KR20160102386A - 수지 조성물, 드라이 에칭용 레지스트 마스크 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

수지 조성물, 드라이 에칭용 레지스트 마스크 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비닐기가 연결된 방향족기를 포함하는 특정한 구조를 측쇄에 갖는 중합체 (A)를 함유하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물이며, 해당 중합체 (A) 중의 특정한 구조가 중합체 (A) 중에서 80 내지 100중량％인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 해당 드라이 에칭 레지스트용 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭용 레지스트 마스크, 및 나노임프린트법에 의한 패턴을 갖는 것인 드라이 에칭용 레지스트 마스크를 제공하는 것이다.

Description

수지 조성물, 드라이 에칭용 레지스트 마스크 및 패턴 형성 방법{RESIN COMPOSITION, RESIST MASK FOR DRY ETCHING, AND PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은, 드라이 에칭성과 정밀한 패턴 재현성이 우수한 드라이 에칭용 레지스트 재료를 제공한다.
최근 들어, 반도체나 LED를 비롯한 전자 재료는, 고집적화에 수반하는 초소형화·고세밀화가 진행되고 있고, 특히 마이크로미터보다도 미세한 나노미터 단위의 패턴을 제조하는 기술이 강하게 요구되고 있다.
세밀한 패턴의 제조 방법으로서는 여러 가지 있지만, 마스크를 이용한 에칭이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도, 에칭 정밀도가 높은 점에서, 고세밀한 패턴을 형성하는 경우에는 드라이 에칭이 사용되는 경우가 많다.
전사하는 패턴의 재현성이나 에칭 레이트를 높게 하기 위해서는, 사용하는 레지스트의 드라이 에칭 내성이 높을 필요가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에서는, 오니시(大西) 파라미터라고 불리는 탄소와 기타 원자와의 비율에 의해 드라이 에칭성이 상이한 것이 나타나 있고, 드라이 에칭성이 높은 수지로서 폴리스티렌이 예시되어 있다. 그러나, 폴리스티렌은 드라이 에칭 내성은 좋지만, 경화성을 갖지 않기 때문에, 고세밀한 패턴을 형성하는 것이 어려웠다.
한편, 고세밀한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트로서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 자주 사용되고 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 패턴 형성성에서는 우수하지만, 분자 중에 산소를 포함하는 점에서, 드라이 에칭성이 저하된다는 문제가 있었다.
[J. Electrochem Soc 143, 130(1983) H. Gokan, S. Esho and Y. Ohnishi]
본 발명의 과제는, 드라이 에칭성이 우수하고, 게다가 고세밀한 패턴을 형성할 수 있고, 게다가 전사 재현성이 우수한 드라이 에칭용 레지스트 재료인 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합체 (A)를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조를 갖는 중합체 (A)를 함유하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물이며, 해당 중합체 (A) 중의 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조가 중합체 (A) 중에서 80 내지 100중량％인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(상기 식 (a-1)에 있어서, X는 X1 또는 X2로 표시되는 구조 단위이며, X1은 하기 식 (a-2), X2는 하기 식 (a-3)으로 나타내어지고,
중합체 (A) 중에 있어서의 X1의 수를 m, X2의 수를 n으로 했을 때, m은 3 이상의 정수이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m/(m+n)이 0.2 내지 1의 범위이며,
p는 3 내지 2000의 정수를 나타냄.
Figure pct00002
(식 (a-2)에 있어서, Ar1은 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z1은 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r1은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
Figure pct00003
(식 (a-3)에 있어서, Ar2는 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기임))
또한, 상기 식 (a-1)에 있어서, X1이 하기 식 (a-4)로 표시되는 것인, 제1항에 기재된 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pct00004
(Y3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z2는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r2는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
또한, 식 (a-1)에 있어서, X2가 하기 식 (a-5)로 표시되는 것인, 제1항 또는 2항에 기재된 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00005
(식 (a-5)에 있어서, Y4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기를 나타냄)
또한, 중합체 (A)의 분자량이 300 내지 100,000인 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 중합체 (A) 1g당의 비닐기의 밀리 당량수가 1.8 내지 12.8meq/g인 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 해당 조성물이 중합성 단량체 (B)를 추가로 포함하는 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물에 있어서, 해당 수지 조성물의 오니시 파라미터가 3.2 이하인 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(단, 여기에서 말하는 오니시 파라미터란, 수지 조성물 중의 고형분에 있어서의 전체 원자수를 N, 전체 탄소수를 NC, 전체 산소수를 NO로 했을 때, N/(NC-NO)로 표시됨)
또한, 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭용 레지스트 마스크를 제공한다.
또한, 상기 드라이 에칭용 레지스트 마스크가 나노임프린트법에 의한 패턴을 갖는 것인 드라이 에칭용 레지스트 마스크를 제공한다.
또한, 상기 드라이 에칭 레지스트용 수지 조성물에 몰드를 가압하는 공정과,
드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 경화해서 패턴을 형성하여 패턴을 갖는 경화물을 얻는 공정과,
얻어진 패턴을 갖는 경화물을 레지스트 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 패턴을 피가공체에 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법을 제공한다.
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 수지 조성물은, 드라이 에칭성이 우수하고, 게다가 나노임프린트와 같은 고세밀한 패턴의 형성성 및 재현성도 우수한 드라이 에칭용 레지스트 마스크를 제공하는 것이다.
〔중합체 (A)〕
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물은, 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조를 갖는 중합체 (A)를 갖는 것이다.
Figure pct00006
(상기 식 (a-1)에 있어서, X는 X1 또는 X2로 표시되는 구조 단위이며, X1은 하기 식 (a-2), X2는 하기 식 (a-3)으로 나타내어지고,
중합체 (A) 중에 있어서의 X1의 수를 m, X2의 수를 n으로 했을 때, m은 3 이상의 정수이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m/(m+n)이 0.2 내지 1의 범위이며,
p는 3 내지 2000의 정수를 나타냄.
