CN105849862B - 树脂组合物、干式蚀刻用抗蚀掩模及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其特征在于，所述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物含有聚合物(A)，所述聚合物(A)在侧链具有包含连接有乙烯基的芳香族基团的特定结构，该聚合物(A)中的特定结构在聚合物(A)中占80～100重量％。还提供一种干式蚀刻用抗蚀掩模，其特征在于，其是使该干式蚀刻抗蚀剂用固化性组合物固化而成的，以及提供一种干式蚀刻用抗蚀掩模，其具有由纳米压印法得到的图案。

Description

树脂组合物、干式蚀刻用抗蚀掩模及图案形成方法
技术领域
本发明提供干式蚀刻性和精密图案再现性优异的干式蚀刻用抗蚀材料。
背景技术
近年来，以半导体、LED为首的电子材料正在进行伴随高集成化的超小型化/高细密化，特别是强烈需求制造比微米更细的纳米单位的图案的技术。
作为细密的图案的制造方法，有各种各样的方法，而利用掩模的蚀刻最为常用。当中，由于蚀刻精度高，在形成高细密的图案的情况下多使用干式蚀刻。
为了提高所转印的图案的再现性、蚀刻速率，需要所使用的抗蚀剂的干式蚀刻耐性高。例如非专利文献1中显示，干式蚀刻性根据被称为大西参数的、碳与其他原子的比率而不同，作为干式蚀刻性高的树脂，列举出了聚苯乙烯。然而，聚苯乙烯虽然干式蚀刻耐性良好，但不具有固化性，因此难以形成高细密的图案。
另一方面，作为能够形成高细密的图案的抗蚀剂，常使用包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化性组合物。包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化性组合物虽然图案形成性优异，但分子中含有氧，因此存在干式蚀刻性降低的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：·J.Electrochem Soc 143,130(1983)H.Gokan,S.Esho andY.Ohnishi
发明内容
发明要解决的问题
本发明的问题在于提供一种树脂组合物，其为干式蚀刻性优异、能够形成高细密的图案、而且转印再现性优异的干式蚀刻用抗蚀材料。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的聚合物(A)，能够解决上述问题。
即，本发明提供一种干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其特征在于，所述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物包含具有下述式(a-1)所示的结构的聚合物(A)，该聚合物(A)中的下述式(a-1)所示的结构在聚合物(A)中占80～100重量％。
(在上述式(a-1)中，X为X1或X2所示的结构单元，X1以下述式(a-2)表示，X2以下述式(a-3)表示，
设聚合物(A)中的X1的数量为m、X2的数量为n时，m为3以上的整数，n为0或1以上的整数，m/(m+n)为0.2～1的范围，
p表示3～2000的整数。
(在式(a-2)中，Ar1表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y1为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z1为具有1个以上乙烯基的烃基，r1表示1～5的整数。)
(在式(a-3)中，Ar2表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y2为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。))
还提供在前述式(a-1)中，X1为下述式(a-4)所示的结构单元的、上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物。
(Y3为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z2为具有1个以上乙烯基的烃基，r2表示1～5的整数。)
还提供在式(a-1)中，X2为下述式(a-5)所示的结构单元的、上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物。
(在式(a-5)中，Y4表示单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。
还提供聚合物(A)的分子量为300～100000的上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物。
还提供乙烯基相对于1g聚合物(A)的毫当量数为1.8～12.8meq/g的上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物。
还提供该组合物还含有聚合性单体(B)的上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物。
还提供在上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物中，该树脂组合物的大西参数为3.2以下的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物。
(其中，此处所说的大西参数是指：设树脂组合物中的固体成分中的总原子数为N、总碳数为NC、总氧数为NO时，以N/(NC-NO)表示。)
还提供一种干式蚀刻用抗蚀掩模，其特征在于，其是使上述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物固化而成的。
还提供如下的干式蚀刻用抗蚀掩模：其中，所述干式蚀刻用抗蚀掩模具有由纳米压印法得到的图案。
