‧‧‧區域
112‧‧‧電路結構
圖1A至1G係示意性橫剖面圖，其描繪本發明之實施態樣的製造膜之方法之例子。
現將併以適當圖式參照來詳細描述本發明之實施態樣。本發明不受限於下述之該些實施態樣，且該些實施態樣可在不悖離本發明要義的範圍內根據熟悉本技術領域者之知識予以適當修飾或改善。此等修飾及改善係涵蓋於本發明中。
用於光銘印之可固化組成物
本實施態樣的用於光銘印之可固化組成物具有二個態樣。
該用於光銘印之可固化組成物之第一態樣至 少包括可聚合之化合物組分(A)以及光聚合引發劑組分(B)，並符合下列式(1)及(2)：
其中，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)；Er200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)。
用於光銘印之可固化組成物之第二態樣至少包括可聚合之化合物組分(A)以及光聚合引發劑組分(B)，並符合下列式(5)及(6)：
其中，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)；以及E200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)。
可達到高對準精確度及低圖案傾塌缺陷兩者的用於光銘印之可固化組成物可藉由符合上述要求之至少一者而提供。
在此實施態樣及本發明中，用語"用於光銘印之可固化組成物"所指的用於銘印之組成物，係藉由光照 射而聚合及固化。
現將詳述各組分。
可聚合之化合物組分(A)
組分(A)係可聚合之化合物。在此實施態樣及本發明中，用語"可聚合之化合物"所指的化合物，會與自光聚合引發劑(組分(B))所產生之聚合因子(例如自由基)反應，並透過鏈鎖反應(聚合反應)形成聚合物化合物之膜。
該可聚合之化合物的實例包括可自由基聚合之化合物。該可聚合之化合物組分(A)可係由一種可聚合之化合物所構成，或可由複數種可聚合之化合物所構成。
在此實施態樣及本發明中，"A係由B所構成"意指A係B(即，A僅由B組成)。
該可自由基聚合之化合物可為具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物(即(甲基)丙烯酸系化合物)。
因此，該可聚合之化合物較佳為含有(甲基)丙烯酸系化合物，更佳為主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成，且最佳為(甲基)丙烯酸系化合物。在本文中，該可聚合之化合物主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成的描述係指該可聚合之化合物的90重量%或更多者係(甲基)丙烯酸系化合物。
由複數種各具有一或多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物所構成之可自由基聚合之化合物可含有單 官能丙烯酸系單體及多官能丙烯酸系單體。單官能丙烯酸系單體及多官能丙烯酸系單體的組合可提供具有高強度的經固化之膜。
具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不限於：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO-改質之(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO-改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、PO-改質之(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基壬基苯基醚酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯 (pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、單(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(丙二醇)酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、三級辛基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
該單官能(甲基)丙烯酸系化合物之商業上可獲得的實例包括但不限於：Aronix系列M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、及M156(Toa Gosei Co.,Ltd.所產製)，MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2- MTA、HPA、和Viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、及#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製)，Light Acrylate系列BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、及NP-8EA、和Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製)，KAYARAD系列TC110S、R-564、及R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.所產製)，NK Ester系列AMP-10G及AMP-20G(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.所產製)，FA-511A、512A、及513A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.所產製)，PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、及BR-32(Daiich Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.所產製)，VP(BASF所產製)，以及ACMO、DMAA、及DMAPAA(Kohjin Co.,Ltd.所產製)。
具有二或更多個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不限於：二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、EO,PO-改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四酯、四(甲基)丙烯酸新戊四酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸苯基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸聚(丙二醇)酯、二(甲基)丙烯 酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-金剛烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸鄰伸茬酯、二(甲基)丙烯酸間伸茬酯、二(甲基)丙烯酸對伸茬酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異三聚氰酸酯、二(甲基)丙烯酸雙(羥基甲基)三環癸烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四酯、EO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、PO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、及EO,PO-改質之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
該多官能(甲基)丙烯酸系化合物之商業上可獲得的實例包括但不限於：Yupimer UV系列SA1002及SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.所產製)，Viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、及#700、GPT、及3PA(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.所產製)，Light Acrylate系列4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、及DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製)，KAYARAD系列PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、及DPCA-20、-30、-60、及-120、HX-620、D-310、及D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.所產製)，Aronix系列M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、及M400(Toa Gosei Co.,Ltd.所產 製)，以及Ripoxy系列VR-77、VR-60及VR-90(Showa Denko Co.,Ltd.所產製)。
在上述化合物群組中，用語"(甲基)丙烯酸酯"意指丙烯酸酯及具有醇殘基為等同於該丙烯酸酯的醇殘基之甲基丙烯酸酯；用語"(甲基)丙烯醯基"意指丙烯醯基及具有醇殘基為等同於該丙烯醯基的醇殘基之甲基丙烯醯基；用語"EO"意指環氧乙烷，且用語"EO-改質之化合物A"係指其中該化合物A的該(甲基)丙烯酸殘基為經由環氧乙烷基團之嵌段結構結合至醇殘基之化合物；且用語"PO"意指環氧丙烷，而用語"PO-改質之化合物B"意指其中該化合物B的該(甲基)丙烯酸殘基為經由環氧丙烷基團之嵌段結構結合至醇殘基之化合物。
在這些化合物中，組分(A)可含有至少一個、較佳為至少二個選自丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、及二丙烯酸間伸茬酯。在這些化合物中，組分(A)可係由丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及二丙烯酸新戊二醇酯所構成，或可係由丙烯酸異莰酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯所構成，或可係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯所構成，或可係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸苯基乙二醇酯所構成，或可係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸間伸茬酯所構成，或可係由丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘基甲酯、及二丙烯酸間伸茬酯所構成。
光聚合引發劑組分(B)
組分(B)係光聚合引發劑。
在此實施態樣及本發明中，該光聚合引發劑係感知預定波長之光及產生聚合因子(自由基)的化合物。特定言之，該光聚合引發劑係藉由光(紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線、例如電子束之帶電粒子射線、或放射線)產生自由基之聚合引發劑(自由基產生劑)。
組分(B)可係由一種光聚合引發劑所構成，或可係由複數種光聚合引發劑所構成。