Figure pct00007
(식 (a-2)에 있어서, Ar1은 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z1은 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r1은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
Figure pct00008
(식 (a-3)에 있어서, Ar2는 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기임))
상기 중합체 (A)에 있어서, X1 및 X2는 각각 식 (a-2), (a-3)으로 표시되는 구조 단위이지만, 각각의 구조는, 식 (a-2), (a-3)으로 표시되는 구조이면, 중합체 (A) 중에서 단독 종류이거나 복수 종류의 혼합이거나, 어느 쪽이라도 상관없다.
식 (a-2), (a-3)에 있어서, Ar1 및 Ar2로 표시되는 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기는, 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있지만, 드라이 에칭성의 관점에서, 헤테로 원자를 포함하지 않는 방향환인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등, 하기 식으로 표시되는 구조를 들 수 있고, 각각 치환기를 갖고 있어도 상관없지만, 치환기를 갖지 않는 쪽이 바람직하다.
Figure pct00009
Ar1 및 Ar2로 표시되는 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 페닐기, 벤질기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 드라이 에칭 내성을 저하시키지 않는 치환기이다. 또한, 치환기끼리가 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 상관없다.
식 (a-2)로 표시되는 구조 단위 X1은, Z1로 표시되는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기를 갖는다. 비닐기를 갖는 탄화수소기는 비닐리덴기, 비닐렌기와 같이 비닐기가 직접 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 메탈릴기, 부타디에닐기, 스티릴기, α-메틸스티릴기, 시클로헥세닐기, 인데닐기, 비닐나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기이다.
식 (a-2)로 표시되는 구조 단위 X1은, Y1로 표시되는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기를 갖는다. Y1은 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있지만, 드라이 에칭성의 관점에서, 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수보다 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 단결합이다.
식 (a-3)으로 표시되는 구조 단위 X2는, Y2로 표시되는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기를 갖는다. Y1은 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있지만, 드라이 에칭성의 관점에서, 헤테로 원자를 포함하지 않는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수보다 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 단결합이다.
X1 및 X2는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들어 X1로서 식 (a-2-2)나 X2로서 식 (a-3-2)와 같은 구조일 수도 있다. 식 중, R로 표시되는 치환기는 각각 독립적이거나 동일하여도 상관하지 않고, 치환기의 일부가 수소 원자이어도 상관없다.
Figure pct00010
(R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 들 수 있고, Ar1은 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z1은 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r1은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
Figure pct00011
(R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 들 수 있고, Ar2는 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기임)
구조 단위 X1로서는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00012
구조 단위 X2로서는, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00013
중합체 (A)의 바람직한 구조로서는, X1이 하기 식 (a-4)로, X2가 하기 식 (a-5)로 표시되는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00014
(식 (a-4)에 있어서, Y3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z2는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r2는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
Figure pct00015
(식 (a-5)에 있어서, Y4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기를 나타냄)
특히 바람직한 중합체 (A)의 구조는, X가 식 (a-4)로만 구성되어 있는 디비닐벤젠 중합체이다.
Figure pct00016
본 발명의 중합체 (A)에 있어서, 바람직한 분자량은 300 내지 100,000이다. 분자량이 100,000 이하이면, 패턴의 형성성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합체 (A)에 있어서, 중합체 (A) 1g당 비닐기의 밀리 당량수(meq/g)가 1.8 내지 12.8meq/g인 것이 바람직하다. 1.8meq/g 이상이면 경화성이 우수하고, 12.8meq/g 이하이면 중합체 (A)의 합성이 비교적 용이하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 중합체 (A) 1g당 비닐기의 밀리 당량수(meq/g)는 이하의 계산식에서 산출이 가능하다.
(1/[중합체 (A)의 분자량])×[중합체 (A) 1 분자 중의 비닐기의 개수]×1000
여기에서 말하는 중합체 (A)의 분자량이란 중합체 (A)의 이론 계산값의 분자량을 나타내고, 중합체 (A) 1 분자 중의 비닐기의 개수란 중합체 (A) 1 분자 중에 있어서의 비닐기의 이론상 개수를 나타낸다.
본 발명의 중합체 (A)는, 해당 중합체 (A) 중에 있어서 식 (a-1)로 표시되는 구조가 중합체 (A) 중에서 80 내지 100중량％인 것을 특징으로 한다. 80중량％ 이상이면, 드라이 에칭성과 세밀한 패턴 형성성이 우수한 드라이 에칭 레지스트가 된다. 이때, 중합체 (A)에 있어서, 식 (a-1)로 표시되는 구조 이외의 구조는 임의이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 예를 들어 중합 개시제가 결합한 상태일 수도 있고, 탄화수소기나 헤테로 원자를 갖는 관능기 등이 결합하고 있어도 상관없다.
〔드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물〕
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물은, 상기 중합체 (A)를 함유하는 것이다. 본 발명의 중합체 (A)는, 방향족을 복수 갖는 화합물이며 드라이 에칭 내성이 우수하고, 게다가 중합성기가 비닐기인 점에서, (메트)아크릴로일기와 같은 헤테로 원자를 포함하는 중합성기보다도 드라이 에칭 내성이 우수한 것이다. 또한, 디비닐벤젠과 같은, 방향족 구조를 갖고 게다가 비닐기를 갖는 단량체 또는 이량체인 경우, 비닐기의 반응성이 낮은 점에서, 경화물의 인성이 부족하고, 드라이 에칭시에 패턴의 파손 등이 일어날 가능성이 있다. 본 발명의 중합체 (A)는 3개 이상의 비닐기를 갖는 점에서, 반응성이 우수하기 때문에 패턴의 재현성 및 전사성이 우수한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은, 중합체 (A) 이외에 중합성 단량체 (B)를 함유할 수도 있다. 중합성 단량체 (B)로서는, 활성 에너지선 경화성 단량체가 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1 분자 중에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물의 고형분량이나 점도를 조정하는 목적으로서, 분산매를 사용할 수도 있다. 분산매로서는, 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 없는 액상 매체일 수 있고, 각종 유기 용제나 액상 유기 중합체를 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용해서 사용 가능하지만, 그 중에서도 메틸이소부틸케톤이 도공시의 휘발성이나 용매 회수의 면에서 바람직하다.
