TW201801145A - 圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種圖型形成方法，係將含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)的層層合於基板表面，於前述硬化性組成物(A1)的層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴，於具有圖型之模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)之混合層，藉由對前述混合層照射光而硬化，自硬化後之前述混合層拉離前述模具，而於前述基板上形成圖型，前述硬化性組成物(A1)之前述聚合性化合物的成分(a1)與前述硬化性組成物(A2)之漢森(Hansen)距離Ra((a1)-(A2))為6以下。

Description

圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法
本發明有關圖型形成方法、加工基板之製造方法、光學元件之製造方法、電路基板之製造方法、電子元件之製造方法、轉印模具之製造方法。
半導體裝置或MEMS等中對於微細化之要求提高，作為微細加工技術之光奈米轉印技術備受矚目。
光奈米轉印技術係於將表面形成有微細凹凸圖型之模具(模)壓抵於塗佈有光硬化性組成物(阻劑)之基板(晶圓)上之狀態下，使光硬化性組成物硬化。藉此，將模具之凹凸圖型轉印於光硬化性組成物之硬化膜，而於基板上形成圖型。依據光奈米轉印技術，可於基板上形成數奈米等級之微細構造體。
專利文獻1中記載之光奈米轉印技術使用圖1加以說明。首先，於基板101上之圖型形成區域，使用噴墨法離散地滴加液狀阻劑102(配置步驟(1)，圖1(a)~(c))。所滴加之阻劑102之液滴以表示液滴擴展之方向的箭頭104所示般於基板101上擴展，該現象稱為預擴展(圖1(c))。其次將該阻劑102使用形成有圖型且對後述之照射光106為透明之模具(模)105予以成形(模具接觸步驟(2)，圖1(d)及1(da))。模具接觸步驟中，阻劑102之液滴以如表示液滴擴展方向之箭頭104所示般擴展至基板101與模具105之間隙的全部區域(圖1(d))。該現象稱為擴展。且，於模具接觸步驟中，阻劑102藉由毛細管現象以表示液滴擴展之方向的箭頭104所示般亦填充至模具105上之凹部內部(圖1(da))。該填充現象稱為填充(fill)。至擴展與填充結束為止之時間稱為填充時間。完成阻劑102之填充後，照射照射光106，使阻劑102硬化(光照射步驟(3)，圖1(e))，之後自基板101拉離模具(脫模步驟(4)，圖1(f)及1(fa))。藉由實施該等步驟，而於基板101上形成具有特定圖型形狀之光硬化膜107(圖1(f))。
且，於專利文獻2中記載藉由層合2種硬化性組成物，於模具側配置模具脫模性優異之硬化性組成物，而改善模具脫模性之轉印方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4791357號公報
[專利文獻2]日本專利第5763796號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] S. Reddy, R. T. Bonnecaze/ Microelectronic Engineering, 82(2005) 60-70
[非專利文獻2] N. Imaishi/Int. J. Microgravity Sci. No. 31 Supplement 2014(S5-S12)
專利文獻1中記載之光奈米轉印技術中，有自模具接觸開始直至完成擴展與填充之時間(填充時間)長，處理量低之課題。
因此本發明人等探討填充時間短，亦即高處理量之光奈米轉印技術(Short Spread Time Nanoimprint Lithography，以下稱為SST-NIL)。SST-NIL如圖2之示意剖面圖所示具有如下步驟：於基板201上層合液狀硬化性組成物(A1)202之第一層合步驟(1)、於前述硬化性組成物(A1)202之層上離散地層合硬化性組成物(A2)203之液滴之第二層合步驟(2)、於具有圖型之模具205與基板201之間夾入由硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之 層之模具接觸步驟(3)、形成使前述2種硬化性組成物部分混合而成之混合層206，藉由自模具205側照射照射光207而使之硬化之光照射步驟(4)、自硬化後之硬化性組成物所成之層(具有圖型形狀之硬化膜208)拉離模具205之脫模步驟(5)。
SST-NIL中，自第二層合步驟(2)至脫模步驟(5)之一連串步驟單位稱為「注料(shot)」，模具205與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸之區域，亦即於基板201上形成圖型之區域稱為「注料區域」。
SST-NIL中，由於離散滴加之硬化性組成物(A2)203之液滴於硬化性組成物(A1)202之液膜上於表示液滴擴展方向之箭頭204所示般快速地擴大，故填充時間短，而為高處理量。SST-NIL之詳細機制將於後述。
本發明所欲解決之SST-NIL之課題係因2種液狀之硬化性組成物之混合不充分，而於面內產生硬化性組成物之組成分佈。例如硬化特性不同之2種的硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203未混合而分離時，使用圖3加以說明。圖3係再度揭示圖2之光照射步驟(4)及脫模步驟(5)，進而附加蝕刻步驟(6)者。
於光照射步驟(4)，首先於基板301上形成前述兩種硬化性組成物分離而成之混合層306，自模具305側照射照射光307，藉以形成硬化膜308。說明該硬化膜308於脫模步驟(5)脫模時產生之缺陷。例如硬化性組成物 (A1)302與硬化性組成物(A2)303分離而混合不充分時，因產生具有硬化性組成物(A1)302與硬化性組成物(A2)303之2種機械強度之區域，而產生機械強度分佈，產生塌陷缺陷或插塞缺陷較多之區域。且例如於硬化性組成物(A1)302不含光聚合起始劑時，硬化性組成物(A2)303中之光聚合起始劑朝硬化性組成物(A1)302擴散而使硬化性組成物(A1)302硬化。硬化性組成物(A1)302與硬化性組成物(A2)303之混合不充分時，於硬化性組成物(A1)302濃度較高之區域，產生光聚合起始劑濃度較低之區域，產生硬化不良或圖型缺陷。且，該硬化膜308於蝕刻步驟(6)中被蝕刻時，硬化不充分之硬化性組成物(A1)302先被蝕刻去除，而產生於蝕刻速度出現分佈之問題。
本發明之目的在於提供藉由使用良好混合之2種液狀硬化性組成物而抑制面內分佈之SST-NIL技術。
本發明之圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層層合於基板表面之第一層合步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴並層合之第二層合步驟(2)，於具有圖型之模具與前述基板之間夾入前述硬化性組 成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，藉由自前述模具側照射光而使前述混合層硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，前述硬化性組成物(A1)中之前述聚合性化合物的成分(a1)與前述硬化性組成物(A2)之漢森(Hansen)距離Ra((a1)-(A2))為6以下。
依據本發明，可提供藉由使用良好混合之2種液狀硬化性組成物而抑制面內組成分佈之SST-NIL技術。
本發明之其他特徵，係藉由參考所附之圖式而例示各種實施形態之以下的說明而明瞭。
101‧‧‧基板
102‧‧‧阻劑
104‧‧‧箭頭
105‧‧‧模具
106‧‧‧照射光
107‧‧‧硬化膜
108‧‧‧殘膜
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
204‧‧‧箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧混合層
207‧‧‧照射光
208‧‧‧硬化膜
301‧‧‧基板
302‧‧‧硬化性組成物(A1)
303‧‧‧硬化性組成物(A2)
305‧‧‧模具
306‧‧‧混合層
307‧‧‧照射光
308‧‧‧硬化膜
圖1係顯示光奈米轉印技術之先前例之示意剖面圖。
圖2係顯示SST-NIL技術之示意剖面圖。
圖3係說明發明欲解決之課題之示意剖面圖。
以下，針對本發明之實施形態邊適當參考圖式邊詳細說明。惟，本發明並非限定於以下說明之實施形態者。且，在不脫離本發明主旨之範圍內，基於本技藝者之通常知識，對以下說明之實施形態施加適當變更、改良等者亦包含於本發明範圍。又，硬化性組成物(A1)所含之成分(a)記為成分(a1)，硬化性組成物(A2)所含之成分(a)記為成分(a2)。針對成分(b)至成分(d)亦相同。
[硬化性組成物]
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)係至少具有聚合性化合物的成分(a)之組成物。本實施形態之硬化性組成物亦可進而含有光聚合起始劑的成分(b)、非聚合性化合物的成分(c)、溶劑的成分(d)。
又，本說明書中所謂硬化膜意指於基板上使硬化性組成物聚合並硬化之膜。又，硬化膜之形狀並未特別限定，亦可於表面具有圖型形狀。
以下，針對各成分詳細說明。
<成分(a)：聚合性化合物>
成分(a)係聚合性化合物。此處，本說明書中所謂聚合性化合物係藉由與自光聚合起始劑的成分(b)產生之聚合因子(自由基等)反應進行連鎖反應(聚合反應)而形成由高分子化合物所成之膜的化合物。
作為此種聚合性化合物舉例為例如自由基聚 合性化合物。聚合性化合物的成分(a)可僅由一種聚合性化合物構成，亦可由複數種聚合性化合物構成。
作為自由基聚合性化合物較好為具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物，亦即(甲基)丙烯酸化合物。因此，本實施形態之硬化性組成物較好含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(a)，更好成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物，最好成分(a)全部為(甲基)丙烯酸化合物。又，此處記載之成分(a)之主成分為(甲基)丙烯酸化合物表示成分(a)之90重量%以上為(甲基)丙烯酸化合物。
自由基聚合性化合物係以具有1個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之複數種化合物構成時，較好包含單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體。其理由為藉由組合單官能(甲基)丙烯酸單體與多官能(甲基)丙烯酸單體，可獲得機械強度較強之硬化膜。