該自由基產生劑的實例包括但不限於：隨意經取代之2,4,5-三芳基咪唑二聚體，諸如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、及2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮(Michler’s ketone))、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、及4,4'-二胺基二苯甲酮；α-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙-1-酮；醌類，諸如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、 9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、及2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物，諸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、及苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，諸如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、及丙基苯偶姻；苄基衍生物，諸如苄基二甲基縮酮；吖啶衍生物，諸如9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸衍生物，諸如N-苯基甘胺酸；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；硫代酮(thioxanthone)衍生物，諸如硫代酮、二乙基硫代酮、2-異丙基硫代酮、及2-氯硫代酮；酮類(xanthones)；茀酮類；苯甲醛類；茀類；蒽醌類；三苯基胺類；咔唑類；及1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。
該光自由基產生劑之商業上可獲得的實例包括但不限於：Irgacure系列184、369、651、500、819、907、784、及2959、CGI-1700、-1750、及-1850、CG24-61、及Darocur系列1116及1173，Lucirin TPO、LR8893、及LR8970(BASF所產製)，及Uvecryl P36(UCB所產製)。
該組分(B)可特別為苯烷酮聚合引發劑、肟酯聚合引發劑、或氧化醯基膦聚合引發劑。在上述實例中，該苯烷酮聚合引發劑係苯偶姻醚衍生物，諸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、以及苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物，諸如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、以及丙基苯偶姻；苄基衍生物，諸如苄基二甲基縮酮；苯乙酮衍生物，諸如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；以及a-胺基芳族酮衍生物，諸如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙-1-酮。
在上述實例中，該肟酯聚合引發劑係肟酯化合物，諸如1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。
在上述實例中，該氧化醯基膦聚合引發劑係氧化醯基膦化合物，諸如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
該組分(B)可特別為由下列式(a)所表示之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、由下列式(b)所表示之1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苄醯基肟)]、由下列式(e)所表示之雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、或由下列式(c)所表示之2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦 氧化物。
以該可聚合之化合物組分(A)之總重量為基準計，該聚合引發劑組分(B)於該可固化組成物中的摻合比例係0.01重量%或更高及10重量%或更低，較佳為0.1重量%或更高及7重量%或更低。
該組分(B)摻合比例以該可聚合之化合物之總重量為基準計為0.01重量%或更高會加速該組成物的固化速率，且可增加反應效率。該組分(B)摻合比例以該可聚合之化合物之總重量為基準計為10重量%或更低可提供具有特定機械強度量的經固化之產物。
其他組分
在此實施態樣中，該用於光銘印之可固化組成物除了上述之組分(A)及組分(B)之外，可根據各種目的，在不損害本發明之功效的範圍內，進一步含有另一組分(C)。該組分(C)的實例包括界面活性劑、敏化劑、氫予 體、抗氧化劑、溶劑、及聚合物組分。
該敏化劑係經適當地加至該組成物，以供加速聚合反應或改善反應轉化速率。該敏化劑例如為感光染料。
該感光染料係藉由吸收特定波長的光而激發且與該聚合引發劑組分(B)交互作用的化合物。該交互作用在本文中例如係自在激發態的感光染料能量傳遞或電子傳遞至該聚合引發劑組分(B)。
該感光染料的實例包括但不限於：蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、硫代酮衍生物、酮衍生物、香豆素衍生物、啡噻衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代哌喃鎓鹽(thiopyrylium salt)染料、部花青素染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮香豆素染料、硫代染料、染料、氧雜菁(oxonol)染料、花青染料、玫瑰紅染料、及哌喃鎓鹽(pyrylium salt)染料。
該等敏化劑可單獨使用或彼等之二或更多者併用。
該敏化劑可特別為二苯甲酮敏化劑或硫代酮敏化劑。
在上述之實例中，該二苯甲酮敏化劑係二苯甲酮化合物，例如4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮。
在上述之實例中，該硫代酮敏化劑係硫代酮化合物，例如2-異丙基硫代酮。
該敏化劑可特別為由下列式(f)所表示之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮或由下列式(i)所表示之2-異丙基硫代酮：
該氫予體係與自該聚合引發劑組分(B)所產生之起始自由基或聚合作用生長端的自由基反應之化合物，並產生具有較高反應性之自由基。該氫予體可被加至其中聚合引發劑組分(B)係光-自由基產生劑的組成物。
該氫予體的實例包括但不限於：胺化合物，例如N-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、對 甲苯亞磺酸s-苄基異硫脲鎓(s-benzylisothiuronium-p-toluene sulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙四胺、4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苄酸乙酯、N,N-二甲胺基苄酸異戊酯、苄酸戊基-4-二甲基胺酯、三乙醇胺、及N-苯基甘胺酸；以及巰基化合物，例如2-巰基-N-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯。
該等氫予體可單獨使用或彼等之二或更多者併用。
該氫予體可具有如敏化劑之功能。具有如敏化劑之功能的氫予體的實例包括上述之4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮。
該4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮的實例包括4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮及其衍生物。該4,4'-雙(二烷胺基)二苯甲酮可特別為由下列式(f)所表示之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮：
當此實施態樣之可固化組成物含有敏化劑或氫予體時，其量以該可聚合之化合物組分(A)之總重量為 基準計係較佳為0.1重量%或更高及20重量%或更低，更佳為0.1重量%或更高及5.0重量%或更低，且最佳為0.2重量%或更高及2.0重量%或更低。敏化劑的量以組分(A)之總重量為基準計係0.1重量%或更高可更有效率地顯示加速聚合作用的效果。敏化劑或氫予體的含量為5.0重量%或更低可提供足夠大的分子量之組構成該所獲得之經光固化之產物的聚合物化合物，且可防止不充足溶解至用於光銘印之可固化組成物中以及惡化該用於光銘印之可固化組成物的儲存安定性。
該用於光銘印之可固化組成物可含有界面活性劑，以供減少介於模及光阻物之間的界面結合力。
該界面活性劑可為聚矽氧界面活性劑或氟界面活性劑。就減少脫模力的極佳效果的觀點，可使用氟界面活性劑。在本發明中，該界面活性劑是不具可聚合性。
該氟界面活性劑的實例包括具有全氟烷基的醇類的聚環氧烷(例如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物，及全氟聚醚類的聚環氧烷(例如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)加成物。該氟界面活性劑可包括例如羥基、烷基、胺基、或硫醇基在部分分子結構(例如末端基)。該界面活性劑可為商業上可獲得者。
該界面活性劑可為烴界面活性劑。
該烴界面活性劑的實例包括烷基醇類的聚環氧烷加成物，其中具有2至4個碳原子的環氧烷被加至具有1至50個碳原子的烷基醇。
該烷基醇類的聚環氧烷加成物的實例包括甲醇的環氧乙烷加成物、癸醇的環氧乙烷加成物、月桂醇的環氧乙烷加成物、鯨蠟醇的環氧乙烷加成物、硬脂醇的環氧乙烷加成物、以及硬脂醇的環氧乙烷/環氧丙烷加成物。該烷基醇類的聚環氧烷加成物之末端基不限於羥基，其可藉由將聚環氧烷加至烷基醇類即產生。該羥基可由另一取代基所替換，例如極性官能基，像是羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、或矽醇基，或疏水性官能基，像是烷基。
該烷基醇類的聚環氧烷加成物可為商業上可獲得者。該商業上可獲得的加成物的實例包括Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製的聚氧伸乙基甲基醚(甲醇的環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、BLAUNON MP-550、BLAUNON MP-1000)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製的聚氧伸乙基癸基醚(癸醇的環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、FINESURF D-1305、FINESURF D-1307、FINESURF D-1310)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製的聚氧伸乙基月桂基醚(月桂醇的環氧乙烷加成物)(BLAUNON EL-1505)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製的聚氧伸乙基鯨蠟基醚(鯨蠟醇的環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、BLAUNON CH-310)、Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製的聚氧伸乙基硬脂基醚(硬脂醇的環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、BLAUNON SR-707、BLAUNON SR-715、BLAUNON SR-720、BLAUNON SR-730、BLAUNON SR-750)、Aoki Oil Industrial Co., Ltd.所產製的隨機共聚物型聚氧伸乙基聚氧伸丙基硬脂基醚(BLAUNON SA-50/50 1000R、BLAUNON SA-30/70 2000R)、BASF所產製的聚氧伸乙基甲基醚(Pluriol 760E)、以及Kao所產製的聚氧伸乙基烷基醚(Emulgen系列)。