상기 액상 유기 중합체란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 중합체이고, 예를 들어 카르복실기 함유 중합체 변성물(플로렌 G-900, NC-500: 교에샤), 아크릴 중합체(플로렌 WK-20: 교에샤), 특수 변성 인산 에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251: 구스모또 가세이), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK 2000; 빅 케미) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 각종 수지, 반응성 화합물, 촉매, 중합 개시제, 유기 필러, 무기 필러, 유기 용제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면 활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제 등을 배합해도 상관없다.
〔경화〕
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물은, 비닐기를 갖기 때문에, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화할 수 있고, 바람직하게는 자외선 경화이다. 이때, 광중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광중합 개시제와 조합해서 증감 색소를 병용함으로써, 감광성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 증감 색소의 구체예로서는, 티옥산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스 스티릴계, 멜로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계 등의 색소류를 들 수 있다.
자외선 경화시킬 때에 사용하는 광은, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저, 자외선 발광 다이오드 등을 사용할 수 있다.
〔레지스트막〕
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 기재에 적층하고, 경화함으로써, 레지스트막 및 레지스트막을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
레지스트막의 형성 방법에 대해서는, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 기재 표면에 액상의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물인 레지스트액을 도포한 다음, 경화함으로써 얻을 수 있다. 액상 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물로 하는 경우, 드라이 에칭 레지스트 재료 중의 전체 고형분의 농도는, 도포성(예를 들어, 도포 및 용매 제거 후의 막 두께가 원하는 범위 내에 수용되는 것, 당해 막 두께가 피가공 표면 전체에 균일성인 것, 피가공 표면에 다소의 요철이 있어도 당해 요철에 추종해서 균일한 두께의 도막이 형성되는 것 등) 등을 고려하면, 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량％ 이상 5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7질량％ 이상 2질량％ 이하이다. 구체적으로는, 도막의 막 두께가 0.01 내지 50㎛가 되도록 조정할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 35㎛이다.
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물은, 미세 패턴 가공이 가능하기 때문에, 막 두께는 1㎛ 이하에서도 가능하다.
본 발명의 레지스트막은, 본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을, 압출 성형 등의 공지된 성형 방법으로 필름상으로 성막하고, 또는 임시 지지 필름 상에 도포하여 건조시켜, 필요에 따라, 형성된 광 경화성 조성물층 표면을 피복 필름으로 덮은, 처리 대상이 되는 표면에 가열 압착하여 적층하는 것일 수도 있다. 이때 사용하는 임시 지지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 종래 공지된 필름이 사용된다. 그 때, 그들 필름이 레지스트막의 제작시에 필요한 내용제성이나 내열성 등을 갖고 있는 것일 때에는, 그 임시 지지 필름 상에 직접 본 발명의 레지스트 재료를 도포하여 건조시켜서 본 발명의 레지스트막을 제작할 수 있고, 또한 그러한 필름이 내용제성이나 내열성 등이 낮은 것이어도, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 필름이나 이형 필름 등의 이형성을 갖는 필름 상에 우선 본 발명의 레지스트 재료를 형성한 후, 그 층 상에 내용제성이나 내열성 등의 낮은 임시 지지 필름을 적층하고, 그런 후, 이형성을 갖는 필름을 박리함으로써, 본 발명의 레지스트막을 제작할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트막은, 본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을, 처리 대상이 되는 표면 상에 도포하고, 용매를 증발시켜서 제거함으로써 형성하는 도포막으로부터 제작하는 것일 수도 있다. 도포 방법으로서는, 스프레이법, 스핀 코팅법, 침지법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 생산성이 우수하고 막 두께의 컨트롤이 용이하다는 점에서 스핀 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다.
〔적층체〕
본 발명의 적층체는, 본 발명의 레지스트막을 기판에 적층하여 이루어지는 적층체이다. 사용하는 기판은, 본 발명의 레지스트막 목적에 따라 상이하지만, 예를 들어 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Al, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속 기재, 스크린 메쉬, 종이, 목재, 실리콘 등의 합성 수지, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 중합체 기재, TFT 어레이 기재, 사파이어나 GaN 등의 발광 다이오드(LED) 기재, 유리나 투명 플라스틱 기재, 인듐 주석 옥시드(ITO)나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아몰퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등을 들 수 있다. 이들은 광 투과성이거나 비광투과성일 수도 있다.
또한, 기재의 형상도 특별히 한정은 없고, 평판, 시트상, 또는 3차원 형상 전체면에 또는 일부에 곡률을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상일 수 있다. 또한, 기재의 경도, 두께 등에도 특별히 제한은 없다.
또한, 기판은 합성 수지 등을 포함하는 레지스트 하층막을 이미 적층하고 있을 수도 있고, 복수층 레지스트에도 사용하는 것이 가능하다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명에 있어서의 레지스트막은, 여러 가지 방법으로 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 포토리소그래피법, 레이저 직접 묘화법과 같은 포토레지스트법일 수도 있고, 패턴을 형성 완료한 몰드를 경화 전의 레지스트막에 가압한 상태에서 경화해서 패턴 형성 레지스트막을 제작하고, 그 후 몰드를 박리함으로써도 패턴을 형성할 수 있다.