作為具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、EO改性之對-枯基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、EO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基 醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲 基)丙烯酸酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等，但不限於該等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為ARONIX(註冊商標)M101、M102、M110、M111、M113、M117、M5700、TO-1317、M120、M150、M156(以上為東亞合成製)、MEDOL10、MIBDOL10、CHDOL10、MMDOL30、MEDOL30、MIBDOL30、CHDOL30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、BISCOTE #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、#2150(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)TC110S、R-564、R-128H(以上為日本化藥製)、NK ESTER AMP-10G、AMP-20G(以上為新中村化學工業製)、FA-511A、512A、513A(以上為日立化成製)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、BR-32(以上為第一工業製藥製)、VP(BASF製)、ACMO、DMAA、DMAPAA(以上為興人製)等，但不限於該等。
又，具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸化合物舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改姓三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥基甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷、EO、PO改性2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基)苯基)丙烷等，但不限於該等。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸化合物之市售品舉例為YUPIMER(註冊商標)UV SA1002、SA2007(以上為三菱化學製)、BISCOTE #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、3PA(以上為大阪有機化學工業製)、LIGHT ACRYLATE 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(以上為共榮社化學製)、KAYARAD(註冊商標)PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(以上為日本化 藥製)、ARONIX(註冊商標)M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400(以上為東亞合成製)、RIPOXY(註冊商標)VR-77、VR-60、VR-90(以上為昭和高分子製)等，但不限於該等。
又，上述之化合物群中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯或與其同等之醇殘基之甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯醯基意指具有丙烯醯基或與其同等之醇殘基之甲基丙烯醯基。EO表示環氧乙烷，所謂EO改性化合物A表示化合物A之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧乙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。又，PO表示環氧丙烷，所謂PO改性化合物B表示化合物B之(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基透過環氧丙烷基之嵌段構造鍵結之化合物。
聚合性化合物的成分(a1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量，亦即溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，宜為50重量%以上100重量%以下。且較好為80重量%以上100重量%以下，更好為大於90重量%且100重量%以下。
藉由使聚合性化合物的成分(a1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量為50重量%以上，可使所得硬化膜成為具有某程度之機械強度的硬化膜。
聚合性化合物的成分(a2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合 計重量，亦即溶劑的成分(d2)除外之硬化性組成物(A2)之成分的合計重量，宜為50重量%以上99.9重量%以下。且較好為80重量%以上99重量%以下，更好為大於90重量%且98重量%以下。
藉由使聚合性化合物的成分(a2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量為50重量%以上，可使所得硬化膜成為具有某程度之機械強度的硬化膜。
且，如後述，硬化性組成物(A1)較好含有成分(d1)，成分(a1)相對於含溶劑的成分(d1)之硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，宜為0.01重量%以上10重量%以下。
<成分(b)：光聚合起始劑>
成分(b)係光聚合起始劑。
本說明書中，光聚合起始劑係感知特定波長之光並發生上述聚合因子(自由基)之光聚合起始劑。具體而言，光聚合起始劑係藉由光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等之帶電粒子束等、放射線)而發生自由基之聚合起始劑(自由基產生劑)。
成分(b)可由一種光聚合起始劑構成，亦可由複數種光聚合起始劑構成。
作為自由基產生劑舉例為例如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基) 咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之可具有取代基之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮衍生物；2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等之α-胺基芳香族酮衍生物；2-乙基蒽醌、菲醌(phenanthrenequinone)、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌(phenanthraquinone)、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等之醌類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等之苯偶姻醚衍生物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻、丙基苯偶姻等之苯偶姻衍生物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等之N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等之苯乙酮衍生物；噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦衍生物；1,2- 辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]-乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯衍生物；氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，但不限於該等。
作為上述自由基產生劑之市售品舉例為Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173、Lucirin(註冊商標)TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF製)、YUBECRYL P36(UCB製)等，但不限於該等。
該等中，成分(b)較好為醯基氧化膦系聚合起始劑。又，上述例中，醯基氧化膦系聚合起始劑係2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等之醯基氧化膦系化合物。
本發明中，硬化性組成物(A1)較好實質上不具有光反應性。因此，光聚合起始劑的成分(b1)於硬化性組成物(A1)中之調配比例，相對於成分(a1)、成分(b1)、後述成分(c1)之合計重量，亦即溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)之成分的合計重量，宜為未達0.1重量%。且又更好為0.01重量%以下。
藉由使硬化性組成物(A1)中之成分(b1)之調配比例相對於成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)之合計重量為未達0.1重量%，可使硬化性組成物(A1)實質上不具有光反 應性，可防止因漏出至該注料區域外之照射光使於該注料區域外所層合之硬化性組成物(A1)光硬化之問題。
光聚合起始劑的成分(b2)於硬化性組成物(A2)中之調配比例，相對於成分(a2)、成分(b2)、後述成分(c2)之合計重量，亦即溶劑的成分(d2)除外之硬化性組成物(A2)之成分的合計重量，宜為0.1重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上20重量%以下，更好為1重量%以上10重量%以下。
藉由使硬化性組成物(A2)中之成分(b2)之調配比例相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量為0.1重量%以上，可加速組成物之硬化速度，可使反應效率良好。且藉由使成分(b2)之調配比例相對於成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)之合計重量為50重量%以下，可使所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(c)：非聚合性化合物>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)除前述之成分(a)、成分(b)以外，根據各種目的，在不損及本發明效果之範圍，可進而含有非聚合性化合物的成分(c)。作為此種成分(c)，舉例為不具有(甲基)丙烯醯基等之聚合性官能基且不具有感知特定波長之光而產生上述聚合因子(自由基)之能力之化合物。舉例為例如增感劑、氫供體、內添加型脫模劑、界面活性劑、抗氧化劑、聚合物成分、其他添加劑等。作為成分(c)之前述化合物可含有複數種。
增感劑係以促進聚合反應或提高反應轉化率為目的而適當添加之化合物。作為增感劑舉例為例如增感色素等。
增感色素係藉由吸收特定波長之光而被激發而與光聚合起始劑的成分(b)相互作用之化合物。又此處記載之相互作用係自激發狀態之增感色素朝光聚合起始劑的成分(b)之能量移動或電子移動等。
作為增感色素之具體例舉例為蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻噸酮衍生物、氧雜蒽醌衍生物、色滿衍生物、菲嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶系色素、硫吡錠鹽系色素、花青系色素、醌系色素、苯乙烯醌系色素、同色滿系色素、硫雜蒽系色素、氧雜蒽系色素、類菁(Oxonol)系色素、青系色素、若丹明系色素、吡錠鹽系色素等，但不限於該等。