該界面活性劑可特別為由下列式(o)所表示之烴界面活性劑：
在式(o)中，Rc代表具有5至50個碳原子之單價烴基；Ra代表伸烷基；m代表1至10之整數；以及X代表烷氧基、羥基、羧基、吡啶基、矽醇基、或磺酸基。該等界面活性劑可單獨使用或彼等之二或更多者併用。
當此實施態樣之用於光銘印之可固化組成物含有界面活性劑時，其量以該可聚合之化合物組分(A)之總重量為基準計係例如為0.001重量%或更高及10重量%或更低、較佳為0.01重量%或更高及7重量%或更低、且更佳為0.05重量%或更高及5重量%或更低。在範圍為0.001重量%或更高及10重量%或更低之中的量，可將用於光銘印之可固化組成物賦予減少脫模力的效果，且可顯 示提供極佳填充性質的效果。
組分(A)及組分(B)的比例可藉由例如紅外線光譜術、紫外線-可見光光譜術、或熱裂解氣相層析質譜術來分析經由將此實施態樣的可固化組成物曝光所製備之經光固化之產物來測定。因此，組分(A)及組分(B)於該可固化組成物中的比例可被測得。
用於光銘印之可固化組成物於混合時的溫度
此實施態樣的用於光銘印之可固化組成物，係藉由將至少組分(A)及組分(B)於預定溫度下、特定言之為0℃或更高及100℃或更低的範圍內混合及溶解所製備。
用於光銘印之可固化組成物的黏度
排除此實施態樣的該用於光銘印之可固化組成物的溶劑的組分之混合物於23℃下的黏度較佳為1cP或更高及100cP或更低、更佳為5cP或更高及50cP或更低、且最佳為6cP或更高及20cP或更低。
該用於光銘印之可固化組成物黏度為100cP或更低會防止以該用於光銘印之可固化組成物填充在模上的微細圖案凹處的時間免於更久，且幾乎不會造成由於填充失敗所致之圖案缺陷。
黏度為1cP或更高則幾乎不會造成施用該用於光銘印之可固化組成物於基材上的不平均塗覆，且防止該用於光銘印之可固化組成物當與模接觸時免於從模的末 端流出。
用於光銘印之可固化組成物的表面張力
排除此實施態樣的該用於光銘印之可固化組成物的溶劑的組分之混合物於23℃下的表面張力較佳為5mN/m或更高及70mN/m或更低、更佳為7mN/m或更高及35mN/m或更低、且最佳為10mN/m或更高及32mN/m或更低。表面張力為5mN/m或更高，可防止當與模接觸時以該用於光銘印之可固化組成物填充在模上的微細圖案凹處的時間免於更久。
表面張力為70mN/m或更低，會提供藉由將該用於光銘印之可固化組成物曝光所製備之經固化之產物的表面平滑性。
在用於光銘印之可固化組成物中的雜質
此實施態樣的用於光銘印之可固化組成物儘可能地不含有雜質。此處所述之雜質係指上述之組分(A)、組分(B)、及其他組分(C)以外者。
因此，該用於光銘印之可固化組成物可透過純化步驟來製備。該純化步驟可例如為以濾器過濾。
特定言之，以濾器過濾，可藉由以濾器過濾上述之組分(A)、組分(B)、及其他隨意之組分的混合物來進行，該濾器具有孔洞直徑例如為0.001μm或更高及5.0μm或更低。以濾器過濾可為多階段過濾或可重覆多次。 該濾液可經再過濾。該過濾可透過複數個具有不同孔洞直徑的濾器來進行。用於過濾的濾器可為任何濾器，且例如為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、或尼龍樹脂所製。
此種純化步驟可移除雜質，諸如汙染該用於光銘印之可固化組成物的粒子。因此，可避免發生由於例如粒子之雜質所致而不小心產生不規則性所造成之在藉由固化該用於光銘印之可固化組成物所製備之經光固化之產物中的圖案缺陷。
在使用本實施態樣的用於光銘印之可固化組成物以供製造半導體積體電路的例子中，應儘可能避免該用於光銘印之可固化組成物受到具有金屬原子的雜質(金屬雜質)污染，方能不阻礙到該產物的行為。因此，含於該用於光銘印之可固化組成物中的金屬雜質濃度應為10ppm或更低、較佳為100ppb或更低。
較佳組合
本發明之用於光銘印之可固化組成物可藉由結合上述之組分(A)、(B)、及(C)來製備。
特定言之，該組成物可包括組分(A)，其含有由丙烯酸異莰酯或丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯所構成的單官能化合物以及由二丙烯酸新戊二醇酯或二丙烯酸1,6-己二醇酯或二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯所構成的多官能化合物，其中該單官能化合物及該多官能化合物的重量比例係1：1至3：1；以及組分(B)，其含有至少由下列式(a)、(b)、 (c)、及(e)所表示之化合物之一者。
該組成物可進一步含有由式(f)所表示之敏化劑：
該組成物可進一步含有由式(g)所表示之脫模劑：
特定言之，該組成物可主要含有組分(A)例如為該用於光銘印之可固化組成物的總量之90%或更高。
經固化之膜
經固化之膜可藉由將該用於光銘印之可固化組成物的塗覆膜曝光來形成。形成該用於光銘印之可固化組成物的塗覆膜之方法的實例，描述於下文所述之製造具有圖案之膜之方法中的配置步驟[1]中。固化塗覆膜之方法的實例，描述於下文所述之製造具有圖案之膜之方法中的以光照射用於光銘印之可固化組成物的光照射步驟[4]中。
經固化之膜的楊氏模數及減折模數之測量
所獲得之經固化之膜的楊氏模數及減折模數可藉由例如奈米壓痕來測量。奈米壓痕係藉由將壓頭推至所欲之待測樣品處而同時測量負載及位移的方法。樣品的固性及楊氏模數(彈性模數)可由所獲得之負載-位移曲線(load-displacement curve)來測得。
測量儀器的實例包括Nano Indenter G200(Agilent Technologies,Inc.所產製)、ENT系列(Elionix Inc.所產製)、及TI系列(Hysitron,Inc.所產製)。
根據本發明的第一態樣，此實施態樣之用於光銘印之可固化組成物符合下列式(1)及(2)：
其中，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的減折模數 (GPa)；以及Er200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的減折模數(GPa)。
符合式(1)的用於光銘印之可固化組成物亦可進一步符合式(3)：
在式(3)中，Er10及Er200分別與式(1)中的Er10及Er200相同，即，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物的膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的減折模數(GPa)；以及Er200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的減折模數(GPa)。
符合式(2)之用於光銘印之可固化組成物亦可進一步符合式(4)：
在式(4)中，Er10係分別與式(1)中的Er10相同，即，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的減折模數(GPa)。
根據本發明的第二態樣，此實施態樣之用於光銘印之可固化組成物符合下列式(5)及(6)：
其中，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物 之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的楊氏模數(GPa)；以及E200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的楊氏模數(GPa)。
符合式(5)的用於光銘印之可固化組成物，即使該用於光銘印之可固化組成物曝於10mJ/cm2之低的光曝露量，可提供具有固化程度等同該用於光銘印之可固化組成物曝於200mJ/cm2之高的光曝露量的固化程度的經固化之產物。
此實施態樣的用於光銘印之可固化組成物可符合式(1)及(5)兩者。
此實施態樣的用於光銘印之可固化組成物可符合式(2)及(6)兩者。
數字0.880，當以小數點兩位表示時，為0.88，且式(5)以小數點兩位表示時，亦可以0.88E10/E200表示之。
楊氏模數可用Nano Indenter G200(Agilent Technologies,Inc.所產製)，藉由連續剛性量測(continuous stiffness measurement)(CSM)法，在壓痕深度為100至150nm下所測量的楊氏模數之平均來測得。在曝於10mJ/cm2及200mJ/cm2的光的例子中，用於光銘印之可固化組成物之膜厚度經調整至3.2μm。經固化之膜的楊氏模數可例如於自該用於光銘印之可固化組成物之膜曝光的24小時後測量。
符合式(5)的用於光銘印之可固化組成物亦可進一步符合式(7)：
在式(7)中，E10及E200分別與式(5)中的E10及E200相同，即，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物的膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的楊氏模數(GPa)；以及E200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的楊氏模數(GPa)。
符合式(6)之用於光銘印之可固化組成物亦可符合式(8)：
在式(8)中，E10係與式(5)中的E10相同，即，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經固化之膜的楊氏模數(GPa)。
製造具有圖案之膜的方法
現將說明此實施態樣之製造具有圖案之膜的方法。
圖1A至1G係示意性橫剖面圖，其描繪此實施態樣的製造具有圖案之膜的方法之例子。
此實施態樣之製造具有圖案之膜的方法包括：配置步驟[1]將上述之實施態樣的用於光銘印之可固 化組成物配置於基材上；模接觸步驟[2]將該用於光銘印之可固化組成物與模接觸；對準步驟[3]將該模及該待機械加工之基材的位置調整；光照射步驟[4]將該用於光銘印之可固化組成物以光照射；以及脫模步驟[5]將於步驟[4]中經固化之產物自該模拆離。
此實施態樣的製造具有圖案之膜之方法利用了光奈米銘印法。
於藉由此實施態樣的製造具有圖案之膜之方法所製備的膜中，該圖案較佳為具有1nm或更高及10mm或更低、更佳為10nm或更高及100μm或更低的尺寸。一般而言，藉由使用光以供製造具有奈米尺寸(1nm或更高及100nm或更低)圖案(不規則結構)之膜的圖案形成技術被稱為光奈米銘印法。此實施態樣的製造具有圖案之膜之方法利用了該光奈米銘印法。
現將說明各步驟。
配置步驟[1]
如圖1A所示，此步驟(配置步驟)藉由將上述之此實施態樣的用於光銘印之可固化組成物101配置(施用)於基材102上來形成塗覆膜。
其上配置該用於光銘印之可固化組成物101的該基材102，係待機械加工的基材，且通常為矽晶圓。
然而，該基材102不限於矽晶圓，且可適當地選自用於半導體裝置之基材，例如鋁、鈦鎢合金、鋁矽合金、鋁銅矽合金、氧化矽、及氮化矽基材。該基材102(待機械加工之基材)可具備例如矽烷偶合處理、矽氮烷處理、或形成有機薄膜的表面處理，以供改善與該用於光銘印之可固化組成物的貼附。
此實施態樣的用於光銘印之可固化組成物可藉由例如噴墨、浸塗、氣刀塗覆、簾塗、線棒塗覆(wire bar coating)、凹版塗覆、擠壓塗覆、旋塗、或縫隙掃描(slit scanning)配置於待機械加工(例如)之基材上。雖然待予以形狀轉移的層(塗覆膜)厚度取決於用途而改變，但其可為例如0.01或更高及100.0μm或更低。在該光奈米銘印法中，特別可使用噴墨法。
模接觸步驟[2]：用於光銘印之可固化組成物及模
接著，如圖1B中所示，將於先前步驟(配置步驟)中所形成的由該用於光銘印之可固化組成物101所組成的塗覆膜與具有模圖案以供轉移該圖案的模104接觸。在此步驟中，模104與該用於光銘印之可固化組成物101(待予以形狀轉移的層)(圖1B(b-1))接觸，(一部分)由該用於光銘印之可固化組成物101組成之塗覆膜填充該模104表面上微細圖案的凹處，導致填於該模的微細圖案之 塗覆膜106的形成(圖1B(b-2))。