리소그래피법의 예로서는, 예를 들어 처리 대상이 되는 기판에, 상기 방법으로 성막해서 경화 전의 레지스트막을 적층 후, 마스크 필름을 통해서 활성 광에 의해 화상 노광한다. 노광시에 사용하는 광은, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 광 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 의해 적절히 선택된다.
한편, 레이저 직접 묘화법의 예로서는, 상기 방법으로 성막해서 경화 전의 레지스트막을 적층 후, 파장 350 내지 430nm의 레이저광에 의해 주사 노광한다. 그 노광 광원으로서는, 카본 아크등, 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 및 HeNe 레이저, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, HeCd 레이저, 반도체 레이저, 루비 레이저 등의 레이저 광원을 들 수 있지만, 특히 파장 영역 350 내지 430nm의 청자색 영역의 레이저광을 발생하는 광원이 바람직하고, 그의 중심 파장이 약 405nm의 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 405nm를 발진하는 질화인듐갈륨 반도체 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 레이저 광원에 의한 주사 노광 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 평면 주사 노광 방식, 외면 드럼 주사 노광 방식, 내면 드럼 주사 노광 방식 등을 들 수 있고, 주사 노광 조건으로서는, 레이저의 출력 광 강도를 바람직하게는 1 내지 100mW, 더욱 바람직하게는 3 내지 70mW, 발진 파장을 바람직하게는 390 내지 430nm, 더욱 바람직하게는 400 내지 420nm, 빔 스폿 직경을 바람직하게는 2 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 20㎛, 주사 속도를 바람직하게는 50 내지 500m/초, 더욱 바람직하게는 100 내지 400m/초, 주사 밀도를 바람직하게는 2,000dpi 이상, 더욱 바람직하게는 4,000dpi 이상으로서 주사 노광한다.
계속해서 유기 용제 현상액을 사용해서 미노광부의 미경화 부분을 현상 제거한다. 유기 용제 현상액으로서는, 미노광부를 용해할 수 있는 것일 수 있고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
〔나노임프린트법〕
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 중합체 (A)를 함유하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물에 몰드를 가압하는 공정과,
드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 경화해서 패턴을 형성하여 패턴을 갖는 경화물을 얻는 공정과,
얻어진 패턴을 갖는 경화물을 레지스트 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 패턴을 피가공체에 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법이다.
몰드를 사용한 패턴 형성의 경우, 상기 방법으로 제작한 막에, 패턴이 형성된 몰드를 가압하도록 접촉시켜, 유지한 상태에서 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 레지스트막에 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물은, 특히 100nm 이하의 패턴을 형성할 수 있는 나노임프린트에도 적절하게 사용하는 것이 가능하다.
나노임프린트란, 미리 전자선 리소그래피 등에 의해 소정의 미세 요철 패턴을 제작한 나노임프린트용 몰드를, 레지스트를 도포한 기판에 가압하고, 나노임프린트용 몰드의 요철을 기판의 레지스트막에 전사하는 방법이다. 1회의 처리에 걸리는 시간은, 예를 들어 1평방인치 이상의 영역에서는, 레이저 직접 묘화법과 비교하여 매우 짧아도 된다는 특징이 있다.
요철 구조를 갖는 나노임프린트용 몰드를 가압하는 공정은, 구체적으로는 나노임프린트용 몰드를 가압하면서, 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막을 몰드의 미세 형상으로 압입한다. 그 때, 몰드의 미세 형상에 대하여 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물이 더욱 추종하도록, 가열해서 점도를 내리면서 가압할 수도 있다. 그 후, 자외선을 조사해서 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막을 경화하고 나서 나노임프린트용 몰드를 분리함으로써, 나노임프린트용 몰드에 형성되어 있는 미세 형상이 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막 표면이 형성된 패턴을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 기재 표면에 설치한 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막 상에 나노임프린트용 몰드를 가압하도록 접촉시켜, 협지한다. 나노임프린트용 몰드는 대면적의 성형체를 효율적으로 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합한 것과 같은 평면상 원판의 업다운 방식, 벨트상 원판의 접합 방식, 롤상 원판의 롤 전사 방식, 롤 벨트상 원판의 롤 전사 방식 등의 방법으로 접촉시키는 방법도 바람직하다. 나노임프린트용 몰드의 재질로서는, 광을 투과하는 재질로서, 석영 유리, 자외선 투과 유리, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 불소 수지, 기타 광을 투과하는 수지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 기재가 광을 투과하는 재질이라면, 나노임프린트용 몰드는 광을 투과하지 않는 재질일 수도 있다. 광을 투과하지 않는 재질로서는 금속, 실리콘, SiC, 마이카 등을 들 수 있다.
나노임프린트용 몰드는 전술한 바와 같이 평면상, 벨트상, 롤상, 롤 벨트상 등의 임의의 형태의 것을 선택할 수 있다. 부유 티끌 등에 의한 원판의 오염 방지 등의 목적으로, 전사면에 종래 공지된 이형 처리를 실시하는 것은 바람직하다.
(경화 공정)
경화의 방법은, 몰드가 광을 투과하는 재질의 경우에는 몰드측에서 광을 조사하는 방법이나, 기재가 광을 투과하는 재질의 경우에는 기재측에서 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 광 조사에 사용하는 광으로서는, 광중합 개시제가 반응하는 광일 수 있고, 그 중에서도, 광중합 개시제가 용이하게 반응하고, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 면에서, 450nm 이하의 파장 광(자외선, X선, γ선 등의 활성 에너지선)이 바람직하다. 조작성의 면에서 200 내지 450nm 파장의 광이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 자외선 경화시킬 때에 사용하는 광을 사용할 수 있다.