还提供一种图案转印方法，其特征在于，其具有下述工序：
将模具按压于上述干式蚀刻抗蚀剂用树脂组合物的工序；
使干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物固化形成图案，得到具有图案的固化物的工序；以及，
以所得的具有图案的固化物作为抗蚀掩模进行干式蚀刻，将图案转印至被加工体的工序。
发明的效果
本发明的干式蚀刻抗蚀剂用树脂组合物提供干式蚀刻性优异、而且纳米压印这种高细密的图案的形成性和再现性也优异的干式蚀刻用抗蚀掩模。
具体实施方式
[聚合物(A)]
本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物包含具有下述式(a-1)所示的结构的聚合物(A)。
(在上述式(a-1)中，X为X1或X2所示的结构单元，X1以下述式(a-2)表示，X2以下述式(a-3)表示，
设聚合物(A)中的X1的数量为m、X2的数量为n时，m为3以上的整数，n为0或1以上的整数，m/(m+n)为0.2～1的范围，
p表示3～2000的整数。
(在式(a-2)中，Ar1表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y1为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z1为具有1个以上乙烯基的烃基，r1表示1～5的整数。)
(在式(a-3)中，Ar2表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y2为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。)
在上述聚合物(A)中，X1和X2分别为式(a-2)、(a-3)所示的结构单元，各自的结构为式(a-2)、(a-3)所示的结构时，在聚合物(A)中无论是单独一种还是多种的混合都可以。
在式(a-2)、(a-3)中，Ar1和Ar2所示的具有1个以上芳香环的芳香族基团可以含有杂原子，而从干式蚀刻性的角度来看，优选不含杂原子的芳香环。具体而言，可列举出：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等下述式所示的结构，可以分别具有取代基，但优选不具有取代基。
在Ar1和Ar2所示的具有1个以上芳香环的芳香族基团具有取代基的情况下，取代基可列举出：卤素原子、碳数1～20的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基等，优选苯基、苄基、环己基、金刚烷基等不会降低耐干式蚀刻性的取代基。此外，取代基彼此可以键合形成环状结构。
式(a-2)所示的结构单元X1具有Z1所示的具有1个以上乙烯基的烃基。具有乙烯基的烃基可以如乙烯叉基、亚乙烯基这样在乙烯基上直接具有取代基，具体而言，可列举出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、甲基烯丙基、丁二烯基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、环己烯基、茚基、乙烯基萘基等，优选乙烯基。
式(a-2)所示的结构单元X1具有Y1所示的单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。Y1可以含有杂原子，但从干式蚀刻性的角度来看，优选不含杂原子的烃基，优选碳数更少的烃基。具体而言，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基等，最优选单键。
式(a-3)所示的结构单元X2具有Y2所示的单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。Y1可以含有杂原子，但从干式蚀刻性的角度来看，优选不含杂原子的烃基，较优选碳数较少。具体而言，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基等，最优选单键。
X1和X2可以具有取代基，例如，作为X1可以是式(a-2-2)这种结构，作为X2可以是式(a-3-2)这种结构。式中，R所示的取代基可以各自独立也可以相同，取代基的一部分也可以是氢原子。
(R可列举出氢原子、卤素原子、碳数1～10的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基，Ar1表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y1为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z1为具有1个以上乙烯基的烃基，r1表示1～5的整数。)
(R可列举出氢原子、卤素原子、碳数1～10的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基，Ar2表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y2为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。)
作为结构单元X1，例如可列举出以下的结构。
作为结构单元X2，例如可列举出以下的结构。
作为聚合物(A)的优选的结构，可列举出X1以下述式(a-4)表示，X2以下述式(a-5)表示的以下的结构。
(在式(a-4)中，Y3为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z2为具有1个以上乙烯基的烃基，r2表示1～5的整数。)
(在式(a-5)中，Y4表示单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。)
特别优选的聚合物(A)的结构是X仅由式(a-4)构成的二乙烯基苯聚合物。
在本发明的聚合物(A)中，优选的分子量为300～100000。如果分子量为100000以下，则图案的形成性优异，故优选。
