TW201920504A - 壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法 - Google Patents

壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201920504A
TW201920504A TW107133277A TW107133277A TW201920504A TW 201920504 A TW201920504 A TW 201920504A TW 107133277 A TW107133277 A TW 107133277A TW 107133277 A TW107133277 A TW 107133277A TW 201920504 A TW201920504 A TW 201920504A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
imprinting
ring
underlayer film
forming
Prior art date
Application number
TW107133277A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI780227B (zh
Inventor
下重直也
後藤雄一郎
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201920504A publication Critical patent/TW201920504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI780227B publication Critical patent/TWI780227B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D135/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0079—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the method of application or removal of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1275—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by other printing techniques, e.g. letterpress printing, intaglio printing, lithographic printing, offset printing
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1283—After-treatment of the printed patterns, e.g. sintering or curing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/0113—Female die used for patterning or transferring, e.g. temporary substrate having recessed pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0014—Shaping of the substrate, e.g. by moulding
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/002—Etching of the substrate by chemical or physical means by liquid chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種所形成之膜的厚度的均勻性及壓印用硬化性組成物的潤濕性優異且所形成之膜穩定的壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。壓印用下層膜形成用組成物含有包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯及溶劑，多官能（甲基）丙烯酸酯的於23℃下的黏度為11～600mPa·s，分子量為200以上。

Description

壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
本發明涉及一種壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。
壓印法（Imprintmethod）係一種如下技術：對光碟製作中廣為人知的壓紋（Emboss）技術加以改進並藉由將形成有凹凸圖案之模具原型（一般而言，稱為模具（mold）、壓模（stamper）、模板（template）等）模壓於阻劑（Resist）並使其機械變形，從而精密地轉印微細圖案。一旦製作模具，則能夠簡單地反覆成形奈米結構等微細結構，因此經濟，並且由於係有害的廢棄物和排出物少的奈米加工技術，因此近年來期待應用於各種領域。
壓印法係透射透光性模具或透光性基板來進行光照射而使硬化性組成物光硬化之後，將模具進行剝離，藉此將微細圖案轉印於光硬化物之方法。由於該方法能夠進行室溫下的壓印，因此能夠應用於半導體積體電路之製作等超微細圖案的精密加工領域。最近，已報導了結合這兩者的優點之奈米澆鑄法、製作三維積層結構之反轉壓印法等新的發展。
該種壓印法中，以所形成之圖案作為遮罩，並且藉由蝕刻等方法來加工基板之用途中進行利用之方法。該種技術能夠於以下中進行利用：藉由高精確度的定位及高積體化，代替以往的微影技術以製作高密度半導體積體電路、製作成液晶顯示器之電晶體，以及被稱為圖案化媒體之下一代硬碟的磁性體加工等。近年來，針對將有關該等應用之壓印法向實際應用化之開展變得活躍。
另一方面，隨著壓印法的活躍進行，基板與壓印用硬化性組成物之間的黏附性逐漸地引起關注。壓印法於基板的表面應用壓印用硬化性組成物，並使模具與壓印用硬化性組成物的表面接觸之狀態下，藉由光照射而使壓印用硬化性組成物硬化之後剝離模具。於剝離該模具之步驟中有時存在硬化物從基板剝離而附著於模具之情況。這被認為係由於存在基板與硬化物之黏附性比模具與硬化物的黏附性低的區域。為了解決這種問題，對壓印用密合膜的利用進行了研究，該壓印用密合膜使用了使基板與硬化物的黏附性提高之壓印用密合組成物（例如，專利文獻1）。又，對壓印用硬化性組成物被應用於噴墨（IJ）法之情況下，對優化噴墨液滴的潤濕擴散之技術進行了研究（例如，專利文獻2）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-028419號公報 [專利文獻2]日本特開2017-055108號公報
本發明人等著眼於，於壓印用硬化性組成物與基板之間使用壓印用下層膜形成用組成物中形成之膜（下層膜）之技術。藉此來提高壓印用硬化性組成物與基板之間的黏附性並提高模具的脫模性。具體而言，如圖2所示，於基板上應用壓印用下層膜形成用組成物而形成下層膜21。於其表面上以適當的間隔滴加壓印用硬化性組成物22的液滴。並且藉由接觸模具，將上述液滴分散於下層膜21上以作為膜狀的壓印用硬化性組成物22。然後，藉由硬化壓印用硬化性組成物（圖案形成層）而獲得帶所希望的圖案之壓印層。本發明的目的在於以該種態樣使用之壓印用下層膜形成用組成物及利用其之技術的改良。 具體而言，本發明的在於提供一種所形成之膜的厚度的均勻性及壓印用硬化性組成物的潤濕性優異、形成之膜穩定之壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。
藉由下述方案＜1＞，較佳為藉由＜2＞至＜17＞而解決了上述問題。 ＜1＞一種壓印用下層膜形成用組成物，其含有包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯及溶劑，上述多官能（甲基）丙烯酸酯的於23℃下的黏度為11～600mPa·s，分子量為200以上。 ＜2＞如＜1＞所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 上述多官能（甲基）丙烯酸酯中的至少1種滿足下述（a）～（d）中的至少1個條件： （a）包含5員環及6員環中的至少1種； （b）作為雜原子，含有包含氮原子、氧原子及硫原子中的至少1種之雜環； （c）包含稠環；及 （d）包含2個以上選自芳香環及芳香族雜環的環。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之壓印用硬化性組成物，其中 上述多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點為370℃以上。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 上述多官能（甲基）丙烯酸酯的Ohnishi參數為2.0～4.5，其中，Ohnishi參數係指關於構成各化合物之原子的（碳原子、氫原子及氧原子的數量之和）/（碳原子數-氧原子數）。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 上述多官能（甲基）丙烯酸酯由下述式（1）表示； [化學式1]式中，Q0 表示含有芳香環之基團及含有芳香族雜環之基團中的至少1種，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或連結基，m表示1以上且4以下的整數。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 上述多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為0.01質量%以上且1.0質量%以下。 ＜7＞一種套組，其具有＜1＞至＜6＞中任一項所述之壓印用下層膜形成用組成物及壓印用硬化性組成物。 ＜8＞如＜7＞所述之套組，其中 上述壓印用硬化性組成物包含多官能（甲基）丙烯酸酯，上述壓印用硬化性組成物中的多官能（甲基）丙烯酸酯包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種。 ＜9＞如＜7＞或＜8＞所述之套組，其中 上述壓印用下層膜形成用組成物中使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的於23℃下的黏度與上述壓印用硬化性組成物的於23℃下的黏度之差的絕對值為500mPa·s以下。 ＜10＞一種壓印用下層膜形成用組成物，其包含於＜7＞至＜9＞中任一項所述之套組。 ＜11＞一種壓印用硬化性組成物，其使用於＜7＞至＜9＞中任一項所述之套組。 ＜12＞一種積層體，其為由＜7＞至＜9＞中任一項所述之套組形成，該積層體具有： 下層膜，由上述壓印用下層膜形成用組成物形成；及 圖案形成層，由上述壓印用硬化性組成物形成且位於上述下層膜的表面。 ＜13＞一種積層體的製造方法，其使用如＜7＞至＜9＞中任一項所述之套組來製造積層體，該製造方法包括： 於由上述壓印用下層膜形成用組成物形成之下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物之步驟。 ＜14＞如＜13＞所述之積層體的製造方法，其中 上述壓印用硬化性組成物利用噴墨法應用於上述下層膜的表面。 ＜15＞如＜13＞或＜14＞所述之積層體的製造方法，其還包括將上述壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之步驟，並且包括於40～100℃下對上述以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物進行加熱之步驟。 ＜16＞一種硬化物圖案的製造方法，其使用如＜7＞至＜9＞中任一項所述之套組來製造硬化物圖案，該方法具有： 下層膜形成步驟，將壓印用下層膜形成用組成物應用於基板上而形成下層膜； 應用步驟，於上述下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物； 模具接觸步驟，使上述壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸； 光照射步驟，對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及 脫模步驟，分離上述硬化物和上述模具。 ＜17＞一種電路基板的製造方法，其包括利用＜16＞中所述之製造方法獲得硬化物圖案之步驟。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種所形成之膜的厚度的均勻性及壓印用硬化性組成物的潤濕性優異且所形成之膜穩定的壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中“～”係以含有其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，“壓印”較佳為係指尺寸為1nm～10mm的圖案轉印，更佳為係指尺寸大致為10nm～100μm的圖案轉印（奈米壓印）。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記載經取代及未經取代之標記含有不具有取代基之基團，並且含有具有取代基之基團。例如，“烷基”係指，不僅含有不具有取代基之烷基（未經取代烷基），而且亦含有具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本發明中的溫度只要沒有特別說明，則設為23℃。 本說明書中，“光”不僅包括紫外、近紫外、遠紫外、可見、紅外等區域的波長的光及電磁波，亦包括放射線。放射線中例如包括微波、電子線、極紫外線（EUV）及X射線。又，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用透射濾光器之單色光（單一波長光），亦可以為複數種波長不同之光（複合光）。 本發明中之重量平均分子量（Mw）只要沒有特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析法（GPC）測量而得者。 本發明中之沸點係指1個大氣壓（1atm=1013.25hPa）下的沸點。
＜壓印用下層膜形成用組成物＞ 本發明之壓印用下層膜形成用組成物的特徵在於，含有包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯及溶劑，上述多官能（甲基）丙烯酸酯的於23℃下的黏度為11～600mPa·s，分子量為200以上。藉由設為該種結構，可獲得所形成之膜的厚度的均勻性及壓印用硬化性組成物的潤濕性優異且所形成之膜穩定之壓印用下層膜形成用組成物。 尤其，即使下層膜為薄膜亦能夠形成厚度均勻之膜。進而，能夠設為經時穩定性優異之壓印用下層膜形成用組成物。
＜＜多官能（甲基）丙烯酸酯＞＞ 本發明中，壓印用下層膜形成用組成物中所使用之多官能（甲基）丙烯酸酯包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種，至少包含芳香環為更佳。作為本發明之一實施形態例示出多官能（甲基）丙烯酸酯包含芳香環，而不包含芳香族雜環之態樣。 芳香環為碳數6～22的烴芳香環為較佳（碳數6～18為更佳，6～10為進一步較佳）。芳香環可以為單環，亦可以為稠環，單環為較佳。作為芳香環的具體例，可以舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、萉環、茀環、苊環、伸聯苯環基、茚環、茚環、三亞苯環、嵌二萘環、䓛（chrysene）環、氟乙酸等（以上的例示稱為環Cy）。芳香族雜環為碳數1～12的芳香族雜環為較佳（碳數1～6為更佳，1～5為進一步較佳）。芳香族雜環可以為單環，亦可以為稠環，單環為較佳。芳香族雜環所含有之雜原子並無特別限定，氧原子、氮原子、硫原子或該等的組合為較佳。作為芳香族雜環的具體例，可以舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、㗁唑環、吡啶環、哌口井環、嘧啶環、噠口井環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹口井（quinolizine）環、異喹啉環、喹啉環、酞口井環、萘啶環、喹㗁啉環、喹唑啉環、口辛啉環、咔唑環、吖啶環、啡口井（phenazine）環、吩噻口井環、啡齶口井環等（以上的例示稱為環hCy）。
上述多官能（甲基）丙烯酸酯中的至少1種滿足下述（a）～（d）中的至少1個條件為較佳。 （a）包含5員環及6員環中的至少1種； （b）作為雜原子，含有包含氮原子、氧原子及硫原子中的至少1種之雜環； （c）包含稠環； （d）包含2個以上選自芳香環及芳香族雜環的環。 又，本發明中所使用之多官能（甲基）丙烯酸酯例示出包含除了上述芳香族雜環以外的雜原子之態樣。本發明中所使用之多官能（甲基）丙烯酸酯例示出僅由碳原子、氧原子及氫原子構成之態樣。
上述多官能（甲基）丙烯酸酯由下述式（1）表示為較佳。 [化學式2]式中，Q0 表示含有芳香環之基團及含有芳香族雜環之基團中的至少1種，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或連結基，m表示1以上且4以下的整數。m為1～3為較佳，1或2為更佳。當L1 及L2 為連結基時，可以舉出後述連結基L的例子。當L1 及L2 為可具有取代基之連結基時，可以具有後述取代基T。式中的Q0 可以經由或不經由連結基L而與L1 或L2 鍵結而形成環。例如，Q0 為苯環，當L2 為亞甲基時，L2 亦可以經由伸苯基而與Q0 的苯環鍵結而形成環以形成茀結構（後述例示化合物B-20）。又，Q0 為苯乙基，L2 為亞甲基，Q0 的苯環的鄰位可以與L2 的亞甲基鍵結而形成茚結構（例如，後述例示化合物B-12）。
上述Q0 為由下述式（1-1）或（1-2）表示之含有芳香環之基團及含有芳香族雜環之基團為較佳。其中，式（1-2）中，式（1）的m為1。 [化學式3]Q1 為m+1價的含有芳香環之基團或含有芳香族雜環之基團。芳香環及芳香族雜環的較佳例與上述環Cy或環hCy相同。*表示鍵結位置。Q1 可以經由或不經由連結基L而與式（1）的L1 或L2 鍵結而形成環。Q1 可以於發揮本發明之效果的範圍內具有1或2以上的取代基T。當取代基T存在複數個時，可以彼此鍵結而與式（1）的L1 或L2 鍵結，或者與Q1 鍵結而形成環。當存在複數個時之取代基T可彼此相同，亦可以不同。M與式1中定義者相同。 Q2 為1價的含有芳香環之基團或含有芳香族雜環之基團。芳香環及芳香族雜環的較佳例與上述環Cy或環hCy相同。*表示鍵結位置。p為1或2。L4 為單鍵或連結基。作為連結基，可以舉出後述連結基L的例子。其中，L4 為單鍵、亞甲基、伸乙基、2,2-丙二基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-為較佳。Q2 可以與L4 或與式（1）的L1 或L2 鍵結而形成環。當存在複數個時之L4 -Q2 可以彼此相同，亦可以不同。當存在複數個時之L4 -Q2 可以經由或不經由連結基L而彼此鍵結而形成環。Q2 可以於發揮本發明之範圍內具有1或2以上取代基T。當取代基T存在複數個時，可以彼此鍵結而與式中的L4 鍵結並與Q式（1）的L1 或L2 鍵結，或者與Q2 鍵結而形成環。當存在複數個時之取代基T可以彼此相同，亦可以不同。
Q1 為由下述式（Q1-1）～（Q1-4）中的任一個所表示之基團為較佳。 [化學式4]Y1 ～Y6 分別獨立地表示次甲基或氮原子。X表示NRN 、氧原子或硫原子。RN 與於下述定義者相同。n1為m+1的整數。n2及n3為1以上的整數。其中，n2+n3為m+1的整數。n4為m+1的整數。n5及n6為1以上的整數。其中，n5+n6為m+1的整數。L3 為單鍵或連結基。連結基為下述連結基L為較佳。其中，L3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、2,2-丙二基、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-為較佳。當L3 為能取取代基之連結基時，可以於發揮本發明之效果之範圍內具有取代基T。例如，L3 為伸烷基時，作為較佳態樣亦可以舉出經氟原子取代之態樣。*表示鍵結位置。由*表示之鍵結位置可以從式中的碳原子延伸，亦可以從Y1 ～Y6 為次甲基時之次甲基的碳原子延伸，亦可以從X為NRN 時之氮原子以及RN 之基團延伸。L3 可以經由或不經由連結基L式中的芳香環或芳香族雜環鍵結而形成環。式（Q1-1）～（Q1-4）中的芳香環或芳香族雜環可以於發揮本發明之效果之範圍內具有後述取代基T。取代基T除了取代為式中的碳原子以外，亦可以取代為Y1 ～Y3 為次甲基時的次甲基的碳原子或X為NRN 時的氮原子或RN 。其中，作為此時的取代基T，芳基（尤其係苯基）、芳烷基（尤其係苄基）、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基為較佳。當取代基T存在複數個時，可以彼此鍵結或與上述式（1）的L1 或L2 的連結基鍵結並與式（Q1-2）或（Q1-4）的L3 的連結基鍵結，或者與式中的芳香環或芳香族雜環鍵結而形成環。例如，Q1 為苯環且具有羥基及丙基，兩者可以鍵結而形成二氫苯并呋喃環（例示化合物B-4）。當為複數個時，取代基T可以彼此相同，亦可以不同。式（Q1-1）～（Q1-4）中的芳香環或雜芳香環可以與式（1）的L1 或L2 鍵結而形成環。式（Q1-2）及（Q1-4）中的左右的芳香環或雜芳香環可以彼此經由或不經由連結基L鍵結而形成環。
Q2 為由下述式（Q2-1）及（Q2-2）中的任一個所表示之基團為較佳。 [化學式5]X，Y1 ～Y3 為與式（Q1-1）～（Q1-4）中定義者相同之基團。*表示鍵結位置。由*所表示的鍵結位置可以從式中的碳原子延伸，亦可以從當Y1 ～Y3 為次甲基時之次甲基的碳原子延伸，亦可以從當X為NRN 時之氮原子以及RN 之基團延伸。由式（Q2-1）及（Q2-2）中的任一個所表示之基團於發揮本發明之效果之範圍內具有後述取代基T。取代基T除了取代為式中的碳原子以外，亦可以取代為Y1 ～Y3 為次甲基時之次甲基的碳原子或X為NRN 時之氮原子或RN 之基團。其中，作為此時的取代基T，芳基（尤其係苯基）、芳烷基（尤其係苄基）、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基為較佳。當取代基T存在複數個時，可以彼此鍵結或與上述式（1）的L1 或L2 的連結基鍵結並與式（1-2）的L4 的連結基或L4 所鍵結之碳原子鍵結，或者與式中的芳香環或雜芳香環鍵結而形成環。當存在複數個時之取代基T可以彼此相同，亦可以不同。式（Q2-1）及（Q2-2）中的芳香環或雜芳香環可以經由或不經由連結基L而與式（1-2）的L4 鍵結並與L4 所鍵結之碳原子鍵結，或與式（1）的L1 或L2 鍵結而形成環。