또한, 형성하는 패턴의 추종성에 문제가 있으면, 광 조사시에 충분한 유동성이 얻어지는 온도까지 가열시킬 수도 있다. 가열하는 경우의 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 내지 200℃가 보다 바람직하고, 0℃ 내지 150℃가 더욱 바람직하고, 25℃ 내지 80℃가 특히 바람직하다. 해당 온도 범위에 있어서, 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막에 형성되는 미세 패턴 형상의 정밀도가 높게 유지된다.
상기의 어느 방식에 대해서도, 대면적의 성형체를 효율적으로 제조하는 방법으로서, 롤 프로세스에 적합하도록 반응기 내를 반송하는 방법으로 경화하는 방법도 바람직하다.
(이형 공정)
경화 공정 후, 성형체를 몰드로부터 박리함으로써, 몰드의 요철 패턴을 전사한 요철 패턴이 상기 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막의 경화물 표면에 형성된 레지스트막이 얻어진다. 기재의 휨 등의 변형을 억제하거나, 요철 패턴의 정밀도를 높이거나 하는 면에서, 박리 공정의 온도로서는, 레지스트막의 온도가 상온(25℃) 부근까지 냉각한 후에 실시하는 방법이나, 레지스트막이 아직 가열 상태시에 박리하는 경우에도, 레지스트막에 일정한 장력을 부여한 상태에서 상온(25℃) 부근까지 냉각하는 방법이 바람직하다.
〔드라이 에칭 레지스트〕
상기 방법에 의해 패턴이 형성된 레지스트막을 갖는 적층체를 드라이 에칭함으로써, 패턴을 기판에 양호하게 형성하는 것이 가능하고, 드라이 에칭에 의해 패턴이 전사된 패턴 형성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 포함하는 레지스트막은, 드라이 에칭 내성이 우수하기 때문에, 해당 에칭시에도 패턴 등이 무너지는 일이 없고, 미세한 에칭 패턴을 제공할 수 있다. 그것에 의하여, 레지스트에 형성된 패턴을 고정밀도로 기판에 전사할 수 있는 점에서, 얻어지는 패턴 형성물은 패턴 재현성이 우수한 패턴 형성물을 얻을 수 있다.
드라이 에칭에 사용하는 가스로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 산소 원자 함유 가스, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 염소, 삼염화붕소 등의 염소계 가스, 불소계 가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용할 수 있고, 이 가스는 단독으로도, 적시 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 가스의 플라즈마를 사용해서 드라이 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명을, 실시예 및 비교예에서 보다 구체적으로 설명을 한다. 예 중 언급이 없는 한, 「부」 「％」는 중량 규준이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
-1,4-디비닐벤젠의 합성-
질소 분위기 하에서, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(29.1g, 81.1mmol)와 칼륨tert-부톡시드(9.88g, 88.1mmol)를 0℃에서 반응시켜, 메틸렌트리페닐포스포란을 제조하고, 테트라히드로푸란(40mL)에 용해시켰다. 거기에 4-포르밀스티렌(9.30g, 70.5mmol)의 테트라히드로푸란(60mL) 용액을 적하하고, 25℃에서 2시간 교반시켜서 반응시킨 후, 물을 첨가해서 반응을 실활시켰다. 반응 용액으로부터 디에틸에테르를 사용해서 분액 추출하여 수층을 제거하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가해서 탈수한 후, 황산마그네슘을 여과해서 제거하였다. 유기층을 증발에 의해 농축하고, 헥산에 주입하여 트리페닐포스핀옥시드를 석출시켜, 여과에 의해 제거한 후, 증발에 의해 용제를 농축하고, 헥산 용제를 사용한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 감압 분류에 의해 1,4-디비닐벤젠을 6.07g(수율 66％) 얻었다. 가스 크로마토그래피로 측정한 바 1,4-디비닐벤젠의 순도는 99％ 이상이었다.
얻어진 중합체의 물성값은 이하와 같다.
Figure pct00017
[합성예 2]
-중합체 (A-1)의 합성-
질소 분위기 하에서, sec-부틸리튬(0.0776mmol)의 테트라히드로푸란 용액(6.60ml)을 α-메틸스티렌(0.311mmol)에 가하여, 25℃에서 10초 반응시킨 후, 추가로 -78℃에서 30분 반응시켜, 칼륨tert-부톡시드(0.932mmol)의 테트라히드로푸란 용액(17.8mL)을 -78℃에서 첨가하여, 개시제 용액을 얻었다.
질소 분위기 하에서, 합성예 1에서 얻은 1,4-디비닐벤젠(1.56mmol)의 테트라히드로푸란 용액(11.6mL)을 -78℃로 냉각하고, 상기 개시제 용액을 첨가해서 1분간 교반하였다. 그 후, 탈기를 마친 메탄올을 첨가해서 실활시켰다. 이 용액을 메탄올 200mL에 주입해서 침전시켜, 그 침전물을 회수하고, 테트라히드로푸란과 메탄올을 사용해서 재침전 정제를 2번 반복하여, 거의 백색의 중합체 (A-1)을 0.23g(수율 93％) 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 단량체는 잔존하고 있지 않고, 또한 1H-NMR 측정한 결과, 6.7ppm, 5.6ppm, 5.1ppm 부근에서 비닐기 유래의 피크를 나타내고, 7.3ppm 부근에서 방향족 구조 유래의 피크를 나타내고, 0.80 내지 0.00ppm에서 주쇄 -CH2-CH- 유래의 피크를 나타낸 점에서, 측쇄에 비닐기를 갖는 방향족 구조가 단결합으로 주쇄에 연결된 중합체이므로, 본 발명의 중합체 (A)에 대응한다.
얻어진 중합체 (A-1)의 각 물성값은 이하와 같다.