在本发明的聚合物(A)中，相对于1g聚合物(A)，乙烯基的毫当量数(meq/g)优选为1.8～12.8meq/g。这是由于，如果为1.8meq/g以上，则固化性优异，如果为12.8meq/g以下，则聚合物(A)的合成比较容易。
本发明中，相对于1g聚合物(A)，乙烯基的毫当量数(meq/g)可以按以下计算式算出。
(1/[聚合物(A)的分子量])×[聚合物(A)一分子中的乙烯基的个数]×1000
此处所说的聚合物(A)的分子量是指聚合物(A)的理论计算值的分子量，聚合物(A)一分子中的乙烯基的个数是指聚合物(A)一分子中的乙烯基的理论上的个数。
本发明的聚合物(A)的特征在于，在该聚合物(A)中，式(a-1)所示的结构在聚合物(A)中占80～100重量％。如果为80重量％以上，则形成干式蚀刻性和细密图案形成性优异的干式蚀刻抗蚀剂。此时，在聚合物(A)中，除式(a-1)所示的结构以外的结构是任意的，只要在不损害本发明的效果的范围内，则例如可以是键合有聚合引发剂的状态，也可以键合有烃基、具有杂原子的官能团等。
[干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物]
本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物含有上述聚合物(A)。由于本发明的聚合物(A)是具有多个芳香族的化合物且干式蚀刻耐性优异、而且聚合性基团是乙烯基，因此与(甲基)丙烯酰基这样的含有杂原子的聚合性基团相比，干式蚀刻耐性更优异。此外，在为二乙烯基苯这样的具有芳香族结构而且具有乙烯基的单体或二聚体的情况下，由于乙烯基的反应性低，因此固化物的韧性不足，有可能会在干式蚀刻时发生图案的破损等。由于本发明的聚合物(A)具有3个以上的乙烯基，因此反应性优异，因而图案的再现性和转印性优异。
本发明的树脂组合物除了聚合物(A)之外还可以含有聚合性单体(B)。作为聚合性单体(B)，优选活性能量射线固化性单体，优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯。对多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可列举出：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等1分子中具有2个以上聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为多官能丙烯酸酯，还可例示出：氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的树脂组合物可以为了调节树脂组合物的固体成分量、粘度而使用分散介质。作为分散介质，为不会损害本发明的效果的液态介质即可，可列举出各种有机溶剂、液态有机聚合物。
作为前述有机溶剂，例如可列举出：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类，四氢呋喃(THF)、二氧杂环戊烷等环状醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，甲苯、二甲苯、茴香醚等芳香族类，卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类，这些可以单独使用或并用，当中，从涂覆时的挥发性、溶剂回收的角度来看，优选甲基异丁基酮。
前述液态有机聚合物是指不直接参与固化反应的液态有机聚合物，例如可列举出：含羧基聚合物改性物(FLOWLEN G-900、NC-500：共荣社化学株式会社)、丙烯酸类聚合物(FLOWLEN WK-20：共荣社化学株式会社)、特殊改性磷酸酯的胺盐(HIPLAAD ED-251：楠本化成株式会社)、改性丙烯酸类嵌段共聚物(DISPERBYK2000；毕克化学公司)等。
此外，本发明的树脂组合物只要在不损害本发明的效果的范围内，则可以配混各种树脂、反应性化合物、催化剂、聚合引发剂、有机填料、无机填料、有机溶剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂等。
[固化]
由于本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物具有乙烯基，因此可以通过照射活性能量射线来进行固化，优选紫外线固化。此时，优选配混光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，使用公知的物质即可，例如可以优选使用选自由苯乙酮类、苄基缩酮类、二苯甲酮类组成的组中的一种以上。作为前述苯乙酮类，可列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苄基缩酮类，例如可列举出：1-羟基环己基-苯基酮、苄基二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，例如可列举出：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，例如可列举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，通过与前述光聚合引发剂组合并用敏化色素，能够大幅度提高感光性。作为敏化色素的具体例子，可列举出：噻吨类、呫吨类、酮类、硫代吡喃鎓盐类、基础苯乙烯基(base styryl)类、部花青类、3-取代香豆素类、花青类、吖啶类、噻嗪类等色素类。
在进行紫外线固化时使用的光例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦·镉激光、紫外线发光二极管等。
[抗蚀膜]
通过将本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物层叠于基材并固化，可以得到抗蚀膜和具有抗蚀膜的层叠体。
