JP2649622B2 - 裏止め材用硬化性樹脂組成物及びシャドウマスクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な凹凸を有する材
料表面に、気泡を生じることなく塗布され、紫外線を照
射することにより硬化させることができ、硬化後の樹脂
膜が、酸処理に対しては耐蝕性を示し、アルカリ処理に
対しては溶解又は剥離性（以下、溶解・剥離性と表す）
を有するという特性を有するシャドウマスク製造時の二
次エッチング工程における裏止め材用樹脂組成物、及び
該組成物を使用するシャドウマスクの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術】シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラウ
ン管内の電子銃から照射された電子を、決められた色の
発光体に衝突させる機能を有し、短辺に対する長辺の比
が10²〜1 0³である長方形状の細長い穴（以下単に細長
い長方形の穴という）又は円形の穴等の微細な穴を、エ
ッチングにより所定のパターンで多数設けた薄い金属板
である。この微細な穴の形成は、金属板の表裏両面の対
応する位置に、凹部をそれぞれ設け、対応する凹部の底
部同志を連通させることにより行われる。

【０００３】シャドウマスクの製造工程の概略を説明す
ると、まず鉄などからなる薄い金属板の表裏両面に感光
性樹脂膜を塗布し、その後パターンを配置したネガフィ
ルムを金属板に密着して感光性樹脂膜の露光部を硬化さ
せる写真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の
非感光部分を除去する。次いで、過塩化鉄等の腐食液に
より一次エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通し
ない微細な凹部を形成する。片面のみに裏止め材用樹脂
組成物を塗布することにより、金属板片面上の微細な凹
部を埋める膜を形成し、紫外線等の光を照射することに
より樹脂組成物を硬化させる。このようにして片面を保
護した後、再び腐食液により他面上の凹部を対象とする
二次エッチングを行い、一次エッチングによる片面上の
凹部と他面上の凹部とをその底部において連通させてか
ら、パターン形成用感光性樹脂及び裏止め材用樹脂組成
物の各硬化樹脂膜をアルカリ処理することにより除去
し、シャドウマスクを得る。

【０００４】上記シャドウマスクの製造方法に於て、一
次エッチング後に塗布する裏止め材用樹脂組成物は、下
記の〜の特性を満足するものでなければならない。 穴埋まり性：幅 100〜200 μｍ、長さ10〜20cmの細長
い長方形の凹部を有する材料の表面を均一に濡らし、凹
部に気泡を生じることなく凹部を埋める性質。 表面平滑性：裏止め材用樹脂組成物が細長い長方形の
凹部を埋める際に生じる微小気体に起因する気泡が硬化
後の樹脂表面層に残らず、硬化樹脂膜の表面が平滑であ
る性質。 硬化性：凹部の底まで均一に硬化する性質。 耐エッチング性：硬化樹脂膜が、過塩化鉄等の腐食液
による二次エッチングに対して耐エッチング性を有し、
コーティングした材料表面を保護する性質。 アルカリ溶解性：硬化樹脂膜がアルカリ処理により容
易に溶解・剥離する性質。 パターン形成性：ネガフィルムに描かれたパターン
（ネガパターン）に忠実に微細な穴を薄い金属板に形成
する性質であり、例えば細長い長方形の微細な穴を、長
方形の長辺を互いに平行にしながら、かつ一定の間隔で
多数設けたネガパターンの場合、長辺部は直線状であ
り、かつ、隣接する穴の長辺とは互いに平行であり、更
に隣接する穴とは長辺の間隔が一定である等、ネガパタ
ーンに特有な規則的な形状を保持させて、金属板に穴を
形成し、細長い穴の長辺部に挟まれた金属部分にはねじ
れを起こさせない性質。