連結基L可以舉出，直鏈或分支的伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NRN -、及與該等的組合有關之連結基。RN 表示氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，甲基為更進一步較佳）。伸烷基可以具有下述取代基T。例如，伸烷基可以成為具有氟原子之氟化伸烷基。連結基L中所含有之原子數為1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳。
作為取代基T，可以舉出烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、環烷基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、環烯基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、羥基、胺基（碳數0～24為較佳，0～12為更佳，0～6為進一步較佳）、硫醇基、羧基、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、醯氧基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、芳基氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、胺甲醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、胺磺醯基（碳數0～12為較佳，0～6為更佳，0～3為進一步較佳）、磺基、烷基磺醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基磺醯基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜環基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，2～5為進一步較佳，包含5員環或6員環為較佳）、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯氧基烷基（烷基為碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、橋氧基（=O）、亞胺基（=NRN ）、伸烷基（=C（RN ）2 ）等。RN 與上述的含義相同。各取代基中所含有之烷基部位及烯基部位可以為直鏈亦可以為分支，且可以為鏈狀，亦可以為環狀。上述取代基T為能取取代基之基團時，亦可以進一步具有取代基T。例如，烷基可以成為鹵化烷基，亦可以成為胺基烷基或羧基烷基。當取代基為可以形成羧基或胺基等鹽之基團時，其基亦可以形成鹽。
本發明之壓印用下層膜形成用組成物中，多官能（甲基）丙烯酸酯藉由如上述具有芳香環或芳香族雜環，從而表面張力得到提高且壓印用硬化性組成物的潤濕性得到提高而實現有效的模具加工。藉此，使得能夠良化圖案形成層（壓印用硬化性組成物層）的特性，藉由使壓印用硬化性組成物中亦含有具有芳香環或芳香族雜環之化合物（尤其係多官能（甲基）丙烯酸酯），從而下層膜與壓印用硬化性組成物之間的界面張力變小，能夠形成相容性優異且良好的圖案形成層。
＜＜黏度＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中所含有之多官能（甲基）丙烯酸酯的黏度為11mPa·s以上，13mPa·s以上為較佳，15mPa·s以上為更佳，18mPa·s以上為進一步較佳，20mPa·s以上更進一步較佳。又，上述黏度為600mPa·s以下，500mPa·s以下為較佳，400mPa·s以下為更佳，300mPa·s以下為進一步較佳，150mPa·s以下為更進一步較佳。藉由將黏度設為上述範圍，尤其從能夠適當控制膜的厚度的均勻性的方面考慮為較佳。另外，本說明書中，關於黏度，只要沒有特別指定，則設為利用於後述實施例中記載之測量方法測量之23℃下的值。 關於壓印用下層膜形成用組成物中使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的黏度（η1）與壓印用硬化性組成物的黏度（η2）之差的絕對值（Δη）=（|η2-η1|）為500mPa·s以下為較佳，400mPa·s以下為更佳，300mPa·s以下為進一步較佳，150mPa·s以下為更進一步較佳。藉由將該黏度的差Δη設為上述範圍，具有壓印用下層膜形成用組成物與壓印用硬化性組成物的擴散均勻性得到進一步提高之傾向。 另外，使用複數個多官能（甲基）丙烯酸酯時，設為組成物中所含有之比率混合了各多官能（甲基）丙烯酸酯之液體的黏度（η1）。
＜＜分子量＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中所使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的分子量為200以上，300以上為較佳，400以上為更佳。上限並無特別限定、實際上為1500以下。藉由將分子量設為上述範圍，尤其從能夠實現適當的膜穩定性的觀點考慮為較佳。
＜＜沸點＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中所使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點為300℃以上為較佳，330℃以上為更佳，350℃以上為進一步較佳，370℃以上為更進一步較佳，400℃以上為進而更進一步較佳。沸點的上限並無特別限定，例如，能夠設為1500℃以下，進而亦能夠設為1000℃以下，尤其亦能夠設為800℃以下。藉由將多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點設為上述範圍，能夠將揮發性抑制為適當的範圍，有助於設為均勻且穩定的下層膜。另外，使用複數個多官能（甲基）丙烯酸酯時，採用各多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點中的最低值作為多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點。
＜＜表面張力＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分中的表面張力（γUL）為30mN/m以上為較佳，33mN/m以上為更佳，35mN/m以上為進一步較佳，38mN/m以上為更進一步較佳。表面張力的上限並無特別限定，例如為50mN/m以下。藉由將γUL的表面張力設為上述範圍，能夠充分確保與壓印用硬化性組成物之表面張力之差，能夠實現更良好的殘膜均勻性。上述表面張力依據後述之實施例中記載之方法來測量。另外，於本說明書中，關於表面張力，只要沒有特別指定則指於23℃下的值。
＜＜Ohnishi參數＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中所使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的Ohnishi參數為2.0以上為較佳，2.5以上為更佳，3.0以上為進一步較佳。藉由設為上述下限值以上，具有蝕刻加工耐性得到進一步提高之傾向。上限為5.0以下為較佳，4.8以下為更佳，4.5以下為進一步較佳。藉由設為上述上限值以下，即使與硬化性組成物進行混合亦能夠減少耐乾蝕刻性的變動。Ohnishi參數的計算方法基於後述實施例中記載之方法。
壓印用下層膜形成用組成物中，使用複數個多官能（甲基）丙烯酸酯時，在發揮本發明之效果之範圍內，即使一部分中包含除了本發明所規定之分子量、沸點、表面張力、Ohnishi參數的範圍外者亦無妨。本發明中，滿足上述分子量、沸點、表面張力及Ohnishi參數中的至少1個為較佳，較佳為至少滿足2個，更佳為至少滿足3個，進一步較佳為均滿足。
以下，雖然示出本發明中用於壓印用下層膜形成用組成物之多官能（甲基）丙烯酸酯的具體例，但並非以此來限定性地解釋本發明。另外，下表1的化合物的規格中，關於後述比較例中使用之化合物亦一併記載。
[化學式6]
[化學式7]
[化學式8][化學式9]
[表1]
壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分的比例為5.0質量%以下為較佳，2.0質量%以下為更佳，1.0質量%以下為進一步較佳，0.5質量%以下為更進一步較佳。下限值並無特別限定，實際上為0.01質量%以上。如此，藉由使含有微量的不揮發性成分且設為以溶劑作為主體之組成物，能夠較薄地應用於基板上，並且變得容易形成奈米級的薄且均勻的膜。 壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分中的多官能（甲基）丙烯酸酯的比例並無特別限定，70質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為更進一步較佳，97質量%以上為進而更進一步較佳。上限並無特別限定，實際上為100質量%以下。另外，本說明書中，不揮發性成分係指於23℃下為液體且去除沸點為250℃以下的成分之成分。 多官能（甲基）丙烯酸酯可以包含1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜具有反應性基的化合物＞＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物中，可以含有除了具有選自上述芳香環及芳香族雜環中之至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯以外的具有反應性基的化合物。作為反應性基，例示有交聯性基，還例示有乙烯性不飽和基（稱為含有乙烯性不飽和鍵）、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，例示有（甲基）丙烯醯基、烯丙基、乙烯基等，（甲基）丙烯醯基為更佳，丙烯醯基為進一步較佳。（甲基）丙烯醯基為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。上述具有反應性基的化合物可以於1個分子中含有2種以上的反應性基，亦可以含有2個以上相同種類的反應性基。上述具有反應性基之化合物為1個分子中含有1～3個反應性基之化合物為較佳，含有2個之化合物為更佳。 又，具有反應性基的化合物的分子量為200～1000為較佳，200～900為更佳。 壓印用下層膜形成用組成物中之具有反應性基的化合物（具有選自上述芳香環及芳香族雜環中之至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯除外）於不揮發性成分中的比例為50質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為更進一步較佳，3質量%以下為進而更進一步較佳，1質量%以下為進而更進一步較佳。下限值並無特別限定，實際上為0.01質量%以上。 具有反應性基的化合物可以僅包含1，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜伸烷基二醇化合物＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物可以含有伸烷基二醇化合物。伸烷基二醇化合物具有3～1000個伸烷基二醇結構單元為較佳，具有4～500個為更佳，具有5～100個進一步較佳，具有5～50個為更進一步較佳。伸烷基二醇化合物的重量平均分子量（Mw）為150～10000為較佳，200～5000為更佳，300～3000為進一步較佳，300～1000為更進一步較佳。 伸烷基二醇化合物可例示出（聚）乙二醇、（聚）丙二醇、該等單或二烷基醚或烷基醚（單甲醚或二甲醚、單辛基醚或二辛基醚、單壬基醚或二壬基醚、單癸基醚或二癸基醚、單硬脂酸酯、單油酸酯、單己二酸酯、單琥珀酸酯），（聚）乙二醇、（聚）丙二醇或其衍生物（烷基醚或烷基酯）為較佳。本說明書中，當以括號（聚）表示時，係指可以為單體亦可以為多聚體。 伸烷基二醇化合物的於23℃下的表面張力為38mN/m以上為較佳，40mN/m以上為更佳。表面張力的上限並無特別限定，例如為48mN/m以下。藉由摻合該種化合物，能夠進一步提高設置於下層膜的正上方之壓印用硬化性組成物的潤濕性。 伸烷基二醇化合物的沸點並無特別限定，50℃以上為較佳，70℃以上為更佳。上限並無特別限定，例如為200℃以下。可藉由摻合該種化合物，變得容易形成揮發性優異且薄的下層膜。