对于抗蚀膜的形成方法，使用公知惯用的方法即可，例如可以通过在基材表面涂布液态的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物即抗蚀液，然后固化而得到。制成液态干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物的情况下，对于干式蚀刻抗蚀剂材料中的全部固体成分的浓度，考虑到涂布性(例如涂布和溶剂去除后的膜厚落在所期望的范围内、该膜厚在被加工表面整体的均匀性、即使被加工表面多少有些凹凸也可追随该凹凸形成均匀的厚度的涂膜等)等的话，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.4质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上且2质量％以下。具体而言，以涂膜的膜厚达到0.01～50μm的方式调节即可，更优选为0.02～35μm。
由于本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物可以进行微细图案加工，因此甚至可以使膜厚为1μm以下。
本发明的抗蚀膜可以将本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物通过挤出成型等公知的成型方法成膜为薄膜状、或者涂布于临时支撑薄膜上并干燥，根据需要而用被覆薄膜覆盖所形成的光固化性组合物层表面，加热压接于作为处理对象的表面进行层叠。作为此时使用的临时支撑薄膜，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等现有公知的薄膜。此时，这些薄膜为具有抗蚀膜的制作时所需的耐溶剂性、耐热性等的薄膜时，可以在这些临时支撑薄膜上直接涂布本发明的抗蚀材料并干燥来制作本发明的抗蚀膜，此外，即使这些薄膜的耐溶剂性、耐热性等低，例如也可以通过在聚四氟乙烯薄膜、脱模薄膜等具有脱模性的薄膜上先形成本发明的抗蚀材料后，在该层上层叠耐溶剂性、耐热性等低的临时支撑薄膜，然后，将具有脱模性的薄膜剥离，从而制作本发明的抗蚀膜。
此外，本发明的抗蚀膜可以由通过将本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物涂布在作为处理对象的表面上并使溶剂蒸发去除而形成的涂布膜来制作。作为涂布方法，可列举出：喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊涂法、刮板涂布法、刮刀辊法、刮刀法、帘涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法等。从生产率优异、容易控制膜厚的角度来看，优选使用旋转涂布法。
[层叠体]
本发明的层叠体是将本发明的抗蚀膜层叠于基板而成的层叠体。所使用的基板根据本发明的抗蚀膜的目的而不同，例如可列举出：石英、蓝宝石、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜，Al、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属基材、筛网、纸、木材、硅等的合成树脂、SOG(旋涂玻璃、Spin On Glass)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基材、TFT阵列基材、蓝宝石、GaN等的发光二极管(LED)基材、玻璃、透明塑料基材、氧化铟锡(ITO)、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、聚有机硅、氧化硅、无定型硅等半导体制作基材等。这些物质可以是透光性的，也可以是非透光性的。
此外，对基材的形状也没有特别限定，可以是平板、片状、或者在三维形状整面或局部具有曲率的形状等符合目的的任意的形状。此外，对基材的硬度、厚度等也没有特别限制。
此外，基板可以已经层叠有由合成树脂等形成的抗蚀下层膜，还可以用于多层抗蚀膜。
[图案形成方法]
本发明中的抗蚀膜可以用各种方法形成图案。例如可以用光刻(photolithography)法、激光直接描绘法之类的光致抗蚀(photoresist)法，也可以通过在将已形成图案的模具按压于固化前的抗蚀膜的状态下进行固化来制作图案形成抗蚀膜、然后将模具剥离来形成图案。
作为光刻(lithography)法的例子，例如在作为处理对象的基板上层叠用前述方法成膜且固化前的抗蚀膜后，透过掩模薄膜通过活性光进行图像曝光。曝光时使用的光例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦·镉激光等。作为光照射量，可根据使用的光聚合引发剂的种类和量来适当选择。
另一方面，作为激光直接描绘法的例子，层叠用前述方法成膜且固化前的抗蚀膜后，通过波长350～430nm的激光进行扫描曝光。作为其曝光光源，可列举出：碳弧灯、汞灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、卤素灯和HeNe激光、氩离子激光、YAG激光、HeCd激光、半导体激光、红宝石激光等激光源，特别优选产生波长区域350～430nm的蓝紫色区域的激光的光源，进一步优选其中心波长约为405nm的光源。具体而言，可列举出发出405nm的氮化铟镓半导体激光等。此外，对基于激光源的扫描曝光方法并没有特别限定，例如可列举出：平面扫描曝光方式、外表面鼓扫描曝光方式、内表面鼓扫描曝光方式等，作为扫描曝光条件，激光的输出光强度优选设定为1～100mW、进一步优选为3～70mW，振荡波长优选设定为390～430nm、进一步优选为400～420nm，束斑直径优选设定为2～30μm、进一步优选为4～20μm，扫描速度优选设定为50～500m/秒、进一步优选为100～400m/秒，扫描密度优选设定为2000dpi以上、进一步优选为4000dpi以上来进行扫描。