Figure pct00018
[합성예 3]
-중합체 (A-2)의 합성-
질소 분위기 하에서, sec-부틸리튬(0.776mmol)의 테트라히드로푸란 용액(13.2ml)과 염화리튬(18.63mmol)의 테트라히드로푸란 용액(35.6mL)을 -78℃에서 혼합하고, 개시제 용액을 얻었다.
질소 분위기 하에서, 합성예 1에서 얻은 1,4-디비닐벤젠(2.33mmol)의 테트라히드로푸란 용액(23.2mL)을 -78℃로 냉각하고, 상기 개시제 용액을 첨가해서 1분간 교반하였다. 그 후, 탈기를 마친 메탄올을 첨가해서 실활시켰다. 이 용액을 메탄올 200mL에 주입해서 침전시켜, 그 침전물을 회수하고, 테트라히드로푸란과 메탄올을 사용해서 재침전 정제를 2번 반복하여, 거의 백색의 중합체 (A-2)를 0.15g(수율 42％) 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2)를 가스 크로마토그래피로 측정한 바 단량체는 잔존하고 있지 않고, 또한 1H-NMR 측정한 결과, 6.7ppm, 5.6ppm, 5.1ppm 부근에서 비닐기 유래의 피크를 나타내고, 7.3ppm 부근에서 방향족 구조 유래의 피크를 나타내고, 0.80 내지 0.00ppm에서 주쇄 -CH2-CH- 유래의 피크를 나타낸 점에서, 측쇄에 비닐기를 갖는 방향족 구조가 단결합으로 주쇄에 연결된 중합체이므로, 본 발명의 중합체 (A)에 대응한다.
얻어진 중합체 (A-2)의 각 물성값은 이하와 같다.
Figure pct00019
[합성예 4]
-비교 중합체 1의 합성-
질소 분위기 하에서, sec-부틸리튬(0.776mmol)의 테트라히드로푸란 용액(13.2ml)을 α-메틸스티렌(1.55mmol)에 가하여, 25℃에서 10초 반응시킨 후, 추가로 -78℃에서 30분 반응시켜, 칼륨tert-부톡시드(9.32mmol)의 테트라히드로푸란 용액(35.6mL)을 -78℃에서 첨가하여, 개시제 용액을 얻었다.
질소 분위기 하에서, 합성예 1에서 얻은 1,4-디비닐벤젠(1.56mmol)의 테트라히드로푸란 용액(23.2mL)을 -78℃로 냉각하고, 상기 개시제 용액을 첨가해서 1분간 교반하였다. 그 후, 탈기를 마친 메탄올을 첨가해서 실활시켰다. 이 용액을 메탄올 200mL에 주입해서 침전시켜, 그 침전물을 회수하고, 테트라히드로푸란과 메탄올을 사용해서 재침전 정제를 2번 반복하여, 거의 백색의 비교 중합체 1을 0.133g(수율 31％) 얻었다. 얻어진 비교 중합체 1을 가스 크로마토그래피로 측정한 바 단량체는 잔존하고 있지 않고, 또한 1H-NMR 측정한 바, 6.7ppm, 5.6ppm, 5.1ppm 부근에서 비닐기 유래의 피크를 나타내고, 7.3ppm 부근에서 방향족 구조 유래의 피크를 나타내고, 0.80 내지 0.00ppm에서 주쇄 -CH2-CH- 유래의 피크를 나타낸 점에서, 측쇄에 비닐기를 갖는 방향족 구조가 단결합으로 주쇄에 연결된 중합체이지만, X1로 표시되는 구조 단위를 중합체 중에 2개밖에 갖고 있지 않아, 본 발명의 중합체 (A)에 대응하지 않는다.
얻어진 비교 중합체 1의 각 물성값은 이하와 같다.
Figure pct00020
[합성예 5]
-비교 중합체 2의 합성-
질소 분위기 하에서, 스티렌(2.33mmol)의 테트라히드로푸란 용액(11.6mL)을 -78℃로 냉각하고, sec-부틸리튬(0.0776mmol)의 테트라히드로푸란 용액(6.60ml)을 첨가해서 1분간 교반하였다. 그 후, 탈기를 마친 메탄올을 첨가해서 실활시켰다. 이 용액을 메탄올 200mL에 주입해서 침전시켜, 그 침전물을 회수하고, 테트라히드로푸란과 메탄올을 사용해서 재침전 정제를 2번 반복하여, 거의 백색의 비교 중합체 2를 0.23g(수율95％) 얻었다. 1H-NMR 측정한 결과, 비닐기 유래의 피크는 없고, 7.3ppm 부근에서 방향족 구조 유래의 피크를 나타내고, 0.80 내지 0.00ppm에서 주쇄 -CH2-CH- 유래의 피크를 나타낸 점에서, 측쇄에 비닐기를 갖지 않는 폴리스티렌이고, 본 발명의 중합체 (A)에 대응하지 않는다.
얻어진 비교 중합체 2의 각 물성값은 이하와 같다.
Figure pct00021
[합성예 6]
-중합성 단량체 (B-1)의 합성-
<클로로 중간체의 합성>
교반기, 냉각관, 온도계, 염소 가스 도입 장치를 구비한 5L 4구 플라스크에, 비페닐 709g, 파라포름알데히드 276g, 아세트산 1381g, 농염산 958g을 투입하고, 80℃까지 승온하였다. 투입 용액이 80℃인 것을 확인 후, 기노시타(Kinoshita)식 유리 볼 필터를 사용해서 염화수소 가스를 20g/hr의 속도로 투입하여 용액에 도입하였다. 투입 용액으로의 염화수소 가스의 용해가 포화인 것을 확인 후, 인산 1061g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 30시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 즉시 반응 용액으로부터 하층을 제거하고, 유기층에 톨루엔 2.3kg을 첨가하여, 유기층을 400g의 12.5％ 수산화나트륨 수용액, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정하였다. 유기층을 증류 제거 후, 클로로 중간체를 백색 고체로서 900g 얻었다.