【０００５】裏止め材用樹脂組成物に要求される上記の
性能を満足するものとして、現在は、アルカリ性液体に
可溶性の膜を形成する樹脂を有機溶剤に溶解した組成物
が用いられており、スプレーその他の方法により塗布さ
れた後、温風乾燥炉等により有機溶剤を蒸発させ、樹脂
塗膜を形成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膜を形
成する樹脂を有機溶剤に溶解した裏止め材用樹脂組成物
は、以下に示す二点が、問題となっている。 1)有機溶剤を大量に含有するため、裏止め材用樹脂組成
物を塗布後、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉及び蒸発
した溶剤を回収するための装置が必要である。 2)乾燥時に、大量の有機溶剤が蒸発するため、その毒
性、引火及び爆発等の危険性がある。乾燥工程における
引火、爆発及び火災等の危険性を減少させるため、難燃
性を有するトリクロロエチレン等の塩素系溶剤の使用も
検討されているが、近年これらは大気汚染等の問題を引
き起こすことが指摘され、その使用が規制される方向に
ある。これらの問題点を解決するため、水系の紫外線硬
化型樹脂を用いる方法（特開平1-261410、特開平2-1334
04）、本質的に無溶剤である紫外線硬化型樹脂を用いる
方法（特開平2-110166）が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの樹脂は、微細な半
球状の穴を多数設けた金属板用に開発されており、細長
い長方形の凹部を多数設けた金属板に用いた場合、２次
エッチング後の金属板において、細長い長方形の穴の間
隔が一定でない、或いは細長い長方形の凹部の長辺部に
挟まれた金属部分がねじれるという欠陥が生じるという
問題がある。このような欠陥は、二次エッチングの際に
発生する場合と二次エッチング後のアルカリ処理時に発
生する場合が考えられるが、詳細なメカニズムは解明さ
れていない。また、シャドウマスクの製造に使用される
従来の紫外線硬化型樹脂は、いずれも引火点を持ち、そ
の取扱に注意が必要であるという問題もある。

【０００８】本発明は、従来の紫外線硬化型樹脂及びこ
れを用いたシャドウマスクの製造方法が有する上記問題
を解決し、シャドウマスクの裏止め材用樹脂組成物とし
て優れた、引火点を持たない、実質的に無溶剤型であ
り、熱又は活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂
組成物及びシャドウマスクの製造方法を提供することを
課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、シャドウマスク製
造時の裏止め材用硬化性樹脂組成物の成分として、ガラ
ス転移点が50℃以上で、かつ数平均分子量が1,000 〜50
0,000 のポリマ−を配合することにより、二次エッチン
グ又はアルカリ溶解における加熱及び冷却による硬化樹
脂膜におけるひずみの発生を防ぎ、細長い長方形の穴の
間隔が不均一になったり、金属板がねじれたりするよう
な欠陥を防止することができ、更にこの樹脂組成物は、
加熱によりゲル化が早く起こり、引火点を持たないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
多数の細長い穴を有するシャドウマスクの製造時の二次
エッチング工程における裏止め材用硬化性樹脂組成物で
あって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からな
り、25℃における粘度が5000cps 以下であり、かつその
硬化物がアルカリ可溶性又はアルカリ剥離性を有するこ
とを特徴とする裏止め材用硬化性樹脂組成物。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物に溶解し、ガラス
転移点が50℃以上で、かつ数平均分子量が1,000 〜 50
0,000のポリマ−。及び感光性樹脂被膜でネガパターン
が形成され、一次エッチングにより細長い長方形の凹部
を多数有する鉄板の片面に、裏止め材用硬化性樹脂組成
物を塗布する塗布工程と、塗布工程後の前記片面に紫外
線を照射して前記裏止め材用硬化性樹脂組成物を硬化さ
せる硬化工程と、硬化工程後の前記鉄板に腐食液を供給
して、鉄板に細長い長方形の穴を多数形成する二次エッ
チング工程と、二次エッチング工程後の鉄板にアルカリ
溶液を供給して、前記感光性樹脂被膜及び前記裏止め材
用硬化性樹脂組成物の硬化物を鉄板から剥離する剥離工
程とを含む、多数の細長い穴を有するシャドウマスクの
製造方法において、前記裏止め材用硬化性樹脂組 成物
が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなり、
25℃における粘度が5000cps 以下であり、かつその硬化
物がアルカリ可溶性又はアルカリ剥離性を有することを
特徴とするシャドウマスクの製造方法に関する。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物に溶解し、ガラス
転移点が50℃以上で、かつ数平均分子量が1,000 〜 50
0,000のポリマ−。