接着，使用有机溶剂显影液对未曝光部的未固化部分进行显影去除。作为有机溶剂显影液，能够溶解未曝光部即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可以使用酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂和烃类溶剂。
[纳米压印法]
本发明的图案形成方法为一种图案转印方法，其特征在于，其具有下述工序：
将模具按压于上述含有聚合物(A)的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物的工序；
使干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物固化形成图案，得到具有图案的固化物的工序；以及，
以所得具有图案的固化物作为抗蚀掩模进行干式蚀刻，将图案转印至被加工体的工序。
为使用模具的图案形成的情况下，可以通过以将形成有图案的模具按压于用前述方法制作的膜的方式进行接触，在保持的状态下使干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物固化，从而在抗蚀膜上形成图案。本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物尤其还可以适宜地用于能够形成100nm以下的图案的纳米压印。
纳米压印是指如下方法：将预先通过电子射线光刻等制成有规定的微细凹凸图案的纳米压印用模具按压于涂布有抗蚀剂的基板，将纳米压印用模具的凹凸转印至基板的抗蚀膜。具有如下的特征：对于一次处理所花的时间，例如为在1平方英寸以上的区域中，与激光直接描绘法相比非常短即可。
按压具有凹凸结构的纳米压印用模具的工序具体是：一边按压纳米压印用模具，一边将由前述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成的抗蚀膜压入模具的微细形状。此时，为了使前述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物更加追随模具的微细形状，也可以一边加热来降低粘度一边按压。然后，照射紫外线使由前述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成的抗蚀膜固化之后分离纳米压印用模具，由此可以得到使形成在纳米压印用模具上的微细形状形成于抗蚀膜表面而得到的图案，所述抗蚀膜由前述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成。
具体而言，以将纳米压印用模具按压于设置在基材表面的由干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成的抗蚀膜的方式使其接触而夹持。作为高效制造大面积的成型体的方法，纳米压印用模具还优选以适合辊工艺的平面状底版的上下方式(up/down method)、带状底版的粘贴方式、卷状底版的辊转印方式、卷带状底版的辊转印方式等方法使其接触的方法。对于纳米压印用模具的材质，作为透光的材质，可列举出：石英玻璃、紫外线透射玻璃、蓝宝石、金刚石、聚二甲基硅氧烷等硅材料、氟树脂、其他透射光的树脂材料等。此外，如果所使用的基材为透光的材质，则纳米压印用模具可以是不透光的材质。作为不透光的材质，可列举出：金属、硅、SiC、云母等。
纳米压印用模具如前所述，可以选择平面状、带状、卷状、卷带状等任意的形态的模具。为了防止由漂浮垃圾等导致的底版污染等，优选对转印面实施现有公知的脱模处理。
(固化工序)
对于固化的方法，在模具为透光的材质的情况下，可列举出从模具侧照射光的方法，在基材为透光的材质的情况下，可列举出从基材侧照射光的方法。作为光照射所使用的光，为光聚合引发剂发生反应的光即可，当中，从光聚合引发剂容易发生反应、能够以更低温度进行固化的角度来看，优选450nm以下的波长的光(紫外线、X射线、γ射线等活性能量射线)。从操作性的角度来看，特别优选200～450nm的波长的光。具体而言，可以使用在进行前述的紫外线固化时所使用的光。
此外，如果所形成的图案的追随性出现不利情况，则也可以在光照射时加热至可获得充分的流动性的温度。进行加热时的温度优选为300℃以下，更优选为0℃～200℃，进一步优选为0℃～150℃，特别优选为25℃～80℃。在该温度范围中，可保持在由前述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成的抗蚀膜上形成的微细图案形状的精度高。
对于上述任一方式，作为高效制造大面积的成型体的方法，还优选用以适合辊工艺的方式在反应器内输送的方法进行固化的方法。
(脱模工序)
固化工序后，通过将成型体自模具剥离，可得到转印了模具的凹凸图案的凸凹图案形成于由前述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成的抗蚀膜的固化物的表面的抗蚀膜。从抑制基材的翘曲等变形或提高凸凹图案的精度的角度来看，作为剥离工序的温度，优选在抗蚀膜的温度冷却至常温(25℃)附近后实施的方法，在抗蚀膜还在加热状态时进行剥离的情况下，也优选在对抗蚀膜施加一定张力的状态下冷却至常温(25℃)附近的方法。
[干式蚀刻抗蚀剂]
通过对具有利用上述方法形成有图案的抗蚀膜的层叠体进行干式蚀刻，可以在基板上良好地形成图案，可以得到通过干式蚀刻转印了图案的图案形成物。
由本发明的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物形成的抗蚀膜由于干式蚀刻耐性优异，因此即使在该蚀刻时图案等也不会崩坏，能够提供微细的蚀刻图案。由此，能够将形成于抗蚀膜的图案以良好的精度转印至基板，因此所得的图案形成物可以得到图案再现性优异的图案形成物。
作为干式蚀刻所使用的气体，使用公知惯用的气体即可，例如可以使用氧气、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子气体，氦气、氮气、氩气等非活性气体，氯气、三氯化硼等氯系气体，氟系气体，氢气，氨气等，这些气体可以单独使用，也可以适当混合使用。