增感劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
氫供體係與自光聚合起始劑的成分(b)產生之起始自由基或聚合生長末端之自由基反應，產生反應性更高之自由基之化合物。較好於光聚合起始劑的成分(b)為光自由基產生劑時添加。
作為此種氫供體之具體例舉例為正丁胺、二正丁胺、烯丙基硫脲、三乙胺、三伸乙四胺、4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙醇 胺、N-苯基甘胺酸等之胺化合物、2-巰基-N-苯基苯并咪唑、巰基丙酸酯等之巰基化合物、s-苄基異鋶脲-對-甲苯次硫酸酯等硫化合物、三正丁膦等之磷化合物，但不限於該等。
氫供體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且氫供體亦可具有作為增感劑之功能。
基於減低模具與阻劑之間之界面結合力亦即減低後述之脫模步驟中之脫模力為目的，可於硬化性組成物中添加內添加型脫模劑。本說明書中所謂內添加型意指於硬化性組成物之配置步驟前預先添加於硬化性組成物中。
作為內添加型脫模劑，可使用聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及烴系界面活性劑等之界面活性劑等。又，本發明中之內添加型脫模劑為不具有聚合性者。
作為氟系界面活性劑包含具有全氟烷基之醇的聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。又，氟系界面活性劑亦可於分子構造之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
作為氟系界面活性劑可使用市售品。作為市售品舉例為例如MEGAFAC(註冊商標)F-444、TF-2066、TF-2067、TF-2068(以上為DIC製)、FLUORAD FC-430、FC-431(以上為住友3M製)、SURFLON(註冊商標)S- 382(AGC製)、EFTOP EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(以上TOHKEM PRODUCTS製)、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(以上OMNOVA Solutions製)、UNIDYNE(註冊商標)DS-401、DS-403、DS-451(以上為大金工業製)、FTERGENT(註冊商標)250、251、222F、208G(以上為NEOS製)等。
又，內添加型脫模劑亦可為烴系界面活性劑。
作為烴系界面活性劑包含對碳數1~50之烷醇加成碳數2~4之環氧烷之烷基醇聚環氧烷加成物等。
作為烷基醇聚環氧烷加成物舉例為甲醇環氧乙烷加成物、癸醇環氧乙烷加成物、月桂醇環氧乙烷加成物、鯨蠟醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷加成物、硬脂醇環氧乙烷/環氧丙烷加成物等。又，烷基醇聚環氧烷加成物之末端基不限定於可單純對烷醇加成聚環氧烷而製造之羥基。該羥基亦可取代為其他取代基例如羧基、胺基、吡啶基、硫醇基、矽烷醇基等之極性官能基或烷基、烷氧基等之疏水性官能基。
烷基醇聚環氧烷加成物亦可使用市售品。作為市售品舉例為青木油脂工業製之聚氧乙烯甲醚(甲醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON MP-400、MP-550、MP-1000)、青木油脂工業製之聚氧乙烯癸醚(癸醇環氧乙烷加成物)(FINESURF D-1303、D-1305、D-1307、D-1310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯月桂醚(月桂醇環氧乙烷加成 物)(BLAUNON EL-1505)、青木油脂工業製之聚氧乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON CH-305、CH-310)、青木油脂工業製之聚氧乙烯硬脂醚(硬脂醇環氧乙烷加成物)(BLAUNON SR-705、SR-707、SR-715、SR-720、SR-730、SR-750)、青木油脂工業製之無規聚合型聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚(BLAUNON SA-50/50、1000R、SA-30/70、2000R)、BASF製之聚氧乙烯甲醚(Pluriol(註冊商標)A760E)、花王製之聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN系列)等。
作為該等烴系界面活性劑中之內添加型脫模劑較好為烷醇聚環氧烷加成物，更好為長鏈烷醇聚環氧烷加成物。
內添加型脫模劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。
非聚合性化合物的成分(c)於硬化性組成物中之調配比例，相對於成分(a)、成分(b)、後述成分(c)之合計重量，亦即溶劑除外之硬化性組成物的成分之合計重量，宜為0重量%以上50重量%以下。且較好為0.1重量%以上50重量%以下，更好為0.1重量%以上20重量%以下。
藉由使成分(c)之調配比例相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計重量為50重量%以下，可所得硬化膜成為具有某程度機械強度之硬化膜。
<成分(d)：溶劑>
本實施形態之硬化性組成物亦可含有溶劑作為成分(d)。作為成分(d)，只要可溶解成分(a)、成分(b)、成分(c)之溶劑，則未特別限制。作為較佳之溶劑為在常壓下沸點為80℃以上200℃以下之溶劑。進而較好為具有至少1個酯構造、酮構造、羥基、醚構造之任一者之溶劑。具體而言，為自丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯選出之單獨一種或該等之混合溶劑。
本實施形態之硬化性組成物(A1)較好含有成分(d1)。其理由如後述，係因作為對基板上塗佈硬化性組成物(A1)之方法較好為旋轉塗佈法之故。
<硬化性組成物之漢森溶解度參數>
2種硬化性組成物之混合程度可藉由使用後述之漢森(Hansen)溶解度參數的漢森距離Ra表示。漢森距離Ra越小表示越容易混合。本發明中之硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物的成分(a1)與硬化性組成物(A2)之漢森距離Ra((a1)-(A2))較好為6以下。進而較好為3以下。漢森距離Ra((a1)-(A2))為6以下，較好3以下時，獲得快速混合及硬化物之均一性。另一方面，漢森距離Ra((a1)-(A2))大於6時，硬化性組成物(A1)與硬化性組成物(A2)不易混合，而阻礙快速混合及損及硬化物之均質性。
且，本文記載之硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物 的成分(a1)與硬化性組成物(A2)之漢森距離Ra((a1)-(A2))係由式(1)定義。
Ra=(4(δd(a1)-δd(A2))2+(δp(a1)-δp(A2))2+(δh(a1)-δh(A2))2)1/2 式(1)
此處，式(1)中，硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物的成分(a1)之漢森溶解度參數之分散項、極性項、氫鍵項分別設為δd(a1)、δp(a1)、δh(a1)[單位(MPa)1/2]，硬化性組成物(A2)之漢森溶解度參數之分散項、極性項、氫鍵項分別設為δd(A2)、δp(A2)、δh(A2)[單位(MPa)1/2]。
又，漢森溶解度參數可藉由基於化學構造計算漢森溶解度參數之軟體Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)4thEdition.4.0.05等計算。且由複數種化合物所成之組成物的漢森溶解度參數係以各個化合物之漢森溶解度參數之體積比率計算。
再者，硬化性組成物(A1)及硬化性組成物(A2)之部分混合之結果，硬化性組成物(A2)之光聚合起始劑的成分(b2)亦移行至硬化性組成物(A1)。於硬化性組成物(A1)單獨時不具光反應性時，藉由硬化性組成物(A2)之光聚合起始劑的成分(b2)之移行，使硬化性組成物(A1)初次獲得光反應性。因此藉由使硬化性組成物(A2)中之光聚合起始劑的成分(b2)具有比硬化性組成物(A2)中之聚合性化合物的成分(a2)更易溶於硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物 的成分(a1)之性質，而可獲得快速混合及硬化物之均一性。
又，此處記載之硬化性組成物(A2)之聚合性化合物的成分(a2)與光聚合起始劑的成分(b2)之漢森距離Ra((a2)-(b2))係由式(2)定義，硬化性組成物(A1)之聚合性化合物的成分(a1)與硬化性組成物(A2)之光聚合起始劑的成分(b2)之漢森距離Ra((a1)-(b2))係由式(3)定義。
Ra((a2)-(b2))=(4(δd(a2)-δd(b2))2+(δp(a2)-δp(b2))2+(δh(a2)-δh(b2))2)1/2 式(2)
Ra((a1)-(b2))=(4(δd(a1)-δd(b2))2+(δp(a1)-δp(b2))2+(δh(a1)-δh(b2))2)1/2 式(3)
而且，式(2)與式(3)滿足以下之式(4)之關係時，硬化性組成物(A2)中之光聚合起始劑的成分(b2)比硬化性組成物(A2)中之聚合性化合物的成分(a2)更易於溶於硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物的成分(a1)中。
式(3)Ra((a1)-(b2))<式(2)Ra((a2)-(b2))式(4)
此處，式(2)、式(3)中，硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物的成分(a1)之分散項、極性項、氫鍵項分別設為δd(a1)、δp(a1)、δh(a1)[(MPa)1/2]，硬化性組成物(A2)中之聚合性化合物的成分(a2)之分散項、極性項、氫鍵項分別設為δd(a2)、δp(a2)、δh(a2)[(MPa)1/2]。且硬化性組成物(A2)中之光聚合起始劑的成分(b2)之分散項、極性項、氫鍵項分別設為δd(b2)、δp(b2)、δh(b2)[(MPa)1/2]。
<硬化性組成物之調配時之溫度>
調製本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)時，使各成分在特定溫度條件下混合．溶解。具體而言，在0℃以上100℃以下之範圍進行。
<硬化性組成物之黏度>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好為液體。其原因為於後述之模具接觸步驟中，硬化性組成物(A1)及/或(A2)之擴展及填充可快速完成，亦即填充時間短。
本實施形態之溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)的成分之組成物之25℃之黏度較好為1mPa．s以上1000mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上500mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上100mPa．s以下。
本實施形態之溶劑的成分(d2)除外之硬化性組成物(A2)的成分之組成物之25℃之黏度較好為1mPa．s以上100mPa．s以下。且更好為1mPa．s以上50mPa．s以下，又更好為1mPa．s以上12mPa．s以下。