<아크릴로일화>
상기 중간체 908g을 반응 용매인 디메틸포름아미드(DMF) 1603g에 용해하고 탄산칼륨 372g 및 메토퀴논을 전량에 대하여 300ppm이 되도록 첨가하였다. 중간체 용액을 40℃로 승온 후, 아크릴산 323g을 1.5시간에 걸쳐 중간체 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 2시간에 걸쳐 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 물 3.4kg 및 톨루엔 1.8kg을 첨가하여 추출을 행한 후, 유기층을 중성이 될 때까지 세정하였다. 유기층을 농축해서 중합성 단량체 (B-1)을 995g 얻었다. 중합성 단량체 (B-1)은 25℃에서 액상이었다.
상기에서 얻어진 중합성 단량체 (B-1)을 다음 조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 하였다.
장치: 애질런트(Agilent)사제 「6850 Series」
칼럼: 애질런트 DB-1
캐리어 가스: He, 유속 1mL/min
주입 온도: 300℃
검출 온도: 300℃
프로그램: 50 내지 325℃(승온 속도 25℃/min)
가스 크로마토그램에서 조성비를 구한 바, 단관능 아크릴레이트가 71.0％, 2관능 아크릴레이트가 20.2％, 기타가 8.8％였다.
<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4>
후술하는 표 1에 나타내는 배합 표에 기초해서 배합하고, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어(Irgacure)-369: 바스프(BASF)사제)을 3중량부 가하여, 경화성 조성물을 얻었다.
Figure pct00022
<드라이 에칭 내성 평가 방법>
(레지스트막의 제작)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 나타내는 조성물을, 메틸이소부틸케톤 용제를 사용해서 희석하고, 막 두께 1.0㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼 기재 상에 스핀 코팅 도포하였다. 얻어진 적층체를, 피크 파장 375±5nm의 LED 광원(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 질소 분위기 하에서 수지 조성물측으로부터 1000mJ/㎠의 광량으로 광 조사해서 경화시켜, 경화막을 얻었다.
(불소계 가스를 사용한 드라이 에칭 방법)
얻어진 경화막을, 삼코(SAMCO)(주)제 드라이 에쳐 RIE-101iPH를 사용해서 아르곤/CF4=30/10(sccm)의 혼합 가스를 공급하고, 0.5Pa의 진공 하에서 1분간 플라즈마 드라이 에칭을 행한 후, 경화막의 잔존 막 두께를 측정하여, 1분간당의 에칭 속도를 산출하였다.
(염소계 가스를 사용한 드라이 에칭 방법)
얻어진 경화막을, 삼코(주)제 드라이 에쳐 RIE-101iPH를 사용해서 아르곤/Cl2/BCl3=20/15/20의 혼합 가스를 공급하고, 0.5Pa의 진공 하에서 1분간 플라즈마 드라이 에칭을 행한 후, 경화막의 잔존 막 두께를 측정하여, 1분간당의 에칭 속도를 산출하였다.
(평가 방법 기준)
얻어진 에칭 속도를, 크레졸 노볼락형 포토레지스트(AZ-5214 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주))의 에칭 속도의 값이 1이 되도록 규격화하였다. 규격값이 작을수록, 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 나타내고 있고, 이하와 같이 평가하였다.
○: 규격화한 에칭 속도가 0.8 미만
△: 규격화한 에칭 속도가 0.8 이상 1 미만
×: 규격화한 에칭 속도가 1 이상
<경화성 평가 방법>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 경화성 조성물을, 메틸이소부틸케톤 용제를 사용해서 희석하고, 막 두께 3.0㎛가 되도록 유리 기재 상에 스핀 코팅 도포하였다. 얻어진 적층체를, 피크 파장 375±5nm의 LED 광원(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 질소 분위기 하에서 수지 조성물측으로부터 1000mJ/㎠의 광량으로 광 조사해서 경화시켜, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막 표면에, 면봉에 이소프로필알코올 용매를 배어들게 한 것으로 10회 문질러 바르고, 경화막 외관의 변화를 관찰하였다. 경화막 외관의 변화가 적은 것이, 비닐기의 반응에 의한 가교 반응이 진행되어, 용제로의 용출이 적고, 경화성이 우수한 것을 나타낸다.
○: 외관에 변화없음
×: 닦아내어 기판이 노출
<임프린트 패턴 형성성 평가>
-라인 패턴 형성성-
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 경화성 조성물을, 메틸이소부틸케톤 용제를 사용해서 희석하고, 막 두께 300nm가 되도록 실리콘 웨이퍼 기재 상에 스핀 코팅 도포하였다. 얻어진 적층체를, SCIVAX사제 나노임프린트 장치 X300의 하면 스테이지에 세팅하였다. 100nm의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 100nm인 석영을 재질로 하는 패턴 표면이 불소계 처리된 몰드를, 상기 장치의 상면 스테이지에 세팅하였다. 장치 내를 진공으로 한 후, 실온 또는 도막의 용융 온도 이상으로 1.5 기압의 압력에서 몰드를 기판에 압착시켜, 이것에 몰드의 이면으로부터 피크 파장 375±5nm의 LED 광원을 사용해서 500mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 몰드를 박리해서 기재 상에 패턴을 형성시켰다. 라인 패턴 형상 단면의 주사형 전자 현미경 관찰, 및 패턴 상면으로부터의 암시야 광학 현미경 관찰을 실시하여, 패턴 형성성을 하기와 같이 평가하였다.