含有伸烷基二醇化合物時，壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分中的比例為40質量%以下為較佳，30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為更進一步較佳。下限值並無特別限定，實際上為0.01質量%以上。 伸烷基二醇化合物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜聚合起始劑＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物可以不包含聚合起始劑，亦可以包含聚合起始劑。不包含聚合起始劑時，壓印用硬化性組成物中所含有之聚合起始劑向下層膜擴散，能夠促進下層膜內的反應性化合物的聚合。即使擴散量不充分，硬化性組成物中的起始劑開始之聚合反應的連鎖亦能夠促進下層膜及下層膜內之反應性化合物的聚合。另一方面，藉由於下層膜形成用組成物中包含聚合起始劑，亦能夠促進下層膜內的反應性化合物的聚合。 作為聚合起始劑，能夠舉出熱聚合起始劑、光聚合起始劑等，但從提高與壓印用硬化性組成物的交聯反應性之觀點考慮，光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑為較佳，自由基聚合起始劑為更佳。又，本發明中，光聚合起始劑可以併用複數種。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如，具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物（thiocompound）、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等詳細內容能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段中的記載，該內容被編入本說明書中。 作為醯基膦化合物，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（產品名：均為BASFCorporation製造）。
壓印用下層膜形成用組成物中所使用之聚合起始劑的含量於摻合的情況下，於不揮發性成分中，例如為0.01～15質量%，較佳為0.1～12質量%，進一步較佳為0.2～7質量%。 聚合開始劑可以使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下，其總量成為上述範圍為較佳。
＜＜其他不揮發性成分＞＞ 作為摻合於壓印用下層膜形成用組成物之不揮發性成分，除了上述化合物以外，亦可以含有1種或2種以上聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增黏劑、界面活性劑等。 作為聚合抑制劑，可以舉出胺系、苯酚系、磷系、硫系、自由基系、吩噻口井、或該等組合，苯酚系、磷系、硫系、自由基系、或該等組合為較佳。 本發明中，壓印用下層膜形成用組成物的不揮發性成分能夠設為實際上不包含除具有選自上述芳香環及芳香族雜環中之至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯以外的化合物之結構。實質上不含有係指，壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分為0.1質量%以下。 又，本發明中，壓印用下層膜形成用組成物實際上不包含至少具有2個硫醇基之化合物為較佳。實質上不含有係指，壓印用下層膜形成用組成物中之不揮發性成分為0.1質量%以下。藉由設為該種結構，具有更有效地發揮壓印用下層膜形成用組成物的溶液的經時穩定性之傾向。
＜＜溶劑＞＞ 壓印用下層膜形成用組成物以99.0質量%以上的比例含有於23℃下為液體且沸點為300℃以下的化合物（溶劑）為較佳，含有99.5質量%以上為更佳，亦可以為99.6質量%以上。上限並無特別限定，實際上為99.99質量%以下。本發明中，液體係指，於23℃下的黏度為100000mPa･s以下。 壓印用下層膜形成用組成物中溶劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。 上述溶劑中，含量最多之成分的沸點為180℃以下為較佳，160℃以下為更佳，130℃以下為進一步較佳。藉由沸點採用上述範圍以下的溶劑，能夠從下層膜容易去除溶劑。本發明中，壓印用下層膜形成用組成物中所含有之溶劑內的、較佳為90質量%以上、更佳為93質量%以上、進一步較佳為95質量%以上、更進一步較佳為99質量%以上為滿足上述沸點的條件之溶劑。
上述溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑較佳為具有由酯基、羰基、羥基及醚基組成之組群中的1種以上之溶劑。
作為溶劑的具體例，可選擇丙二醇單烷基醚羧酸酯、丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷酯。
作為丙二醇單烷基醚羧酸酯，選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。
又，作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
除了上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等。
又，使用閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者亦較佳。作為該種成分，丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：40℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單甲醚或乳酸乙酯為特佳。另外，其中“閃點”係指，於TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.或Sigma-AldrichCo.LLC.的試劑產品目錄中所記載之值。
作為更佳之溶劑，為選自由水、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯及4-甲基-2-戊醇所組成的群組中的至少1種，選自由PGMEA及PGME所組成的群組中的至少1種為進一步較佳。
作為壓印用下層膜形成用組成物的儲存容器，能夠使用以往公知的儲存容器。又，作為儲存容器，為了抑制雜質混入原材料或組成物中，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可以舉出例如日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜壓印用硬化性組成物＞ 接著，對能夠於本發明中使用之壓印用硬化性組成物進行說明。 壓印用硬化性組成物並無特別限定，能夠使用公知的壓印用硬化性組成物，至少含有聚合性化合物為較佳。
＜＜黏度＞＞ 由於利用毛細管力（Capillaryforce），能夠進行向模具圖案的高速填充，因此設計成壓印用硬化性組成物的黏度低且表面張力高為較佳。具體而言，壓印用硬化性組成物的於23℃下的黏度為20.0mPa･s以下為較佳，15.0mPa･s以下為更佳，11.0mPa･s以下為進一步較佳，9.0mPa･s以下為更進一步較佳。作為上述黏度的下限值，並無特別限定，但能夠設為例如5.0mPa･s以上。黏度按照後述之實施例中所記載之方法來測量。另外，本發明中，關於壓印用硬化性組成物的黏度（η2）與壓印用下層膜形成用組成物中所含有之多官能（甲基）丙烯酸酯的黏度（η1），被其差的絕對值（Δη）調節為較佳，其範圍如上所述。 又，壓印用硬化性組成物的表面張力與下層膜形成用組成物中所含有之不揮發性成分的表面張力之差小者為較佳，10mN/m以下為較佳，5mN/m以下為更佳。 又，關於壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物具有之聚合性基及壓印用下層膜形成用組成物中所含有之多官能（甲基）丙烯酸酯具有之聚合性基，其80%以上為相同的聚合性基為較佳。藉由設為相同的聚合性基，下層膜與壓印用硬化性組成物的反應性之差變小，因此為較佳。
＜＜表面張力＞＞ 壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力（γResist）為30mN/m以上為較佳，31mN/m以上為更佳。藉由使用表面張力高之壓印用硬化性組成物，使得毛細管力上升、能夠進行壓印用硬化性組成物向模具圖案的高速填充。作為上述表面張力的上限值，並無特別限定，但從賦予與下層膜之關係及噴墨適性之觀點考慮，40mN/m以下為較佳，38mN/m以下為更佳，亦可以為36mN/m以下。 壓印用硬化性組成物的於23℃下的表面張力依據後述之實施例中記載之方法來測量。
＜＜Ohnishi參數＞＞ 壓印用硬化性組成物的Ohnishi參數為5.0以下為較佳，4.5以下為更佳，4.0以下為進一步較佳，3.5以下為更進一步較佳。上述不揮發性成分的Ohnishi參數的下限值並無特別限定，例如為2.5以上，進而，可以為3.0以上。Ohnishi參數可藉由後述之實施例中記載之方法來計算。
＜＜含有率等＞＞ 本發明中，壓印用硬化性組成物中之溶劑的含量為壓印用硬化性組成物的5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。 壓印用硬化性組成物亦能夠設為實質上不含有聚合物（較佳為重量平均分子量大於10,000、更佳為重量平均分子量大於2000、進一步較佳為重量平均分子量為1000以上的聚合物）之態樣。實質上不含有聚合物係指，例如，聚合物的含量為壓印用硬化性組成物的0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，完全不含有為更佳。
＜＜聚合性化合物＞＞ 壓印用硬化性組成物包含聚合性化合物為較佳，壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物可以為單官能聚合性化合物，亦可以為多官能聚合性化合物，亦可以為兩者的混合物。又，壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物中的至少一部分於23℃下為液體為較佳，壓印用硬化性組成物中所含有之聚合性化合物的15質量%以上於23℃下為液體為進一步較佳。 聚合性化合物含有環結構為較佳，包含芳香環結構或芳香族雜環結構為更佳。
＜＜＜單官能聚合性化合物＞＞＞ 使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的分子量為50以上為較佳，100以上為更佳，150以上為進一步較佳。又，分子量為1,000以下為較佳，800以下為更佳，300以下為進一步較佳，270以下為更進一步較佳。藉由將分子量設為上述下限值以上，從而具有能夠抑制揮發性之傾向。藉由將分子量設為上述上限值以下，從而具有能夠降低黏度之傾向。 使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的沸點為85℃以上為較佳，110℃以上為更佳，130℃以上為進一步較佳。藉由將沸點設為上述下限值以上，能夠抑制揮發性。關於沸點的上限值，並無特別限定，例如，能夠將沸點設為350℃以下。