藉由使硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度為100mPa．s以下，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，可快速完成擴展及填充(非專利文獻1)。亦即藉由使用本實施形態之硬化性組成物，可以高處理量實施光奈米轉印法。又，不易產生因填充不良所致之圖型缺陷。
又，藉由使黏度為1mPa．s以上，於基板上塗佈硬化性組成物(A1)及(A2)時，不易產生塗佈不均。再者，於硬化性組成物(A1)及(A2)接觸於模具時，硬化性組成物(A1)及(A2)不易自模具端部流出。
<硬化性組成物之表面張力>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之表面張力係針對溶劑的成分(d)除外之硬化性組成物(A1)或(A2)的成分之組成物於23℃之表面張力較好為5mN/m以上70mN/m以下。且，更好為7mN/m以上50mN/m以下，又更好為10mN/m以上40mN/m以下。此處，表面張力越高，例如若為5mN/m以上，則由於毛細管力作用強，故於硬化性組成物(A1)及/或(A2)接觸於模具時，短時間即完成填充(擴展及填充)(非專利文獻1)。
且，藉由使表面張力為70mN/m以下，而使硬化性組成物硬化所得之硬化膜成為具有表面平滑性之硬化膜。
本實施形態中，較好溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1)的成分之組成物之表面張力高於溶劑的成分(d2)除外之硬化性組成物(A2)的成分之組成物之表面張力。係因為於模具接觸步驟前，因後述之馬蘭哥尼(Marangoni)效應而加速硬化性組成物(A2)之預擴展(液滴擴展至廣範圍)，縮短後述之模具接觸步驟中之擴展所需之時間，結果可縮短填充時間。
所謂馬蘭哥尼效應係起因於液體表面張力之局部差異之自由表面移動之現象(非專利文獻2)。以表面張力之差作為驅動力，表面張力低之液體產生擴散而覆蓋更廣表面。亦即，於基板全面塗佈表面張力高的硬化性組成物(A1)時，若滴下表面張力低的硬化性組成物(A2)，則加速硬化性組成物(A2)之預擴展之故。
<硬化性組成物之接觸角>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之接觸角，針對溶劑的成分(d)除外之硬化性組成物(A1)或(A2)的成分之組成物，對於基板表面及模具表面兩者較好為0°以上90°以下。接觸角大於90°時，於模具圖型內部或基板-模具之間隙中毛細管力於負方向(模具與硬化性組成物間之接觸界面收縮之方向)作用，而無法填充。特佳為0°以上30°以下。接觸角越低毛細管力作用越強，故填充速度加速(非專利文獻1)。
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)之黏度、表面張力及接觸角可藉由添加溶劑的成分(d)而變化，但溶劑的成分(d)會妨礙硬化性組成物之硬化。因此，本實施形態中，較好將溶劑的成分(d)除外之硬化性組成物(A1)的成分之組成物之黏度、表面張力及接觸角設於特定之值。
<硬化性組成物中混入之雜質>
本實施形態之硬化性組成物(A1)及(A2)較好儘可能不含雜質。此處記載之雜質意指前述成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)以外者。
因此，本實施形態之硬化性組成物較好為經過純化步驟所得者。作為此純化步驟較好使用過濾器等過濾等。
使用過濾器進行過濾時，具體而言，將前述成分(a)、成分(b)及根據需要添加之添加成分混合後，較好以例如孔徑0.001μm以上5.0μm以下之過濾器過濾。使用過濾器進行過濾時，可多階段進行，更好為重複多次進行。又，經過濾之液亦可進行再度過濾。亦可使用複數個孔徑不同之過濾器過濾。過濾使用之過濾器可使用聚乙烯樹脂製、聚丙烯樹脂製、氟樹脂製、尼龍樹脂製等之過濾器，並未特別限定。
藉由經過此等純化步驟，可去除混入硬化性組成物中之顆粒等之雜質。藉此，可防止因顆粒等之雜質而使硬化性組成物硬化後所得之硬化膜意外地產生凹凸，可防止圖型缺陷發生。
又，本實施形態之硬化性組成物使用於製造半導體積體電路時，為了不阻礙製品動作，較好極力避免於硬化性組成物中混入含金屬原子之雜質(金屬雜質)。此情況下，硬化性組成物中所含之金屬雜質濃度較好為10ppm以下，更好為100ppb以下。
[圖型形成方法]
其次針對本實施形態之圖型形成方法，使用圖2之示意剖面圖加以說明。
本實施形態之圖型形成方法係光奈米轉印方法之一形態。本實施形態之圖型形成方法具有
於基板201上層合前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202之第一層合步驟(1)，
於前述硬化性組成物(A1)202之層上層合硬化性組成物(A2)203之第二層合步驟(2)，
於具有圖型之模具205與基板201之間夾入由硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之混合層206之模具接觸步驟(3)，
藉由對前述2種硬化性組成物部分混合而成之混合層206，自模具205側照射照射光207而一次硬化之光照射步驟(4)，
自硬化後之硬化性組成物所成之硬化膜208拉離模具205之脫模步驟(5)。
藉由本實施形態之具有圖型形狀之硬化膜之製造方法所得之硬化膜較好為具有1nm以上10mm以下之尺寸之圖型的膜。且更好為具有10nm以上100μm以下之尺寸之圖型的膜。又一般利用光製作具有奈米尺寸(1nm以上100nm以下)之圖型(凹凸構造)之膜之圖型形成技術稱為光奈米轉印法。本實施形態之圖型形成方法係利用光奈米轉印法。
以下針對各步驟加以說明。
<第一層合步驟(1)>
本步驟(第一層合步驟)如圖2(a)及2(b)所示，將前述本實施形態之硬化性組成物(A1)202層合(塗佈)於基板201上形成塗佈膜。
配置硬化性組成物(A1)202之對象的基板201係被加工基板，通常使用矽晶圓。於基板201上，亦可形成被加工層。於基板201及被加工層之間亦可進而形成其他層。且，作為基板201若使用石英基板，則可製作石英轉印模具之複製品(模具複製品)。
惟本發明中，基板201並非限定於矽晶圓或石英基板者。基板201可自鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、氮化矽等作為半導體裝置用基板而已知者中任意選擇。
又，使用之基板201(被加工基板)或被加工層之表面亦可藉由矽烷偶合處理、矽氮烷處理、有機薄膜之成膜等之表面處理而提高與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之密著性。
本實施形態中，作為於基板201或被加工層上配置硬化性組成物(A1)202之方法，可使用例如噴墨法、浸漬塗佈法、空氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、淋洗塗佈法、凹版塗佈法、擠出噴射塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫掃描法。本發明中較好為旋轉塗佈法。
使用旋轉塗佈法將硬化性組成物(A1)202配置於基板201或被加工層上時，亦可根據需要實施烘烤步驟，使溶劑的成分(d1)揮發。
又，硬化性組成物(A1)202之膜的平均膜厚係根據使用用途而異，但為例如0.1nm以上10,000nm以下，較好為1nm以上20nm以下，特佳為1nm以上10nm以下。
<第二層合步驟(2)>
本步驟(第二層合步驟)係如圖2(c)及2(d)所示，較好將硬化性組成物(A2)203之液滴離散地滴下於前述硬化性組成物(A1)202之層上而配置。作為配置方法，特佳為噴墨法。硬化性組成物(A2)203之液滴係配置為於模具205上與凹部較密存在之區域對向之基板201上較密，於與凹部較疏存在之區域對向之基板201上較疏。藉此可均一厚度地控制後述之殘膜108(參考圖1(fa))而不因模具205上之圖型疏密而變。且作為配置前述硬化性組成物(A2)203之環境，亦可於含凝結性氣體之環境(以下稱為「凝結性氣體環境」)下進行。藉由於凝結性氣體環境下配置，使凝結性氣體溶解於前述硬化性組成物(A2)203之液滴中，並使液滴黏度降低，使液滴更擴展。關於凝結性氣體之另一方面於以下之模具接觸步驟中說明。
本發明中，於本步驟(第二層合步驟)中配置之硬化性組成物(A2)203之液滴係藉由如前述之以表面張力 之差作為驅動力之馬蘭哥尼效應而加速擴展(預擴展)(圖2(c)及2(d))。本發明之發明人等發現在預擴展的過程中硬化性組成物(A1)202與硬化性組成物(A2)203部分混合，且硬化性組成物(A1)202中之聚合性化合物的成分(a1)與硬化性組成物(A2)203之混合程度對硬化物之均質性造成影響。因此其混合程度對硬化物之均質性例如機械強度、光硬化性、蝕刻耐性之均一性造成影響。
如前述，本發明中，硬化性組成物(A1)202之聚合性化合物的成分(a1)與硬化性組成物(A2)203之漢森距離Ra((a1)-(A2))為6以下，且硬化性組成物(A2)203中之光聚合起始劑的成分(b2)與硬化性組成物(A1)202中之聚合性化合物的成分(a1)之漢森距離Ra((a1)-(b2))小於硬化性組成物(A2)203中之聚合性化合物的成分(b2)與硬化性組成物(A2)203中之聚合性化合物的成分(a2)之漢森距離Ra((a2)-(b2))，故硬化性組成物(A1)202與硬化性組成物(A2)203之混合快速且均一進行，獲得硬化物之均質性例如機械強度、光硬化性、蝕刻耐性之均一性。
<模具接觸步驟(3)>
其次，如圖2(e)所示，於前步驟(第一及第二層合步驟)形成之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之液體之層與用以轉印圖型形狀之具有原型圖型之模具205接觸。藉此，硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之液體填充(fill)至模具 205表面具有之微細圖型之凹部，成為經填充(fill)於模具205之微細圖型中之液膜。
作為模具205，只要考慮下一步驟(光照射步驟)而使用以光透過性之材料構成之模具205即可。構成模具205之材料材質具體而言，較好為玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯樹脂等之光透過性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等之柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等。惟，使用光透過性樹脂作為構成模具205之材料材質時，有必要選擇於硬化性組成物中所含之成分中不溶解之樹脂。熱膨脹係數較小則圖型變形較小，因此構成模具205之材料材質特佳為石英。
模具205表面具有之微細圖型較好具有4nm以上200nm以下之圖型高度。
圖型高度越低，脫模步驟中將模具205自阻劑之光硬化膜拉離之力，亦即脫模力越低，且伴隨脫模而阻劑圖型被撕碎而遮罩側殘存之脫模缺陷數越少。拉離模具205時之衝擊導致阻劑圖型之彈性變形而使鄰接阻劑圖型彼此接觸，而有阻劑圖型附著或破損之情況，但圖型高度對於圖型寬度若為2倍左右以下(長寬比2以下)，則可避免該等缺點之可能性高。另一方面，圖型高度過低時，基板201(被加工基板)之加工精度低。