通过使用这些气体的等离子体进行干式蚀刻，可以在基材上形成所期望的图案。
实施例
接着，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。在例中没有特别声明的情况下，“份”“％”为重量基准。
以下，举出实施例和比较例来进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
[合成例1]
-1,4-二乙烯基苯的合成-
氮气气氛下，使甲基三苯基溴化鏻(29.1g，81.1mmol)与叔丁醇钾(9.88g，88.1mmol)在0℃下反应，制备亚甲基三苯基膦烷(methylene triphenyl phosphorane)，使其溶于四氢呋喃(40mL)。向其中滴加4-甲酰基苯乙烯(9.30g，70.5mmol)的四氢呋喃(60mL)溶液，在25℃下搅拌2小时使其反应后，加入水使反应失活。使用二乙醚从反应溶液中分液萃取，去除水层，向有机层加入硫酸镁进行脱水后，过滤去除硫酸镁。通过蒸发浓缩有机层，注入到己烷中使三苯基氧化膦析出，通过过滤将其去除后，通过蒸发浓缩溶剂，通过使用己烷溶剂的硅胶柱色谱进行纯化，通过减压分馏得到6.07g的1,4-二乙烯基苯(收率66％)。用气相色谱进行测定，结果1,4-二乙烯基苯的纯度为99％以上。
所得聚合物的物性值如下。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.32(s，4H)，6.66(dd，2H)，5.70(d，2H)，5.19(d，2H)
[合成例2]
-聚合物(A-1)的合成-
氮气气氛下，将仲丁基锂(0.0776mmol)的四氢呋喃溶液(6.60ml)加入到α-甲基苯乙烯(0.311mmol)中，在25℃下反应10秒后，进一步在-78℃下反应30分钟，在-78℃下加入叔丁醇钾(0.932mmol)的四氢呋喃溶液(17.8mL)，得到引发剂溶液。
氮气气氛下，将合成例1中得到的1,4-二乙烯基苯(1.56mmol)的四氢呋喃溶液(11.6mL)冷却至-78℃，加入上述引发剂溶液并搅拌1分钟。然后，加入已脱气的甲醇使其失活。将该溶液注入到甲醇200mL中进行沉淀，回收其沉淀物，使用四氢呋喃和甲醇重复2次再沉淀纯化，得到0.23g大致白色的聚合物(A-1)(收率93％)。用气相色谱测定所得的聚合物(A-1)，结果无单体残留，并且1H-NMR测定的结果，在6.7ppm、5.6ppm、5.1ppm附近显示来自乙烯基的峰，在7.3ppm附近显示来自芳香族结构的峰，在0.80～0.00ppm显示来自主链-CH2-CH-的峰，因此为在侧链具有乙烯基的芳香族结构以单键与主链连接而成的聚合物，因而对应于本发明的聚合物(A)。
所得聚合物(A-1)的各物性值如下。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.3～6.0(m)，5.61(br)，5.13(br)，3.0～0.80(m)，0.80～0.00(m)
GPC(THF)聚苯乙烯换算：数均分子量3080，Mw/Mn＝1.04
[合成例3]
-聚合物(A-2)的合成-
氮气气氛下，在-78℃下混合仲丁基锂(0.776mmol)的四氢呋喃溶液(13.2ml)与氯化锂(18.63mmol)的四氢呋喃溶液(35.6mL)，得到引发剂溶液。
氮气气氛下，将合成例1中得到的1,4-二乙烯基苯(2.33mmol)的四氢呋喃溶液(23.2mL)冷却至-78℃，加入上述引发剂溶液并搅拌1分钟。然后，加入已脱气的甲醇使其失活。将该溶液注入到甲醇200mL中进行沉淀，回收其沉淀物，使用四氢呋喃和甲醇重复2次再沉淀纯化，得到0.15g大致白色的聚合物(A-2)(收率42％)。用气相色谱测定所得的聚合物(A-2)，结果无单体残留，并且1H-NMR测定的结果，在6.7ppm、5.6ppm、5.1ppm附近显示来自乙烯基的峰，在7.3ppm附近显示来自芳香族结构的峰，在0.80～0.00ppm显示来自主链-CH2-CH-的峰，因此为在侧链具有乙烯基的芳香族结构以单键与主链连接而成的聚合物，因而对应于本发明的聚合物(A)。
所得聚合物(A-2)的各物性值如下。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.3～6.0(m)，5.7～5.5(m)，5.3～5.1(m)，3.0～0.80(m)，0.80～0.00(m)
GPC(THF)聚苯乙烯换算：数均分子量400，Mw/Mn＝2.04
[合成例4]
-比较聚合物1的合成-
氮气气氛下，将仲丁基锂(0.776mmol)的四氢呋喃溶液(13.2ml)加入到α-甲基苯乙烯(1.55mmol)中，在25℃下反应10秒后，进一步在-78℃下反应30分钟，在-78℃下加入叔丁醇钾(9.32mmol)的四氢呋喃溶液(35.6mL)，得到引发剂溶液。
氮气气氛下，将合成例1中得到的1,4-二乙烯基苯(1.56mmol)的四氢呋喃溶液(23.2mL)冷却至-78℃，加入上述引发剂溶液并搅拌1分钟。然后，加入已脱气的甲醇使其失活。将该溶液注入到甲醇200mL中进行沉淀，回收其沉淀物，使用四氢呋喃和甲醇重复2次再沉淀纯化，得到0.133g大致白色的比较聚合物1(收率31％)。用气相色谱测定所得的比较聚合物1，结果无单体残留，并且1H-NMR测定的结果，在6.7ppm、5.6ppm、5.1ppm附近显示来自乙烯基的峰，在7.3ppm附近显示来自芳香族结构的峰，在0.80～0.00ppm显示来自主链-CH2-CH-的峰，因此为在侧链具有乙烯基的芳香族结构以单键与主链连接而成的聚合物，但在聚合物中只具有2个X1所示的结构单元，不对应于本发明的聚合物(A)。
所得比较聚合物1的各物性值如下。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.3～6.0(m)，55.7～5.5(m)，5.3～5.1(m)，3.0～0.80(m)，0.80～0.00(m)
GPC(THF)聚苯乙烯换算：数均分子量500，Mw/Mn＝1.05
[合成例5]
-比较聚合物2的合成-