【００１０】以下に本発明組成物を構成する各成分につ
いて詳細に説明する。（ａ）成分は分子中に、一個のカ
ルボキシル基及び一個のアクリロイル或はメタクリロイ
ル基（以下（メタ）アクリロイル基という）を持つ化合
物であり、本発明の樹脂組成物の硬化物にアルカリ処理
による溶解・剥離性を付与する成分である。好ましい
（ａ）成分として、例えば以下のものがある。 二塩基酸又は／及びその酸無水物と、末端に水酸基を
有するアクリレートあるいはメタアクリレート（以下、
（メタ）アクリレートと略称する）との反応生成物。二
塩基酸又は／及びその酸無水物としては、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水マレ
イン酸及びコハク酸等を、又末端に水酸基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等を用いることができ、上記反応生成物のうち、分
子末端にカルボキシル基を有するものを用いる。具体的
な化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチル
モノフタレート（東亞合成化学工業株式会社製商品名
「アロニックスM-5400」等）、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフ
タレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘ
キサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノサクシネート（東亞合成化学工業株式会社製商
品名「アロニックスM-5500」等）、（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルモノサクシネート及び無水マレイン酸
モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる。

【００１１】ラクトンと末端にカルボン酸基を有する
（メタ）アクリレートとの反応生成物。ラクトンとして
εカプロラクトン等を、又末端にカルボン酸基を有する
（メタ）アクリレートとしては（メタ）アクリル酸等を
用いることができ、具体的な化合物としては、これらを
反応させることにより得られる、分子末端にカルボキシ
ル基を有する化合物（例えば、東亞合成化学工業株式会
社製商品名「アロニックスM-5300」等）を挙げることが
できる。

【００１２】その他の化合物。具体的な化合物として
は、（メタ）アクリル酸やそのダイマー（東亞合成化学
工業株式会社製商品名「アロニックスM-5600」等）等の
化合物を挙げることができる。 上記〜に例示した化合物の１種又は２種以上を、本
発明組成物中の（ａ）成分として配合することにより、
アルカリ処理による硬化物の溶解・剥離性が良好な組成
物を得ることができ、特に、アクリル酸ダイマー（東亞
合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-560
0」）、無水マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートは、それ自身比較的粘度が低く（25℃にお
ける粘度が200〜400cps）、本発明の樹脂組成物を低粘
度な組成物とするために、好ましいものである。

【００１３】上記（ａ）成分の好ましい配合量は、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を100重量部（以
下、部とあるのは重量部とする）として、20〜70部であ
り、より好ましい配合量は30〜60部である。配合量が20
部より少ない場合、アルカリ溶解・剥離性は充分ではな
く、また配合量が70部より多い場合、二次エッチング時
における耐蝕性が悪くなる恐れがある。

【００１４】（ｂ）成分は、分子中に、二個以上の（メ
タ）アクリロイル基を持つ化合物であり、本発明の樹脂
組成物の硬化性を高め、硬化物の耐エッチング性を高め
る成分であり。好ましい（ｂ）成分として、例えば以下
のものがある。 ポリオールポリ（メタ）アクリレート。多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸との反応生成物であり、多価ア
ルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリグリコール、トリメチロール
プロパン及びペンタエリスリトール等を用いることがで
きる。具体的な化合物としては、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、
多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、及びリン酸等の酸に末
端水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得
られるリン酸アクリレート等の二官能性、三官能性の化
合物等も用いることができる。

【００１５】ポリエステルポリ（メタ）アクリレー
ト。ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物例えば、アジピン酸、フタル酸等の
二塩基酸及びその無水物とジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られ
た多官能の化合物を用いることができる。