為了提高硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203與模具205之表面之剝離性，於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203與模具205之模具接觸 步驟的本步驟之前，亦可對模具205進行表面處理。作為表面處理之方法，舉例為對模具205表面塗佈脫模劑而形成脫模劑層之方法。此處，作為塗佈於模具205表面之脫模劑舉例為聚矽氧系脫模劑、氟系脫模劑、烴系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、灰泥系脫模劑、棕櫚系脫模劑等。例如亦可較好地使用大金工業(股)製之OPTOOL(註冊商標)DSX等之市售塗佈型脫模劑。又，脫模劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上使用。該等中，特佳為氟系及烴系之脫模劑。
本步驟(模具接觸步驟)中，如圖2(e)所示，於模具205與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸時，施加於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之壓力並未特別限定。該壓力宜為0MPa以上100MPa以下。且，該壓力較好為0MPa以上50MPa以下，更好為0MPa以上30MPa以下，又更好為0MPa以上20MPa以下。
本發明中，由於前步驟(第二層合步驟)中硬化性組成物(A2)203之液滴預擴展進行，故本步驟中之硬化性組成物(A2)203之擴展快速完成。硬化性組成物(A2)203之液滴間邊界區域中，擴展最後完成且硬化性組成物(A1)202之濃度高，但由於如前述之硬化性組成物(A1)202之接觸角低，故於該區域填充亦快速完成。
如以上，由於本步驟中之硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之擴展及填充快速完成，故模具205 與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸之時間可設定為較短。亦即以短時間即可完成多數圖型形成步驟，而獲得高生產性，此為本發明效果之一。接觸時間並未特別限定，但宜為例如0.1秒以上600秒以下。且該時間較好為0.1秒以上3秒以下，特佳為0.1秒以上1秒以下。若短於0.1秒，則擴展及填充變不充分，有發生較多稱為未填充缺陷的缺陷之傾向。
本步驟可在大氣環境下、減壓環境下、惰性氣體環境下之任一條件下進行，但為了可防止因氧及水分對硬化反應之影響，較好設為減壓環境或惰性氣體環境。在惰性氣體環境下進行本步驟時可使用之惰性氣體之具體例舉例為氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、各種氟碳氣體等或該等之混合氣體。於包含大氣環境下之特定氣體環境下進行本步驟時，較佳之壓力為0.0001氣壓以上10氣壓以下。
模具接觸步驟亦可在包含凝結性氣體環境下進行。本說明書中之凝結性氣體係指於模具205上形成之微細圖型之凹部及模具205與基板201之間隙中與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203一起填充環境中之氣體時，以填充時發生之毛細管壓力而凝結並液化之氣體。又凝結性氣體於模具接觸步驟中使硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203與模具205接觸前於環境中係以氣體存在(參考圖1(d)及1(da))。
若在凝結性氣體環境下進行模具接觸步驟 時，填充於微細圖型之凹部之氣體藉由硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203發生之毛細管壓力而液化而使氣泡消失，故填充性優異。凝結性氣體亦可溶解於硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203中。
凝結性氣體之沸點若為模具接觸步驟之環境溫度以下則未特別限定，但較好為-10℃~23℃，更好為10℃~23℃。若為該範圍，則填充性更優異。
凝結性氣體之模具接觸步驟之環境溫度下之蒸氣壓若為於模具接觸步驟中壓印時之模具205與硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203接觸時施加於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之壓力以下則未特別限制，但較好為0.1~0.4MPa。若為該範圍，則填充性更優異。環境溫度下之蒸氣壓若大於0.4MPa，則有無法充分獲得氣泡消失效果之傾向。另一方面，環境溫度下之蒸氣壓若小於0.1MPa，則變得必須減壓而有裝置變複雜之傾向。
模具接觸步驟之環境溫度並未特別限定，但較好為20℃~25℃。
作為凝結性氣體具體舉例為三氯氟甲烷等之氯氟碳(CFC)、氟碳(FC)、氫氯氟碳(HCFC)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3、HFC-245fa、PFP)等之氫氟碳(HFC)、五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3、HFE-245mc)等之氫氟醚(HFE)等之氟碳類。
該等中，基於模具接觸步驟之環境溫度為20 ℃~25℃之填充性優異之觀點，較好為1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃之蒸氣壓0.14MPa，沸點15℃)、三氯氟甲烷(23℃之蒸氣壓0.1056MPa，沸點24℃)及五氟乙基甲醚。再者，基於安全性優異之觀點，特佳為1,1,1,3,3-五氟丙烷。
凝結性氣體可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。且該等凝結性氣體亦可與空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等之非凝結性氣體混合使用。與凝結性氣體混合之非凝結性氣體，基於填充性之觀點，較好為氦氣。氦氣可透過模具205。因此，於模具接觸步驟中於模具205上形成之微細圖型凹部中與硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203一起填充環境中之氣體(凝結性氣體及氦氣)時，凝結性氣體液化之同時，氦氣透過模具205。
<光照射步驟(4)>
其次，如圖2(f)及2(g)所示，對於硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203部分混合而成之混合層206，透過模具205照射照射光207。更詳言之，對填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203透過模具205照射照射光207。藉此，填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203因照射光207而硬化而成為具有圖型形狀之硬化膜208。
此處，對填充於模具205之微細圖型中之硬 化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203照射之照射光207係根據硬化性組成物(A1)202及硬化性組成物(A2)203之感度波長而選擇。具體而言，較好適當選擇150nm以上400nm以下之波長之紫外光或X射線、電子束等而使用。
該等中，照射光207特佳為紫外光。此係因為作為硬化助劑(光聚合起始劑)而銷售者大多為對紫外光具有感度之化合物。此處作為發出紫外光之光源舉例為例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、深-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，但特佳為超高壓水銀燈。且使用之光源數可為1個亦可為複數。且，進行光照射時，可對填充於模具205之微細圖型中之硬化性組成物(A1)202及/或硬化性組成物(A2)203全面進行，亦可僅一部分區域進行。
又，光照射可於基板201上之全部區域斷續進行複數次，亦可於全部區域連續照射。再者，亦可於第一照射過程照射一部分區域A，而第二照射過程照射與區域A不同之區域B。
於光照射步驟(4)中，如前述之洩漏光亦即光朝該注料區域外之擴散係模具205及裝置之成本限制上無法避免。
本發明中，硬化性組成物(A1)202較好實質上不具有光反應性。硬化性組成物(A1)202中藉由使成分(b) 之調配比例相對於成分(a)、成分(b)、成分(c)之合計為未達0.1重量%，而使硬化性組成物(A1)202實質上不具有光反應性，可避免因漏出至該注料區域外之照射光207使於該注料區域外所層合之硬化性組成物(A1)202光硬化之問題。
<脫模步驟(5)>
其次，將具有圖型形狀之硬化膜208與模具205拉離。本步驟(脫模步驟)中，如圖2(h)所示，將具有圖型形狀之硬化膜208與模具205拉離，於步驟(4)(光照射步驟)中，具有成為形成於模具205上之微細圖型之反轉圖型之圖型形狀的硬化膜208可以自立之狀態獲得。又，具有圖型形狀之硬化膜208之凹凸圖型之凹部亦殘存硬化膜，將該膜稱為殘膜108(參考圖1(fa))。
又，模具接觸步驟在凝結性氣體環境下進行時，於脫模步驟中拉離硬化膜208與模具205時，伴隨硬化膜208與模具205接觸之界面壓力降低而使凝結性氣體氣化。藉此，有發揮使硬化膜208與模具205拉離必要之力的脫模力減低之效果之傾向。
作為拉離具有圖型形狀之硬化膜208與模具205之方法，若於拉離時不使具有圖型形狀之硬化膜208之一部分物理性破損則未特別限定，各種條件等亦未特別限定。亦可例如固定基板201(被加工基板)將模具205自基板201遠離之方式移動並剝離。或者，亦可固定模具 205使基板201自模具205遠離之方式移動並剝離。或亦可將該兩者朝正反對之方向拉伸並剝離。
藉由具有以上之步驟(1)~步驟(5)之一連串步驟(製造製程)，可獲得於期望位置具有期望凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜208。
本實施形態之具有圖型形狀之膜之製造方法可於同一基板上重複進行複數次之以步驟(1)於基板201表面之大部分上一次層合硬化性組成物(A1)202、由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)。且，亦可於同一基板上重複進行複數次步驟(1)~步驟(5)。藉由重複複數次之由步驟(1)~步驟(5)或由步驟(2)~步驟(5)所成之重複單位(注料)，可獲得於基板201(被加工基板)之期望位置具有複數期望之凹凸圖型形狀(起因於模具205之凹凸形狀之圖型形狀)之硬化膜208。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜208作為遮罩，可對基板201(被加工基板)或基板201(被加工基板)上之被加工層，使用蝕刻等之加工手段加工成圖型狀，可獲得加工基板。且亦可於具有圖型形狀之硬化膜208上進而成膜被加工層後，使用蝕刻等之加工手段進行圖型轉印。如此，可於基板201上形成基於具有圖型形狀之硬化膜208之圖型形狀的電路構造。藉此，可製造於半導體元件等利用之電路基板。且，藉由使該電路基板與電路基板之電路控制機構等連接，亦可形成顯示器、相機、醫療裝置等之電子機器。此處所謂半導體元件 舉例為例如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM、NAND快閃記憶體等。
將經過步驟(1)~步驟(5)所得之具有圖型形狀之硬化膜208作為繞射光柵或偏光板等之光學構件(包含作為光學構件之一構件使用之情況)利用，亦可獲得光學零件。此種情況下，可成為至少具有基板201與於該基板201上之具有圖型形狀之硬化膜208之光學零件。
且，使用石英基板作為基板201，經過步驟(1)~步驟(5)製作具有圖型形狀之硬化膜208，使用蝕刻等之加工手段，進行圖型轉印，亦可製作石英轉印模具之石英複製品(模具複製品)。