氮气气氛下，将苯乙烯(2.33mmol)的四氢呋喃溶液(11.6mL)冷却至-78℃，加入仲丁基锂(0.0776mmol)的四氢呋喃溶液(6.60ml)并搅拌1分钟。然后，加入已脱气的甲醇使其失活。将该溶液注入到甲醇200mL中进行沉淀，回收其沉淀物，使用四氢呋喃和甲醇重复2次再沉淀纯化，得到0.23g大致白色的比较聚合物2(收率95％)。1H-NMR测定的结果，没有来自乙烯基的峰，在7.3ppm附近显示来自芳香族结构的峰，在0.80～0.00ppm显示来自主链-CH2-CH-的峰，因此为在侧链不具有乙烯基的聚苯乙烯，不对应于本发明的聚合物(A)。
所得比较聚合物2的各物性值如下。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)：7.3～6.0(m)，3.0～0.80(m)，0.80～0.00(m)
GPC(THF)聚苯乙烯换算：数均分子量3100，Mw/Mn＝1.04
[合成例6]
-聚合性单体(B-1)的合成-
<氯中间体的合成>
向具备搅拌器、冷却管、温度计、氯气导入装置的5L四口烧瓶中投加联苯709g、对甲醛276g、乙酸1381g、浓盐酸958g，升温至80℃。确认投加溶液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器以20g/hr的速度将氯化氢气体导入投加溶液中。确认氯化氢气体在投加溶液中的溶解达到饱和后，用1小时滴加磷酸1061g，进而进行30小时反应。反应结束后，立即从反应溶液中去除下层，向有机层中添加甲苯2.3kg，用400g的12.5％氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水清洗有机层。蒸馏去除有机层后，以白色固体的形式得到900g氯中间体。
<丙烯酰基化>
将上述中间体908g溶于作为反应溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)1603g，添加碳酸钾372g和相对于总量为300ppm的甲醌。将中间体溶液升温至40℃后，用1.5小时将丙烯酸323g滴加至中间体溶液中。滴加结束后，用2小时升温至80℃，在80℃下加热搅拌3小时。向所得溶液中添加水3.4kg和甲苯1.8kg进行萃取后，清洗至有机层达到中性。浓缩有机层，得到995g聚合性单体(B-1)。聚合性单体(B-1)在25℃下为液态。
对上述得到的聚合性单体(B-1)在如下条件下进行气相色谱分析。
装置：Agilent公司制造“6850Series”
色谱柱：Agilent DB-1
载气：He、流速1mL/min
注入温度：300℃
检测温度：300℃
程序：50～325℃(升温速度25℃/min)
用气相色谱求出组成比，结果单官能丙烯酸酯为71.0％、2官能丙烯酸酯为20.2％、其他为8.8％。
<实施例1～4、比较例1～4>
基于后述的表1所示的配混表进行配混，加入3重量份作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure-369：BASF公司制造)，得到固化性组合物。
[表1]
<干式蚀刻耐性评价方法>
(抗蚀膜的制作)
将实施例1～4和比较例1～4所示的组合物用甲基异丁基酮溶剂稀释，以使膜厚为1.0μm的方式旋转涂布在硅晶圆基材上。通过峰波长375±5nm的LED光源(USHIO INC.制造)在氮气气氛下从树脂组合物侧以1000mJ/cm2的光量进行光照射，使所得的层叠体固化，得到固化膜。
(使用氟系气体的干式蚀刻方法)
对所得固化膜，使用SAMCO株式会社制造的Dry Etcher RIE-101iPH供给氩/CF4＝30/10(sccm)的混合气体，在0.5Pa的真空下进行1分钟等离子体干式蚀刻后，测定固化膜的残留膜厚，算出平均1分钟的蚀刻速度。
(使用氯系气体的干式蚀刻方法)
对所得固化膜，使用SAMCO株式会社制造的Dry Etcher RIE-101iPH供给氩/Cl2/BCl3＝20/15/20的混合气体，在0.5Pa的真空下进行1分钟等离子体干式蚀刻后，测定固化膜的残留膜厚，算出平均1分钟的蚀刻速度。
(评价方法基准)
以甲酚酚醛清漆型光致抗蚀剂(AZ-5214，AZ ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.)的蚀刻速度的值为1的方式对所得蚀刻速度进行标准化。标准值越小，表示干式蚀刻耐性越优异，如下进行评价。
○：标准化的蚀刻速度小于0.8
△：标准化的蚀刻速度为0.8以上且小于1
×：标准化的蚀刻速度为1以上
<固化性评价方法>
将实施例1～4和比较例1～4中制作的固化性组合物用甲基异丁基酮溶剂稀释，以使膜厚达到3.0μm的方式旋转涂布在玻璃基材上。通过峰波长375±5nm的LED光源(USHIOINC.制造)在氮气气氛下从树脂组合物侧以1000mJ/cm2的光量进行光照射，使所得层叠体其固化，得到固化膜。在所得固化膜表面，用浸有异丙醇溶剂的棉签摩擦10次，观察固化膜外观的变化。固化膜外观的变化少表示进行了基于乙烯基的反应的交联反应，在溶剂中的溶出少，固化性优异。
○：外观无变化
×：被擦去，露出基板
<压印图案形成性评价>
-线图案形成性-
将实施例1～4和比较例1～4中制作的固化性组合物用甲基异丁基酮溶剂稀释，以使膜厚达到300nm的方式旋转涂布在硅晶圆基材上。将所得层叠体安装于SCIVAX公司制造的纳米压印装置X300的下表面工作台。将具有100nm的线/间距图案且槽深度为100nm的以石英为材质的、图案表面经氟系处理的模具安装于上述装置的上表面工作台。使装置内为真空后，在室温或涂膜的熔融温度以上以1.5个气压的压力将模具压接于基板，从模具的背面用峰波长375±5nm的LED光源在500mJ/cm2的条件下对其进行曝光，将模具剥离，从而在基材上形成图案。实施线图案形状截面的扫描型电子显微镜观察和自图案上表面的暗视野光学显微镜观察，如下评价图案形成性。
(图案形状)
在基于扫描型电子显微镜观察的图案截面观察中，
○：无图案的缺损或倒塌。