【００１６】エポキシ（メタ）アクリレート。分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポ
キシ基と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化
合物であり、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル等の、多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ルと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官
能の化合物が挙げられる。上記化合物の中で、ポリオー
ルポリ（メタ）アクリレートは、本発明の樹脂組成物を
低粘度化することができ、又耐エッチング性に優れた硬
化物を得ることができる点で好ましく、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレートは、特に好ましい化合
物である。上記化合物の１種又は２種以上を本発明の組
成物中に配合することができる。なお、上記化合物のう
ち、常圧において100℃以上の沸点を有するものは、化
合物を取扱う際の皮膚に対する刺激性が低いという利点
がある。

【００１７】（ｂ）成分の好ましい配合量は、（ａ）成
分及び（ｂ）成分の合計量を100部として30〜80部、よ
り好ましい配合量は40〜70部である。配合量が30部より
少ないと、組成物の硬化性が低下し、さらに硬化物の耐
エッチング性も低下する。又、80部より多いと、硬化物
のアルカリ溶解・剥離性が不十分なものとなる恐れがあ
る。

【００１８】（ｃ）成分はレベリング剤である。この成
分は、本発明の樹脂組成物の穴埋まり性及び硬化物の表
面平滑性を高めることを可能とするもので、一般的な界
面活性剤を用いることにより、充分目的が達成される。
具体的な化合物としては、例えばノニオン系のフッ素化
アルキルエステルであるフロラードFC-430（住友スリー
エム株式会社製）、メガファックF-177（大日本インキ
化学工業株式会社製）、メガファックF-179 （大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）及びシリコーン系化合物とし
てＮＵＣシリコーンL7002（日本ユニカー株式会社製）
等が挙げられる。上記化合物の中で、メガファックF-17
9及びＮＵＣシリコーンＬ7002等、起泡性が少ないもの
は、容易に表面平滑性に優れた樹脂塗膜を得ることがで
きるので好ましい。

【００１９】（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量を100部として、0.01〜5部とするの
が好ましく、0.05〜1部とするのがより好ましい。0.01
部未満では、穴埋まり性及び表面平滑性等の特性を本発
明の樹脂組成物に付与することが困難となる恐れがあ
り、5部を越えると逆に硬化物のヒビ割れ（ハジキと略
称する）或いは膨れが発生し、樹脂塗膜の欠陥を生じ易
くなる恐れがある。

【００２０】（ｄ）成分は、上記（ａ）成分及び（ｂ）
成分の混合物に溶解し、ガラス転移点が50℃以上で、か
つ数平均分子量が1,000 〜500,000 のポリマ−である。
この成分は、本発明の組成物が硬化する時に発生するひ
ずみを緩和又は減少することにより、細長い長方形の穴
を多数設けた金属板が、二次エッチングの際や、二次エ
ッチング後のアルカリ溶解時にねじれるという欠陥を防
止する効果を有するものである。本発明における好まし
いポリマーとしては、線状ポリマーがあり、具体的には
ポリスチレン、ポリエチレン及びスチレン・マレイン酸
共重合体等のビニル基を有する単量体の重合体がある。
ポリスチレンとしては、スチレンのビニル基におけるα
又はβ位が、アルキル基又はアルコキシ基等により置換
された単量体を重合して得られるポリα−又はβ−アル
キルスチレン或いはポリα−又はβ−アルコキシスチレ
ンが好ましく、ポリα−又はβ−アルキルスチレンの具
体例として、ポリα−メチルスチレン及びポリβ−エチ
ルスチレン等があり、ポリα−又はβ−アルコキシスチ
レンの具体例として、ポリα−メトキシスチレン及びポ
リβ−エトキシスチレン等がある。ポリマーの数平均分
子量は1,000 〜500,000 である。数平均分子量が低いポ
リマーは可塑剤として作用し、本発明の組成物の硬化物
がタックを持ち、塗布機のロールを汚染するという問題
があり、数平均分子量が高すぎると、本発明の組成物の
粘度が高くなり、塗工が困難になるという問題がある。
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合
計量を100部として、1〜30部とするのが好ましい。１部
未満では硬化収縮によるひずみの緩和又は減少効果が不
十分となり、金属板に設けた細長い長方形の穴の間隔が
不均一となったり、金属部分がねじれたりする恐れがあ
り、30部を越えると樹脂の機械的強度が小さくなり、二
次エッチング中に硬化樹脂膜が割れ、使用に適さなくな
るという恐れがある。（ｄ）成分のより好ましい配合量
は 3〜10部である。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、紫外線、可視光線
或いは電子線等の活性エネルギー線の照射により、又は
加熱により容易に硬化させることができ、硬化手段に応
じて、以下の（ｅ）成分を配合すると、樹脂組成物をよ
り短時間で硬化させることができる。紫外線又は可視光
線を照射することにより、樹脂組成物を硬化させる場
合、樹脂組成物に光硬化性を充分に発揮させるため、一
般的に使用されている増感剤、例えば、ベンゾフェノン
及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル、２−メチル−〔４−（メチル−４−フェニル〕−
２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチル
ケタール及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（市販品として、チバガイギー社製イルガキュア18
4がある。）等を配合することが好ましい。