[轉印前處理塗覆材料(硬化性組成物(A1))及轉印阻劑(硬化性組成物(A2))之套組]
上述本發明之另一方面係提供轉印前處理塗覆材料，其係於基板上形成成為前處理塗層之液膜，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展。
亦即，本發明包含轉印前處理塗覆材料，其特徵係於基板上形成成為前處理塗層之液膜，藉由對前述液膜賦予由硬化性組成物(A2)所成之液滴而促進液滴成分於基板面方向擴展之由硬化性組成物(A1)所成之轉印前處理塗覆材料，且
前述轉印前處理塗覆材料中之聚合性化合物的成分(a1)與前述賦予之液滴的前述硬化性組成物(A2)之漢森距 離Ra((a1)-(A2))為6以下。
較好轉印前處理塗層之表面張力高於所賦予之液滴之表面張力。尤其，較好溶劑除外之轉印前處理塗覆材料之成分的組成物之表面張力高於溶劑除外之轉印阻劑之成分的組成物之表面張力。藉此，藉由對液膜賦予液滴而促進液滴成分於基板面方向之擴展而可實現較佳轉印。
尤其，較好作為組合轉印阻劑與轉印前處理塗覆材料之套組而提供。亦即，藉由提供以溶劑除外之前述轉印前處理塗覆材料的成分之組成物之表面張力高於溶劑除外之前述轉印阻劑的成分之組成物之表面張力之關係組合之套組，可實現較佳之轉印。再者，更好以溶劑除外之轉印前處理塗覆材料的成分之組成物之表面張力與溶劑除外之轉印阻劑的成分之組成物之表面張力之差為1mN/m以上25mN/m以下之組合之套組。
又，本發明之另一方面亦提供藉由於基板上塗佈轉印前處理塗覆材料而用以進行轉印之較佳之基板之前處理方法。
此外本發明亦包含用以於基板上形成圖型之圖型形成方法。藉由具有將阻劑不連續地滴加於塗覆有轉印前處理塗覆材料之基板上之步驟，可促進阻劑成分於基板面方向之擴展，可縮短轉印所需之時間。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍並不限定於以下說明之實施例者。又，以下使用之「份」及「%」若未特別表示則均為重量基準。
(實施例1) (1)硬化性組成物(A1-1)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A1-1)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
間-二甲苯二丙烯酸酯(NARD製，簡稱mXDA)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1)之表面張力之測定
使用自動表面張力計DY-300(協和界面化學製)，藉由使用鉑平板之平板法，測定25℃之溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-1)的成分之組成物的表面張力，結果 為39.3mN/m。又測定係以測定次數5次，鉑平板之預濕浸漬距離0.35mm之條件進行。除第1次之測定值以外，將第2次至第5次之測定值的平均值設為表面張力。
(3)硬化性組成物(A2-1)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例1之硬化性組成物(A2-1)。
(3-1)成分(a2)：合計94重量份
丙烯酸異冰片酯(共榮社化學製，商品名：IB-XA)，比重0.993：9重量份
丙烯酸苄酯(大阪有機化學工業製，商品名：V#160)，比重1.06：38重量份
新戊二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製，商品名：NP-A)，比重0.998：47重量份
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 369(BASF製，簡稱I.369)：3重量份
(3-3)成分(c2)：合計0重量份
未添加成分(c2)。
(3-4)成分(d2)：合計0重量份
未添加成分(d2)。
(4)硬化性組成物(A2-1)之表面張力之測定
以與硬化性組成物(A1-1)同樣方法測定硬化性組成物 (A2-1)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-1)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-1)、及硬化性組成物(A2-1)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。成分(a2)之漢森溶解度參數係自各丙烯酸酯之比重與混合之重量份算出體積比率。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-1))，結果為2.2，預測為成分(a1)與硬化性組成物(A2-1)可充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為1.6。此滿足式(4)之關係。成分(b2)具有易溶於成分(a1)之性質，預測可快速混合。
(6)光奈米轉印製程
使用旋轉塗佈器於矽基板上塗佈硬化性組成物(A1-1)，可獲得5~10nm左右厚度之硬化性組成物(A1-1)之膜。
於硬化性組成物(A1-1)之膜上，使用噴墨法離散配置硬化性組成物(A2-1)之1pL液滴。液滴量成為例如使硬化膜之平均膜厚為50nm左右之量。此時，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1)之液滴擴大(預擴展)快速。
第二層合步驟及模具接觸步驟中，藉由使硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)混合，光聚合起始劑的成分(b2)自硬化性組成物(A2-1)移行至硬化性組成物(A1-1)，使硬化性組成物(A1-1)亦獲得光聚合性。因此於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-1)與硬化性組成物(A2-1)之混合物良好地硬化。
(7)蝕刻製程
若使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻，則可確認面內分佈之均一性。
(實施例2) (1)~(2)關於硬化性組成物(A1-2)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A1-2)。
(3)硬化性組成物(A2-2)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例2之硬化性組成物(A2-2)。
(3-1)成分(a2)：合計94重量份
與實施例1相同。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure TPO-L(BASF製，簡稱ITPO-L)：3重量份
(3-3)成分(c2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(3-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(4)硬化性組成物(A2-2)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-2)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-2)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-2)、及硬化性組成物(A2-2)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-2))，結果為2.2，預測為成分(a1)與硬化性組成物(A2-2)可充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為1.8。此滿足式(4)之關係。成分(b2)具有易溶於成分(a1)之性質，預測可快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-2)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2) 之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-2)與硬化性組成物(A2-2)之混合物良好地硬化。
(7)蝕刻製程
若使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻，則可確認面內分佈之均一性。
(實施例3) (1)關於硬化性組成物(A1-3)
除了成分(a1)使用以下材料以外，與實施例1同樣獲得硬化性組成物A1-3。
成分(a1)：合計100重量份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Aldrich製，簡稱TMPTA)：100重量份
(2)硬化性組成物(A1-3)之表面張力之測定
以與實施例1同樣，測定溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-3)之成分的組成物之表面張力，結果為36.4mN/m。
(3)硬化性組成物(A2-3)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾， 調製實施例3之硬化性組成物(A2-3)。
(3-1)成分(a2)：合計94重量份
與實施例1相同。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 1173(BASF製，簡稱I.1173)：3重量份
(3-3)成分(c2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(3-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(4)硬化性組成物(A2-3)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-3)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-3)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-3)、及硬化性組成物(A2-3)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-3))，結果為1.1，預測為成分(a1)與硬化性組成物(A2-3)可充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為0.2。此滿足式(4)之關係。成分(b2)具有易溶於成分(a1)之性質，預測可快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-3)與硬化性組成物(A2-3)之混合物良好地硬化。
(7)蝕刻製程
若使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻，則可確認面內分佈之均一性。
(實施例4) (1)關於硬化性組成物(A1-4)
除了成分(a1)使用以下材料以外，與實施例1同樣獲得硬化性組成物A1-4。
成分(a1)：合計100重量份
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(共榮社製，簡稱DCP-A)：100重量份
(2)硬化性組成物(A1-4)之表面張力之測定
與實施例1同樣，測定溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-4)之成分的組成物之表面張力，結果為 38.6mN/m。