考量後續步驟(光照射步驟)，該模104必須由光可穿透材料所製。組構成該模104的材料可例如為玻璃、石英、PMMA、光可穿透樹脂，例如聚碳酸酯樹脂、透明金屬氣相沈積膜、由例如聚二甲基矽氧烷所製的可撓性膜、經光固化之膜、或金屬膜。當該模104係由光可穿透樹脂所製時，該樹脂必須不溶於含於該用於光銘印之可固化組成物101之中的溶劑。石英具有小的熱膨脹係數以及低的圖案變形，且因此而可被特別使用。
在此將該用於光銘印之可固化組成物與該模接觸的模接觸步驟前，該模104可予以表面處理，以供改善介於該用於光銘印之可固化組成物101及該模104表面之間的拆離性。該表面處理係藉由例如將脫模劑施用至模表面以形成脫模劑層來進行。施用至該模表面之該脫模劑的實例包括矽系脫模劑、氟系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤(montan)系脫模劑、及卡拿巴(carnauba)系脫模劑。也可使用商業上可獲得施用型脫模劑，例如Daikin Industries,Ltd.所產製的Optool DSX。這些脫模劑可單獨使用或彼等之二或多者併用。特定言之，可使用該氟系脫模劑。
在此步驟(模接觸步驟)中，如圖1B(b-1)中所示，當與該模104接觸時，施用至該用於光銘印之可固化組成物的壓力未特別限制，且通常為0MPa或更高及100MPa或更低、較佳為0MPa或更高及50MPa或更低、更 佳為0MPa或更高及30MPa或更低、且最佳為0MPa或更高及20MPa或更低。
在此步驟中，該模104可與該用於光銘印之可固化組成物101接觸歷時任何時間，且通常歷時0.1秒或更高及600秒或更低、較佳為0.1秒或更高及300秒或更低、更佳為0.1秒或更高及180秒或更低、且最佳為0.1秒或更高及120秒或更低。
此步驟可在大氣、減壓大氣、或惰性氣體氣氛下進行，且可特別在減壓大氣或惰性氣體氣氛下進行，以避免氧及水氣對光固化反應的影響。可用於在惰性氣體氣氛下進行此步驟例子的該惰性氣體的實例包括氮、二氧化碳、氦、氬、及各種氟氯碳化物氣體，以及彼等之氣體混合物。當此步驟係在包括大氣的特定氣體氣氛下進行時，壓力可為0.0001大氣壓或更高及10大氣壓或更低。
該模接觸步驟可在含有可冷凝氣體(之後稱之為可冷凝氣體氣氛)的氣氛下進行。在本發明及本說明書中，該可冷凝氣體係界定為：模接觸步驟(圖1B(b-1))中的該用於光銘印之可固化組成物101(待予以形狀轉移之層)及該模104接觸前，於大氣中為氣態的氣體，且藉由因毛細管壓力所致之冷凝而液化，該毛細管壓力係藉由當該氣氛中的氣體、連同(部分的)塗覆膜106、填於形成在該模104上的微細圖案凹處(藉由該用於光銘印之可固化組成物101(待予以形狀轉移之層)與該模104接觸)以及填於介於該模及該基材之間的空隙而發生的壓力所產生。
當該模接觸步驟係在可冷凝氣體氣氛下進行時，填於該微細圖案凹處的氣體經液化以消除氣泡，導致極佳的填充性質。該可冷凝氣體可溶於該用於光銘印之可固化組成物。
該可冷凝氣體可具有任何不高於該模接觸步驟的周圍溫度之沸點。該沸點較佳為-10℃至23℃，且更佳為10℃至23℃。在此範圍中的沸點可提供進一步極佳的填充性質。
該模接觸步驟的周圍溫度下的可冷凝氣體可具有任何不高於模接觸步驟中施壓的模壓力之蒸氣壓，且該蒸氣壓可為0.1至0.4MPa。在此範圍中之蒸氣壓可提供進一步極佳的填充性質。周圍溫度下的蒸氣壓高於0.4MPa，消除氣泡的效果會有不足的傾向。相反地，周圍溫度下的蒸氣壓低於0.1MPa，則必須減壓，導致複雜化儀器的趨向。
模接觸步驟中的周圍溫度未有特別限制，且可為20℃至25℃。
該可冷凝氣體的實例包括氟碳化物類，諸如氟氯碳化物類(CFC)，例如三氯氟甲烷；氫氟碳化物類(HFC)，諸如氟碳化物(FC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、及1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)；以及氫氟醚類(HFE)，諸如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)。
在這些氟碳化物類中，以極佳填充性質的觀 點，於模接觸步驟中，在20℃至25℃的周圍溫度下，可特別使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(在23℃的蒸氣壓：0.14MPa，沸點：15℃)、三氯氟甲烷(在23℃的蒸氣壓：0.1056MPa，沸點：24℃)、以及五氟乙基甲基醚。又，以極佳安全性的觀點，可特別使用1,1,1,3,3-五氟丙烷。
該可冷凝氣體可單獨使用或彼等之二或更多者併用。又，這些可冷凝氣體可以與例如空氣、氮、二氧化碳、氦、及氬的非冷凝氣體之氣體混合物使用。以填充性質的觀點，與可冷凝氣體混合的非冷凝氣體可為氦。在模接觸步驟中，氦可穿透該模，當氣體(可冷凝氣體及氦)在氣氛中係連同(部分的)塗覆膜106填於形成在該模104上的微細圖案凹處時，同時與可冷凝氣體液化。
模及待機械加工之基材的對準步驟[3]
接著，如圖1C中所示，待機械加工之基材的位置係經調整，以使該模的定位標示105對應待機械加工之基材的定位標示103。
光照射步驟[4]將用於光銘印之可固化組成物以光照射
接著，如圖1D中所示，在步驟[3]中的已定位狀態下，該用於光銘印之可固化組成物在與該模接觸的位置，更細言之，該填於該模的微細圖案的塗覆膜106，以光經由該模(圖1D(d-1))照射。該填於該模104的微細圖案的塗覆膜106藉由以光照射而固化成為經固化之膜 108(圖1D(d-2))。
選擇照射組構成填充於模的微細圖案之塗覆膜106的用於光銘印之可固化組成物101的光，係取決於用於光銘印之可固化組成物101的敏感波長。特定言之，該光係適當地選自例如具有波長為150nm或更高及400nm或更低的紫外光、X-射線、及電子射線。
許多商業上可獲得固化助劑(光聚合引發劑)顯示紫外光敏感性，且因此紫外光可特別用作為照射該用於光銘印之可固化組成物101的光(照射光107)。發出紫外光之光源的實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、及F2準分子雷射。特定言之，可使用超高壓汞燈。這些光源可單獨使用或組合使用。填充於該模的微細圖案之塗覆膜106可以光全部照射或以光部分照射。
光照射至該基材上可分複數次進行。例如，部分區域A在第一照射步驟中可以光照射，而區域A以外的區域B在第二照射步驟中可以光照射。
在此情況中，上述的本實施態樣之用於光銘印之可固化組成物可以小量的光來固化。
即，該用於光銘印之可固化組成物即使以10mJ/cm2的低光曝露量照射，可被固化的固化程度，等同藉由以200mJ/cm2的高光曝露量照射的固化程度。
因此，該用於光銘印之可固化組成物可以低 光曝露量(10mJ/cm2或更高及75mJ/cm2或更低、更佳為10mJ/cm2或更高及30mJ/cm2或更低)來固化，以使該基材由於該基材吸收經由光所產生的熱(曝露熱)而基材膨脹所致之熱應變幾乎不會達到鄰接光照射的區域A的區域。因此，在隨後脫模步驟中，破壞圖案的缺陷幾乎不會發生，且當[1]至[5]的步驟於相鄰部分進行時，步驟[3]中的對準精確度幾乎不會降低。
該基材經由曝露的熱膨脹量可計算如下。
例如，根據計算，當待機械加工之矽基材(線性熱膨脹係數：2.6ppm/K)於26×33mm的長方形曝露區域中曝露於90mJ/cm2的紫外光曝光量下的熱膨脹量，造成在光曝露區域末端至多2.9nm的熱畸變。
脫模步驟[5]自模拆離經固化之產物
接著，該經固化之膜108自該模104拆離，以形成具有預定圖案的經固化之膜109於該基材102上。
在此步驟(脫模步驟)中，如圖1E中所示，該經固化之膜108係自該模104拆離，以獲得經固化之膜109，其具有在步驟[4]中與該模104上的微細圖案互為顛倒的圖案(光照射步驟)。
當該模接觸步驟係在可冷凝氣體氣氛下進行時，該可冷凝氣體在脫模步驟中將該經固化之膜108自該模104拆離的時間，隨介於該經固化之膜108及該模104之間的界面壓力下降而蒸發，且傾向於呈現減少脫模力的 效果。
該經固化之膜108可藉由任何不會物理性破壞該經固化之膜108部分的方法自該模104拆離，且用於拆離的條件未特別限制。例如，該模104的脫離，係藉由固定該基材102(待機械加工之基材)並將該模104移位以自該基材102拆離、或藉由固定該模104並將該基材102移位以自該模104拆離、或將兩者以互為相反之方向拉離來進行。
包括步驟[1]至[5]的製造方法可提供在所欲之位置具有所欲之不規則圖案(基於該模104的不規則圖案)的經固化之膜。所得的經固化之膜亦可用作為光學構件(包括用作為組構成光學構件的部件之例)，例如夫瑞奈(Fresnel)透鏡或繞射光柵。在此例中，該光學構件至少包括該基材102及置於該基材102上、具有圖案的該經固化之膜109。
在此實施態樣中的製造具有圖案之膜之方法，由步驟[1]至[5]組成的重覆單元(製程操作)可於單一基材上重覆複數次。在待機械加工之基材的所欲位置，具有複數個所欲之不規則圖案(基於該模104的不規則圖案)的經固化之膜，可藉由重覆複數次由步驟[1]至[5]組成的重覆單元(製程操作)來製備。
特定言之，在組構成一次製程操作的步驟[1]至[5]中，自完成第一製程操作中的步驟[4]至完成第二製程操作中的步驟[3]之時間可在1.2秒內。因此，具有圖案 之膜可在高產出量下而製造。
剩餘膜移除步驟[6]移除部分經固化之膜
於脫模步驟[5]中所製備之經固化之膜具有特定圖案，且部分的膜亦可仍留在具有圖案之區域以外的區域(之後，此種部分的膜可稱之為剩餘膜(remaining film))。在此種例子中，如圖1F中所示，該經固化之膜的部分(剩餘膜)，其為應自該獲得的具有圖案之經固化之膜移除的區域，係經移除以產生經圖案化之經固化之產物110，其具有所欲之不規則圖案(基於該模104的圖案)。
該剩餘膜可藉由例如透過像是蝕刻的方法移除該經固化之膜109的凹處區域(剩餘膜)，以在該經固化之膜109的圖案的凹處區域暴露該基材102表面。
用於移除在該經固化之膜109的凹處區域之膜的蝕刻可藉由例如乾式蝕刻之任何已知方法來進行。乾式蝕刻可以已知的乾式蝕刻儀器來進行。用於乾式蝕刻的來源氣體係取決於待蝕刻之該經固化之膜的元素組成而適當地選擇。該來源氣體的實例包括鹵素氣體，例如CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2、CCl4、CBrF3、BCl3、PCl3、SF6、及Cl2；含氧氣體，例如O2、CO、及CO2；惰性氣體，例如He、N2、及Ar；以及例如H2及NH3之氣體。這些氣體可以其混合物來使用。
包括步驟[1]至[6]的製造方法可提供在所欲位置具有所欲之不規則圖案(基於該模104之不規則圖案)的 經圖案化之經固化之產物110，且由此可提供具有經圖案化之經固化之產物的物件。又，當使用所得之經圖案化之經固化之產物110來處理該基材102時，則以下面所述之基材處理步驟(步驟[7])來進行。
或者，所得之經圖案化之經固化之產物110可被用作為光學構件(包括用作為組構成光學構件的部件之例)，例如繞射光柵或偏光板，以提供光學零件。在此例中，可提供至少包括基材102及置於該基材102上的經圖案化之經固化之產物110的光學零件。
基材處理步驟[7]
本實施態樣的該經圖案化之經固化之產物110具有藉由製造具有圖案之膜之方法所製備的不規則圖案，亦可用作為像是半導體裝置(諸如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、或D-RDRAM)的電子零件之層間絕緣膜，或作為半導體裝置製造中的光阻膜。
在使用經圖案化之經固化之產物110作為光阻膜的例子中，該基材表面的曝露部分在蝕刻步驟[6]中(圖1F中的區域111)係經蝕刻或以離子植入。在此情況中，該經圖案化之經固化之產物110作為蝕刻遮罩。因此，基於該經圖案化之經固化之產物110之圖案的電路結構112(圖1G)可形成於該基材102上。因此，可製造待用於例如半導體裝置的電路板。該電路板可具備欲形成於諸如顯示器、攝影機、或醫療裝置的電子零件中的電路控制 機制。
同樣地，蝕刻或離子植入可藉由使用該經圖案化之經固化之產物110作為光阻膜來進行，以獲得光學零件。
當製造具有電路圖案的基材或電子零件時，該經圖案化之經固化之產物110最後可自經處理之基材移除或可留下作為組構成裝置之構件。
實施例
現將藉由實施例詳細說明本發明，但本發明的技術範圍並不限於下文所述之實施例。
實施例1 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-1)