【００２２】加熱炉、赤外線、マイクロ波等の主として
熱エネルギー源により、樹脂組成物を硬化させる場合、
熱重合開始剤を配合することが好ましく、好適に用いら
れる熱重合開始剤としては、例えばアゾイソブチロニト
リル等のようなアゾ化合物類、ケトンパーオキサイド
類、ハイドロパーオキサイド類、アルキルパーオキサイ
ド類、アシルパーオキサイド類及びパーオキシエステル
類等の各種有機過酸化物類、或いは過硫酸アンモニウム
等のような無機過酸化物類等がある。常温放置又は100
℃以下の比較的低温で加熱する場合、上記熱重合開始剤
と共に重合促進剤を配合するのが良く、好ましい重合促
進剤として、例えばコバルト、鉄、マンガン等の金属と
ナフテン酸、リノール酸、アセチルアセトン等との有機
金属塩類、ジメチルパラトルイジン、アスコルビン酸等
の還元性アミン類及びその他の還元性物質等がある。こ
れらの重合促進剤は、例えばハイドロパーオキサイド
類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類と
有機金属塩、或いはアシルパーオキサイド類と還元性ア
ミン類という組合せで併用する。

【００２３】（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量を100部として、1〜10部とするのが
好ましい。1部未満では光重合の開始を促進する効果が
不十分になり、10部を越えると硬化物に真に必要な成分
を減少させて、硬化物の目標とする特性が低下する恐れ
がある。（ｅ）成分のより好ましい使用量は、2〜8部で
ある。

【００２４】その他、本発明の樹脂組成物の粘度を下げ
るために、（ｆ）成分として有機溶剤や（ａ）成分以外
の分子中に一個の（メタ）アクリロイル基を持つ低粘度
化合物を適宜配合することもできる。有機溶剤の好まし
い具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、ＩＰＡ等のアルコール類、ブチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテ
ート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
ルエン及びキシレン等が上げられる。有機溶剤の好まし
い配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計100 部当
たり0 〜10部である。

【００２５】また、分子中に一個のアクリロイル或はメ
タクリロイル基を持つ低粘度化合物の好ましい具体例と
しては、25℃における粘度が20cps以下のものが好まし
く、好適な化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数
が２〜３）グリコールモノアルキル（炭素数が１〜９）
エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエト
キシエチルアクリレート（東亞合成化学工業株式会社製
商品名「アロニックスM-101」）等があり、これらの１
種又は２種以上を使用することができる。低粘度化合物
の好ましい配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
100 部当たり0 〜20部である。上記の低粘度化合物のう
ち、常圧において100℃以上の沸点を有するものは、化
合物を取扱う際の皮膚に対する刺激性が低いという利点
を有する。