(3)硬化性組成物(A2-4)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例4之硬化性組成物(A2-4)。
(3-1)成分(a2)：合計94重量份
與實施例1相同。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
1,7-雙(9,9’-七亞甲基二吖啶)(ADEKA股份有限公司製，簡稱N.1717)：3重量份
(3-3)成分(c2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(3-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(4)硬化性組成物(A2-4)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-4)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-4)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-4)、及硬化性組成物(A2-4)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參 數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-4))，結果為1.4，預測為成分(a1)與硬化性組成物(A2-4)可充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為1.0。此滿足式(4)之關係。成分(b2)具有易溶於成分(a1)之性質，預測可快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-4)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-4)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-4)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-4)與硬化性組成物(A2-4)之混合物良好地硬化。
(7)蝕刻製程
若使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻，則可確認面內分佈之均一性。
(實施例5)
(1)關於硬化性組成物(A1-5)
除了成分(a1)使用以下材料以外，與實施例1同樣獲得硬化性組成物A1-5。
成分(a1)：合計100重量份
季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥製，簡稱PET-3)：100重量份
(2)硬化性組成物(A1-5)之表面張力之測定
與實施例1同樣，測定溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-5)之成分的組成物之表面張力，結果為39.6mN/m。
(3)硬化性組成物(A2-5)之調製
調配下述所示之成分(a2)、成分(b2)、成分(c2)、成分(d2)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製實施例3之硬化性組成物(A2-5)。
(3-1)成分(a2)：合計94重量份
與實施例1相同。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure 1173(BASF製，簡稱I.1173)：3重量份
(3-3)成分(c2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(3-4)成分(d2)：合計0重量份
與實施例1相同。
(4)硬化性組成物(A2-5)之表面張力之測定
以與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-5)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-5)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-5)、及硬化性組成物(A2-5)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-5))，結果為5.2，預測為成分(a1)與硬化性組成物(A2-5)可充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為1.7。此滿足式(4)之關係。成分(b2)具有易溶於成分(a1)之性質，預測可快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-5)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-5)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-5)之液滴擴大(預擴展)快速。
與實施例1同樣，於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-5)與硬化性組成物(A2-5)之混合物良好地硬化。
(7)蝕刻製程
若使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻，則可確認面內分佈之均一性。
(比較例0) (1)~(2)關於硬化性組成物(A1-0’)
比較例0中，不使用硬化性組成物(A1)。
(3)~(4)硬化性組成物(A2-0’)
使用與實施例1同樣之組成物作為硬化性組成物(A2-0’)。
(6)光奈米轉印製程
於固體表面的基板表面直接滴加硬化性組成物(A2-0’)時，未展現馬蘭哥尼效應。亦即無法獲得預擴展之促進效果，硬化性組成物(A2-0’)之液滴擴大與本發明之實施例相比較慢。
(7)蝕刻製程
若使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻，則可確認面內分佈之均一性。
(比較例1) (1)硬化性組成物(A1-1’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例1之硬化性組成物(A1-1’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
丙烯酸(Aldrich製)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-1’)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-1’)的成分之組成物之表面張力，結果為69.9mN/m。
(3)硬化性組成物(A2-1’)之調製
除了使用以下材料作為成分(b2)以外，與實施例1同樣獲得硬化性組成物(A2-1’)。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-雙(1H-咪唑)(東京化成工業製，簡稱HABI-Me)：3重量份
(4)硬化性組成物(A2-1’)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-1’)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-1’)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-1’)、及硬化性組成物(A2-1’)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-1’))，結果為11.2，預測成分(a1)與硬化性組成物(A2-1’)無法充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為-10.2。顯示此未滿足式(4)之關係。成分(b2)具有不易溶於成分(a1)之性質，預測無法快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-1’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-1’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-1’)之液滴擴大(預擴展)快速。
然而，由於成分(b2)於成分(a1)中未快速混合，故於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-1’)之濃度高的區域未良好硬化。
(7)蝕刻製程
使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻後，未良好硬化之 (A1-1’)之硬化膜被選擇性蝕刻，產生硬化性組成物面內分佈，無法轉印良好圖型。
(比較例2) (1)硬化性組成物(A1-2’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例2之硬化性組成物(A1-2’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
丙烯酸(陶氏化學製)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-2’)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-2’)的成分之組成物之表面張力，結果為69.9mN/m。
(3)硬化性組成物(A2-2’)之調製
除了使用以下材料作為成分(b2)以外，與實施例1同樣獲得硬化性組成物(A2-2’)。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure OXE02(BASF製，簡稱I.OXE02)：3重量份
(4)硬化性組成物(A2-2’)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-2’)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-2’)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-2’)、及硬化性組成物(A2-2’)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-2’))，結果為11.0，預測成分(a1)與硬化性組成物(A2-2’)無法充分混合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為-6.8。顯示此未滿足式(4)之關係。成分(b2)具有不易溶於成分(a1)之性質，預測無法快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-2’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2- 2’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-2’)之液滴擴大(預擴展)快速。
然而，由於成分(b2)於成分(a1)中未快速混合，故於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-2’)之濃度高的區域未良好硬化。
(7)蝕刻製程
使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻後，未良好硬化之(A1-2’)之硬化膜被選擇性蝕刻，產生硬化性組成物面內分佈，無法轉印良好圖型。