將示於下列的組分(A)及組分(B)混合。該混合物以孔洞尺寸為0.2μm的超高分子量聚乙烯濾器過濾，以製備實施例1的用於光銘印之可固化組成物(a-1)。
(1-1)組分(A)：總共94重量分
<A-1>丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：IB-XA)：9.0重量分
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製，商標名：V#160)：38.0重量分
<A-3>二丙烯酸新戊二醇酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：NP-A)：47.0重量分
(1-2)組分(B)：總共3重量分
<B-1>Irgacure 369(BASF所產製)：3重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
將二微升的經製備用於光銘印之可固化組成物(a-1)逐滴施用於矽晶圓上，該矽晶圓具備具有厚度為3nm、作為附著層的附著加速層(adhesion-accelerating layer)。將該經施用之組成物以石英玻璃覆蓋，該石英玻璃具有1mm的厚度，以填滿具有該用於光銘印之可固化組成物(a-1)的25×25mm之區域。
接著，將該塗覆膜以通過石英玻璃的光來照射10秒，該光係自配備高壓汞燈的UV光源發出且穿過下文所述之干擾濾光片。用於該光照射中的干擾濾光片為VPF-25C-10-15-31300(Sigma Koki Co.,Ltd.所產製)，其分離來自作為照射光的紫外光具有單一波長為313±5nm的光，且照度為1mW/cm2。
在光照射後，將該石英玻璃移除，以在矽晶 圓上產生經固化之膜(a-1-10)，其具有平均厚度為3.2μm，係藉由將該用於光銘印之可固化組成物(a-1)曝於10mJ/cm2的光所製造。
同樣地，具有平均厚度為3.2μm的經固化之膜(a-1-200)係藉由將該用於光銘印之可固化組成物(a-1)曝於200mJ/cm2的光歷時200秒而產生於矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
所得之經固化之膜(a-1-10)及(a-1-200)的楊氏模數，以奈米壓痕機裝置(Nano Indenter G200,Agilent Technologies,Inc.所產製)從光曝露的24小時後測量。楊氏模數係藉由連續剛性量測(CSM)法動態測試測得，為當壓頭在特定點自該經固化之膜的表面沿深度方向推壓500nm時在100至150nm的範圍所得之楊氏模數的平均，且在15個點重覆測量，並計算經測量之模數的平均。
經固化之膜(a-1-10)的楊氏模數E10及經固化之膜(a-1-200)的楊氏模數E200分別為5.94GPa及6.20GPa，且E10/E200的值為0.958。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
所得之經固化之膜(a-1-10)及(a-1-200)的減折模數，以奈米壓痕機裝置(TI-950 TriboIndenter，Hysitron,Inc.所產製)從光曝露的24小時後測量。減折模數的測定，係藉由Oliver-Pharr法準靜態測試，透過將壓頭在特 定點自該經固化之膜的表面推壓200nm，且在15個點重覆測量，並計算經測量之模數的平均，測量減折模數的平均而得。
經固化之膜(a-1-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-1-200)的減折模數Er200分別為3.27GPa及3.51GPa，且Er10/Er200的值為0.932。
(4)觀察奈米銘印圖案
接著，該用於光銘印之可固化組成物(a-1)的奈米銘印圖案係藉由下文所示之方法來形成，且6.75μm方形區域的奈米銘印圖案以電子顯微鏡觀察到。
(4-1)配置步驟
用於光銘印之可固化組成物(a-1)的小滴(每小滴為11pL，總共1440滴的小滴)藉由噴墨法逐滴施用於300-mm矽晶圓之上，該矽晶圓具備具有厚度為3nm的附著加速層作為附著層。各小滴逐滴施用至尺寸長26mm且寬33mm的區域，以使各小滴的間隔近乎相同。
(4-2)模接觸步驟及光照射步驟
接著，將具備28nm線與間隙(L/S)圖案但未施以表面處理的石英模(長度：26mm，寬度：33mm)與在該矽晶圓上的用於光銘印之可固化組成物(a-1)接觸。
接著，使用配備200-W汞氙燈的UV光源 (EXECURE 3000,HOYA CANDEO OPTRONICS Corporation所產製)，自該石英模接觸30秒後，將該可固化組成物以UV光透過該石英模來照射。在UV光的照射中，將波長為313±5nm的光選擇性穿透的干擾濾光片(VPF-50C-10-25-31300，Sigma Koki Co.,Ltd.所產製)置於UV光源及石英模之間。在波長為313nm下，UV光直接在該石英模下的照度為40mW/cm2。UV光的照射係在上述之條件下進行0.75秒(光曝露量：30mJ/cm2)。
(4-3)脫模步驟
接著，以0.5mm/秒的速度將該石英模上拉，以將該模自該經光固化之膜拆離。
(4-4)以電子顯微鏡觀察奈米銘印圖案
以電子顯微鏡觀察奈米銘印圖案證實形成不具有例如圖案傾塌之缺陷的令人滿意之圖案。
該圖案傾塌係指直接自上述者所觀察的28nm線與間隙(L/S)圖案不直且部分彎曲的狀態。
該用於光銘印之可固化組成物(a-1)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例2 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-2)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(a-2)，惟以下列式(b)所表示之化合物用作為組分(B)。
<B-2>Irgacure OXE01(BASF所產製)：3重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-2-10)及(a-2-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-2)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而各產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-2-10)及(a-2-200)的楊氏模數。經固化之膜(a-2-10)的楊氏模數E10及經固化之膜(a-2-200)的楊氏模數E200分別為5.56 GPa及6.18GPa，且E10/E200的值為0.900。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-2-10)及(a-2-200)的減折模數。經固化之膜(a-2-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-2-200)的減折模數Er200分別為3.01GPa及3.52GPa，且Er10/Er200的值為0.855。
(4)觀察奈米銘印圖案
如同實施例1，形成該用於光銘印之可固化組成物(a-2)的奈米銘印圖案，並以電子顯微鏡觀察。該觀察證實形成不具有例如圖案傾塌之缺陷的令人滿意之圖案。
該用於光銘印之可固化組成物(a-2)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
比較例1 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(b-1)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(b-1)，惟以下列式(c)及(d)所表示之化合物用作為組分(B)。
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：4重量分
<B-4>Darocur 1173(BASF所產製)：4重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(b-1-10)及(b-1-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-1)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(b-1- 10)及(b-1-200)的楊氏模數。經固化之膜(b-1-10)的楊氏模數E10及經固化之膜(b-1-200)的楊氏模數E200分別為4.87GPa及5.73GPa，且E10/E200的值為0.850。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(b-1-10)及(b-1-200)的減折模數。經固化之膜(b-1-10)的減折模數Er10及經固化之膜(b-1-200)的減折模數Er200分別為2.50GPa及3.18GPa，且Er10/Er200的值為0.786。
(4)觀察奈米銘印圖案
如同實施例1，形成該用於光銘印之可固化組成物(b-1)的奈米銘印圖案，並以電子顯微鏡觀察。在約50%的圖案中觀察到例如圖案傾塌之缺陷。
探查用於光銘印之可固化組成物(b-1)形成不具有例如圖案傾塌的缺陷之令人滿意的圖案所需的最小光曝露量，而必須有至少75mJ/cm2的光曝露量。預期在隨後製程操作中，此光曝露量仍有2.9nm或更高的熱變形，且對準精確度低於實施例1至12中的對準精確度。
實施例3 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-3)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(a-3)，惟以下列式(e)所表示之化合物用作為組分 (B)。
<B-5>Irgacure 819(BASF所產製)：3重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-3-10)及(a-3-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-3)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-3-10)及(a-3-200)的減折模數。經固化之膜(a-3-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-3-200)的減折模數Er200分別為3.14GPa及3.49GPa，且Er10/Er200的值為0.900。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-3)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，可為令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
該用於光銘印之可固化組成物(a-3)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例4 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-4)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(a-4)，惟以下列式(c)所表示之化合物用作為組分(B)。
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：3重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-4-10)及(a-4-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-4)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-4-10)及(a-4-200)的減折模數。經固化之膜(a-4-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-4-200)的減折模數Er200分別為3.22GPa及3.64GPa，且Er10/Er200的值為0.885。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-4)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，可為令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