【００２６】その他、硬化樹脂膜のアルカリ溶解性を向
上させるために、モノチオール化合物等の連鎖移動剤を
本発明組成物中に配合することもできる。又、本発明の
組成物には、必要に応じて粒状充填剤を配合することも
できる。粒状充填剤は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分
の混合物に不溶であり、二次エッチングやアルカリ溶解
時の熱変化の影響を受けないために、ガラス転移点が50
℃以上であることが好ましい。 粒状充填剤の平均粒径
は、10μｍ以下が好ましく、 5μｍ以下がより好まし
い。 粒状充填剤の好ましい具体例としては、炭酸カルシ
ウム、クレー又はベントナイト等の無機質粒状充填剤や
トスパール103 、トスパール105 （いずれも東芝シリコ
ーン株式会社製商品名）、ベルパールR-800 、ベルパー
ルS-830 （いずれも 鐘紡株式会社製商品名）等の有機
質粒状充填剤がある。 粒状充填剤は、前記（ｄ）成分の
好ましい配合割合と同様の割合で配合することができ
る。

【００２７】本発明の組成物は、25℃における粘度が50
00cps以下のものであって、より好ましい粘度は2000cps
以下である。組成物の粘度は上記の各種成分の種類と
配合量を適宜選択して使用することにより、容易に調整
することができる。25℃における組成物の粘度が5000cp
sを越えると、凹部を有する材料の表面を均一に濡らし
て穴を埋める事が困難になる。

【００２８】本発明の樹脂組成物を得るには、通常の混
合法により上記各成分を均一に混合すればよく、各成分
を混合する順序、混合装置等に特別の限定はない。但
し、室温において固体の成分を混合する場合は、その成
分が融解又は分散する温度まで加熱して混合を行うこと
もできる。

【００２９】本発明の樹脂組成物を塗布する方法として
は、スプレー、フローコート及びディップコート等通常
の塗布方法をいずれも用いることができる。

【００３０】本発明の樹脂組成物を硬化させるには、活
性エネルギー線の照射又は加熱のいずれの硬化手段を採
用しても良いが、高いエネルギー効率で硬化させること
ができる点及びエネルギー源の設備を省スペース化でき
る点から、活性エネルギー線の照射による硬化が好まし
い。活性エネルギー線の照射又は加熱等の硬化操作及び
硬化物のアルカリ処理は、常法に従って行えば良い。

【００３１】

【実施例及び比較例】次に実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに詳細に説明する。なお、樹脂組成物及び
その硬化樹脂膜における各種特性の評価は以下の方法に
より行った。 ＜粘度＞25℃における組成物の粘度をＥ型粘度計を用い
て測定した。 ＜穴埋まり性＞カゼイン系感光性樹脂膜でネガパターン
を形成し、１次エッチングにより細長い長方形の凹部を
両面に多数有する鉄板（以下単に試験用鉄板という）の
片面に、本発明の樹脂組成物を塗布したときの穴埋まり
状態を目視により判定した。なお、試験用鉄板の寸法を
図１に、又試験用鉄板に形成した細長い長方形の凹部の
寸法を図２に各々示した。 ○：全く気泡が無い。△：一部の穴に気泡が有る。×：
全面に気泡が有る。 ＜表面平滑性＞穴埋まり性を評価した後の鉄板に、80w/
cm集光型高圧水銀灯を用い、コンベアースピード3m/min
で紫外線を照射することにより、本発明の樹脂組成物を
硬化させ、硬化樹脂膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：ハジキ無し。△：一部、ハジキ有り。×：ハジキが
多数発生した。 ＜耐エッチング性＞表面平滑性を評価した後の鉄板を濃
度43％のFeCl₃水溶液に60℃で30分間浸漬し、硬化樹脂
膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：全く変化無し。△：着色有り。×：膨らみ或いは剥
がれ等が発生した。 ＜アルカリ溶解・剥離性＞耐エッチング性を評価した後
の鉄板を濃度20％のNaOH水溶液に80℃で１分間浸漬し、
硬化樹脂膜の溶解性又は剥離性を目視にて判定した。 ◎：完全に溶解・剥離した。○：完全には溶解しない
が、剥離した。×：剥離しなかった。 ＜パターン形成性＞アルカリ溶解・剥離性を評価した後
の鉄板を水洗後、乾燥して得た鉄板について、その背面
から光を当てることにより、鉄板に形成された細長い長
方形の穴の形状を透過光で目視できるようにして、透過
光の明るさの均一性で、穴の大きさ、穴の間隔及び長方
形の長辺部の直線性を判定した。 ◎：穴の大きさ及び穴の間隔は完全に一定であり、長方
形の長辺部は直線 ○：製品10枚中１枚に一ヶ所程度欠陥あり。 △：製品10枚中３枚に１〜２ヶ所欠陥あり。×：欠陥多
数あり ＜樹脂の安定性＞本発明の樹脂組成物を150g入れた250c
c のガラス瓶を、60℃に設定した恒温槽中で保管し、粘
度が初期値から10％以上変動するのに要した日数を測定
した。 ＜引火点＞ＪＩＳＫ2265（原油及び石油製品引火点試験
方法）に記載されたクリーブランド開放式引火点試験方
法に従って測定した。なお、本発明の樹脂組成物は全
て、加熱するとゲル化し、引火点はなかった。 ＜表面タック＞80w/cm集光型高圧水銀灯を用い、コンベ
アースピード3m/minで紫外線を照射したサンプルを指で
触れて判定した。 ◎ 全くタックなし ○ すこしシットリした感じがする △ ややタックあり × 指に付着する感じがする