(比較例3) (1)硬化性組成物(A1-3’)之調製
調配下述所示之成分(a1)、成分(b1)、成分(c1)、成分(d1)，將其以0.2μm之超高分子量聚乙烯製過濾器過濾，調製比較例3之硬化性組成物(A1-3’)。
(1-1)成分(a1)：合計100重量份
丙烯酸(陶氏化學製)：100重量份
(1-2)成分(b1)：合計0重量份
未添加成分(b1)。
(1-3)成分(c1)：合計0重量份
未添加成分(c1)。
(1-4)成分(d1)：合計33000重量份
丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業製，簡稱 PGMEA)：33000重量份
(2)硬化性組成物(A1-3’)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定溶劑的成分(d1)除外之硬化性組成物(A1-3’)的成分之組成物之表面張力，結果為69.6mN/m。
(3)硬化性組成物(A2-3’)之調製
除了使用以下材料作為成分(b2)以外，與實施例1同樣獲得硬化性組成物(A2-3’)。
(3-2)成分(b2)：合計3重量份
Irgacure OXE01(BASF製，簡稱I.OXE01)：3重量份
(4)硬化性組成物(A2-3’)之表面張力之測定
與實施例1同樣方法測定硬化性組成物(A2-3’)之表面張力，結果為33.4mN/m。
(5)溶解度參數之算出
與實施例1同樣，使用計算軟體HSPiP算出硬化性組成物(A1-3’)中之成分(a1)、硬化性組成物(A2-3’)、及硬化性組成物(A2-3’)中之成分(a2)及成分(b2)之漢森溶解度參數。算出結果示於表3至表5。
使用該等值算出式(1)之Ra((a1)-(A2-3’))，結果為11.0，預測成分(a1)與硬化性組成物(A2-3’)無法充分混 合。
其次算出式(2)-式(3)，亦即Ra((a2)-(b2))-Ra((a1)-(b2))，結果為-7.8。顯示此未滿足式(4)之關係。成分(b2)具有不易溶於成分(a1)之性質，預測無法快速混合。
(6)光奈米轉印製程
與實施例1同樣，由於配置於下層之硬化性組成物(A1-3’)之表面張力高於滴加於其上層之硬化性組成物(A2-3’)之表面張力，故展現馬蘭哥尼效應，硬化性組成物(A2-3’)之液滴擴大(預擴展)快速。
然而，由於成分(b2)於成分(a1)中未快速混合，故於光照射步驟中，硬化性組成物(A1-3’)之濃度高的區域未良好硬化。
(7)蝕刻製程
使用乾蝕刻裝置對硬化膜乾蝕刻後，未良好硬化之(A1-3’)之硬化膜被選擇性蝕刻，產生硬化性組成物面內分佈，無法轉印良好圖型。
(實施例及比較例總結)
實施例1~5及比較例0~3之組成表示於表1及表2，漢森溶解度參數示於表3~5，實施例及比較例之結果彙總示於表6。
Figure TW201801145AD00001
Figure TW201801145AD00002
Figure TW201801145AD00003
Figure TW201801145AD00004
Figure TW201801145AD00005
Figure TW201801145AD00006
表6中，預擴展之評價係以比較例0為基準之相對評價。亦即，若為比比較例0快的速度則記為「快」，與比較例0同程度或比比較例0慢之速度則記為「慢」。實施例1~5及比較例1~3之預擴展，與比較例0亦即不使用硬化性組成物(A1)時相比，由於馬蘭哥尼效應而較快速。
實施例1~5、比較例0並無因組成物A1與組成物A2之混合不良產生之乾蝕刻耐性等之各種特性之面內分佈之影響。比較例1~3有因混合不良產生之乾蝕刻耐性等之影響，而發生產生各種特性之面內分佈之影響的問題。
如以上，顯示實施例1~5中，可無各種特性之面內分佈之影響地獲得高速預擴展。
以上，藉由使用本實施形態之方法，可提供藉由使用良好混合之2種液狀硬化性組成物而抑制面內分佈之 SST-NIL技術。
201‧‧‧基板
202‧‧‧硬化性組成物(A1)
203‧‧‧硬化性組成物(A2)
204‧‧‧箭頭
205‧‧‧模具
206‧‧‧混合層
207‧‧‧照射光
208‧‧‧硬化膜

Claims (34)

  1. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層層合於基板表面之第一層合步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴並層合之第二層合步驟(2)，於具有圖型之模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，藉由自前述模具側照射光而使前述混合層硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，前述硬化性組成物(A1)中之前述聚合性化合物的成分(a1)與前述硬化性組成物(A2)之漢森(Hansen)距離Ra((a1)-(A2))為6以下。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)之前述聚合性化合物的成分(a1)與前述硬化性組成物(A2)之漢森距離Ra((a1)-(A2))為3以下。
  3. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)中之光聚合起始劑的成分(b1)之調配比例，相對於去除溶劑之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量而言， 為未達0.1重量%。
  4. 如請求項1之圖型形成方法，其中去除溶劑之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力，高於去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的表面張力。
  5. 如請求項1之圖型形成方法，其中去除溶劑之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上1000mPa．s以下，且去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上12mPa．s以下。
  6. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述模具之表面材質為石英。
  7. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述模具接觸步驟係在含凝結性氣體之環境下進行。
  8. 如請求項7之圖型形成方法，其中前述第二層合步驟係在前述凝結性氣體與非凝結性氣體之混合氣體之環境下進行。
  9. 如請求項8之圖型形成方法，其中前述非凝結性氣體係氦。
  10. 如請求項7之圖型形成方法，其中前述凝結性氣體係1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  11. 一種加工基板之製造方法，其特徵為具有如請求項1至10中任一項之圖型形成方法。
  12. 一種光學元件之製造方法，其特徵為具有如請求 項1至10中任一項之圖型形成方法。
  13. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為具有如請求項1至10中任一項之圖型形成方法。
  14. 如請求項1至10中任一項之圖型形成方法，其中前述圖型係由前述硬化性組成物之光硬化物所得之奈米尺寸之凹凸圖型。
  15. 一種轉印前處理塗覆材料，其特徵係於基板上形成成為前處理塗層之液膜，對於前述液膜賦予由硬化性組成物(A2)所成之轉印阻劑液滴而促進該液滴成分於基板面方向的擴展之由硬化性組成物(A1)所成之轉印前處理塗覆材料，前述轉印前處理塗覆材料中之聚合性化合物的成分(a1)與所賦予之前述液滴的前述硬化性組成物(A2)之漢森距離Ra((a1)-(A2))為6以下。
  16. 如請求項15之轉印前處理塗覆材料，其中前述轉印前處理塗覆材料之表面張力高於所賦予之前述液滴之表面張力。
  17. 一種套組，其具有如請求項15之轉印前處理塗覆材料及用以滴加於前述基板上之前述轉印前處理塗覆材料的前述液膜之轉印阻劑。
  18. 如請求項17之套組，其中去除溶劑之前述轉印前處理塗覆材料的成分之組成物的表面張力高於去除溶劑之前述轉印阻劑的成分之組成物的表面張力。
  19. 一種轉印阻劑，其係用於如請求項17或18之套 組。
  20. 一種基板之前處理方法，其係用以於前述基板上配置前述轉印阻劑並進行轉印之前處理方法，其特徵係將如請求項15或16之轉印前處理塗覆材料塗覆於前述基板上。
  21. 一種圖型形成方法，其特徵係用以於基板上形成圖型之圖型形成方法，且具有將轉印阻劑不連續地滴加於如請求項15或16之轉印前處理塗覆材料所塗覆之前述基板上之步驟。
  22. 一種圖型形成方法，其特徵為依序具有下述步驟：將至少含有聚合性化合物的成分(a1)之硬化性組成物(A1)所成之層層合於基板表面之第一層合步驟(1)，於前述硬化性組成物(A1)所成之層上，離散地滴加至少含有聚合性化合物的成分(a2)及光聚合起始劑的成分(b2)之硬化性組成物(A2)的液滴並層合之第二層合步驟(2)，於具有圖型之模具與前述基板之間夾入前述硬化性組成物(A1)及前述硬化性組成物(A2)部分混合而成之混合層之模具接觸步驟(3)，藉由自前述模具側照射光而使前述混合層硬化之光照射步驟(4)，自硬化後之前述混合層拉離前述模具之脫模步驟(5)，前述硬化性組成物(A2)中之前述光聚合起始劑的成分 (b2)與前述硬化性組成物(A1)中之聚合性化合物的成分(a1)之漢森距離Ra((a1)-(b2))小於該光聚合起始劑的成分(b2)與前述硬化性組成物(A2)中之前述聚合性化合物的成分(a2)之漢森距離Ra((a2)-(b2))。
  23. 如請求項22之圖型形成方法，其中前述硬化性組成物(A1)中之光聚合起始劑的成分(b1)之調配比例，相對於去除溶劑之硬化性組成物(A1)的成分之合計重量而言，為未達0.1重量%。
  24. 如請求項22之圖型形成方法，其中去除溶劑之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的表面張力，高於去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的表面張力。
  25. 如請求項22之圖型形成方法，其中去除溶劑之前述硬化性組成物(A1)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上1000mPa．s以下，且去除溶劑之前述硬化性組成物(A2)的成分之組成物的黏度為1mPa．s以上12mPa．s以下。
  26. 如請求項22之圖型形成方法，其中前述模具之表面材質為石英。
  27. 如請求項22之圖型形成方法，其中前述模具接觸步驟係在含凝結性氣體之環境下進行。
  28. 如請求項27之圖型形成方法，其中前述第二層合步驟係在前述凝結性氣體與非凝結性氣體之混合氣體之環境下進行。
  29. 如請求項28之圖型形成方法，其中前述非凝結性氣體係氦。
  30. 如請求項27之圖型形成方法，其中前述凝結性氣體係1,1,1,3,3-五氟丙烷。
  31. 一種加工基板之製造方法，其特徵為具有如請求項22至30中任一項之圖型形成方法。
  32. 一種光學元件之製造方法，其特徵為具有如請求項22至30中任一項之圖型形成方法。
  33. 一種石英模具複製品之製造方法，其特徵為具有如請求項22至30中任一項之圖型形成方法。
  34. 如請求項22至30中任一項之圖型形成方法，其中前述圖型係由前述硬化性組成物之光硬化物所得之奈米尺寸之凹凸圖型。
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