該用於光銘印之可固化組成物(a-4)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例5 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-5)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(a-5)，惟以下列式(c)所表示之化合物用作為組分(B)，且惟以下列式(f)所表示之化合物用作為組分(A)及組分(B)以外的隨意組分(C)。
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：3重量分
<C-1>4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.所產製)：0.5重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-5-10)及(a-5-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-5)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-5-10)及(a-5-200)的楊氏模數。經固化之膜(a-5-10)的楊氏模數E10及經固化之膜(a-5-200)的楊氏模數E200分別為4.83GPa及5.05GPa，且E10/E200的值為0.956。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-5-10)及(a-5-200)的減折模數。經固化之膜(a-5-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-5-200)的減折模數Er200分別為3.13GPa及3.48GPa，且Er10/Er200的值為0.899。
(4)觀察奈米銘印圖案
如同實施例1，形成該用於光銘印之可固化組成物(a-5)的奈米銘印圖案，並以電子顯微鏡觀察。該觀察證實形成不具有例如圖案傾塌之缺陷的令人滿意之圖案。
該用於光銘印之可固化組成物(a-5)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期 在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例6 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-6)
下面所示之組分(A)、組分(B)、及隨意組分(C)混合。該混合物以孔洞尺寸為0.2μm的超高分子量聚乙烯濾器過濾，以製備實施例6的用於光銘印之可固化組成物(a-6)。
(1-1)組分(A)：總共100重量分
<A-1>丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：IB-XA)：75.0重量分
<A-4>二丙烯酸1,6-己二醇酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：1.6 HX-A)：25.0重量分
(1-2)組分(B)：總共3重量分
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：3重量分
(1-3)組分(A)及組分(B)以外的隨意組分(C)：總共0.5重量分
<C-1>4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.所產製)：0.5重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-6-10)及(a-6-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化 組成物(a-6)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-6-10)及(a-6-200)的楊氏模數。經固化之膜(a-6-10)的楊氏模數E10及經固化之膜(a-6-200)的楊氏模數E200分別為4.33GPa及4.13GPa，且E10/E200的值為1.05。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-6-10)及(a-6-200)的減折模數。經固化之膜(a-6-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-6-200)的減折模數Er200分別為2.94GPa及2.96GPa，且Er10/Er200的值為0.993。
(4)觀察奈米銘印圖案
如同實施例1，形成該用於光銘印之可固化組成物(a-6)的奈米銘印圖案，並以電子顯微鏡觀察。該觀察證實形成不具有例如圖案傾塌之缺陷的令人滿意之圖案。
該用於光銘印之可固化組成物(a-6)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例7 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-7)
如同實施例6來製備用於光銘印之可固化組成物(a-7)，惟以下列式(f)及(g)所表示之化合物用作為組分(A)及組分(B)以外的隨意組分(C)。
<C-1>4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.所產製)：0.5重量分
<C-2>聚氧伸乙基硬脂基醚SR-705(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製)：0.5重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-7-10)及(a-7-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-7)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-7-10)及(a-7-200)的楊氏模數。經固化之膜(a-7-10)的楊氏模數E10及經固化之膜(a-7-200)的楊氏模數E200分別為4.17GPa及4.27GPa，且E10/E200的值為0.977。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-7-10)及(a-7-200)的減折模數。經固化之膜(a-7-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-7-200)的減折模數Er200分別為2.81GPa及3.11GPa，且Er10/Er200的值為0.904。
(4)觀察奈米銘印圖案
如同實施例1，形成該用於光銘印之可固化組成物(a-7)的奈米銘印圖案，並以電子顯微鏡觀察。該觀察證實形成不具有例如圖案傾塌之缺陷的令人滿意之圖案。
該用於光銘印之可固化組成物(a-7)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期 在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
比較例2 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(b-2)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(b-2)，惟以下列式(h)所表示之化合物用作為組分(B)。
<B-6>Irgacure 651(BASF所產製)：3重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(b-2-200)藉由將具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-2)之膜曝於200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-2)之膜曝於10mJ/cm2的光，形成固化不足之膜(b-2-10)。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(b-2-200)的楊氏模數。該經固化之膜(b-2-200)的楊氏模數E200為4.60GPa。該固化不足之膜(b-2-10)的楊氏模數E10約為零，且E10/E200的值經判定約為零。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(b-2-200)的減折模數。該經固化之膜(b-2-200)的減折模數Er200為3.11GPa。該固化不足之膜(b-2-10)的減折模數Er10約為零，且Er10/Er200的值經判定約為零。
(4)觀察奈米銘印圖案
如同實施例1，形成該用於光銘印之可固化組成物(b-2)的奈米銘印圖案，並以電子顯微鏡觀察。在約90%的圖案中觀察到例如圖案傾塌之缺陷。
探查用於光銘印之可固化組成物(b-2)形成不具有例如圖案傾塌的缺陷之令人滿意的圖案所需的最小光曝露量，而必須有至少75mJ/cm2的光曝露量。預期在隨後製程操作中此光曝露量仍有2.9nm或更高的熱變形，且對準精確度低於實施例1至12中的對準精確度。
比較例3 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(b-3)
如同比較例2來製備用於光銘印之可固化組 成物(b-3)，惟以下面所示之化合物用作為組分(A)。
<A-1>丙烯酸異莰酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：IB-XA)：75.0重量分
<A-4>二丙烯酸1,6-己二醇酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：1.6 HX-A)：25.0重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(b-3-200)藉由將具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-3)之膜曝於200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-3)之膜曝於10mJ/cm2的光，形成固化不足之膜(b-3-10)。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(b-3-200)的減折模數。該經固化之膜(b-3-200)的減折模數Er200為3.11GPa。該固化不足之膜(b-3-10)的減折模數Er10約為零，且Er10/Er200的值經判定約為零。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期在許多用於光銘 印之可固化組成物(b-3)所形成的奈米銘印圖案發生例如圖案傾塌之缺陷，如同實施例1。
咸信用於光銘印之可固化組成物(b-3)形成不具有例如圖案傾塌的缺陷之令人滿意的圖案所需的最小光曝露量會是大的。預期在隨後製程操作中此光曝露量仍有2.9nm或更高的熱變形，且對準精確度低於實施例1至12中的對準精確度。
實施例8 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-8)
下面所示之組分(A)、組分(B)、及隨意組分(C)混合。該混合物以孔洞尺寸為0.2μm的超高分子量聚乙烯濾器過濾，以製備實施例8的用於光銘印之可固化組成物(a-8)。
(1-1)組分(A)：總共100重量分