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並無特別限定，可例示出乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，可例示（甲基）丙烯醯基、乙烯基等，（甲基）丙烯醯基為更佳，丙烯醯基為進一步較佳。又，（甲基）丙烯醯基為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。
構成使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的較佳第1實施形態為具有碳數為4以上的直鏈或分支的烴鏈之化合物。 本發明中之烴鏈表示烷基鏈、烯基鏈及炔基鏈，烷基鏈、烯基鏈為較佳，烷基鏈為更佳。 本發明中，烷基鏈表示烷基及伸烷基。同樣地，烯基鏈表示烯基及伸烯基，炔基鏈表示炔基及伸炔基。在該等之中，直鏈或分支的烷基、烯基為更佳，直鏈或分支的烷基為進一步較佳，直鏈的烷基為更進一步較佳。 上述直鏈或分支的烴鏈（較佳為烷基）的碳數為4以上，碳數為6以上為較佳，碳數為8以上為更佳，碳數為10以上為進一步較佳，碳數為12以上為更進一步較佳。關於碳數為的上限值，並無特別限定，例如，碳數能夠設為25以下。 上述直鏈或分支的烴鏈可以含有醚基（-O-），但從提高脫模性的觀點考慮，不含有醚基為較佳。 藉由使用該種具有烴鏈之單官能聚合性化合物，從而以比較少的添加量來降低硬化物（圖案）的彈性模數，並且提高脫模性。又，若使用具有直鏈或分支的烷基之單官能聚合性化合物，則降低模具與硬化物（圖案）的表面能（Surfaceenergy），從而能夠進一步提高脫模性。 作為使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物所具有之較佳的烴基，能夠舉出（1）～（3）。 （1）碳數為8以上的直鏈烷基 （2）碳數為10以上的分支烷基 （3）碳數為1以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環、芳香環或芳香族雜環
（1）碳數為8以上的直鏈烷基 碳數為8以上的直鏈烷基係碳數為10以上者為更佳，碳數為11以上為進一步較佳，碳數為12以上為更進一步較佳。又，碳數為20以下為較佳，碳數為18以下為更佳，碳數為16以下為進一步較佳，碳數為14以下為更進一步較佳。 （2）碳數為10以上的分支烷基 上述碳數為10以上的分支烷基係碳數為10～20者為較佳，碳數為10～16為更佳，碳數為10～14為進一步較佳，碳數為10～12為更進一步較佳。 （3）碳數為1以上的直鏈或分支的烷基所取代之脂環、芳香環或芳香族雜環 碳數為1以上的直鏈或分支的烷基係直鏈的伸烷基為更佳。烷基的碳數為14以下為較佳，12以下為更佳，10以下為進一步較佳。 脂環、芳香環或芳香族雜環的環可以為單環，亦可以為縮環，但單環為較佳。縮環之情況下，環數為2個或3個為較佳。環為3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。作為環的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異菠烷（isobornane）環、菠烷（bornane）環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環及茀環，在該等之中，環己烷環、菠烷（bornane）環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳。
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物為碳數為4以上的直鏈或分支的烴鏈直接或經由連結基與聚合性基鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）之基團中的任一個直接與聚合性基鍵結之化合物為更佳。作為連結基，可例示出-O-、-C（=O）-、-CH2 -或該等的組合。作為本發明中所使用之單官能聚合性化合物，（1）碳數為8以上的直鏈烷基直接與（甲基）丙烯醯氧基鍵結之直鏈烷基（甲基）丙烯酸酯為特佳。 作為第1實施形態的單官能聚合性化合物，能夠例示下述第1組及第2組。然而，當然本發明並不限定於該等。又，第1組比第2組更為佳。 第1組 [化學式10]
第2組 [化學式11]
使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物的較佳之第2實施形態為具有環狀結構之化合物。作為環狀結構，3～8員環的單環或稠環為較佳。構成上述稠環之環數為2個或3個為較佳。環狀結構為5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，單環為更佳。 1個分子的聚合性化合物中的環狀結構的數量可以為1個，亦可以為2個以上，1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，稠環的情況下，稠環作為1個環狀結構來考慮。
作為第2實施形態的單官能聚合性化合物，能夠例示出下述化合物。然而，當然本發明並不限定於該等。 [化學式12]
本發明中，只要不違背本發明的主旨，則可以使用除了上述單官能聚合性化合物以外的單官能聚合性化合物，可例示出日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中的單官能聚合性化合物，該等內容含有於本說明書中。
關於使用於壓印用硬化性組成物之單官能聚合性化合物相對於所有聚合性化合物之含量，於含有之情況下，6質量%以上為較佳，8質量%以上為更佳，10質量%以上為進一步較佳，12質量%以上為更進一步特佳。又，上述含量為60質量%以下為更佳，亦可以為55質量%以下。 本發明中，單官能聚合性化合物可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜＜多官能聚合性化合物＞＞＞ 另一方面，使用於壓印用硬化性組成物之多官能聚合性化合物並無特別限定，含有脂環、芳香環及芳香族雜環中的至少1種為較佳，含有芳香環及芳香族雜環中的至少1種為更佳。於以下的說明中，含有脂環、芳香環及芳香族雜環中的至少1種之化合物有時稱為含環多官能聚合性化合物。藉由使用含環多官能聚合性化合物，隨著於壓印用下層膜形成用組成物中採用選自芳香環及芳香族雜環中之至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯，壓印用硬化性組成物與壓印用下層膜之間的界面張力變小、相容性優異、對下層膜的潤濕性得到提高。又，圖案形成層的耐蝕刻性亦得到提高。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物的分子量為1,000以下為較佳，800以下為更佳，500以下進一步較佳，350以下為更進一步較佳。藉由將分子量的上限值設為1,000以下，從而具有能夠降低黏度之傾向。關於分子量的下限值並無特別限定，例如能夠設為200以上。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的數量為2以上，2～7為較佳，2～4為更佳，2或3為進一步較佳，2為更進一步較佳。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物所具有之聚合性基的種類並無特別限定，可例示出乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，可例示出（甲基）丙烯醯基、乙烯基等，（甲基）丙烯醯基為更佳，丙烯醯基為進一步較佳。又，（甲基）丙烯醯基為（甲基）丙烯醯氧基為較佳。1個分子中可以含有2種以上的聚合性基，亦可以含有2個以上相同種類的聚合性基。
構成使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵素原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物中所含有之環可以為單環，亦可以為縮環，單環為較佳。縮環之情況下，環數為2個或3個為較佳。環為3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環可以為脂環，亦可以為芳香環或芳香族雜環，芳香環或芳香族雜環為較佳，芳香環為進一步較佳。作為環的具體例，可以舉出環己烷環、降莰烷環、異菠烷（isobornane）環、三環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環、苯環、萘環、蒽環、茀環，在該等之中，環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環、苯環為更佳，苯環為進一步較佳。或者，可舉出關於壓印用下層膜形成用組成物的多官能（甲基）丙烯酸酯而例示的環Cy及環hCy的例子。 使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物中的環數可以為1個，亦可以為2個以上，1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，稠環的情況下，稠環作為1個來考慮。 使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物的結構表示為（聚合性基）-（單鍵或2價的連結基）-（具有環之2價之基團）-（單鍵或2價的連結基）-（聚合性基）為較佳。在此，作為連結基，伸烷基為更佳，碳數為1～3的伸烷基為進一步較佳。
使用於壓印用硬化性組成物之含環多官能聚合性化合物以下述式（I-1）表示為較佳。 [化學式13]Q表示具有選自脂環、芳香環及芳香族雜環中的至少1種之2價之基團。R11 及R12 分別獨立地表示氫原子或甲基。L11 及L12 分別獨立地表示單鍵或上述連結基L。Q與L11 或L12 可以經由或不經由連結基L鍵結而形成環。Q、L11 及L12 可以具有上述取代基T。複數個取代基T可以鍵結而形成環，亦可以與Q鍵結，或與L11 或L12 鍵結而形成環。當取代基T存在複數個時，可以彼此相同，亦可以不同。Q中的脂環、芳香環或芳香族雜環地較佳範圍與上述相同。或者，可以舉出環Cy及環hCy的例子。q為1～4的整數，1～3的整數為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。
本發明中，壓印用硬化性組成物中所含有之多官能聚合性化合物為選自壓印用下層膜形成用組成物中所含有之多官能（甲基）丙烯酸酯為較佳。兩者不需要必須相同，但可以例示出壓印用硬化性組成物中所含有之多官能聚合性化合物及壓印用下層膜形成用組成物中所含有之多官能（甲基）丙烯酸酯的一部分或全部為共通之態樣。相同為較佳。藉由將同種或相同的多官能（甲基）丙烯酸酯使用於壓印用硬化性組成物及壓印用下層膜形成用組成物中，從而具有壓印用硬化性組成物層與下層膜變得容易相溶，且提高潤濕性/蝕刻加工耐性的均勻性之傾向。
作為使用於壓印用硬化性組成物之多官能聚合性化合物，能夠例示出下述第1組及第2組。但是，當然本發明並不限定於該等。第1組為更佳。或者，可以舉出於壓印用下層膜形成用組成物中例示出之多官能（甲基）丙烯酸酯的例子。 第1組 [化學式14]第2組 [化學式15]
壓印用硬化性組成物亦可以含有除了上述含環多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物。 作為使用於壓印用硬化性組成物之其他多官能聚合性化合物，可例示出日本特開2014-170949號公報中所記載之聚合性化合物中，不具有環之多官能聚合性化合物，該等內容含有於本說明書中。更具體而言，例如可例示出下述化合物。 [化學式16]