(패턴 형상)
주사형 전자 현미경 관찰에 의한 패턴 단면 관찰에 있어서,
○: 패턴의 결손 또는 무너짐이 없음
×: 패턴이 부분적 또는 전체 면에서 결손 및 무너져 있음
(패턴 결함율)
패턴 상면으로부터의 100㎛각의 시야에서의 암시야 광학 현미경 관찰에 있어서,
○: 휘점으로서 관찰되는 패턴 결함의 면적이 5％ 미만
×: 휘점으로서 관찰되는 패턴 결함의 면적이 5％ 이상
-필러 패턴 형성성-
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 경화성 조성물을, 메틸이소부틸케톤 용제를 사용해서, 그리고 필요에 따라 크레이터링 방지제 등의 표면 개질제를 사용해서 희석하고, 막 두께 500nm가 되도록 실리콘 웨이퍼 기재 상에 스핀 코팅 도포하였다. 얻어진 적층체를, SCIVAX사제 나노임프린트 장치 X300의 하면 스테이지에 세팅하였다. 460nm 피치의 삼각 배열의 홀 패턴을 갖고, 홈 깊이가 450nm인 시클로올레핀 중합체(닛본 제온(주) 제오노아 ZF-14)를 재질로 하는 몰드를, 상기 장치의 상면 스테이지에 세팅하였다. 장치 내를 진공으로 한 후, 실온 또는 도막의 용융 온도 이상에서 1.5 기압의 압력으로 몰드를 기판에 압착시켜, 이것에 몰드의 이면으로부터 피크 파장 375±5nm의 LED 광원을 사용해서 500mJ/㎠의 조건에서 노광하고, 몰드를 박리해서 기재 상에 패턴을 형성시켰다. 필러 패턴 형상 단면의 주사형 전자 현미경 관찰, 및 패턴 상면으로부터의 암시야 광학 현미경 관찰을 실시하여, 패턴 형성성을 상기와 동일하게 평가하였다.
Figure pct00023
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 형성된 경화물은 드라이 에칭 내성, 경화성, 패턴 형성성이 모두 양호하였다. 비교예 1은 1,4-디비닐벤젠 단량체를 포함하는 조성물을 사용하고 있지만, 분자 내에 비닐기를 2개밖에 갖고 있지 않기 때문에, 비교예 1의 조성물은 광 조사에 의해 경화물이 얻어지지 않았다. 비교예 2는, 비닐기를 분자 측쇄에 갖는 중합체를 포함하는 조성물이지만, 중합체 중에 비닐기를 2개밖에 갖고 있지 않고, 비교예 2의 조성물을 광 조사한 경화물은, 경화성 및 패턴 형성성이 떨어져 있고, 또한 드라이 에칭 내성도 충분하지 않았다. 비교예 3은 중합체 (A)를 포함하고 있지 않고, 산소 원자를 함유하는 중합성 단량체만을 포함하는 조성물이기 때문에, 드라이 에칭 내성이 떨어져 있었다. 비교예 4는, 비닐기를 갖고 있지 않은 중합체를 포함하는 조성물이기 때문에, 광 조사에 의해 경화되지 않았다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 에칭성과 정밀한 패턴 재현성이 우수하기 때문에, 드라이 에칭용 레지스트 재료로서 적절하게 사용 가능하다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조를 갖는 중합체 (A)를 함유하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물이며, 해당 중합체 (A) 중의 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조가 중합체 (A) 중에서 80 내지 100중량％인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (상기 식 (a-1)에 있어서, X는 X1 또는 X2로 표시되는 구조 단위이며, X1은 하기 식 (a-2), X2는 하기 식 (a-3)으로 나타내어지고,
    중합체 (A) 중에 있어서의 X1의 수를 m, X2의 수를 n으로 했을 때, m은 3 이상의 정수이며, n은 0 또는 1 이상의 정수이며, m/(m+n)이 0.2 내지 1의 범위이며, p는 3 내지 2000의 정수를 나타냄.
    Figure pct00025

    (식 (a-2)에 있어서, Ar1은 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z1은 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r1은 1 내지 5의 정수를 나타냄)
    Figure pct00026

    (식 (a-3)에 있어서, Ar2는 1개 이상의 방향환을 갖는 방향족기를 나타내고, Y2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기임))
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (a-1)에 있어서, X1이 하기 식 (a-4)로 표시되는 것인 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00027

    (식 (a-4)에 있어서, Y3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기이고, Z2는 1개 이상의 비닐기를 갖는 탄화수소기이고, r2는 1 내지 5의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (a-1)에 있어서, X2가 하기 식 (a-5)로 표시되는 것인 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (식 (a-5)에 있어서, Y4는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 포함하는 2가의 연결기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 분자량이 300 내지 100,000인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A) 1g당의 비닐기의 밀리 당량수(meq/g)가 1.8 내지 12.8meq/g인 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 해당 조성물이 중합성 단량체 (B)를 추가로 포함하는 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항에 기재된 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물에 있어서, 해당 수지 조성물의 오니시(大西) 파라미터가 3.2 이하인 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물.
    (단, 여기에서 말하는 오니시 파라미터란, 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 있어서의 전체 원자수를 N, 전체 탄소수를 NC, 전체 산소수를 NO로 했을 때, N/(NC-NO)로 표시됨)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭용 레지스트 마스크.
  9. 제8항에 있어서, 상기 드라이 에칭용 레지스트 마스크가 나노임프린트법에 의한 패턴을 갖는 것인 드라이 에칭용 레지스트 마스크.
  10. 제1항 내지 제7항에 기재된 드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물에 몰드를 가압하는 공정과,
    드라이 에칭 레지스트용 경화성 수지 조성물을 경화해서 패턴을 형성하여 패턴을 갖는 경화물을 얻는 공정과,
    얻어진 패턴을 갖는 경화물을 레지스트 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 패턴을 피가공체에 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
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