×：图案在局部或整面缺损和倒塌。
(图案缺陷率)
在距图案上表面的100μm见方的视野下的暗视野光学显微镜观察中，
○：作为亮点观察到的图案缺陷的面积小于5％，
×：作为亮点观察到的图案缺陷的面积为5％以上。
-柱图案形成性-
将实施例1～4和比较例1～4中制作的固化性组合物用甲基异丁基酮溶剂和视需要而定的抗收缩剂等表面改性剂稀释，以使膜厚达到500nm的方式旋转涂布在硅晶圆基材上。将所得层叠体安装于SCIVAX公司制造的纳米压印装置X300的下表面工作台。将具有460nm间距的三角配列的孔图案且槽深度为450nm的以环烯烃聚合物(ZEON CORPORATION，ZEONOR ZF-14)为材质的模具安装于上述装置的上表面工作台。使装置内为真空后，在室温或涂膜的熔融温度以上以1.5个气压的压力将模具压接于基板，从模具的背面使用峰波长375±5nm的LED光源在500mJ/cm2的条件下对其进行曝光，将模具剥离，从而在基材上形成图案。实施柱图案形状截面的扫描型电子显微镜观察和自图案上表面的暗视野光学显微镜观察，与上述同样评价图案形成性。
[表2]
由表2可知，使用本发明的固化性组合物形成的固化物的干式蚀刻耐性、固化性、图案形成性均良好。比较例1虽使用了含有1,4-二乙烯基苯单体的组合物，但由于分子内只有2个乙烯基，因此比较例1的组合物未能通过光照射得到固化物。比较例2虽为含有在分子侧链具有乙烯基的聚合物的组合物，但聚合物中只有2个乙烯基，对比较例2的组合物进行光照射得到的固化物的固化性和图案形成性差，并且干式蚀刻耐性也不充分。比较例3由于不含聚合物(A)，为仅包含含有氧原子的聚合性单体的组合物，因此干式蚀刻耐性差。比较例4为由不具有乙烯基的聚合物形成的组合物，因此未通过光照射而固化。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物由于干式蚀刻性和精密图案再现性优异，因此可以适宜地用作干式蚀刻用抗蚀材料。

Claims (9)

1.一种干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其特征在于，所述干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物含有具有下述式(a-1)所示的结构的聚合物(A)，该聚合物(A)中的下述式(a-1)所示的结构在聚合物(A)中占80～100重量％，
在所述式(a-1)中，X为X1或X2所示的结构单元，X1以下述式(a-2)表示，X2以下述式(a-3)表示，
设聚合物(A)中的X1的数量为m、X2的数量为n时，m为3以上的整数，n为0或1以上的整数，m/(m+n)为0.2～1的范围，p表示3～2000的整数，
在式(a-2)中，Ar1表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y1为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z1为具有1个以上乙烯基的烃基，r1表示1～5的整数，
在式(a-3)中，Ar2表示具有1个以上芳香环的芳香族基团，Y2为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，
该树脂组合物的大西参数为3.2以下，
此处所说的大西参数是指：设干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物中的固体成分中的总原子数为N、总碳数为NC、总氧数为NO时，以N/(NC-NO)表示。
2.根据权利要求1所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其中，在所述式(a-1)中，X1为下述式(a-4)所示的结构单元，
在式(a-4)中，Y3为单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团，Z2为具有1个以上乙烯基的烃基，r2表示1～5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其中，在所述式(a-1)中，X2为下述式(a-5)所示的结构单元，
在式(a-5)中，Y4表示单键或由碳数1～3的烃基形成的2价的连接基团。
4.根据权利要求1或2所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其中，所述聚合物(A)的分子量为300～100000。
5.根据权利要求1或2所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其中，相对于1g聚合物(A)，乙烯基的毫当量数(meq/g)为1.8～12.8meq/g。
6.根据权利要求1或2所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物，其中，该组合物还含有聚合性单体(B)。
7.一种干式蚀刻用抗蚀掩模，其特征在于，其是使权利要求1～6中的任一项所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物固化而成的。
8.根据权利要求7所述的干式蚀刻用抗蚀掩模，其中，所述干式蚀刻用抗蚀掩模具有由纳米压印法得到的图案。
9.权利要求1～6任一项所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物在图案转印方法中的应用，其特征在于，所述图案转印方法具有下述工序：
将模具按压于权利要求1～6所述的干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物的工序；
使干式蚀刻抗蚀剂用固化性树脂组合物固化形成图案，得到具有图案的固化物的工序；以及，
以所得的具有图案的固化物作为抗蚀掩模进行干式蚀刻，将图案转印至被加工体的工序。
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