【００３２】実施例１ 下記５成分を混合しながら溶解することにより、活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 （ａ）成分：アクリロイルオキシエチルモノフタレート
（東亞合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-
5400」）の60部 （ｂ）成分：トリメチロールプロパントリアクリレート
（東亞合成化学工業株式会社製商品名「アロニックスM-
309」）の40部 （ｃ）成分：メガファックF-177（大日本インキ化学工
業株式会社製）の0.1 部 （ｄ）成分：数平均分子量1900のスチレンマレイン酸共
重合体（アーコケミカル株式会社製商品名「SMA300
0」）の20部 （ｅ）成分：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバガイギー社製商品名「イルガキュアー18
4」）の 5部

【００３３】実施例２〜５ 20部のSMA3000に代えて、（ｄ）成分として以下のポリ
マーを、表１に示す配合割合で配合した以外は実施例１
と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得
た。 ・ＳＭＡレジン1000（数平均分子量が1600であるスチレ
ン無水マレイン酸共重合物、アーコケミカル株式会社製
商品名） ・ポリスチレンＡ（数平均分子量が10000であり、ガラ
ス転移温度が90℃である） 上記実施例１〜５で得た硬化性樹脂組成物を、試験用鉄
板に、膜厚30μｍになるように塗布した。樹脂塗膜に対
して、80w/cm集光型高圧水銀灯を用いて紫外線を約１秒
間照射した。樹脂組成物及び硬化樹脂膜の特性を評価し
たところ、以下の通りであり、以下の特性以外の特性に
ついては表１に示す結果が得られた。 穴 埋 ま り 性 ：○ 表 面 平 滑 性 ：○ 樹脂の安定性 ：６日以上

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１〜３ （ｄ）成分に代えて以下のポリマーを表２に示す配合割
合で配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を得た。 ・ハイワックス100P（数平均分子量が900 であり、ガラ
ス転移温度が40℃である） ・ポリスチレンＢ（数平均分子量が600,000 であり、ガ
ラス転移温度が100 ℃である） 上記比較例１〜３で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を、試験用鉄板に、膜厚30μｍになるように塗布し
た。樹脂塗膜に対して、80w/cm集光型高圧水銀灯を用い
て紫外線を約１秒間照射した。樹脂組成物及び硬化樹脂
膜の特性を評価したところ、以下の通りであり、以下の
特性以外の特性については表２に示す結果が得られた。 耐エッチング性 ：○ 樹脂の安定性 ：６日以上