多官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中之所有聚合性化合物，含有30質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，55質量%以上為更進一步較佳，可以為60質量%以上，進而，亦可以為70質量%以上。又，上限值小於95質量%為較佳，90質量%以下為進一步較佳，亦可以設為85質量%以下。尤其，藉由將上述含環多官能聚合性化合物的含量設為上述下限值以上，並於壓印用下層膜形成用組成物中採用包含選自芳香環及芳香族雜環中之至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯，從而能夠設為壓印用硬化性組成物與下層膜的相容性優異並且蝕刻加工性優異之組成物。 壓印用硬化性組成物可以僅含有1種多官能聚合性化合物，亦可以含有2種以上。含有2種以上之情況下，總量成為上述範圍為較佳。
關於本發明中所使用之壓印用硬化性組成物，組成物的85質量%以上為聚合性化合物為較佳，90質量%以上為聚合性化合物為更佳，93質量%以上為聚合性化合物為進一步較佳。
＜＜其他成分＞＞ 壓印用硬化性組成物可以含有除了聚合性化合物以外的添加劑。作為其他添加劑亦可以含有界面活性劑、增感劑、脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。 作為聚合抑制劑，可以舉出胺系、苯酚系、磷系、硫系、自由基系、吩噻口井、或該等組合，苯酚系、磷系、硫系、自由基系、或該等組合為較佳。 作為本發明中能夠使用之壓印用硬化性組成物的具體例，可例示出後述之實施例中所記載之組成物、日本特開2013-036027號公報、日本特開2014-090133號公報、日本特開2013-189537號公報中所記載之組成物，該等內容被編入本說明書中。又，關於壓印用硬化性組成物的製備及膜（圖案形成層）的形成方法亦能夠參閱上述公報中的記載，該等內容被編入本說明書中。
作為本發明中所使用之壓印用硬化性組成物的儲存容器，能夠使用以往公知的儲存容器。又，作為儲存容器，為了抑制雜質混入原材料或組成物中，使用容器內壁由6種6層的樹脂構成之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，可以舉出例如日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜套組＞ 本發明中，設為具有含有包含上述芳香環及芳香族雜環中的至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯之壓印用下層膜形成用組成物及上述壓印用硬化性組成物之套組為較佳。套組的形態並無特別限定，可以將兩者一同進行捆包，亦可以設為分開捆包。亦可以於規格說明書等中確定將兩者一同進行組合而使用。上述壓印用硬化性組成物包含多官能（甲基）丙烯酸酯，該壓印用硬化性組成物中的多官能（甲基）丙烯酸酯包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種為較佳。本發明之套組中，上述壓印用下層膜形成用組成物中使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的黏度為（η1）及上述壓印用硬化性組成物的黏度（η2）為上述中示出之範圍為較佳，其差的絕對值（Δη）為上述範圍為較佳。
＜硬化物圖案的製造方法＞ 本發明之硬化物圖案的製造方法為使用本發明之套組來製造硬化物圖案之方法，其具有：下層膜形成步驟，於基板上應用壓印用下層膜形成用組成物而形成下層膜；應用步驟，於上述下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物；模具接觸步驟，使上述壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸；光照射步驟，對上述壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及脫模步驟，分離上述硬化物和上述模具。 以下，根據圖1對形成硬化物圖案之方法（硬化物圖案的製造方法）進行說明。當然本發明之結構並不限定於圖1。
＜＜下層膜形成製程＞＞ 下層膜形成步驟中，如圖1中的（2）所示，將下層膜2形成於基板1上。將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上而形成下層膜為較佳。又，可以直接於基板1的表面形成下層膜，於基板1的表面亦可以設置有密合膜。設置有密合膜之情況下，於密合膜的表面設置下層膜為較佳。密合膜能夠使用由例如日本特開2014-024322號公報中所記載之壓印用下層膜形成用組成物形成之膜來作為密合膜。
作為於基板上應用壓印用下層膜形成用組成物之方法，並無特別限定，能夠採用一般廣為人知的應用方法。具體而言，作為應用方法，例如可例示出浸塗法、氣刀塗佈法、簾塗法、線棒塗佈法、凹版印刷塗佈法（gravurecoatingmethod）、擠壓塗佈法（extrusioncoatingmethod）、旋塗法、狹縫掃描法或者噴墨法，旋塗法為較佳。 又，將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之後，較佳為藉由熱而使溶劑揮發（乾燥）以形成薄膜亦即下層膜。本發明中，如上述，於30～120℃（較佳為40℃以上且100℃以下）下加熱（烘烤）以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物為較佳。加熱時間能夠設為30秒～5分鐘。
下層膜2的厚度為2nm以上為較佳，3nm以上為更佳，4nm以上為進一步較佳，可以為5nm以上，亦可以為7nm以上。又，下層膜的厚度為40nm以下為較佳，30nm以下為更佳，20nm以下為進一步較佳。藉由將膜厚設為上述下限值以上，從而提高壓印用硬化性組成物於下層膜上之擴張性（潤濕性），能夠形成壓印後之均勻的殘膜。藉由將膜厚設為上述上限值以下，壓印後之殘膜變薄且變得難以產生膜厚不均勻，從而具有提高殘膜均勻性之傾向。
作為基板的材質，並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應美國（US）申請之公開號為US2011/0183127）之0103段中的記載，該等內容被編入本說明書中。本發明中，能夠舉出矽基板、藍寶石基板、碳化矽（SiliconCarbide）基板、氮化鎵基板、鋁基板、非晶質氧化鋁基板、多晶氧化鋁基板以及GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP、或者由ZnO構成之基團板。另外，作為玻璃基板的具體的材料例，可以舉出鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃及鋇硼矽酸鹽玻璃。本發明中，矽基板為較佳。
＜＜應用步驟＞＞ 例如，如圖1中的（3）所示，於應用步驟中，於上述下層膜2的表面應用壓印用硬化性組成物3。 作為壓印用硬化性組成物的應用方法，並無特別限定，能夠參閱日本特開2010-109092號公報（對應美國（US）申請之公開號為US2011/0183127）的0102段中的記載，該內容被編入本說明書中。上述壓印用硬化性組成物藉由噴墨法而應用於上述下層膜的表面為較佳。又，可以藉由多重塗佈來塗佈壓印用硬化性組成物。藉由噴墨法等而將液滴配置於下層膜的表面之方法中，液滴的量為1～20pL左右為較佳，將液滴隔開間隔地配置於下層膜表面為較佳。作為液滴間隔，10～1000μm的間隔為較佳。噴墨法之情況下，液滴間隔設為噴墨的噴嘴的配置間隔。 進而，下層膜2與應用於基板上之膜狀壓印用硬化性組成物3的體積比為1:1～500為較佳，1:10～300為更佳，1:50～200為進一步較佳。 亦即，本發明中揭示如下積層體，其由本發明之套組形成，具有：下層膜，由上述壓印用下層膜形成用組成物形成；及圖案形成層，由上述壓印用硬化性組成物形成，且位於上述下層膜的表面。 又，本發明之積層體的製造方法為使用本發明之套組來製造之方法，其包括：於由上述壓印用下層膜形成用組成物形成之下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物之步驟。進而，本發明之積層體的製造方法包括：將上述將壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之步驟，包括於30～90℃（較佳為40℃以上且80℃以下）下，加熱（烘烤）上述以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物之步驟為較佳。加熱時間能夠設為30秒～5分鐘。
＜＜模具接觸步驟＞＞ 例如，如圖1中的（4）所示，於模具接觸步驟中，使上述壓印用硬化性組成物3與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具4接觸。藉由該種步驟，可獲得所希望的硬化物圖案（壓印圖案）。 具體而言，為了將所希望的圖案轉印於膜狀的壓印用硬化性組成物，於膜狀的壓印用硬化性組成物3的表面壓接模具4。
模具可以為透光性的模具，亦可以為非光透射性的模具。使用透光性的模具之情況下，從模具側向硬化性組成物3照射光為較佳。另一方面，使用非光透射性的模具的情況下，作為基板，使用透光性基板，從基板側照射光為較佳。本發明中，使用透光性模具且從模具側照射光為更佳。 本發明中能夠使用之模具為具有待轉印之圖案之模具。具有上述模具之圖案，例如，藉由光微影或電子束描繪法等而能夠根據所希望之加工精度而形成，但本發明中，模具圖案製造方法不受特別限制。又，亦能夠使用藉由本發明之硬化物圖案製造方法而形成之圖案來作為模具。 本發明中，構成所使用之透光性模具之材料並無特別限定，可例示玻璃、石英、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯樹脂等的透光性樹脂、透明金屬蒸鍍膜、聚二甲基矽氧烷等的柔軟膜、光硬化膜、金屬膜等，石英為較佳。 本發明中，作為於使用透光性的基板的情況下所使用之非透光型模具材料，並無特別限定，只要具有特定強度者即可。具體而言，可例示出陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等的金屬基板、SiC、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等的基板等，並無特別限制。
上述硬化物圖案的製造方法中，使用壓印用硬化性組成物來進行壓印微影時，將模具壓力設為10個大氣壓以下為較佳。藉由將模具壓力設為10個大氣壓以下，從而具有模具或基板難以變型且提高圖案精確度之傾向。又，由於加壓低而從具有能夠縮小裝置之傾向的方面考慮，亦較佳。從能夠減少與模具凸部相接觸之壓印用硬化性組成物的殘膜，並且確保模具轉印的均勻性之範圍內選擇模具壓力為較佳。 又，氦氣或凝縮性氣體，或者包括氦氣與凝縮性氣體這兩者之環境下進行壓印用硬化性組成物與模具之接觸亦較佳。