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製，商標名：V#160)：50重量分
<A-5>二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：DCP-A)：50重量分
(1-2)組分(B)：總共3重量分
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：3重量分
(1-3)組分(A)及組分(B)以外的隨意組分(C)：總共2.1重量分
<C-1>4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.所產製)：0.5重量分
<C-3>聚氧伸乙基硬脂基醚SR-730(Aoki Oil Industrial Co.,Ltd.所產製)：1.6重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-8-10)及(a-8-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-8)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-8-10)及(a-8-200)的減折模數。經固化之膜(a-8-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-8-200)的減折模數Er200分別為3.51GPa及3.99GPa，且Er10/Er200的值為0.880。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-8)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，可為令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
咸信該用於光銘印之可固化組成物(a-8)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例9 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-9)
如同實施例8來製備用於光銘印之可固化組成物(a-9)，惟以下列化合物用作為組分(A)，比例為下面所示者。
(1-1)組分(A)：總共100重量分
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製，商標名：V#160)：60重量分
<A-5>二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.所產製，商標名：DCP-A)：40重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-9-10)及(a-9-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化 組成物(a-9)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-9-10)及(a-9-200)的減折模數。經固化之膜(a-9-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-9-200)的減折模數Er200分別為3.49GPa及3.82GPa，且Er10/Er200的值為0.914。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-9)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，可為令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
咸信該用於光銘印之可固化組成物(a-9)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例10 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-10)
下面所示之組分(A)、組分(B)、及隨意組分 (C)混合。該混合物以孔洞尺寸為0.2μm的超高分子量聚乙烯濾器過濾，以製備實施例10的用於光銘印之可固化組成物(a-10)。
(1-1)組分(A)：總共100重量分
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製，商標名：V#160)：50重量分
<A-6>二丙烯酸苯基乙二醇酯：50重量分
(1-2)組分(B)：總共3重量分
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：3重量分
(1-3)組分(A)及組分(B)以外的隨意組分(C)：總共1.3重量分
<C-1>4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.所產製)：0.5重量分
<C-3>聚氧伸乙基硬脂基醚Emalgen 320P(Kao Corp.所產製)：0.8重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-10-10)及(a-10-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-10)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-10-10)及(a-10-200)的減折模數。經固化之膜(a-10-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-10-200)的減折模數Er200分別為3.25GPa及3.76GPa，且Er10/Er200的值為0.864。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-10)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，係令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
咸信該用於光銘印之可固化組成物(a-10)在光 曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例11 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-11)
如同實施例10來製備用於光銘印之可固化組成物(a-11)，惟以下面所示之化合物用作為組分(A)。
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製，商標名：V#160)：50重量分
<A-7>二丙烯酸間茬酯(m-Xylene diacrylate)：50重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-11-10)及(a-11-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-11)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-11-10)及(a-11-200)的減折模數。經固化之膜(a-11-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-11-200)的減折模數Er200分別為3.73GPa及4.04GPa，且Er10/Er200的值為0.923。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-11)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，可為令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
咸信該用於光銘印之可固化組成物(a-11)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
實施例12 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(a-12)
如同實施例10來製備用於光銘印之可固化組成物(a-12)，惟以下面所示之化合物用作為組分(A)。
<A-2>丙烯酸苄酯(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.所產製，商標名：V#160)：45重量分
<A-7>二丙烯酸間茬酯(m-Xylene diacrylate)：50重量分
<A-8>丙烯酸2-萘基甲酯：5重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(a-12-10)及(a-12-200)藉由將各具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(a-12)之膜分別曝於10mJ/cm2的光及200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(a-12-10)及(a-12-200)的減折模數。經固化之膜(a-12-10)的減折模數Er10及經固化之膜(a-12-200)的減折模數Er200分別為3.53GPa及4.00GPa，且Er10/Er200的值為0.883。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期用於光銘印之可固化組成物(a-12)所形成的奈米銘印圖案如同實施例1，可為令人滿意，且未造成例如圖案傾塌之缺陷。
咸信該用於光銘印之可固化組成物(a-12)在光曝露量為30mJ/cm2下可形成令人滿意的圖案。因此，可預期在隨後製程操作中餘留的熱變形為1nm或更低，且可達到高對準精確度。
比較例4 (1)製備用於光銘印之可固化組成物(b-4)
如同實施例1來製備用於光銘印之可固化組成物(b-4)，惟以下面所示之化合物用作為組分(B)。
<B-3>Lucirin TPO(BASF所產製)：0.5重量分
(2)製造用於光銘印之可固化組成物的經固化之膜
如同實施例1，經固化之膜(b-4-200)藉由將具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-4)之膜曝於200mJ/cm2的光而產生在矽晶圓上。具有厚度為3.2μm的用於光銘印之可固化組成物(b-4)之膜曝於10mJ/cm2的光，形成固化不足之膜(b-4-10)。
(3-1)測量經固化之膜的楊氏模數
未測量所獲得的經固化之膜的楊氏模數。
(3-2)測量經固化之膜的減折模數
如同實施例1，測量所得之經固化之膜(b-4-200)的減折模數。該經固化之膜(b-4-200)的減折模數Er200為2.73GPa。該固化不足之膜(b-4-10)的減折模數Er10約為零，且Er10/Er200的值經判定約為零。
(4)觀察奈米銘印圖案
從所獲得之減折模數，預期在許多用於光銘印之可固化組成物(b-4)所形成的奈米銘印圖案發生例如圖案傾塌之缺陷，如同實施例1。
咸信用於光銘印之可固化組成物(b-4)形成不具有例如圖案傾塌的缺陷之令人滿意的圖案所需的最小光曝露量會是大的。因此，預期在隨後製程操作中，此光曝露量仍有2.9nm或更高的熱變形，且對準精確度低於實 施例1至12中的對準精確度。
實施例及比較例的結果總結於表1至3中。
雖然已參照例示性實施態樣來說明本發明，但應瞭解的是本發明並不限於所揭示之該等例示性實施態 樣。後附請求項之範圍應予最廣義之解釋，以涵括所有此類修改以及等效的結構與功能。
101‧‧‧用於光銘印之可固化組成物
102‧‧‧基材
103‧‧‧定位標示
104‧‧‧模
105‧‧‧定位標示
106‧‧‧塗覆膜
107‧‧‧照射光
108‧‧‧經固化之膜
109‧‧‧經固化之膜
110‧‧‧經固化之產物
111‧‧‧區域
112‧‧‧電路結構

Claims (42)

  1. 一種用於光銘印之可固化組成物，其包含：可聚合之化合物組分(A)，其包括單官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，其中該單官能丙烯酸酯係由至少一種選自下述的丙烯酸酯構成：丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及丙烯酸2-萘基甲酯，且該多官能丙烯酸酯係由至少一種選自下述的丙烯酸酯構成：二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、及二丙烯酸間伸茬酯；以及光聚合引發劑組分(B)，且符合式(1)及(2)： 其中，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)；以及Er200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)。
  2. 如請求項1之用於光銘印之可固化組成物，其中該用於光銘印之可固化組成物進一步符合式(3)： 其中，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)；以及Er200代表藉由將該用於光銘印之可固化組 成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)。
  3. 如請求項1或2之用於光銘印之可固化組成物，其中該用於光銘印之可固化組成物進一步符合式(4)： 其中，Er10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的減折模數(GPa)。
  4. 如請求項1之用於光銘印之可固化組成物，其中，該多官能丙烯酸酯之總量及該單官能丙烯酸酯之總量之比係等於或大於重量比3：1，以及其中，該組分(B)包括至少下列任一者：苯烷酮聚合引發劑、肟酯聚合引發劑、及氧化醯基膦聚合引發劑。
  5. 如請求項4之用於光銘印之可固化組成物，其中，該組分(A)係由丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及二丙烯酸新戊二醇酯所構成，或係由丙烯酸異莰酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯所構成，或係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯所構成，或係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸苯基乙二醇酯所構成，或係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸間伸茬酯所構成，以及其中，該組分(B)包括至少下列任一者：苯烷酮聚合引發劑、肟酯聚合引發劑、及氧化醯基膦聚合引發劑。
  6. 一種用於光銘印之可固化組成物，其包含：可聚合之化合物組分(A)，其包括單官能丙烯酸酯及 多官能丙烯酸酯，其中該單官能丙烯酸酯係由至少一種選自下述的丙烯酸酯構成：丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及丙烯酸2-萘基甲酯，且該多官能丙烯酸酯係由至少一種選自下述的丙烯酸酯構成：二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、及二丙烯酸間伸茬酯；以及光聚合引發劑組分(B)，且符合式(5)及(6)： 其中，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)；E200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)。
  7. 如請求項6之用於光銘印之可固化組成物，其中該用於光銘印之可固化組成物進一步符合式(7)： 其中，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)；E200代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於200mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)。
  8. 如請求項6或7之用於光銘印之可固化組成物， 其中該用於光銘印之可固化組成物進一步符合式(8)： 其中，E10代表藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝於10mJ/cm2的光所製備的經光固化之膜的楊氏模數(GPa)。
  9. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其中該用於光銘印之可固化組成物之該組分(A)係90重量%或更高。
  10. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(A)係主要由(甲基)丙烯酸系化合物所構成。
  11. 如請求項10之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(A)係由單官能(甲基)丙烯酸系化合物及多官能(甲基)丙烯酸系化合物所構成。
  12. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(A)包括至少下列任一者：丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯、二丙烯酸苯基乙二醇酯、二丙烯酸間伸茬酯、及丙烯酸2-萘基甲酯。
  13. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(A)係由丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及二丙烯酸新戊二醇酯所構成，或係由丙烯酸異莰酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯所構成。
  14. 如請求項13之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(A)係由丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及二丙烯 酸新戊二醇酯所構成。
  15. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(B)包括至少下列任一者：苯烷酮聚合引發劑、肟酯聚合引發劑、及氧化醯基膦聚合引發劑。
  16. 如請求項15之用於光銘印之可固化組成物，其中該組分(B)包括至少由下列式(a)、(b)、(c)、及(e)所表示之化合物之任一者：
  17. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其進一步包含敏化劑。
  18. 如請求項17之用於光銘印之可固化組成物，其中該敏化劑係由下式(f)或(i)所表示之化合物：
  19. 如請求項1或6之用於光銘印之可固化組成物，其進一步包含脫離劑。
  20. 如請求項19之用於光銘印之可固化組成物，其中該脫離劑係由下式(o)所表示之化合物： 在式(o)中，Rc代表具有5至50個碳原子之單價烴基；Ra代表伸烷基；m代表1至10之整數；以及X代表烷氧基、羥基、羧基、吡啶基、矽醇基、或磺酸基，其可單獨使用或彼等之二或更多者併用。
  21. 如請求項20之用於光銘印之可固化組成物，其中該脫離劑包括至少由下列式(g)、(j)、及(l)所表示之化合物之任一者：
  22. 如請求項6之用於光銘印之可固化組成物，其中，該多官能丙烯酸酯之總量及該單官能丙烯酸酯之總量之比係等於或大於重量比3：1，以及其中，該組分(B)包括至少下列任一者：苯烷酮聚合引發劑、肟酯聚合引發劑、及氧化醯基膦聚合引發劑。
  23. 如請求項22之用於光銘印之可固化組成物，其中，該組分(A)係由丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、及二丙烯酸新戊二醇酯所構成，或係由丙烯酸異莰酯及二丙烯酸1,6-己二醇酯所構成，或係由丙烯酸苄酯及二丙烯 酸二羥甲基三環癸烷酯所構成，或係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸苯基乙二醇酯所構成，或係由丙烯酸苄酯及二丙烯酸間伸茬酯所構成，以及其中，該組分(B)包括至少下列任一者：苯烷酮聚合引發劑、肟酯聚合引發劑、及氧化醯基膦聚合引發劑。
  24. 一種用於光銘印之可固化組成物，其包含：組分(A)，其含有由丙烯酸異莰酯或丙烯酸異莰酯及丙烯酸苄酯所構成之單官能化合物及由二丙烯酸新戊二醇酯或二丙烯酸1,6-己二醇酯或二丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯所構成之多官能化合物；以及組分(B)，其含有至少由式(a)、(b)、(c)、及(e)所表示之化合物之一者，其中該單官能化合物及該多官能化合物之重量比係1：1至3：1，以及該可固化組成物不包含任一含有氟原子之化合物，
  25. 如請求項24之用於光銘印之可固化組成物，其進一步包含由下列式(f)所表示之化合物：
  26. 如請求項24或25之用於光銘印之可固化組成物，其進一步包含至少由下列式(g)、(j)、及(l)所表示之化合物之任一者：
  27. 如請求項24或25之用於光銘印之可固化組成物，其中該用於光銘印之可固化組成物之該組分(A)係90重量%或更高。
  28. 如請求項1或6或24之用於光銘印之可固化組成物，其中藉由將該用於光銘印之可固化組成物之膜曝光所製備的經光固化膜具有100nm或更小的厚度。
  29. 一種經固化之產物，其係藉由固化如請求項1至28中任一項之用於光銘印之可固化組成物所製備。
  30. 一種製造具有圖案之膜之方法，該方法包含： 步驟[1]將如請求項1至27中任一項之用於光銘印之可固化組成物配置於基材上；步驟[2]將該用於光銘印之可固化組成物與用於轉移圖案之具有模圖案的模接觸；步驟[3]將該基材及該模的位置調整；步驟[4]將該用於光銘印之可固化組成物以光照射以形成經固化之膜；以及步驟[5]將該經固化之膜自該模拆離。
  31. 如請求項30之製造具有圖案之膜之方法，其中該將該用於光銘印之可固化組成物以光照射以形成經固化之膜的步驟[4]係在75mJ/cm2或更少的光曝量下進行。
  32. 如請求項30之製造具有圖案之膜之方法，其中該將該用於光銘印之可固化組成物以光照射以形成經固化之膜的步驟[4]係在30mJ/cm2或更少的光曝量下進行。
  33. 如請求項30至32中任一項之製造具有圖案之膜之方法，其中該步驟[1]至[5]係於該基材上的不同區域進行複數次。
  34. 如請求項33之製造具有圖案之膜之方法，其中在組構成一段製程操作(one shot)之步驟[1]至[5]中，從製程操作中的步驟[4]完成至接續製程操作中的步驟[3]完成的時間係在1.2秒內。
  35. 如請求項30至32中任一項之製造具有圖案之膜之方法，其中該模的模圖案具有由石英所製之表面。
  36. 如請求項30至32中任一項之製造具有圖案之膜 之方法，其中該模接觸步驟[2]係於含有可冷凝氣體之氣氛下進行。
  37. 如請求項36之製造具有圖案之膜之方法，其中該含有可冷凝氣體之氣氛係氦及可冷凝氣體之氣體混合物。
  38. 如請求項36之製造具有圖案之膜之方法，其中該可冷凝氣體係1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  39. 一種製造光學零件之方法，該方法包含：藉由如請求項30至38中任一項之製造具有圖案之膜之方法製造具有圖案之膜。
  40. 一種製造光學零件之方法，該方法包含：藉由如請求項30至38中任一項之製造具有圖案之膜之方法製造具有圖案之膜；以及使用該獲得之膜的圖案作為遮罩，將該基材予以蝕刻或離子植入。
  41. 一種製造電路板之方法，該方法包含：藉由如請求項30至38中任一項之製造具有圖案之膜之方法製造具有圖案之膜；以及使用該獲得之膜的圖案作為遮罩，將該基材予以蝕刻或離子植入。
  42. 一種製造電子零件之方法，該方法包含：藉由如請求項41之製造電路板之方法製造電路板；以及形成電子構件於該電路板上。
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