【００３６】

【表２】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【発明の効果】本発明の組成物は、活性エネルギー線の
照射又は加熱によって容易かつ速やかに硬化し、アルカ
リ溶解・剥離性を有する硬化物を形成する低粘度の樹脂
組成物であり、シャドウマスクの製造工程の一段階であ
る、一次エッチング後の裏止め材用樹脂組成物として有
用なものである。又、本発明の硬化性樹脂組成物を用い
るシャドウマスクの製造方法によれば、穴埋まり性、表
面平滑性、硬化性、耐エッチング性、アルカリ溶解・剥
離性及びパターン形成性等の諸特性を満足するシャドウ
マスクを製造することが出来る。 又、本発明組成物は有
機溶剤を必要としないので、有機溶剤を蒸発させる為の
乾燥炉及び溶剤の回収装置が不要であり、又原料取扱時
の有機溶剤の毒性を懸念する必要がなく、乾燥時の引火
及び爆発等の危険性も予防できる。しかも、有機溶剤の
蒸発を伴う乾燥工程を必要としない短時間硬化が可能で
あり、エネルギーコストの低減と火災発生の防止が達成
され、既存の工程を生かして改良できる点で有用であ
り、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した試験用鉄板の寸法である。

【図２】実施例で使用した試験用鉄板に形成した細長い
長方形の凹部の寸法である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＷ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＷ 7/06 ＰＳＬ 7/06 ＰＳＬ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５０１ 7/027 ５０１ (72)発明者 実松 徹司 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (72)発明者 太田 博之 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社 名古屋総合 研究所内 (72)発明者 佐藤 雅伸 京都市上京区堀川通寺之内上る４丁目天 神北町１番地の１ 大日本スクリーン製 造株式会社内 (72)発明者 西牟田 浩史 滋賀県彦根市高宮町480番地の１ 大日 本スクリーン製造株式会社 彦根地区事 業所内 審査官 關 政立 (56)参考文献 特開 平１−278509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143367（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261410（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多数の細長い穴を有するシャドウマスクの
   製造時の二次エッチング工程における裏止め材用硬化性
   樹脂組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
   （ｄ）からなり、25℃における粘度が5000cps 以下であ
   り、かつその硬化物がアルカリ可溶性又はアルカリ剥離
   性を有することを特徴とする裏止め材用硬化性樹脂組成
   物。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
   リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
   ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物に溶解し、ガラス
   転移点が50℃以上で、かつ数平均分子量が1,000 〜 50
   0,000のポリマ−。
2. 【請求項２】感光性樹脂被膜でネガパターンが形成さ
   れ、一次エッチングにより細長い長方形の凹部を多数有
   する鉄板の片面に、裏止め材用硬化性樹脂組成物を塗布
   する塗布工程と、塗布工程後の前記片面に紫外線を照射
   して前記裏止め材用硬化性樹脂組成物を硬化させる硬化
   工程と、硬化工程後の前記鉄板に腐食液を供給して、鉄
   板に細長い長方形の穴を多数形成する二次エッチング工
   程と、二次エッチング工程後の鉄板にアルカリ溶液を供
   給して、前記感光性樹脂被膜及び前記裏止め材用硬化性
   樹脂組成物の硬化物を鉄板から剥離する剥離工程とを含
   む、多数の細長い穴を有するシャドウマスクの製造方法
   において、前記裏止め材用硬化性樹脂組成物が、下記
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなり、25℃にお
   ける粘度が5000cps 以下であり、かつその硬化物がアル
   カリ可溶性又はアルカリ剥離性を有することを特徴とす
   るシャドウマスクの製造方法。 （ａ）分子中に、一個のカルボキシル基及び一個のアク
   リロイル或はメタクリロイル基を持つ化合物 （ｂ）分子中に、二個以上のアクリロイル或はメタクリ
   ロイル基を持つ化合物 （ｃ）レベリング剤 （ｄ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物に溶解し、ガラス
   転移点が50℃以上で、かつ数平均分子量が1,000 〜 50
   0,000のポリマ−。