＜＜光照射步驟＞＞ 於光照射步驟中，對上述對壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物。只要光照射步驟中之光照射的照射量充分大於於硬化作用中所需之最小限的照射量即可。可藉由調查壓印用硬化性組成物之不飽和鍵的消耗量等而適當地確定硬化中所需之照射量。 所照射之光的種類並無特別限定，可例示出紫外光。 又，應用於本發明之壓印微影中，光照射時之基團板溫度通常設為室溫，但為了提高反應性而可以一邊加熱一邊進行光照射。作為光照射的前階段，若設為真空狀態，則由於具有防止氣泡混入並抑制由氧的混入而引起之反應性的降低、並且提高模具與壓印用硬化性組成物之黏附性的效果，因此可以於真空狀態下進行光照射。又，上述硬化物圖案製造方法中，光照射時之較佳真空度（絕對壓）為10-1 Pa至常壓之範圍。 於曝光時，希望將曝光照度設為1mW/cm2 ～500mW/cm2 的範圍。 上述硬化物圖案製造方法中亦可以含有如下步驟：藉由光照射而使膜狀的壓印用硬化性組成物（圖案形成層）硬化之後，根據需要藉由加熱所硬化之圖案而進一步使其硬化。作為於光照射後，用於使壓印用硬化性組成物加熱硬化之溫度，150～280℃為較佳，200～250℃為更佳。又，作為賦予熱之時間，5～60分鐘為較佳，15～45分鐘為進一步較佳。
＜＜脫模步驟＞＞ 於脫模步驟中，將上述硬化物與上述模具分離（圖1中的（5））。如後述，所獲得之硬化物圖案能夠利用於各種用途。 亦即，本發明中揭示如下積層體，該積層體於上述下層膜的表面還具有由壓印用硬化性組成物形成之硬化物圖案。又，本發明中所使用之由壓印用硬化性組成物構成之圖案形成層的膜厚根據所使用之用途而異，為0.01μm～30μm左右。 如後述，能夠進一步進行蝕刻等。
＜硬化物圖案及其應用＞ 如上述，藉由上述硬化物圖案的製造方法而形成之硬化物圖案，能夠作為液晶顯示裝置（LCD）等中所使用之永久膜或作為用於半導體元件製造之蝕刻阻劑（微影用遮罩）而使用。 尤其，於本發明中揭示如下電路基板的製造方法，其包括藉由本發明之硬化物圖案的製造方法而獲得之硬化物圖案之步驟。進而，於本發明之電路基板的製造方法中，亦可以具有將藉由上述硬化物圖案的製造方法而獲得之硬化物圖案作為遮罩而於基板進行蝕刻或離子植入之步驟及形成電子構件之步驟。上述電路基板為半導體元件為較佳。進而，於本發明中揭示如下電子設備的製造方法，其具有：藉由上述電路基板的製造方法而獲得電路基板之步驟及連接上述電路基板與用於控制上述電路基板之控制機構之步驟。 又，利用藉由上述硬化物圖案製造方法而形成之圖案，於液晶顯示裝置的玻璃基板形成柵格圖案（Gridpattern），能夠廉價地製造反射或吸收少、大畫面尺寸（例如超過55英吋、60英吋）的偏振片。例如，能夠製造日本特開2015-132825號公報或WO2011/132649號中所記載之偏振片。在此，1英吋為25.4mm。 如圖1中的（6）、圖1中的（7）所示，本發明中所形成之硬化物圖案作為蝕刻阻劑（微影用遮罩）亦有用。作為蝕刻阻劑而利用硬化物圖案之情況下，首先，作為基板，使用例如形成有SiO2 等的薄膜之矽基板（矽晶圓等）等，並且於基板上，藉由上述硬化物圖案製造方法來形成例如奈米或微米級的微細硬化物圖案。於本發明中，尤其有益之處在於，能夠形成奈米級的微細圖案，還能夠形成尺寸為50nm以下，尤其為30nm以下的圖案。關於由上述硬化物圖案製造方法形成之硬化物圖案的尺寸的下限值，並無特別限定，例如能夠設為1nm以上。 又，本發明中亦揭示由如下壓印用模具的製造方法，其具有於基板上藉由本發明之硬化物圖案的製造方法而獲得硬化物圖案之步驟及於上述基板上使用所獲得之上述硬化物圖案進行蝕刻之步驟。 藉由於濕式蝕刻之情況下使用氟化氫等、於乾式蝕刻之情況下使用CF4 等蝕刻氣體來進行蝕刻，能夠於基板上形成所希望之硬化物圖案。硬化物圖案尤其對乾式蝕刻之耐蝕刻性良好。亦即，藉由上述硬化物圖案製造方法而形成之圖案較佳地用作微影用遮罩。
本發明中所形成之圖案能夠較佳地使用於製作如下：具體而言，磁碟等記錄媒體、固體攝像元件等受光元件、LED（lightemittingdiode：發光二極體）或有機EL（有機電致發光）等發光元件、液晶顯示裝置（LCD）等、繞射光柵（diffractiongrating）、立體全像圖（reliefhologram）、光波導（opticalwaveguide）、濾光器、微透鏡陣列（microlensarray）等光組件、薄膜電晶體（transistor）、有機電晶體、彩色濾光片、防反射膜、偏振片、偏振元件、光學膜、柱材等的平板顯示器用構件、奈米生物元件（Nano-biodevice）、免疫分析晶片（chip）、去氧核糖核酸（DNA）分離晶片、微反應器（microreactor）、光子液晶、由於進行使用嵌段共聚物的自組化之微細圖案形成（directedself-assembly：定向自組裝，DSA）的引導圖案等。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不違背本發明的主旨，則能夠進行適當改變。故，本發明之範圍並不限定於以下示出之具體例。
＜壓印用下層膜形成用組成物的製備＞ 如下述表2～4所示，摻合各化合物（其中，表的最下段的壓印用硬化性組成物除外），藉由孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器及孔徑為0.003μm的PTFE過濾器實施兩個階段的過濾，製備了壓印用下層膜形成用組成物（實施例/比較例）。另外，B-1～B-35的化合物為上述例示化合物。
＜壓印用硬化性組成物的製備（V-1）～（V-5）＞ 如下述表6所示，摻合各化合物，進而，作為聚合抑制劑，以相對於聚合性化合物的總量成為200質量ppm（0.02質量%）的方式添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.製造）並進行了製備。使用孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯（PTFE）過濾器將其過濾，接著，使用孔徑為0.003μm的PTFE過濾器進行過濾而製備了壓印用硬化性組成物（V-1）～（V-5）。
＜表面張力的測量＞ 表面張力使用KyowaInterfaceScienceCo.,LTD.製造之表面張力計SURFACETENSIOMETERCBVP-A3，並使用玻璃板於23℃下對表1中記載之化合物進行了測量。單位以mN/m表示。每1個級別製作2個試樣，分別測量了3次。採用合計6次的算數平均值來作為評價值。
＜黏度的測量＞ 使用TOKISANGYOCO.,LTD.製造之E型旋轉黏度計RE85L及標準錐形轉子（conerotor）（1°34’×R24），並且將樣品杯（samplecup）的溫度調節為23℃而對表1中所記載之化合物測量了黏度。單位以mPa·s表示。關於測量的其他詳細內容依據JISZ8803：2011。每1個級別製作2個試樣，分別測量了3次。採用合計6次的算數平均值來作為評價值。
＜Ohnishi參數＞ 將構成成分的碳原子、氫原子及氧原子數代入下述式而求出。包含複數個的化合物時，依據從各成分的質量比來計算出的，每單位質量的組成物的碳原子數、氫原子數、氧原子數計算了Ohnishi參數。 Ohnishi參數=（碳原子、氫原子及氧原子的數量之和）/（碳原子數-氧原子數）
＜下層膜的製作＞ ＜＜實施例1～20、實施例22～37、比較例1及比較例2＞＞ 將日本特開2014-024322號公報的實施例6中示出之密合層形成用組成物旋塗於矽晶圓上，使用220℃的加熱板加熱1分鐘而形成了厚度為5nm的密合膜。接著，將實施例/比較例中示出之壓印用下層膜形成用組成物旋塗於密合膜的表面，並且使用60℃的加熱板加熱1分鐘而形成了具有表5中示出之厚度之下層膜。 ＜＜實施例21＞＞ 於矽晶圓上旋塗實施例21所示之壓印用下層膜形成用組成物，使用60℃的加熱板加熱1分鐘，並乾燥溶劑而形成了具有表5所示之厚度的下層膜。
＜膜厚均勻性的評價＞ 使用橢圓儀（照射點直徑：30μm×90μm）測量了上述中獲得之下層膜表面的膜厚。於同一晶圓內測量30點，計算下層膜表面的膜厚均勻性（3σ），並以下述基準進行了評價。 A：3σ≤1.5 B：1.5＜3σ≤3.0 C：3.0＜3σ
＜IJ液滴的潤濕性的評價＞ 於以與上述相同的方式獲得之下層膜的表面，使用FUJIFILMDimatix,Inc.製造之噴墨印表機（inkjetprinter）DMP-2831，以每噴嘴6pL的液滴量噴出表6所示之壓印用硬化性組成物V-1～V-4中的任一個且溫度調整為23℃之壓印用硬化性組成物，並且以液滴成為間隔約880μm的正方陣列的方式塗佈於下層膜的表面。進行塗佈之後，拍攝3秒後之液滴形狀（所拍攝的照片的尺寸為1mm×1mm），測量了噴墨（IJ）的液滴之平均直徑，並依據下述基準進行了評價。 A：IJ液滴的平均直徑＞400μm B：250μm＜IJ液滴的平均直徑≤400μm C：200μm＜IJ液滴的平均直徑≤250μm D：IJ液滴的平均直徑≤200μm
＜下層膜的膜厚穩定性（經時穩定性）＞ 對以與上述相同的方式獲得之製作不久之下層膜的膜厚（T1）進行了測量。進而，於室溫下將形成有下層膜之晶圓放置48小時，再次測量膜厚（T2），並以下述基準進行了評價。確認了於形成下層膜之後不久和48小時後的膜厚差（ΔFT=|T1-T2|）。 藉由橢圓儀及原子力顯微鏡測量了下層膜的膜厚。 A：ΔFT≤0.5nm B：0.5nm＜ΔFT≤1.0nm C：不能測量（48小時後未形成薄膜）
[表2]
[表3]
[表4] 另外，實施例36的組成物的於23℃下的黏度為1.2mPa·s。
[表5]
[表6] *1：於23℃下的表面張力為44mN/m。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚
比較用多官能（甲基）丙烯酸酯 [化學式17]
C-1：聚合起始劑 [化學式18]
上述表6中的沸點為1013.25hPa下的值。表2～4、6中的各成分的量為質量比。表6中的結構式※2為混合物，m+n+l為平均10。
從上述結果明確可知，藉由使用本發明所涉及之包含特定多官能（甲基）丙烯酸酯之壓印用下層膜形成用組成物，從而膜厚的均勻性優異，顯示高潤濕性且顯示良好的膜的經時穩定性（實施例）。相對於此，可知於使用黏度過低之多官能（甲基）丙烯酸酯之壓印用下層膜形成用組成物中，膜厚的均勻性及膜的經時穩定性差（比較例1）。又，可知於使用於23℃下為固體的多官能（甲基）丙烯酸酯之壓印用下層膜形成用組成物中，潤濕性差（比較例2）。
1‧‧‧基板
2‧‧‧下層膜
3‧‧‧壓印用硬化性組成物
4‧‧‧模具
21‧‧‧下層膜
22‧‧‧壓印用硬化性組成物
圖1表示硬化物圖案的形成及將所獲得之硬化物圖案用於基於蝕刻之基團板的加工之情況下的製造製程的一例。 圖2係示出藉由噴墨法將壓印用硬化性組成物塗佈於下層膜的表面之情況下的壓印用硬化性組成物的潤濕擴散狀態之概要圖。

Claims (17)

  1. 一種壓印用下層膜形成用組成物，其含有包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種之多官能（甲基）丙烯酸酯及溶劑，該多官能（甲基）丙烯酸酯的於23℃下的黏度為11mPa·s～600mPa·s，分子量為200以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 該多官能（甲基）丙烯酸酯中的至少1種滿足下述（a）～（d）中的至少1個條件： （a）包含5員環及6員環中的至少1種； （b）作為雜原子，含有包含氮原子、氧原子及硫原子中的至少1種之雜環； （c）包含稠環；及 （d）包含2個以上選自芳香環及芳香族雜環的環。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該多官能（甲基）丙烯酸酯的沸點為370℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 該多官能（甲基）丙烯酸酯的Ohnishi參數為2.0～4.5，其中，Ohnishi參數係指關於構成各化合物之原子的（碳原子、氫原子及氧原子的數量之和）/（碳原子數-氧原子數）。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 該多官能（甲基）丙烯酸酯由下述式（1）表示，式中，Q0 表示含有芳香環之基團及含有芳香族雜環之基團中的至少1種，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或甲基，L1 及L2 分別獨立地表示單鍵或連結基，m表示1以上且4以下的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之壓印用下層膜形成用組成物，其中 該多官能（甲基）丙烯酸酯的含量為0.01質量%以上且1.0質量%以下。
  7. 一種套組，其具有申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之壓印用下層膜形成用組成物及壓印用硬化性組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之套組，其中 該壓印用硬化性組成物包含多官能（甲基）丙烯酸酯，該壓印用硬化性組成物中的多官能（甲基）丙烯酸酯包含芳香環及芳香族雜環中的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之套組，其中 該壓印用下層膜形成用組成物中使用之多官能（甲基）丙烯酸酯的於23℃下的黏度與該壓印用硬化性組成物的於23℃下的黏度之差的絕對值為500mPa·s以下。
  10. 一種壓印用下層膜形成用組成物，其包含於申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之套組。
  11. 一種壓印用硬化性組成物，其使用於申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之套組中。
  12. 一種積層體，其為由申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之套組形成，該積層體具有： 下層膜，由該壓印用下層膜形成用組成物形成；及 圖案形成層，由該壓印用硬化性組成物形成且位於該下層膜的表面。
  13. 一種積層體的製造方法，其使用申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之套組來製造積層體， 該製造方法包括於由該壓印用下層膜形成用組成物形成之下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物之步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之積層體的製造方法，其中 該壓印用硬化性組成物利用噴墨法應用於該下層膜的表面。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之積層體的製造方法，其還包括將該壓印用下層膜形成用組成物以層狀應用於基板上之步驟，並且包括於40℃～100℃下對該以層狀應用之壓印用下層膜形成用組成物進行加熱之步驟。
  16. 一種硬化物圖案的製造方法，其使用申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之套組來製造硬化物圖案，該方法具有： 下層膜形成步驟，於基板上應用壓印用下層膜形成用組成物而形成下層膜； 應用步驟，於該下層膜的表面應用壓印用硬化性組成物； 模具接觸步驟，使該壓印用硬化性組成物與具有用於轉印圖案形狀的圖案之模具接觸； 光照射步驟，對該壓印用硬化性組成物照射光而形成硬化物；及 脫模步驟，分離該硬化物和該模具。
  17. 一種電路基板的製造方法，其包括利用申請專利範圍第16項所述之製造方法獲得硬化物圖案之步驟。
TW107133277A 2017-09-26 2018-09-21 壓印用下層膜形成用組成物、壓印用下層膜形成用組成物及壓印用硬化性組成物之套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法 TWI780227B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-184854 2017-09-26
JP2017184854 2017-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920504A true TW201920504A (zh) 2019-06-01
TWI780227B TWI780227B (zh) 2022-10-11

Family

ID=65903534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107133277A TWI780227B (zh) 2017-09-26 2018-09-21 壓印用下層膜形成用組成物、壓印用下層膜形成用組成物及壓印用硬化性組成物之套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200216709A1 (zh)
JP (1) JP6982623B2 (zh)
TW (1) TWI780227B (zh)
WO (1) WO2019065526A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138287A (zh) * 2019-12-25 2020-05-12 上海博栋化学科技有限公司 由六氢-1h-茚-1,3(2h)-二酮合成的光刻胶树脂单体及其合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8846195B2 (en) * 2005-07-22 2014-09-30 Canon Nanotechnologies, Inc. Ultra-thin polymeric adhesion layer
JP5033867B2 (ja) * 2009-12-28 2012-09-26 株式会社日立ハイテクノロジーズ 微細構造体、微細構造体の製造方法、及び微細構造体製造用の重合性樹脂組成物
GB2495245A (en) * 2010-07-02 2013-04-03 Tokuyama Corp Composition for photocurable imprint, and method for formation of pattern using the composition
JP5806903B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-10 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物
JP5767615B2 (ja) * 2011-10-07 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP5899145B2 (ja) * 2012-06-18 2016-04-06 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
JP6029506B2 (ja) * 2013-03-26 2016-11-24 富士フイルム株式会社 インプリント用下層膜形成組成物およびパターン形成方法
TWI664066B (zh) * 2014-09-30 2019-07-01 日商富士軟片股份有限公司 多孔質體的製造方法、元件的製造方法、配線結構的製造方法
JP6704701B2 (ja) * 2014-12-15 2020-06-03 キヤノン株式会社 密着層形成組成物、密着層の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、インプリント用モールドの製造方法、およびデバイス部品
TWI645252B (zh) * 2014-12-25 2018-12-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法
JP6141500B2 (ja) * 2015-09-08 2017-06-07 キヤノン株式会社 ナノインプリントリソグラフィーにおける充填時間を短縮するための基板の前処理

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019065526A1 (ja) 2019-04-04
JPWO2019065526A1 (ja) 2020-11-26
JP6982623B2 (ja) 2021-12-17
US20200216709A1 (en) 2020-07-09
TWI780227B (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201906712A (zh) 套組、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
TW201817582A (zh) 圖案形成方法及半導體元件的製造方法
TWI797243B (zh) 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、積層體、使用該等之製造方法
WO2020059603A1 (ja) インプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキット
TWI645252B (zh) 壓印用光硬化性組成物、圖案形成方法及元件製造方法
WO2018190337A1 (ja) 組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
JP7076569B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法
JP7017623B2 (ja) インプリント用下層膜形成組成物、インプリント用硬化性組成物、キット
TW201920504A (zh) 壓印用下層膜形成用組成物、套組、壓印用硬化性組成物、積層體、積層體的製造方法、硬化物圖案的製造方法及電路基板的製造方法
TW202022501A (zh) 壓印用積層體、壓印用積層體之製造方法、圖案形成方法及套組
JP7199510B2 (ja) インプリント用の下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物の製造方法、キット、パターン製造方法、および半導体素子の製造方法
TWI783115B (zh) 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、圖案形成方法、半導體器件的製造方法
TWI819083B (zh) 壓印用硬化性組成物、圖案的製造方法、半導體元件的製造方法及硬化物
JP6754344B2 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、キット、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法、回路基板の製造方法
TWI812786B (zh) 壓印用底層膜形成用組成物、壓印用底層膜形成用組成物的製造方法、圖案製造方法、半導體元件的製造方法、硬化物及套組
TWI738977B (zh) 壓印用密接膜形成用組成物、密接膜、積層體、硬化物圖案之製造方法及電路基板之製造方法
TW202112980A (zh) 底層膜形成用組成物、積層體、圖案的製造方法及半導體元件的製造方法
TW202311329A (zh) 壓印用硬化性組成物、塗佈膜、膜的製造方法、硬化物、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法
TW202136442A (zh) 硬化性組成物、套組、中間層、積層體、壓印圖案的製造方法及元件的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent